Hemijske osobine vode

U prirodi ne postoji hemijski čista voda. Prirodne vode sadrže uvek neke primese, bilo u rastvorenom ili suspendovanom (čestičnom) stanju. Prirodne vode predstavljaju hemijski rastvor različitih jedinjenja u kome se razvijaju živi organizmi. Glavne komponente hemijskog sastava prirodnih voda najvažnijih za živi svet su: rastvoreni gasovi (kiseonik i ugljen-dioksid), koncentracija jona vodonika (pH), koncentracija soli, koncentracija jedinjenja azota i fosfora kao osnovnih nutrijenata, koncentracija jedinjenja silicijuma, gvožđa, mangana i drugih mikroelemenata.

Rastvoreni gasovi

Kiseonik

Kiseonik je neophodan ekološki faktor za sve aerobne organizame (Tabela x). On se u vodi nalazi u rastvorenom obliku. Osobine rastvorljivosti, a posebno dinamika distribucije kiseonika u jezerima su osnova za razumevanje rasporeda, ponašanja i fiziologije vodenih organizama.

Tabela x koncentracija O2 mg/l uticaj na vodene organizme6-15 optimalna količina4-6 većina organizama doživljava stres2-4 stanje šoka1-2 uginuće

Rastvoreni O2 u vodi potiče iz atmosfere i procesa fotosinteze. Stope korišćenja O2

od strane heterotrofnih organizama u odnosu na njegovu sintezu omogućavaju efikasnu procenu metabolizma jezera u celini. Količina rastvorenog O2 i njegova distribucija značajno utiče na rastvorljivost mnogih neorganskih nutijenata.

Vazduh sadrži oko 20.95% O2, ostatak čini azot (78%), dok su ostali gasovi zastupljeni u veoma malom procentu (1% argon, 0,03% CO2, tragovi vodonika). Pošto je kiseonik rastvorljiviji u vodi od azota, količina kiseonika rastvorenog u vodi iz vazduha je približno 35 %, dok ostatak u velikoj meri čini azot.

Na rastvorljivost kiseonika nelinearno utiče temperatura, tako što povećava rastvorljivost sa smanjenjem temperature (voda sa nižom temperaturom može rastvoriti više kiseonika nego voda sa višom temperaturom). I pritisak, takođe utiče na rastvorljivost gasova. Stoga ravnoteža kiseonika iz atmosfere sa koncentracijom kiseonika u vodi zavisi od parcijalnog atmosferskog pritiska i visine površine jezera. Obično se zasićenje kiseonikom posmatra u odnosu na pritisak na površini jezera.

Na količinu gasa koja će ostati rastvorena u vodi utiče atmosferski pritisak kome je jezero izloženo na datoj nadmosrkoj visini, meteorološki uslovi, i takođe, hidrostatički pritisak sloja vode na određenoj dubini.

Salinitet smanjuje rastvorljivost kiseonika u vodi i mora se uzeti u obzir pri analizama kiseonika u slanim i brakičnim vodama. Rastvorljivost kiseonika eksponencijalno opada sa porastom koncentracije soli i smanjena je za oko 20% u morima u odnosu na slatku vodu.

Uprkos napretku u tehnologiji najbolja metoda u analizi kiseonika je Winkler - ova metoda, zasnovana na hemijskoj fiksaciji kiseonika i kolorimetrijskoj titraciji u

1

odnosu na reagense poznate redukcije i koncentracije. Istraživač treba da bude svestan prisustva brojnih jedinjenja koja mogu da poremete precizno merenje, kao što su Fe, nitrati i organske materije, a to može biti značajno u mnogim vodama posebno u zagađenim.

Distribucija rastvorenog kiseonika u jezerima

Difuzija gasova u vodi je veoma spor proces. Za uspostavljanje ravnoteže sa kiseonikom iz atmosfere, voda se mora mešati, što se dešava u periodima cirkulacije. Ukoliko je koncentracija rastvorenog kisonika u dubljim slojevima mala (daleko od zasićenja), ravnoteža se uspostavlja relativno brzo, pri određenom pritisku i temperaturi, obično za nekoliko dana. Veoma duboka jezera zahtevaju duži period za reltivnu ravnotežu zasićenja, koja može ali i ne mora biti postignuta pre uspostavljanja termalne stratifikacije.

U “idealizovanom jezeru”, koncentracija kiseonika pri prolećnoj cirkulaciji je na ili blizu 100% zasićenja, što je između 12 i 13 mg O2 /l, na 7 - 40C i na nadmorskoj visini blizu nivoa mora (sl. 8-1). Ovakva “idealna koncentracija” je bazirana na fizičkoj kontroli difuzije, mešanja i zasićenja. Često se susreću i odstupanja, najčešće u formi blagih prezasićenja zbog fotosintetske aktivnosti. Nasuprot tome, biohemijska oksidacija može dovesti do nezasićenosti vode kiseonikom.

Slika 8-1

Ortogradni profil kiseonika

Kada je jezero neproduktivno tj. oligotrofno (malo nutrijenata, niska biološka produkcija), koncentracija kiseonika sa dubinom se reguliše fizičkim procesima. Pri letnjoj stratifikaciji, koncentracija kiseonika u cirkulišućem epilimnionu opada sa povećanjem temperature (sl. 8-1); ravnoteža je uspostavljena sa atmosferom i rastvorljivost opada sa porastom temperature. Sa smanjenjem temperature u meta i hipolimnionu, koncentracija kiseonika raste jer je tu kiseonik zaostao u hipolimnionu iz prolećne cirkulacije kada je taj sloj bio zasićen. Ovaj profil kiseonika se naziva ortogradni. Važno je istaći da je procenat zasićenja manje više 100% -tni sa povećanjem dubine.

2

Klinogradni profil kiseonika

Idealizovani ortogradni profil ustanovljen je samo u nekoliko ekstremno neproduktivnih jezera ili u umereno oligotrofnim jezerima tokom vrlo ranih faza letnje stratifikacije. Oksidativni procesi dešavaju se neprekidno u hipolimnionu, a na njihov intenzitet utiče količina organskih materija koja dopire do hipolimniona iz produktivne zone jezera. Kao rezultat javlja se redukcija koncentracije kiseonika i nezasićenost u hipolimnionu kako sezona straifikacije napreduje. Sadržaj kiseonika u hipolimnionu veoma produktivnih tj. eutrofnih jezera (bogata nutrijentima sa visokom organskom produkcijom) brzo se troši oksidativnim procesima. Kriva kiseonika u kojoj je hipolimnion anaeroban je nazvana klinogradna (sl. 8-1). Sadržaj kiseonika u hipolimnionu eutrofnih jezera je iscrpljen često samo posle nekoliko nedelja po početku letnje stratifikacije, pa hipolimnion ostaje anaeroban kroz ceo ovaj period.

Gubitak kiseonika iz hipolimniona je posledica njegovog korišćenja tokom oksidacije organskih materija u vodi, a naročito u talogu vode gde je visoka bakterijska aktivnost. Mada biljna i životinjska respiracija može konzumirati velike, često katastrofalne količine rastvorenog kiseonika, glavna potrošnja je vezana za bakterijsku respiraciju pri razlaganju nataloženih organskih materija. Potrošnja kiseonika u slobodnoj vodi bakterijskom respiracijom je intenzivna na svim nivoima, ali u hipolimnionu ona nije generalna protivteža obnavljajućim mehanizmima cirkulacije i fotosinteze koja se dešava u epilimnionu i metalimnionu. Potrošnja je najjača u sloju iznad sedimenata, gde je akumulacija organskih materija i bakterijski metabolizam najveći. Ovaj region postaje anaeroban brzo tokom letnje stratifikacije. Potrošnja u hipolimnionu se obično prvo uoči u najdubljim slojevima hipolimniona. Difuzija kiseonika iz gornjih slojeva događa se veoma sporo. Ravnomerna distribucija kiseonika je potpomognuta vertikalnom turbulencijom i gustinskim strujama koje kreću duž sedimenata basena.

Pored biogene oksidacije u slobodnoj vodi se dešava i čisto hemijska oksidacija rastvorenih organskih materija. Jezera sa visokim sadržajem humusnih organskih jedinjenja su često nezasićena čak i u epilimnionu. Mada mehanizmi nisu u potpunosti jasni, očigledno je da postoji potrošnja kiseonika koja je rezultat čisto hemijske oksidacije ili fotohemijske oksidacije sa UV zracima. Ova hemijska oksidacija je većinom maskirana u veoma produktivnim jezerima intenzivnom bakterijskom biohemijskom razgradnjom.

U velikim dubokim jezerima može dominirati bakterijska respiracija organskih materija poreklom iz fitoplanktona, pa tada razlaganje u bentosu ima neznatnu (manju) ulogu. U plitkim jezerima sa relativno visokim prilivom organskih materija iz terestričnih i potočnih izvora, bentosno razlaganje može dominirati. I u močvarnim jezerima, koja primaju veliku količinu rastvorenih organskih humusnih materija, hemijska oksidacija može biti od većeg značaja. Promenom hipolimniona od aerobnog ka anaerobnom stanju, velika, često glavna zapremina jezera prestaje da bude naselje za većinu životinja i mnoge biljke. Ovakvi uslovi dovode do promene u bakterijkom metabolizmu od aerobnog ka anaerobnom, što povlači značajno smanjenje u sveukupnoj efikasnosti razlaganja organske materije.

Jesenja cirkulacija počinje kompletnim gubitkom letnje stratifikacije. U završnim fazama stratifikacije, kako se epilimnion produbljuje, voda obogaćena kiseonikom se širi sve dublje u hipolimnion.

Sa pojavom leda, razmena kiseonika sa atmosferom prestaje iz praktičnih razloga. Zasnovan na odnosima rastvorljivosti, očekuje se da postoji profil koncentracije kiseonika konstantan za zasićenje u odnosu na temperaturu na dubini. To bi bio slučaj u ultra-

3

oligotrofnim jezerima gde je biotički uticaj neznatan (sl. 8-1). Ovi profili se veoma retko nalaze u dimiktičnim jezerima. Mnogo češće je uočeno značajno smanjenje koncentracije kiseonika sa dubinom, što je naročito izraženo blizu sedimenta. Postoji nekoliko mehanizama. U eutrofnim jezerima, fotosinteza mada redukovana traje tokom cele zime i često je snažna u poslednjim fazama zimskog lednog pokrivača. Prodiranje svetlosti je varijabilno u zavisnoti od promenjivih uslova snežnog i lednog pokrivača, ali je fotička zona generalno ograničena na gornje slojeve. Respiracija i hemijska oksidacija rastu sa dubinom kao tokom letnje stratifikacije, mada nižom stopom zbog snižene temperature. Kada je temperatura vode pod ledom hladnija od 40 C, što je obično slučaj, voda u litorajnoj zoni može biti slabo zagrejana kroz led. Ova malo gušća voda će tonuti i kreće se kao gustinska struja duž sedimenata do dubljih slojeva basena. U osnovi, pokreti su dovoljno spori, tako da se kiseonik iz ove vode uz put redukuje ili troši prolazeći preko vode iznad samog sedimenta. Na dnu depresije voda se pomera nagore, što dovodi do promene koncentracije kiseonika.

U jezerima se mogu sresti različite varijacije u rasporedu kiseonika. Najčešće se sreće metalimnionski maksimum koncentracije kiseonika u jezerima tokom leta, kada se koncentracija kiseonika u epilimnionu smanjuje usled povećanja temeprature vode, a u hipolimnionu usled velike potrošnje (Sl x Nacrtaj na tabli). Metalimnionski maksimum može nastati i usled fotosintetske aktivnosti algi koje zahvaljujući svojim adaptacijama na niske temperature i niski svetlosni intenzitet (vrste roda Oscillatoria), a zahvaljujući većim koncentracijama nutrijenata u metalimnionu nego u epilimnionu, mogu dovesti do ovog fenomena. Metalimnionski maksimum se javlja najčešće na dubini od 3 do 10m, ali dešavalo se da je zabeležen i na 50m. Do ovog fenomena može doći i kod jezera koja imaju strme ravni litoralne zone, gde se kiseonik produkovan od strane akvatičnih makrofita širi u metalimnionski sloj.

U metalimnionu se može dogoditi i potpuno suprotna situacija – metalimnionski minimum rastvorenog kiseonika, ali mnogo ređe (Sl x Nacrtaj na tabli). Ovakva pojava zabeležena je u jezerima tokom leta, u kojima u metalimnionu otpočinju procesi razgradnje organskih materija koje troše metalimnionski kiseonik. Veliki broj zooplanktonskih račića u metalimnionu može dovesti do ozbiljne redukcije kiseonika. Briogena oksidacija metana metanskim bakterijama može prouzrokovati metalimnionski minimum kiseonika kod nekih visoko produktivnih jezera. Metan iz hipolimniona nastao anaerobnim procesima, podiže se i dospeva do metalimniona, gde sa višim temperaturama, većom količinom kiseonika se oksiduje brže.

Potrebno je naglasiti da postoje znatne razlike u horizontalnoj distribuciji kiseonika u jednom jezeru. Litoralne akvatične biljke mogu u produktivnim jezerima prekrivati znatne površine na dubini od 3 do 10 m. Fotosinteza ovih makrofita i epifitskih algi na njima i sedimentima litorala stvara znatne količine kiseonika, ali i potrošnja je uvećana od strane litoralnih bakterija. Režim kiseonika u litoralnoj zoni je obično u potpunosti različit od onog u otvorenoj vodi i podložan je dnevno noćnim kolebanjima.

Na kraju vegetacijske sezone (obično krajem leta), usled uginuća vaskularnih hidrofita i makroalgi nastaje jak deficit kiseonikom i do nekoliko meseci, što se može proširiti od litoralne zone po celom jezeru. Intenzivni procesi razgradnje mogu dovesti i do potpune anoksije. Ovakav katastrofalan događaj dovodi do masovnog uginuća mnogih vrsta faune, često se cele populacije riba gube u ovom “letnjem pomoru”.

Do horizontalnih varijacija u koncentraciji kiseonika dolazi: u visoko produktovnim jezerima gde dolazi do hipertrofije fitoplanktona; kod jezera koja imaju puno zaliva; kod veštačkih akumulacija kod kojih koncentracija kiseonika u mnogome zavisi od režima pražnjenja i punjenja; zimi u jezerima sa dobro razvijenim lednim

4

pokrivačem, prisustvom ili odsustvom snega; prisustvo organskih materija iz poljovrivrednih delatnosti, otpaci, industrija.

Deficit kiseonika je razlika u količini kiseonika prisutnog na početku i na kraju stratifikacije ispod određene dubine. Odnosno, deficit kiseonika ukazuje na odnos metabolizma u gornjoj trofogenoj zoni, površinskom sloju jezera gde se odigrava fotosintetska aktivnost, i donjoj trofolitičkoj zoni, afotičnom dubokom sloju gde se vrši heterotrofno razlaganje organskih supstanci.

Trenutni deficit kiseonika u vodi predstavlja razliku između sadržaja kiseonika na bilo kojoj tački i vrednosti potrebne za zasićenje iste količine vode na datoj temperatiri i pri pritisku kao na površini jezera. Apsolutni deficit kiseonika predstavlja razliku između zabeležene koncentracije kiseonika i vrednosti potrebne za zasićenje pri temperaturi od 40C i pritisku na površini jezera. Relativni deficit kiseonika je razlika između koncentracije kiseonika u hipolimnionu i empirijski utvrđene koncentracije kiseonika na kraju prolećne cirkulacije. Trenutni i apsolutni deficit kiseonika imaju svoje nedostatke stoga se relativni defisit kiseonika koristi za procene stope potrošnje kiseonika u jezerima.

Koncentracija kiseonika u tekućicama prvenstveno zavisi od podloge, brzine toka, rasprkavanja vode. Koncentracija kiseonika je najmanja na izvorištu. Udaljavanjem od izvorišta koncentracija kiseonika raste što difuzijom iz vazduha što fotosintetskom aktivnošću. Količina kiseonika nije svuda jednaka u tekućicama, nego je podvrgnuta kolebanjima koja su slična sa rasporedom kiseonika u stajaćim vodama, naročito kod sporotekućih ravničarskih reka. Dok kod stajaćih voda postoji vertikalni raspored kiseonika kod tekućica ovakav raspored se može utvrditi u horizontalnom smeru, od izvora prema ušću. Količina kiseonika u tekućicama direktno uslovljava razvoj odgovarajućih biocenoza. Ugljendioksid

Sadržaj CO2 u atmosferi varira i zavisi od lokaliteta i od potencijalnog antropogenog zagađenja. Prosečna vrednost CO2 u vazduhu je 0.032%. Ugljendioksid je 200 puta rastvorljiviji od O2 u vodi. Rastvorljivost CO2 zavisi od uslova sredine, prvenstveno temperature i pritiska u vodi. Količina CO2 rastvorenog u vodi iz atmosfere je oko 1.1 mg/l na 00 C, 0.6 mg/l na 150 C i 0.4 mg/l na 300 C. CO2 se bolje rastvara u hladnijoj vodi, a sa povećanjem pritiska raste i rastvrljivost ugljendioksida. Prisustvo ugljendioksida u vodi je od velike važnosti za živi svet. Praktično to je glavna komponenta koja određuje hemijski sastav prirodnih voda. U vodi se ugljendioksid nalazi uglavnom u obliku rastvorenih molekula. Ugljendioksid sa vodom daje ugljenu kiselinu:

CO2 (vazduh) → CO2 (rastvoren) + H2O

Ova reakcija se u vodi odvija samo u manjoj meri, tako da se u vodi ugljendioksid nalazi uglavnom kao rastvoerni gas. Samo 1% ukupnog CO2 u vodi stupa u reakciju s vodom i daje ugljenu kiselinu. Ugljendioksid se jedini sa bazama i gradi soli. Zbog toga se ne nalazi u vodama koje imaju pH veći od 8,5.

Reakcija CO2 + H2O → H2CO3 dominira na pH manjoj od 8. Iznad pH =10 dominira stvaranje bikarbonata. Ugljena kiselina je veoma slaba kiselina i brzo disosuje u na:

H2CO3 → H+ + HCO3-

HCO3- → H+ + CO3

2-

5

Bikarbonatni i karbonatni joni disosuju:

HCO3- + H2O → H2CO3 + OH-

CO3-2 + H2O → HCO3

- + OH-

H2CO3 → H2O + CO2

Hidroksilini joni iz prve dve reakcije nastaju u baznoj vodi, iznad pH 7, koje imaju prirodno visoku koncentraciju karbonata koji potiču sa površine i iz podzemnih voda. Ugljena kiselina dobro rastvara kalcijumom bogate stene, formirajući kalcijum-bikarbonat koji je relativno rastvorljiv u vodi i na taj način povećava količinu jonizovanog Ca2+ i HCO3

- u vodi. Sa povećanjem bikarbonata i karbonata u tvrdim vodama kalceroznih regiona, povećava se i pH vode.

Poreklo ugljendioksida u prirodnim vodama je različito. On može biti neorganskog ili organskog porekla. Ugljendioksid neorganskog porekla nastaje kao rezultat složenih geohemijskih i magmatskih procesa koji se odigravaju u dubokim delovima Zemlje ili pri vulkanskim aktivnostima. Samo male količine ugljendioksida u vodi su poreklom iz atmosfere. Organsko poreklo CO2 u vodi nastaje kao rezultat raznih biohemijskih procesa u vodi.

U prirodi se odigravaju sledeći procesi koji smanjuju koncentraciju ugljendioksida u vodama. To su:

1. Odlazak viška CO2 iz voda prezasićenih ugljen-dioksidom2. Utrošak CO2 na pretvaranje karbonata u bikarbonate3. Fotosinteza Fotosinteza i respiracija su dva glavna faktora koji utiču na koncentraciju CO2 u

vodi. Voda se opire promeni pH sve dok postoji ravnoteža između karbonatnih i bikarbonatnih jona. Dodavanje H+ neutralizuje OH- jone formirane razlaganjem bikarbonata i karbonata stvarajući molekule vode. Ovi molekuli vode će sa karbonatnim jonima formirati OH- u višku sve dok postoje rezerve karbonata. Zato se pH ne menja sve dok se ne iscrpe joni karbonata ili bikarbonata. Slično kada se dodaju OH- joni, oni reaguju sa bikarbonantim jonima.

Ako je pH konstantan ukupan hidratisan i nehidratisan CO2 u rastvoru je nezavistan od pH dok se koncentracija bikarbonatnih i karbonatnih jona povećava sa pH. Temperatura vode i koncentracija soli utiču na rastvorljivost CO2. Proporcije CO3, HCO3 i CO2 mogu se proceniti na određenoj vrednosti pH (Slika x). Slobodan CO2 dominira u vodi koja ima pH=5 i ispod, iznad pH=9.5 kvantitativno je značajan CO3

2-, a između pH=7 i 9, dominiraju HCO3

- joni.

Slika x. Wetzel 10-1

Sadržaj CO2 u prirodnim vodama varira u širokim granicama od delova miligrama do nekoliko grama na litar. Najmanje količine se nalaze u morskim, a najveće u podzemnim vodama. U rečnim i jezerskim vodama sadržaj CO2 je obično između 20 – 30 mg/l.

Razmena CO2 između atmosfere i vode

Difuzija CO2 iz atmosfere i disocijacija rastvorenih karbonata imaju veliki uticaj na fotosintetske organizme koji zavise od raspoloživog neorganskog ugljenika. Veličina razmene CO2 između atmosfere i vode ne može biti određena samo razlikama u

6

parcijalnom pritisku. Mnoga jezera koja su približno neutralna neznatno su prezasićena CO2 što se dovodi u vezu sa atmosferskim CO2. Druge vode posebno alkalna bikarbonatna jezera sadrže velike količine karbonata, koji nisu u ravnoteži sa atmosferskim CO2, ali mogu biti u ravnoteži sa drugim gasovima, kao što je O2. Rastvorene organske supstance u vodi smanjuju obim razmene gasova i evaporaciju.

Proporcije karbonata u slatkoj vodi

Ukupna koncentracija neorganskog ugljenika u slatkoj vodi zavisi od pH na koga utiču puferske reakcije ugljene kiseline i količina karbonata i bikarbonata koji potiču od spiranja sa zemljišta i stena. Karbonati egzistiraju kao brojne polimorfne i hidratne forme. Najvažniji karbonat u vodenim sistemima je nerastvorljiv CaCO3 koji je u prirodnim vodama u obliku kalcita i nestabilnog polimorfnog aragonita.

Rastvorljivost CO2 u vodi povećava se sa sadržajem karbonata u vodi. Definitivna količina CO2 će ostati slobodna u vodi posle postignute ravnoteže između kalcijuma, bikarbonata, karbonata i nedisosovanih karbonata. Višak količine CO2 koji zahteva očuvanje stabilnosti Ca(HCO3)2 u rastvoru povećava se vrlo brzo sa povećanjem sadržaja bikarbonata u vodi koji potiču od karbonata. Ako se količina slobodnog CO2 povećava iznad potrebne, on će biti rastvoren sa više CaCO3. CaCO3 će se taložiti sve dok se ravnoteža ne uspostavi.

Glavni razlog naglog gubljenja (viška) CO2 u jezerima i nekim rekama je fotosintetičko korišćenje CO2 od strane litoralne flore i fitoplanktona. Modrozelene alge koje rastu pričvršćenje za substrat u litoralu jezera i reka su aktivni potrošači rezerve karbonata.

U vodi postoji ravnotežno stanje između CO2 i HCO3-. Utroškom slobodnog CO2 u

procesu fotosinteze, dolazi do razlaganja HCO3- i oslobađa se CO2 sve dok se ne

uspostavi ravnoteža: slobodan CO2 ----- bikarbonati. U ovome leži veoma veliki značaj bikarbonata kao glavnog izvora i rezerve neorganskog ugljenika za proces fotosinteze. U delovima jezera gde su procesi fotosinteze najintenzivniji (litoral) dolazi do smanjenja CO2 i potrošnje HCO3

- iz rezervi što dovodi do biogene dekalcifikacije. Nasuprot ovom procesu poznato je taloženje karbonata biogenim putem. Neke alge, biljke i životinje (račići, mekušci i drugi) koriste karbonate za izgradnju svojih ljuštura i kućica. Fotosintezom se takođe oslobađa značajna količina karbonata, tako na primer se u Ciriškom jezeru za godinu dana putem fotosinteze izdvoji 127 000 tona karbonata.

Visoka dinamika potražnje CO2 u slatkoj vodi, i kompleks promena u usvajanja događa se i prostorno i vremenski.

Alkalnost i kiselost prirodnih voda

Prirodne vode pokazuju široku varijaciju u relativnoj kiselosti i alkalnosti, ne samo u pH vrednosti, nego, takođe, i u količini rastvorenih materija koji produkuju kiselost ili alkalitet. Koncentracije tih jedinjenja i odnos jednih sa drugim određuju pH i puferski kapacitet date vode. Pošto se letalni efekti mnogih kiselina pojavljuju blizu pH = 4.5 i mnogih baza blizu pH = 9.5, evidentno je da puferski kapacitet može imati glavnu ulogu u očuvanja života u vodi.

Slika x. Vrednosti pH za razne prirodne vode – Hidrohemija slika 42. strana 112.Promena pH vredosti u vodama zavisi od procesa sinteze i razlaganja organskih

materija, a kao rezultat ovih procesa smanjuje se ili povećava sadržaj ugljene kiseline. Zbog toga se pH vrednost u kopnenim vodama zimi smanjuje, a leti povećava. Vrednosti pH mogu da variraju i u toku dana.

7

Alkalnost vode se odnosi na količinu i vrstu prisutnih jedinjenja koja zajedno menjaju pH od neutralne do bazne. Alkalnost obično podrazumeva prisustvo bikarbonata, karbonata i hidroksida u vodi i manje koncentracije bora, silicijuma i fosfata u kopnenim vodama,. Ravnotežni sistem CO2- HCO3

--CO32- je glavni puferski mehanizam u slatkoj

vodi. Termini alkalinitet, karbonatni alkalinitet, alkalne rezerve, titracione baze se često koriste za izražavanje količine baze, obično u ravnoteži sa karbonatima i bikarbonatima, koja može biti određena metodom titracije sa jakom kiselinom.

Alkalnost se obično izražava u mg/l (CaCO3). Ovakvo izražavanje predpostavlja, da alkalnost potiče samo od CaCO3 i bikarbonata, npr. u nekim zatvorenim alkalnim jezerima. U umereno tvrdnim vodama, približno sve baze su zastupljene kao bikarbonati, pa se termin bikarbonatni alkalinitet (mg HCO3/l) ponekad koristi.

Termin tvrdoća se često koristi u vodosnabdevanju. Tvrdoća vode je regulisana sadržajem soli Ca i Mg, kombinovane sa bikarbonatima i karbonatima (privremena tvrdoća) ili sa sulfatima, hloridima i dr. anjonima mineralnih kiselina (stalna tvrdoća). Karbonatna tvrdoća može biti uklonjena ispiranjem koje uzrokuje taloženja CaCO3.

Veličina tvrdoće može biti izražena brojčano u stepenima tvrdoće.Kiselost vode. Nekombinovan CO2, organske kiseline kao što su taninska,

humuska i urinska, mineralne kiseline i soli jakih kiselina i slabe baze su obično odgovorni za kiselost u prirodnim vodama. U praksi kiselost se meri količinom jake baze po l.

Aktivnost H+ jona

Čista voda disosuje na H+ i OH- jone. Prirodne vode, naravno, nisu čiste i soli, baze i kiseline doprinose variranju ovih jona na različite načine, u zavisnosti od pojedinačnih okolnosti. Pošto je disociona konstanta stalna, dodatak jednog jona dovodi do smanjenja drugog. pH se obično definiše kao logaritam recipročne koncentracije slobodnih H+ jona. Slovo “p” označava snagu aktivnosti (power) H+ jona. Aktivnost H+

jona se povećava idući od neutralnosti do kiselosti (ph = 7 do ph = 4).pH u prirodnim vodama je regulisan u velikom obimu interakcijom H+ jona koji

nastaje disocijacijom H2CO3 i iz OH- jona nastalih hidrolizom bikarbonata. Opseg pH koji se nalazi u prirodnim vodama pruža se ekstremno od 2 do 12. Približno sve vode sa pH vrednošću manjom od 4 su u vulkanskim regionima koji sadrže jake mineralne kiseline, obično sumpornu. Oksidacija piritnih stena i gline (ilovače) u drenažnim basenima dovodi do stvaranja H2SO4.

Niske pH vrednosti se nalaze i u prirodnim vodama bogatim rastvorenim organskim materijama, posebno močvare i močvarna jezera koja su u litoralu prekrivena mahovinom Sphagnum. pH u Sphagnum-skim močvarama je obično u opsegu pH=3.3 - 4.5.

Padavine mogu vrlo zakiseliti prirodne vode usled industrijskog zagađenja.Metabolizam proteina i redukcija SO4

2- je pod uticajem sumpornih bakterija koje doprinose stvaranju H+ jona, ali je taj uticaj na pH veoma mali.

Veoma visoke pH vrednosti se obično nalaze i u endorheičnim regionima gde vode sadrže veoma visoku koncentraciju sode (NaCO3).

Opseg pH u otvorenim jezerima je između 6 i 9.

Prostorna i vremenska distribucija ukupnog neorganskog ugljenika i pH u jezerima

Ukupan neorganski ugljenik (ΣCO2 ) se ravnomerno raspoređuje sa dubinom tokom prolećne i jesenje cirkulacije u dimiktičnim jezerima ili u plitkim jezerima sa

8

dubinom nedovoljnom za termalnu stratifikaciju. Sadržaj ΣCO2 u vodi potiče od: postignute ravnoteže sa atmosferskim CO2, iz sistema bikarbonati - karbonati, iz metaboličke respiracije i korišćenja u fotosintezi.

Tokom perioda termalne stratifikacije, dolazi do nekoliko upadljivih promena u vertikalnoj distribuciji ugljen-dioksida.

Oligotrofna jezera koja pokazuju ortogradnu krivu O2 i nemaju visoku koncentraciju bikarbonata i karbonata obično imaju i ortogradnu krivu ΣCO2 (sl. 10-2). U toplijoj vodi epilimniona smanjena je rastvorljivost i dolazi do fotosintetskog korišćenja CO2. Slabo povećanje u ΣCO2 je često zapaženo u hipolimnionu preko sedimenata. Vertikalna distribucija pH je inverzna ΣCO2.

Slika 10-2

Eutrofna jezera. Vertikalna distribucija ΣCO2 i pH je pod jakim uticajem različitih bioloških reakcija. U trofogenoj zoni fotosintetsko korišćenje CO2 je mnogo veće nego njegovo stvaranje respiracijom, pa postoji smanjenje koncentracije CO2 i povećanje pH. U trofolitičkoj zoni i sedimentima je povećano respiratorno stvaranje CO2

usled heterotrofnog razlaganja organskih materija, a smanjena pH vrednost nastaje usled mikrobiološke fermentacije metana, nitrifikacije amonijaka i oksidacije sulfata.

Kako raste intenzitet razgradnje u trofolitičkoj zoni količina CO2 a posebno jona bikarbonata se značajno povećava. Akumulacija ΣCO2 , i slobodnog i kombinovanog, je daleko veća od potrebnog O2, pa dolazi do promene razgradnje od aerobne do anaerobne, pa hipolimnion postaje anoksičan. Poreklo veće koncentracije bikarbonatnih jona u hipolimnionu, posebno blizu sedimenata, potiče delom od bakterijske produkcije amonijum bikarbonata u sedimentima.

Eutrofna jezera imaju klinogradnu krivu O2 i uočljivu inverznu klinogradnu krivu ΣCO2. pH se značajno smanjuje u hipolimnionu (Slika 10-2).

9

Tvrde vode. U tvrdim vodama kalceroznih jezera vertikalna distribucija ΣCO2

varira pod uticajem sezonskih promena. Naglo smanjenje ΣCO2 u trofogenoj zoni nastaje usled fotosintetičkog korišćenja CO2 i taloženja CaCO3. Dok je taloženje CaCO3 izazvano mnogim fizičkim i biološkim faktorima (temperatura, bakterijski metabolizam), fotosintetsko korišćenje CO2 od strane algi i submerznih makrofita je daleko dominantniji mehanizam. Sezonski pH vode u trofogenoj zoni neproduktivnih kalceroznih jezera vrlo malo varira.

Ove promene su takođe zapažene i ispod lednog pokrivača, ali su mnogo manje izražene nego tokom letnjeg perioda, pošto su smanjene stope produkcije i razgradnje.

Brzina vertikalnih promena ΣCO2 i pH je najveća u eutrofnim jezerima. Kada je u metalimnionu fotsintetska aktivnost posebno intenzivna, srećemo pozitivnu hetrogradnu krivu O2, koju prate odgovarajuća pozitivna hetrogradna kriva pH vrednosti i negativna hetrogradna kriva ΣCO2 (Slika 10-2).

Negativna hetrogradna kriva O2 i odgovarajuće krive ΣCO2 i pH su obično nađene u slojevima respiracije npr. sa prevlakom od bakterija ili agregacije zooplanktona.

Akumulacija hipolimnionskog CO2 u relaciji sa metabolizmom jezera

U slučaju hipolimnionskog deficita O2, promene u koncentraciji ΣCO2 u hipolimnionu mogu biti korištene za indirektnu procenu organske produkcije trofogene zone. Akumulacija CO2 u hipolimnionskoj trofolitičkoj zoni usled razgradnje, je proporcionalna produkciji organske materije u trofogenoj zoni. Ovaj prilaz proceni metabolizma jezera može biti poremećen prilivom organskih materija iz drugih izvora, a ne iz trofogene zone.

Procenu produkcije akumulacije na osnovu koncentracije CO2 je prvi predložio RUTTNER (1931).

U hipolimnionu malih, zaklonjenih jezera sa strmim gradijentom termalne stratifikacije ili u jezerima sa dobro razvijenim lednim pokrivačem, kada je voda dobro izolovana od atmosfere pa je razmena CO2 sa atmosferom svedena na minimum, predpostavlja se da je alohtoni ulazak organskih materija iz spoljašnje sredine vrlo mali u poređenju sa autohtonom produkcijom unutar basena. Takođe je važno da se minimalno gubi organska produkcija preko isticanja vode iz jezera. U ovakvim jezerima najveći procenat novonastale organske materije u trofogenoj zoni se razlaže tek posle taloženja u hipolimnionu trofolitičke zone, pa čak velika količina organske materije se istaloži u vidu sedimenta bez komletnog razlaganja.

Brojne alge i submerzne makrofite, posebno mahovine, mogu koristiti samo slobodan CO2, dok mnoge alge i akvatične vaskularne biljke mogu asimilovati i bikarbonatne jone, kada ima malo slobodnog CO2. Nekoliko vrsta algi zahtevaju HCO3

- i ne mogu se razvijati samo sa slobodnim CO2. Još uvek nije dokazano da alge i akvatične vaskularne biljke mogu usvajati CO3

— kao izvor ugljenika, iako je poznato da mnoge zahtevaju izuzetno visok pH za svoj razvoj (Felfoldy, 1960).

10

Salinitet kopnenih voda

U ukupnom salinitetu kopnenih voda dominiraju od katjona Ca, Mg, Na i K, a od anjona karbonati, sulfati i hloridi. Prosečna koncentracija soli u površinskim vodama u svetu je 120 mg/l, ali salinitet primetno varira između različitih kontinenata. Salinitet u vodi nastaje spiranjem soli sa okolnih stena (oko basena), taloženjem iz atmosfere (padavinama) i ravnotežom između isparavanja i količine padavina. U površinskim vodama postoji jaka tendencija ka uspostavljanju hijerarhije u koncentraciji katjona (Ca > Mg > Na > K) i anjona CO3 > SO4 > Cl. U velikim vodama i u jezerima priobalnog regiona mora, Na i Cl često imaju veće koncentracije.

Jonsko raspadanje zemljišta i stena pod uticajem klimatskih promena je kontrolisano procesima rastvaranja, oksido-redukcije, delovanjem jona vodonika i stvaranjem organskih kompleksa.

Koncentracije Mg, Na i K i anjona Cl su relativno stabilne i manje variraju unutar jezera od strane biotičkog iskorišćavanja ili biotičkog posredovanja u promenama uslova životne sredine. Ca, neorganski C i SO4 su veoma dinamični i na koncentraciju ovih jona veoma utiče mikrobialni metabolizam.

Proporcionalne koncentracije glavnih katjona i odnos jednovalentnih i dvovalentnih katjona utiču na metabolizam mnogih organizama, posebno nekih algi i makrofita, isto kao i apsolutne koncentracije. Faktori koji utiču na postojanje nekih katjona koji su disproporcionalni sa drugim, kao na primer organski kompleksi Ca ili bio-indukovana dekalcifikacija u epilimnionu, mogu indirektno uticati na sezonske sukcesije populacija i produktivnost.

Relativno nizak salinitet u slatkim vodama veoma je uticao na distribuciju organizama, ali i na evoluciju fizioloških adaptacija za jonsku i osmotsku regulaciju u ekstremno hipotoničnim uslovima. Većina “niže” flore i faune je eurihalilna tj. adaptivna na širok opseg saliniteta, mada su neke grupe bakterija i algi prilagođene na male varijacije saliniteta. U poređenju sa morskim organizmima, slatkovodni imaju redukovan osmotski pritisak telesnih tečnosti i razvijene mehanizme za aktivno uzimanje jona i renalne (bubrežne) mehanizme za zadržavanje jona.

Jonski sastav površinskih voda

U jonskom sastavu slatkih voda dominiraju rastvorene koncentracije baza i baznih jedinjenja zemljišta kao što su biokarbonati, karbonati, sulfati i hloridi. Količine silicijumske kiseline većinom u nedisosovanoj formi su obično male, ali mogu biti značajan sastojak u nekim tvrdim jezerima. Koncentracije 4 glavna katjona (Ca, Mg, Na, K) i 4 anjona (HCO3, CO3, SO4 i Cl) predstavljaju ukupan jonski salinitet vode. Koncentracije jonizovanih komponenti drugih elemenata, kao što su N, P i Fe su od velike biološke važnosti, ali za salinitet vode nisu tako važni.

Salinitet je jonski sastav izražen u mg/l koji je u suštini ekvivalent kao masa ili zapremina u razblaženim rastvorima.

Meke vode su vode koje sadrže male koncentracije saliniteta i obično se nalaze iznad kiselih eruptivnih stena.

Tvrde vode sadrže velike koncentracije zemljišnih baza, koje potiču od krečnjačkih taloga.

Ukupna tvrdoća je procena neorganskog materijala rastvorenog u vodi isparavanjem do sušenja na 105 0 C. Sagorevanjem ostatka taloga na 5500 C dobija se neisparljiva tvrdoća po jedinici mase ili zapremine i nastaje kao rezultat gubljenja

11

organskog ugljenika i CO2. Prvenstveno ukupna tvrdoća potiče iz MgCO3, nekih baza i hlorida.

Distribucija saliniteta i kontrolni mehanizmi

Salinitet površinskih voda u svetu je visoko varijabilan i zavisi od jonske razmene sa okolnim zemljištem, atmosferskih izvora poreklom iz zemljišta, okeana, ljudske aktivnosti i ravnoteže i razmene sa sedimentima unutar vodnog tela. Principijelne razlike među kontinentima su u količinama Ca i karbonatnih jona. Niske vrednosti ovih normalno dominantnih jona su zapažene u J. Americi i Australiji (a najviše su u Evropi).

Najvažniji mehanizam koji kontroliše salinitet u površinskim vodama su tip podloge (stene), atmosferske padavine i procesi isparavanja i precipitacije.

1. Ako dominiraju joni Ca i bikarbonati, glavni kontrolni mehanizam je sastav stena, reljef i klima.

2. U površinskim vodama niskog saliniteta u kojima dominiraju Na i Cl glavni regulatorni mehanizmi saliniteta su rastvorene soli iz atmoferskih padavina koje potiču iz okeana. Ovakvi regioni su uglavnom u tropima u J. Americi i Africi koji imaju malo reljefnih predela i veliki % kiša. Rezerve rastvorenih soli iz stena su veoma niske u odnosu na količinu koja dospeva kišom.

3. Treći glavni proces koji utiče na salinitet površinskih voda je evaporacija i kristalizacija sa taloženjem koji utiče na ceo spektar voda (od voda sa niskim do voda sa visokim salinitetom). Reke i jezera koja su ekstremno slana (na kraju ovog spektra) se obično nalaze u toplim i sušnim regionima.

U prostranim regionima umerene zone preovlađuje tip dominacije jona Ca i bikarbonata u otvorenim jezerskim sistemima.

k: Ca > Mg > Na > KA: CO3 > SO4 > ClOdstupanja od ove proporcije se sreću u J. Americi i Australiji.Vodopadi sa eruptivnih stena imaju salinitet manji od 50 mg/l i proporciju katjona

Ca > Na > Mg > K. Proporcija anjona u nekim vodama pomera se prema opadanju karbonata i porastu hlorida Cl > SO4 > CO3.

Specifična provodljivost vode je mera otpornosti rastvora na protok elektrona. Otpornost vodenog rastvora na električne struje ili protoka elektrona se redukuje sa povećanjem sadržaja jonizujućih soli. Prema tome što je voda čistija, tj. što je niži salinitet, veća će biti otpornost na električni protok. Prema definiciji specifična provodljivost elektrolita je recipročna specifičnom otporu rastvora merenom između dve elektrode razdaljene 1 cm i površine 1 cm2. Temperatura elektrolita utiče na brzinu jona; provodljivost raste za oko 2% na svaki 0 C.

Specifična provodljivost bikarbonatnog tipa jezerske vode je približno proporcionalna koncentraciji glavnih jona, pa su promene u provodljivosti proporcionalne koncentraciji jona. Ovo ne važi za mikroelemente (N, Fe, Mn, Sr (stroncijum), P). Postoji direktna korelacija između provodljivosti i pH u srednjem opsegu pH vrednosti bikarbonatnih voda, ali se ovaj odnos narušava u jezerima niskog saliniteta i visokog sadržaja rastvorenih organskih materija.

Izvori saliniteta

Sastav zemljišta i stena, kao i koliko su stabilne na vremenske promene, utiče na jonsko snabdevanje preko oceđivanja u tekuće vode ili direktno u stajaće vode. Adsorpcija jona je zavisna od: raspoloživih katjona, koncentracije i proporcije u

12

zemljišnom rastvoru ili u raskvašenom (natopljenom) zemljištu, prirode i broja aktivnih mesta u aktivnom kompleksu zemljišta i zapremine vode koja je u kontaktu sa komleksom. Četiri glavna procesa kontrolišu snabdevanje jonima: rastvaranje, oksido-redukcija, aktivnost vodoničnih jona i formiranje kompleksa.

Obično rastvaranje koje je prevashodno važno u talozima koji su bogati rastvorljivim solima. Rastvaranje morskih depozita soli utiče na obogaćenje jezerske vode solima NaCl i KCl u odnosu na ostale jone.

Oksidaciono-redukcioni procesi primarno utiču na koncentraciju Fe, Mn, S, N, P i jedinjenja ugljenika u zemljištu. Fe-sulfidi su uobičajeni sastojci stena i vodom zasićenog zemljišta. Njihova oksidacija može biti glavni izvor sulfata u prirodnim vodama, obično u formi rastvorene sumporne kiseline koja dalje rastvara ostale stene i sastojke zemljišta. Mikrobiološko razlaganje organskih jedinjenja koja sadrže sumpor u zemljištu, posebno šumsko zemljište i tresetne vode, doprinose povećanju sulfata u prirodnim vodama obično u obliku sumporne kiseline. Unutar jezera, oksido-redukcioni procesi igraju glavnu ulogu u ciklusima sumpora.

Aktivnost H+ jona iz rastvorene ugljene kiseline ima glavni uticaj na zemljište i stene. Koncentracije CO2 i H+ jona povećavaju se u zemljištu koja imaju intenzivnu mikrobiološku razgradnju organskih materija. Važnost H2CO3 se može videti i u činjenici da postoji visoka proporcija bikarbonatnih jona u većini reka. Proporcija je visoka čak i u vodama niskog saliniteta (manje od 50 mg/l) koje teku preko eruptivnih stena. Jake kiseline u kišnici nastale od zagađenog vazduha ubrzavaju proces promena različitih ekosistema. “Crne” vode tropskih reka koje teku preko kiselog podzola obojene su braon humusnim jedinjenjima poreklom od nekompletnog razlaganja biljaka iz šuma i močvara.

Formiranje kompleksa jona, sprečava ove jone da reaguju sa drugima i na taj način održavaju rastvorljivost kompleksa. Ovi procesi izazivaju promene uslova sredine i značajno utiču na transpost jona, ali ovi procesi nisu dovoljno istraženi.

Razmena jona između zemljišta i zemljišnog rastvora je regulisana ravnotežom između jona H+ i jona vezanih za minerale zemljišta. Koloidi zemljišta imaju ograničen absorpcioni kapacitet i razmena je visoko varijabilna.

Značajan (glavni) izvor saliniteta za mnoge razblažene slatke vode i za neka slana jezera u sušnim regionima potiče iz atmosfere. Padavine (kiše) mogu da sadrže dosta atmosferskih soli koje izlučuju u jezera i reke.

Glavni izvor atmosferskog Na, Cl, Mg, SO4 je more. Atmosferski salinitet može biti nošen na velike razdaljine, preko kontinenata, a velike količine se talože u vidu padavina u priobalnim regionima, dok se ta količina smanjuje što se ide više prema kopnu. Kontinentalne kiše generalno sadrže mnogo više sulfata nego hlorida, dok se koncentracija jona hlorida povećava sa blizinom mora. Na je dominantan katjon u kiši, i ova koncentracija se smanjuje proporcionalno sa količinom Ca, Mg, i sa povećanjem udaljenosti od mora.

Zemljišna prašina, putem kiše i snega, doprinosi salinitetu voda, posebno u povećanju koncentracije Ca i K.

Dodatni izvor atmosferskog saliniteta je industrijsko zagađenje i zagađenje vazduha od strane domaćinstava. Najbrojniji joni i česticezagađenja koje se na ovaj način emituju su Cl, Ca, a naročito sulfati (kisele kiše).

Klima ima veliki uticaj na balans između precipitacije i evaporacije i na koncentraciju saliniteta površinskih voda. Klimatski efekti se manifestuju u generalnom povećanju saliniteta sa smanjenjem visine jezera. Ova korelacija se ogleda u činjenici da se mnogo više soli nalazi u kiši i padavinama na nižim nadmorskim visinama.

Veoma plitka jezera mogu kompletno evaporisati, tako da tada vetar utiče na gubitak soli iz basena.

13

Distribucija glavnih jona u slatkim (kopnenim) vodama

Distribucija glavnih katjona i anjona saliniteta se može podeliti na:1. rezistentne (otporne) jone čije koncentracije u jezeru podležu neznatnim

promenama od strane biotičkog iskorištavanja i uticaja na promene uslova sredine2. dinamičke jone čije su koncentracije pod jakim uticajem metabolizma jezera.

Mg, Na i K koji su relativno otporni na hemijsku reaktivnost pod tipičnim slatkovodnim uslovima a i biotičke potrebe za njima su male. Ca je mnogo reaktivniji i može biti izložen velikim prostornim i vremenskim promenama. Od glavnih anjona neorganski C je osnovni u metabolizmu slatkih voda, sulfati su pod velikim uticajem mikrobiološkog ciklusa i hemijske sredine dok su hloridi relativno rezistentni.

Kalcijum je neophodan kao nutrijent za normalan metabolizam viših biljaka i algi, posebno zelenih algi. Kod nekih algi često se kalcijum zamenjuje stroncijumom (npr. Chlorella, Scenedesmus), dok kod drugih algi korišenje Ca je inhibirano stroncijumom.

Dve membrane biljnih ćelija (1. plazmalema i 2. tonoplast) učestvuju u jonskom transportu koji se bazira na biološkim funkcijama ćelijskih membrana. Centralna vakuola je glavno skladište akumuliranih jona, i katjona i anjona koji mogu biti absorbovani iz razblaženih rastvora ukoliko je veća koncentracija unutar vakuole nego spoljašna koncentracija. Membrane viših biljaka imaju veoma nisku propustljivost za slobodne jone, tako da je jonska razmena uglavnom češća među algama.

Transportni mehanizmi jona su selektivni za različite jone, variraju među vrstama, i na njih utiču spoljašnja koncentracija jona i odnos dvovalentnih i jednovalentnih katjona. Ca je neophodan za održavanje strukturnog i funkcionalnog integriteta (celine) ćelijskih membrana u njihovoj absorpciji jona i zadržavanju.

Distribucija nekih algi je u korelaciji sa različitim koncentracijama Ca. Jasno je da je Ca indirektno uključen u metabolizam nekih organizama. Desmidiales je jedna od grupa algi koja se velikim delom nalazi u vodama niskog saliniteta, niskih koncentracija Ca i niskog pH= 5 - 6.

Neke alge, makrofite i izvesne grupe životinja nađene su u kalceroznim vodama i njihov broj se smanjuje sa smanjenjem koncentracije Ca.

Sadržaj kalcijuma u mekim jezerima je ispod nivoa zasićenosti i ove koncentracije su izložene neznatnim sezonskim varijacijama sa dubinom. Međutim, koncentracija Ca u tvrdim vodama je podložna velikim sezonskim variranjem.

Tokom prolećnog i jesenjeg perioda cirkulacije je prilično ujednačena koncentracija Ca. Smanjenje koncentracije Ca u epi i hipolimnionu je u direktnoj vezi sa rapidnim povećanjem stope fotosinteze fitoplanktona i litoralne flore što ima veliku ulogu u epilimnetičkoj dekalcifikaciji.

Magnezijum - je neophodan prvenstveno hlorofilnim biljkama, pošto ulazi u sastav (Mg-porfirin) molekula hlorofila i pri enzimatskim transformacijama organizama, pogotovo u transfosforilaciji algi, gljiva i bakterija. Potrebe za Mg u metabolizmu su neznatne u odnosu na raspoložive količine Mg u slatkim vodama. Jedinjenja Mg su mnogo rastvorljivija od Ca jedinjenja, i ređe se talože. Koncentracije Mg su ekstremno visoke u nekim zatvorenim slanim jezerima. Koncentracije soli Mg su relativno otporne i vrlo malo variraju.

Natrijum i kalijum su jednovalentni katjoni. Na i K, su primarno uključeni u transport jona i razmenu. Potrebe za Na su obično visoke kod nekih vrsta modrozelenih algi. K i drugi elementi iz ove serije kao što su litijum, rubidijum i cezijum ne mogu biti zamena za Na. Granični nivo od 4 mg Na /l je potreban za optimalan rast nekoliko vrsta.

14

Neke modrozelene alge su nađene na maksimalnom nivou od 40 mg Na /l. Vode sa visokim nivoom Na i K nastaju u slučaju izlivanja otpadnih voda iz domaćinstava koje su bogate sintetičkim detrdžentima i tu dolazi do cvetanja modrozelenih algi.

Prostorna i vremenska distribucija Na i K u jezerima je prilično uniformna što je u vezi sa rezistentnom prirodom ovih jona. Umerena epilimnetička redukcija K je zapažena u ekstremno produktivnim jezerima, što je u korelaciji sa iskorišćavanjem K od brojne algalne populacije i biotičke sedimentacije u hipolimnionu.

Hloridi i drugi anjoni - anjoni obično nisu dominantni u otvorenim jezerskim sistemima. Jezera u primorskim regionima obično prime značajnu količinu hlorida iz atmosferskog transporta sa mora. Pored prirodnih izvora hlorida postoje i veštački: industrija, korišćenje soli za puteve, gradske otpadne vode. Hloridi su vrlo uticajni u generalnom osmotskom balansu saliniteta i razmene jona, ali metaboličko iskorišćavanje ne dovodi do značajnih varijacija u njihovoj prostornoj i vremenskoj distribuciji. Zabeležene varijacije su u vezi sa hidrologijom basena.

Koncentracije hlora, fluora, broma, joda, bora variraju sa drenažnom litologijom basena. Više koncentracije su zabeležene u morskim regionima koji poseduju marinske stene u svojim drenažnim basenima. Bor ima veći limnološki značaj, zato što je neophodan (kao mikronutrijent) za mnoge alge i druge organizme. Povićena koncentracija u kiši i snegu je visoka 4,7g B/l i potiče pre iz terestričnih kontinentalnih izvora nego iz mora. Kao u slučaju sa mnogim mikronutrijentima, visoke koncentracije su generalno toksične za mnoge organizme. Sa druge strane, akvatične vaskularne biljke normalno žive u vodi sa niskom koncentracijom bora i pokazuju otpornost na visoke koncentracije bora.

Odnos katjona

(dati tabelu dvovalentnih i jednovalentnih kajona)Pitanje odnosa jednovalentnih i dvovalentnih katjona je važno u pogledu

distribucije i dinamike algi i velikog broja akvatičnih biljaka u kopnenim vodama. Visoke koncentracije kalcijumovih jona stimulišu rast tri velika roda silikatnih algi, Fragillaria, Asterionella i Tabellaria u oligotrofnim vodama. Povećanje nivoa K povećava toleranciju ovih vrsta na visoke koncentracije Ca i Mg. Odnos jednovalentnih i dvovalentnih katjona (M:D) je važan za posmatranje rasta ovih algi. Ca i Mg su široko zamenjljivi i mnoge vrste su tolerantne na različite odnose Ca i Mg. PEARSALL (1921, 1932) je zapazio da je odnos M:D ispod 1,5 povoljan za silikatne alge, a mnogo viši odnos je povoljan za dezmidne alge. Silikatne alge dominiraju u flori algi u jezerima sa tvrdom vodom, gde je odnos M:D mnogo manji od 1,5. Kako je epilimnion podvrgnut bio-indukovanoj dekalcifikaciji u rano leto u ovim kalceroznim vodama, koncentracija prolećnog maksimuma dijatomea se često prepolovi. Prateća okolnost promene odnosa M:D, pod nekim drugim faktorima, je i promena populacije fitoplanktona sa dominacijom zelenih algi uz silikatne. Koncentracija Ca veća od 30 mg/l i Mg veća od 10 mg/l u daleko tvrđim vodama guše odnos fiksacije ugljenika. Povećanje koncentracije Na iznad nivoa obično nađenih u tvrdim vodama dovode do povećanja odnosa i fiksacije i sekrecije. Povećanje odnosa fiksacije fotosintetičkog C ide sa smanjenjem odnosa M:D. Distribucija živog sveta u kopnenim vodama je pod uticajem duge evolutivne istorije fizioloških adaptacija na širok rang saliniteta ili mehanizmima osmotske regulacije.

Broj vrsta koji živi u brakičnim vodama je daleko manji od onih koji žive u morskom regionu sa sličnim zemljištem i još manji od broja vrsta u slatkim vodama Slika 9-9. Gradijent saliniteta u asocijaciji sa osmotskim i jonskim osobinama je dominantan faktor koji utiče na distribuciju živog sveta u brakičnim vodama.

15

Slika 9-9

Osmotska regulacija primarno funkcioniše kao zadržavanje različitih

koncentracija jona unutar i izvan ćelija. Akvatične bakterije i cijanobakterije, primitivne Protiste (alge i protozoa) i Fungi pokazuju visoku evolutivnu prilagodljivost na promene saliniteta sa relativno malim genetičkim promenama. Kontraktilne vakuole Protista su primarne osmoregulacione organele.

Vaskularne akvatične biljke su terestričnog porekla i sekundarno su razvile adaptacije na slatkovodne ekosisteme. Za razliku od nekoliko vodenih grupa vaskularnih biljaka koje žive u slatkoj vodi, veoma mala grupa živi u slanim vodama, brakičnim ili morskim regionima ili u hiperslalnim zatvorenim jezerima.

16

Azot

Azot je jedan od osnovnih graditelja ćelijske protoplazme i zajedno sa fosforom, ugljenikom i vodonikom, predstavlja glavni nutrijent koji utiče na produktivnost u slatkovodnim ekosistemima (WETZEL 1975).

Najveći izvor azota se nalazi u sastavu vazduha u elementarnom stanju - N2

(78.084%). Elementarni azot odlikuje izrazita nereaktivnost, zasnovana na velikoj stabilnosti samog molekula. Azot se u slatkim vodama nalazi u različitim oblicima: rastvoreni molekularni elementarni N2, veliki broj organskih jedinjenja koja sadrže aminokiseline i njihove derivate – u rastvorenom ili čestičnom obliku, amonijum jon (NH4

+), hidroksilamin (NH2OH), nitriti (NO2-) i nitrati (NO3

-) (WETZEL 1975). Ciklus azota u slatkovodnim ekosistemima je pod uticajem mikroorganizama

(Slika x). Bakterijska oksidacija i redukcija azotnih jedinjenja je u ravnoteži sa fotosintetskom asimilacijom i iskorišćavanjem od strane algi i akvatične vegetacije (WETZEL 1975).

Slika X: Prikaz stupnjeva razlaganja i iskorišćavanja azotnih jedinjenja u akvatičnom ekosistemu (WETZEL 1975).

Izvori i tranformacije azota u vodi

Azot se sreće u slatkovodnim ekosistemima u različitim oblicima: elementarni azot N2, mnogobrojni oblici organskog azota kao što su aminokiseline, amini, proteini, huminske kiseline, amonijum jon (NH4

+), nitriti (NO2-), nitrati (NO3

-).Azot dospeva u vodu u različitim formama: kao rastvoren molekularni N2 u

procesima difuzije i rastvaranja iz atmosfere, precipitacijom različitih oblika jedinjenja azota putem padavina, azotofiksacijom (glavni izvor azota) u vodi i sedimentima, ulaskom površinskih i podzemnih voda u čijem se sastavu mogu naći različita jedinjenja azota, spiranjem iz vlažnih staništa – priobalja i iz antropogenih aktivnosti: komunalnih i industrijskih otpadnih voda i poljoprivrednim aktivnostima.

Gubitak azota i njegovih jedinjenja iz vodenog ekosistema nastaje: oticanjem iz jezera i vodotokova, redukcija NO3

- do N2 bakterijskom denitrifikacijom, pri čemu se elementarni N2 vraća u atmosferu, trajno gubljenje neorganskih i organskih azotnih jedinjenja u sedimentima (WETZEL 1975).

Padavine i precipitacija azota

N2

proteini

amino-kiseline

NH4+ NH2OH NO2- NO3-

fiksacija

sintezaaminokiselina

proteoliza

deaminacija

nitrifikacija

oksidacija

nitrifikacija

N2N2O

denitrifikacijanitrat

redukcija

sintezaproteina

17

Smatralo se da je količina azota koja dospeva do jezera i reka putem padavina neznatna u poređenju sa unosom azota iz kopnenih izvora. Taloženje atmosferskog N iz različitih izvora i njegov unos pri velikim padavinama je visoko varijabilan i zavisi od meteoroloških uslova. Sa intenzivnim povećanjem unošenja azota u atmosferu pod uticajem čoveka, količina azota koja dospeva do slatkovodnih ekosistema putem padavina se značajno povećala u poslednje vreme. Ne postoji direktno proporcionalni odnos između količine padavina u obliku kiše i snega i količine priliva N po jedinici površine zemljišta ili vode.

Azot može da dospe u vodeni basen iz atmosfere u različitim formama: rastvoreni N2, NH4

+, NO3-, NH4

+ adsorbovan na neorganske čestice, u obliku organskih jedinjenja u rastvorenom ili čestičnom obliku. Količina azota koja se unosi putem snega je obično znatno veća nego kada se unosi putem kiše, zbog veće površine za koju se adsorbuju jedinjenja azota. Unošenje putem snega može prevazići polovinu ukupnog godišnjeg unosa azota u vodeni basen, iako sneg obuhvata veoma mali udeo ukupnih padavina (WETZEL 1975).

Unos nitrata i amonijum jona putem atmosferskih padavina iznosila je 0,1 g N/m2

godišnje u kontinentalnom delu USA. Znatne razlike su zabeležene u zavisnosti od geografke dužine i širine (WETZEL 1975).

Molekularni azot i N2 fiksacija

Elementarni N2 nije naročito rastvorljiv u vodi. Koncentracija N2 u vodi zavisi od temperature i atmosferskog pritiska. Maksimalne koncentracije N su nađene u zimskom periodu, sa povećanom rastvorljivošću i hladnijim temperaturama. Pod stratifikovanim uslovima jezera i zagrevanjem vode u epilimnionu, rastvorljivost azota se smanjuje (Slika 11-1). Koncentracije u metalimnionu i mnogo više u hipolimnionu mogu biti neznatno prezasićene, verovatno pod uticajem povišenog hidrostatičkog pritiska koji održava višak gasa iz prolećne cirkulacije. Zapaženo je smanjenje količine elementarnog azota u donjem hipolimnionu, iznad sedimenata, što je verovatno povezano sa bakterijskom fiksacijom N2

u produktivnim jezerima.

Slika 11-1

Fiksacija azota od strane modrozelenih algi

Iskorišćavanje azota u elementarnom stanju kao jedini izvor azota se naziva fiksacija od strane organizama. Prva karika u kruženju azota je vezivanje molekularnog N2. Osobinu da vezuju molekularni N imaju samo neki mikroorganizmi među kojima

18

značajno mesto pripada cijanobakterijama. Najvažniji azotofiksatori su cijanobakterije koje poseduju heterociste – specijalizovane ćelije koje se pojavljuju kod većine filamentoznih cijanobakterija, izuzev familije Oscillatoriaceae, premda je ova sposobost zabeležena i kod nekih jednoćelijskih oblika kod kojih se ne pojavljuju heterociste.

Poznato je da se N u atmosferi nalazi u velikoj količini (78%), ali i to da je kao takav nedostupan većini fotosintetičkih organizama. Pošto je N neophodan za sintezu belančevina, a biljke ga najčešće koriste u vidu nitrata iz zemljišta i vode, neophodno je da se atmosferski azot prevede u stanje u kome biljke mogu da ga koriste. Opšte poznato je da fiksaciju N vrše mnoge bakterije (Clostridium pasteurianum, Azotobacter chroococcum, mnoge vrste roda Rhizobium i druge). Međutim isto tako značajno mesto u vezivanju atmosferskog azota i obogaćivanja zemljišta i vode azotovim jedinjenjima pripada i mnogim cijanobakterijama. Primenom metoda čistih kultura, metoda uvođenja i praćenja radioaktivnog N2

15 ustanovljeno je da oko 120 vrsta cijanobakterijama može da fiksira slobodan azot. Vrste koje mogu da fiksiraju slobodan azot pripadaju redovima Stigonematales, Mastigocladales i Nostocales. Većina ovih algi, a posebno vrste rodova Nostoc i Anabaena, široko su rasprostranjene u vodi i najrazličitijim tipovima zemljišta svih klimatskih zona. Samo neke imaju relativno mali areal, kao na primer one koje žive na pirinčanim poljima u tropskoj zoni (Anabaena ambigua, Tolypotrix camptylonemoides i druge) ili one iz toplih izvora (Mastigocladus laminosus). Većina azotofiksirajućih algi nalaze se u slatkim vodama i zemljištu, dok je u slanoj vodi, do sada, otkriveno samo 6 vrsta.

Cijanobakterije koje se odlikuju sposobnošću azotofiksacije žive samostalno ili kao simbionti u zajednici sa bakterijama, gljivama ili vaskularnim biljkama. Nostoc i Anabaena često se nalaze kao fikobionti u lišajevima (Collema tenax, Leptogium licenoides, Peltigera praetacta i drugi). U vodenoj paprati Azolla pinnata i A. carolina nalazi se kao simbiont Anabaena azollae, pa se ova paprat koristi kao dobro prirodno đubrivo.

U planktonu otvorene vode, azotofiksacija primarno zavisi od svetlosti, jer iziskuje energiju koja se stvara u procesu fotosinteze. Mnogo je manji broj azotofiksirajućih algi i nekih fotosintetičkih bakterija koje mogu da usvajaju male količine N2 u mraku. Kada postoji potpuna osvetljenost površine jezera, proces azotofiksacije je obično inhibiran na površini vode, ali maksimum fiksiranja azota se postiže ispod površine vode, ispod koje intenzitet ovog procesa naglo opada zajedno sa povećanjem dubine vode (Slika 11-2).

Slika 11-2

19

Kod cijanobakterija obrazovanje heterocisti i fiksacija N može biti zaustavljeno u prisustvu nitrata ili amonijak. Oni zautastavljaju sintezu nitrogenaznih kompeksa, pre nego što se aktivira bilo koji postojeći enzim. Amonijak, u niskim koncentracijama, sprečava formiranje nitrogenaza, ali ne utiče na njihovu aktivnost. U principu, tada se može očekivati inverzan odnos između stope fiksacije N od strane cijanobakterija i koncentracije neorganskog azota u vodi jezera - ovo je često uočavana situacija. Ali zbog prenosne aktivnosti ostatka nitrogenaze, ovaj odnos nije uvek dosledan. Tako se fiksacija N od strane cijanobakterija može odigravati na jako niskom nivou u prisustvu primetnog neorganskog azota u vodi. Takođe je važna mikrosredina oko ćelije. Molekularni azot u visokim koncentracijama se mnogo brže širi nego amonijak ili nitratni joni. Unutar snažnog sluzavog omotača koji se nalazi kod mnogih cijanobakterija, veličina usvajanja drugih izvora neorganskog azota je jako smanjena u poređenju sa molekularnim azotom, bez obzira na koncentracije neorganskog azota u vodi.

Fiksacija N2, je takođe, u pozitivnoj korelaciji sa koncentracijom rastvorenog organskog azota u vodi. Alge izlučuju mnoga prosta i kompleksna jedinjenja ugljenika i azota. Izlučivanje ovih rastvorenih organskih jedinjenja se reflektuje na rast populacije cijanobakterija i istovremeno i fiksacije azota.

Dnevna stopa fiksacije azota u otvorenoj vodi jezera je tipično niska u rano jutro, postiže maksimum u podne, sa maksimalnom insolacijom i fotosintezom i onda se smanjuje popodne i naveče. Za povećanje stope fiksacije azota neophodan je rast populacije cijanobakterija sa heterocistama, a i visoke koncentracije ukupnog fosfora. Zimi, stopa fiksacije azota ne postoji ili je jako smanjena. U produktivnim tropskim jezerima, gde je periodičnost u fizičko-hemijskim faktorima i algama manje zastupljena, stopa fiksacije N2 je često uniformna tokom cele godine.

Za determinaciju ciklusa azota u jezeru, neophodna je procena fiksacije ukupnog azota godišnje. Količina azota koja dođe putem fiksacije N2 od strane fitoplanktona algi je veoma mala u poređenju sa drugim izvorima. Doprinos litoralnih bentosnih algi u fiksaciji N2 je znatno veći od fitoplanktona (Slika 11-2, A). Detaljna studija fiksacije N2 u malom subarktičkom jezeru na Aljasci pokazuje da je amonijak jedan od najvažnijh izora azota.

Fiksacija azota: bakterije

Podaci o bakterijskoj fiksaciji N2 u jezerima su vrlo oskudni. Azotofiksirajuće bakterije su limitirane od strane raspoloživog egzogenog ugljenohidrata. 1 do 25 mg N2

može biti fiksirano po gramu iskorišćenog ugljenohidrata. Ovakve količine rastvorljivih ugljenihhidrata retko su raspoložive u prirodnim vodama, jer postoji intenzivna kompeticija za ove supstrate od strane nefiksirajućih heterotrofnih bakterija.

Najčešće heterotrofne azotofiksirajuće bakterije uključuju nekoliko vrsta roda Azotobacter i Clostridium pasteurianum koje su nađene kao slobodnoživeće u vodi, kao epifite na submerznim akvatičnim biljkama i na sedimentima. Njihov broj je uglavnom nizak u otvorenoj vodi, gde su niske koncentracije rastvorljivih organskih materija i brojnost im se povećava sa dominacijom Azotobacter-a u močvarnim jezerima koje sadrže visoke koncentracije rastvorenih humusnih organskih materija. Podaci iz eutrofnog jezera Chernoye Lake (Rusija) pokazuju da se broj Clostridium-a povećava na proleće pre i posle gubljenja ledenog pokrivača, smanjenje u leto i ponovo povećava na jesen. Suprotno, Niewolak (1972) je uočio maksimum Azotobactera u poljskim jezerima na proleće i leto.

Azotobacter se nalazi u posebnoj brojnosti rastući epifitski na akvatičnim vaskularnim biljkama i submerznim delovima emerznih makrofita. Simbiontski odnos

20

između Azotobacter i makrofita je moguć zato što veće biljke izlučuju mnoga organska jedinjenja koja služe kao supstrati za azotofiksirajuće bakterije, a kombinovani azot koriste makrofite. Planktonske populacije Azotobacter -a u litoralnoj vodi su mnogo brojnije od onih u otvorenoj vodi.

Veliki broj azotofiksirajućih bakterija se nalazi u sedimentima jezera. Njihov broj se značajno povećava pri prelazu iz oligotrofnoh u visoko produktivna jezera. Ovo je posebno izraženo u slučaju sa Clostidium-om. Sezonske promene u broju Clostidium-a u sedimentima u Crnom jezeru (Rusija) su slične kao što je zapaženo u otvorenoj vodi, maksimalan broj je zapažen u jesen, praćen niskom zimskom populacijom i povećanjem u proleće. Najniža populacija je nađena sredinom leta. Slične rezultate pokazuju i populacije Azotobacter - a u sedimentima u poljskim jezerima.

Poređenjem intenziteta fiksacije azota od strane Azotobacter - a i cijanobakterije Anabaena se pokaziuje da je fiksacija heterotrofnih bakterija za nekoliko redova veličine manja od fiksacije dominantne alge. U vodama bogatim rastvorenim humusnim organskim jedinjenjima, gde su cijanobakterije retke, stopa fiksacije azota je jako niska.

Suprotno heterotrofnim bakterijama, čije su sposobnosti za fiksaciju N2

ograničene na nekoliko grupa, približno sve fotosintetičke bakterije su sposobne da fiksiraju N2. Fotosintetske bakterije uključuju fakultativne aerobe i isključive anaerobe. Najpoznatije su: Chromatium, Chlorobium, Thiocapsa, Rhodospirillum, Heliobacterium i Heliobacillus. Fotosintetske bakterije se obično razvijaju u velikom broju u uskom regionu između aerobnog epi i metalimniona, i anaerobnog hipolimniona eutrofnih ili meromiktičnih jezera, gde ima dovoljno svetlosti za odvijanje fotosinteze. Fiksacija N2 se odigrava samo u prisustvu svetlosti i intenzivna je pod anaerobnim uslovima kod zelenih i purpurnih fotosintetskih bakterija, uključujući fakultativne aerobe. Fiksacija N2

fotosintetskim bakterijama se događa simultano sa oslobađanjem molekularnog H2

necikličnim elektronskim fluksom koji nastaje iz fotofosforilacije. Izvor ovih elektrona je egzogeni H-donator, kao što su tiosulfati.

Fiksacija azota: vlažno zemljište kao izvor

Jezera i reke se često graniče sa gustom zajednicom žbunastog drveća koji fiksiraju N2 iz atmosfere. Uobičajene vrste su iz rodova Alnus i Myrica koje su neleguminozne vaskularne biljke koje formiraju velike nodule koje sadrže aktinomicetalne gljive endofite, na ili odmah ispod zemljine površine. Azot na ovaj način dospeva u vodu prilikom opadanja lišća ili se oslobađa tokom razgradnje lišća. Alnus drveće sadrži preko četiri puta više jedinjenja azota nego druge listopadne vrste.

Neorganski i organski azot

Pored izvora azota u slatkoj vodi koji potiče iz atmosfere i dospeva u vodeni ekosistem putem padavina i fiksacije N2, glavni izvor azota u jezeru su površinske i podzemne utoke. Ulazak azota podzemnom vodom može biti glavni izvor u mnogim jezerima, posebno onih u regionima bogatim krečnjakom.

Kombinovani azot se nalazi u obliku:1. amonijaka (NH4

+)2. hidroksilamina (NH2OH)3. nitrita (NO2

-)4. nitrata (NO3

-)5. rastvorenog i čestičnog organskog azota

21

Amonijak se nalazi u opsegu od 0 do 5 mg/l u nezagađenim površinskim vodama i preko 10 mg/l u anaerobnom hipolimnionu eutrofnih jezera.

Međuprodukt NH2OH se obično brzo oksiduje i ima ga u veoma malim koncentracijama.

Nivo nitrita u prirodnim vodama jezera je generalno nizak, u opsegu od 0 do 0.01 mg/l.

Koncentracije nitrata su u opsegu od 0 do približno 10 mg/l u nezagađenim slatkim vodama, ali su visoko varijabilne sezonski i prostorno.

Organski azot koji se nalazi u formi otpornoj na sezonsku degradaciju, obično se procenjuje na više od polovine ukupno rastvorenog azota.

Velika pažnja se posvećuje važnosti koncentracija azota u slatkim vodama u regulaciji algalne produktivnosti.

Postoji direktna korelacija između visoke produktivnosti algalne populacije i prosečnih koncentracija neorganskog i organskog azota Tabela X.

Tabela X. Odnosi produktivnost jezera i prosečnih koncentracija epilimnionskog azota.

nivo produkcije jezera neorg. N (mg/m3) približna prosečna vrednostorganskog N (mg/m3)

ultra-oligotrofna < 200 < 200oligo-mezotrofna 200 - 400 200 - 400mezo-eutrofna 300 - 650 400 - 700eutrofna 500 - 1500 700 - 1200hipereutrofna >1500 >1200

Postoje male korelacije između ukupne količine azota ili ukupne količine organskog azota u sedimentima i ukupne produktivnosti u jezeru ako se uporedi distribucija neorganskog i organskog azota u sedimentima oligotrofnih i eutrofnih jezera. Procenat organskog azota kao heksamina - N se smanjuje dok se aminokiselinski - N povećava sa povećanjem jezerske produktivnosti.

Amonijak stvaraju heterotrofne bakterije, kao primarni endoprodukt razgradnje organske materije, direktno iz proteina ili iz drugih azotnih organskih jedinjenja. Međuprodukti azotnih jedinjenja se formiraju pri progresivnom razlaganju organskog materijala, ali se oni retko akumuliraju i brzo se deaminuju bakterijskim iskorišćavanjem. Iako je amonijak glavni ekskretorni produkt akvatičnih životinja, ovaj izvor azota je neznatan u poređenju sa njegovim formiranjem putem bakteriološke razgradnje.

Amonijak je u vodi prisutan kao NH4+ jon i kao nedisosovan NH4OH koji postaje

visoko toksičan za mnoge organizme, posebno ribe. Proporcije NH4+ i NH4OH zavise od

disocijacione dinamike koja je regulisana pH i temperaturom.Približni odnosi NH4

+ i NH4OH:pH 6 3000 : 1pH 7 300 : 1pH 8 30 : 1pH 9.5 1 : 1

Iako amonijak može biti dobar izvor azota za biljke, a mnoge ga koriste pri alkalnim vrednostima pH, mnoge alge i makrofite rastu bolje sa nitratima kao izvorom azota. Ovo je delom zbog toksičnosti NH4OH pri višim vrednostima pH.

Distribucija amonijaka u slatkim vodama je visoko varijabilna - regionalno, sezonski i prostorno unutar jezera u odnosu na nivo produkcije jezera i na veličinu zagađenja organskim materijama. Amonijum - azot (NH3-N) je u dobro oksidisanim

22

vodama onično nizak. Rezultati obično pokazuju niske koncentracije NH3-N u neproduktivnim oligotrofnim vodama, u trofogenoj zoni mnogih jezera i u mnogim jezerima posle perioda stratifikacije (Slika 11-4).

Slika 11-4

Kada je hipolimnion stratifikovanih jezera bogat primetnim količinama organske materije NH3-N počinje da se akumulira. Akumulacija NH3-N je jako ubrzana kako hipolimnion postaje anoksičan. Pod anaerobnim uslovima, bakterijska nitrifikacija, kojom se NH4

+

progresivno oksiduje kroz nekoliko intermedijarnih jedinjenja do NO2- i do NO3

-, se prekida ako je redoks potencijal ispod 0.4 V. Osim toga sa gubljenjem oksidovane zone na sedimentima, pod anoksičnim hipolimnionskim uslovima, absorbtivni kapacitet sedimenata je jako redukovan. Kao rezultat nastaje jako oslobađanje NH4

+ iz sedimenata.Nitrifikacija se može definisati kao biološka konverzija organskih i neorganskih

azotnih jedinjenja od redukovanog stupnja do dobro oksidovanog stanja. Brojne oksido-redukcione faze prikazane su na Slici 11-5, gde se inicijalna nitrifikacija obavlja od strane bakterija, gljiva i autotrofnih organizama i uključuje:

NH4+ + 11/2 O2 ------ 2H+ + NO2

- + H2O

i ide kroz nekoliko serija oksidativnih stupnjeva kao što su hidroksilamin, H2N2O2 i azotasta kiselina

NH4+ ------ NH2OH --------- H2N2O2-------- HNO2

Ovi intermedijarni produkti su visoko nepostojani na fizičku i heterotrofnu oksidaciju i nalaze se samo retko u značajnim količinama u vezi sa drugim formama kombinovanog azota.

Nitrifikacione bakterije su sposobne za oksidaciju amonijum jona u nitrite i uglavnom je to Nitrosomonas, mada je i nekoliko drugih rodova sposobno za ovaj proces.

Oksidacija nitrita ide dalje do nitrata i to:

NO2- + ½ O2 -------- NO3

-

Slika 11-5

23

Nitrobacter je primarni nitrifikacioni rod bakterija koji učestvuje u oksidaciji nitrita do nitrata. Nitrobacter je nešto manje tolerantan na niskim temperaturama i visokim pH, uslovima koji mogu voditi neznatnoj akumulaciji NO2-N. Oslobađanje energije, za sintezu organskih materija, oksidacijom nitrita je mnogo manje nego pri oksidaciji NH4

+ do nitrita.Globalna nitrifikaciona reakcija je:

NH4+ + 2O2 -------- NO3

- + H2O + H+

i zahteva dva molekula kiseonika za oksidaciju svakog NH4+. Mada uslovi moraju biti

aerobni za odigravanje nitrifikacije, ovi procesi će se nastaviti i na koncentraciji 0.3 mg O2/l, kada difuziona stopa kiseonika do bakterija postaje kritična. Na sedimentima koji su u stanju mirovanja i gde je kiseonik vrlo nizak ili odsutan nitrifikacija je jako redukovana, što dovodi do toga da sedimenti ne doprinose u količini nitrata u vodi, nitrifikacijom, osim u dobro oksidovanom sloju kao što je litoralna zona, ili u vreme cirkulacije.

Oksidacija amonijaka od strane autotrofnih bakterija je od relativno neznatne važnosti tokom letnje stratifikacije u eutrofnim jezerima, dok su heterotrofne nitrifikacione bakterije iz nekoliko redova nađene u mnogo većim koncentracijama i u aerobnim i u anaerobnim slojevima vode. Eksperimetalni rezultati su pokazali da su ove bakterije mnogo više odgovorne za odigravanje nitrifikacije u ovakvim jezerima.

Nitrifikacija je strogo inhibirana nekim rastvorenim organskim jedinjenjima, posebno taninima i derivatima razgradnje tanina. Mada se ovaj mehanizam može demonstrirati samo u zemljišnim sistemima, postoji velika verovatnoća da analogna situacija postoji i u slatkovodnim sistemima sa visokim nivoom humusa, gde su koncentracije amonijaka često mnogo veće od onih nađenih u aerobnim vodama drugih jezera. Zbog toga se može očekivati redukcija u neutralnim ili alkalnim vodama koje sadrže visoke koncentracije rastvorenih humusnih materija. Osim toga, nitrifikacija je jako redukovana i u kiselim vodama, kao što su kisele močvare i kisela močvarna jezera, gde je pH 5 ili manje. Produkovani nitrati se verovatno iskorišćavaju isto tako brzo kao što se i produkuju.

24

Redukcija nitrata i denitrifikacija. Konverzija nitrata u više redukovane oblike azota N2O, NO i N2, naziva se denitrifikacija. Ovi produkti redukcije azota su gasoviti pa se stoga veoma lako mogu izgubiti iz vodene sredine. Nitrati se akumuliraju od strane algi i makrofita u stvaranju energije za potrebe ćelija, ali se oni i redukuju do amonijaka.

Enzimski sistemi udruženi u ovoj redukciji zahtevaju prisustvo molibdena. U nekim jezerskim regionima, kao što su granitni planinski regioni, izvori molibdena su ekstremno mali. Stopa fiksacije ugljenika in situ, od strane fitoplanktonskih algi u jezerima ovih regiona može biti uvećana dodavanjem molibdena. Ove okolnosti su verovatno u relaciji sa stopom redukcije nitrata.

Asimilacija nitrata i njihova redukcija je najveća u trofogenoj zoni jezera. Asimilacija nitrata u oligotrofnim jezerima (Slika 11-4) može biti adekvatna smanjenju zapaženih hemijskih materija u trofogenoj zoni, ili može biti u protivteži sa nitrifikacijom i priticanjem izvora NO3-N. U eutrofnim jezerima, denitrifikacija je glavni proces koji utiče na vertikalnu distribuciju NO3-N. Asimilacija nitrata fotosintezom može, međutim, jako prekoračiti izvore ulaza i stvaranja nitrata.

Odnos NO3-N : NH3-N u slatkim vodama je visoko varijabilan u odnosu na prirodne i zagađene izvore. U regionima sa drenažnim kalcijumskim sedimentima, nezagađenih jezera ovaj odnos može biti 25:1. U drugim regionima gde je prirodan izvor nitrata nizak, ovaj odnos može biti približno 1:1, a tamo gde ima umerenog zagađivanja različitim otpacima ili poljoprivrednim azotnim đubrivom što se sliva u jezero, odnos može biti 1:10. Denitrifikacija bakterijskim metabolizmom je biohemijska reakcija oksidovanih azotnih anjona, NO3-N i NO2-N, u oksidaciji organske materije.

Glavni stupnjevi ovog procesa su:

NO3- ------------- NO2

- ------------ N2O -----------N2

Mnoge fakultativne anaerobne bakterije, posebno iz rodova Pseudomonas, Achromobacter, Escherichia, Bacillus i Micrococcus, mogu koristiti nitrate kao egzogene krajnje akceptore H+ u oksidaciji organskih supstanci. Reakcije denitrifikacije su u vezi sa enzimom azoto-reduktazom i kofaktorima Fe i Mo, i odigravaju se slično pod aerobnim i anaerobnim uslovima, mada je intenzivnija u anaerobnim sredinama, kao što je hipolimnion eutrofnih jezera (Slika 11-4) i u anoksičnim sedimentima gde su brojne oksidizovane organske supstance.

Pod posebnim uslovima denitrifikacija nitrata se odvija uporedo sa oksidacijom sumpora i ima manji značaj nego heterotrofna denitrifikacija. Ovaj proces, denitrifikacije nitrata istovremeno sa oksidacijom sumpora obavljaju sumporne bakterije Triobacillus denitrificans koje oksidišu S ili redukovana sumporna jedinjenja kao što su tiosulfati redukcijom nitrata.

5S + 6 KNO3 + 2H2O ------------ 3N2 + K2SO4 + 4KHSO4

5Na2S2O3 + 8KNO3 + 2NaHCO3 --------- 3N2 + K2SO4 + CO2 + H2O + 4N2

Oba procesa se odvijaju u mraku, pod anaerobnim uslovima i proizvode relativno male promene u slobodnoj energiji.

Stopa denitrifikacije, kao i nitrifikacije, smanjuju se u kiselim sredinama, i veoma su spore na niskim temperaturama (20C). Na višim temperaturama primarni produkt je N2, dok na nižim temperaturama dominira azotoksid (N2O). Međutim, N2O se brzo redukuje u N2 i u većini jezera se može naći u primetnim količinama.

25

Aktivnost nitratne redukcije je posebno visoka i srazmerna je sa brojem ćelija bakterija u ranim delovima letnje stratifikacije pre povećanih hipolimnionskih koncentracija nitrata kada se ovaj proces jako smanjuje. Visoke koncentracije O2 i nizak nivo nitrata smanjuju (guše) stopu nitratne redukcije, ali imaju relativno mali efekat na broj ćelija, posebno zimi.

Nitrifikacija i denitrifikacija se odigravaju istovremeno. U jezerskim sedimentima stopa denitrifikacije je veoma brza, u roku od dva sata oko 90% dodatog nitrata je bilo redukovano do N2. KEENEY et al. (1971) prema WETZEL (1975) je utvrdji da se 37% od 2 mg/l NO3

- ugradi u organsku komponentu, a ostatak se denitrifikuje.Postoji nekoliko podataka, gde je stopa denitrifikacije na sedimentima, značajno

veća od one u slobodnoj vodi.Rastvoreni čestični organski azot. Rastvoreni organski azot (DON) u slatkim vodama često čini preko 50% ukupnog rastvorenog azota. Geografske varijacije su velike, u odnosu na ulazak neorganskog azota iz prirodnih i veštačkih izvora. Preko polovine rastvorenog organskog azota je u formi aminojedinjenja od kojih je oko 2/3 u obliku polipeptida i kompleksa organskih jedinjenja, a manje od 1/3 je u obliku slobodnog amino-azota. Kvalitativna priroda brojnih azotnih jedinjenja nije u potpunosti poznata.

Proste aminokiseline su supstrati koji se vrlo brzo iskorišćavaju od strane bakterija.

Rastvoreni organski azot u jezerima i rekama je 5 do 10 puta veći od čestičnog organskog azota (PON) sadržanog u planktonu i suspendovanim česticama organskog. i neorganskog porekla. Odnos PON : DON opada kako jezero postaje eutrofnije, i približava se odnosu 1:1 u trofogenoj zoni, a povećava se u trofolitičkoj zoni. Mnogo više organskog azota se sintetiše od strane malih planktonskih algi (manjim od 10 m) po jedinici ćelijske zapremine nego kod većih oblika. Alge posebno modrozelene, izlučuju polipeptide koji su sposobni da formiraju kompekse sa metalima kao što su Fe i Cu, ali i sa fosfatima, menjajući njihovu rastvorljivost i fiziološku dostupnost. Slična jedinjenja azota mogu se naći i kod većine akvatičnih biljaka. U nekim situacijama gde je litoralna zona dobro razvijena, ovi produkti mogu biti glavni izvor organskog azota u jezeru. Osim toga, razgradnjom akvatične vaskularne vegetacije i algi, oslobađaju se velike količine azota. Veliki deo ovog organskog azota se taloži u sedimentima.

Sezonska distribucija azota na primerima

Sezonske promene u koncentraciji azota jako variraju između jezera. Ovde je obuhvaćeno 5 različitih jezera.

1. Lawrence Lake u južnom Mičigenu - oligotrofno jezero, tvrda voda, sa visokim prirodnim ulazom neorganskog azota, a fiksacija N2 je jako niska.

2. Vierwakdsat - tersee u Švajcarskoj - mezotrofno jezero, gde je hipolimnion aeroban tokom letnje stratifikacije

3. Lake Mendota - umereno eutrofno jezero4. Wintergreen Lake - visoko eutrofno jezero sa normalnom dimiktičnom

cirkulacijom5. Rotsee, Švajcarska - ekstremno eutrofno jezero sa jako slabom cirkulacijom u

proleće i jesen.

1. Ulaz azota u ovo jezero koje se nalazi na kalceroznom glacijalnom zemljištu je u obliku nitrata. Nivo amonijaka je jako nizak i predstavlja relativno neznatan izvor azota u ovom jezeru. Koncentracije nitrita su takođe vrlo male. Ukupan rastvoreni organski azot (TDON) u površinskim i podzemnim izvorima, međutim predstavlja zanačajan izvor, koji

26

je u korelaciji sa metaboličkom aktivnošću okolne močvarne vegetacije kroz koju prolaze potoci.

Nivo amonijaka u epilimnionu i metalimnionu do 8 m je jako nizak tokom stratifikacije i povećava se upadljivo samo ispod 11 m, gde su anoksični uslovi tokom kasnog leta i u jesen. Ovo povećanje je u vezi i sa denitrifikacijom nitrata u nižem hipolimnionu, iznad sedimenata. Koncentracije nitrita su takođe niske. Tokom cirkulacije u novembru i tokom zimskog perioda i spod lednog pokrivača, koncentracije amonijaka su raspoređene pravilno sa dubinom.

Rastvoreni organski azot (DON) i čestični organski azot (PON) u otvorenoj vodi su nađeni u približno jednakim koncentracijama. Koncentracija PON je u vezi sa dinamikom biomase fitoplanktona. Koncentracije DON su maksimalne u leto u epilimnionu i minimalne zimi u hipolimnionu.

2. Koncentracija nitrata se oštro smanjuje tokom leta u epilimnionu kako alge tokom rasta koriste velike količine i ovo smanjenje se verifikuje i u količini planktonskog čestičnog organskog azota. Koncentracije nitrita imaju sličan sezonski ciklus. Koncentracije amonijaka su takođe niske, obično samo u tragovima, a maksimalni nivo je u kasno leto blizu sedimenata.

3. Kako jezero postaje eutrofnije, ovi procesi stvaraju ravnotežu između asimilacije nitrogena u trofogenoj zoni i intenzivne denitrifikacije u trofolitičkoj zoni. Ovde su nitrati i nitriti redukovani usled algalne asimilacije i ekstremne denitrifikacije. Fiksacija elementarnog azota je limitirana na 0 do3 m, a veoma visoka stopa fiksacije od strane Anabaena i Aphanizomenon-a je nađena samo u periodu visoke redukcije kombinovanog neorganskog azota. Amonifikacija i denitrifikacija su posebno intenzivne u anaerobnoj trofolitičkoj zoni.

4. Kod ovog hipereutrofnog jezera produkcija se snažno nastavlja ospod leda i denitrifikacioni procesi se ponavljaju, mada su smanjeni tokom zimske stratifikacije.

5. Analogna situacija se odigrava i u ekstremno hipereutrofnom jezeru. Međutim, kod ovog jezera koje zaštićeno od velikih pokreta vode indukovanih vetrom od okolnog reljefa, tokom proleća i jeseni dolazi do slabe i nepotpune cirkulcije. Hipolimnion je anaeroban tokom više godina. Zapažen je jesenji minimum sa postepenim povećanjem u kasnu jesen do maksimuma u kasnu zimu i rano leto (Slika 11-11). U oksigenisanim gornjim slojevima vode, redukcija nitrata u prolećnom maksimumu je u vezi sa povećanjem stope asimilacije od strane planktona i redukcije nitrata. U trofolitičkoj zoni tokom prolećnog maksimuma, nitrifikacija se drastično smanjuje kako hipolimnion postaje anaeroban.

Slika 11-11

27

Odnos ugljenika i azota

Kako se kompleksi različitih organskih jednjenja biotičkog materijala u čestičnoj i rastvorenoj formi razgrađuju i mineralizuju do neorganskog ugljenika (primarno kao CO2) i do neorganskog azota, proteolitički metabolizam gljiva i bakterija vraća proporcionalno više azota nego ugljenika. Kako stopa razgradnje postaje sporija, sa povećanom otpornošću rezidulnih organskih jedinjenja, posledica je povećanje odnosa C:N.

Uprkos velikim sezonskim i prostornim varijacijama čestične organske materije u jezerima i rekama, mnogo više organske materije je u rastvorenoj formi, koja je većinom konstantna. Zbog toga, grupisanje jezera u kategorije rastućeg organskog ugljenika i rastvorene organske materije je opravdano. Redukcija u organskom azotu sa povećanjem organskog ugljenika dovodi do povećanja odnosa C:N. Ovaj odnos sugeriše povećanje organskih jedinjenja refraktorne (prelamanje) prirode, koja su većinom rezistentne na bakterijsku degradaciju. Ovo je u slučaju kada voda sa visokom koncentracijom organske materije prima veliku količinu organskog sadržaja iz organskog biljnog materijala u terestričnim i litoralnim močvarnim regionima oko vode. Alohtoni materijal postaje izuzetno značajan kao glavni organski izor u močvarnim jezerima i plavnim močvarama.

Organska materija iz terestričnih i močvarnih izvora, dospeva u jezero ili reku, u različitim stupnjevima razgradnje i prilikom transporta mnogo se više organskog azota iskoristi. Zbog toga, alohtoni organski materijal sadrži oko 6% prostih proteina sa odnosom C:N = 45-50 : 1. Rastvoreni organski materijal sadrži visok % jedinjenja humuske kiseline koja imaju nizak sadržaj azota i daju vodi braon boju. Suprotno, autohtoni organski materijal nastao razgradnjom planktona u jezeru, sadrži oko 24% prostih proteina sa odnosom C:N oko 12 : 1.

28

Ukupan azotni ciklus

Glavni prilivi azota, putem tranformacije i izlasci iz jezerskog sistema dati su na Slici 11-12

Metabolizam litoralne flore, uključujući vaskularne makrofite i epifite (bakterije i alge) nije samo glavni ili dominantan izvor organske sinteze azota u mnogim jezerima, već mogu značajno uticati na protok azota od sedimenata do vode.

Mnoge komponente i procesi su sezonski i prostorno visoko varijabilni. Na primer ulazak azota iz guana (feces ptica) pri velikim migracijama vodenih ptica koje se kratko zadržavaju na jezeru, ali u velikoj brojnosti (1 na m2) predstavlja glavni izvor azota i fosfora u određenim jezerima. Često su vrlo visoki ulazi organskog azota i amonijuma kroz otpadne vode koje se ulivaju u reke i jezera. Slično ovome, veliku ulogu imaju i poljoprivredna đubriva. Normalno fiksacija azota je neznatna u totalnom ulazu azota, ali može postati značajno jak (važan) izvor za sistem u određenom vremenu godine.

Dinamika azota na sadimentima je slabo razjašnjena. Jezerski sedimenti obično sadrže od 50 do 200 kg N po 10 cm dubine sedimenata po hektaru, koji je mnogo više imobiliziran i vezan u neorganske partikule. Inersticijalna voda u sedimentima obično ima veše koncentracije rastvorenih azotnih jedinjenja (posebno amonijuma i organskog azota) od vode koja prekriva sedimente. Mada su difuzione rate veoma spore, jasno je da u izvesnom obimu postoji mešanje, čak i u jezerima sa strogom stratifikacijom, i to kroz pokrete vode u dubiniskom sloju, bentosne organizme.

Razmena azota između sedimenata i vode takođe jako varira sa sastavom sedimenata. Na primer oslobađanje azota iz sedimenata je veće u mulju sa visokom

29

koncentracijom organske materije (Rybinsk Reservoir). Tokom anaerobne razgradnje organske materije produkuje se mnogo manje azota u formi N2.

Detaljne procene ciklusa azota koje uključuju kvantitativna merenja ulaska azota, metaboličke dinamike i izlaska, nisu prilagodljive za slatkovodne sisteme. Ovaj ciklus je kompeksan i zahteva tačne analize dinamika svih komponenti za prošlu godinu. Danas, samo je nekoliko približnih analiza budžeta azota koje se mogu primeniti na jezera.

30

Fosfor

U limnologiji ni jedan drugi element nije tako intenzivno izučavan kao fosfor, tako da postoji veliki broj podataka o sezonskoj distribuciji fosfora u jezerima. Zbog relativno malih količina fosfora u hidrosferi postoji veliki ekološki ineres za izvore fosfora, koji imaju esencijalnu ulogu u biološkom metabolizmu. U poređenju sa bogatsvom prirodnih zaliha drugih glavnih nutrijentnih i strukturnih komponenti živog sveta (C, H, N, O, S), fosfor je najmanje zastupljen i obično predstavlja limitirajući faktor biološke produktivnosti u vodi.

U velikom broju jezera stopa biološke produktivnosti regulisana je, u značajnom obimu, brzinom kruženja fosfora u odnosu na njegov unos iz spoljašnjih izvora (poljoprivreda, industrija, razni detrdženti, otpadne vode iz domaćinstava).

Distribucija organskog i neorganskog fosfora u jezerima

Od brojnih oblika azota u jezerima, jedina značajna forma neorganskog fosfora su ortofosfati (PO4

3-), dok više od 90% ukupnog fosfora je u formi organskih fosfata i ćelijskih konstituenata žive materije. Najvažnija količina, pri posmatranju metaboličkih karakteristika u jezeru, je sadržaj ukupnog fosfora u nefiltriranoj vodi koja se sastoji od suspenzije fosfora u česticama i od fosfora u rastvorenoj formi. Obe forme fosfora se sastoje od nekoliko komponenti. Čestični fosfor uključuje:

1. fosfor u organizmima kao:a) relativno stabilne kiseline kao DNK i RNK, koje nisu uključene u brzo

kruženje fosfora i fosfoproteinab) estri enzima, vitamina i dr., niske molekulske težine c) nukleotidni fosfati kao što su ATP ili ADP

2. Udeo u mineralnom sastavu stena i zemljišta, kao što su hidroksiapatit, u kojima je fosfor absorbovan u neorganske komplekse kao što je glina (ilovača), karbonati i ferihidroksidi

3. Fosfor adsorbovan u mrtvu čestičnu organsku materiju ili u makro-organske agregacije.

Za razliku od čestičnog fosfora, rastvoreni neorganski fosfor u filtratu sastavljen je od:

1. ortofosfata (PO43-)

2. polifosfata, poreklom iz sinetičkih detrdžanata3. organskih koloida ili fosfora u kombinaciji sa absorbovanim koloidimaZbog osnovnog značaja fosfora kao nutijenta i glavnog ćelijskog konstituenta,

najvažnije su sezonske promene u koncentraciji fosfora. Analizom je utvrđeno 8 oblika fosfora od kojih svaki različito reaguje sa molibdenom, ima različiteu brzinu hidrolize i veličini čestica (STRICHLAND AND PARSONS, 1972). U suštini razlikujemo 4 operativne kategorije fosfora i to:

1. rastvorljivi reaktivni fosfor2. rastvorljivi nereaktivni fosfor3. čestični reaktivni fosfor4. čestični nereaktivni fosforUglavnom kada govorimo o fosforu u slatkoj vodi posmatra se ukupni fosfor i

neorganski rastvorljivi fosfor (ortofosfati), pa prema analogiji sa prethodnom podelom razlikujemo:

1. rastvorljivi fosfor u fosfatima

31

2. kiselo - rastvorljivi suspendovani (sestonski) fosfor, uglavnom u obliku fero-fosfata i kalcijum - fosfata

3. organski rastvorljivi i koloidalan fosfor4. organski suspendovani (sestonski) fosforKoncentracije ukupih fofata u nezagađenim prirodnim vodama se kreće u širokom

opsegu i to manje od 1 mg/l do ekstremnog nivoa u zatvorenim slanim jezerima (više od 200 mg/l). Uobičajene koncentracije ukupnog fosfora u nezagađenim površinskim vodama su između 10 i 50 mg/l. Variranja su velika i zavise od geohemijske strukture regiona. Nivo fosfora je generalno najniži u planinskim regionima sa kristalnom geomorfologijom i povećava se u nizijskim vodama sa stenovitim naslagama. Jezera bogata organskim materijama, kao što su močvare i močvarna jezera pokazuju visoke koncentracije ukupnog fosfora. Nekoliko obalskih regiona bogati su u fosfatnim stenama kao što je na primer jugoistočni delovi SAD.

VOLLENWIEDER (1968) je utvrdio da se količina ukupnog fosfora povećava sa jezerskim produktivitetom (Tabela x).

Tabela X. Odnos između produktivnosti jezera i koncentracije epilimnetičkog ukupnog fosfora

nivo jezerske produktivnosti promene u alkalitetu ukupan fosfor (mg/l)u epilimnionu tokom leta

ultra-oligotrofna < 0.2 < 5oligo-mezotrofna 0.6 5 - 10mezo-eutrofna 0.6 - 1.0 10 - 30eutrofna 30 - 100hipereutrofna > 1.0 > 100

Razdvajanje ukupnog fosfora na neorgansku i organsku frakciju kod velikog broja jezera pokazuje da je veći deo ukupnog fosfora u organskoj fazi. Ukupan organski fosfor, oko 70% ili više je u čestičnom obliku, a ostatak je u obliku rastvorenog ili koloidalnog organskog fosfora. Rastvorljivi organski fosfor uglavnom uključuje frakciju koloidalnog fosfora. Neorganski rastvorljivi fosfor je jako nizak, sastavljen samo od nekoliko % ukupnog fosfora i usled iskorišćavanja u epilimnionu ima jako brz ciklus kruženja. Odnos neorganskog rastvorljivog fosfora prema drugim formama fosfora je 1 : 20, ili manje od 5%, ali je neorganski fosfor u fosfatima uglavnom konstatntan u velikom broju jezera u umerenoj zoni. Procenat ukupnog fosfora u obliku jonskih ortofosfata verovatno je značajno manji od 5% u većini produktivnih voda.

Fosfati, pirofosfati, triofosfati i viši polifosfatni anjoni su poznati u formi kompelksa, helata i nerastvorljivih soli sa brojnim jonima metala. Količina obrazovanja kompleksa i helata između različitih fosfata i jona metala u prirodnim vodama verovatno zavisi od koncentracije fosfata i jona metala, pH i prisustva sulfata, karbonata, fluorida u vodi. Formiranje kompleksa u velikoj meri utiče na distribuciju fosfata u vodi, a takođe, ali u manjoj meri i na distribuciju jona metala.

Rastvorljivost AlPO4 je minimalna na pH=6 i povećava se sa većim pH. Ferofosfati (FePO4) se ponašaju slično, mada su rastvorljiviji od AlPO4. Koncentracije Ca utiču na formiranje hidroksil-apatita / Ca5(OH)(PO4)/. U rastvornom sistemu bez drugih jedinjenja, koncentracija Ca do 40 mg/l, na pH=7 limitira rastvorljivost fosfata do 10 mg/l. Visoke koncentracije pH mogu dovesti do stvaranja CaCO3, što dovodi do taloženja

32

fosfata sa karbonatima. Visoka absorpcija fosfata na glini (substitucijom silikata i fosfata) je potstaknuta niskim nivoom pH (od 5 do 6).

U neproduktivnim jezerima sa ortogradnom krivom O2 fosfati malo variraju sa dubinom (sl. 12-1). Slično, tokom jesenje i prolećene cirkulacije, distribucija fosfora je manje više ujednačena. Oksidizovani metali, kao što je Fe, i mnogi katjoni, posebno Ca i Mn, mogu dovesti do taloženja fosfora.

Slika 12-1. Vertikalna distribucija rastvorenog fosfora (Ps) i ikipnog fosfora (Pt) u stratifikovanim jezerima sa veoma niskom i veoma visokom produkcijom

Kod produktivnih jezera kojih je prisutna izrazita klinogradna kriva O2 tokom perioda stratifikacije, distribucija fosfora mnogo više varira. Izrazito povećanje fosfora zapaženo je u donjem hipolimnionu, posebno tokom poslednje faze termalne stratifikacije. Najveće hipolimnionsko povećanje koncentracije rastvorljivog fosfora je odmah iznad sedimenata. Frakcije fosfora koji se nalazi u slobodnoj vodenoj masi se značajno menjaju sa dubinom i prate promene u populaciji planktona. Fosfor u meta i hipolimnionu varira sa taloženjem planktona, stopom razgradnje u korelaciji sa dubinom i sa razvitkom bakterijske populacije.

Fosfor i sedimenti

Razmena fosfora između sedimenata i vode iznad njih je najznačajnija komponenta u ciklusu fosfora prirodnih voda. Efikasnost poniranja fosfora u sedimente i brzina procesa regeneracije fosfora nazad u vodu zavisi od različitih fizičkih, hemijskih i metaboličkih faktora. Postoji mala korelacija između količine fosfora u sedimentima i produktivnosti u vodi koja ih prekriva. Sadržaj fosfora u sedimentima može biti nekoliko puta veći nego u vodi. Važni faktori koji utiču na ove procese su sposobnost sedimenata da zadržavaju fosfor, uslovi vode iznad sedimenata i živog sveta u sedimentima koji omogućuju transport fosfora u vodu.

Razmena preko sedimenata

Razmena fosfora preko sedimenata je regulisana mehanizmima koji su u vezi sa ravnotežom minerali - voda, procesima rastvaranja, redoks interakcijama koje zavise od snabdevenosti kiseonikom i aktivnostima bakterija, gljiva, planktona i invertebrata. Stope razmene zavise od lokalnog difuznog koeficijenta i okolne kontrole neorganskih i organskih (enzimskih) reakcija.

Sadržaj kiseonika u mikrozoni (mulj-voda)

33

Sadržaj kiseonika u mkrozoni primarno je pod uticajem metabolizma bakterija, gljiva i planktonskih invertebrata koji migriraju u ovu međufazu, i sesilnih, bentosnih invertebrata. Mikrobiološka degradacija mrtve čestične organske materije, nataložene u hipolimnionu i na sedimentima, primarno troši kiseonik u dubinskoj vodi jezera. U velikom broju jezera, količina sedimentisanog organskog materijala pokazuje intenzitet fotosintetske produkcije u litoralnoj trofogenoj zoni.

MORTIMER (1941, 1942, 1971) je prikazao važnost oksidizovane mikrozone u hemijskoj razmeni, posebno fosfora iz sedimenata.

Istraživanja na jezeru Wisconsin i na Velikim jezerima ukazuju da je fosfor u sedimentima najviše prisutan kao apatit, organski fosfor i u obliku ortofosfatnih jona kovalentno vezanih za hidratisane okside Fe. U kalceroznim sedimentima tvrdih jezera nalazi se 30 - 60% CaCO3, i ovaj nivo CaCO3 nije u direktnoj vezi sa neorganskim i ukupnum fosforom. Ali ovakvi sedimenti imaju niži kapacitet absorpcije neorganskog fosfora od nekalceroznih sedimenata. Zapažanja su pokazala da je proporcija CaCO3

manje značajna od kompleksa Fe-sulfati u kontoli koncentracije fosfora u sedimentima. Mada razmene u sedimentima, između čestica sedimenata i intersticijalne vode mogu biti brze i za nekoliko minuta, stopa transfera preko međufaze sediment - voda zavisi od stanja mikrozone. Oksidizovan sloj stvara efikasnu klopku za Fe i Mn, kao i za fosfate, koji su absorbovani u kompleksu sa (Fe3+)-oksidima i hidroksidima, i time značajno smanjuje transport materijala u vodu, dok istiskuje fosfate iz vode.

Kako je kiseonik u hipolimnionu i u vodi blizu sedimentata smanjen i barijera u vidu oksidizovane mikrozone je umanjena. Oslobađanje fosfora, Fe i Mn se značajno povećava kako se redoks potencijal smanjuje.

Oslobađanje fosfora iz sedimenata

Sedimenti u jezeru sadrže mnogo veće koncentracije P nego voda. Pod aerobnim uslovma, razmena je većinom jednosmerna i to prema sedimentima. Dubina sedimenata je značajna za aktivnu migraciju fosfora u vodi. Kod anoksičnih sedimenata, fosfor se lako oslobađa u vodu sa dubine od 10 cm, bez obzira da li su sedimenti u obliku kalceroznog eutrofnog mulja ili u vidu treseta.

“Fosfor - pokretne” bakterije, posebno iz rodova Pseudomonas, Bacterium i Chromobacterium, su brojne najmanje do 15 cm u sedimentima. Njihova brojnost i vertikalni raspored varira sa tipom sedimenata. Nizak broj bakterija je zapažen u peščanim sedimentima sa malim količinama mulja i ovde se bakterije koncentrišu blizu međufaze (sediment - voda). Njihov broj se povećava i uniformno se raspoređuju sa dubinom u peščanim sedimentima sa umerenom količinoom organske materije i mulja. Najveći broj bakterija zapažen je u mulju sa visokom koncentracijom organske materije. Broj bakterija u sedimentima se povećava proporcionalno sa povećanjem jezerske produktivnosti u svim čistim jezerima, npr. jezera neutralnog ili baznog pH i sa niskim sadržajem humuskih jedinjenja otpornih na brzu dagradaciju. Biomasa bakterija u sedimentima kiselih, močvarnih jezera je takođe visoka, mada se ova jezera po nekim kriterijumima, ali ne sasvim smatraju neproduktivnim.

Dok su bakterije od velike važnosti za dinamiku ciklusa fosfora u vodi, njihova uloga u razmeni P preko sedimenata je relativno neznatna u poređenju sa hemijskom ravnotežom. Bakterijsko razlaganje je proporcionalno bakterijskoj gustini u međufazi i u direktnoj je vezi sa generalnom produktivnošću jezera. Vršeći eksperimente na sterilnim i prirodnim sedimentima, nađeno je da je mikrobiološka fiksacija u transportu fosfora iz vode u sedimente procenjena na manje od 5% ukupnog kretanja pod anaerobnim

34

uslovima. Pri aerobnim uslovima, bakterije u međufazi značajno povećavaju mikrobiološki transport u sedimente.

Prekrivanjem anaerobnih sedimenata peskom ili polietilenskom prevlakom smanjuje se stopa oslobađanja P, Fe i amonijaka iz sedimenata.

Alge koje žive u sedimentima prilagođene su da koriste fosfor iz sedimenata.

Uticaj akvatičnih viših biljaka i bentosnih organizama na kruženje fosfora

Koren i vaskularni sistem akvatičnih viših biljaka je prilično redukovan kao prilagođenost na vodeni način života. Morfologija lista ovih biljaka je redukovana i uprošćena ili su listovi kompletno nestali. Brojne fiziološke studije ukazuju da aktivno uzimanje nutrijenata vrši submerzno lišće, dok koren ovih viših biljaka ima funkciju samo u pričvršćivanju.

Kada se fosfor (radioaktivni) doda u vodu, zapaža se njegovo brzo usvajanje od strane litoralne vegetacije kao i fitoplanktona. Takođe, je zapaženo da se fosfor sporo oslobađa iz biljaka, a mnogo brže iz epifitnih algi na potopljenim biljkama.

Detaljna istraživanja SOLSKOG (1962) u vezi oslobađanja fosfora sa lišća i iz korena emerznih, flotantnih i submerznih makrofita posle njihovog uginuća, ukazuje na važnost makrovegetacije kao izvora fosfor u mnogim akvatičnim sistemima. Spiranje jona fosfora sa uginulih makrofita pod sterilnim uslovima je brzo, ali je brže kod suvozemnih nego kod vodenih biljaka i veće je sa korenja nego sa listova. Pošto se sadržaj organskog vezanog fosfora u biljnom tkivu menja tokom nepovoljnog perioda, generalno se smanjuje sa povećanjem starosti, količina spranog fosfora u vodi varira sezonski, ali zavisi i od sadržaja ukupnog fosfora u biljkama.

Prisustvo makrofita Eficoulon ili Urticularia u eksperimentalnom sistemu sediment - voda, jako povećava kretanje radiofosfora iz vode u sedimente. Rezultati su pokazali da svi delovi biljke skoro podjednako absorbuju 32P.

Stope usvajanja i oslobađanja fosfora preko korena i lišća kod Zostera marina, zavise od koncentracije ortofosfata u medijumu.

Putanja fosfora se kreće: sedimenti (intersticijalna voda) ---- akvatične makrofite -----voda.

Litoralna flora i mesta protoka fosfora.

Glavna mesta protoka fosfora se mogu podeliti na (Slika 12-6) :1. otvorenu vodu i organizme u epilimnionu2. litoralne organizme3. hipolimnion i sedimente

Slika 12-6

35

Istraživanja RIGLER (1964) ukazuju da je fosfor u epilimnionu izrazito pokretan. Potrebno je svega 20 minuta da se 95% unesenog fosfora usvoji od strane planktona, a manje od 20 minuta iznosi vreme potpunog obrta fosfora. Malo tresetno kiselo jezero Nova Scotia ima izrazito razvijenu litoralnu zonu koju sačinjavaju sfagnumske mahovine. Približno sav markirani fosfor bio je usvojen od strane planktona i sfagnumskih mahovina (Coffin et all 1949, Hayes and Coffin 1951). Suštinski fosfor nije ni stigao do hipolimniona. Velika efikasnost makrovegetacije u asimilaciji i transpostu fosfora iz sedimenata ima značajnu ulogu u dinamici ciklusa fosfora u jezeru.

RIGLER (1973) je utvrdio da se verme potpunog obrta fosfora u epilimnionu kreće u opsegu od 20 do 45 dana i da je u obrnutoj korelaciji sa površinom jezera i razvitkom litorlane vegetacije, što znači da ako je površina jezera veća i razvijenost litoralne vegetacije izraženije vreme cirkulacije fosfora će biti duže.

Usvajanje i oslobađanje fosfora sa litoralnih makrofita i epifitnih algi, varira sa razvitkom litorala koji zavisi od morfologije jezerskog basena. Ovi procesi se takođe menjaju sa sezonskim smenama aktivnog rasta litoralne flore i truljenja jednogodišnjih biljaka u kasno leto. Kod višegodišnjih submerznih vaskularnih biljaka ili kod tropskih jezera gde je litoralni rast više - manje neprekidan, stalna razmena fosfata između litoralne zone i epilimniona je generalno pravilo.

Ciklus fosfora u epilimnionu

Klasična detaljna studija EINSELE -a (1941), ali i druge teoretske i primenjene analize o cirkulaciji fosfora u otvorenoj vodi epilimniona, pokazuju da se fosfor prisjedinjuje veoma brzo od strane fitoplanktonskih algi i bakterija.

Stanja fosfora u toku leta u okviru epilimnonske otvorene vode jezera Slika 12-7:a) čestični fosfor - frakcija koja sadrži najveći deo fosfora (> 95%) b) reaktivni neorganski rastvorljivi ortofosfati (PO4

3-) sa ekstremno kratkim vremenom kruženjac) organska jedinjenja fosfata (XP) male molekulske težine (ca. 250)d) rastvorljiv makromolekullarni koloidni fosfor molekulske težine > 5. 000 000.

Dominira mehanizam razmene između neorganskih fosfata i čestične frakcije, ali mikroorganizmi izlučuju izvesnu količinu fosfora u obliku jedinjenja niske molekulske težine (XP). Polikondenzacijom ovih jedinjenja (XP) nastaju koloidna jedinjenja visoke molekulske težine. Obe frakcije, a posebno ova poslednja, oslobađaju fosfate u rastvorljivoj neorganskoj frakciji, koji postaje prilagodljiv za brzo iskorišćavanje od strane planktona.

Konstante (k) prikazane na figuri 12 - 7, pokazuju brzinu dinamike fosfora kod algi i bakterija u jezeru:

36

1. k1 - stopa usvajanja PO4 = 0.002 mg/l u minuti, ukupnog biološki aktivnog fosfora

2. k2 - stopa oslobađanja XP i k3 - vezivanje XP, kondenzacijom u koloidni P. Izlučivanje vanćelijkih organskih jedinjenja P je dobro poznata među marinskim algama, i verovatno se dešava i među slatkovodnim algama tokom perioda brzog rasta i tokom starosti.

3. k4 - hidroliza koloidnog fosfora do PO4 = 0.0017 mg/l u minuti. Posle brzog formiranja koloidnog fosfora preko XP, za manje od 2 minuta, višak dodavanja XP izbacuje fosfor iz koloida, stvarajući rastvorljiv neorganski PO4, formu prilagođenu za korišćenje.

4. k5 - oslobađanje neorganskog PO4 od strane čestičnog sestona, je mnogo veće od ekskrecije rastvorljivog organskog fosfora (XP). Izračunjavanjima je pokazano da je k5

oko 70 puta veće od k2.5. k6 - direktna hidroliza XP do PO4, je beznačajno u poređenju sa oslobađanjem

PO4, preko koloidne forme.6. k7 - konstanta gubljenja koloidnog fosfora. Dalje agregacije koloidne frakcije

praćene su sedimentacijom i na taj način fosfor tone iz epilimniona. Slična sedimentacija čestičnog P predstavljena je sporim, ali stalnim gubljenjem fosfora iz epilimniona. Tokom rasta algi i heterotrofnih bakterija, fosfor se mora neprekidno vraćati kroz različite ulaze, putem influenata ili iz litoralne zone.

Slika 12-7

Korišćenje i oslobađanje nutrijenata, posebno fosfora, od strane zooplanktona (mikrokrustacea) predstavlja značajan regenerativan put za cikluse nutrijenata. Mada zooplankton usvaja neorganski fosfor direktno iz rastvora, naročito epizoične bakterije, ovo usvajanje je beznačajno i za uticaj na ciklus fosfora i kao izvor fosfora za zooplankton. Potrošnja čestičnog fosfora u sestonu sa odgovarajućim njegovim oslobađanjem je veće, tako na primer 8,4 mg neorganskog fosfora se oslobodi po jednoj Daphnia magna po času. Stopa izlučivanja fosfora po jedinici težine se povećava kako se težina tela smanjuje i varira sa mnogim faktorima koji utiču na metabolizam i na ponašanje životinja.

HARGAVE I GEEN (1968) su laboritorijski merili oslobađanje fosfora od strane Crustacea i Rotifera u jezerskim uslovima, i procenili da stopa izlučivanja i učestalost zooplanktona može pod izvsnim okolnostima biti jednaka dnevnim potrebama fitoplanktona za fosforom.

37

Potrebe algi za fosforom

Jedinjenja koja sadrže fosfor igraju glavnu ulogu u skoro svim fazama metabolizma algi, posebno u energetskim transformacijama koje su u vezi sa reakcijama fosforilacije u fotosintezi. Fosfor je neophodan u sintezi nukleotida, fosfatida, fosfata, šećera i drugih fosforilisanih intermedijarnih jedinjenja. Dalje, fosfati se vezuju, obično kao estri u brojne enzime male molekulske težine i vitamine neophodne za metabolizam algi.

Najvažnija forma fosfora u biljnoj ishrani je jonizovani neorganski PO4. Fitoplanktonske alge su poznate potome što mogu da koriste organske fosfatne estre, kao što su glicerofosfati i pirofosfati. Ova sposobnost je visoko promenjiva među vrstama algi, kao i njihova sposobnost da enzimatski zadržavaju fosfatne grupe ili da oslobađaju egzoenzime u vodu za katalitičke disocijacije.

Velika količina fosfora oslobođena u vodi tokom aktivnog rasta algi je u formi neorganskih rastvorljivih fosfata koji se jako brzo recikliraju. Tokom razlaganja i razgradnje, najveća količina algalnog fosfora je u organskoj formi i pod bakterijskom degradacijom.

Funkcija bakterija, kao čestičnih fosfornih intermedijera u degradaciji rastvorenog organskog fosfora do rastvorenog neorganskog fosfora P, je mnogo veća od direktne aktivnosti fosfataze.

Usvajanje fosfata i svetlost

Usvajanje fosfata iz vode je pod uticajem brojnih spoljašnjih faktora. Među mnogim algama proučavanim u kluturi, početna absorpcija fosfata i dalje njegovo usvajanje je veće pod uticajem svetlosti, a posebno pod niskim vrednostima CO2. Sinteza proteina je najaktivnija u ranim jutarnjim časovima, u početnom delu dnevnog svetla.

Absorpcija fosfata po ćeliji na svetlu, generalno zavisi od koncentracija u medijumu i specifična je za različite vrste algi, a usvajanje od strane ćelija siromašnih fosforom u mraku je nezavisno od koncentracija fosfata. Kada fosfata ima u višku, sadržaj fosfora po ćeliji ostaje konstantan.

Uvajanje fosfata i pH

Mnoge vrste algi imaju optimalan rast i usvajanje fosfora unutar posebnog opsega pH u medijumu. pH može promeniti stopu absorpcije fosfata na taj način što direktno utiče na aktivnost enzima u protoplazmi, na propustljivost ćelijske membrane ili promenama jonskih formi fosfata. Na primer usvajanje fosfata kod kosmopolitske silikatne alge Asterionella spp. je najveće na vrednostima između pH 6 i 7. Stopa usvajanja fosfora je u direktnoj korelaciji sa prisustvom brojnih jona i jedinjenja u vodi, kao što su kalijum, mikronutrijenti i organska jedinjenja.

Koncentracije fosfata potrebne za rast

Intenzivna iztraživanja minimalnih i maksimalnih koncentracija fosfora posebno su obradili CHU (1943) i RODHE (1948), koji su grupisali slatkovodne alge u kategorije u zavisnosti od njihovog opsega tolerancije na koncentraciju fosfata, ispod, oko ili iznad 20 mg PO4

- P/l.

38

1. vrste čiji je optimalan rast i gornja tolerancija limitirana ispod 20 mg PO4- P/l,

kao što su vrste rodova: Dynobryon, Uroglena i neke vrste roda Chara.2. vrste čiji je optimalan rast ispod 20 mg PO4

- P/l, ali limit tolerancije je iznad ovog nivoa, npr. Asterionella i druge silikatne alge.

3. vrste čiji je optimalan rast i gornja tolerancija limitirana iznad 20 mg PO4- P/l,

kao što su zelene alge: Scenedesmus, Ankistrodesmus i mnoge druge.Koncentracija fosfora u kulturi potrebna za optimalan rast su više od onih u vodi u

prirodnim staništima gde one rastu. Postoje mnoga objašnjenja koja tumače zašto postoji ova razlika, kao na primer prisustvo nepoznatih organskih faktora u jezeru koji utiču na rast. Danas je očigledno da je hemijska masa neorganskog fosfora u vodi u relativno maloj relaciji sa kinetikom rasta. Najvažnija je brzina kojom fosfor kruži i mehanizmi razmene između čestičnog fosfora i rastvorljive neorganske i organske faze. Drugo, velika ekološka važnost za mnoge alge, kada je obezbeđeno dovoljno fosfora za snabdevanje, je da mogu absorbovati fosfor u količinama daleko većim od njihovih aktuelnih potreba. Delovi ovog fosfora se gube u normalnom aktivnom rastu u obliku neorganskih i organskih jedinjenja i brzo recikliraju. Ali, velika količina (> 95%) fosfora je vezana u čestičnoj fazi algi i za uginuli organski seston. Ovaj višak količine fosfora, često označen kao “luksuzna” potrošnja, može obezbediti izvor fosfora unutar ćelija, kao i da brzo kruži u epilimnionui ako su spoljašnje koncentracije fosfora veoma niske ili potrošene.

Naravno, ovo recikliranje i korišćenje magacioniranih rezervi organskog fosfora ne može trajati jako dugo. Dolazi do neprekidnog gubljenja fosfora iz koloidne komponente fosfora, kao i sedimentacijom čestične komponente fosfora. Zato je neophodan neprekidan ulaz fosfora, ili iz litoralne zone ili iz spoljašnje sredine.

Studirane su vrste algi u jezeru različite produktivnosti u relaciji sa potrebama fosfora, odnosno procenjene su minimalne potrebe za fosforom po ćelijskoj zapremini. Na primer, Asterionella formosa, nađena u oligotrofnim vodama ima niske potrebe za fosforom, podiže maksimalnu gustinu na veoma niskim koncentracijama fosfora (1 mg P/l). Tabellaria i Fragilaria su diajtome koje postižu maksimalne gustine na koncentraciji od 45 mg PO4

- P/l, dok Scenedesmus ima potrebe za višim koncentracijama oko 500 mg PO4

- P/l. Modrozelena alga Oscillatoria rubescens ne postiže svoj maksimum ako koncentracija fosfora nisu oko 3000 mg PO4

- P/l. Proučavanje brzine usvajanja fosfata i rasta Scenedesmus-a u kulturi je pokazalo

da je brzina usvajanja u funkciji i unutrašnjih ćelijskih jedinjenja fosfora i spoljašnje koncentracije substrata.

Opseg koncentracije neorganskih fosfata koje limitiraju stopu rasta je manji od 3 mg P/l. Maksimalna stopa rasta široko varira, ali sadržaj fosfora zavisi od zapremine protoplazme. Maksimalne stope iskorišćavanja ortofosfatnog fosfora po jedinici ćelijske površine su slične među organizmima.

39

Čovek i ciklus fosfora u jezerima

Izvori fosfora

Precipitacija (padavine)

Doprinos fosfora precipitacijom je manji od azota. U poljoprivrednim regionima sadržaj fosfora u padavinama je mnogo veći tokom sezone aktivnog rasta nego zimi. Vetrovi i oluje koje polaze sa okeana prema zemlji omaju obično nizak sadržaj fosfora.

Glavni izvor fosfora u precipitaciji je u prašini iznad erodiranog zemljišta i iz urbanog i industrijskog zagađenja.

Sadržaj fosfora u precipitaciji je generalno nizak, manji od 30 g PO4- P/l u

nezagađenim regionima. U okolini urbanih i industrijskih regiona, ovaj sadržaj se značajno povećava preko 100 mg/l. Na osnovu podataka, atmosferski doprinos fosfora je približno oko 0,01 -0,1 gm-2 godišnje.

Podzemne vode

Sadržaj fosfora u podzemnim vodama je generalno nizak, prosečne koncentracije su 20 g P/l, čak i u regionima gde zemljište sadrži relativno visoku koncentraciju fosfora. Ovo je rezultat nerastvorljivih minerala koji sadrže fosfate i usled biotičkog iskorišćavanja fosfora i zemljišne filtracije.

Zemljišno oticanje i tekuće vode

Generalno, hemijske karakteristike površinskih voda su u tesnoj vezi sa karakteristikama zemljišta njihovih drenažnih basena. Zemljište održava geološke i klimatske karakteristike regiona i često je glavni izvor fosfora u potocima i jezerima. Količine fosfora koje ulaze sa površine zemljišta su pod uticajem količine fosfora koje sadrži to zemljište, reljefa, vegetativnog pokrivača, količine i trajanja zemljišnog oticanja, korišćenja zemljišta i zagađenja.

Bazični stenoviti materijal od koga se vremenom razvija zemljište visoko varira u sadržaju fosfora i ova promenjivost se povećava sa debljinom i raznovrsnošću stratifikovanih slojeva zemljišta. Bazične eruptivne stene sadrže relativno malo fosfora i to u obliku apatita. Krečnjak sadrži 1,3% fosfora.

Površinski slojevi zemljišta su relativno bogati organskim fosforom koji potiče od biljnog detritusa u različitim fazama razgradnje. Kapacitet razmene zemljišta fosforom zavisi od sastava zemljišta i povećava se većim količinama organskih i neorganskih koloida. Fosfor je najprilagodljiviji u zemljištu gde je pH 6-7. Na nižim vrednostima pH fosfor se najčešće kombinuje sa alumunijumom, gvožđem i manganom, dok su na višim vrednostima pH velike količine fosfora se vezuje sa Ca u obliku apatita i CaPO4.

Reljef zemljišta u priobalju reka ili jezera je pod uticajem erozije, koja pak zavisi od tipa vegetacije i iskorišćavanja zemljišta, što doprinosi “odlasku” nutrijenata.

Urbanizacijom se povećava otpuštanje fosfora u površinske vode, što je u direktnoj proporciji sa gustinom ljudske populacije. Površinske vode nose velike količine fosfora poreklom iz otpadnih voda domaćinstava. Industrijski ispusti, posebno koji su vezi sa proizvodnjom hrane, takođe utiču na povećanje količine fosfora. Sintetički detrdženti koriste fosfor za izgradnju glavnih konstituenata, posebno Na-pirofosfata i polifosfata.

40

Efekti koncentracije fosfora na produktivnost jezera

Limnolozi su opšteg mišljenja da je termin eutrofizacija sinonim za povećanje stope rasta. Najprecizniji i najopštiji kriterijum za povećanju produktivnost je povećanje godišnje stope fotosinteze algi i viših biljaka na datoj površini.

Kiseonik i vodonik su prisutni u životnoj sredini u daleko većim količinama od potreba organizama, dok je odnos C:N:P kod biljaka 40C:7N:1P po težini. Ako su svetlost i drugi faktori, kao na primer mikronutrijenti, adekvatni, fosfor će postati prvi od ova tri nutrijenta, limitirajući faktor.

U prirodnim vodama azota obično ima više na raspolaganju od fosfora, zbog čega je fosfor često prvi limitirajući faktor u većini jezerskih sistema. Kada je jezerski sistem opterećen fosfornim jedinjenjima, na primer ulaskom zagađene otpadne vode koja sadrži visoke proporcije fosfora - 6C:4N:1P, limitacija fosforom ne postoji više. Smanjenje intenziteta fotosinteze može biti nastavljeno samo ako je drugi limitirajući faktor – azot u manjku. Neke alge koje nemaju sposobnost fiksacije elementarnog azota iz atmosfere su isključene. Modrozelene alge sa sposobnosšću fiksacije elementarnog azota bez kompeticije da preuzmu dominaciju u takvom ekosistemu vrlo efikasno. Samo u ekstremnim slučajevima ugljenik može biti limitirajuči faktor, što se veoma retko događa.

Ako se fosfor nađe u višku u oligotrofnim jezerima bilo putem uliva ili kao rezultat ljudskih aktivnosti, to dovodi do naglog porasta algalne produktivnosti. Povećanje algalne produktivnosti nije stalno, već posle nekoliko nedelja ili meseci dolazi do naglog smanjenja nivoa produktivnosti. Gubitak u vidu koloidne frakcije fosfora i taloženjem čestičnog fosfora dovodi do stalnog gubitka iz trofogene zone. Unos fosfora u sistem mora biti kontinuiran da bi se održao visok nivo produktivnosti. S druge strane, konstantno opterećenje fosforom je odgovorno za povećanje produktivnosti u većini jezera sa niskom ili srednjom biološkom produktivnošću.

Smanjenje produktivnosti jezera može nastati kao rezultata kontinuiranog smanjenja opterećenja nutrijentima. Algalni rast se generalno smanjuje mnogo efikasnije smanjenjem unosa fosfora. Fosfor je hemijski veoma feaktivan element koga je lakše tehnološki ukloniti nego azot i naravno nema izvore u atmosferi.

Smanjenje produkcije jezera smanjenjem fosforskog opterećenja može biti veoma efikasno. Najbolji primer je jezero Vašington. Ovo jezero je bilo opterećeno povećanim unosom značajnih količina sekundarnih otpadnih voda tokom perioda od 1941 do 1953. Produkcija je porasla, a brojnost algi je značajno porasla. Koncentracija fosfata je takođe proporcionalno rasla mnogo više nego koncentracija nitrata i ugljendioksida. Efluenti su skrenuti iz jezera 1963, a već 1969 fosfata je bilo za 28% manje nego 1963 godine, letnje koncentracije hlorofila su takođe pokazale naglo smanjenje, iako su nitrati i CO2 ostali iz godine u godinu u visokim koncentracijama. Smanjenje koncentracije fosfora i produkcije fitoplanktona se nastavljaju.

41

Gvožđe, silicijum i sumpor

Biohemijsko kruženje osnovnih mikronutrijenata

Biohemijsko kruženje Fe je u velikom stepenu slično sa manganom i regulisano je prostornim i vremenskim variranjem oksido-redukcionih stanja, koja su posredovana fotosintetskim i bakterijkim metabolizmom. Koncentracije Fe su veoma niske u aerisanim vodama; Fe se uglavnom nalazi u obliku feri-hidroksida u čestičnoj i koloidnoj formi i u kompeksima sa organskim, posebno humusnim jedinjenjima. Rastvorljivost mangana je znatno veća od Fe, ali raguju na analogan način. Na niskom pH i redoks potencijalu joni Fe i mangana brzo difunduju iz sedimenata i akumuliraju se u anaerobnom hipolimnionu produktivnih jezera. Na veoma niskom redoks potencijalu, manjem od oko 100 mV sulfati se redukuju u sulfide do visoko nerastvorljive forme, metal-sulfida, posebno fero-sulfida (FeS). Stoga, u hipereutrofnim jezerima visoke koncentracije H2S iz bakterijske razgradnje proteinskih organskih materija koja sadrže S i u procesima redukcije, mogu dovesti do značajnog smanjenja Fe.

Fe i Mn su neophodni mikronutrijenti za slatkovodnu floru i faunu. Pod određenim uslovima fotosintetska produktivnost može biti limitirana ovim elementima. Mn je ukuljučen u sezonsku sukcesiju određenih populacija algi.

Količina informacija o dinamici drugih neophopdnih metala, mikronutrijenata - Zn, Cu, Co, Mo je ograničena. Prilagodljivost mikronutrijenata je regulisana uslovima redoks potencijala, reakcijama i veličinom kompleksa sa rastvorenim organskim jedinjenjima i drugim neorganskim jonima. Dinamika Cu je pod jakim uslovima redoks potencijala, slično kao i Fe. Dinamike Co, Zn i Mo su u bliskoj vezi sa organskim mirkobiološkim metabolizmom i transportom i stavaranjem kompleksa sa organskim jedinjenjima. Mo pokazuje najveću pokretljivost od ostalih jona.

Sumpor je skoro uvek prisutan u količinama dovoljnim za sintezu proteina. Dinamika sulfata i H2S nastalog razlaganjem organske materije ima uticaja na kruženje drugih nutrijenata, produktivnost i distribuciju živog sveta. Atmosferski transport jedinjenja S kroz precipitaciju i suvo spiranje je glavni izvor S u mnogim pripodnim vodama i daleko premašuje ulazak S iz stena i zemljišta, površinskim oticanjem i iz podzemnih voda. Većina sumpornih jezera akumuliraju S kao sulfate (SO4

2-) i H2S u vodi i kao sulfide u sedimentima. Iz sulfata se dobija O2 dejstvom sulfat-redukujućih bakterija, dok se H2S generalno brzo oksiduje i koristi O2 za transport ili prelazak u aerobni sloj. Sumpor-oksidijuće bakterije sadrže dva tipa: hemosintetske aerobe koji redukuju sumporna jedinjenja i elementarni S do sulfata i fotosintetske sumporne bakterije koja koriste svatlost kao izvor E i redukovana sumporna jedinjenja kao donore e- u fotosintetskoj redukciji CO2. Kada su uslovi optimalni razvija se obilje fotosintetskih bakterija koje značajno doprinose godišnjoj produktivnosti jezera.

Silicijum je relativno čest u prirodnim vodama i to u obliku rastvorene silicijumske kiseline i čestičnog silicijuma. Dijatome usvajaju velike količine Si i značajno modifikuju stopu protoka Si u jezerima i rekama. Korišćenjem Si u trofogenoj zoni jezera od strane populacije dijatoma često dolazi do redukcije epilimnionske koncentracije Si i do sezonske sukcesije vrsta dijatoma. Ispod koncentracije od oko 0,5 mg Si (SiO2) po litru, mnoge dijatome se ne mogu takmičiti sa nesilicijumskim algama i nisu zastupljene dok se količine Si ne obnove, obično tokom jesenje cirkulacije.

Gvožđe i Mangan

42

Ciklus gvožđa u vodenim ekosistemima je izuzetno važno, ne samo zbog toga što gvožđe spada u neophodne elemente koji ulaze u sastav ćelija, već i zbog toga što gvožđe uslovljava dostupnost fosfora u vodi. Gvožđe je široko rasprotranjen element u prirodi i ima ga u dovoljnim koncentracijama, ali na žalost, veoma često se nalazi u obliku koji je nedostupan živim bićima.

Gvožđe je u vodi zastupljeno u dva oblika: fero (Fe2+) ili feri (Fe3+) joni. Fero oblici su rastvorljiviji u vodi, dok su feri oblici nerastvorljivi i nedostupni su za živa bića. Količine gvožđa u prirodnim vodama i stopa oksidacije fero jona do feri jona u oksigenisanoj vodi zavisi primarno od pH, redoks potencijala i temperature.

Ako u vodi ima dovoljno CO2 dolazi do sledeće hemijske reakcije:

FeCO3 + H2O + CO2 ------------ Fe(HCO3)2

Fe(HCO3)2 je rastvorljiv u vodi sve dok nema O2. U prisustvu O2

gvožđebikarbonat - Fe(HCO3)2 oštro reaguje i stvara se talog od Fe(OH)3:

Fe(HCO3)2 + 2H2O + O2 ----------- 4Fe(OH)3 + 8CO2

Oksidacija fero oblika u feri jedinjenja zavisi od pH vode. U alkalnoj sredini preovlađuju feri jedinjenja (čvrst oblik), dok u kiseloj sredini ovaj prelazak je usporen, tako da se fero joni zadržavaju i u prisustvu kiseonika.

U epilimnionu jezera, u prisustvu kiseonika, velike količine Fe su nađene samo u kiselim vodama (pH<3), kao što su jezera vulkanskog porekla ili jezera nastala površinskim kopanjem uglja gde dolazi do ceđenja vode sa kiselih regiona. U mnogim tipičnim neutralnim ili alkalnim jezerima ukupno gvožđe se kreće u opsegu od 50 do 200 g/l. Najveći procenat ovog gvožđa je Fe(OH)3, ali se sreće i organski vezano Fe i sestonsko absorbovano Fe u čestičnoj formi.

U prirodnim jezerima koja su bogata kiseonikom, Fe se nalazi u nerastvorljivom obliku. Kod eutrofnih jezera, u hipolimnionu u vreme stagnacije zbog odsustva kiseonika feri oblici se brzo transformišu u fero jedinjenja koja su rastvorljiva u vodi. Takđe fero oblici se mogu naći u većim koncentracijama u podzemnim vodama, u kojima po izbijanju vode na površinu dolazi do trenutne oksidacije Fe zbog prisustva O2 iz vazduha i prelaska fero u feri jedinjenja. Nije redak slučaj da se na mestu izbijanja ovakve vode javlja “crvena voda”.

Osim hemijske oksidacije Fe oksidaciju fero u feri jedinjenja imaju i mnoge bakterije, nazvane gvožđevite. Najpoznatiji pripadnik ovih bakterija je Leptothrix. Vrste ovoga roda su fakultativne gvožđevite ali i manganske bakterije, dok su vrste roda Gallionella (Spirophyllum) isključivo gvožđevite bakterije. Leptothrix kao i vrste roda Siderocapsa srećemo u graničnom pojasu hipolimnion – metalimnion gde preovlađuju fero jedinjenja a i kiseonik je dostupan, u gvožđevitim meromiktičnim jezerima.

Veće koncentracije Fe su nepovoljne u vodi za piće i ne bi trebale da prelaze koncentraciju od 0,3 mg/l.

Procečna svetska distribucija Fe varira među kontinentima i najveća je u oksigenisanim površinskim vodama jezera. Koncentracije Mn se kreću od 10 do 850 g/l i visoko variraju. Njegove koncentracije zavise od sastava stena i drenažnih karakteristika basena. Prosečna količina mangana je 35 g/l, što je nešto manje od Fe. Odnos Fe:Mn je znatno niži nego u litosferi (50:1).

Vertikalna distribucija Fe i Mn

43

Joni Fe su veoma niski u oksigenisanim vodama oligotrofnih jezera, epilimnionu produktivnijih jezera i cirkulatornim vodama. Mn je nešto rastvorljiviji od Fe. Dok je sezonska distribucija Fe detaljno studirana, distribucija Mn nije tako intezivno istraživana.

Kako se razlaganje u hipolimnionu veoma produktivnih jezera nastavlja tokom perioda stratifikacije, redoks potencijal hipolimnionske vode može biti smanjen ispod 100 mV i tada se sulfati redukuju u H2S. Pošto se Fe2+ joni oslobađaju u značajnim količinama iz sedimenata na višem redoks-potencijalu, oko 250 mV, dosta je Fe2+ prisutno u hipolimnionu u vreme formifanja sulfida. Formacije FeS i drugih metalnih sulfida (CuS, CdS) su vrlo nerastvorljive pod normalnim uslovima u jezeru, što značajno smanjuje koncentracije Fe na kraju letnje stratifikacije. Mangan-sulfid je, s druge strane, daleko rastvorljiviji i ne utiče na koncentracije Mn2+ pod normalnim uslovima u jezeru.

Koncentracija Fe u hipolimnionu mekih jezera mogu dostići izuzetno visok nivo pod mnogim uslovima, a prevashodno u malim, dubokim basenima posebno u močvarnim vodama sa visokim koncentracijama humuske organske materije. Nivo sulfata je nizak u takvim vodama i koncentracije sulfida nisu značajne za taloženje Fe u obliku FeS.

Metaboličke potrebe za Fe i Mn od strane živog sveta nisu tako visoke da bi se istrošila koncentracija ovih metala u spoljašnjoj sredini. I Fe i Mn, su međutim, neophodni mikronutrijenti mikroflore, biljaka i životinja i toksični su u jako visokim koncentracijama. Fe je neophodan za ezimske puteve u sintezi hlorofila i proteina i u respiratornom metabolizmu žive protoplazme. Funkcija Fe u citohromima i kao bazična komponenta hemoglobina viših životinja je dobro poznata. Mn je funkcionalna komponent asimilacije nitrata, u rekcijama fotosinteze i među životinjama i bakterijama, on je neophodan katalizator u brojnim enzimskim sitstemima.

Mada su potrebe za ovim mikronutrijentama niske, njihova reaktivnost, veoma niske koncentracije i smanjena prilagodljivost (posebno Fe) u trofogenoj zoni jezera i reka, mogu pored drugih faktora limitirati fotosintetsku produktivnost. Mehanizmi asimilacije Fe u formama prilagodljivim u oksigenisanim prirodnim vodama nisu dovoljno jasni. Prilagodljivost Fe u tvrdim kalceroznim vodma je ekstremno niska.

Visoke koncentracije Mn (> 1 mg/l) obično su inhibitorne za modrozelene i zelene alge. Povećanjem koncentracije Ca progresivno se smanjuje inhibitorni efekat visokog Mn. Koncentracije Mn manje od 50 g/l inhibiraju razvitak modrozelenih i zelenih algi i izrazito favorizuju rast dijatomea. Ako je ovaj odgovar dijatomea sveprisutan onda umereni nivo Mn, kombinovan sa veoma visokim koncentracijama Ca u tvrdim vodama, može doprineti generalnoj dominantnosti dijatomea.

Mikronutrijenti

Mikronutrijenti su hemijski elementi koji su neophodni za život i rast biljaka i većine životinja, a u sredini su zastupljeni u malim koncentracijama. Mikronutrijenti uključuju gvožđe, mangan, cink, bakar, kobalt, molibden i vanadijum. Svi mikronutrijenti u većim koncentracijama imaju toksičan efekat na živi svet. Dobro je poznato da se veće koncentracije bakra koriste kao herbicidi za kontrolu rasta algi (cvetanje).

Količine Cu, Zn, Co i Mo u u jonskom rastvoru su generalno veoma male u aerisanim površinskim vodama. Transport ovih metala može biti podeljen u:

1. jonsku formu2. u vezanoj formi (kompleksu) sa organskim materijalom3. adsorbovani i istaloženi na čvrste čestice4. inkorporisani u kristalne strukture

44

Rastvorljivost većine ovih elemenata je veoma mala, u velikom procentu (više od 70%) se nalaze u kristalnim strukturama i absorbovani na čvrste čestice, nešto manje ih se nalazi u obliku organskih kompleksa i mrstvim česticama sestona, a najmanje su u rastvorenom obliku.

Dok su koncentracije Fe i Mn u tesnoj vezi sa uslovima redoks potencijala, primarni izvor Co, Zn, Mo je oslobađanje iz mineralizovanog sedimentisanog organskog detritusa.

Co, Zn i Cu formiraju stabilne komplekse sa organskim jedinjenjima, slično kao Fe i Mn, pa dolazi do gubljenja slobodnih jona formiranjem nerastvorljivih hidroksida, sulfida, fosfata i karbonata. Mo pokazuje najveću pokretljivost u odnosu na ostale jone (Mo > Cu > Zn > Co).

Fitoplankton ima sposobnost da akumulira ove elemenate i to po sledećoj skali: Fe > Zn > Cu > Co > Mn > Mo. Tokom razgradnje i mineralizacije planktona, oslobađanje rastvorljive faze ide po sledećem redosledu: Mo>Co>Cu>Zn>Fe>Mn.

Tokom letnje stratifikacije, algalno korišćenje i sedimentacija detritusa ima veliku ulogu u ciklusu Co, Cu i Zn, gde su koncentracije Fe i Mn većinom regulisane redoks uslovima. Mada su varijacije među jezerima velike, količine mikroelemenata (posebno Cu) često su povećane tokom jesenje cirkulacije i tokom zime.

CIKLUS SUMPORA

Sumpor u formi i minerala i sulfata koriste sva živa bića. Sulfati se redukuju do -SH (sulfohidril) grupe u sintezi proteina, sa pratećom produkcijom kiseonika koji se koristi za oksidativne metaboličke reakcije. Količina sumpora u slatkoj vodi je daleko veća od nutricionih potreba živog sveta, pa je ovaj anjon jako brojan.

Razlaganje organske materije koja sadrži sumpor i anaerobna redukcija sulfata u stratifikovanoj vodi doprinosi promeni uslova koji značajno utiču na ciklus drugih nutrijenata, produktivnost i distribuciju živog sveta.

Izvori sumpornih jedinjenja u prirodnim vodama su stene, đubriva i atmosferski transport, kroz precipitaciju i suvo taloženje. U današnje vreme, atmosferski izvori sumpora, značajno povećani usled sagorevanja industrijskih proizvoda, imaju dominantnu ulogu.

Reukovani S, ili H2S, dolazi u velikim količinama iz atmosfere i to iz: vulkanskih gasova, biogenih i industijskih izvora. H2S podleže brojnim oksidativnim reakcijama do SO2, SO3 i H2SO4.

U neindustrijskim regionima primarni izvor S su sulfati (SO42-) u kiši i snegu iz

atmosferski oksidovanog H2S, koji pak nastaje dejstvom anaerobnih bakterija.Količina sumpornih jedinjenja u prirodnim vodama varira sa regionalnim

sastavom stena, poljoprivrednim korišćenjem đubriva koja sadrže S i atmosferskim izvorima.

Količine S u živom svetu i detritusu, iako značajne, generalno su male u poređenju sa neorganskom komponentom S u akvatičnim sistemima.

Najniže koncentracije sulfata su u aerisanim vodama, gde je opseg nešto manji od <1mg/l (brojna jezera u Africi sa kristalno-stenovitim drenažnim basenima). Drugi ekstrem se nalazi u slanim, sulfatnim jezerima (>50 g/l). Najčešće koncentracije sumpora u vodama su između 5 i 30 mg/l, sa prosekom od oko 11 mgSO4

2-/l.Najdominantnija forma S u vodi je u oksidovanom stanju u obliku sulfata. U

obliku sulfata se u najvećoj količini akumulira sumpor u slatkim vodama koji nastaje pri razlaganju organske materije. Sumpor se oslobađa većinom kao H2S. H2S se oksiduje u

45

prisustvu kiseonika veoma brzo, tako da jako malo H2S ima u aerisanim regionima akvatičnih basena.

Metalni sulfidi su izrarito nerastvorljivi pri neutralnim ili alkalnim pH vrednostima, i sreću se u većini prirodnih voda.

Vertikalna distribucija sulfata i H2S, u stratifikovanim jezerima, prikazana je na slici 13-8, mada su nađena mnoga individualna variranja među jezerima. Pod aerisanim uslovima, u slučaju mnogih oligotrofnih i mezotrofnih jezera i tokom perioda cirkulcaije, H2S nije prisutan, a koncentracija SO4

2- se malo menja sa dubinom. Dolazi do oslobađanja SO4

2- iz sedimenata i ovo povećanje sulfata u hipolimnionu može postati jako izraženo kod mezotrofnih ili eutrofnih jezera u ranoj fazi letnje stratifikacije.

Slika 13-8

Redukcija sulfata do H2S, odigrava se ako je redoks potencijal, usled razgradnje, snižen ispod 100mV. U mnogim slučajevima H2S, posebno blizu sedimenata, reaguje sa Fe2+ jonima, oslobođenim iz sedimenata i formira nerastvorljiv FeS. Na ovaj način znatne količine S gube se u sedimentima.

Jezera sa bogatim izvorima sulfata iz pritoka, kao što su meromiktična jezera krenogene formacije, često imaju velike količine H2S u njihovom anoksičnom monimolimnionu. Analogna situacija se dešava u nekim anoksičnim rekama zagađenim vodama bogatim sulfatima. Ispusti industrije papira su uobičajeni izvori ovakvog zagađenja.

Kao razultat redukcije SO4-2 u sulfide, dolazi do gubitka izvesnih količina sumpora

u sedimente u obliku nerastvorljivih metalnih sulfida, ali i oksigenacijom H2S u sulfate. Ove reakcije imaju značajnu ulogu u promeni uslova za brojne nutrijente, posebno za pokretljivost fosfata.

Sulfati se koriste za sintezu proteina u fotosintetskom i životinjskom organizmu, gde se SO4

2- redukuje u -SH formu. Dalja redukcija H2S se odigrava nakon razgradnje ovog organskog materijala dejstvom heterotrofnih bakterija. Najveći broj ovakvih bakterija pripada rodu Proteus, koje su gram-negativne, sa velikim brojem flagela i posebno su aktivne u zemljišnim sistemima. Bakterije redukuju sulfate, sulfite, tiosulfate, hiposulfate i bazični sumpor do H2S. Ove sulfato-redukujuće bakterije su heterotrofne i anaerobne i koriste sumporna jedinjenja kao akceptor H+ u oksidativnom metabolizmu. Na kraju, nekoliko grupa bakterija oksiduju sulfide, do sumpora i sumpor do sulfata.

46

Sumpor-oksidujuće bakterije se mogu podeliti u dve grupe:1. hemosintetske sumpor-oksidujuće bakterije koje su uglavnom aerobne forme 2. fotosintetske (obojene) sumporne bakterije, anaerobi koji se dele u zelene i

purpurne sumporne bakterije. Zelene sumporne bakterije zahtevaju svetlost kao izvor energije i koriste S iz H2S kao donor elektrona u fotosintetskoj redukciji CO2:

svetlostCO2 +2H2S ------------------> (CH2O) +H2O + 2S

svetlost2CO2+ 2H2O + H2S ---------------> 2(CH2O) + H2SO4

Slika 13-11

Slika 13-13

47

Ciklus silicijuma

Silicijum (SiO2) je umereno zastupljen u slatkoj vodi i mada je hemijski relativno neaktivan ima veliki značaj za ciklus silikatnih algi. Dijatome akumuliraju velike količine Si za sintezu svojih ljuštura. Silicijum je glavna komponenta produkcije ovih algi u mnogim jezerima i iskorišćavanje silicijuma od strane dijatoma značajno koriguje stopu protoka silicijuma u jezerima i rekama. Prilagodljivost silicijuma može imati jak uticaj na sukcesiju i produktivnost fitoplanktona.

Forme i izvori silicijuma

U slatkoj vodi Si se nalazi u obliku:1. rastvorene silicijumske kiseline, koja formira stabilne rastvore H4SiO4 na

mnogo višim koncentracijama nego što se sreću u slatkim vodama (60 - 80 mgSiO2 /l na 00C do 100 - 140 mgSiO2/l na 250C). Nereaktivni Si se generalno ne sreće. Polimerizovan Si je nestabilan i brzo se depolimerizuje (za nekoliko časova). Površinsko usvajanje silicijumske kiseline koja je smanjene rastvorljivosti dovodi do nezasićenosti u približno svim vodama.

2. Čestični Si se nalazi u dve forme:a) u biotičkom materijalu, posebno kod dijatomea i nekoliko drugih

organizama koji koriste velike količine Sib) adsorbovane neorganske ili vezane organske čestice

Kompleksi silikata sa Fe- i Al-hidroksidima smanjuju rastvorljivost silikata u sedimentima naročito kada je intersticijalna voda na pH=7. Rastvorljivost se povećava sa humuskim jedinjenjima i formiranjem kompleksa Fe i Al - silikatni - humus.

48

Glavni izvor Si potiče degradacijom minerala alumino-silikata. Si je relativno nepokretan na pH ispod 3 i formira agregate. Pokretljivost silicijuma se povećava u opsegu pH 4 - 9.

Ugljena kiselina rastvorena u vodi reaguje sa silikatima i formira karbonate i Si. Koncentracija rastvorenog Si u vodi zemljišta povećavaju se sa povećanjem temperature i smanjuju sa povećanjem zemljišnog pH jer se adsorbcija povećava između pH 4 - 9. Iznad pH =10, adsorpcija se značajno smanjuje.

Sadržaj Si u rečnoj vodi je ujednačen. Ova situacija je u suprotnosti sa drugim glavnim činiocima rečne vode. Brze dnevne promene u sadržaju Si u rečnoj vodi mogu se povezati sa stopom razmnožavanja (deljenja) i rastom dijatoma, ali ovi i drugi biološki faktori su nedovoljni da objasne relativnu stabilnost sadržaja Si.

Silicijum je metaloid, član 4. grupe periodnog sistema elemenata. On je drugi element po rasprostranjenosti u Zemljinoj kori (više od 95% stena na Zemlji sadrži silicijum kao gradivnu komponentu (INGRI, 1978 prema WILLEN, 1991)). U njima se Si nalazi vezan u obliku različitih silikata, a javlja se i ako nerastvoran u vodi i bazama, SiO2

odnosno kvarc (FILIPOVIĆ,...). To je veoma stabilno jedinjenje u kome je Si povezan sa atomima O preko kovalentnih polarnih veza.

Međutim, silicijumova jedinjenja se ne nalaze samo u sastavu različitih stena. Ona se javljaju i kao gradivni elementi izvesnih struktura živih bića. Kod algi silifikacija delova ćelije prisutna je kod razdela Xanthophyta, Chrysophyta (silikoflagelata) i Bacillariphyta. Kod silikatnih algi silifikovana je dvodelna ljušturica u kojoj se nalazi protoplast. Silicijum je ovde prisutan u formi hidratisanog amorfnog silicijum dioksida i polimerizovane ortosilicijumske kiseline, koja je nepostojana i čija je absorpcija energetski zavisan proces pospešen jonima Na i K.

Inhibitori absorpcije Si su cijanidi, fluoridi, jodoacetati i fluoracetati. Specifičan inhibitor rasta silikatnih algi je germanijumdioksid, koji zbog svoje hemijske strukture može uzeti učešća u sličnim reakcijama kao i silicijum dioksid. On utiče na prolaz SiO2 u ćeliju, transport do mesta izlučivanja SiO2 i formiranje ljušturice. Atomi germanijuma verovatno zamenjuju atome Si.

Formiranje ćelijskog zida odvija se u vezikulama za izlučivanje silicijuma obavijenih silikalemom, koja je blisko povezana sa plazmalemom. Plazmalema dozvoljava prolaz velikih delova SiO2 , koji se formiraju u vakuolama. Na ovaj način se izgrađuje ćelijski zid oko plazmaleme. Po završetku silifikacije plazmalema i silikalema postaju deo organskog omotača oko ljušturice, a nova plazmalema se formira u blizini ćelijskog zida.

Rastvaranje silicijumske kiseline počinje odmah posle smrti ćelije. U početku je taj proces intenzivan, ali se usporava nakon mesec dana. Stare ljušturice sadrže gušća i neprozirnija silicijumska jedinjenja, koja pocećaju na opal, zbog dehidratacije. Stopa rastvaranja SiO2 se povećava sa povećanjem pH, temperature, dubine na kojoj su nataložene ljušturice silikatnih algi. U jezerima u kojima se talože značajne količine karbonata prisutna forma karbonata je važan faktor pri rastvaranju ljušturica. Pri konstantnim drugim uslovima, očuvanje je sve lošije kako se povećava aktivnost metala u sastavu karbonata (Na>Mg>Ca). Ovo je pre posledica pH vrednosti rastvora nego prisustvo posebnog katjona, jer se hidrolizom karbonata dobijaju hidroksilini joni koji napadaju Si-O veze u ćelijskom zidu.

Površina sedimenata je značajan izvor silicijuma, jer se tu često nalazi visoka koncentracija rastvorene silicijumske kiseline. Veliki deo Si dolazi u jezera pritokama, ali se značajnije količine recikliraju raspadanjem ljuštura silikatnih algi, pa tako postoji zatvoren krug između absorbovanja i rastvaranja silicijumske kiseline. Naročito u periodu kada je voda bogata hranjivim materijama, Si može biti totalno potrošen za vreme

49

cvetanja silikatnih algi. Tada nastupa inhibicija ćelijske deobe većine vrsta praćena smanjenjem sinteze DNK, proteina i hlorofila. Uporedo se javlja povećanje sinteze masnih kisellina. Stoga pojavu kapi ulja u ćelijama ne treba tumačiti kao produkt magacioniranja rezervnih materija, već kao znak nedostatka Si. Pojava kolonija takođe može biti posledica nedostatka Si. Ispitivanja sa Asterionella formosa ukazuju na povećanje broja ćelija po koloniji kada nema dovoljno Si u okolnoj sredini.

Količina SiO2 kod silikatnih algi varira u zavisnosti od količine dostupnog rastvorljivog reaktivnog SiO2 u vodi, ali i u odnosu na stepen rasta silikatnih algi. Tako vrste sa slabim rastom u lošim svetlosnim i temperaturnim uslovima izložene dužoj absorpciji Si, što je prihvatljiv razlog za viši sadržaj SiO2. Kako veće ćelije imaju sporiji rast nego manje ćelije, one poseduju i više SiO2 po jedinici težine.

DISTRIBUCIJA SILICIJUMA U JEZERIMA

Koncentracije Si pokazuju značajne varijacije u sezonskoj i prostornoj distribuciji. Slika 13 – 16

U oligotrofnim vodama, upadljivo smanjenje je zapaženo u epilimnionskom sloju tokom rane zime i na proleće tokom cirkulacije i dalje termalne stratifikacije. U eutrofnim jezerima trofogena zona je ekstremno redukovana u sadržaju Si do te mere da se ne može ni detektovati. Ovde se zapaža negativna hetrogradna kriva Si u odnosu na dubinu, što je u vezi sa intenzivnom asimilacijom Si od strane dijatoma i sedimentacijom dijatoma iz trofogene zone, koja je mnogo brža od obnavljanja Si kroz različite površinske sistme i iz podzemnih voda. Abiogena precipitacija u otvorenoj vodi je verovatno nevažna za ciklus Si. Koncentracija Si je obično povećana u trofolitičkoj zoni jezera i tokom letnjeg i zimskog perioda stratifikacije.

Intersticijalni rastvori sedimenata su obogaćeni rastvorenim Si u koncentracijama daleko većim nego što su u vodi jezera. Intersticijalne koncentracije se povećavaju, ako je pH manje od 7, a smanjuju se na pH od 7 do 9 i visoko povećavaju iznad pH = 9 i na višim temperaturama.

Stopa oslobađanja Si iz sedimenata je pod uticajem temperature i razlika između koncentracija Si između sedimenata i vode iznad sedimenata.

U jezerima gde dominiraju dijatome, veliki % sedimentisanih ljušturica dijatoma se može akumulirati u sedimente i biti trajno izgubljen za sistem. Veličina (obim) ovog trajnog gubljenja zavisi od morfometrije jezerskog basena i koliki % sedimenata leži u mirnoj, dubokoj vodi hipolimniona. Rastvaranje suspendovanog Si može biti ubrzano potrošnjom i fragmentacijom ljušturica od strane krupnijeg zooplanktona i ovaj proces

50

ima veću važnost u produktivnim plitkim barama nego u dubokim jezerima. Si sedimentisan iz biogenih izvora na pliće sedimente vraća se mnogo brže u vodu iznad sedimenata. Metalimnionska i gornja hipolimnionska voda koja je izložena većim pokretima od dublje vode obično je obogaćena Si u odnosu na slojeve iznad i ispod. Kao rezultat zapaža se pozitivna hetrogadna kriva Si.

ULOGA Si I NJEGOVO ISKORIŠTAVANJE OD STRANE DIJATOMA

Silifikovane strukture sadrže mnogi organizmi, ali ni približne važnosti kao dijatome.

Sve ćelije dijatoma se nalaze unutar ćelijskog zida od Si ili ljušturica u kojima je silicijumska kiselina dehidratisana i polimerizovana formirajući čestice Si. Vegetativne ćelije nekih Chrysophyta nose odvojene silifikovne krljušti (ljuske) i formiraju ciste silifikovanih zidova. Ove alge, kao i izvesne silikoflagelata, međutim, imaju imaju beznačajan uticaj na ciklus Si u poređenju sa aktivnim iskorištavanjem i intenzivnijom distribucijom dijatoma. Iskorišćavanje Si od izvesnih vodenih makrofita (Equisetum) i silicijumskih sunđera, nije dovoljno da dovede do kvantitativnih promena u kruženju Si u jezeru.

51