Heavy Metals Recovery from Electroplating Sludge by Multi-Steps of Electrodepositing

Scientific Journal of Frontier Chemical Development SJFCD

SJFCD Vol.1 No.1 Dec. 2011 pp.9-20 www.sjfcd.org ©2011 American V-King Scientific Publishing, LTD - 9 -

分步电沉积与选择性沉淀技术回收混合电镀污泥中的

重金属

彭昌盛1*，谷庆宝2，李盼盼1，晋瑞杰1

1. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东青岛 266100

2. 中国环境科学研究院，北京 100012

摘要：研究了一种通过酸浸、黄铵铁矾沉淀和电沉积联合方法回收电镀污泥中铜、镍、铬、铁等重金属的工艺流程。首先

在对实际电镀污泥进行充分理化性质和重金属含量测定的基础上，采用10%硫酸用作浸出剂，浸滤出电镀污泥中>97%的铜、

镍和铬，以及>84%的铁。再通过第一步电沉积过程回收酸浸液的铜，这一过程中对一些操作参数（如槽电压、pH和电极材

料）进行了优化，铜的回收率可以达到99%。铜回收后，经黄铵铁矾沉淀去除铁和铬，几乎99.9%的铁铬渣被沉淀出来。最

后，剩余的溶液通过镍的电沉积对其中的镍进行回收，在pH5.5、电压5.5V的条件下约有58%的镍被回收。

关键词：电镀污泥；重金属回收；酸浸；电沉积；黄铵铁矾沉淀

Heavy Metals Recovery from Electroplating Sludge by Multi-Steps of

Electrodepositing and Precipitating

Changsheng Peng 1*, Qingbao Gu

2, Panpan Li

1, Ruijie Jin

1

1 The Key Lab of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao, 266100

2 Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing, 100012

Abstract: A combined processes of acid-leaching, electrodepositing and ammonium jarosite precipitating was developed to recover

heavy metals from an electroplating sludge. More than 97% of copper, nickel, chromium, and 84% of iron were extracted from the

sludge with 10% H2SO4 leaching. More than 99% of copper was recovered from the leaching solution with electrodepositing process.

The left solution after copper recovery was then treated with ammonium jarosite precipitating process, about 99.9% of chromium and

iron could be deposited as chromium ferrite in this process. Finally, the left solution was treated with electrodepositing process again

for nickel recovery, and about 58% of nickel could be recovered in this process under the condition of pH 5.5 and voltage 5.5V.

Key words: Electroplating sludge, heavy metal recovery, acid-leaching, electrodepositing, ammonium jarosite precipitating.

引言

电镀行业会产生大量电镀废水，化学沉淀法是最常用的处理这些废水的方法，但这种方法有个最大的缺点，

就是会产生大量电镀污泥[1]。在《国家危险废物名录》中，电镀污泥占据了其中的7大类。未经处理的电镀污泥，

会造成土壤及水体的污染，其中的重金属离子和化合物会直接或间接的危害人的健康。不仅污染环境，而且使大

量重金属流失，得不到利用，我国每年从含铜、镍、锌等多组分混合污泥为主的电镀污泥中流失的各类重金属达

The project was supported by the Ministry of Education Science and technology innovation engineering major cultivation project (708060;)

the Excellent Young Teachers Program of MOE (200804231036); The Special fund Project forScientific Research of Environment Protection Public Welfare Industry (200809095)

教育部科技创新工程重大培育项目（708060）；教育部新教师基金项目（200804231036）；环保公益性行业科研专项经费项目

（200809095）资助



几千吨以上[2]，造成巨大的资源浪费。因此，应采取合理措施回收电镀污泥中的有用重金属，减少对环境的危害。

电镀污泥成分极其复杂，最初基本的处理方法包括堆放，填埋，焚烧，填海和泻湖等，显而易见这些初步处

理极有可能会引起二次污染，后来又发展了一些现代方法对其加以处理，如稳定化/固化、热处理、生物处理、

农用做肥料等，还有一些方法用于回收其中有价值的重金属[3-5]。虽然许多方法从效果、适应性和经济效益上看

有所进步，然而到目前为止，尚无一种比较成熟和经济有效的技术来彻底解决这一问题。

本课题以青岛市某电镀厂产生的电镀污泥为研究对象，以电化学和化学沉淀为主要方法，探索一种酸浸—电

沉积回收铜—铁铬除杂—电沉积回收镍的工艺流程。一方面回收污泥中有价金属，避免资源的浪费，另一方面又

起到保护环境的作用，为探索电镀污泥的资源化提供理论依据和技术支持。

1 试验材料与方法

1.1 电镀污泥

电镀污泥：取自青岛市某电镀厂化学沉淀污泥，含Cu、Ni、Cr、Fe等多种金属。湿污泥外观呈灰青色，内

夹有深蓝色硬质颗粒，如图1(a)所示。初始污泥先进行含水率测定，然后干燥、研磨过2mm筛待用，干燥样品如

图1(b)所示。测pH、电导率、重金属含量分析，剩余污泥以备酸浸试验所用。该污泥含水率为84.3%；pH（水土

比10:1）值为9.3，呈碱性；电导率（水土比10:1）为4250 /s cm 。

图 1 电镀污泥干湿状态之对比 (a) 湿污泥 (b) 干污泥

将烘干的电镀污泥研磨成 200 目的粉末，用 X 射线衍射仪（D8ADVANCE，德国布鲁克）进行矿物相分析，

结果如图 2 所示。同时对电镀污泥进行重金属含量测定：根据 HF-HClO4-HNO3 消解方法，用原子吸收分光光度

计（M6 THERMO，美国热电）进行分析，结果如表 1 所示。

由图 2 可知，原始电镀污泥特征谱线强度很低且分布比较均匀，很难识别出具体的矿物相组成，表明电镀污

泥中各物相的结晶程度比较低，这一现象与 Magalhaes 等的研究结论是一致的[6]。

(a) (b)



20 30 40 50 60 70

2-Theta(°

150

200

250

300

350

400

450

500

Inte

nsity(C

ou

nts

)[cuoh.txt] 10.0000 249.97

图 2 电镀污泥的 XRD 谱图

表 1 电镀污泥主要重金属含量

重金属 Cu Ni Cr Fe

含量（mg/kg） 114133 99967 13820 12730

由表1可以看出，该电镀污泥中相对含量较高的元素主要有Cu、Ni等，其含量分别达到114g/kg和100g/kg。

根据《中国国家危险废物名录》[7]可知，这种污泥属于HW17-含铜、含镍废物。

1.2 试验药剂及仪器

分析纯浓硫酸用于酸浸电镀污泥，优级纯浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸和高氯酸用于消解测定污泥中重金属的含

量，分析纯氢氧化钠和30%氨水用于除杂试验。

pH 计（pHS-3D，上海精密科学仪器厂）、电导率仪（DDS-307，上海精密科学仪器厂）分别用于测定电解

液的 pH 值和电导率；原子吸收分光光度计（M6 THERMO，美国热电）用于测定电镀污泥和电解液中重金属的

浓度。



1.3 回收工艺流程

试验流程如图3所示。

图 3 电镀污泥重金属回收工艺流程

2 结果与讨论

2.1 电镀污泥浸出

根据式（1）和式（2）

2 2 4( ) 4 2( ) 2aqM OH H SO MSO H O （1）

3 2 4( ) 2 4 3 22 ( ) 3 ( ) 6aqM OH H SO M SO H O （2）

可知所需浓硫酸（98%）量与浸出金属之间的关系：

2( )100 /1.84ml M OHV n 或 ( )3150 /1.84ml M OHV n （3）

其中，n 为金属氢氧化物的物质的量。

根据表1结果，可以得出Cu2+、Ni

2+、Cr3+、Fe

3+这几种金属氢氧化物的n值，代入式（3）即可得出要溶解1kg

污泥中这几种金属所需浓硫酸（98%）的理论量为242ml。

依据上述的理论计算结果，试验研究了硫酸浓度和加入量对污泥酸浸效果的影响。该试验方法如下：将2g 烘

干污泥装入50ml小烧杯，加入一定量一定浓度的硫酸，25℃振荡0.5小时，静置0.5小时，4000rps离心7分钟，将

上清液倒入25ml比色管，剩余残渣依此法洗涤两次，均将上清液倒入比色管，蒸馏水定容。测其重金属浓度，利

用公式（4）计算浸出率，试验结果如图4所示：

0

% 100%C

C

（4）

式中C为浸出液中重金属含量（mg），C0为污泥中的重金属含量（mg）。

电镀污泥理化性

质分析

电解铜

铁铬渣

电解镍

酸浸

电解回收铜

铁铬除杂

电解回收镍

含水率测定

pH、电导率测定

重金属含量测定

pH 值、电导率分析

电压、电流分析

重金属回收率分析



图4 重金属浸出率随硫酸加入量变化（a）加入10mL不同浓度的硫酸；（b）加入不同体积10%浓度的硫酸

图4(a)表示加入相同体积不同浓度硫酸时各金属的浸出率变化，可以看出在浓度10%条件下，各金属浸出率

均较大；在浓度较大时（30%）有大量气泡包裹污泥，结成块状，不利于液相硫酸和污泥颗粒接触，浸出率有所

下降；故确定酸浸用硫酸浓度为10%。图4(b)表示加入不同体积浓度为10%硫酸情况下浸出率的变化，由图可知，

在10ml时，Cu、Ni、Cr已大部分浸出，浸出率可达95%以上，Fe的浸出率也在80%以上，此时纯硫酸为0.882ml，

与理论计算相差不大。由此确定最佳浸出条件：每1g污泥加5ml 10%的硫酸酸化，常温振荡0.5h。按此最佳浸出

条件，获得的电镀污泥酸浸液如表2所示。

表2 电镀污泥重金属浸出试验结果

重金属 Cu Ni Cr Fe

浸出率（%） 95.21 96.57 90.88 85.94

浸出液浓度（g/L） 21.734 19.308 2.512 2.188

2.2 电沉积回收铜

本试验为静态试验，400mL有机玻璃槽子为电沉积槽（如图5所示），阳极选用耐腐蚀的钛板，阴极为不锈

钢板，电极间距为3.5cm，加直流电压。连续记录试验过程中的电压和电流值，每隔一段时间（开始时0.5h，试

验后期1h或2h）取1.5mL电解液，测定液样的pH、电导率和重金属的浓度。试验考察了电压、pH、极板材料等对

电沉积回收铜的影响。

0

20

40

60

80

100

120

0 5 10 15 20 25 30

Cu

Ni

Cr

Fe

H2SO4 浓度 (V%)

浸出率

(%

)

(a)

0

20

40

60

80

100

120

5 6 7 8 9 10 11 12

Cu

Ni

Cr

Fe

H2SO4 体积 (mL) 浸出率

(%

)

(b)



1-铁架台 2-电动搅拌器 3-电解槽（混合模型液）4-多孔阳极 5-不锈钢板阴极 6-电源

图5 电解回收铜试验装置（左图为示意图，右图为实物照片）

2.2.1 电压和pH对铜回收的影响

试验考察了五个电压梯度（2.0V、2.2V、2.5V、2.7V、3.0V）和2个pH（2、0.3）条件下铜回收率随电沉积

时间的变化，结果如图6所示。

图6 铜回收率随时间的变化 (a) pH为0.3 (b) pH为2

由图6可以看出，电压越高，在相同时间内，铜的回收率越大，这是因为槽电压增大，相当于增加了阴极电

势，更有利于阴极铜的还原。电压较低时（U=2.0V或U=2.2V），阴极电势达不到铜的分解电压，因此回收率较

低，不到30%和50%，而电压升高至2.5V时，12小时铜回收率达到90%，电压大于2.5V时，12小时铜回收率达到

99%。

对比图4(a)和图4(b)可以看出，低pH值条件下，即使电压较低，铜的回收率也较高，且电解时间不需12小时

也能达到较好的回收效果。因此，较低的pH值有利于铜的回收。

1

+ -

2

3

4 5

6

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12

U=2.0V

U=2.2V

U=2.5V

U=2.7V

U=3.0V

电沉积时间 (h)

铜回收率

(%

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12

U=2.0V

U=2.2V

U=2.5V

U=2.7V

U=3.0V

电沉积时间 (h)

铜回收率

(%

)

(a) (b)



2.2.2 电极材料的选择

分别以不锈钢和钛涂钌铱板为阳极，选用原始pH值为0.3，槽电压为2.7V，电极间距3.5cm，判断电极材料对

铜回收效果的影响，结果如图7和图8所示。

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12电沉积时间(h)

铜回

收率

(%)

不锈钢阳极板

钛涂钌铱阳极板

图7 不同电极材料对铜回收率的影响

由图7可以看出，在相同电压下（2.7V），无论是回收率还是回收速率，钛涂钌铱阳极均高于不锈钢阳极，

说明钛涂钌铱阳极导电性强于不锈钢阳极，且不易被钝化，适于作为阳极使用。

图8 不同电极材料对浸出液其它重金属离子浓度的影响 (a)不锈钢阳极板，(b)钛涂钌铱阳极板

由图8可以看出，镍的含量基本未变，这是由于槽电压未达到镍的实际分解电压，从而不会发生镍的还原沉

积。图8（a）中使用不锈钢阳极时，溶液中铁、铬含量随时间大量增加，这是由于随电解进行，pH迅速下降，

0

2000

4000

6000

8000

0 2 4 6 8 10 12电沉积时间 (h)

金属

离子

浓度

(mg/L)

Ni

Cr

Fe

0

2000

4000

6000

8000

0 2 4 6 8 10 12

电沉积时间 (h)

金属

离子

浓度

(mg/L)

Ni

Cr

Fe

(a) (b)



不锈钢被腐蚀，其中的铁和铬释放出来的缘故；图8（b）中使用钛涂钌铱阳极时，镍、铁、铬、锌含量均不变，

不会对后续工艺产生影响，因此本试验选钛涂钌铱板为阳极。

2.2.3 铜的形态分析

用体式显微镜对沉积在阴极板上的铜进行了形态观察，放大倍数（×64），如图 9 所示。从图中可以看出，pH

值为 2，电压 2.0V 时，阴极沉积的铜量很少，只是随板的纹路有少许沉积，而 pH 值为 0.3 左右时，阴极沉积较

为密实；相同 pH 值不同电压下电解时，随着电压的增大，沉积铜的颗粒明显变大，低电压时，pH 值的影响更

为显著，这与金属电沉积的成核机理有关。相同电压不同 pH 值沉积铜的形态比较可以看出，低 pH 值下电解时

的阴极铜颗粒较大，这与低 pH 值对应较高的电流密度有关，也可以用上述机理加以解释。合适的颗粒使得沉积

的铜易于从阴极剥离，从再利用角度来说，有利于回收。

U=2.0V U=2.5V U=2.7V U=3.0V

图9 不同电压和pH条件下阴极沉积铜形态变化 (a) pH=0.3, (b) pH=2

2.3 铁铬回收

由于各种金属电对的标准电极电势不同，浸出液中的铜离子能够通过电沉积被优先回收。而浸出液中剩余的

几种金属中，铁的标准电极电势比镍正，因此电沉积时铁比镍先析出，铬的电极电势和镍相差不多，对镍的电解

也有不利影响，所以要想回收浸出液中的镍，必须先消除溶液中是铁和铬的干扰。试验比较了两种铁铬的去除方

法——氢氧化物沉淀法和黄铵铁矾沉淀法，从中选出较为合适的一种。

氢氧化物沉淀法在常温下进行，取5份完全相同的等量（50mL）去铜后浸出液放入100mL烧杯中，在常温下

分别将其pH调至3.0、3.2、3.5、3.8、4.0，搅拌沉淀时间为2小时。将反应液分别过滤，用原子吸收分光光度法测

定滤液中金属离子浓度。黄铵铁矾法在高温下进行，取50mL去除铜之后的溶液，以1mol/L的氢氧化钠溶液作为

中和剂，调节溶液的pH为1.6，再加入不同量的氨水，在95℃温度下反应3h，不断搅拌，转速为150r/min。将沉

(a)

(b)



淀离心分离，对滤液进行分析[9]。试验结果如图10所示。

由图 10(a)可以看出，随氢氧化钠量的增加，几种重金属的去除率也逐渐增大，其中铁的去除率最大，1mL

溶液加入 0.11mLNaOH 时，溶液 pH 值为 4，去除率达到 83%，此时铁的浓度为 64.46mg/L；铬、锌和镍的含量

虽然也有减小，但去除率不大，最大分别为 25%、14%和 15%。而由图 10(b)可以看出，黄铵铁矾法对铁和铬的

去除非常有效，每 50mL 溶液加入氨水 1mL 时，两者的去除已达到 99%，对镍的去除率则小于 10%，且沉淀如

土状泥，颗粒较大，易于收集。因此，选择黄铵铁矾法较为合适，每 50mL 溶液选择加入 1mL 氨水较为合适，

铁铬去除率达 99%。

图10 两种方法比较重金属去除率 (a) 氢氧化物沉淀法 (b) 黄铵铁矾法

2.4 电解回收镍

经过电沉积回收铜和化学沉淀回收铁铬后的浸出液，再次进行电沉积处理，以回收溶液中的镍。镍电沉积试

验装置与铜电沉积试验装置相同，区别在于在电解槽的外面套有一个水浴加热锅，用以控制电解液的温度在60℃

左右；试验主要考察了槽电压、pH值和硼酸加入量对镍回收的影响。结果如图11所示。

0

20

40

60

80

100

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

氨水加入量 (mL)

金属

离子

去除

率 (%)

Ni

Cr

Fe

0

20

40

60

80

100

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0

NaOH 加入量 (mL)

金属

离子

去除

率 (%)

Ni

Cr

Fe

(a) (b)



图11 pH、电压和硼酸加入量对镍回收的影响 (a) pH, (b) 电压, (c) 硼酸加入量

图 11(a)显示了三个 pH 值下（pH=3.64，pH=4.6，和 pH=5.5）镍的电沉积回收效果，400mL 溶液加入 8g 硼

酸，作为缓冲剂。从图中可以看出，镍的变化趋势为，在前 1 个小时内，迅速升高到一个最大值，而后稍有上升

但基本不变，说明镍在阴极的沉积在前 1 个小时内已达到最大，而后随着 pH 值下降，阴极析氢反应严重，导致

镍电解的电流效率降低，由于阴极附近 pH 值增加，Ni2+与 OH

-生成氢氧化镍胶状沉淀，但整体 pH 值处于一个很

低的水平，因此氢氧化物的形成与自溶解交替进行，又因为温度较高，水分有少量蒸发，所以镍的回收率稍有上

升但基本稳定。原始 pH 值越大，镍的回收率也越大，原始 pH 值分别为 3.64、4.65、5.5 时的最大回收率分别为

31%、38%和 42%。

经过几次探索试验，槽电压小于 5V 时，阴极不锈钢板无金属析出，因此本试验主要考察了电压为 5V 和 5.5V

下的电沉积回收镍，溶液原始 pH 为 5.5，400mL 电解液均加 8g 硼酸，作为缓冲剂。图 11(b)显示镍的回收率变

化趋势与不同图 11(a)相似，开始时迅速升高，然后趋于稳定。在阴极电势已达到重金属的析出电势，但电流密

度未达到极限电流的情况下，电压越大，越有利于重金属在阴极的还原沉积。5.5V 时镍的最大回收率为 48%，

比 5V 时高 6%。

硼酸用来作为缓冲剂，使镀镍液的 pH 值维持在一定的范围内。硼酸不仅有 pH 缓冲作用，而且它也可提高

阴极极化，减少在高电流密度下的“烧焦”现象[10]。但硼酸含量不易过高，过高容易结晶析出。本试验研究电压

5.5V、原始溶液 pH 为 5.5 条件下，400mL 电解液分别加入 0g、8g、12g 硼酸电解时对重金属回收率的影响。如

图 11(c)所示，随着硼酸加入量的增加，镍的回收率也增加，这是因为硼酸对 pH 的缓冲作用和对 H+放电的抑制

作用，有利于镍的电沉积，镍的最大回收率可达 57%。

3 结论

(1) 硫酸作为浸出剂的最佳浸出条件为：污泥颗粒细度为 100 目，每 2 克污泥加 10ml、10%硫酸，常温，振

荡 0.5h，此时铜、镍浸出率均较高，达 95%以上。

(2) 电解回收铜的最佳条件为：电极间距 3.5cm，槽电压 2.7V，原始 pH 值为 0.3，钛涂钌铱为阳极，不锈钢

为阴极，电解时间为 8h，该条件下溶液中铜的去除率接近 95%。该条件下阴极沉积铜的颗粒较大，易于剥离回

收利用。

(3) 在电解回收镍的试验中，发现原始 pH 值越大，镍的回收率也越大，原始 pH 值分别为 3.64、4.65、5.5

时的最大回收率分别为 31%、38%和 42%；电压越大，越有利于重金属在阴极的还原沉积，5.5V 时镍的最大回



收率为 48%，比 5V 电解时高 6%；硼酸加入量对回收效果的影响有限。

(4) 该电镀污泥酸浸液中铜、镍的回收方法及工艺流程简单，整个工艺流程的总结如下图所示。整个流程的

pH 调节变化为：酸浸（pH 9.3-0.3），电解回收铜（pH 0.3-0.26），铁铬除杂（pH 0.26-1.6），电解回收镍（pH 5.5-2）。

除硫酸酸化需用少量硫酸外，需用氢氧化钠调节 pH 值的步骤为除杂和电解回收镍，药品用量较少；电解镍过程

中，充分利用前一步热能；且整个流程污泥大量减少，只有在酸浸和黄铵铁矾沉淀后产生少量残渣，且黄铵铁矾

沉淀渣还可重新利用，对于污泥减量和资源再利用有较大意义。

重金属含量(g/kg) Cu Cr Fe Ni

电镀污泥中 114.1 99.9 13.8 12.7

酸浸液中 111.7 97.6 13.4 10.7

浸出率 (%) 97.9 97.7 97.1 84.3

重金属浓度 (mg/L) Cu Cr Fe Ni

铜回收前 21734 3240 2188 19308

铜回收后 37.9 2512 1835 18792

铁铬回收后 - 5.0 0.2 15510

镍回收后 - - - 6493

回收率 (%) 99.9 99.8 99.9 58.1

电镀污泥

酸浸

电沉积回收铜

黄铵铁矾法

回收铁铬

电沉积回收镍

铜

镍

铁氧体

浸出液



参考文献

[1] 彭昌盛, 卢寿慈, 徐玉琴等.电镀废水处理过程中的二次污染, 电镀与涂饰, 2002, 21(2): 40-43.

[2] 陈昌铭, 吴子俊, 傅宏达等.印制板行业含铁、铜氢氧化物污泥的综合利用, 电镀与环保, 1995, 15(5): 21-22.

[3] 毛谙章, 陈志传, 张志清等. 电镀污泥中铜的回收, 化工技术与开发, 2004, 33(2): 45-47.

[4] 彭滨. 电镀污泥中铜和镍的回收, 山东化工, 2006, 35(1): 7-8.

[5] 陈凡植, 陈庆邦, 聂晓军等. 电镀污泥的综合利用试验研究, 化工进展, 2001, 7: 25-28.

[6] Magalhaes J M, Silva J E, Castro F P. Physical and chemical characterization of metal finishing industrial wastes, Journal of

Environmental Management, 2005, 75(2): 157-166.

[7] 国家环境保护局, 中国国家危险废物名录, 2008.

[8] 钢铁研究总院, 土壤 pH 值的测定电位法, F-HZ-DZ-TR-0026.

[9] Sefton.Process for the precipitation of iron as jarosite[P], USA, 4193970, 1980.

[10] 闫雷. 化学镀镍废液处理方法的研究, [硕士学位论文], 哈尔滨: 东北农业大学, 2002.

【作者简介】

彭昌盛（1972-），男，汉族，博导，博士。

研究方向主要包括：水环境化学、胶体与界面化学、环保净化材料等。

Email：[email protected]。

Documents

Heavy Metals Recovery from Electroplating Sludge by Multi-Steps of Electrodepositing