Hemijske ravnoteže Hemijske ravnoteže

Hemijske ravnoteže

ENERGETIKA HEMIJSKIH PROCESA

HEMIJSKA REAKCIJA – proces u kome dolazi do promene vrste hemijske supstance,

odnosno do promene njene strukture

HEMIJSKA REAKCIJA

Hemijska termodinamika Hemijska kinetika

• Osnovno pitanje – zašto se odigrava

hemijska reakcija

• Koji je smer odigravanja hemijske reakcije

• Da li se reakcija odigrava do kraja ili nakon

uspostavljanja ravnotežnog stanja u

reakcionom sistemu ima i produkata i

reaktanata

• Kojom brzinom se odigrava

hemijska reakcija

Hemijske ravnoteže

Vrste hemijskih reakcija:

• Reakcija se odigrava brzo čim reaktanti dođu u međusobni kontakt

Na (s) + H2O (l) = NaOH (sln) + ½ H2 (g)

Na2SO4 (aq) + BaCl2 (aq) = BaSO4 (s) + 2NaCl (aq)

• Inicirane reakcije – reaktanti ne reaguju dok se ne iniciraju.

Nakon toga odigravaju se do kraja i egzotermne su.

2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l)

H2 (g) + Cl2 (g) = 2HCl (g)

Zn (s) + J2 (s) = ZnJ2 (s)

[Q]

[UV]

• Endotermne reakcije – dešavaju se isključivo uz stalno prisustvo izvora toplotne

energije. Mogu da se odigraju potpuno i nepotpuno.

CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)

2NH3 (g) → N2 (g) + 3H2 (g)

C (s) + H2O (g) → CO2 (g) + H2 (g)

Hemijske ravnoteže

• Reakcije se dešavaju sporo ali ne moraju da su endotermne.

2H2O2 (l) → 2H2O (l) + O2 (g)

2Na2SO3 (s) + O2 (g) → 2Na2SO4 (s)

• Reverzibilne reakcije – reakcija se odigrava u oba smera uz uspostavljanje

ravnotežnog stanja

CaCO3 (s) ↔ CaO (s) + CO2 (g)

C2H5OH ↔ C2H4 (g) + H2O (g)

• Reakcije koje se ni pod kojim uslovima ne dešavaju bez spoljašnjeg izvora

energije

ZnSO4 (aq) + Cu (s) → CuSO4 (aq) + Zn (s) elektroliza

6CO2 (g) + 6H2O (l) → C6H12O6 (l) + 6O2 (g) fotosinteza

H2O → H + OH (UV zračenje)

HEMIJSKE REAKCIJE (VIŠEKOMPONENTNI SISTEMI) I HEMIJSKA PROMENLJIVA

Hemijske ravnoteže

Hemijska reakcija – primer termodinamičkog procesa pa se na nju mogu

primeniti svi osnovni zakoni termodinamike

• spontanost odigravanja

• uspostavljanje ravnoteže

• pri odigravanju hemijske reakcije potrebno je dati dovoljno podataka

o početnom i krajnjem stanju, tj.:

- tempertaturi

- pritisku ili zapremini

- agregatnom stanju reaktanata i produkata

izražava se funkcijama stanja čija promena

zavisi od početnog i krajnjeg stanja

Hemijske ravnoteže

Primer – hemijska reakcija se odigrava u gasovitoj fazi na p i T = const.

mM (g) + nN (g) = pP (g) + rR (g)

M, N, P, R - simboli za hemijske vrste

m, n, p, r – apsolutne vrednosti stehiometrijskih koeficijenata

ili:

0 = -m·M (g) - n·N (g) + p·P (g) + r·R (g)

-m = M; -n = N; p = P; r = R

0 = M ·M (g) + N ·N (g) + P ·P (g) + R ·R (g)

M , N, P iR – stehiometrijski koeficijenti

B

B gB0

Hemijske ravnoteže

U toku hemijske reakcije

reaktanti → produkti

REPR XXX

XB – parcijalna molarna veličina stanja učesnika u reakciji

(promena bilo koje veličine X po molu reakcije: U, H, V, G)

ΔX = (r·XR + p·XP) - (m·XM + n·XN)

ili:

B

BB XX

Hemijske ravnoteže

Ako se hemijska reakcija odigrava pri p = const. i T = const.

m·M (g) + n·N (g) = p·P (g) + r·R (g)

Neka su početne količine učesnika u reakciji:

nM0, nN

0, nP0, nR

0

Po isteku vremena:

Δt = t – t0 = t – 0 = t

Količine učesnika u reakciji su: nM; nN; nP; nR

njihove promene u toku vremena su:

ΔnM = nM – nM0 < 0 ΔnP = nP – nP

0 > 0

ΔnN = nN – nN0 < 0 ΔnR = nR – nR

0 > 0

Hemijske ravnoteže

R

R

P

P

N

N

M

M nnnn

moln

B

B

Hemijska promenljiva ili

domašaj reakcije ili

reakciona promenljiva

= 0 za t = t0 = 0 (reakcija još nije počela)

= 1 → reakcija je završena i nema više reaktanata (pod uslovom da su

početne količine uzete kako predviđa stehiometrijska jednačina)

U toku hemijske reakcije (ako početne količine reaktanata odgovaraju

količinama koje predviđa stehiometrijska jednačina

0 ≤ ≤ 1

Hemijske ravnoteže

Primer:

Sinteza amonijaka

3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g)

Odigrava se na nekom p = const. i T = const. tako da je do nekog vremena t

proreagovalo 3 mol H2

2

2

H

Hn

molnnn HHH 30

222

molmol

13

3

11

0

22

2

2

NN

N

N nnnmol

proreagovala količina azota je: molnn NN 10

22

Za ovu reakciju se kaže da je izvršen 1 ekvivalent reakcije

Hemijske ravnoteže

Kako je:

B

BB

B

B nnn 0

BBB nn 0 ddn BB

Svaka ekstenzivna veličina stanja reakcionog sistema je:

RPNM nnnnpTXX ,,,,, odnosno,

,,,,,, 0000RPNM nnnnpTXX

const.

,, pTXX

u toku hemijske reakcije (T, p,const.) pa X zavisi od .

Kada se izvrši hemijska reakcija X može dalje da se menja samo ako se

menjaju p i (ili) T.

Hemijske ravnoteže

Termohemija – oblast termodinamike koja proučava primenu I zakona

termodinamike na sledeće fizičko-hemijske procese:

• hemijska reakcija

• fazne transformacije

• rastvaranje

• razblaživanje

Hemijske ravnoteže

ΔH i hemijska reakcija

Svaku hemijsku reakciju prati odgovarajući toplotni efekat, tj.:

• ako se reakcija odigrava pri p = const. i T = const. Qp = ΔH (promena entalpije)

• ako se reakcija odigrava pri V = const. i T = const. QV = ΔU (promena unutrašnje e.)

Do promene energetskog toplotnog sadržaja pri odigravanju hemijske reakcije dolazi

zbog:

• raskidanja elektronskih orbitala reaktanata, što dovodi do raskidanja jedne vrste

hemijskih veza i obrazovanja drugih

• promene jačine međumolekulskih sila

- Raskidanje veza → utrošak energije

- Stvaranje novih veza (produkata) → oslobađanje energije

Hemijska reakcija se zato odigrava uz neku rezultantnu promenu toplotnog

(energetskog) sadržaja sistema

Hemijske ravnoteže

HESOV ZAKON

Pre nego što je formulisan I zakon termodinamike, kojim je definisana ΔH kao veličina

stanja sistema i ona povezana sa Qp, Hes je zaključio da

tolpota hemijske reakcije ne zavisi od puta kojim se reakcija vrši, več isključivo

od stanja hemijskih supstanci reaktanata i produkata.

Primer: p = pΘ

(1) C (s) + O2 (g) = CO2 (g) ΔH1Θ

(2) CO (g) + ½ O2 (g) = CO2 (g) ΔH2Θ

(1)– (2) = C (s) + O2 (g) – CO2 (g) – CO (g) – ½ O2 (g) + CO2 (g)

(3) C (s) + ½ O2 (g) = CO (g)

ΔH3Θ = ΔH1

Θ – ΔH2Θ

(-)

C (s) + ½ O2 (g) = CO (g) ?

Hemijske ravnoteže

Termohemijske jednačine imaju oblik algebarskih jednačina i mogu se:

– sabirati jedna sa drugom

– množiti sa nekim faktorom

– uvećavati istim članom

kako bi se dobila nova termohemijska jednačina sa željenim početnim i krajnjim stanjem.

1. Standardna molarna entalpija elemenata

Primena Hesovog zakona

Za p = const. ΔH = Qp B

BB HH

HB – apsolutna vrednost entalpije učesnika u hemijskoj reakciji

Promena entalpije hemijske reakcije tj. promena toplote hemijske reakcije pri p= const.

Hemijske ravnoteže

- Apsolutne vrednosti bilo čega u prirodi nisu poznate i ne mogu se eksperimentalno

odrediti.

- U termodinamici se određuju promene entalpija koje se mogu odrediti računskim

putem koristeći relativne vrednosti entalpija.

Konvencija: 0298 KHel

Standardne entalpije elemenata (p = pΘ = 101,3 kPa) na T = 298 K imaju vrednost

jednaku nuli. Elementi pod ovim uslovima moraju da budu u stabilnom stanju (u

odgovarajućem agregatnom stanju).

Ako je stanje čvrsto i u stabilnoj kristalnoj modifikaciji.

Hemijske ravnoteže

2. Standardna promena entalpije stvaranja jedinjenja

Stvaranje jedinjenja – hemijska reakcija u kojoj se iz elemenata stvara 1 mol jedinjenja

- Ovu veličinu je moguće teorijski posmatrano eksperimentalno odrediti jer je ona

jednaka toploti reakcije stvaranja jedinjenja

- Od posebnog je značaja standardna promena entalpije stvaranja jedinjenja na

298,15 K: ΔfHΘ (298,15 K)

Primer: p = pΘ i T = 298 K

2Al (s) + 3/2 O2 (g) = Al2O3 (s) ΔfHΘ (Al2O3, s)

BBBf HH

ΔfHΘ (Al2O3, s) = HΘ (Al2O3, s) – 2HΘ (Al, s) – 3/2 HΘ (O2, g)

ΔfHΘ (Al2O3, s) = HΘ (Al2O3, s)

Standardna entalpija jedinjenja na 298,15 K je jednaka standardnoj promeni

entalpije stvaranja jedinjenja na 298,15 K.

0 0

Hemijske ravnoteže

3. Standardna promena entalpije sagorevanja

Reakcija sagorevanja – jedan mol supstance reaguje sa kiseonikom na

p = pΘ i T = 298 K → ΔcombHΘ (supstanca)


C2H6 (g) + 7/2 O2 = 2CO2 (g) + 3H2O (l) ΔcombHΘ (C2H6, g)

ΔcombHΘ (C2H6, g) = 3HΘ (H2O, l) + 2HΘ (CO2, g) – 7/2HΘ (O2, g) - HΘ(C2H6, g)

eksperimentalno

se određuje

nalaze se u

tablicama

Apsolutna vrednost standardne entalpije jedinjenja: HΘ(C2H6, g) → može da se

odredi iz ΔcombHΘ (C2H6, g)

0

Izračunavanje standardne promene entalpije stvaranja jedinjenja

iz standardne promene entalpije sagorevanja jedinjenja

Hemijske ravnoteže


(1) C2H5OH (l) + 3O2 = 2CO2 (g) + 3H2O (l) ΔcombHΘ (C2H5OH, l)

(2) H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (l) ΔfHΘ (H2O, l)

(3) C (s) + O2 (g) = CO2 (g) ΔfHΘ (CO2, g)

Iz poznatih jednačina (1), (2) i (3) izračunati ΔfHΘ (C2H5OH, l) na T = 298 K.

2C (s) + 3 H2 (g) + ½ O2 (g) = C2H5OH (l) (4)

2 x (3) + 3 x (2) – (1) = (4)

2C (s) + 2 O2 (g) – 2 CO2 (g) + 3 H2 (g) + 3/2 O2 (g) – 3 H2O (l) – C2H5OH (l) –

3 O2 (g) + 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) = (4)

2C (s) + ½ O2 (g) + 3 H2 (g) = C2H5OH (l) (4)

ΔfHΘ (C2H5OH, l) = 2 HΘ (CO2, g) + 3 HΘ (H2O, l) – ΔcombH

Θ (C2H5OH, l)

ΔcombHΘ (organska supstanca) → jednostavno se eksperimentalno određuje

Hemijske ravnoteže

4. Standardne molarne entalpije jona u vodenim rastvorima

Odnose se na razblažene vodene rastvore; za relativnu nulu skale dogovorom je

usvojena standardna entalpija jona vodonika u razblaženom vodenom rastvoru

na 298,15 K.

HΘ (H+, aq, 298,15 K) = 0

Primer:

HCl (g) → H+ (aq) + Cl- (aq) ΔHΘ (298,15 K) = -75,181 kJ mol-1

ΔHΘ (298,15 K) = HΘ (H+, aq, 298,15 K) + HΘ (Cl-, aq, 298,15 K) - HΘ (HCl, g, 298,15 K)

HΘ (Cl-, aq, 298,15 K) = ΔHΘ (298,15 K) + HΘ (HCl, g, 298,15 K) =

-75,181 + (-92,356) = -167,537 kJ mol-1

voda

izmereno

tablice

Hemijske ravnoteže

5. Standardna molarna promena entalpije neutralizacije

Primer: neutralizacija jake kiseline jakom bazom (obe u potpuno disosovanom stanju)

pri čemu se dobija so koja će u vodenom rastvoru biti potpuno disosovana.

Na+ (aq) + OH- (aq) + H+ (ag) + Cl- (aq) = Na+ (aq) + Cl- (aq) + H2O (l)

ΔHΘ (298 K) = HΘ (H2O, l, 298 K) - HΘ (H+, aq, 298 K) - HΘ (OH-, aq, 298 K)

ΔHΘ (298 K) = (- 285,97) - (230,05) = -55,92 kJ mol-1

U slučaju neutralizacija

slaba baza – jaka kiselina

slaba kiselina – jaka baza

slaba baza – slaba kiselina Sistem predaje okolini manje toplote u odnosu na neutralizaciju jaka baza-jaka kiselina

jer se deo toplote troši na reakciju disocijacije (toplota, tj. promena entalpije disocijacije).

Hemijske ravnoteže

Vrednost promene molarne entalpije hemijske reakcije zavisi od stehiometrijske

jednačine.

Primer:

2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (l) ΔH1Θ (=) kJ mol-1

H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (l) ΔH2Θ (=) kJ mol-1

ΔH1Θ = 2 ΔH2

Θ jer se za = 1 mol dobijaju 2 mol H2O (jednačina 1) ili 1 mol (jed. 2)

Hemijske ravnoteže

Veza između ΔH i ΔU za hemijsku reakciju

ΔH = Qp

ΔU = Qv

Qp – Qv = p ΔV

ΔV – promena zapremine reakcionog sistema zbog odigravanja hemijske reakcije

– ako se reakcija odigrava u čvrstoj ili tečnoj fazi ΔV se može zanemariti pa je:

Qp ≈ Qv → ΔH = ΔU

– ako se reakcija odigrava u gasovitoj fazi ili je reakcija heterogena tada je:

Qp – Qv = ΔH – ΔU = p ΔV = Δn RT

Hemijske ravnoteže

Promena entalpije za proces u kome dolazi do promene

kristalne modifikacije

(1) C (dij.) + O2 (g) = CO2 (g) ΔfH1Θ (CO2, g)

(2) C (gr.) + O2 (g) = CO2 (g) ΔfH2Θ (CO2, g)

(1) - (2)

C (dij.) + O2 (g) - CO2 (g) - C (gr.) - O2 (g) + CO2 (g)

C (dij.) = C (gr.) ΔHΘ = ΔfH1Θ - ΔfH2

Θ

Primer: p = pΘ

Hemijske ravnoteže

6. Standardna entalpija hemijske veze

Promena entalpije formiranja jedinjenja može da se izračuna kao zbir svih energija

veza atoma u molekulu.


Raskidanje veze u molekulu AB

AB (g) = A (g) + B (g) ΔrHΘ (A-B)

ΔrHΘ (A-B) = HΘ (A,g) + HΘ (B,g) - HΘ (A-B)

ΔrHΘ (A-B) = - HΘ (A-B) = EΘ

A-B

Energija veze – srednja vrednost energije disocijacije u nizu različitih disocijativnih

jedinjenja

Energija dosicijacije veze – energija potrebna za raskidanje veze u nekom

specifičnom jedinjenju

Hemijske ravnoteže

HCL (g) → H (g) + Cl (g) ΔHΘ = 431 kJ

Odgovarajuća promena standardne molarne entalpije je entalpija veze, tako da je

entalpija veze H-Cl 431 kJ.

Sve entalpije veza su pozitivne veličine

Entalpija veze, ΔH (A-B) / kJ mol-1

Primer:

Hemijske ravnoteže

H2O (g) → 2H (g) + O (g) ΔHΘ = 927 kJ

1. H2O (g) → HO (g) + H (g) ΔHΘ = 499 kJ

2. HO (g) → H (g) + O (g) ΔHΘ = 428 kJ

O-H veze u H2O i HO imaju slične, ali ne identične, entalpije

ΔHB - srednje entalpije veza

ΔHB (H-O) = 463 kJ mol-1

srednja vrednost O-H veza u H2O i nekoliko drugih jedinjenja, uključujući metanol

ΔHΘ = 927 kJ

Vrednosti entalpije veza zavise od molekula u kome se nalaze dva vezana atoma:

Hemijske ravnoteže


Izračunati energiju disocijacije C-H veze za reakciju:

CH4 (g) = C (g) + 4H (g) ΔdisHΘ (CH4, g)

Ako su poznate standardne promene entalpija sledećih reakcija:

1. CH4 (g) + 2O2 (g) = CO2 (g) + 2H2O (l) ΔcombHΘ (CH4, g)

2. C (gr.) + O2 = CO2 (g) ΔfHΘ (CO2, g)

3. H2 (g) +1/2 O (g) = H2O (l) ΔfHΘ (H2O, l)

4. H2 (g) = 2H (g) ΔatHΘ (H2, g)

5. C (gr.) = C (g) ΔsubHΘ (C, gr)

ΔdisHΘ (CH4, g) = 4 EC-H

(1) – (2) – 2·(3) + 2·(4) + (5)

CH4 (g) + 2O2 (g) - CO2 (g) - 2H2O (l) - C (gr.) - O2 (g) + CO2 (g) - 2H2 (g) – O2 (g)

+ 2H2O (l) + 2H2 (g) - 4H (g) + C (gr.) - C (g)

CH4 (g) = C (g) + 4H (g)

EC-H = ¼ [ΔcombHΘ (CH4, g) - ΔfH

Θ (CO2, g) - ΔfHΘ (H2O, l) + 2ΔatH

Θ (H2, g) +

ΔsubHΘ (C, gr)]

Hemijske ravnoteže

Izračunavanje promene entalpije formiranja jedinjenja iz energija veze


2Se (g) + 2Cl (g) = Se2Cl2 (g)

Cl-Se-Se-Cl

ΔfHΘ (Se2Cl2) = ESe-Se + 2 ESe-Cl

Hemijske ravnoteže


Izračunati vrednost promene entalpije koja prati disocijaciju C-Cl veze u molekulu

metilhlorida.

CH3Cl (g) = CH3 (g) + Cl (g)

Ako su poznate standardne promene entalpija sledećih reakcija:

1. C (s) + 3/2 H2 (g) + ½ Cl2 = CH3Cl (g) ΔfHΘ (CH3Cl, g)

2. C (s) + 2H2 = CH4 (g) ΔfHΘ (CH4, g)

3. C (s) = C (g) ΔsubHΘ (C, s)

4. H2 (g) = 2H (g) ΔdisHΘ (H2, g)

5. Cl2 (g) = 2Cl (g) ΔdisHΘ (Cl2, g)

-(1) + (2) – 1/2·(4) + 1/2·(5) = (6)

(6) CH3Cl (g) + H (g) = CH4 (g) + Cl (g) Δ6HΘ

Δ6HΘ = 4 EC-H – (3EC-H + EC-Cl)

Δ6HΘ = EC-H – EC-Cl → EC-Cl = Δ6H

Θ - EC-H

EC-H = ¼ ΔdisHΘ (CH4, g)

Hemijske ravnoteže

-(2) + (3) + 2·(4) = Δ

-C (s) - 2H2 (g)+ CH4 (g) + C (s) - C (g) + 2H2 (g) - 4H (g)

CH4 (g) = C (g) + 4 H (g) ΔdisHΘ (CH4)

ECl-Cl = - ΔfHΘ (CH3Cl, g) + ΔfH

Θ (CH4, g) – ½ ΔdisHΘ (H2, g) + ½ ΔdisH

Θ Cl2, g) -

¼ [ΔfHΘ (CH4, g) + ΔsubH

Θ (C, s) + 2ΔdisHΘ (H2, g)]

ΔdisHΘ (CH4, g)

Hemijske ravnoteže

PROMENA ENTALPIJE SA TEMPERATUROM

H

reaktanti 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (l)

iz tablica je poznanta HΘ na 25 C

atareakHprodukataHH ffr tan

Za reakciju na temperaturi T može da se napiše:

gOHgHHlOHHTH mmmr ,,2,2 222

Ako se reakcija odigrava na većoj temperaturi, T’ :

gOHgHHlOHHTH mmm ,','2,2' 222'

(sa apostrofom su označene vrednosti na novoj temperaturi)

reaktanti

proizvodi proizvodi

H

reaktanti

proizvodi

H

reaktanti

proizvodi

H

reaktanti

T T

H

T

reaktanti

H

T

proizvodi

reaktanti

H

T

proizvodi

reaktanti

H

T

proizvodi

reaktanti

H

proizvodi

reaktanti

H

T

proizvodi

reaktanti

H

T

proizvodi

reaktanti

H

Hemijske ravnoteže

T

HC p

porast molarne entalpije supstance kada se temperatura promeni sa T na T’:

TTC mp ',

standardni molarni toplotni kapacitet izmeren na 101,3 kPa

Molarna entalpija vode se menja u:

TTlOHClOHHlOHH mpmm '

2,22

' ,,,

TTCTHTH p ''

gOCgHClOHCC mpmpmpp ,,2,2 2,2,2,

Hemijske ravnoteže

Uopšteno, pC je razlika između suma standardnih molarnih toplotnih

kapaciteta produkata i reaktanata:

atareakCprodukataCC mpmpp tan,,

Kirhofov zakon

Standardna entalpija reakcije na jednoj temperaturi može da se izračuna iz standardne

entalpije reakcije na drugoj temperaturi, ako znamo standardne molarne kapacitete

na konstantnom pritisku svih supstanci

Hemijske ravnoteže

Za hemijsku reakciju:

B

B TB0 ppi

BmBm TBHTH ,

T

mpmm dTBCKBHTBH298

,298,,

Ako se učesnik u reakciji fazno transformiše u intervalu temperature 298 K – T K:

T

T

mpmtr

T

mpmm

tr

tr

dTBCBHdTBCKBHTBH ',

298

,298,,

BCBC mpmp'

,,

standardna molarna promena entalpije

fazne transformacije

Kirhofov zakon

Hemijske ravnoteže

Kirhofov zakon

T1 mM + nN ΔHm

Θ(T1) rR + sS

T2 mM + nN rR + sS ΔHm

Θ(T2) I

II

p = pΘ

ΔHmΘ(I) = ΔHm

Θ(II)

2

1

2

1

2

1

2

1

,,2,,1

T

T

mp

T

T

mpm

T

T

mp

T

T

mpm dTNCndTMCmTHdTSCsdTRCrTH

dTNCnMCmSCsRCrTHTHT

T

mpmpmpmpmm

2

1

,,,,12

Hemijske ravnoteže

BCNCnMCmSCsRCr mpB

Bmpmpmpmp

,,,,,

pmpB

B CBC ,

2

1

12

T

T

pmm dTCTHTH

p

p

m CT

H Temperaturni koeficijent promene entalpije hemijske reakcije

pri p = const., jednak je razlici toplotnih kapaciteta proizvoda

i reaktanata hemijske reakcije

Ako je .constC p

1212 TTCTHTH pmm

Hemijske ravnoteže

Ako je TfCp

ova se zavisnost ne može zanemariti kod gasova, tada je neophodno utvrditi koju

empirijsku jednačinu treba upotrebiti za određenu supstancu

ΔCp,mΘ = a + b·T + c·T2 + ......

ΔCp,mΘ = a + b·T + c’·T-2 + ......

najčešći oblici empirijskih jednačina

Tada je:

31

32

21

221212

32TT

cTT

bTTaTHTH mm

B

BB aa B

BB bb B

BB cc

....11

'2 12

21

221212

TTcTT

bTTaTHTH mm

Ili:

Zavisnost molarnih toplotnih kapaciteta od temperature može da se zanemari ako je

temperaturni interval uzan ili ako se reakcja odigrava u čvrstoj i tečnoj fazi.

Hemijske ravnoteže

Primeri Kirhofovog zakona u slučaju kada neka od supstanci koje

učestvuju u hemijskoj reakciji trpi faznu transformaciju

topljenje, isparavanje, promena kristalne modifikacije

T

T

mpSmtrS

T

T

mpS

T

T

mpmm

tr

tr

dTsCsHdTsCdTBCTHTH ',

',

',12

1

2

1

s- supstanca koja podleže faznoj transformaciji

Hemijske ravnoteže

Primer: T = 573 K i p = pΘ

CH4 (g) + 2O2 (g) = CO2 (g) + 2H2O (l)

Izračunati ΔHmΘ (573 K) ako je poznato: ΔHm

Θ (298 K); Cp,mΘ (CH4,g), Cp,m

Θ (CO2,g),

Cp,mΘ (O2,g), Cp,m

Θ (H2O,l), Cp,mΘ (H2O,g) i ΔvapHm

Θ (H2O)

573

373

2'

,2

373

298

2',

573

298

2',4

',2

',

,22,2

2298573

dTgOHCOHHdTlOHC

dTOCCHCCOCHH

mpmvapmp

mpmpmpmm

Hemijske ravnoteže

Promena entalpije za kombinovan termodinamički i hemijski proces

m·M (T1) + n·N (T2) = r·R (T3) + s·S (T4)

T1, T2 < 298

T3, T4 > 298

p = pΘ

(1) m·M (T1) = m·M (298 K)

n·N (T2) = n·N (298 K) ΔHm

θ (M)

ΔHmθ (N)

ΔHm,1θ

(2) m·M (298 K) + n·N (298 K) = p·P (298 K) + r·R (298 K) ΔHm,2θ (298 K)

(3) r·R (298 K) = r·R (T3)

s·S (298 K) = s·S (T4) ΔHm

θ (R)

ΔHmθ (S)

ΔHm,3θ

Svi produkti i reaktanti se nalaze na različitim T, a hemijska reakcija se odigrava na

298 K. Potrebno je odrediti promenu entalpije za ovakav proces.

Hemijske ravnoteže

32981,

mmmm HKHHH

3 4

1 2

298 298

,,

298 298

,, 298

T T

mpSmpR

m

T T

mpNmpMm

dTSCdTRC

KHdTNCdTMCH

TfU

dTCTUTU

T

T

v2

1

12

Zavisnost promene unutrašnje energije hemijske reakcije od temperature

(zavisnost toplote hemijske reakcije pri V = const.)

B

mvBv BCC ,

učesnici u reakciji ne podležu faznoj transformaciji

Hemijske ravnoteže

Zavisnost promene entropije hemijske reakcije od temperature

BB TBSTS ,

standardne vrednosti entropije za svakog učesnika u reakciji,

na temperaturi T

standardna promena entropije hemijske reakcije, na temperaturi T

Poznavanje ΔS(T1) reakcije i molarnih toplotnih kapaciteta učesnika u hemijskoj reakciji

na jednoj temperaturi daje mogućnost da se odredi ΔS(T2) uz uslov da je p = const.

Hemijske ravnoteže

T2 mM + nN ΔSΘ(T2)

rR + sS

T1 mM + nN rR + sS ΔSΘ(T1) II

I

p = const. = pΘ

ΔSmΘ(I) = ΔSm

Θ(II)

2

1

2

1

,,

1

T

T

mp

T

T

mp

mm dTT

SCsdT

T

RCrTSIS

2

1

2

1

2

,,T

T

m

mpT

T

mp

m TSdTT

NCndT

T

MCmIIS

2

1

,,,,

12

T

T

mpmpmpmp

mm dTT

NCnMCmSCsRCrTSTS

=

Hemijske ravnoteže

mpmpB

Bmpmpmpmp CBCNCnMCmSCsRCr ,,,,,,

ΔCp,m = const.

1

2,12 ln

T

TCTSTS mpmm

ΔCp,m = Δa + Δb·T + Δc·T2 + ......

2

1

...2

12

T

T

mm dTT

TcTbaTSTS

...2

ln 21

2212

1

212

TT

cTTb

T

TaTSTS mm

Hemijske ravnoteže

Afinitet hemijske reakcije

Spontana hemijska reakcija je ireverzibilan proces pa za nju, kao i za sve ireverzibilne

Procese, važi kriterijum ireverzibilnosti

p = const. T = const.

dG < 0 V = const. T = const.

dA < 0

Težnja spontane hemijske reakcije je dostizanje ravnoteže. Kad se uspostavi ravnoteža

tada se njen položaj može promeniti reverzibilno, a za takvu promenu važi uslov

dG = 0 dA = 0

Hemijske ravnoteže

U sistemu u kome se odigrava hemijska reakcija:

G = f (p, T, )

A = f (V, T, )

G, A, – određuju pravce spontanih procesa pa se nazivaju termodinamičkim potencijalima

–dG = A

–dA = G afinitet hemijske reakcije

B

BB dnG

Za hemijsku reakciju na p = const. T = const. G se menja usled promene sastava

sistema:

hemijski potencijal učesnika u reakciji

promena količina učesnika u reakciji

B

Bn

0BBB nnn ddn BB

Hemijske ravnoteže

BB

BmGd

dG

ddG BB

Bm .

,

reaktprBB

B

Tp

GGGd

dG

ili

molarna promena Gibsove energije je zbir svih hemijskih

potencijala produkata i reaktanata pomnožen njihovim

stehiometrijskim koeficijentima

Za hemijsku reackiju:

aA + bB → cC + dD p, T = const.

termodinamički uslov spontane promene na konstantnoj temperaturi i pritisku je ΔG < 0,

tj. reakcija će se spontano odigravati sa leve prema desnoj strani, sve dok je

∑Greakt > ∑Gpr (a μA + b μB > c μC + d μD)

Greakt = a μA + b μB

Gpr = c μC + d μD

Hemijske ravnoteže

Kako se odigrava hemijska reakcija, raste domašaj reakcije

a b

Gre

0 → 1

Gpr

G

G

čisti

reaktanti

čisti

proizvodi sastav () →

reakcija se odigrava do potpunog

prelaska reaktanata u produkte u realnim sistemima hemisjke reakcije

(u zatvorenom sistemu) se ne odigravaju

do kraja, tj. do potpunog prelaska

reaktanata u produkte

e

Hemijske ravnoteže

čisti

reaktanti

čisti

proizvodi sastav →

spontano

spontano

ravnoteža

b)

hemijska reakcija teče dok ne dostigne e.

Nakon dostizanja e reakcija bi trebalo da

teče uz porast Gibsove energije, što je

termodinamički nemoguće

Reakcija može da se posmatra i u suprotnom

smeru: mešanje nC mol C i nD mol D,

na p,T = const. i reakcija teče do dostizanja

istog e

Hemijske ravnoteže

ddA BB

B

Za spontane procese (hemijska reakcija) pri V = const. i T = const.

BB

B

TV

Ad

dA

,

U ravnoteži je = e i dA = 0

Hemijske ravnoteže

Promena Gibsove energije hemijske reakcije

Gibs-Helmholcova jednačina

ΔG = ΔH - TΔS za p = pΘ ΔGΘ = ΔHΘ - TΔSΘ

odnosno,

ΔA = ΔU - TΔS

TΔS – iznos energije koji sistem nepovratno mora da preda okolini da bi se odigrala

hemijska reakcija, odnosno da bi sistem mogao da izvrši koristan rad

Termodinamički uslov da se odigra hemijska reakcija je ΔG < 0. To ne znači da će se

reakcija odigrati tako da se u razumnom vremenu dobiju produkti reakcije

Primer: H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (l) ΔGΘ = -237 kJ mol-1

reaktanti reaguju tek kada se inicira reakcija

Hemijske ravnoteže

Zavisnost promene Gibsove energije od temperature

ΔG = ΔH - TΔS

pT

GTHG

ili

2

/

T

H

T

TG

p

za p = pΘ

dTT

H

T

Gd

2

dT

T

H

T

Gd

2

GIdT

T

H

T

G2

-integraciona konstanta; može da se odredi ako je

za posmatranu reakciju poznata ΔGΘ na nekoj T

(npr. na 298 K)

Hemijske ravnoteže

G

ITdTT

HTG

2gde je 0 GIT

G

a) ako je: .constHH

G

ITHG

.constH b) ako je: TdCHTH p

0

Ako toplotni kapaciteti učesnika u hemijskoj reakciji slede polinome tipa:

CpΘ = a + bT + cT2 + … TdTcTbaHTH ....0 2

....32

0 32

Tc

Tb

TaHTH

Hemijske ravnoteže

tj.

dTT

THTTG

2

G

ITT

dTTc

Tb

TaH

TTG2

32

320

G

ITTc

Tb

TTaHTG .....62

ln0 32

Hemijske ravnoteže

Standardna promena Gibsove energije stvaranja jedinjenja

Konvencija: standardni hemijski potencijali elemenata u njihovom stabilnom stanju

na T = 298 K i p = pθ su jednaki nuli (standardne Gibsove energije

elemenata su jednake nuli)

μθ (H2, g, 298 K) = 0

μθ (Br2, l, 298 K) = 0

μθ (C, s, 298 K) = 0

Primer: C (gr.) + 1/2 O2 (g) = CO (g) T = 298 K, p = pθ

gOgrCgCOGB

BBf ,2/1.,, 2

Standardna promena molarne Gibsove energije stvaranja jedinjenja je jednaka

standardnom hemijskom potencijalu jedinjenja na p = pθ i T = 298 K

gCOGgCOgCOG mf ,,,

Hemijske ravnoteže

RAVNOTEŽE (POVRATNE) HEMIJSKE REAKCIJE

aA + bB ↔ cC + dD

Zatvoren sistem; posle isteka nekog vremena nema više promene sastava sistema,

a svi reaktanti još uvek nisu prešli u produkte reakcije

ravnotežna reakcija

Količine supstanci koje učestvuju u reakciji su: eD

eC

eB

eA nnnn ,,,

Početne količine supstanci koje učestvuju u reakciji su:

eAA

eA nn 0 e

BBeB nn 0

eBB

eB nn 0

eCC

eC nn 0 e

DDeD nn 0

Hemijske ravnoteže

Kada se u sistemu u kome se dešava hemijska reakcija uspostavi ravnoteža tada je:

= e ΔG = 0 μB = μBe

pT

GG

,

B

eBB

pT

GG

0

,

termodinamički uslov za hemijsku ravnotežu

BBB aRT ln

relativna aktivnost učesnika u hemijskoj reakciji

eBB e

BBeB aRT ln u ravnoteži:

B

eBBB aRTG ln0

Hemijske ravnoteže

Za aA + bB ↔ cC + dD

eBB

eAA

eDD

eCC abRTbaaRTaadRTdacRTc lnlnlnln0

e

b

B

a

A

d

D

c

CBADC

aa

aaRTbadc

ln0

BBB

e

b

B

a

A

d

D

c

C

B

BBaa

aaRT

ln0

Količnik proizvoda aktivnosti produkata i aktivnosti reaktanata stepenovanih

odgovarajućim apsolutnim vrednostima stehiometrijskih koeficijenata, u stanju

ravnoteže, pri T = const. i p = pΘ ima konstantnu vrednost i naziva se

standardna konstanta ravnoteže, KΘ(T)

KΘ(T)

Hemijske ravnoteže

B

e

B

e

b

B

a

A

d

D

c

C TKaaa

aa B

TKRTB

BB ln0

ΔGΘ

TKRTG ln

U ma kom aktuelnom neravnotežnom stanju u sistemu u kome se odigrava hemijska

reakcija postoji neka realna promena Gibsove energije

BB

BBB

B

aRTG

ln

KRTKRTG lnln

b

B

a

A

d

D

c

C

aa

aaK

čisti

reaktanti

čisti


spontano

spontano

ravnoteža

Hemijske ravnoteže

ΔG < 0

b

B

a

A

d

D

c

C

aa

aa<

e

b

B

a

A

d

D

c

C

aa

aa

produkata reakcije ima manje nego što može da ih ima u

stanju ravnoteže pa zato reakcija spontano teče u desno

ΔG > 0

b

B

a

A

d

D

c

C

aa

aa>

e

b

B

a

A

d

D

c

C

aa

aa

produkata reakcije (koji se pretpostavljaju) ima više nego

što ih može imati u stanju ravnoteže a to znači da reakcija

ne može spontano da teče sa leva u desno.

- Pretpostavljeni smer reakcije nije ispravan pa treba

pretpostaviti smer sa desna u levo

KRTKRTG lnln

čisti

reaktanti

čisti


spontano

spontano

ravnoteža

Hemijske ravnoteže

KΘ i konstante Kf, Kp, Kc, Kn, Ky pri T = const.

Hemijska reakcija u gasovitoj fazi

aA (g) + bB (g) ↔ cC (g) + dD (g)

B

BDCBA gBgDgCgBgA 0

B

eB

B

eB

B

eB

pf

p

faTK

B

B

B

1

fB – fugacitet gasa

Kf (T)

pKK f

1

eBB

eB pf

koeficijent aktivnosti

parcijalni pritisak

Hemijske ravnoteže

p

pp

pp

KKBBB

B

eB

B

eB

B

eB

eBf

111

K (T) Kp (T)

p

KKK p

1

eeB

eB pyp

p

pyKK e

B

eB

B 1

p

pKKK

e

y

Ky (T)

Hemijske ravnoteže

e

eBe

Bn

ny

e

e

B

eB

e

Be

eB

np

pnK

p

p

n

nKK

B

B

Kn (T)

e

e

nnp

pKKK

Hemijske ravnoteže

p

pKKB

B

eB

1

RTnVp eB

eB RTcRT

V

np e

B

eBe

B

p

RTKK

p

RTcKK c

B

eB

B

Kc (T)

Hemijske ravnoteže

e

e

n

e

ycpnp

pKK

p

pKK

p

RTKK

pKK

pKK

11

Za ∑ = 0 (nema promene broja molova učesnika u hemijskoj reakciji) i K = 1:

TKTKTKTKTKK nycpf

Konstanta ravnoteže (relativna zastupljenost učesnika reakcije u reakcionoj smeši)

neće da se promeni ni promenom ukupnog pritiska niti ukoliko se pri p = const. doda

inertni gas i poveća zapremina sistema, nego zavisi samo od temperature

Hemijske ravnoteže

Hemijske ravnoteže u reakcijama idealnih gasova

A) Reakcije u kojima se ne menja ukupna količina učesnika u reakciji

1. A + B → C + D

pošto je ∑ = 0 ∑n = nA0 + nB

0 + nC0 + nD

0

količine učesnika u hemijskoj reakciji u stanju ravnoteže su:

eA

eA nn 0 e

BeB nn 0 e

CeC nn 0 e

DeD nn 0

e

Be

A

eC

eD

nnn

nnKK

00

00

Ako se na početku reakcije u sistemu nalaze samo reaktanti u ekvimolarnom

odnosu, tj. nA0 = nB

0 = n0 i nC0 = nD

0 = 0

20

2

eA

e

nK

Hemijske ravnoteže

Stepen reagovanja reaktanata je jednak odnosu proreagovale i početne količine

supstance:

00

00

B

eB

B

BBeB

nn

nnk

Za B = –1 0B

eeB

nk

Stepen reagovanja će na određenoj temperaturi biti uvek isti, bez obzira na ukupan

pritisak ravnotežne smeše, zato što k zavisi samo od KΘ, a na KΘ ne utiče ukupan

pritisak ravnotežne smeše nego samo temperatura

0B

eB

n

Domašaj reakcije se može izračunati iz poznatog stepena reagovanja B

BBe nk

0

Stepen disocijacije predstavlja stepen reagovanja:

Ravnotežne količine supstanci učesnika u reakciji su:

B

BeB

DCADCAe

DCA

nknn

0

,,0

,,,,

Hemijske ravnoteže

2. A + B → 2C

Primer: H2 (g) + J2 (g) = 2HJ (g)

∑ = 0 ∑n = nA0 + nB

0 + nC0


eA

eA nn 0 e

BeB nn 0 e

CeC nn 20

ako je nA0 = nB

0 = n0 i nC0 = 0

20

2

20

242

e

e

e

e

nnK

2

2

1

4

k

kK

0B

eeB

nk

e

Be

A

eC

nnn

nKK

00

20 2

0B

eB

e nk

Hemijske ravnoteže

3. 2A → C +D

Primer: HCl (g) = H2 (g) + J2 (g) (g)

∑ = 0 ∑n = nA0 + nC

0 + nD0


eA

eA nn 20

eC

eC nn 0 e

DeD nn 0

ako je nA0 = n0 i nC

0 = nD0 = 0

20

2

2 eA

e

nK

0B

eBe

Bn

k

B = -2, nB0 = n0

0

2B

Be nk

22

200

20

14

22

2

k

k

nk

n

nk

K

Hemijske ravnoteže

B) Reakcije koje se odigravaju uz promenu ukupne količine učesnika

u reakciji

1. A → 2C

Primer: H2 ↔ 2H, Cl2 ↔ 2Cl

∑ = -1 + 2 = 1


eA

eA nn 0 e

CeC nn 20

eCA

eC

eA

eC

eA

e nnnnnnn 0000 2

e

e

nnp

pKK

pnn

p

n

nK

eCA

e

eA

eC

000

20 2

Hemijske ravnoteže

pnn

p

n

nK

eCA

e

eA

eC

000

20 2


0 = 0

p

p

np

p

nnK

e

e

ee

ee

e

220

2

00

244

Stepen reagovanja:

0B

eBe

Bn

k

B = 1, nB0 = n0 knB

e 0

p

p

p

p

k

kK

ee

2

2

2

2

1

4

1

4

Stepen reagovanja je u ovom slučaju stepen disocijacije, (jer je nC0 = 0)

Hemijske ravnoteže

Uticaj pritiska na položaj ravnoteže

pošto je KΘ konstanta za datu T, to će povećanje pe dovesti do smanjenja člana

2

2

1

4

(da bi KΘ = const.) tj. do opadanja – nešto disosovanog gasa će se

Sa povećanjem pritiska ravnoteža se pomera u levo, tj. prinos opada

p

pK

e

2

2

1

4

vratiti u stanje reaktanta A

Hemijske ravnoteže

2. A → C + D

Primer: NH4Cl ↔ NH3 + HCl (disocijacija gasovitih molekula na 2 vrste)

∑ = -1 + 2 = 1


eA

eA nn 0 e

CeC nn 0 e

DeD nn 0

e

e

nnp

pKK

p

p

nnn

nnK

e

eCA

eA

eD

eC

000

001

eeDCA

eD

eC

eA

eD

eC

eA

e nnnnnnnnnn 00000

Hemijske ravnoteže

p

p

nnn

nnK

e

eCA

eA

eD

eC

000

001


0 = nD0 = 0

p

p

np

p

nnK

e

e

ee

ee

e

220

2

00

2

Pošto je:

00

0

A

eB

A

eAA

nn

nnk

0

Be n

p

pK

e

2

2

1

Sa povećanjem pritiska ravnoteža se pomera u levo, tj. prinos opada

Hemijske ravnoteže

3. 2A + C→ 2D

Primer: 2SO2 + O2 ↔ 2SO3

∑ = -2 - 1 +2 = -1

3A + C→ 2D ili

Primer: 3H2 + N2 ↔ 2NH3

∑ = -3 -1 + 2 = -2

1

e

e

ne

e

nnp

pK

np

pKK

ili

e

en

p

pnK

2

2

e

en

p

pnKK

Pošto je KΘ konstanta za datu T, sa povećanjem pritiska ravnoteža se pomera

u desno, tj. prinos raste

Hemijske ravnoteže

Zavisnost prinosa hemjske reakcije u gasovitoj fazi od pritiska

• sa povećanjem pritiska prinos raste ako je ∑ < 0

• sa povećanjem pritiska prinos opada ako je ∑ > 0

• sa povećanjem pritiska prinos se ne menja ako je ∑ = 0

e

e

nnp

pTKTK

Hemijske ravnoteže

HEMIJSKA RAVNOTEŽA U SMEŠI REALNIH GASOVA

• Kod idealnih gasova konstanta ravnoteže ne zavisi od pritiska već samo od T

• Kod realnih gasova dolazi do odstupanja zbog međumolekulskih Vandervalsovih

sila (fugacitet gasa, fB)

p

fRT B

BB ln

B

eBbe

B

aeA

deD

ceC B

pf

pfpf

pfpfK

/

//

//

aA (g) + bB (g) ↔ cC (g) + dD (g)

Hemijske ravnoteže

HEMIJSKE RAVNOTEŽE U TEČNOJ I ČVRSTOJ HOMOGENOJ SMEŠI

aA (l) + bB (l) ↔ cC (l) + dD (l) B

B lB0

aA (s) + bB (s) ↔ cC (s) + dD (s) B

B sB0

BBB xa aB – relativna aktivnost komponente B

B – koeficijent aktivnosti komponente B

xB – molski udeo komponente B

BBB aRT ln

BBB

BBB

BBB

B

xRTG

ln

ΔGΘ

Hemijske ravnoteže

BBB

B

xRTGG

ln

U stanju ravnoteže ΔG = 0 i xB = xBe

B

eB

eB KRTxRTG

B

lnln

KKKxK x

B

eBx

B

eB

eB

BB

ln

B

enB B

B

e

eB

eB

nKK

nnK

BB 11

KΘ

Kγ

Kn

Hemijske ravnoteže

HEMIJSKA RAVNOTEŽA U VODENIM RASTVORIMA

Za rastvorenu supstancu:

m

mRT B

BBB ln

aB

B B

eB

eB

B

eB

eB

mm

m

mK

BB

B

1

m

KKK m

1

BB

BB

Mc

cm

mB – molalitet rastvora (mol kg-1)

cB – molaritet rastvora (mol dm-3)

ρ – gustina rastvora

MB – molarna masa rastvorene supstance

Hemijske ravnoteže

U razblaženim rastvorima: ρ > cB MB mB = cB / ρ i B → 1

B B

eB

eB

B

eB

eB

mmc

m

mK

BB

B

1

mKK c

1

Kc

za ∑ = 0 TKTKTK cm

Hemijske ravnoteže

HEMIJSKA RAVNOTEŽA U HETEROGENIM SISTEMIMA

Hemijska ravnoteža se uspostavlja u sistemu u kome se odigrava hemijska

reakcija i koji sadrži dve ili više faza:

0 = ∑B B (g) + ∑B B (l ili s)

CaCO3 (s) ↔ CaO (s) + CO2 (g)

sCaCOp

COpRTgCOsCaOG

BBB ,ln,, 3

*22

*

Pošto je za čiste supstance u čvrstom i tečnom stanju μ* ≈ μΘ

p

COpRTsCaCOgCOsCaOG 2

32 ln,,,

ΔGΘ

Hemijske ravnoteže

u stanju ravnoteže ΔG = 0

p

COpRTG

e2ln

KRTG ln

p

COpRTsCaCOgCOsCaOG 2

32 ln,,,

p

COpK

e2

tj. u opštem slučaju:

gB

eB

B

p

pK

,

Za realne gasove umesto pBe → fB

e

KΘ

Hemijske ravnoteže

SPOJENE (KUPLOVANE) POVEZANE REAKCIJE

Reakcija koja nije spontana može da se usmeri u smeru odigravanja reakcije

kuplovanjem (spajanjem) sa nekom spontanom reakcijom.

Ako su dva tega povezana, teži teg će

da pomera lakši teg u pravcu koji nije spontan lakšem tegu:

ukupan proces će biti spontan. Tegovi su analogni dvema

hemijskim reakcijama: reakcija sa vrlo negativnom ΔG može

da usmeri reakciju sa pozitivnom ΔG

u smeru koji joj ne bi bio spontan.

Nephodno je da je jedan od produkata prve reakcije bude

reaktant druge

ΔG > 0 ΔG’ < 0

Ukupna reakcija je spontana zato što je suma ΔG + ΔG’ negativna

Hemijske ravnoteže

ODGOVOR RAVNOTEŽE NA PROMENU USLOVA

ODIGRAVANJA REAKCIJE

Kada se poremeti sistem koji je u ravnoteži sastav sistema se prilagođava

tako što teži da umanji efekat poremećaja ravnoteže.

• Efekat kompresije - Kada se sistem koji je u ravnoteži komprimuje sastav

gasovite faze će se prilagoditi promeni smanjivanjem broja molekula gasovite faze

N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)

4 molekula reaktanata daju 2 molekula proizvoda - kompresija favorizuje nastanak

amonijaka

• Prisustvo katalizatora: obezbeđuju alternativni, brži, put od reaktanata do

produkata, ali su početni reaktanti i finalni produkti isti - prisustvo katalizatora

ne menja konstantu ravnoteže reakcije

Hemijske ravnoteže

• Uticaj temperature

Hemijska reakcija teži da smanji efekat povećanja temperature:

- ravnotežni sastav egzotermne reakcije će se pomerati ka reaktantima.

- ravnotežni sastav endotermne reakcije će se pomerati ka proizvodima reakcije

Ali, zašto reakcije u ravnoteži imaju takav odgovor/odziv? Lešateljeov princip ne daje

odgovor na ovo pitanje. Poreklo ovog efekta je zavisnost ΔGΘ, pa samim ti i KΘ, od T

ΔGΘ= ΔHΘ –T·ΔSΘ

Pretpostavka: ni entalpija ni entropija reakcije se ne menjaju mnogo sa temperaturom

(bar ne u malom opsegu temperature), onda sledi:

promena u ΔGΘ = – (promena T) · ΔSΘ

Hemijske ravnoteže

KRTG ln

Vanthofova reakciona izobara –

definiše temperaturni koeficijent logaritma KΘ

i predstavlja matematičku interpretaciju Lešateljeovog principa

1. endotermne reakcije, ΔHΘ > 0 → temperaturni koeficijent d lnKΘ / dT > 0,

tj. sa porastom T raste KΘ, a to znači da se reakcija pomera u pravcu stvaranja

produkata

2. egzotermne reakcije, ΔHΘ < 0 → temperaturni koeficijent d lnKΘ / dT < 0,

tj. sa porastom T opada KΘ, a to znači da se reakcija pomera u pravcu reaktanata

Da bi se izračunala temperaturna zavisnost konstante ravnoteže

potrebno je znati samo entalpiju reakcije.

2

ln

RT

H

dT

Kd

2

/

T

H

T

TG

p

Hemijske ravnoteže

a) ΔHΘ = 0

U malom temperaturnom intervalu može da se smatra da ΔHΘ ne zavisi od T

2ln

T

dT

R

HKd

K

ITR

HK

1ln

Integraciona konstanta, povezana sa ΔSΘ

KRTG lnR

S

RT

HK

lnR

SI

K

lnKΘ

1 / T

vrednost nagiba = RT

H

ΔHΘ = - R · vrednost nagiba

2

ln

RT

H

dT

Kd

Hemijske ravnoteže

U granicama temperature T1 do T2:

2

1

2

1

2ln

T

T

TK

TK T

dT

R

HKd

2

ln

RT

H

dT

Kd

21

12

121

2 11ln

TT

TT

R

H

TTR

H

TK

TK

1. ako je T1 > T2 član u zagradi u gornjoj jednačini je negativan. Za ΔHΘ > 0, što

odgovara endotermnoj jednačini, ceo izraz sa desne strane je pozitivan. U tom

slučaju je lnK2 > ln K1 → K2 > K1. Na osnovu ovoga može da se zaključi da je za

endotermnu reakciju K2 > K1. Uopšteno, konstanta ravnoteže endotermne

reakcije raste sa povećanjem temperature.

2. Kada je ΔHΘ < 0 važi suprotno, pa može da se zaključi da konstanta ravnoteže

egzotermne reakcije opada sa povećanjem temperature.

Hemijske ravnoteže

b) ΔHΘ = f (T)

U širem temperaturnom intervalu ΔHΘ se mora razmatrati kao funkcija od T

dT

T

TH

RK

2

1ln dTCITH pH

Integraciona konstanta – računa se iz poznate ΔHΘ na nekoj T

.....2 TcTbaTCp

dTTcTbaITH

H.....2 .....

32

32

T

cT

bTaI

H

dT

T

Tc

Tb

TaI

RK

H

2

32

321ln

K

H ITR

cT

R

bT

R

a

RT

IK 2

62lnln

potrebno je znati pet konstanti

Hemijske ravnoteže

Potrebno je poznavati CpΘ(B) za sve učesnike u reakciji

HI - računa se iz ΔHΘ na nekoj T

Pošto je:

T

BpB

dTT

BC

KSTS0

0

TB

pB

dTT

BC

TR

cT

R

bT

R

a

TR

HTK

0

2

62ln

10ln

0

Hemijske ravnoteže

Predviđanje uticaja temperature

1. ½ C (s) + ½ O2 (g) → ½ CO2 (g)

2. C (s) + ½ O2 (g) → CO (g)

3. CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g)

ΔGΘ Promena Gibsove energije sa temperaturom

zavisi od entropije, pa i od ukupnog trošenja

ili formiranja gasa u reakciji. Gibsova

energija reakcije u kojoj nastaje gas se

smanjuje sa povećanjem temperature.

Gibsova energija reakcije u kojoj se troši gas

se povećava sa temperaturom

Documents

Hemijske ravnoteže Hemijske ravnoteže