44
HEMIJSKA RAVNOTEŽA

HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

HEMIJSKA RAVNOTEŽA

Page 2: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

2

Termodinamička ravnoteža obuhvata:

Ilustracija mehaničke

ravnoteže

Ilustracija termičke

ravnoteže

Mehaničku ravnotežu - stanje u kome ne postoji kretanja unutar sistema

Termičku ravnotežu – stanje u kome je temperatura konstantna u svim

delovima sistema, odnosno ne postoji prenos toplote

Hemijsku ravnotežu - stanje u kome se sastav sistema ne menja, odnosno

količine reaktanata i produkata ostaju u konstantom odnosu neograničeno

vreme, ukoliko se spoljašnji uslovi ne promene

Page 3: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

Hemijska ravnoteža je određena opštim termodinamičkim uslovima za ravnotežu sistema: Maksimum entropije pri uslovima konstante unutrašnje energije i temperature,

SU,T = 0 Minimum unutrašnje energije pri uslovima konstantne zapremine i entropije,

UV,S = 0 Minimum entalpije pri uslovima konstantnog pritiska i entropije,

Hp,S = 0 Minimim Helmholcove funkcije pri uslovima konstantne zapremine i temperature,

AV,T = 0 Minimum Gibsove funkcije pri uslovima konstantnog pritiska i temperature,

Gp,T = 0

Page 4: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

4

POVRATNE (REVERZIBILNE) HEMIJSKE REAKCIJE

Povratna hemijska reakcija (reverzibilna reakcija) je hemijska reakcija u

kojoj reaktanti međusobno reaguju gradeći proizvode koji isto međusobno

reaguju gradeći početne reaktante.

Reverzibilna reakcija se sastoji od dve reakcije koje se odvijaju u suprotnim

smerovima:

direktna reakcija - reakcija stvaranja proizvoda iz reaktanata (najčešće

reakcija “u desno”)

povratna rekacija - reakcija stvaranja polaznih reaktanata iz njihovih

proizvoda (najčešće reakcija “u levo”)

Primer reverzibilne reakcije:

NH4Cl(s) ⇄ NH

3(g) + HCl(g)

Page 5: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

5

HEMIJSKA RAVNOTEŽA

Kod povratne reakcije u zatvorenom sistemu, nakon izvesnog vremena se

uspostavlja hemijska ravnoteža, kada su brzine direktne i povratne reakcije

međusobno jednake.

A + B ⇄ C + D

Homogena i heterogena ravnoteža

Homogena ravnoteža – svi učesnici u hemijskoj reakciji (reaktanti i

proizvodi) su u istom agregatnom stanju

Heterogena ravnoteža – učesnici hemijske reakcije (rektanti i proizvodi)

nisu u istom agregatnom stanju

Page 6: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

6

Karakteristike ravnotežnog stanja: Pri konstantnim uslovima ravnotežno stanje je nepromenljivo. Ravnoteža je pokretna, jer ako promenom spoljašnjih uslova izazovemo malu

promenu ravnoteže, pri prestanku dejstva sistem će se vratiti ponovo u početno stanje.

Ravnoteži se može prići sa obe strane i od reaktanata i od produkata. Ravnoteža je dinamička, pa su stoga značajni parametri koji utiču na brzinu

reakcije.

Page 7: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

7

Kako je Napoleon pomogao da se otkrije reverzibilnost reakcija?

??? 2

2

2323

3232

CaClCONaNaClCaCO

NaClCaCOCaClCONa

C. L. Berthollet Napoleon Bonaparte

Page 8: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

8

ni = ni,0 + i ni,0 - početna količina supstancije i

ni - količina supstancije i nakon nekog

vremena

Stepen izreagovanosti reakcije (dimenzije količine supstancije u molovima)

Promena količine i-te vrste: i idn d

1

0N

i i

i

A

...... PNMCBA PNMCBA νi – stehiometrijski koeficijent

vrste i

Hemijska reakcija:

Page 9: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

,

1

N

i iPTi

dG d

1,

N

i i

iPT

dG

d

Reakciona Gibsova funkcija

N

i

ii

Tp

rd

dGG

1,

N

i

iiTP dndG1

,

N

i

iidnVdPSdTdG1

Promena Gibsove funkcije za

otvoreni sistem:

i idn d

Page 10: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

Reakciona Gibsova funkcija predstavlja nagib tangente Gibsove

funkcije u datoj tački.

Za male vrednosti stepena izreagovanosti ξ :

U momentu dosezanja ravnoteže, : Gibsova funkcija G je minimalna,

a

Za

Reakcioni sistem može doseći stanje hemijske ravnoteže za proizvoljan stepene

izreagovanosti.

e

,

0

P T

dG

d

,P T

dG

d

e 0,

d

dG

Tp

0,

d

dG

Tp

Page 11: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

Zavisnost Gibsove funkcije G od stepena izreagovanosti ξ. (1) Prikaz razvoja Gibsove funkcije sa

naznačenim vrednostima rekacione Gibsove funkcije: negativne, nula (stanje minimuma G

funkcije, odnosno hemijske ravnoteže) i veće od nule. (2) Slučajevi kada se minimum Gibsove

funkcije dosegne: (a) za male vrednosti stepena izreagovanosti ξea, (b) za stepen izreagovanosti

0,5 mol ξea a i (c) za visok stepen izreagovanosti ξec.

(1) (2)

Page 12: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA

g gA B

Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

smanjujući vrednost Gibsove funkcije na minimum.

Pri datim uslovima i početnom vrednošću stepena izreagovanosti , reakcija

se efektivno odvija u desno

za

ili u levo za

sve dotle dok se ne dosegne stanje stabilne ravnoteže reakcionog sistema

p

BA p e

AB p e

p e

Primer:

Početno stanje sistema, t = 0: = 0, nB = 0, nA = 1 mol

Za t ≠ 0: nB = , nA = 1 –

Količine posmatranih vrsta su brojno jednake njihovim molskim udelima xA i xB.

Page 13: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

Za otvoren sistem:

Za otvoren sistem koji se sastoji od dva idealna gasa, A i B, pri T, p = const. :

1

N

i i

i

dG SdT VdP dn

A A B BG n n

1A BG

Za ξ = 0

Za ξ = 1

AG

BG

µA - hemijski potencijal čiste supstancije A(g)

µB - hemijski potencijal čiste supstancije B(g)

Doprinos procesa mešanja hemijskih vrsta

ukupnoj Gibsovoj funkciji

Page 14: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

1lnln

lnln

ln

0

0

0

0

0

0

RTp

pRT

xRTp

pRT

p

pRT

AA

AAA

AAA

p - ukupan pritisak

reakcione smeše (pritisak

pri kome se odigrava

reakcija)

pxp AA

1Ax

lnln

lnln

ln

0

0

0

0

0

0

RTp

pRT

xRTp

pRT

p

pRT

BB

BBB

BBB

Bx

Page 15: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

Gibsova funkcija mešanja ΔmixG0 predstavlja doprinos procesa mešanja (1–ξ)

mola supstancije A(g) sa ξ mola supstancije B(g) ukupnoj Gibsovoj funkciji.

ln1ln1

ln

lnln1lnln1

0

0

0

000

0

0

0

0

RTG

Gp

pRTG

RTp

pRTRT

p

pRTG

mix

mixBAA

BA

Gibsova funkcija mešanja

1A BG

Bez člana koji se odnosi da doprinos mešanja gasova, G bi bila linearna funkcija. Međutim, mešanje se ne može zanemariti; ono ima svoj energetski doprinos, što se odražava na stvarnu vrednost funkciju G = f (x)

Page 16: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

Gibsova funkcija G i hemijski

potencijal µ pri konstantnom

pritisku izotermske gasne reakcije

u funkciji od stepena izreagovanosti

ξ (kriva 1); (i) slučaj kada ne

postoji efekat nastao kao posledica

mešanja reakcionih vrsta; (2)

Gibsova funkcija mešanja

reakcionih gasnih komponenti A i B.

g gA B

Page 17: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

17

TERMODINAMIČKA KONSTANTA RAVNOTEŽE

Termodinamička (prava) konstanta ravnoteže predstavlja proizvod

ravnotežnih aktivnosti učesnika u hemijskoj reakciji podignutih na

odgovarajuće stehiometrijske koeficijente.

,

1

i

N

i eq

i

K a

Termodinamička konstanta ravnoteže je bezdimenziona veličina.

Termodinamička konstanta ravnoteže je pozitivna veličina.

K – konstanta ravnoteže

∏ - proizvod

ai,eq

– aktivnost vrste i u ravnotežnom

stanju νi - stehiometrijski koeficijent vrste i

44332211 AAAA

3 431 2 4

1 2

3 41 2 3 4

1 2

a aK a a a a

a a

Primer: Ai – hemijska oznaka vrste i

νi - stehiometrijski koeficijent

vrste i

Page 18: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

18

TERMODINAMIČKA KONSTANTA RAVNOTEŽE

N

i

iirG1

0 0

1 1 1

0

1

ln ln

ln .

i

i

i

N N N

r i i i i i

i i i

N

r r i

i

G RT a RT a

G G RT a

0 0

1i

N

r i

i

G

1

, 0N

r eq i i eq

i

G

0,ln i

r i eqG RT a

U ravnoteži:

iii aRT ln0

,

1

i

N

i eq

i

K a

Termodinamička (prava)

konstanta ravnoteže

ΔrG – reakciona Gibsova funkcija

ΔrG – standardna reakciona Gibsova

funkcija

νi - stehiometrijski koeficijent

μi – hemijski potencijal vrste i

μi0 – standardni hemijski potencijal

vrste i

R – univerzalna gasna konstanta

T – temperatura

ai – aktivnost vrste i

ai,eq

– aktivnost vrste i u ravnotežnom

stanju

ln – prirodni logaritam, tj. logaritam sa

osnovom e, e- iracionalna konstanta

∑ - zbir

П - proizvod

Page 19: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

Za idealan gas K = Kp

K0

,

1p

i

p

p eqiN

i

Formalna (prividna) konstanta ravnoteže:

Kp – formalna (prividna konstanta

ravnoteže)

∏ - proizvod

Pi,eq – parcijalni pritisak i-tog gasa u

ravnotežnom stanju

p0 – pritisak čistog gasa u standardnom

stanju

νi - stehiometrijski koeficijent vrste i

)(3)(,2)(2 23 ggg NHHN

Primer: Sinteza amonijaka (Haber proces)

3

2

2,2

,3

HN

NH

ppp

pK

eq

eq

Kp = 53 bar-2 pri T = 400 K

FORMALNA KONSTANTA RAVNOTEŽE

Page 20: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

20

FORMALNA KONSTANTA RAVNOTEŽE

i

eqi

N

iaK

,1

Termodinamička konstanta ravnoteže

ai – aktivnost i-tog gasa u smeši

νi – stehiometrijski koeficijent

pi – parcijalni pritisam i-tog gasa

u smeši

p0 – pritisak čistog gasa u

standardnom stanju

fi – parcijalna fugasnost i-tog

gasa u smeši

Фi – koeficijent fugasnosti i-tog

gasa u smeši

f0, Фi – u standardnom stanju

f0, Фi – u stanju ravnoteže

p

p

f

fa iii

i 000

Za realan gas

p

eqiN

i

eqiN

i

eqieqiN

i

eqiN

iKK

p

p

p

p

f

fK

iiii

0

,

10

,

10

,

0

,

10

,

1

KФ i Kp imaju konstantne vrednosti za date uslove

Za idealan gas Фi = 1, KФ = 1, K = Kp

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

p

pΠK

i,eqN

ip

01

Formalna (prividna)

konstantna ravnoteže

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

Konstanta koeficijenta

fugasnosti

i

eqiN

iK

0

,

1

Page 21: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

p

eq

x

x

eqeqN

ieqi

N

i

eqeqiN

i

eqiN

ip

Kp

pK

Kp

p

p

px

p

px

p

pK

i

i

ii

0

N

1i

i001,

10

,

10

,

1

,

Formalna (prividna) konstantna ravnoteže:

Za idealan gas: pi,eq = xi,eq·peq

K0

,

1p

i

p

p eqiN

i

Kp nezavisno od peq

Kx zavisi od peq → pritiskom se može uticati na sastav ravnotežne reakcione

smeše

Page 22: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

Primeri: Napisati izraz za konstantu ravnoteže sledećih reakcija:

1. N2O

4 (g) ⇄ 2NO

2 (g)

Izračunati vrednost konstante ravnoteže date reakcije ako je parcijalni pritisak NO2

0,526 atm i parcijalni pritisak N2O

4 0,0429 atm.

2. 2O3 (g) ⇄ 3O

2 (g)

3. 2NO (g) +Cl2 (g) ⇄ 2NOCl (g)

42

2

2

ON

NO

pp

pK

45,60429,0

276676,0

0429,0

)526,0( 22

42

2 ON

NO

pp

pK

2

3

3

2

O

O

pp

pK

2

2

2

ClNO

NOClp

pp

pK

Page 23: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

KONCENTRACIONA KONSTANTA RAVNOTEŽE

Primer: Esterifikacija sirćetne kiseline

)(2)(523)(52)(3 laqaqaq OHHCOOCCHOHHCCOOHCH

OHHCCOOHCH

OHHCOOCCHK

523

2523

01

iNi

c

i

cK

c

Koncentraciona konstanta ravnoteže:

Kc – koncentraciona konstanta

ravnoteže

∏ – proizvod

ci,eq

– koncentracija vrste i u

ravnotežnom stanju

c0 – koncentracija u standardnom

stanju, obično jedinične vrednosti

νi - stehiometrijski koeficijent vrste i

Page 24: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

Primer: Napisati izraz za konstantu ravnoteže sledećih reakcija:

1. Ag+ (aq) + 2NH3 (aq) ⇄ Ag[NH

3]

2+ (aq)

2. 2HF (aq) + C2O

42- (aq) ⇄ 2F-

(aq) + H2C

2O

4 (aq)

2

3

23

]][[

])([

NHAg

NHAgKc

][][

][][2

42

2

422

2

OCHF

OCHFKc

Page 25: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

25

KONCENTRACIONA KONSTANTA RAVNOTEŽE i

p

pK

eqiN

ip

0

,

0

RT c RT V

n p

RT n V p

i,eq

i,eq

i,eq

i,eqi,eq

0,

0 01

iN

i eqP

i

c c RTK

c P

0

0P c

RTK c K

P

0

1

iNi

c

i

cK

c

Koncentraciona konstanta

ravnoteže

0,

0 01 1

iiN Ni eq

P

i i

cc RTK

P c

N

i

i

1

Formalna (prividna) konstantna ravnoteže

Za idealan gas u ravnoteži:

1/0

0 c

c, 0

1

iN

P i eq

i

RTK c

P

c0 – koncentracija u standardnom stanju,

obično jedinične vrednosti

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * *

Page 26: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

26

i

eqi

N

iaK

,1

Termodinamička konstanta ravnoteže

Kγ i Kc imaju konstantne vrednosti za date uslove

Za idealan gas γi = 1, Kγ = 1, K = Kc

0

,

,,c

ca

eqi

eqieqi

Konstanta koeficijenta

aktivnosti

KN

i

eqii

1

, )(

Koncentraciona konstanta

ravnoteže c

N

i

eqiK

c

ci

10

,

, ,, ,0 0

1 1 1

iii

N N Ni eq i eq

i eq i eq

i i i

c cK

c c

cKK

Page 27: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

27

HEMIJSKA RAVNOTEŽA U HETEROGENIM SISTEMIMA

1 1

0N N

i i j j

i j

A B

Ai – vrste u gasnoj fazi

Bj – vrste u kondezovanoj fazi (tečna ili čvrsta) aktivnosti ai

i i j - stehiometrijski koeficijenti

2 ( ) ( ) 2( )C( ) H O CO Hg g ggrafit

)(aa

aa

aa

aaaK C

OH

HCO

OHC

HCO

eqii

i 1

2

2

2

2

11

11

,

4

1

p

OH

HCO

K

p

p

p

p

p

p

K

0

00

2

2

Primeri:

(1)

3( ) ( ) 2( )CaCO CaO COs s g

1)( 32

3

2

1

113

1

,

CaOCaCOCO

CaCO

COCaO

i

eqi aaaa

aaaK i

Aktivnost čvrstih supstanci je jednaka 1.

2 2

1CO CO

0 0 P

P PK K

P P

(2)

Page 28: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

2. AgBr(s) + ½ Cl2(g) ⇄ AgCl(s) + ½ Br2(l)

2/12/1

2/1

22

21

ClClAgBr

BrAgCl

aaa

aaK

3. NaCl(aq) + AgNO3(aq) ⇄ NaNO3(aq) + AgCl(s)

3

3

3

3

AgNONaCl

NaNO

AgNONaCl

AgClNaNO

aa

a

aa

aaK

4. NH4Cl(s) ⇄ NH3(g) + HCl(g)

HClNH

ClNH

HClNHaa

a

aaK

3

4

3

Primer: Napisati konstantu ravnoteže sledećih reakcija

1. PbCl2 (s) ⇄ Pb2+ (aq) + 2Cl- (aq)

2

2

2

2

2

ClPb

PbCl

ClPb aaa

aaK

Page 29: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

Šta vrednost konstante ravnoteže znači?

Konstanta ravnoteže može imati vrednost veći ili manju od jedan.

Šta taj broj znači?!

Vrednost konstante ravnoteže daje informaciju o sastavu ravnotežne smeše.

Velike vrednosti konstante ravnoteže, K >> 1, znače da ravnoteža leži udesno i u

ravnotežnoj smeši preovlađuju produkti.

Veoma male vrednosti konstante ravnoteže, K << 1, znače da ravnoteža leži ulevo i u

ravnotežnoj smeši preovalđuju reaktanti.

REAKTANTI ↔ PROIZVODI REAKTANTI ↔ PROIZVODI

K >> 1 K << 1

Page 30: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

UPOTREBA KONSTANTE RAVNOTEŽE

Kiselina Alkohol Estar Voda

početna

količina

n0,kis n0,alk 0 0

ravnotežna

količina

n0,kis - n n0,alk - n n n

ravnotežna

koncentracija

(n0,kis – n)/V (n0,alk – n)/V n/V n/V

Određivanje ravnotežnog sastava reakcione smeše

Primer: Esterifikacija sirćetne kiseline

)(2)(523)(52)(3 llll OHHCOOCCHOHHCCOOHCH

... )()(/)(/)(

)/()/(

,0,0

2

,0,0

n

nnnn

n

VnnVnn

VnVnK

alkkisalkkis

c

Primena u industriji, npr. sinteza amonijaka

Page 31: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

UTICAJ NA KONSTANTU RAVNOTEŽE

Le Châtelier-ov princip: Kada je ravnotežni sistem izveden

iz ravnoteže on će se reorganizovati na takav način kojim

će se obezbediti maksimalna neutralizacija izazvanih

poremećaja.

H. L. LeChâtelier

Uticaj koncentracije na konstantu ravnoteže

Uticaj pritiska na konstantu ravnoteže

Uticaj temperature na konstantu ravnoteže

Page 32: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

UTICAJ KONCENTRACIJE NA KONSTANTU RAVNOTEŽE

Vrednost konstante ravnoteže nezavisna je od koncentracije reaktanata!

Primer: Esterifikacija sirćetne kiseline

)(2)(523)(52)(3 llll OHHCOOCCHOHHCCOOHCH

CTOHHCCOOHCH

OHHCOOCCHK 100 na 0,4

523

2523

n0,kis/mol n0,alk/mol neq,estar/mol neq,voda/mol Kc

1 0,18 0,171 0,171 3,9

1 1,00 0,667 0,667 4,0

1 8,00 0,966 0,966 3,9

Šta se dešava ako se u ravnotežnu reakcionu smešu doda malo vode?

Page 33: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

33

UTICAJ PRITISKA NA KONSTANTU RAVNOTEŽE

.

r G 0 konstanta i ne zavisi od pritiska onda je

ln0

T

K

P

0ln 1 r

TT

GK

P RT P

Van’t Hoff-ova reakciona izoterma

Vrednost konstante ravnoteže nezavisna je od promene pritiska!

0 lnrG RT K 0

,ln ir ieqG RT a

,

1

i

N

ieq

i

K a

RT

GK r

0

ln

Kako porast pritiska utiče na hemijsku ravnotežu?

Primeri:

(1) Sinteza amonijaka

(2) Disocijacija N2O4

)(3)(,2)(2 23 ggg NHHN

)(2)(42 2 gg NOON

Page 34: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

Van Hofova reakciona izohora ili

Promena temperature vodi promeni položaja ravnoteže koja se može

definisati vrednošću termodinamičke konstante ravnoteže!

Zavisnost lnK od 1/T za reakciju:

N2 + O2 NO

ΔrH = 182 kJ mol–1

ΔrS = 26,0 kJ mol–1 K–1

34

0

2

lnr

P

K H

T RT

Za entalpiju reakcije nezavisnu od temperature (u

opštem slučaju entalpija reakcije se menja sa

temperaturom):

Konstanta ravnoteže egzotermne reakcije (ΔrH < 0)

opada sa porastom temperature.

Konstanta ravnoteže endotermne reakcije (ΔrH > 0)

raste sa porastom temperature.

0 0 0r r rG H T S

0 0

ln r rS HK

R RT

0 lnrG RT K

UTICAJ TEMPERATURE NA KONSTANTU RAVNOTEŽE

0ln

1r

P

K H

R

T

Page 35: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

U uskom temperaturskom intervalu:

U širem temperaturskom intervalu:

12

0

0

1

0

2

2

00 11ln

ln

TTR

H

K

K

RT

H

dT

Kd

T

pT dTcHH0

0

0

0

2

1 0

2

12

0

0

0

1

0

2 11ln

T

T

T

pdTcRT

dT

TTR

H

K

K

UTICAJ TEMPERATURE NA KONSTANTU RAVNOTEŽE

Page 36: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

Kako porast temperature utiče na hemijsku ravnotežu?

Endotermne reakcije – prirast temperature favorizuje stvaranje produkata

Egzotermne reakcije – prirast temperature favorizuje stvaranje reaktanata

Primeri:

(1) Sinteza amonijaka

(2) Disocijacija N2O4

CTkJmolΗΔNHHN rggg

25 pri 2,92 23 10

)(3)(,2)(2

reakcija endotermna 2 )(2)(42 gg NOON

Porast temperature pomera ravnotezu u smeru endotermne reakcije jer je ona pracena apsorpbovanjem toplote, dok je egzotermna reakcija favorizovana snizavanjem temperature.

Page 37: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

37

TERMODINAMIČKI USLOV HEMIJSKE REAKCIJE I KONSTANTA RAVNOTEŽE

Termodinamički uslov spontanosti reakcije u uslovima konstantnog pritiska i temperature:

∆rG 0 < 0

Page 38: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

38

∆rG 0 >> 0 K << 1 Reakcija je praktično neostvarljiva

∆rG 0 > 0

(u okolini vrednosti bliske

nuli)

K < 1 Reakcija se ipak primetno ostvaruje

∆rG 0 << 0

K >> 1

Reakcija se spontano ostvaruje

0 lnrG RT K

Odnos standardne slobodne energije i konstante ravnoteže:

Page 39: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

39

∆rH 0 < 0

∆rS 0 > 0

∆rG 0 < 0 za bilo koju izabranu

temperaturu

Reakcija je termodinamički

moguća na svim T

∆rH 0 > 0

∆rS 0 > 0

∆rG 0 < 0 na višim

temperaturama

Reakcija je termodinamički

povoljna na višim T

∆rH 0 < 0

∆rS 0 < 0

∆rG 0 < 0 na nižim

temperaturama

Reakcija je termodinamički

povoljna na nižim T

∆rG 0 = ∆rH

0 - T· ∆rS 0

Za ∆rH 0 i ∆rS

0 nezavisne od temperature:

Temperaturska zavisnost članova jednačine

∆rG 0 = ∆rH

0 - T· ∆rS 0

za slučaj ∆rH 0 > 0 i ∆rS

0 > 0

Page 40: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

40

0

0000

S

HT 0STHG

r

rrrr

)()()()(2 2 gssS COCuCOCu

C)(79 K 352T JK 165 S kJmol H -1

rr

010 ,2.58

K 352 T za G

K 352 T za G S H

r

rrr

0

00,0

0

000

Primer: Ekstrakcija metalnog bakra iz bakara(I) oksida pomoću ugljenika

Izračunavanje temperature na kojoj standardna Gibsova reakciona funkcija

menja znak iz pozitivnog u negativan, tj. iznad koje se reakcija dešava

spontano:

Page 41: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

DCBA 24

A B C D

Stehiometrijski koef. -1 -4 1 2

Broj molova na

početku reakcije

1 4 0 0

Broj molova u

ravnoteži

1-ξ 4-4ξ ξ 2ξ

Molska frakcija u

ravnoteži

1-ξ/(5-2ξ)

4-4ξ/(5-2ξ)

ξ/(5-2ξ) 2ξ/(5-2ξ)

2

4

2o

BA

DCp p

pp

ppK

Za gasnu reakciju: pKK

i

oNpp

PKK

2

5

232

2

2

)1(64

)25(

25

44

25

1

25

2

25

P

p

P

pK

oo

p

2

4

2

P

p

NN

NNK

o

BA

DCp

i

opp

pK

Page 42: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

Dodatak katalizatora nema promene K. ne utiče na položaj ravnoteže.

Katalizator samo utiče na BRZINU približavanja ravnoteži, povećava brzinu i direktne i povratne reakcije, stoga sistem brže dolazi u stanje ravnoteže.

Kataliza izduvnih gasova

EFEKAT KATALIZATORA NA RAVNOTEŽU

Page 43: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

43

HEMIJSKA RAVNOTEŽA - pregled

Hemijska ravnoteža se odnosi na stanje u kome se direktna i povratna

reakcija odvijaju istom brzinom.

Konstanta ravnoteže se može izraziti kao

- termodinamička ili prava konstanta ravnoteže

- formalna ili prividna konstanta ravnoteže (za gasove)

- koncentraciona konstanta ravnoteže (za rastvore)

Aktivnost čistih čvrstih supstanci i tečnosti je jednaka jedinici pa se ne

uključuju u izraz za termodinamičku konstantu ravnoteže.

Vrednost K veća od 1 znači da je ravnoteža pomerena u smeru stvaranja

produkata i da u ravnotežnoj smeši ima više produkata.

Vrednost K manja od 1 znači da je ravnoteža pomerena u smeru stvaranja

reaktanata i da u ravnotežnoj smeši ima više reaktanata.

Page 44: HEMIJSKA RAVNOTEŽA - classychemist.files.wordpress.com · TERMODINAMIKA POVRATNE REAKCIJE GASOVA AB gg Sistem izvan stanja ravnoteže spontano teži da je zauzme, istovremeno

44

HEMIJSKA RAVNOTEŽA - pregled

Uslovi hemijske ravnoteže Reverzibilne reakcije Karakteristike hemijske ravnoteže Stepen izreagovanosti i reakciona Gibsova funkcija Termodinamička, formalna i koncentraciona konstanta ravnoteže

Uticaj temperature i pritiska na konstantu ravnoteže

Termodinamički uslov hemijske reakcije i konstanta ravnoteže

Hemijska ravnoteža u heterogenim sistemima