Hemijska oksidacija hlorom i ozonom (dezinfekcija) …...i ozonom (dezinfekcija) struk. ekolog Požarevac, 2012. 3 1. UVOD Voda je, pored vazduha i hrane, neophodan uslov za sve žive

Inž. Stefan Grozdanović, strukovni ekolog

Hemijska oksidacija hlorom i ozonom (dezinfekcija)

3

2O

Cl

POŽAREVAC,

2012.

Hemijska oksidacija hlorom inž. Stefan Grozdanović, i ozonom (dezinfekcija) struk. ekolog

Požarevac, 2012. 2

SADRŽAJ

Naslov Strana 1. Uvod................................................................................................................................................................ 3 2. O hloru i ozonu............................................................................................................................................... 3

2.1 Hlor................................................................................................................................................. 3

2.2 Ozon................................................................................................................................................ 3 3. Oksidacija (dezinfekcija) otpadne vode ......................................................................................................... 4

3.1 Hlorisanje ....................................................................................................................................... 5

3.1.1 Dehlorisanje .................................................................................................................. 7

3.2 Ozoniranje ...................................................................................................................................... 9

3.3 Savremena dezinfekcija i oksidacija .............................................................................................. 10 4. Primena tehnologija za oksidacionu dezinfekciju na vodovodima ................................................................ 11 5. Neophodnost vodne dezinfekcije i hidrične epidemije .................................................................................. 13 6. Zaključak ........................................................................................................................................................ 14 Literatura ............................................................................................................................................................ 16


Požarevac, 2012. 3

1. UVOD

Voda je, pored vazduha i hrane, neophodan uslov za sve žive organizme na planeti. Međutim, u današnje vreme, voda se često uzima kao zdravo za gotovo. Situacija je alarmantna, i neoprostiva. Dok se neke države zapada, bukvalno, razbacuju vodom, mnoge Afričke zemlje nemaju tu privilegiju. Naravno, to su dve krajnosti i ekstrema. Šta je sa nama, u pogledu vode? Na svu sreću, Srbija, kao i Balkan u celini, obiluje vodom. Ove hidrografske prilike se ogledaju u gustoj rečnoj mreži, razvijenim podzemnim tokovima, kao i obilnijim padavinama koje uslovljavaju, najpre, planinska klima, ali i kontinentalna, u nešto manjoj meri. Izgleda, vode, bar kod nas, ima dovoljno. I ima je, to neosporavamo, ali, ipak, nije svaka za piće i ne odlikuje se svim potrebnim higijensko-sanitarnim uslovima. Tačnije, jedan njen solidan deo je zagađen i neupotrebljiv. Odgovornost za to snosi čovek, i samo čovek. On vodne izvore zagađuje, neposredno, ispuštajući polutante direktno u reke, ali i indirektno, kada zagađivanjem vazduha i zemljišta, posredno, kontaminira podzemne i površinske vode, preko ciklusa kruženja, iste, u prirodi. Ipak, najveći problem u celoj priči su industrijske i komunalne otpadne vode, koje se nedovoljno prečišćavaju, a kako obiluju polutantima, nemoguća je i spontana autopurifikacija vodotoka od strane mikroorganizama, nižih i viših biljaka, pa i životinja. Upravo se tom pričom bavimo, odnosno, analiziramo najčešće metode tercijarnog prečišćavanja vode, tj. hemijskim tretmanima koji se primenjuju nakon predtretmana, i primarnog i sekundarnog prečišćavanja otpadnih voda. Takvih tretmana ima više, ali se najviše praktikuju hemijska oksidacija hlorom i/ili ozonom, kao najrentabilniji načini za dezinfekciju komunalnih postrojenja. Iznećemo sve njihove prednosti, ali i mane, kao i to šta bi nas zadesilo, usled prestanka njihove operativnosti. Cilj je da se počne sa, zasluženim, poštovanjem vodnih resursa i prestankom kontinuiranog zagađenja, istih. Materija neće biti jednostavna, ali poželjno je obrazložiti je, jer, svima nama, osigurava zdravu vodu, što za piće, to za higijenu i tehničke potrebe. Najmanje što možemo da uradimo sa naše strane, je to da se upoznamo sa procesima koji vodu čine upotrebljivom, a nakon toga možemo doći i do novih ideja vezanih za prečišćavanje vodnih akumulacija, ili još bolje, za sprečavanje njihove zagađenosti. Kako bi se naredna problematika lakše shvatila i obradila, krećemo od osnova koji se tiču elementarnih čestica koje se hvataju u koštac sa vodnim izazivačima bolesti i zagađujućim materijama koje oni produkuju, a to su atom hlora i ozona.

2. O HLORU I OZONU

U ovom odeljku, proučićemo hlor i njegove derivate i izotope, kao i ozon, a koji su odlični dezificijensi otpadnih komunalnih, ali i industrijskih voda.

2.1 HLOR

Hlor ( Cl3517 , latinski – chlorium), u elementarnom stanju, je dvoatomni molekul ( 2Cl ) žutozelenog

gasa (grčki – chloros=,,zelenožuti’’). Otkriven je od strane C. V. Šelea, 1774. godine. Nalazi se, najčešće, u vezanom stanju, u vidu soli (kamena so) i rastvoren u morskoj vodi. Fizičke osobine ovog žutozelenog gasa, jesu da je oštrog mirisa i zagušljiv, pa čak i otrovan (zato se često u ratovima koristio kao bojni otrov). Od vazduha je teži, oko, 2,5 puta (što je, ponovo, bio razlog za njegovu ratnu primenu, s obzirom da je silazio u vojničke

rovove). Gustina mu je 1,56+ 3/ cmg . Tačka topljenja mu iznosi -101 °C, a tačka ključanja, -34,7 °C.

Laboratorijski se dobija oksidovanjem hlorovodonične kiseline kalijum-permanganatom, kao jakim oksidacionim sredstvom. U industriji se dobija elektrolizom vodenog rastvora kuhinjske soli. Najpoznatija

jedinjenja su mu, od oksida: hlor(I)oksid, hlor (IV)oksid, ili hlordioksid ( 2ClO ), i hlor(VII)oksid; od kiselina:

hlorovodonična kiselina, ili hlorovodonik; a od soli, upravo, soli hlorovodonične kiseline, tj. hloridi. Pored dezinfekcione uloge, hlor se primenjuje i kao rastvarač, za čišćenje sanitarne keramike, za proizvodnju lekova, .... Atomski broj je, dakle, 17, a približna relativna atomska masa 35,5, što je posledica njegovog izotopa

( Cl37 ). Izotopski odnos ide tri puta više, u korist hlora ( Cl35 ).

2.2 OZON

Ozon ( 3O ) je alotropska modifikacija kiseonika sa tri atoma. Ovaj troatomni molekul je, takođe, gas,

ali bledoplavičaste boje i karakterističnog i prepoznatljivog mirisa (grčki – ozo=mirišem), koji je nekima neprijatan, a nekima prijatan. Otkriven je 1785. godine, i to u blizini električnih mašina. Ipak, njegova hemijska konstitucija je utvrđena nešto kasnije, 1872. godine. Slično hloru, i ozon je reaktivne prirode, a može biti i


Požarevac, 2012. 4

otrovan, u većim količinama. Zato se on deli na dve ,,vrste’’ ozona. Na onu, dobru, koja nastaje pod UV – zračenjem u stratosferi (ozonosferi), i onu, lošu, koja se javlja u, nešto nižim slojevima, troposferi, pod uticajem električnih pražnjenja i grmljavine. Stratosferski ozon je, nekada, imao pozitivnu ulogu u stvaranju efekta ,,staklene bašte’’, čime je povisio srednju godišnju temperaturu planete Zemlje na, današnjih, 15 °C. U protivnom, vladala bi prosečna temperatura od, oko, -19 °C. Ovu funkciju, ozonski omotač, polako gubi, jer se njegov sloj od, svega, 4 mm sve više tanji, a na nekim mestima, totalno nestaje (ozonske ,,rupe’’). Troposferski ozon je štetan, jer predstavlja jako oksidaciono sredstvo, pri čemu stvara nove, i aktivira, postojeće, slobodne radikale u živim organizmima. U vodi mu je rastvorljivost, oko, 50 puta veća nego kiseonika, verovatno, zato, jer je molekul ozona dipolan, a molekul kiseonika nije.

3. OKSIDACIJA (DEZINFEKCIJA) OTPADNE VODE

Pod dezinfekcijom se podrazumeva nepotpuno uklanjanje mikroorganizama sa predmeta, garderobe, nameštaja, ili u našem slučaju, vode. Možda, malo bode oči ovo, nepotpuno uklanjanje mikroorganizama. Ukoliko bi se radilo o potpunom uništenju svih mikroorganizama nekog objekta, onda bismo govorili o strerilizaciji. Takva procedura nije uvek moguća, a pogotovo nije izvodljiva i neophodna u komunalnoj mreži. Zato se, kada se priča o otpadnoj vodi, uvek pominju metode dezinfekcije, a ne sterilizacije. Nameću se logična pitanja, ako dezinfekcija, već, ne može apsolutno uništiti i inaktivisati sve poznate vrste mikroba, zašto se, onda, primenjuje, ili zašto je sterilizacija neizvodljiva? Još jedno pitanje je, koji se to mikrobni organizmi uspešno dezintegrišu, a koji ne, tj. koji se mogu naći u efluentu? Sterilisanje vode je, teorijski moguće, ali praktično, ne. Glavni razlozi za ovo su visoka cena tehnologija za sterilizaciju kanalizacije, ali i nemogućnost konstruisanja dovoljno velikih postrojenja koji bi obezbedili 100 % uklanjanje svih poznatih mikroorganizama iz, iste. Zato se moramo zadovoljiti vodnom dezinfekcijom, koja je pravilno osmišljena i sasvim ispravna. Njena funkcionalnost se ogleda u istrebljenju izuzetno patogenih mikroba i izazivača hidričnih epidemija. Ti patogeni mikrobi su, najčešće, bakterije, virusi i amebe. Kako su to mikroorganizmi iz različitih carstava, neophodni su takvi dezificijensi koji će uspešno istrebiti sve tri vrste patogena, sa različitim osobenostima i biološkim karakteristikama. Zato dezinfekciono sredstvo koje se upotrebljava, mora imati sposobnost da narušava sledeće delove i/ili procese patogenih ćelija, a koji su više ili manje zajednički za njih sve:

- građu ćelijskog zida; - osobine propustljivosti (semipermeabilnosti) membranskog sistema; - koloidni sastav protoplazme, i - aktivnosti enzima. Sve ove uloge vrše i hlor, i ozon. Zato moraju postojati kriterijumi za izbor adekvatnog dezinfekcionog sredstva. Kriterijumi su: - sposobnost dezinfekcionog sredstva da uništi prisutne vrste i količine mikroorganizama u toku

raspoloživog kontaktnog vremena, na datoj temperaturi, i uz moguće varijacije kvaliteta otpadnih voda; - sposobnost dezinfekcionog sredstva da u primenjenoj koncentraciji ukloni mikroorganizme, a da vodu

ne učini toksičnom, ili na drugi način neupotrebljivom; - laka nabavka i pristojna cena dezinfekcionog sredstva; - lako doziranje dezinfekcionog sredstva u otpadne vode, bez primene složenih i skupih oprema, i - prilagodljivost praktičnih, reproduktivnih, brzih i tačnih metoda za određivanje koncentracije

dezinfekcionih sredstava, radi utvrđivanja dezinfekcione efikasnosti i kontrole procesa prečišćavanja. Ovde, već, neke povoljnosti pokazuje hlor, a neke ozon. Ali, ni jedno oksidaciono sredstvo, od ova dva, ne deluje isto pri istim tehnološkim parametrima. Tako, tehnološki parametri, koji dodatno i bliže određuju traženi metod dezinfekcije, su: - izbor dezinfekcionog sredstva (hlor i/ili njegova jedinjena, ozon); - utvrđivanje optimalne doze aktivne forme dezinfekcionog sredstva; - optimalna pH vrednost, i - optimalna temperatura. Kada se izabere kompatibilni dezificijens, mora se voditi računa o nekim faktorima koji utiču na sam proces dezinfekcije otpadne vode. Najvažniji su: - kontaktno vreme; - koncentracija i priroda dezinfekcionog agensa; - odgovarajuća temperatura; - brojnost mikroorganizama, i - fizičko-hemijske osobine vode. Na osnovu svih, do sada, poznatih činjenica, možemo pristupiti konkretnim procesima hlorisanja, odnosno, ozoniranja otpadne vode.


Požarevac, 2012. 5

3.1 HLORISANJE

Na početku priče koja sledi, treba pomenuti da se hemijska oksidacija hlorom ne koristi samo u tercijarnom, završnom prečišćavanju voda. Ne, oksidacija hlorom se sreće i u primarnom prečišćavanju, odnosno, koriste se odgovarajući derivati hlora, najčešće, hipohloriti, kojima se uklanjaju neki od najvećih zagađivača. Ugledan primer je hemijska oksidacija cijanida, natrijumhipohloritom (NaOCl) koji, kao intermedijar (međuproizvod) daje cijanhlor (hlorcijan), koji je umanjene toksičnosti, za razliku od cijanida. Rekacija se ne mora tu završiti, već se nagrađeni hlorcijan, dalje, transformiše u cijanat, koji je do 1 000 puta manje toksičan od početnog cijanida. Ipak, ovde oksidaciono sredstvo (natrijumhipohlorit, cijanhlor) ne deluje toliko na mikroorganizme i na dezinfekciju iz razloga što mu je afinitet višestruko veći ka, u našem primeru, cijanidu. U istom primeru, a i u većini drugih, mikroorganizama, uglavnom i nema, jer su u pitanju metalne industrije (cinka, bakra, ...) koje ne produkuju veće količine organskog otpada. Što se tiče tercijarne oksidacije otpadne vode, u najvećem broju slučajeva, koristi se gasovoti i tečni hlor. On ispunjava skoro sve zahteve iz prethodnog paragrafa, a najznačajniji su prihvatljiva cena i rezidualno (produženo) dejstvo, koji su dovoljni za njegovo korišćenje, iako je izuzetno napadno sredstvo za dezinfekciju. Pretpostavlja se da u tercijarnom prečišćavanju nema nikavih neorganskih primesa, ili ih ima znatno malo, pa tako hlor sada može delovati, isključivo, na mikrobe iz otpadnih voda. Celokupni mehanizam dezinfekcije

hlorisanjem i stvaranje aktivnih formi gasnog hlora polazi od hidrolize hlora ( 2Cl ), stvarajući

( HOClHClO / ), tj. hipohloritnu (hipohlorastu) kiselinu, do hipohloritnog ( −OCl ) jona, koji se javlja na samom kraju reakcije (hem. 3.1).

−+

−+

+↔+

++↔+

OClOHOHHClO

ClHHClOOHCl

32

22

Hemizam 3.1 Kaskadna reakcija stvaranja aktivnih formi gasnog hlora i dezinfekcija otpadne vode hlorisanjem

Ovaj proces je, pogotovo, povoljan, jer dezinfekcionu sposobnost nema samo hlor. Svi proizvodi prethodne reakcije, i početni, i među- i krajnji proizvod su dezificijensi. Naravno, tu prednjači molekularni hlor, a za njim ide hipohloritna kiselina, pa njen hipohloritni jon. Hipohlorasta kiselina, iako je slaba, ipak utiče na promenu pH režima reakcije, što ide u prilog ovakvoj hemijskoj oksidaciji, s obzirom da niža pH vrednost otpadne vode stimuliše dezinfekcionu moć hlora. Navešćemo podatke vezane za uticaj pH vrednosti na baktericidnu aktivnost hlora ka ešerihiji koli. Pri Ph=6,4-6,8, hlor uklanja 100 % bakterija Escherichia colli; povećanjem pH=7,2 uklanja se 84 % E. Coll; pri pH=8,0, efikasnost uklanjanja bakterija Colli opada na 55 %! Pored ovog tehničkog opsega, mora se ispoštovati i temperaturni uticaj. Tako, temperatura pri primeni hlora, mora biti veća od 10 °C, jer se na nižim temperaturama iz rastvora izdvajaju hidrati hlora, koji se kao beličaste naslage talože po zidovima reaktora (kontaktnog bazena) ili drugim procesnim jedinicama za hlorisanje. Što se tiče same jedinične operacije i postrojenja za oksidaciju hlorom, neizostavni elementi su: rezervoar hlora, hlorinator, reaktor (bazen za hlorisanje), analizator, injektor i protokomer (sl. 3.1).

Slika 3.1 Shema jedinice za hlorisanje Slika 3.2 Shema postrojenja za dobijanje hlordioksida

Bazen, odnosno, reaktor mora biti izrađen ili obložen materijalima otpornim na korozivno dejstvo hlora i njegovih (nus)produkata. Kontaktni bazeni su, najčešće, pravougaoni, sa 4 puta većom dužinom od širine. Ostali uređaji vrše doziranje hlora u odnosu na protok vode i koncentraciju rezidualnog hlora. Zbirno, svi oni čine da se gasni hlor ispušta sa vrha rezervoara, koji je pod pritiskom, i vodi kroz hlorinator putem vakuuma koji stvara injektor. Rastvor sa aktivnim hlorom (HClO ) se kontrolisano dodaje u reakcioni bazen sa otpadnom vodom. Nije na odmet reći da se sličan, ili isti tretman primenjuje i za hlorisanje vode za piće, a koji se praktikuje u, gotovo, svakom vodovodnom zavodu (o čemu će biti više reči, kasnije). Razlika se sastoji samo u kombinovanju hlorisanja sa još nekim metodama dezinfekcije vode za piće, kao što je oksidacija ozonom, ili UV-radijacija.


Požarevac, 2012. 6

Postoje i jedinjenja koja, posredno, koriste prethodne formulacije, kako bi dala hipohloritni jon i, istoimenu, kiselinu. To su soli hipohloraste kiseline, i to, najčešće, već pominjani, natrijumhipohlorit

( NaOCl), i kalcijumhipohlorit ( 2)(OClCa ). Uglavnom se koristi natrijumov hipohlorit (12 %), zbog niske

cene i bezbednog manipulisanja. Ove soli hidrolizuju na hipohlorastu kiselinu i odgovarajuću bazu (hem. 3.2).

222

2

)(22)( OHCaHOClOHOCLCa

NaOHHOClOHNaOCl

+→++→+

Hemizam 3.2 Hidroliza natrijum- i kalcijumhipohlorita do hipohloritne kiseline, i natrijum-, kalcijumhidroksida

Ovi hipohloriti, potpuno disosuju u razblaženim vodenim rastvorima, dajući hipohloratni jon (hem. 3.3).

−+

−+

+↔+↔

OClCaOCLCa

OClNaNaOCl

2)( 22

Hemizam 3.3 Disocijacija natrijum- i kalcijumhipohlorita, do natrijuma, kalcijuma, i hipohloritnog jona

Rečeno je da hipohloritni jon, iako ima dezinfekcionu ulogu, ona je veoma slaba i nedovoljna. Očigledno se hipohloriti, u dezinfekciji, ne koriste zbog ovog jona. Ali, hipohloritni jon može reagovati sa protonom, obrazujući hipohloritnu kiselinu, koja ima sasvim zadovoljavajuće oksidacione sposobnosti, a što se postiže, već, navedenom formulacijom (hem. 3.1), i to njenom ,,drugom fazom’’ ili stepenom. Iz ovog razloga se, zajedno sa hipohloritom, u vodu dodaje i kiselina, čime se veći deo hlora prevodi u HOCl , i time povećava dezinfekciona efikasnost. Sledeća jedinjenja, na bazi hlora, koja se primenjuju kao dezinfekcioni preparati su hloramini. I oni su slabije jačine i blaži od hipohloraste kiseline, a čak je moguća i njihova razgradnja u višku hlora, tj. hipohloritne kiseline. Ipak, javljaju se u otpadnim procesima i tehnologijama, te zaslužuju našu pažnju. Suština je u reagovanju hipohloraste kiselina sa amonijakom, koji uvek prisutan u organskoj otpadnoj vodi, odnosno, u vodi sa mikroorganizmima, koja, kao takva, zahteva dezinfekciju tercijarnom oksidacijom hlorom. Postoje tri vrste hloramina (hem. 3.4).

OHNClHOClNHCl

OHNHClHOCLClNH

OHClNHHOCLNH

232

222

223

+→++→+

+→+

Hemizam 3.4 Građenje hloramina od amonijaka i hipohloritne kiseline (monohloramin), monohloramina i hipohloritne kiseline (dihloramin), i dihloramina i hipohloritne kiseline (trihloramin)

Određivanje optimalne doze (minimalne doze sa maksimalnim efektom) hlora, vrši se eksperimentalno. I, tu se javljaju komplikacije. U slučajevima veće prisutnosti amonijaka, pri doziranju hlora dolazi do disproporcije između dodatog i rezidualnog hlora. Ovaj rezidualni hlor se proporcionalno povećava sa dodatim hlorom, ali do nekog maksimuma, da bi sa daljim povećanjem hlora, opadao. Onda, pri određenoj dozi, dolazi do ,,kritične tačke’’ (,,breakpoint’’), kada rezidulani hlor nastavlja proporcionalno da raste sa dodatim. Pojava se objašnjava reakcijom hipohloraste kiseline, tj. hlora i amonijaka, kada se obrazuju hloramini, koji se u višku hlora razgrađuju. Postoji četiri mogućih reakcija hipohloraste kiseline, odnosno, hlora, i hloramina (hem. 3.5).

HClNNHClClNH

HClOHNHOClClNH

HClONNOHClClNH

HClONHOClNHClClNH

3

32

1034

4

222

222

22222

222

+→+++→+

++→+++→++

Hemizam 3.5 Moguće reakcije hloramina i hloramina, ili hlora, ili hipohloraste kiseline, u kojima se uvek dobija HCl i azot, ili neki njegov derivat (azotsuboksid), a moguća je i njihova kombinacija, kao i obrazovanje vode

Ukoliko otpadna voda ima povećanu koncentraciju organskih materija, hlor namenjen za dezinfekciju, trošiće se za oksidaciju tih organskih komponenti.Tako, značajna koncentracija organskih jedinjenja može dovesti do teškog određivanja pomenute ,,kritične tačke’’ (,,tačke proboja’’). Zato se hlorisanje postrojenja otpadnih voda vrši nakon sekundarnog taložnika, peščane filtracije, filtracije aktivnim ugljem, zeolitima, i dr. Upravo je to jedna od uloga predtretmana, primarnog i sekundarnog prečišćavanja otpadne vode, a koja se sastoji u depoziciji svih mogućih polutanata u što većoj meri, kako bi u tercijarnom prečišćavanju hlor delovao, isključivo na mikrobijalnu fazu zagađene vode. Ipak, neke od ovih metoda nalazimo, naknadno, i u tercijarnom prečišćavanju. Postoji još jedan derivat hlora, a koji je najjače dezinfekciono sredstvo, od svih pominjanih iz klase

hlora. Radi se o hlordioksidu ( 2ClO ). On, ne samo da je bolji oksidant, od prethodnih, već i ne reaguje sa

amonijakom, pri čemu nema stvaranja hloramina koji, delimično, umanjuju efikasnost dezinfekcije (sve vreme


Požarevac, 2012. 7

deluje samo hlordioksid, i nema daljih reakcija čiji bi proizvodi smanjili njegovu moć). On ne reaguje ni sa huminskim materijama, pa tako nema stvaranja trihalometana, a koji se mogu formirati kod ,,običnog’’ hlora. Inače, to su otrovna, genotoksična jedinjenja, ali o njima i metodama borbe protiv njih, kasnije u posebnom

odeljku. Ipak najvažnije od svega je to da i ovaj gas, kao i ClNHOClHClOHOCl 2,,/ − , ima rezidulano

dejstvo. Još jedna dobra strana hlordioksida je ta da je veoma efikasan u širim granicama pH vrednosti, što nije

bio slučaj gasnog hlora. Mane 2ClO su, relativno, visoka cena (u odnosu na gasni hlor) i nestabilnost koja može

dovesti do njegovog eksplozivnog razlaganja na molekulski hlor, u obliku gasa, i kiseonik, a koju inicira povišenje temperature, svetlosni uticaj, ili kontakt sa organskim supstancijama (hem. 3.6).

22...,,

2 22 OClClO hT + → ν Hemizam 3.6 Eksplozivno razlaganje hlordioksida

Ipak, u Americi je razvijen postupak redukcije hlordioksida u natrijumhlorit, koji se može transportovati bez ikakve opasnosti od eksplozije. Potom se, na mestu potrošnje, lako i jednostavno ponovo dobija hlordioksid, oksidacijom hlorom, ili hipohloritom (NaOCl), tj. hipohloritnim jonom (hem. 3.7).

222

222

222

222

ClOOHClOHClOClO

ClOClClClO

++→++

+→+−−−−

−−

Hemizam 3.7 Oksidacija hlorita, hlorom, ili jonom hipohlorita, pri čemu se dobija aktivna forma gasa hlordioksida

Konkretno, reakcija se bazira na interakciji natrijumhlorita ( 2NaClO ), i gasnog hlora, uz oslobađanje željenog

hlordioksida, i natrijumhlorida (hem. 3.8). To je, takođe, opis celog tretmana za dobijanje hlordioksida (sl. 3.2).

NaClClOClNaClO 222 222 +→+ Hemizam 3.8 Dobijanje hlordioksida

Sve u svemu, superiornija dezinfekcija hlordioksida od hlora se odgleda u podatku da je koncentracija od

23/1 ClOmmg , ekvivalentna koncentraciji od 2

3/63,2 Clmg . Takođe, hlordioksid ne podleže

hidrolizi, a u kiseloj sredini, njegov hloritni jon ( −2ClO ) daje 2HClO , tj. odgovarajuću, hloritnu kiselinu, koja

je, isto tako, jako oksidaciono sredstvo (hem. 3.9).

22 HClOHClO ↔+ +− Hemizam 3.9 Nastajanje hloritne kiseline u niskoj pH

3.1.1 DEHLORISANJE

Dehlorisanje je, sasvim logično, suprotan proces od hlorisanja. To znači, da dehlorisanje nema učinka u dezinfekciji, a možda deluje, i da je ometa. Šta je to, zapravo, dehlorisanje, i zašto se primenjuje? Dehlorisanje je postupak kojim se vrši uklanjanje viška hlora, iz vode tretirane njime, a što je posledica predoziranja ili namernog dodavanja većih doza hlora da bi se ubrzala dezinfekcija, ili zbog vanrednih situacija. Taj višak se nalazi iznad limita dozvoljene koncentracije rezidualnog hlora, a koja iznosi od 0,2-1,0 mg/l hlorisane vode. Za pijaću vodu, limit je duplo niži. Zašto je povećana količina hlora u vodama nepoželjna, kada je dezinfekcija opravdana i, reklo bi se, ,,što višlja – to bolja’’? Pomenuli smo, u prethodnoj priči, trihalometane. To su kancerogeni koji nastaju kada hlor deluje sa huminskim materijama koje se mogu naći na izvorištima, ili u površinskim vodama. Iz ovog tvrđenja proizlazi sledeće, a to je da, ako ima više hlora u blizini humina, naravno da je veća produkcija i trihalometana. Razumljivo je i to, da je ovo, prevashodno, problem pijaćih voda, a kasnije i otpadnih, ali i otpadne vode, koje su tretirane hlorom (a nisu dehlorisane), dospevaju u reke, podzemne tokove, a kasnije i u naš organizam, gde oštećuju gensko nasleđe. Još veći problem je ako se u vodi nalaze fenoli, koji su, sami po sebi, otrovni, a nađu se u dodiru sa hlorom, ili nekim njegovim derivatom. Tada se grade hlorfenoli, koji su izrazito toksične prirode i karakterističnog mirisa. Još jednom, ovo je posebno veliki rizik za vodovod, ali poželjna je prevencija već u komunalnim vodama i kanalizaciji. A, prevencija se postiže, baš dehlorisanjem, i to na posebne i osobene načine za svako jedinjenje izvedeno iz hlora. Dehlorisanje se vrši hemijskom redukcijom sumpordioksidom, natrijum(bi)sulfitom, i aktivnim ugljem. Tako, ne možemo smatrati postrojenje za hlorisanje kompletnim, ako nema u svom sklopu i sistem za dehlorisanje. Zato su, prethodno, prikazane slike i sheme hlorinatora i sistema za dobijanje oksida hlora (sl. 3.1, i sl. 3.2), samo posebne jedinice, koje se moraju međusobno kombinovati, ali i integrisati sa postrojenjem za dehlorisanje, prilikom čega se dobija potpuno funkcionalna tehnološka operacija (sl. 3.1.1.1).


Požarevac, 2012. 8

Slika 3.1.1.1 Postrojenje za hlorisanje, i dehlorisanje Slika 3.2.1 Shema preseka ozonizatora

Ako se radi o vodi dezinfikovanom hipohloritnom kiselinom, onda se za dehlorisanje upotrebljava

sumpordioksid (hem. 3.1.1.1).

+−− ++→++ HSOClOHHOClSO 22422 Hemizam 3.1.1.1 Sumarna

jednačina dehlorisanja 2SO -om

Postupno se bolje vidi šta sa čime reaguje (hem. 3.1.1.2).

+−−−

+−

++→+

+→+

HSOClHSOHOCl

HHSOOHSO

2243

322

Hemizam 3.1.1.2 Postupna reakcija dehlorisanja hlora

sumpordioksidom ( 2SO )

Monohloramin se, takođe, može dehlorisati pomoću ovog –dioksida (hem. 3.1.1.3).

++−− +++→++ HNHSOClOHClNHSO 22 424222 Hemizam 3.1.1.3 Formula dehlorisanja

hloramina (monohloramina) Dehlorisanje hlordioksida protiče dvostepeno. Prvo se hidrolizuje sumpordioksid do sumporaste (sulfitne) kiseline, a onda, novonastala kiselina, redukuje hlordioksid do hlorovodonične kiseline (hem. 3.1.1.4).

HClSOHOHClOSOHII

SOHOHSOI

2525 422232

3222

+→++→+

Hemizam 3.1.1.4 Faze dehlorisanja hlordioksida do sumporaste, sumporne i hlorovodonične kiseline

Natrijumsulfit ( 32SONa ) može dehlorisati, i hlor, i monohloramin (hem. 3.1.1.5).

+− ++→++

+→++

4422232

422232 2

NHClSONaOHClNHSONa

HClSONaOHClSONa

Hemizam 3.1.1.5 Dehlorisanje hlora i hloramina, natrijumsulfitom

Analogno se vrši i dehlorisanje, natrijumbisulfitom (hem. 3.1.1.6).

+− ++→++

+→++

44223

4223 2

NHClNaHSOOHClNHNaHSO

HClNaHSOOHClNaHSO

Hemizam 3.1.1.6 Redukcija

(dehlorisanje) 2Cl , i ClNH2 ,

natrijumbisulfitom ( 32SONa )

Dehlorisanje, istih molekula, može se vršiti i filtriranjem kroz aktivni ugalj, kada se dešava

hemisorpcija (hem. 3.1.1.7).


Požarevac, 2012. 9

−+ ++→++

+→++

ClNHCOOHClNHC

COHClOHClC

2222

422

4222

222

Hemizam 3.1.1.7 Dehlorisanje hemisorpcijom hlora i monohloramina od strane aktivnog uglja (C)

Kao što se vidi, dehlorisanje je moguće u svakoj jediničnoj operaciji, ali pitanje je koliko se sprovodi na

konkretnim primerima. Jednostavno, čovek se rukovodi razmišljanjem da mora činiti samo ono što je neophodno, ne više od toga, a to je nešto što tehnologije zaštite životne sredine ne mogu da reše i saniraju.

3.2 OZONIRANJE

Od svih poznatih oksidacionih reaktanata, svakako je najbolji ozon ( 3O ). Ipak, on nije i najjače

oksidaciono sredstvo, a zaslugu za to snosi fluor. Sve jedno, moć ozona se ogleda u temodinamičkom smislu (zbog bogate energije je nestabilan), i kinetičkom pogledu (brzo vreme oksidacije, u trajanju od, oko, 1,5-2,0 minuta). Ozon je, takođe, manje selektivan, za razliku od hlora i njegovih izvoda, a ako ga već poredimo sa njima, ovaj deluje, bar, 15-20 puta brže, i do 600 puta jače. Iako ozon prednjači sa dezinfekcijom, ipak ima i nedostatke. Jedan od njih su visoki investicioni i eksplatacioni troškovi, jer se za ozonizaciju troši dosta električne energije, a mali je procenat dobijanja ozona. Pored ovoga, za uređaje koji stvaraju ozon, neophodno je da vazduh (ili čist kiseonik), oko njih bude suv, a što nije jednistavno izvesti jer se oni postavljaju izvan postrojenja za preradu otpadnih voda. Mimo svega, ozon se ne odlikuje rezidualnim dejstvom, ali to i nije veća zamerka ako se radi o otpadnim vodama, ali jeste ako je u pitanju voda za piće, ali tada je moguće, dopunsko, hlorisanje vode, ili ultraljubičasto zračenje, iste. Njegova trenutna, kritična koncentracija u vodi je od 0,4-0,5 mg/l vode, a zavisi od uspešnosti prethodnog prečišćavanja, odnosno, od kvaliteta ulazne vode za ozoniranje. Zbog svega navedenog, ozon se retko primenjuje u dezinfekciji otpadnih voda, ali se zato može naći u svrsi oksidacije vode za piće. Za dezinfekciju vodovoda se koristi širom Evrope, a, na nekim mestima, i kod nas. Kod dezinfekcije otpadne vode ozonom, stvar je znatno drugačija, jer se kod nas ne sreće, a slična je praksa i u evropskim zemljama. Amerikanci je, sa druge strane, primenjuju, i njome prečišćavaju svoje industrijske i komunalne vode od fenola i organskih materija, i za to imaju sredstava za razliku od zemalja Evrope. Cela hemija ozona u vodi se svodi na rastvaranje ozona, pri čemu su jedini produkti, ponovo, voda, i kiseonik (hem. 3.2.1).

222

223

23

323

2

2

OOHHOHO

OHOHOO

HOOHHO

OHHOOHO

+→++→+

→+

+→+−+

−+

Hemizam 3.2.1 Jednakosti ozonizacije, kada se rastvaranjem ozona u vodi dobija, još vode, i kiseonik, koji nisu štetni, a čak su i korisni

Međuprodukti, 2HO i HO , su slobodni radikali koji su nosioci oksidativne funkcije i aktivne forme za

dezinfekcioni tretman vode. Inače, ozon se najlakše dobija pomoću električne energije kojom razdvajamo molekule kiseonika, pri čemu, novonastalim atomima, omogućavamo spajanje sa netaknutim molekulima. Ovo vrše ozonizatori, koji se sastoje od dve metalne obloge (jedne pozitivnog naboja, druge negativnog), pod visokim naponom (od 10 000-20 000 V), između kojih, cevima, struji kiseonik, dok se cela tehnologija hladi vodom (sl. 3.2.1). Dobijanje ozona, na ovaj način, predstavlja endoterman proces, ali sinteza atoma i molekula kiseonika čine egzotermnu reakciju. Ipak, koliko god dovodili toplote sistemu, na taj način ne favorizujemo stvaranje ozona. To postižemo dodavanjem energije, ali u drugim oblicima, električnom ili zračnom energijom (preko transformatora), pa je zbog toga, ukupna reakcija ozoniranja, endotermna (hem. 3.2.2).

)(2)(3 32 gOgO ↔ Hemizam 3.2.2 Endotermna relacija dobijanja ozona

Ovakvim postupkom, dobija se kiseonik sa zapreminskim udelom od 15 % ozona. Slično se dešava i sa ozonom u atmosferi, kada analizu kiseonika vrši sevanje i udar groma, ili ultravioletno zračenje, nakon kojih nastaje spontana geneza ozona. Što se tiče tehnoloških parametara za efikasno izvođenje ozonizacije, najvažniji su: dovoljna količina ozona namenjenog za dezinfekciju; pH vrednost vode; temperatura vode; efikasna kontrola procesa i brzo laboratorijsko određivanje koncentracije ozona u vodi.


Požarevac, 2012. 10

Na količinu ozona utiče sadržaj vlage u vazduhu (sušenje se izvodi silikagelom), temperatura, vrsta gasa (vazduh ili kiseonik), oblika i vrste ozonizatora (pločast ili cevni) i primenjenog napona. Vrednost pH-a vode je, optimalno, držati u opsegu od 6,8-7,0. Povišenje temperature smanjuje rastvorljivost ozona. Pritisak, isto može uticati na ozoniranje, tako što se sa njegovim povećanjem poboljšava rastvorljivost ozona. Svi ovi parametri moraju biti zastupljeni u konvencionalnim postrojenjima za dezinfekciju vode ozonizacijom, ako se za dobijanje ozona koristi vazduh (sl. 3.2.2).

1 - kompresor sa rezervoarom vazduha; 2 - hladnjak vazduha; 3 - sušenje vazduha; 4 - transformator; 5 - ozonizator; 6 - reaktor za ozonizaciju vode; 7 - izlaz gasova od tretmana; 8 - ulazna voda (influent);

Slika 3.2.2 Shema konvencionalnog postrojenja za ozoniranje (levo), i legenda (desno) U Americi se ozon koristi za oksidaciju cijanida koji potiču iz tehnološkog procesa površinske zaštite metala (galvanizacije), firme ,,General motors’’. Oni uspevaju da kompletnu oksidaciju izvrše za 1,5 minut, kada se dobijaju (kao kod hemijske oksidacije natrijumhipohloritom u primarnom prečišćavanju otpadnih voda od cijanida) cijanati koji su 10-1 000 puta manje toksičniji od cijanida, što je, isto, napomenuto. Cijanati se hidrolizuju u karbonatni i amonijačni jon, a daljim uvođenjem ozona, do azota i ugljendioksida, koji nisu bezazleni, ali svakako nisu toksični (ceo postupak je sličan oksidaciji hipohloritom natrijuma). Ovo sve zahteva, izmenjeni tehnološki proces ozoniranja (sl. 3.2.3), koji kao ,,materijal’’ za ozon, koristi tečni kiseonik (sl. 3.2.4).

Slika 3.2.3 Shema nekonvencionalnog postrojenja ozonizacije, tečnim kiseonikom Slika 3.2.4 Tank za 2O (l)

Uvek naglašavamo termin hemijska oksidacija, a razlog za to je postojanje i elektrohemijske oksidacije, koja se, takođe, primenjuje u primarnom, ali elektrohemijskom, prečišćavanju, a koja ne vrši dezinfekciju.

3.3 SAVREMENA DEZINFEKCIJA I OKSIDACIJA

U ,,modernu’’ metodu dezinfekcije otpadnih voda, ali i onih pitkih, spada primena UV-zračenja kao bezreagetnog metoda. Ovo zračenje deluje germicidno na bakterije i viruse iz vode, u području od 2 500-2 600 Å (angstrema), svojim kratkim talasnim dužinama koje pogađaju organske molekularne materije koje su bitne za biološko funkcionisanje ćelije. Najpoznatija su dva tipa ultravioletnog zračenja, i to, UV-a, i UV-b zračenje. Prednosti ovakve dezinfekcije, za razliku od hemijske, su izostanak hemikalija koje treba transportovati, skladištiti i pripremati. Mane su, slaba rezidualna zaštita, i značajno umanjena efikasnost u prisustvu suspendovanih materija (mutnoće), boja i organskih primesa. Cena zračnih uređaja (UV-lampi) je visoka, ali je zato niska cena rada i održavanja. Pored svega, dezinfekcija ultravioletnim zračenjem se slabo primenjuje u dezinfekciji otpadne vode. Bolja situacija je kod proizvodnje sokova i pivarske industrije, a polovična kod dezinfikovanja vodovodne vode. Postoji i oksidacija hidrogenom (vodonikperoksidom), ali je ona u strogoj službi prečišćavanja cijanida u primarnom hemijskom prečišćavanju. On je skuplji, ali je oksidacija efikasna, i brzo deluje (30-ak minuta).



4. PRIMENA TEHNOLOGIJA ZA OKSIDACIONU DEZINFEKCIJU NA VODOVODIMA

Član 4. Pravilnika o dezinfekciji i pregledu vode za piće (objavljenog u ,,Službenom glasniku SRS’’, br. 60/81 od 21.11.1981.), glasi: ,,Za dezinfekciju vode za piće i objekata vodovoda mogu se koristiti sledeća hemijska sredstva i fizičke metode:

- hlor u gasovitom stanju, - tečni preparati hlora, - preparati hlora u čvrstom stanju, - hlordioksid, - preparati joda, - ozon i - ultravioletna radijacija.’’.

U ovom odeljku, ponovo se njima bavimo, tačnije, hlorom i njegovim derivatima, kao i ozonom, dok ostalima nećemo pridavati veliki značaj. Takođe, ovo će biti izvesna rekapitulacija svega usvojenog, ali i primena savladanog, na primeru vode za piće. Hlor se, što se tiče dezinfekcije vode za piće, smatra veoma dobrim baktericidom, i dobrim virucidom. Takođe je dobar kao dezificijens podzemnih voda, bunara, i dr. vodnih akumulacija. Međutim, on nije prihvatljiv za direktnu dezinfekciju površinskih voda, jer ne predstavlja barijeru za ciste. Što se tiče faktora koji utiču na dezinfikovanje hlorom, većina je ista kao kod oksidacije otpadne vode, ali ima i nekih dodatnih. Najvažniji od svih, jesu pH (što niži, to je efikasnost hlorisanja bolja), i izlaganje hlorisanih (površinskih) voda Sunčevom zračenju (time se gubi od 0,5-2,5 mg/h hlora, u određenim uslovima). Od neorganskih supstanci, hlorisanjem se uklanjaju vodoniksulfid, mangan, gvožđe, amonijak, a od organskih, fenoli, aminokiseline i proteini, i ugljovodonici. Hlorisanje vode namenjenoj za piće prepoznaje nekoliko tipova, iste: hlorisanje do ,,probojne tačke’’ (,,breakpoint’’), hlorisanje uz dobijanje slobodnog, rezidualnog hlora, i hlorisanje uz dobijanje vezanog, rezidualnog hlora. ,,Pri dezinfekciji vode za piće hlorom mora se obezbediti slobodni rezidulani hlor u količini najmanje 0,014 mmol određenog ortotolidinskom-arsenidskom probom.’’, član 7. Pravilnika o dezinfekciji i pregledu vode za piće (objavljenog u ,,Službenom glasniku SRS’’, br. 60/81 od 21.11.1981.). Zbir obe vrednosti rezidualnog hlora (slobodnog i vezanog), naziva se ukupni rezidualni hlor (njegov sadržaj, u ispravno hlorisanoj vodi za piće, trebalo bi da iznosi 0,2-0,5 mg/l vode, nakon delovanja od ½ h). ,,U vodovodima koji snabdevaju vodom za piće preko 50.000 ES doziranje i kontrola ukupnog rezidualnog hlora vrši se automatski sa grafičkom registracijom. U vodovodima koji snabdevaju vodom do 50.000 ES može se vršiti kontrola i drugim metodama, s tim da se kontrola ukupnog rezidualnog hlora vrši najmanje jedanput u razmaku od 1 čas. U vodovodima iz člana 2. stav 2. ovog pravilnika* kontrola ukupnog rezidualnog hlora vrši se jedanput dnevno.’’ (član 8. Pravilnika o dezinfekciji i pregledu vode za piće, objavljenog u ,,Službenom glasniku SRS’’, br. 60/81 od 21.11.1981.). Oblici u kojima se koristi hlor za dezinfekciju vode za piće su gasoviti (tečni) hlor, hlordioksid, i hipohlorit za dezinfekciju vode. Moguća je kombinacija sa ozonom, ili UV-zračenjem. Baktericidnost hlora i njegovih preparata, može se, shematski, prikazati ovako (stepen baktericidnosti opada idući s leva, na desno):

hlordioksid ( 2ClO ) → gasni hlor ( 2Cl )→ kalcijumhipohlorit (kaporit – HTH) →

kalcijumhloridhipohlorit (hlorni kreč) → natrijumhipohlorit (Žavelova voda) → hloramini. O bilo kom obliku da se radi, dejstvo hlora (na bakterije), ispoljava se već posle kontakta od jednog minuta. Utvrđeno je da hlor, prolazeći kroz membrane mikroorganizama, napada i razara enzimski sistem ćelija. Takođe se smatra da on blokira aktivnost enzima respiratornog lanca (disanja), koji se nalazi u svim ćelijama. Hlor, razorno, deluje i na protoplazmu mikroorganizama, vezujući se za amino grupe i aminokiseline, kojima obiluje. Kod dezinfekcije vode iz vodovoda, razlikuje se i ,,superhlorisanje’’. Pod njim se podrazumeva hlorisanje vode, višestruko većim dozama hlora (najčešće desetostrukim), kada ,,obično’’ hlorisanje, uobičajenim dozama hlora ne bi dale zadovoljavajuće rezultate. Ovaj postupak se primenjuje u vanrednim prilikama, u prilikama koje zahtevaju duže mirovanje vode, pri havarijama na cevovodu, ili ako postoji sumnja u namernu kontaminaciju vodovoda. Posle ,,superhlorisanja’’, obavezno je, prigodno, dehlorisanje. Generalno, prednosti dezinfekcije hlorom su lako korišćenje, merenje i kontrolisanje tehnologije i uzoraka (kada je voda hlorisana, a potrebno je izvršiti pregled iste, pri uzimanju uzorka, hlor se mora neutralisati natrijumtiosulfatom), relativno, niska cena i lako nabavljanje, i jako rezidualno dejstvo. Jedino je nezgodan za čuvanje, ali, ipak, ispunjava većinu zahteva dobrog dezinfekcionog sredstva koji obezbeđuju efektivno uništavanje mikroorganizama. Opet, ako se i pretera sa dodavanjem hlora, može se izvršiti dehlorisanje vode. ,,Ako se za proizvodnju životnih namirnica koristi voda dezinfikovana hlornim preparatima, a prisustvo hlora negativno utiče na kvalitet namirnica, može se izvršiti dehlorisanje vode, s tim da se preduzmu sve mere da ne dođe do naknadnog zagađenja vode.’’ (član 9. Pravilnika o dezinfekciji i pregledu vode za piće).

* ,,... Dezinfekcija vode za piće vrši se i u vodovodima iz kojih se snabdeva manje od 100 ES ako voda nije higijenski ispravna u pogledu mikrobioloških svojstava. ...’’.



Prva značajna ispitivanja, u pogledu primene ozona kao dezificijensa u tretmanu vode za piće, sprovedena su 1886. godine. Prvo, pravo, postrojenje za ozonizaciju, Bon Voyage u Francuskoj, konstruisao je Marius Paul Otto, 1906. godine, i primenio ga na vodi reke Vesubie. Danas se ozon za dezinfekciju koristi širom sveta, na više od 1 100 postrojenja, uključujući i male instalacije. Ozon je postao alternativa hloru, zbog biocidne aktivnosti, mogućnosti bolje pripreme vode za piće, i povećanog stepena uklanjanja mutnoće. Ozoniranje se zasniva na lakom raspadanju ozona, uz nastanak atomskog kiseonika (hem. 4.1).

23 OOO +↔ Hemizam 4.1 Raspadanje ozona na atomski i molekularni kiseonik

Voda koja podleže oksidaciji ozonom, treba da je neutralna ili slabo kisela, kako bi se postigli najbolji rezultati. Ozon je nestabilan u vodi, i zbog toga je veoma reaktivan. Njegovo vreme poluraspada varira od nekoliko sekundi, do nekoliko minuta, i zavisi od temperature, pH vrednosti vode, i koncentracije organskih i neorganskih jedinjenja u vodi. Sa porastom temperature, pojačava se razaranje mikroorganizama (porast temperature za 10 °C, povećava brzinu reakcije za 2-3 puta). Uticaj pH na baktericidnost i virucidnost je mali, a promene nastaju u brzini razlaganja ozona, koje je veće pri višim vrednostima pH. Ozonizacoini sistem poseduje četiri glavne komponente: pripremu gasa za dobijanje suvog-napojnog gasa za generisanje ozona; generator ozona (ozongenerator); konektore i kontaktore za rastvaranje ozona u vodi; sistem za destrukciju ozona u izlaznom gasu. Generisanje ozona se izvodi elektrolitičkim, fotokatalitičkim, radiohemijskim, i sl. metodama, a najčešće se, u dezinfekciji vode za piće, koristi metod sa koronarnim pražnjenjem. To je tiho, električno pražnjenje kroz suv vazduh ili kiseonik, uz primenu naizmenične struje, frekvencije 50 Hz ili više, i napona između elektroda od 5-20 KV. Priprema gasa za dobijanje suvog-napojnog gasa za generisanje ozona je veoma važna, jer velika brzina dekompozicije ozona do kiseonika iziskuje njegovo generisanje, direktno na mestu aplikacije. On se može generisati (oksigenatorima) neposredno iz kiseonika prisutnog u vazduhu, iz vazduha obogaćenog kiseonikom - dobijenog generisanjem na licu mesta (što je slučaj sa 95 % postrojenja koja primenjuju ozon), ili iz čistog, tečnog kiseonika, komercijalno proizvedenog i transportovanog do postrojenja. Ozon-konektori za rastvaranje ozona u vodi, predstavljaju najvažnije elemente svake ozonizacione instalacije. Dizajn konektora i odabir uređaja za uvođenje ozona u vodu, određuje efikasnost prenosa mase ozona u vodu, tokom procesa ozoniranja. U dostupne tehnike za konekciju spadaju konvencionalni difuzeri, turbinski mešači, injektori, ,,U’’-cevi, .... Kao sistem za destrukciju ozona u izlaznog gasu, najčešće se primenjuju termička, termokatalitička, katalitička i hemijska destrukcija. I ovo je vitalan deo sistema za ozonizaciju, najviše zbog fizičke nemogućnosti da se spreči pojava ozona u izlaznom gasu iz kontaktora (čak i sa najefikasnijim modelom ozonizacionog kontaktora, koncentracija ozona, u izlaznom gasu, prelazi prihvatljiv nivo, a opet, nema rezidulanu ulogu). ,,Dezinfekcija vode za piće ozonom vrši se ozonizatorom. Ozon se dodaje vodi u količini kojom se obezbeđuje njegovo prisustvo i posle 5 minuta kontakta sa vodom. Posle dezinfekcije ozonom obavlja se završna dezinfekcija hlorom.’’ (član 10. istog Pravilnika). Ozon, takođe, poboljšava flokulaciju, čime pomaže još jednu metodu prečišćavanja. Prednosti primene ozona su da utiče na organoleptički kvalitet vode (uklanja komponente koje joj daju boju, ukus i miris), i na taj način poboljšava proces pripreme vode za piće i povećava stepen uklanjanja mutnoće. Ozon oksiduje gvožđe, mangan i sulfide. Spada u najefikasnija dezinfekciona sredstva, jer zahteva kratko kontaktno vreme. Pogotovo je efikasniji od hlora, hlordioksida i hloramina, za inaktivaciju virusa. U odsustvu bromida, ne formiraju se halogen supstituisani dezinfekcioni nusprodukti. Nakon njegove dekompozicije, kao rezidual se javlja, jedino, kiseonik. Pre dekompozicije ozona, može doći do formiranja dezinfekcionih nusprodukata, kao što su aldehidi, ketoni, a što predstavlja njegovu manu. Ako postoji prisustvo bromida, nastaju bromati, i niz bromovanih dezinfekcionih nusprodukata. Početna cena za ozonizaciju je skupa, jer zahteva visoku energiju za generisanje ozona i montažu aparatura, a uz to, ozon se mora generisati na ,,licu mesta’’. On je jako korozivan i toksičan, i zato nebezbedan za rukovanje. Zato se primenjuju neke kompenzacije koje se sastoje, u nešto uprošćenom sistemu za ozoniranje, ali sa dodatnom linijom za hlorisanje vode. Naveli smo aktuelne načine dezinfekcije vode, ostaje samo da se primenjuju i da budu ispravni (sl. 4.1.).

Slika 4.1 ,,Dezinfikatori’’ (s leva na desno: hlorinatori, laboratorijski ozonizator, oksigenator i ozongenerator)



5. NEOPHODNOST VODNE DEZINFEKCIJE I HIDRI ČNE EPIDEMIJE

Do sada je jasno da je za čist i bezbedan vodotok, preduslov, pravilna i ispravna dezinfekcija, odnosno, hemijska oksidacija, otpadnih voda. Naravno, stepen dezinfekcije ne može, ali i ne mora biti isti i podjednak u tretmanu otpadnih voda, i onih za piće. Jednostavno, oksidacija otpadnih voda (industrijskih), iako je učinkovita, ona je ,,grubi’’ tretman, u odnosu na ,,dubinsku’’ dezinfekciju vode za konzumaciju. Kod komunalnih voda, još manje se očekuje od dezinfekcije, jer se koriste zastarele metode za istu, a nije nemoguće vršiti sve pomenute hemijske metode, ali i ostale, ali to nije potrebno, jer slično delovanje ima i autopurifikacija rečnog toka, a kasnije, ako se odatle uzima voda za vodosnabdevanje, ista se, svakako, tretira obaveznim dezinfekcionim postupcima. Da se pozabavimo, sada, upravo, dezinfekcionim spektrom, proučenih preparata, na potencijalno prisutne mikroorganizme u vodi. Da bismo sagledali kompletnu sliku prave snage dezinfekcije, moramo imati neke polazne vrednosti za komparaciju, odnosno, startnu tačku za poređenje higijensko-sanitarno ispravne vode, i one koja to nije. U tome će nam pomoći lista nepoželjnih i inertnih mikroorganizama, koja je data u ,,Pravilniku o higijenskoj ispravnosti vode za piće’’ (,,Sl. list SRJ’’, br. 42/98 i 44/99), sa maksimalno dozvoljenim kvalitativnim i kvantitavnim parametrima (tab. 5.1). Tabela 5.1 Lista I, mikrobiološke osobine vode za piće (,,Pravilnik o higijenskoj ispravnosti vode za piće’’)

Prirodna voda Red. broj

Vrsta mikroorganizama

Prečišćena i dezinfikovana

voda i flaširana voda

na izvoru

zatvorena izvorišta

otvorena izvorišta

1. Bakterije salmonela vrste, šigela vrste, vibrio-kolere i drugi patogeni mikroorganizmi koliformne bakterije i streptokoke fekalnog porekla, proteus-vrste, Pseudomonas aeruginosa

2. Crevne protozoe, crevni helminti i njihovi razvojni oblici 3. Vibrioni 4. Bakteriofagi 5. Alge i drugi organizmi koji mogu da izmene izgled, miris i

ukus vode

Ne sme da sadrži

6. Aerobne mezofilne bakterije na agaru posle inkubacije od 48 časova na 310,16 K (37 °C) u 1 ml vode do

10* 100 300

7. Ukupne koliformne bakterije određene kao najverovatniji broj u 100 ml vode (MPN) do

0 10 100

Ukupne koliformne bakterije određene membran-filtar-metodom u 100 ml do

0 5 10

8. Sulfitoredukujuće klostridije u 100 ml vode do 0 1 10 9. Broj infektivnih jedinica enterovirusa u 10 l vode nijedna jedna jedna * U flaširanoj prirodnoj vodi koja je u prometu i više od 12 sati posle punjenja dozvoljava se 50 aerobnih mezofilnih bakterija. Za vanredne prilike, prag tolerancije, za neke od parametara, je nešto viši (po istom Pravilniku). Kao što se vidi, voda namenjena za piće mora ispoštovati stroge kriterijume, koje se frekvetno proveravaju i reanaliziraju. Ono malo od mikroba što je ,,dozvoljeno’’ u vodi, i to u uskim granicama, čine mezofilne, saprofitne i aerobne bakterije. Na sve ostale, hlor i ozon deluju vrlo energično.

Na primer, hlor uspešno eliminiše izazivača trbušnog tifusa (salmonelu), u dozi od 0,1 mg/l vode. Za virus poliomijelitisa potrebna je desetostruko veća doza, 1 mg/l vode, ali ga, ipak, uspešno uklanja. Postoje studije koje dokazuju da hlor inaktiviše i virus HIV-a, i to se primenjuje u marketinške svrhe za reklamiranje preparata na bazi hlora, za dezinfekciju olimpijskih ili privatnih bazena.

Ozon, je još delotvorniji, što se vidi ako se uporede koeficijenti smrtnosti različitih mikroba, indukovani ozonom, i hlornim sredstvima (tab. 5.2).

Tako, ako se desi da zakaže oprema za hlorisanje/ozoniranje, onda se u vodi mogu naći neki od najpatogenijih mikroorganizama koji mogu izazvati infekcije epidemijskih razmera. Kada se to desi, onda imamo slučaj hidričnih (vodenih) epidemija. U epidemiologiji bolesti izazavanih konzumacijom neispravne vode za piće, prednjače fekalno-oralne zaraze, odnosno bolesti ,,prljavih ruku’’. Feko-oralna oboljenja izazvana, u većini slučajeva, humanim fecesom, ređe životinjskim. ,,Scenario’’ zaražavanja počinje pucanjem kanalizacionih cevi, čiji se sadržaj izliva u podzemne tokove, a ne retko, i u vodovod. Ako se koristi voda nakon ovakvog ekscesa, javljaju se simptomi od strane digestivnih organa, kao i neki opšti, kao što je temperatura, koja je neizostavna kod infekcija. Česti ,,akteri’’ ovakvih pojava su koliformne bakterije ili enterobakterije.



Tabela 5.2 Koeficijenti specifične smrtnosti za četiri grupe patogena, pri upotrebi različitih dezinfektanata Dezinfektant: Trbušni tifus: Virusi: Spore: Amebne ciste:

3O : 500 5 2 0,5

2ClO : 10 1,5 0,6 0,1

HOCl : 20 1,0 0,05 0,005 −OCl : 0,2 0,02 0,0005 0,0005

ClNH2 : 0,1 0,005 0,001 0,02

Enterobakterije pripadaju prvom razdelu iz carstva monera (bakterija), razdelu Gracilicutes. Dalje,

podpadaju pod 5. sekciju, fakultativnih anaerobnih Gram negativnih štapićastih bakterija. Najzad, klasifikovane su u porodicu Enterobacteriace, sa rodovima: Escherichia, Shigella, Salmonella, Citrobacter, Klebsiella, Enterobacter, Erwinia, Serratia i Proteus. Njihovi česti pratioci su i bakterije iz porodice Vibrionaceae (sa rodovima Vibrio i Photobacterium), iz iste sekcije, razdela, i, apsolutno, domena, tj. carstva. Sve one, uglavnom, obuhvataju bakterije koje žive u crevima čoveka i životinja (grč. enteron=crevo), imajući, često, izražen parazitizam, dok druge vrste žive saprofitski. Inače, to su jedne od prvih, i najbolje proučenih mikroorganizama. Enterobakterije su Gram negativne, štapićaste, peritrihalne i pokretne bakterije. Najpoznatija crevna oboljenja izazvana apsolutno patogenim, ili uslovno patogenim mikroorganizmima iz vode su: trbušni tifus (Typhus abdominalis), bacilarna dizenterija (Dysenteria bacilaris), amebna dizenterija – amebijaza (Amoebiasis), kolera (Cholera asiatica), zarazna žutica – akutni virusni hepatitis tipa A (Hepatitis virose acuta), trihinoza – trihineloza (Trichinellosis), dečja paraliza (Poliomyelitis anterior acuta), kao i alimentarne toksikoinfekcije (trovanja hranom), u vidu alimentarnih toksiinfekcija izazvanih salmonelama (salmoneloze) ili uslovno patogenim i drugim bakterijama, i alimentarnih intoksikacija stafilokoknim endotoksinima ili botulinom (botulizam). Tu su još i Pseudomonas aerugonosa (ili piocijaneus), Campylobacter coli (kampilobakterioza), Yersinia enterocolitica (jersinija enterokolitika), Brucella (brucela, Malteška groznica), Haemophilus influenzae (hemofilus influence), Bordetella pertussis (bordetela pertusis, veliki kašalj), Pasterela (Yersinia pestis, kuga), Listeria monocytogenes (listerija monocitogenes). Od bakterija su moguće i Legionella, Vibrio cholerae (kolera), Leptospirae biflexa (leprospiroza), Francisella tularensis, Pasteurella tularensis (tularemija, glodarska kuga, zečja groznica), od protozoa (praživotinja), Entamoeba histolytica, Giardia intestinalis, lamblia (lambliaza), Cryptosporidium, a od virusa, Calici virus, Rotavirus. Od svih ovih mikroba, uslovno patogeni su: Aerobacter aerogenes, A. cloacae, Pseudomas aeruginosa, Citrobacter intermedium, ...; indikatori fekalija: E. colli, Streptococcus fekalis, Clostridium perfigens, Proteus spp, ...; patogene: Salmonella typhi, S. paratyphi, Micobacterium tuberculosis, Vibrio coma, Pasteurella tularensis, ...; korozivne: Crenotrix polyspora i Cladotrix dichotoma (u vodovodu), i Sphaerotilus natans, Gallonela ferrugineae (tekuće vode). Saprofiti su: Pseudomonas flouroscens, Alkaligens, Flavobacterium, Serratia, Erwinia, Mikrococcus, Bacillus subtilis, ....

Za sve njih je karakteristično periodično javljanje (leto, jesen), a ako se ne dovode u vezu sa kompromitovanim vodovodnim sistemom, onda se, skoro uvek, povezuju sa siromaštvom, bedom i nemaštinom, a što su uzroci nedovoljnih količina pitkih, tekućih voda. Mogući izvori infekcije mogu biti i veštački sistemi za čišćenje kanalizacionih otpadnih voda, kao što su bazeni, polja natapanja, ili filtraciona polja. Nije isključeno i da epidemije buknu i na neuređenim deponijama, pogotovo gde je prisutan organski otpad. Njega odaje prisustvo dima tokom vlažnijih perioda praćenih maglom, i/ili niskom temperaturom. Tako, novoformirane kolonije mikroorganizama mogu prodreti u podzemne tokove i prouzrokovati zarazu, ako se koristi izvor koji se snabdeva tim tokovima.

6. ZAKLJU ČAK

Moramo se požaliti da je literatura o ovoj temi (oksidaciji i dezinfekciji otpadnih voda), veoma siromašna, za šta ima dva, moguća, objašnjenja. Prvi je da se radi o poslovnim tajnama, koje se ne otkrivaju zbog industrijske špijunaže, a koja može zloupotrebiti poverljive informacije. Drugo obrazloženje bi bilo da se ovakvi tehnološki procesi retko primenjuju, pa tako fabrike nemaju šta da plasiraju od propagande što bi im išlo u prilog. Za našu sredinu, nije nemoguće i objašnjenje po kome nema raspoloživih podataka, zbog nemanja fabrika crne ili drugih teških industrija, jer su mnoge u stečaju. Svi razlozi su, podjedanko, verovatni i nećemo suditi o njima i tumačiti ih. Što se tiče literature vezane za dezinfekciju voda sa izvorišta, stvar je znatno bolja.

Bitno je samo upoznati se sa hlorom i njegovim dezinfekcionim jedinjenjima: { 2Cl - tečnim/gasovitim

hlorom, HOClHClO / - hipohloritnom ili hipohlorastom kiselinom, hipohloritima: [ NaOCl -

natrijumhipohloritom, 2)(OClCa - kalcijumhipohloritom], hloraminima: [ ClNH2 - monohloraminom,



2NHCl - dihloraminom, 3NCl - trihloraminom], 2ClO - hlordioksidom/hlor(IV)oksidom; 2HClO -

hloritnom kiselinom}; kao i ozonom, 3O .

Iako je ozon višestruko bolje i jače oksidaciono/dezinfekciono sdredstvo, ipak je u većoj upotrebi hlor, jer se može koristiti u vodogradnji, bazenima, bunarima, česmama, pa i barama, kada to nalažu pravila ekstremnog preživljavanja. Suptilno smo naveli još jedno oksidaciono sredstvo, a ono je i najjače poznato. To je fluor, a njegovo baktericidno i bakteriostatsko dejstvo je otkriveno slučajno, kada je primećeno da ljudi iz gradova, u čijim vodama je on prisutan, manje posećuju zubare, a zubi su im zdraviji i bez karijesa, za razliku od stanovnika gradova gde fluora nije bilo ni u tragovima u vodi za piće. Za istu svrhu se on i danas koristi, zbog svog rezidualnog dejstva, a manje zbog dezinfekcionog ili oksidacionog. Koristi se u malim količinama, a što se tiče srpskih gradova, fluoriše se centralna voda Užica, Kruševca i Pančeva, mada su i u mnogim drugim gradovima instalirani uređaji za fluorisanje.

Da ostavimo po strani sada fluor. Zaboravimo i na ozon, zbog njegove skupoće. Ako su hlor i njegovi ,,homolozi’’ jeftini, laki i podesni za upotrebu, zašto se u predtretmanu ne stavi njihova mnogostruka doza, koja bi izvršila i oksidaciju mineralne komponente, i dezinfekciju organske komponente otpadne vode? Razloga za to je više. Jedan od njih je to da bi se voda time zagadila baš hlorom (ili njegovim materijama), a onda bi bilo neophodno mnogo intenzivnije dehlorisanje, koje je kao takvo, sasvim izlišno, a verovatno se ne bi ni sprovodilo. Takođe, mineralne primese dominiraju u otpadnim vodama iz jedne namenske industrije, a organske, iz neke druge. Retko se dešava da jedna fabrika ispušta obe vrste otpada u svojim vodama. U takvom primeru, prethodna ideja bi, možda, i bila opravdana. Međutim, u svim drugim slučajevima, mora se pristupati dvostepenoj hemijskoj oksidaciji. Tu se otvara i pitanje toksičnosti, koja je veća u višim koncentracijama aktivnih hemikalija, a koje se odnosi na bezbednost radnika na postrojenjima za dezinfekciju svojih firmi i kompanija. Ipak, postoji ubeđenje u narodu da je bolje preterati sa nečim, od suprotne varijante. U to se svi možemo uveriti, kada odemo na obližnje kupalište, a tamo nam pocrvene oči i počnu da nas peku. Ove iritacije nastaju zbog povećane koncentracije hlora u vodi, što je možda i opravdano, jer se ne radi o vodi za piće, a svakako nije na odmet istrebiti sve mikroorganizme čija je prisutnost moguća u vodi, pogotovo ovakvoj u kojoj je prisutno mnogo lica. Ali, onome koji je alergičan na hlor, to svakako ne treba. Da rezimiramo, veće dodavanje oksidanata i dezinfektanata, od optimalnog i preporučenog, pored nepotrebnog utroška hemikalija, smanjuje efekte prečišćavanja, i dodatno zagađuje vodu, preteranim sredstvom. Zato je bitno koristiti navedene tehnologije kontinualno, što je racionalnije, jer je lakše njihovo praćenje i kontrolisanje, ali i automatizovanje. Naravno, to nije uvek ekonomično, i često se može opravdati jedino kod postrojenja većih kapaciteta. Elem, šaržnom (povremenom) tretmanu vode treba težiti što manje i ređe, po mogućstvu samo kod superhlorisanja i dehlorisanja, koji su neizbežni kod primarnih zagađenja većih razmera, i sekundarnih posledica po životnu sredinu.

Od cele priče, bitno je shvatiti da tercijarno (završno) prečišćavanje predstavlja treću fazu uklanjanja polutanata iz otpadnih, ili izvosrkih voda, čime se postiže ,,poliranje’’ kvaliteta influenta, odnosno, posle svega, efluenta (izlazne vode). Efikasnost terminalnog prečišćavanja je veća i od 95 %, a voda se može dovesti do bilo kog željenog kvaliteta. Mora se razumeti i to da su navedene operacije elastične, i da se mogu primenjivati sa različitim tehnologijama, i u raznim fazama. Važno je samo da se koriste, jer njihova neispravnost može dovesti do užasavajućih posledica, i to, akutnih komatoznih stanja (hepatička i uremička koma), dijaroičnog sindroma, ili smrti. Takođe, hlorisanjem fekalnih otpadnih voda, nastaju polihlorovani bifenili za koje se smatra da oštećuju ćelije i njihov genom. Oni se ,,gotovi’’ ispuštaju i iz industrijskih otpadnih voda, a mogu nastati i biološkom transformacijom alkohola. Slično deluju i policiklični aromatični ugljovodonici koje u vazduh ispuštaju objekti za preradu nafte i motorna vozila. Taloženjem, dospevaju i u vodu, a mogu ih proizvesti i anaerobne bakterije, alge i više biljke, dok ih aerobne bakterije razgrađuju. Ne treba zaboraviti ni trihalometane, i hlorfenole. A sve to je moguće sprečiti, što se postiže presecanjem neke karike Vogralikovog lanca nastanka infekcije, koga čine: 1. izvor zaraze, 2. putevi širenja, 3. ulazno mesto ili vrata, 4. osobine prouzrokovača (,,doza’’/virulencija agensa), 5. osobine domaćina (dispozicija, skolonost/otpornost); ili Gordonovog trijasa infekcije, sa sledećim ,,alkama’’: 1. spoljna sredina, 2. infektivni agens, 3. osetljivi domaćin. Upravo se to postiže pravilnom primenom dezinfekcije, bilo hlorom i njegovim ,,diferencijalima’’, bilo ozonom, ili nekim drugim metodologijama, kao što je zračenje i radijacija određenim talasnim dužinama koje produkuju germicidne lampe, ili biohemijsko prečišćavanje aktivnim muljem ili ugljem. Ipak, pre njih, potrebno je obaviti temeljnu koagulaciju, flokulaciju, sedimentaciju i filtraciju, pa tek onda pristupiti hlorisanju vode i dr. načinima dezinfekcione oksidacije (prema Geldereich-u i sar. 1992; WHO EUR/ICP/EHCO, 1998.). Sve te metode treba kombinovati, predtretmanom, primarnom, sekundarnom, i dr. solucijama tercijarne purifikacije, čime se dobija jedan sveobuhvatni sistem kondicioniranja (prerade) vode.

Taj kompleksni sistem zaštite vode za piće, mora imati tri zone zaštite: I – prvu ili neposrednu zonu zaštite (zona strogog režima); II – drugu ili užu zonu sanitarne zaštite (zona ograničenja), i III – treću ili širu zonu sanitarne zaštite (zona nadgledanja). To je posao neumorne sanitarne inspekcije, sanitarne mikrobilogije, i drugih oblasti koje se bave zaštitom životne sredine i, u širem smislu, ekologijom.



LITERATURA

1. Diklić, D. i Antonijević, B. (2006), Infektivne bolesti sa negom, Zavod za udžbenike i nastavna sredstva, Beograd; 2. Đorđević-Miloradović, J. (2004), Mikrobijalna ekologija, Visoka tehnička škola strukovnih studija Požarevac, Požarevac; 3. Đorđević-Miloradović, J. (2011), Praktikum iz mikrobijalne ekologije, Visoka tehnička škola strukovnih studija Požarevac, Požarevac; 4. Jakovljević, B. (2010), Zaštita agroekosistema, Visoka tehnička škola strukovnih studija Požarevac, Požarevac; 5. Jakovljević, B. i Grozdanović, S. (2011), Zagađenje zahteva rešenje – Zbornik radova Visoke tehničke škole Požarevac 1-2/2011, Visoka tehnička škola strukovnih studija Požarevac, Požarevac; 6. Jovanović-Panić, Lj. (2011), Praktikum iz predmeta zagađenje, zaštita i kvalitet voda, Visoka tehnička škola strukovnih studija Požarevac, Požarevac; 7. Jovanović-Panić, Lj. (2011), Zagađenje, zaštita i kvalitet voda, Visoka tehnička škola strukovnih studija Požarevac, Požarevac; 8. Kapor, D. i saradnici, (2004), Ilustrovani rečnik znanja iz prirodnih nauka, Zmaj, Novi Sad; 9. Krstajić, N. i saradnici, (2003), Fizika • hemija, Zavod za udžbenike i nastavna sredstva, Beograd; 10. Putniković, B. i saradnici, (2007), Zdravstvena nega 4, Zavod za udžbenike i nastavna sredstva, Beograd; 11. Radulović, Š. (2006), Mikrobiologija sa epidemiologijom, Zavod za udžbenike i nastavna sredstva, Beograd; 12. Stanisavljević, M. P. (2008), Procesi u životnoj sredini i upravljanje, Visoka tehnička škola strukovnih studija Požarevac, Požarevac; 13. Stanisavljević, M. P. (2010), Tehnologije prerade otpadnih voda i industrijskog opasnog otpada, Visoka tehnička škola strukovnih studija Požarevac, Požarevac; 14. http://wecleanwater.com/html/success/municipal/industrial-sludge-treatment-wastewater-facility.htm 15. http://www.cecra.dh.pmf.uns.ac.rs/equipment.html 16. http://www.diamondpw.rs/files/Propisi_srbije/Pravilnik_o_pijacoj_vodi.pdf [Pravilnik o higijenskoj ispravnosti vode za piće (,,Sl. list SRJ’’, br. 42/98 i 44/99)] 17. http://www.grf.bg.ac.rs/~vladana/files/Hlor%20Marko%20Simic.pdf 18. http://www.grf.bg.ac.rs/~vladana/files/Ozon-Milica%20Milic.pdf 19. http://www.messergroup.com/cs/Dokumenti/Voda_za_pice.pdf 20. http://www.neonetdoo.co.rs/News.aspx?id=10 21. http://www.podaci.net/_z1/2129877/P-dpvpic03v8160.html [Pravilnik o dezinfekciji i pregledu vode za piće (,,Sl. glasnik SRS’’, br. 60/81, 21.11.1981.)] 22. www.logincee.org/file/13809/library

Documents

Hemijska oksidacija hlorom i ozonom (dezinfekcija) …...i ozonom (dezinfekcija) struk. ekolog Požarevac, 2012. 3 1. UVOD Voda je, pored vazduha i hrane, neophodan uslov za sve žive