HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA - glasnik.tf.unibl.org · gašenja superoksid anion radikala, hidroksil radikala, vodonik peroksid radikala, azot oksid radikala i dr. [5, 6]. S S obzirom

UDK: 54+66+502/504 ISSN 2232-755X

G L A S N I K HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA

REPUBLIKE SRPSKE

11

BANJALUKA

BOSNA I HERCEGOVINA

DECEMBAR, 2015.

Glasnik hem. teh. i ek. RS GHTERS 11 1-71

UDK: 54+66+502/504 ISSN 2232-755X

G L A S N I K HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA

REPUBLIKE SRPSKE

11

BANJALUKA

BOSNA I HERCEGOVINA

DECEMBAR, 2015.

Glasnik hem. teh. i ek. RS GHTERS 11 1-71

Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske Gazette of Chemists, Technologists and Environmentalists of

Republic of Srpska

Izdavač- Publisher Tehnološki fakultet, Univerzitet u Banjaluci

Faculty of Technology, University of Banjaluka

Za izdavača – For Publisher Prof.dr Miloš Sorak – Dekan (Dean)

Glavni i odgovorni urednik - Editor-in-Chief Prof.dr Ljiljana Vukić

Sekretar – Secretary Jovanka Todić

Lektor engleskog jezika - Copy editor for English Dr Sanja Josifović-Elezović

Međunarodni uređivački odbor – International Editorial Board

Prof.dr Slavko Mentus, Univerzitet u Beogradu, Fakultet za fizičku hemiju, Beograd, Srbija, Prof.dr Sonja Đilas, Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet, Novi Sad, Srbija,

Prof.dr Milan Matavulj, Univerzitet u Novom Sadu, Prirodno-matematički fakultet, Novi Sad, Srbija, Prof.dr Miodrag Lazić, Univerzitet u Nišu, Tehnološki fakultet, Leskovac, Srbija,

Prof.dr Branko Bugarski, Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd, Srbija, Doc.dr Tatjana Rijavec, Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Ljubljana, Slovenia,

Doc.dr Simona Jevšnik, Univerza v Ljubljani, Akademija za dizajn, Ljubljana, Slovenia, Prof.dr Todor Vasiljević, Victoria University, School of Biomedical and Health Sciences, Melburn, Australia.

Uređivački odbor iz BiH - Editorial Board from B&H

Dr Branko Škundrić, akademik, Prof.dr Jasminka Sadadinović, Prof.dr Midhat Jašić, Prof.dr Miloš Sorak, Prof.dr Jelena Penavin-Škundrić, Prof.dr Nedeljko Čegar, Prof.dr Mihajlo Ristić, Prof.dr Miloš Šolaja,

Prof.dr Miroslav Grubačić, Prof.dr Radana Đuđić, Prof.dr Zora Popović, Prof.dr Milorad Maksimović, Prof.dr Dušanka Stojanović, Prof.dr Asima Davidović, Prof.dr Zoran Kukrić, Prof.dr Slavica Grujić, Prof.dr Slavica Sladojević,

Prof.dr Ljiljana Topalić-Trivunović, Doc.dr Snježana Mandić, Doc.dr Svjetlana Janjić,

Kompjuterska priprema – Computer preparing Dr Saša Papuga

Tiraž - Copy 300 primjeraka

Adresa redakcije – Address of Editorial Office

Tehnološki fakultet

Ul.Vojvode Stepe Stepanovića 73

78 000 Banjaluka

e-mail. [email protected]

http://glasnik.tfbl.org

mailto:[email protected]

http://glasnik.tfbl.org/

SADRŽAJ TABLE OF CONTENTS

M. Žabić

ANTIOKSIDATIVNA AKTIVNOST BILJAKA IZ FAMILIJE POLYGONACEAE

ANTIOXIDANT ACTIVITY OF THE PLANTS OF POLYGONACEAE FAMILY 1

S.О. Pоdunаvаc-Kuzmаnоvić, L.R. Јеvrić, S.Z. Kоvаčеvić, B. V. Маrоšаnоvić, М.М. Lојоvić

CHEMOMETRIC APPROACH TO DETERMINATION OF THE AUTHENTICITY OF DIFFERENT TYPES OF SERBIAN AND MACEDONIAN BRANDY

11

R. Đuđić , P. Sailović , B. Rodić Grabovac , B. Rudić

UTICAJ KONCENTRACIJE RASTVORA CEFALEKSINA NA SORPCIJU NA MODIFIKOVANO CELULOZNO VLAKNO

THE IMPACT OF CEPHALEXIN SOLUTION CONCENTRATION ON THE SORPTION ON MODIFIED CELLULOSE FIBER

19

M. Suljkanović, Ž. Nikolić, E. Nurković

ODABIR ORGANSKOG RASTVARAČA KAO TEČNE MEMBRANE TOKOM TRANSPORTA METALNIH KATIONA

SELECTION OF ORGANIC SOLVENT FOR LIQUID MEMBRANE TRANSPORT OF METAL CATIONS

25

V. Filipović, B. Lončar, M. Nićetin, V. Knežević, M. Ačanski, D. Šuput

POREĐENJE KINETIKE PRENOSA MASE ISTO-STRUJNOG I PROTIV-STRUJNOG PROCESA OSMOTSKE DEHIDRATACIJE SVINJSKOG MESA

MASS TRANSFER KINETICS COMPARISON OF CO- AND COUNTER-CURRENT PROCESS OF PORK MEAT OSMOTIC DEHYDRATION

33

B. Lončar, V. Filipović, M. Nićetin, V. Knežević, L. Pezo, M. Ačanski

ANALIZA OSETLJIVOSTI PROCESA OSMOTSKE DEHIDRATACIJE MESA SREBRNOG KARAŠA (CARASSIUS GIBELIO) U TRI RAZLIČITA OSMOTSKA RASTVORA

OSMOTIC DEHIDRATION PROCESS OF FISH (CARASSIUS GIBELIO) IN THREE DIFFERENT OSMOTIC SOLUTIONS-SENSITIVITY ANALYSIS

41

M. Stančić, N. Kašiković, B. Ružičić, D. Novaković, D. Grujić, R. Milošević

UTICAJ TOPLOTNOG DEJSTVA I KARAKTERISTIKA SITA NA KVALITET OTISAKA DOBIJENIH CRNOM BOJOM NA TEKSTILNIM MATERIJALIMA

THE INFLUENCE OF THERMAL LOAD AND CHARACTERISTICS OF THE SCREEN ON THE PRINT QUALITY OF THE TEXTILE MATERIALS PRINTED WITH BLACK INK

49

Љ. Симурдић, М. Драгољић, В. Матић

ПРИМЈЕНА РАЗЛИЧИТИХ МЕТОДА ЗА ОДРЕЂИВАЊЕ КОНЦЕНТРАЦИЈЕ АЛКОХОЛА У ОРГАНИЗМУ

APPLICATION OF DIFFERENT METHODS FOR DETERMINATION OF ALCOHOL IN THE BODY AND COMPARISON OF THE RESULTS

57

V. Mićić, S. Yusup, S. Begić, P. Dugić, Z. Petrović, Y.H. Chan

TREND RAZVOJA PRIMENE SUPERKRITIČNIH FLUIDA U INDUSTRIJI

CURRENT TRENDS FOR INDUSTRIAL APPLICATIONS OF SUPERCRITICAL FLUIDS 65

Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 11 (2015) 1-9

1

ANTIOKSIDATIVNA AKTIVNOST BILJAKA IZ FAMILIJE POLYGONACEAE

Mirjana Žabić, Univerzitet u Banjoj Luci, Poljoprivredni fakultet, Banja Luka, BiH

ISSN 2232-755X UDC: 582.665.11:635.89 DOI: 10.7251GHTE1511001Z Pregledni rad

Prirodni antioksidansi su predmet intenzivnog izučavanja zbog njihove sposobnosti da gase slobodne radikale koji se smatraju odgovornim za razvoj degenerativnih bolesti. Istraživanja su naročito fokusirana na biljke koje se tradicionalno koriste u narodnoj medicini podneblja u kojem rastu. Ekstrakcija aktivnih materija se vrši korištenjem raznih rastvarača, a njihov antioksidativni potencijal se mjeri različitim metodama, tako da rezultate njihove primjene često nije moguće upoređivati. Ipak, povremeno je radi preglednosti i izbjegavanja nepotrebnog ponavljanja neophodno sistematizovati saznanja iz ove oblasti. U ovom radu je dat pregled literature antioksidativnog djelovanja rodova Polygonum, Rumex, Fagopyrum, Reynoutria, Fallopia i Rheum iz familije Polygonaceae. Osim porijekla biljne vrste i načina pripreme uzorka, navedeni su rastvarači pomoću kojih je izvedena ekstrakcija, testovi koji su korišteni za određivanje antioksidativne aktivnosti, kao i za određivanja sadržaja jedinjenja koji su nosioci antioksidativnog djelovanja.

Ključne riječi: Polygonaceae, antioksidativna aktivnost

UVOD

Biljke su izvor prirodnih antioksidansa pa se zato ispituje njihov antioksidativni kapacitet in vitro. Polygonaceae familija (troskoti, dvornici, red Caryophyllales) se sastoji od preko 50 rodova i preko 1200 vrsta [1], od kojih su najčešće proučavani rodovi Polygonum i Rumex koji su u svijetu zastupljeni sa po oko 200 biljnih vrsta [2]. Hronične bolesti se često povezuju sa oksidativnim stresom uzrokovanim reaktivnim kiseoničnim vrstama (ROS, eng. reactive oxygen species) kao što su hidroksilni radikal, peroksilni radikal, superoksid anion radikal, vodonik peroksid, alkoksilni radikal, singlet kiseonik, azot oksid radikal, hipohloritni radikal i dr. [3, 4]. ROS nastaju metabolizmom ili djelovanjem egzogenih faktora okoline [5], kao što su UV zračenje, promjena temperature, suša, visoka koncentracija soli, metalni joni, toksini, patogena infekcija i dr. Ovi nestabilni radikali su izrazito reaktivni i čim nastanu počinju lančanu reakciju sa lipidima, proteinima, dezoksiribonukleinskom kiselinom, uzrokujući oštećenje ćelijskih komponenti [6]. Zato se i povezuju sa procesima starenja i različitim oboljenjima kao što su kancer, Kronova bolest, ulcerativni kolitis, Parkinosonova bolest, Alchajmerova bolest, ateroskleroza, reumatoidni artritis i dr. [5, 6, 7]. Ćelije se na različite načine bore sa ROS da bi održale homeostazu ćelije. Važnu ulogu u gašenju slobodnih radikala imaju antioksidativni enzimi kao što su superoksid dismutaza, katalaza i peroksidaze, ali i vitamini C i E, kao i mnogi sekundarni metaboliti.

Ponekad su organizmu potrebne dodatne količine antioksidansa da bi se izborio sa prevelikim oksidativnim stresom. Komercijalno dostupni sintetizovani antioksidansi imaju jako, ali nespecifično antioksidativno djelovanje, pa su često i štetni za organizam, izazivajući oštećenja jetre i indukciju kancera [5].

Zato su naučnici u potrazi za prirodnim antioksidansima kojima biljke obiluju, s obzirom da se moraju braniti i prilagođavati uslovima oksidativnog stresa iz okoline. Biljni antioksidansi nastali evolucionim prilagođavanjem milionima godina su strukturno vrlo raznovrsni. Zato ne iznenađuje broj istraživanja u ovoj oblasti, kao i činjenica da 60% antikancerogenih lijekova koji se i danas koriste potiču od prirodnih jedinjenja ili njihovih derivata [4]. Smatra se da globalno veliki procenat populacije (i do 80%) svoje primarne zdravstvene probleme liječi na tradicionalan način, koristeći biljke sa medicinskim djelovanjem [8, 9].

Da bi se odbranile od oksidativnog stresa biljke sintetišu različite sekundarne metabolite kao što su polifenolna jedinjenja u koja spadaju flavonoidi, katehini, fenolne kiseline, tanini i mnoga druga jedinjenja. Trenutno je poznato oko 8000 fenolnih jedinjenja [4], a uglavnom djeluju kao antioksidansi tako što delokalizacijom elektrona mogu da formiraju stabilne fenoksil radikale. Flavonoidi su najzastupljenija grupa fenolnih jedinjenja, a u flavonoide se ubrajaju flavonoli, flavoni, flavanoli, izoflavoni, antocijani, čalkoni i dr. Ova jedinjenja efikasno gase slobodne radikale, što je potvrđeno brojnim radovima u zadnjih dvadeset godina [10, 11]. Nalaze se u listovima, plodovima, sjemenu, korijenu i kori [5]. Smatra se da visok sadržaj ukupnih fenola obično znači i vrlo dobru antioksidativnu aktivnost određene biljne vrste [3]. Često nije moguće u potpunosti definisati doprinos nekog jedinjenja ukupnom antioksidativnom kapacitetu jer je matriks vrlo složen, pa izolacija, prečišćavanje i određivanje strukture jedinjenja nije lak zadatak [10]. Takođe, izolovanjem se nekad ne dobije isti efekat kao u prirodnom matriksu, jer neka jedinjenja u prirodi djeluju sinergistički, što se u laboratorijskim uslovima ne može ostvariti.

Korespondentni autor: Mirjana Žabić, Univerzitet u Banjoj Luci, Poljoprivredni fakultet, Banja Luka, BiH, e-mail adresa:

[email protected]


M. Žabić: ANTIOKSIDATIVNA AKTIVNOST BILJAKA IZ FAMILIJE POLYGONACEAE

2

Istraživanja u potrazi za novim lijekovima iz biljnog svijeta se uglavnom baziraju na etnobotaničkim podacima iz prethodnih fitofarmakoloških istraživanja. Da bi se efikasno iskoristilo do sada akumulirano znanje o antioksidativnom kapacitetu različitih ljekovitih biljnih vrsta i da bi se izbjeglo nepotrebno ponavljanje istraživanja, neophodno je sistematizovati dostupne informacije o njihovoj aktivnosti. Često se dešava da različiti istraživači ispituju istu biljnu vrstu, ali antioksidativnu aktivnost određuju različitim metodama, što znatno otežava interpretaciju i upoređivanje rezultata za istu vrstu, ali otežava i međusobno upoređivanje različitih vrsta.

MATERIJAL I METODE RADA

Bioaktivne komponente se mogu naći u svim dijelovima biljke, pa se tako analiziraju i nadzemni i podzemni dijelovi. Uglavnom se slijede saznanja i iskustva koje su ljudi sticali dugim nizom godina upotrebljavajući određeni dio biljke za prevenciju ili liječenje nekog oboljenja. Biljni materijal se najčešće suši nekoliko dana na zraku, nakon čega se samelje u prah koji se dalje koristi za ekstrakciju. Mnogo rjeđe se koriste postupci liofilizacije i zamrzavanja na vrlo niskim temperaturama. Za ekstrakciju se koriste različiti rastvarači, kao što je vidljivo iz tabele 1. Rastvarači se razlikuju po polarnosti i zavisno od upotrebljenog rastvarača ekstrahuju se i različite komponente. Najčešće korišten rastvarač je metanol, a slijede ga etanol i voda. Nepolarni rastvarači se mnogo manje koriste jer je većina aktivnih komponenti koji imaju antioksidativno djelovanje polarna [5].

Razvijene su brojne metode za određivanje antioksidativne aktivnosti izolovanih prirodnih antioksidansa ili biljnog ekstrakta. Ovdje su navedeni principi na kojima se zasnivaju najčešće korištene metode.

Određivanje sposobnosti gašenja stabilnih DPPH (2,2-difenil-1-pikrilhidrazil) slobodnih radikala je najčešće korištena metoda, a zasniva se na redukciji DPPH metanolnog rastvora ljubičaste boje u prisustvu antioksidansa (koji će donirati vodonikov atom) pri čemu nastaje neradikalni oblik, DPPH-H žute boje. Nestanak ljubičaste boje se prati spektrofotometrijski na 517 nm [12]. Ukupna antioksidativna aktivnost se često određuje FRAP (eng. ferric reducing antioxidant power) metodom koja se zasniva na sposobnosti antioksidansa da redukuje Fe3+ u prisustvu 2,4,6-tri(2-piridil)-s-triazina (TPTZ) do Fe2+ koji sa TPTZ daje kompleks plave boje. Promjena apsorpcije na 593 nm je direktno proporcionalna sadržaju antioksidativnih jedinjenja [5]. TEAC (eng. trolox equivalent antioxidant capacity) / dekolorizacija radikal kationa ABTS [2,2-azino-bis-(3-etil-benzotiazolin-6-sulfonska kiselina) diamonium so] je metoda kojom se spektrofotometrijski (na 734 nm) prati kako antioksidansi reaguju sa plavozelenim ABTS˙+ pri čemu nastaje bezbojni ABTS [8]. Smanjenje koncentracije ABTS˙+ je direktno proporcionalno koncentraciji antioksidativnih jedinjenja. CUPRAC (eng. cupric reducing antioxidant capacity) metoda se bazira na korištenju bakar (II)-neokuproina [Cu (II)-Nc] kao hromogenog oksidujućeg agensa [13]. Takođe se koriste ORAC metoda (eng. oxygen radical absorbance capacity), TRAP (eng. total radical trapping antioxidant potential), metoda određivanja sposobnosti gašenja superoksid anion radikala, hidroksil radikala, vodonik peroksid radikala, azot oksid radikala i dr. [5, 6]. S obzirom da se metode zasnivaju na različitim principima i da se izvode u različitim eksperimentalnim uslovima, očekivano se razlikuju i rezultati antioksidativne aktivnosti. Zato je najbolje za evaluaciju antioksidativnog kapaciteta koristiti više od jedne metode [10].

Određivanje ukupnih fenola se bazira na promjeni boje koja nastaje kao posljedica reakcije fenola sa Folin-Ciocalteu (FC) reagensom koji je smjesa molibdofosfatnih i volframofosfatnih aniona. Fenoli se oksiduju do hinona u prisustvu FC reagensa koji se redukuje i iz žute prelazi u plavo obojenje, čiji se intenzitet mjeri na 765 nm. Rezultati se najčešće izražavaju kao mg ekvivalenta galne kiseline (mg GAE) u određenoj količini uzorka. Određivanje flavonoida se bazira na osobini flavonoida da sa aluminijum hloridom stvaraju kompleks, a intenzitet obojenja je proporcionalan količini prisutnih flavonoida koji se često izražava kao mg CE (mg ekvivalent katehina). Pojedinačni fenoli i flavonoidi se najčešće određuju pomoću HPLC.

REZULTATI I DISKUSIJA

U tabeli 1 su navedene biljne vrste iz rodova Polygonum, Rumex, Fagopyrum, Reynoutria, Fallopia i Rheum za koje postoje literaturni podaci o njihovoj antioksidativnoj aktivnosti. Označeno je porijeklo biljne vrste, dio biljke koji je testiran, kao i način pripreme uzorka nakon branja. Osim toga, navedeni su rastvarači pomoću kojih je izvedena ekstrakcija, testovi koji su korišteni za određivanje antioksidativne aktivnosti, kao i za određivanja sadržaja jedinjenja koji su nosioci antioksidativnog djelovanja. Opšte je prihvaćeno da postoji korelacija između sadržaja fenolnih jedinjenja i antioksidativne aktivnosti, tj. da je sadržaj fenola dobar indikator antioksidativnog kapaciteta biljnog ekstrakta [5, 14]. U poljskoj studiji u kojoj su analizirane 32 različite biljne vrste, Polygonum aviculare je okarakterisan kao vrsta sa visokim sadržajem ukupnih fenola od 11.2 mg GAE/100 g suve težine [12]. Od fenolnih kiselina najzastupljenije su bile kafeinska i p-kumarinska kiselina (21.5 i 14.8 mg/100 g suve težine redom). U hrvatskoj studiji 70 različitih biljaka vrsta pripremeljeni su čajevi (kuvanje u vodi na 98oC, 30 minuta) i analizirani, između ostalog, i po njihovoj antioksidativnoj aktivnosti i sadržaju fenola [10]. Utvrđeno je da vrsta iz familije Poligonaceae, Polygonum aviculare imala vrlo nizak FRAP (1.2 mM/L čaja) za koji se smatralo da nije ni povezan sa antioksidativnom aktivnosti i nizak sadržaj ukupnih fenola (186 mg CE/L čaja). Korijen vrste Polygonum bistorta se u Turskoj koristi u narodnoj


3

medicini i zato je ispitivan ukupan sadržaj fenola i antioksidativna aktivnost koristeći ABTS test [8]. Korišteni su različiti rastvarači za ekstrakciju i utvrđeno je da vodeni rastvor acetona (70 % v/v) daje najbolje rezultate, što se pripisuje rastvorljivosti fenolnih jedinjenja u vodi, ali i pomoći organskih rastvarača pri prodiranju vode u ćeliju.

Tabela 1. Lista ispitivanih biljaka, biljni materijal, rastvarači korišteni za ekstrakciju, analizirane komponente i testovi za određivanje antioksidativnih svojstava

Table 1. List of tested plants, plant material, solvents used for extraction, analyzed components and assays employed for antioxidant studies

Biljna vrsta (porijeklo) Plant species (origin)

Biljni materijal Plant material

Rastvarač Solvent

Analizirane komponente / test Analyzed components / Assay

Ref.

Polygonum aviculare L. (Poljska)

Nadzemni dio biljke, zamrzavanje i mljevenje

Metanol

Ukupni fenoli / FC Antioksidativna aktivnost / DPPH, FRAP, ABTS Pojedinačni fenoli / HPLC

[12]

Polygonum aviculare L. (Irak)

Listovi i stabljika, sušenje i mljevenje

Voda i 50% etanol Ukupni fenoli / FC Antioksidativna aktivnost / DPPH, FRAP

[27]

Polygonum aviculare L. (Iran)

Listovi Metanol Ukupni fenoli / FC Antioksidativna aktivnost / FRAP

[28]

Polygonum aviculare L. (Tajvan)

Nadzemni dio biljke, sušenje i mljevenje

Etanol

Ukupni fenoli / FC Ukupni flavonoidi Antioksidativna aktivnost / DPPH

[29]

Polygonum aviculare L. (Hrvatska)

Sušeni uzorci (iz apoteke)

Pripravak (čaj sa dejonizovanom vodom)

Ukupni fenoli / FC Antioksidativna aktivnost / FRAP

[10]

Polygonum bistorta Linn. (Turska)

Sušeni korijen (iz apoteke)

Voda, 70% aceton, 70% metanol

Ukupni fenoli / FC Pojedinačni fenoli / LC-MS Antioksidativna aktivnost/ ABTS

[8]

Polygonum bistorta Linn. (Indija)

Korijen, sušenje i mljevenje

Voda Antioksidativna aktivnost / DPPH [30]

Polygonum bistorta Linn. (Pakistan)


Metanol i etanol Antioksidativna aktivnost / DPPH [31]

Polygonum lapathifolium L. (Češka)

Nadzemni dio biljke, sušenje na zraku

Metanol Pojedinačni fenoli i flavonoidi / HPLC-MS Antioksidativna aktivnost / ABTS

[16]

Polygonum tinctorium Ait. (Japan)

Sjeme i listovi, sušenje na suncu 5 dana, mljevenje u prah

Voda i metanol:voda (1:1)

Ukupni fenoli / FC Ukupni flavonoidi / AlCl3 Vitamin C / spektrofotometrijski Antioksidativna aktivnost / ABTS, FRAP, CUPRAC i DPPH

[13]

Polygonum tinctorium Ait. (Japan)

Sjeme i listovi, sušenje na suncu 5 dana, mljevenje u prah

Metanol, etil acetat, voda i metanol:voda (1:1)

Ukupni fenoli / FC Ukupni flavonoidi / AlCl3 Tanini, Flavanoli / spektrofotometrijski Antioksidativna aktivnost / ABTS, FRAP, CUPRAC

[32]

Polygonum aviculare L. (Kina) Polygonum cuspidatum Sieb. & Zucc. Polygonum multiflorum Thunb. Polygonum orientale L. Rheum officinale Baill. Fagopyrum cymosum (Trev.) Meisn.

Cijela biljka Rizom Korijen Plod Korijen Rizom; sušenje na zraku

Metanol i voda

Ukupni fenoli / FC Antioksidativna aktivnost / ABTS Pojedinačni fenoli / HPLC

[33]

Polygonum cuspidatum Sieb. & Zucc. (Japan)


Voda Antioksidativna aktivnost / DPPH Resveratrol, kvercetin, rutin / HPLC

[34]

Polygonum cuspidatum Sieb. & Zucc. (Kina)


Etanol i etil acetat Ukupni fenoli / FC Antioksidativna aktivnost / DPPH

[35]

Polygonum cuspidatum Sieb. et Zucc. (Kina)

Rizom, sušenje i mljevenje

Metanol Ukupni fenoli / FC Antioksidativna aktivnost / ABTS

[36]

Polygonum cuspidatum Sieb. et Zucc. (Kina)

Sušenje i mljevenje 80% Metanol Ukupni fenoli / FC Antioksidativna aktivnost / ABTS, FRAP

[37]

Polygonum minus Linn. (Malezija)

Listovi i stabljika, svježi

Cijeđenje u sokovniku Ukupni fenoli / FC Antioksidativna aktivnost / DPPH, FRAP

[38]

Polygonum minus Linn.

Listovi, liofilizacija

Voda i 80% etanol

Ukupni fenoli / FC Ukupni flavonoidi / AlCl3

[39]


4

(Malezija) Antioksidativna aktivnost / DPPH β- karoten / spektrofotometrijski

Polygonum minus Linn. (Malezija)

Listovi, sušenje na zraku i mljevenje

Voda i etanol Ukupni fenoli / FC Antioksidativna aktivnost / DPPH, FRAP

[40]

Polygonum hyrcanicum Rech. (Iran)

Nadzemni dio biljke, sušenje na zraku, rezanje na manje dijelove

n-Heksan, etil acetat i metanol

Ukupni fenoli / FC Antioksidativna aktivnost / DPPH, FRAP

[41]

Polygonum hyrcanicum Rech. (Iran)

Cijela biljka, sušenje na sobnoj temperaturi i mljevenje

Metanol

Ukupni fenoli / FC Ukupni flavonoidi / AlCl3 Antioksidativna aktivnost / DPPH, FRAP

[42]

Polygonum salicifolium Schur (Egipat)

Cijela biljka, sušenje na 40oC, mljevenje

Metanol Antioksidativna aktivnost / DPPH [43]

Polygonum patulum M. Bieb (Iran)

Nadzemni dijelovi, sušenje i sjeckanje na manje dijelove

Metanol Ukupni fenoli / FC Antioksidativna aktivnost / DPPH, FRAP

[2]

Polygonum bellardii All. (Egipat)

Nadzemni dijelovi, sušenje na zraku i mljevenje

Metanol Antioksidativna aktivnost / DPPH [44]

Polygonum barbatum Linn. (Indija)

Listovi, sušenje na zraku i mljevenje

70% Etanol Ukupni fenoli / FC Antioksidativna aktivnost / DPPH

[45]

Polygonum hydropiper L. (Pakistan)

Cijela biljka, sušenje na zraku 15 dana, mljevenje

80% Metanol Ukupni fenoli / FC Antioksidativna aktivnost / DPPH, ABTS

[46]

Polygonum odoratum Mill. (Tajland)

Listovi, zamrzavanje i mljevenje

70% Etanol

Ukupni fenoli / FC Ukupni flavonoidi / AlCl3 Antioksidativna aktivnost / DPPH, FRAP

[47]

Polygonum amplexicaule D. Don (Iran)

Rizom, izdanak i listovi, sušenje i mljevenje

80% Metanol

Antioksidativna aktivnost / DPPH Katehin, kvercetin, emodin, kafeinska i galna kiselina / HPLC

[48]

Polygonum senegalensis Meissner (Benin)

Listovi i korijen, sušenje i mljevenje

50% Etanol


Tanini / spektrofotometrijski Antioksidativna aktivnost / DPPH, FRAP, ORAC

[49]

Reynoutria japonica Houtt. (Bosna i Hercegovina)

Rizom isječen na trake, sušenje na sobnoj temperaturi 10 dana, mljevenje

50% Etanol

Ukupni fenoli / FC Antioksidativna aktivnost / DPPH, FRAP, ABTS

[17]

Fallopia japonica Houtt. (Češka) Fallopia sachalinensis F. Schmidt Fallopia x bohemica Chrtek & Chrtkova

Listovi, sušenje na zraku, mljevenje

Hloroform/etanol (65 : 35), pa metanol

Ukupni fenoli / FC Antioksidativna aktivnost / DPPH

[50]

Reynoutria sachalinensis (Fr. Schm.) Nakai (Korea)

Cvijet, sušenje Metanol Antioksidativna aktivnost / DPPH [51]

Rumex acetosella L. (Srbija) Listova i cvasti, sušenje na zraku, mljevenje i prosijavanje

80% Metanol i 100% etilacetat

Ukupni fenoli / FC Derivati cinamične i benzoeve kiseline / HPLC

[20]

Rumex. acetosa L., (Poljska) Rumex acetosella L. Rumex confertus Willd. Rumex crispus L. Rumex hydrolapathum Huds. Rumex obtusifolius L.

Korijen, listovi, plod, sušenje na zraku

80% Metanol

Sadržaj tanina (% suve težine) Antioksidativna aktivnost / DPPH

[18]

Rumex crispus L. (Srbija) Plod (sjeme) Metanol Antioksidativna aktivnost / FRAP, DPPH

[19]

Rumex crispus L. (Turska) Rumex cristatus L.

Listovi, sušenje 7 dana na sobnoj temperaturi

Voda, etanol Ukupni antioksidativni status / kolorimetrijska metoda

[21]

Rumex cristatus DC (Turska)

Listovi, sušenje na sobnoj temperaturi, zatim zamrzavanje na -20o C

Etanol

Ukupni fenoli / FC Ukupni flavonoidi / AlCl3 Askorbinska kiselina / 2,6-dihlorfenol indofenol β- karoten / spektrofotometrijski Reduktivna sposobnost / spektrofotometrijski

[3]


5

Antioksidativna aktivnost / DPPH

Rumex obtusifolius L. (Irska)

Listovi, sušenje i mljevenje

n-Heksan, metanol, dihlormetan

Antioksidativna aktivnost / DPPH [22]

Rumex acetosella L. (Turska) Polygonum amphibia L.

Listovi, sušenje i mljevenje

80% Etanol


Antocijani / spektrofotometrijski Antioksidativna aktivnost / DPPH Ukupna antioksidativna aktivnost / fosfomolibden metod Reduktivna sposobnost / spektrofotometrijski

[15]

Rumex induratus Boiss & Reuter (Portugal)

Listovi Etanol Pojedinačni fenoli / HPLC-MS Antioksidativna aktivnost / DPPH

[52]

Rumex vesicarius L. (Saudijska Arabija)

Cijela biljka, sušenje na zraku i mljevenje

Metanol


Ukupni proantocijani / vanilin Antioksidativna aktivnost / DPPH

[53]

Rumex vesicarius L. (Egipat)

Svi dijelovi biljke posebno analizirani

Metanol, etanol, hloroform, eter, petroleter

Ukupni fenoli / FC Antrahinoni, flavonoidi / HPLC Antioksidativna aktivnost / DPPH

[54]

Rumex vesicarius L. (Egipat)

Izdanak Etanol Ukupni fenoli / FC Antioksiditivna aktivnost / DPPH

[55]

Rumex japonicus Houtt. (Japan)

Svježi nadzemni dijelovi

Etanol

Ukupni fenoli / FC Pojedinačni fenoli / HPLC, GC-MS Antioksidativna aktivnost / DPPH, β-karoten

[56]

Rumex maritimus Linn.(Bangladeš)

Sjeme, sušenje na zraku 7 dana

Metanol Ukupni fenoli / FC [57]

Rumex pictus Forssk (Jordan)

Sušenje na sobnoj temperaturi, mljevenje

Voda i metanol Ukupni fenoli / FC Antioksidativna aktivnost / ABTS

[58]

Rumex hastatus D. Don (Pakistan)

Cijela biljka, sušenje na zraku i mljevenje

Metanol Ukupni fenoli / FC Antioksidativna aktivnost / ABTS, DPPH

[9]

Rumex patientia L. (Indija) Listovi, liofilizacija 70% Aceton, 50% zakis. metanol

Ukupni fenoli / FC Antioksidativna aktivnost / ABTS, DPPH, FRAP

[59]

Fagopyrum esculentum Moench (Slovenija)

Izdanak, liofolizacija na -40oC i pritisku od 0.1 Pa: korijen, stabljika, kotiledon

Etanol Etanol Etanol 80% tetrahidrofuran

Ukupni fenoli / FC Ukupni flavonoidi / AlCl3 Antioksidativna aktivnost / DPPH Sadržaj fagopirina / spektrofotometrijski

[60]

Fagopyrum esculentum Moench (Rumunija)

Klica tokom 7 dana klijanja

70% Etanol

Ukupni fenoli / FC Ukupni flavonoidi / AlCl3 Vitamin C / jodometrijski

[23]

Fagopyrum esculentum Moench (Poljska)

Krupica, mekinje, brašno, zamrzavanje na -40oC, mljevenje u prah. Klice nakon 10 dana rasta liofilizirane

Metanol

Antioksidativna aktivnost / ABTS, DPPH Rutin / HPLC

[24]

Fagopyrum esculentum Moench (Norveška)

Brašno Metanol Antioksidativna aktivnost / FRAP [25]

Fagopyrum esculentum Moench (SAD)

Brašno

Voda, etanol, 50% etanol

Ukupni fenoli / FC Ukupni flavonoidi / AlCl3 i LC-MS Antioksidativna aktivnost / DPPH

[61]

Rheum ribes L. (Turska)

Izdanak i korijen, sušenje i mljevenje

Etil acetat

Antioksidativna aktivnost / DPPH Ukupni fenoli / FC Ukupni flavonoidi / AlCl3

[26]

Rheum ribes L. (Irak) Rizom i korijen, sušenje i mljevenje

Voda i etanol Antioksidativna aktivnost / DPPH Pojedinačni fenoli / HPLC

[62]

Rheum austral D. Don (Kina)


75% Etanol Antioksidativna aktivnost / DPPH [63]

Rheum spp., 9 vrsta (SAD)

Peteljke, liofilizacija i mljevenje

2% HCl/Metanol

Ukupni fenoli / FC Antioksidativna aktivnost / ABTS Ukupni antocijani / spektrofotometrijski Pojedinačni antocijani / HPLC-MS

[64]

Rheum palmatum Linn. (Nepal)

Sušenje i mljevenje Metanol Antioksidativna aktivnost / DPPH [65]


6

Utvrđeno je da korijen ove biljke ima ukupnih fenola od 2336 do 3887 µg/ g suve težine biljnog uzorka (najveći dio otpada na protokatehinsku, ferulinsku, kumarinsku i galnu kiselinu), ali i da je antioksidativna aktivnost u poređenju sa drugim ispitivanim vrstama loša.

Temeljna analiza aktivnih komponenti u vrstama Rumex acetosella i Polygonum amphibia i njihovo poređenje sa drugim vrstama u opsežnoj turskoj studiji je pokazala da su ove dvije vrste vrlo bogate fenolima, flavonoidima i antocijanima, da imaju vrlo dobar antioksidativni kapacitet i sposobnost heliranja metala [15]. Nadzemni dijelovi invazivne vrste Polygonum lapathifolium sadrže visok sadržaj fenolnih kiselina, flavonoida i čalkona koji su odgovorni za antiinflamatorno i hepatoprotektivno djelovanje po kojem je ova vrsta poznata u narodnoj medicini [16]. Određujući antioksidativnu aktivnost vrste Reynoutria japonica Houtt. iz Bosne i Hercegovine utvrđeno je da etanolni ekstrakt ove biljke ima dva puta manju sposobnost gašenja slobodnih DPPH radikala od askorbinske kiseline i 1.5 puta manju sposobnost od butilhidroksi anizola (BHA), a IC50 vrijednost iznosi 13.68 μg/mL [17]. Zaključak je nešto drugačiji kada su u pitanju rezultati FRAP i ABTS testa, s obzirom da se radi o različitim testnim sistemima. Za antioksidativnu aktivnost je odgovoran visok sadržaj ukupnih fenola (664 mg GAE/g ekstrakta). Rod Rumex je bio predmet istraživanja poljske studije u kojoj se pomoću DPPH metode određivala antioksidativna aktivnost lista, korijena i ploda šest vrsta: R. acetosa L., R. acetosella L., R. confertus Willd., R. crispus L., R. hydrolapathum Huds. i R. obtusifolius L. [18]. Utvrđeno je da antioksidativna aktivnost zavisi od dijela biljke koji se ispituje, i da je antiradikalska aktivnost najizraženija kod ekstrakta ploda R. hydrolapathum (procenat inhibicije nakon 8 minuta je preko 94%). Najveća količina tanina se nalazila u korijenu R. hydrolapathum (30%), a nivo tanina u ekstraktu je bio u korelaciji sa antioksidativnom aktivnošću. U Srbiji je takođe određivana antioksidativna aktivnost vrste Rumex crispus L. koja se pokazala boljom od sintetičkog antioksidansa BHT (butilhidroksi toluen), ali je imala slabiju antioksidativnu aktivnost od vitamina C, kvercetina i rutina [19]. Ispitujući različito ljekovito bilje u Srbiji, između ostalih parametara je određivan sadržaj ukupnih fenola, kao i pojedinačnih derivata cinamične (p-kumarinska i ferulinska kiselina) i benzoeve kiseline (p-hidroksibenzoeva, vanilinska i siringinska kiselina) kod Rumex acetosella [20]. R. acetosella se pokazala kao vrsta bogata ukupnim fenolima (8.4 mg/g), a naročito slobodnim fenolnim kiselinama. Rumex cristatus je u Turskoj vrlo zastupljena vrsta koja se koristi u ishrani i kao ljekovito bilje [3]. Zaključeno je da etanolni ekstrakt ove biljke slabije gasi DPPH radikale u poređenju sa sintetičkim antioksidansima (BHT i BHA) i potvrđena je dobra korelacija između sadržaja ukupnih fenola i antioksidativne aktivnosti. Na osnovu rezultata je u ishrani preporučena upotreba R. cristatus DC. Druga turska studija [21] je ispitivala antimikrobno i antioksidativno djelovanje etanolnog i vodenog ekstrakta Rumex crispus i Rumex cristatus i zaključila da vodeni ekstrakt pokazuje bolje antioksidativno djelovanje izraženo kao ukupni antioksidativni status (mmol Trolex ekvivalent/L). Ispitivanje bioaktivnosti ekstrakta irskog korova Rumex obtusifolius su dovela do zaključka da je metanolni ekstrakt bolji u gašenju DPPH radikala od heksanovog i dihlormetanovog ekstrakta sa RC50= 7.80 x 10-2 mg/mL [22].

Heljdine klice (Fagopyrum esculentum) mogu biti jako dobar izvor antioksidativnih komponenti [23], ali osim fenola i flavonoida sadrži i fagopirine, koji kod čovjeka izazivaju fotoosjetljivost, zbog čega se ne preporučuje konzumiranje više od 30 g heljdinih klica dnevno. Sadržaj fenola, flavonoida, rutina, kvercetina i vitamina C je praćen tokom 7 dana klijanja i utvrđen je konstantan porast sadržaja svih ispitivanih komponenti [23]. Heljdina krupica i mekinje imaju manji antioksidativni kapacitet (mjeren DPPH i ABTS metodom) od klica što je povezano sa manjim sadržajem rutina u krupici i mekinjama [24]. Antioksidativna aktivnost heljdinog brašna mjerena FRAP metodom je mnogo bolja od zobi, ječma, pšenice, kukuruza, raži, riže i iznosi 1.99 mmol antioksidansa/100 g [25]. Ekstrakt izdanka i korijena Rheum ribes L. su efikasni u gašenju DPPH radikala (IC50 je za izdanak 206.28 µg/ml i 10.92 µg/ml za korijen) što je u skladu sa sadržajem fenola (10 puta više fenola u korijenu nego u izdanku) i flavonoida (25 puta više flavonoida u korijenu nego u izdanku), pokazalo se u turskoj studiji [26]. Poznato je da sredina utiče na karakteristike biljne vrste (klima, lokacija, izloženost bolestima), ali i dijelovi biljke koji se testiraju i odabir rastvarača kojim se vrši ekstrakcija aktivnih komponenti [12], što treba imati u vidu kada se nastoje uporediti antioksidativni kapaciteti biljnih vrsta.

ZAKLJUČCI

U radu je dat pregled literature koji se odnosi na antioksidativni potencijal biljnih vrsta rodova Polygonum, Rumex, Fagopyrum, Reynoutria, Fallopia i Rheum iz familije Polygonaceae. Tabelarno su navedene metode za evaluaciju antioksidativne aktivnosti, kao i za određivanje sadržaja jedinjenja koja najviše doprinose antioksidativnom kapacitetu određene vrste. Biljne vrste iz ovih rodova su aktuelne zbog toga što su bogat izvor fitohemikalija koje imaju pozitivno djelovanje na zdravlje [3]. Rezultate nije uvijek lako upoređivati zbog upotrebe različitih metoda određivanja antioksidativne aktivnosti, različitih rastvarača, pa je vjerovatno dobra preporuka ekstrahovati aktivne komponente pomoću različitih rastvarača i koristiti više metoda za određivanje antioksidativne aktivnosti. U diskusiji je fokus stavljen na evropske zemlje, dok su u tabeli navedeni literaturni podaci iz cijelog svijeta.

Pregledi literature daju bolji uvid u već sprovedena istraživanja čime smanjuju mogućnost nepotrebnih ponavljanja, što je i ovdje bila namjera. Takođe ukazuju na najčešće istraživane vrste, kao i na područja u kojima je ova tema više aktuelna ili u kojima treba tek istražiti vrste iz familije Polygonaceae koje imaju medicinsku upotrebu ili se koriste u ishrani kao dobar izvor prirodnih antioksidansa.


7

LITERATURA

1. The plant list. A working list of all plant species. Dostupno na: http://www.theplantlist.org/browse/A/Polygonaceae/ (09.05.2015) 2. Shahraki, E.: Antioxidant activity of Polygonum patulum M. Bieb. Phytoscience, 1 (1) (2013) 1–5. 3. Kahraman, S., R. Yanardag: Antioxidant activity of ethanolic extract from Rumex cristatus DC. International Journal of Electronics; Mechanical and Mechanotronics Engineering, 2 (4) (2013) 319–326. 4. Antal, D.S.: Medicinal plants with antioxidant properties from Banat region (Romania): a rich pool for the discovery of multi-target phytochemicals active in free-radical related disorders. Analele Universitatii din Oradea - Fascicula Biologie, 7 (1) (2010) 14–22. 5. Chanda, S., R. Dave: In vitro models for antioxidant activity evaluation and some medicinal plants possessing antioxidant properties: An overview. African Journal of Microbiology Research, 3 (13) (2009) 981–996. 6. Rajat, G., D. Panchali: A study on antioxidant properties of different bioactive compounds. Journal of Drug Delivery & Therapeutics, 4 (2) (2014) 105–115. 7. Zhang, Z-L., M-L. Zhou, Y. Tang, F-L. Li, Y-X. Tang, J-R. Shao, W-T. Xuea, Y-M. Wu: Bioactive compounds in functional buckwheat food. Food Research International, 49 (2012) 389–395.

8. Demiray, S., M.E. Pintado, P.M.L. Castro: Evaluation of phenolic profiles and antioxidant activities of Turkish medicinal plants: Tilia argentea, Crataegi foliumleaves and Polygonum bistorta roots. World Academy of Science, Engineering and Technology, 54 (2009) 312–317. 9. Afzal, S. S. Tabassum, M.A. Gilani, N. Hussain, R. Farooq, S. Zahid et al.: Total phenolic content, in vitro radical scavenging and antimicrobial activities of whole plant Rumex hastatus. Sci.Int (Lahore), 26 (2) (2014) 721–727. 10. Katalinic, V., M. Milos, T. Kulisic, M. Jukic: Screening of 70 medicinal plant extracts for antioxidant capacity and total phenols. Food Chemistry, 94 (2006) 550–557. 11. Xiaoxv, D., F. Jing, Y. Xingbin, L. Xuechun, B. Wang, C. Sali, J. Zhang, H. Zhang, Y. Zhao, J. Ni: Pharmacological and other bioactivities of the genus Polygonum - A review. Tropical Journal of Pharmaceutical Research, 13 (10) (2014) 1749–1759. 12. Wojdylo, A., J. Oszmianski, R. Czemerys: Antioxidant activity and phenolic compounds in 32 selected herbs. Food Chemistry, 105 (2007) 940–949. 13. Kim, K., W-G. Hwang, H-G. Jang, B-G. Heo, M. Suhaj, H. Leontowicz, M. Leontowicz, Z. Jastrzebski, Z. Tashma, S. Gorinstein: Assessment of Indigo (Polygonum tinctorium Ait.) water extracts’ bioactive compounds, and their antioxidant and antiproliferative activities. Food Science and Technology, 46 (2012) 500–510. 14. Narasimhulu, G., J. Mohamed: Medicinal phytochemical and pharmacological properties of kesum (Polygonum minus Linn.): A mini review. International Journal of Pharmacy and Pharmaceutical Sciences, 6 (4) (2014) 682–688. 15. Ozen, T.: Antioxidant activity of wild edible plants in the Black Sea Region of Turkey. Grasas y Aceites, 61 (1) (2010) 86–94. 16. Kubinova, R., R. Porizkova, T. Bartl, A. Navratilova, A. Čizek, M. Valentova: Biological activities of polyphenols from Polygonum lapathifolium. Bol Latinoam Caribe Plant Med Aromat, 13 (6) (2014) 506–516. 17. Pavičić, S.S., Z.Z. Kukrić, Lj.N. Topalić-Trivunović, A.N. Davidović, M.M. Žabić: Antioksidativna i antimikrobna aktivnost ekstrakta Reynoutria japonica. Hem. ind., 63 (5) (2009) 427–432. 18. Wegiera, M., P. Grabaraczyk, B. Baraniak, H.D. Smolarz: Antiradical properties of extracts from roots, leaves and fruits of six Rumex L. species. Acta Biologica Cracoviensia Series Botanica, 53 (1) (2011) 125–131. 19. Maksimović, Z., N. Kovačević, B. Lakušić, T. Ćebović: Antioxidant activity of yellow dock (Rumex crispus L., Polygonaceae) fruit. Phytotherapy Research, 25 (2011) 101–105. 20. Đurđević, L., G. Gajić, S. Jarić, O. Kostić, M. Mitrović, P. Pavlović: Analysis of benzoic and cinnamic acid derivatives of some medicinal plants in Serbia. Arch. Biol. Sci. Belgrade, 65 (2) (2013) 603–609. 21. Avci, E., G.A. Avci, D.A. Kose, A.A. Emniyet, M. Suicmez: In vitro antimicrobial and antioxidant activities and GC/MS analysis of the essential oils of Rumex crispus and Rumex cristatus. Hacettepe J. Biol. & Chem., 42 (2)

(2014) 193–199. 22. Harshaw, D., L. Nahar, B. Vadla, G.M. Seif-E-Naser, S.D. Sarker: Bioactivity of Rumex obtusifolius (Polygonaceae) Arch. Biol. Sci. Belgrade, 62 (2) (2010) 387–392. 23. Brajdes, C., C. Vizireanu: Sprouted buckwheat an important vegetable source of antioxidants. AUDJG – Food Technology, 36(1) (2012) 53–60. 24. Zielinska, D., D. Szawara-Nowak, H. Zielinski: Determination of the antioxidant activity of rutin and its contribution to the antioxidant capacity of diversifed buckwheat origin material by updated analytical strategies. Pol. J. Food Nutr. Sci., 60 (4) (2010) 315–321. 25. Halvorsen, B.L., K. Holte, M.C.W. Myhrstad, I. Barikmo, E. Hvattum, S.F. Remberg, et al.: A systematic screening of total antioxidants in dietary plants. J Nutr, 132 (2002) 461–471. 26. Uyar, P., N. Coruh, M. Iscan: Evaluation of in vitro antioxidative, cytotoxic and apoptotic activities of Rheum ribes ethyl acetate extracts. Journal of Plant Sciences, 2 (6) (2014) 339–346. 27. Molan, A-L., A.M. Faraj, A.S. Mahdy: Antioxidant activity and phenolic content of some medicinal plants traditionally used in Northern Iraq. Phytopharmacology, 2 (2) (2012) 224–233. 28. Derakhshani, Z., A. Hassani, A. Pirzad, R. Abdollahi, M. Dalkani: Evaluation of phenolic content and antioxidant capacity in some medicinal herbs cultivated in Iran. Botanica Serbica, 36 (2) (2012) 117–122. 29. Hsu, C-Y.: Antioxidant activity of extract from Polygonum aviculare L. Biol Res, 39 (2006) 281–288.

http://www.theplantlist.org/browse/A/Polygonaceae/


8

30. Mittal, D.P., D. Joshi, S. Shukla: Antioxidant, antipyretic and choleretic activities of crude extract and active compound of Polygonum bistorta (Linn.) in albino rats. International Journal of Pharmacy and Biological Sciences, 2 (2012) 25–31. 31. Munir, N., W. Ijaz, I. Altaf, S. Naz: Evaluation of antifungal and antioxidant potential of two medicinal plants: Aconitum heterophyllum and Polygonum bistorta. Asian Pac J Trop Biomed, 4 (Suppl 2) (2014) S639–S643. 32. Jang, H-G., B-G. Heo, Y.S. Park, W-G. Hwang, J. Namiesnik, D. Barasch, E. Katrich, K. Vearasilp, S. Trakhtenberg, S. Gorinstein: Chemical composition, antioxidant and anticancer effects of the seeds and leaves of indigo (Polygonum tinctorium Ait.) plant. Appl Biochem Biotechnol, 167 (2012) 1986–2004. 33. Cai, Y., Q. Luo, M. Sun, H. Corke: Antioxidant activity and phenolic compounds of 112 traditional Chinese medicinal plants associated with anticancer. Life Sciences, 74 (2004) 2157–2184. 34. Machmudah, S., Kamogawa, T., Sasaki, M., and Goto, M. (2009). Extraction of antioxidant compounds from Polygonum cuspidatum roots in subcritical water. 9th International Symposium on Supercritical Fluids. Dostupno na: http://www.isasf.net/fileadmin/files (04.04.2015.). 35. Lin, Y-W., F-J. Yang, C-L. Chen, W-T. Lee, R-S. Chen: Free radical scavenging activity and antiproliferative potential of Polygonum cuspidatum root extracts. Journal of Natural Medicines, 64 (2) (2010) 146–152. 36. Shan B., Y-Z. Cai, J.D. Brooks, H. Corke: The in vitro antibacterial activity of dietary spice and medicinal herb

extracts. International Journal of Food Microbiology, 117 (2007) 112–119. 37. Gan, R-Y., X-R. Xu, F-L. Song, L. Kuang, H-B. Li: Antioxidant activity and total phenolic content of medicinal plants associated with prevention and treatment of cardiovascular and cerebrovascular diseases. Journal of Medicinal Plants Research, 4 (22) ( 2010) 2438–2444. 38. Maizura, M., A. Aminah, W.M. Wan Aida: Total phenolic content and antioxidant activity of kesum (Polygonum minus), ginger (Zingiber officinale) and turmeric (Curcuma longa) extract. International Food Research Journal, 18 (2011) 529–534. 39. Othman, A., N. J. Mukhtar, N. S. Ismail, S. K. Chang. Phenolics, flavonoids content and antioxidant activities of 4 Malaysian herbal plants. International Food Research Journal, 21 (2) (2014) 759–766. 40. Qader, S.W., M.A. Abdulla, L.S. Chua, N. Najim, M.M. Zain, S. Hamdan: Antioxidant, total phenolic content and cytotoxicity evaluation of selected Malaysian plants. Molecules, 16 (2011) 3433–3443. 41. Moradi-Afrapoli, F., B. Asghari, S. Saeidnia, Y. Ajani, M. Mirjani, M. Malmir et al.: In vitro α-glucosidase inhibitory activity of phenolic constituents from aerial parts of Polygonum hyrcanicum. DARU Journal of Pharmaceutical Sciences, 20 (2012) 37–41. 42. Hosseinimehr, S.J., F. Pourmorad, N. Shahabimajd, K. Shahrbandy, R. Hosseinzadeh: In vitro antioxidant

activity of Polygonum hyrcanicum, Centaurea depressa, Sambucus ebulus, Mentha spicata and Phytolacca americana. Pakistan Journal of Biological Sciences, 10 (4) (2007) 637–640. 43. Moustafa, S.M.A., B.M. Menshawi, G.M. Wassel, K. Mahmoud, M.M. Mounier: Screening of some wild and cultivated Egyptian plants for their free radial scavenging activity. International Journal of PharmTech Research, 6 (4) (2014) 1271–1278. 44. Adel M., A. El-Kader, A.M. Nafady, A.S. Ahmed, Z.Z. Ibraheim: Antioxidant, hepatoprotective and antimicrobial activities of the aerial parts of Polygonum bellardii All. Bull. Pharm. Sci., Assiut University, 35 (1) (2012) 43–54. 45. Sheela, Q.R., A. Ramani: In-vitro antioxidant ativity of Polygonum barbatum leaf extract. Asian J Pharm Clin Res, 4 (Suppl 1) (2011) 113–115. 46. Ayaz, M., M. Junaid, J. Ahmed, F. Ullah, A. Sadiq, S. Ahmad, M. Imran: Phenolic contents, antioxidant and anticholinesterase potentials of crude extract, subsequent fractions and crude saponins from Polygonum hydropiper L.: BMC Complementary and Alternative Medicine, 14 (2014) 145–154. 47. Woraratphoka, J., K-O. Intarapichet, K. Indrapichate: Antioxidant activity and cytotoxicity of six selected, regional, Thai vegetables. American-Eurasian Journal of Toxicological Sciences, 4 (2) (2012) 108–117. 48. Batool, S., M. Gulfraz, A. Akram, S.M.S. Naqvi, Ihsan-ul-Haq, B. Mirza, M.S. Ahmad: Evaluation of antioxidant potential and HPLC based identification of phenolics in Polygonum amplexicaule Pak. J. Pharm. Sci., 28 (2) (2015) 431–435. 49. Bothon, F., E. Debiton, F. Avlessi, C. Forestier, J-C. Teulade, D. Sohounhloue: In vitro biological effects of two anti-diabetic medicinal plants used in Benin as folk medicine. BMC Complementary and Alternative Medicine, 13 (2013) 51–59. 50. Hromadkova, Z., J. Hirsch, A. Ebringerova: Chemical evaluation of Fallopia species leaves and antioxidant properties of their non-cellulosic polysaccharides. Chemical Papers, 64 (5) (2010) 663–672. 51. Zhang, X., P.T. Thuong, W.Y. Jin, N.D. Su, D.E. Sok, K.H. Bae, S.S. Kang: Antioxidant activity of anthraquinones and flavonoids from flower of Reynoutria sachalinensis. Archives of Pharmacal Research, 28 (1) (2005) 22–27. 52. Ferreres, F., V. Ribeiro, A. G. Izquierdo, M.A. Rodrigues, R.M. Seabra, P.B. Andrade, P. Valentao: Rumex induratus leaves: interesting dietary source of potential bioactive compounds. J. Agric. Food Chem., 54 (2006) 5782−5789. 53. Khan, T.H., M.A. Ganaie, N.A. Siddiqui, A. Alam, M.N. Ansari: Antioxidant potential of Rumex vesicarius L.: In vitro approach. Asian Pac J Trop Biomed, 4 (7) (2014) 538–544. 54. Mostafa, H.A.M., A.A. El-Bakry, A.A. Eman: Evaluation of antibacterial and antioxidant activities of different plant parts of Rumex vesicarius L. (Polygonaceae). Int. J. Pharm. Pharm. Sci., 2 (2011) 109–118.

55. El-Bakry, A.A., H.A.M. Mostafa, A.A. Eman: Antibacterial and antioxidant activities of seedlings of Rumex vesicarius L. (Polygonaceae) J. Med. Plants Res., 7 (24) (2013) 1754–1760.

http://www.isasf.net/fileadmin/files


9

56. Elzaawely, A.A., T.D. Xuan, S. Tawata: Antioxidant and antibacterial activities of Rumex japonicus Houtt. aerial parts. Biol. Pharm. Bull., 28 (12) (2005) 2225–2230. 57. Kuddus, M.R., M.B. Ali, F. Rumi, F. Aktar, M.A. Rashid: Evaluation of polyphenols content and cytotoxic, membrane stabilizing and antimicrobial activities of seed of Rumex maritimus Linn. Bangladesh Pharmaceutical Journal, 14 (1) (2011) 67–71. 58. Alali, F.Q., K. Tawaha, T. El-Elimat, M. Syouf, M. El-Fayad, K. Abulaila et al.: Antioxidant activity and total phenolic content of aqueous and methanolic extracts of Jordanian plants: an ICBG project. Natural Product Research, 21 (12) (2007) 1121–1131. 59. Arya, J.S., N. Singh, T. Rinchen, S.B. Maurya, G. Korekar: Genotypes, geographical regions and solvents dependent antioxidant activity of Rumex patientia L. in cold desert of trans-Himalaya Ladakh, India. Australian Journal of Crop Science, 9 (2) (2015) 98–104. 60. Kreft, S., D. Jane, I. Kreft: The content of fagopyrin and polyphenols in common and tartary buckwheat sprouts. Acta Pharm., 63 (2013) 553–560. 61. Inglett, G.E., D. Chen, M. Berhow, S. Lee: Antioxidant activity of commercial buckwheat flours and their free and bound phenolic compositions. Food Chemistry, 125 (2011) 923–929. 62. Abdulla, K.K., E.M. Taha, S.M. Rahim: Phenolic profile, antioxidant, and antibacterial effects of ethanol and aqueous extracts of Rheum ribes L. roots. Der Pharmacia Lettre, 6 (5) (2014) 201–205.

63. Hu, L., N.N. Chen, Q. Hu, C. Yang, Q-S. Yang, F-F. Wang: An unusual piceatannol dimer from Rheum austral D. Don with antioxidant activity. Molecules, 19 (2014) 11453–11464. 64. Gary R. Takeoka, G.R., L. Dao, L. Harden, A. Pantoja, J.C. Kuhl: Antioxidant activity, phenolic and anthocyanin contents of various rhubarb (Rheum spp.) varieties. International Journal of Food Science and Technology, 48 (2012) 172–178. 65. Baral, K.P., P. Basnet: Antioxidant activity of selected natural medicine used in Nepal. Journal of Chitawan Medical College, 3 (4) (2013) 27–31.

ANTIOXIDANT ACTIVITY OF THE PLANTS OF POLYGONACEAE FAMILY

Mirjana Žabić University of Banja Luka, Faculty of Agriculture, Banja Luka, B&H

Natural antioxidants are the subject of many studies because of their ability to fight free radicals, which are considered to be responsible for the development of degenerative diseases. Studies are particularly focused on plants that are traditionally used in folk medicine. Over 1200 species of Polygonaceae family (knotweed family, order Caryophyllales) belong to over 50 genera, of which probably the most commonly studied genera are Polygonum and Rumex.

Bioactive components can be found in all parts of the plant, but focus is usually on parts traditionally used as remedies. The plant material is most often dried in the air for several days, and then ground into powder for extraction. Various solvents are used for extraction. The most widely used solvent is methanol, followed by water and ethanol. Nonpolar solvents are much less used because most of the active compounds with antioxidant activity are polar. Depending on the solvent used different bioactive components are extracted. Numerous methods have been developed for the determination of the antioxidant activity. Most commonly used method is based on quenching stable DPPH free radical. The total antioxidant activity is often determined by FRAP method (other methods include ABTS, ORAC, CUPRAC). It is not always easy to compare assay results because of the use of different solvents for extraction and different methods for assessing antioxidant activity of the extracts. Because of that it is probably better to extract the active components using various solvents and to perform more than one assay in order to determine antioxidant activity of the plant material.

This paper gives an overview of the current literature pertaining to the antioxidant potential of plant species belonging to genera Polygonum, Rumex, Fagopyrum, Reynoutria, Fallopia, Rheum of the Polygonaceae family. The discussion is focused only on the European countries, while published data from around the world are listed in the table. The origin of plant species, part of the plant that has been tested, the method of sample preparation after harvesting, solvents for extraction and test methods are given in the table.

The intention of the review was to provide better insight into the research already carried out, thus reducing the possibility of redundancy. The review also indicates the most commonly studied species, as well as the areas in which the studies are carried out and the regions in which the species of the Polygonaceae family that have medical use or are used as a good source of natural antioxidants are yet to be studied.

Keywords: Polygonaceae, antioxidant activity

Rad primljen: 28. 05. 2015. Rad prihvaćen: 08. 07. 2015.


11

CHEMOMETRIC APPROACH TO DETERMINATION OF THE AUTHENTICITY OF DIFFERENT TYPES OF SERBIAN AND

MACEDONIAN BRANDY

Sаnjа О. Pоdunаvаc-Kuzmаnоvić1, Lidiја R. Јеvrić1, Strаhinjа Z. Kоvаčеvić1, Bilјаnа V. Маrоšаnоvić2, Маја М. Lојоvić2

1Faculty of Technology Novi Sad, University of Novi Sad, Novi Sad, Serbia 2SP Laboratory, Industry zone бб, Bečej, Serbia

ISSN 2232-755X UDC: 543.51:546.791.027

DOI: 10.7251GHTE1511011K Original scientific paper

The isotope ratio mass spectrometry (IRMS) was used to determine the value of the stable isotope carbon (13C/12C), hydrogen (2H/1H) and oxygen (18O/16O) in the molecule of ethanol, produced by alcoholic fermentation of fresh fruit (apples, pears, plums and grapes) from the Republic of Serbia and Macedonia, with and without the addition of sugar from sugar beet. IRMS analysis of alcohols with known botanical and geographical origins enabled the creation of authentic database for Serbian and Macedonian brandy. Regression analysis has been shown as very effective in prediction of the amount of added sugar beet in fruit brandy based on δD values. Statistical data analysis was performed by comparing stable isotope values for different types of brandies. 18O/16O ratio values proved to be very useful in determination of the geographical origin.

Key words: Authenticity, fruit brandy; isotopic analysis; regression analysis; IRMS analysis.

INTRODUCTION

The use of stable isotopes of carbon, hydrogen and oxygen in examining frauds in food products has increased exponentially in the past three decades. Alcoholic beverages are often a subject of counterfeiting because they are very appreciated in the world market. Falsification of brandy occurs in different ways, such as addition of industrial ethanol, sugars that do not originate from fruits, addition of water or prohibited substances, and blending of undeclared brandies originating from different geographical areas. The use of isotope ratio mass spectrometry (IRMS) provides information on botanical and geographical origins, which are often considered as important characteristics of alcoholic beverages [1-3]. This method is based on measuring stable isotope ratios (13C/12C, 2H/1H and 18O/16O) of a product or a specific component [1]. It has been observed that the isotope ratios of a given molecule vary depending on its origin. This variability is linked to the isotope abundance of the starting material and to the isotope fractionation associated with the various physical processes, chemical reactions and/or biochemical pathways involved during the formation of the molecule [4]. As fruit grows, it incorporates atoms of hydrogen, carbon and oxygen from its environment into carbohydrates. Each of these elements exists in more than one form, called stable isotopes. The stable isotopes of carbon are referred to 12C and 13C. About 98.9% of all carbon is 12C, while 1.1% is 13C. However, these ratios change depending on the geographic region and weather conditions [5].

The amount of heavy isotopes in water and carbon dioxide, and even their distribution in the sugar and ethanol molecule are significantly influenced by geo-climatic conditions of the provenance region, the type of plant (species or subspecies/cultivar) and the mechanism of photosynthesis [6].

Chemometrics is a statistical approach to the interpretation of patterns in multivariate data.

Two general applications of chemometrics technology exist: to predict a property of interest and to classify the sample into one of several categories.

One of the chemometrics techniques is regression analysis and it is widely used for estimating the relationships among variables [7-10]. Regression analysis offers the possibility to find the relationships between dependent and independent variables in the form of mathematical equations. Simple linear and multiple linear regressions are most often used for definition of relationships, because they include one dependent variable and one (simple linear regression) or more than one independent variable(s) (multiple linear regression) [11]. In this paper preliminary results of the characterization of Serbian and Macedonian brandy of different varieties and geographical origins are presented. The isotope ratios (2H/1H, 13C/12C and 18O/16O) of various sorts of apples, pears, plums and grapes were determined in order to establish a database of authentic values for possible application in adulteration and authenticity testing.

Korespondentni autor: Lidija P. Jevrić, Теhnоlоški fаkultеt Nоvi Sаd, Univеrzitеt u Nоvоm Sаdu, Bulеvаr cаra Lаzаrа 1, 21000 Nоvi

Sаd, Srbiја, e-mail adresa: [email protected]


О. Pоdunаvаc-Kuzmаnоvić et.al.: CHEMOMETRIC APPROACH TO DETERMINATION OF THE AUTHENTICITY OF ...

12

EXPERIMENTAL

Plant material: Nature fruits (N = 11) of various sorts of apples, pears, plums and grapes were collected from different geographical regions of Serbia (Northern and Central Serbia) and Central Macedonia. The samples of fruit for each cultivar and region are presented in Table 1.

Table 1. Mean value of δ13C.

Fruit Variety Geographical origin Mean* δ13C

Apple

Idared North Serbia -27.95

Jonathan Central Serbia -27.49

Golden Delicious Central Serbia -27.42

Pear

William Central Serbia -27.29

William North Serbia -27.74

Kifer Central Serbia -27.15

Plum Stragari North Serbia -27.13

Stragari Central Serbia -26.74

Grapes

Black grapes North Serbia -27.57

Black grapes Macedonia -27.27

White grapes Macedonia -26.64

The samples were collected directly from different orchards. All samples were cleaned of mechanical impurities, stems and seeds, and milled in a blender. The average amount of 4 kg of samples were put into a bucket with a lid and alcoholic fermentation was carried out using yeasts that had been added at the beginning of fermentation in the appropriate amount (0.5 g). The following fermentations were done under the same conditions for all samples. In order to create a database that would indicate the addition of sugar in the production of brandy that is produced from sugar beet, and not from fruit, for each probe we added a certain quantity of sugar beet in order to account for a range of commonly added percentage of sugar (5 to 50% of sugar in the weight of fruit) in spirits that were available in the market. Sugar beet was added a week after the beginning of alcoholic fermentation. Sugar derived from sugar cane was added to one of the samples. Distillation of samples was carried out up to 95 vol% ethanol, but all samples were not distilled at the same time. The samples that contained the highest amount of added sugars had the longest time of fermentation, so that all of the added sugar could be converted into ethanol. For the determination of stable isotopes it is important that the sample contains 95–99 vol% of ethanol, because then the most reliable results can be obtained. The samples were prepared for analysis by distillation on the apparatus with Vigreux column. Distillate fractions were collected, distilled at a temperature of 78°C to 78.5°C, while all the previous distillates and residual were rejected. The content of ethanol in the distillate collected was determined by Karl-Fischer method. Zeolite was added to the sample in order to obtain min 95 vol% of ethanol in the sample. Samples were stored in 2 ml vials with standard caps and septa.

Sample preparation for stable isotope ratio mass spectrometry (IRMS) measurements: The stable carbon (13C/12C or δ13C), hydrogen (2H/1H or δD) and oxygen (18O/16O or δ18O) isotope ratio in the molecule of ethanol were determined using an Elemental Analyzer (Flash EA 1112 HT), which is connected to a mass spectrometer to measure the isotope ratio (Thermo Finnigan DELTA V Advantage). Using a liquid autosample AS300S, 0.1 µL of destillate was injected into the Flash EA 1112 HT. The gases obtained by the combustion or pyrolisys of the destillate were introduced into the Thermo Finnigan DELTA V Advantage IRMS spectrometer using the ConFlo III Interface. The calibration of used gases was done by using certified reference materials. The results of our δ13C, δD and δ18O analysis

of ethanol were reported using conventional δ notation, equation [1] relative to Vienna-Standard mean Ocean Water (V-SMOW) for 2H and 18O, and reference material BCR 656 for δ13C.

(1)

FlashEA 1112 HT parameters for determination δ13C: reactor temperature: 1020°C; GC temperature: 45°C; carrier flow: 90 mL/min; O2 flow: 250 mL/min; O2 injection time: 1 s; autosampler delay: 23 s. FlashEA 1112 HT parameters for determination δ2H and δ18O: reactor temperature: 1400°C; GC temperature: 90°C; carrier flow: 100 mL/min; syringe size: 0,5 µL.

Statistical analysis: Statistical calculations were carried out using software package Statistical System Number Cruncher – NCSS 2007 and MATLAB R2009. Linear regression analysis was used to investigate the correlation between

the amount of sugar and value of the stable isotope of hydrogen, and for the formulation of a mathematical model


13

that describes the dependence. The value of percentage of added sugar was transformed in the negative logarithm of the molality (-log B) of added sugar to obtain a linear relationship between the variables.

RESULTS AND DISCUSSION

Botanical origin. Carbon-13: The mean δ13C value of 11 fermented alcohol samples are presented in Table 1. The obtained data confirm that the determination of values δ13C may give insight to from where the ethanol in alcoholic beverages originates. Only fruit was used to obtain the test samples of alcoholic beverages, and therefore all values obtained were in the range of C3 plants. Respectively, plants can be classified in three categories according to their photosynthetic pathways. The plants belonging to the first category can fix the atmospheric CO2 by carboxylation of ribulose 1,5-diphosphate leading to two molecules of phosphoglycerate (chain of three carbon atoms, hence the name C3 plants) [5, 6, 12-14]. The RuBisCo reaction was accompanied by strong 13C isotope effect causing a large depletion in the carbon-13 content of the plant (carbohydrate δ13C values of these plants range from -28‰ to -23‰) [15]. Most plants belong to this group (e.g. grape, apple, rice, potato, sugar beet). During the experiment, plum cultivar Kifer was mixed with 5% of the sugar produced from sugar cane. The mean value δ13C for this sample was -21.85‰.

The sugar cane belongs to the second category of plant, called C4 plants. The C4 plant fix CO2 by phosphoenolpyruvate carboxylase (PEP). The PEP-Carboxylase reaction showed almost no isotope fractionation with respect to the carbon-13 content of atmospheric CO2. Products derived from C4 plants showed higher carbon-13 contents than analogous product from C3 plants (δ13C values of carbohydrates from C4 plants are generally around -10‰) [15]. Cane and maize are the most important representatives of this group from agro-economical point of view. The value that was obtained was between the range of values for C3 and C4 plants. The reason for this is the use of both types of plants. However, compared to the value for the sample of ethanol, which comes only from plums cultivar Kifer, the value δ13C increased significantly. The chaptalization with cane sugar is easily detectable by IRMS because of the significant increase of the carbon content (resulting from the fermentation of the mixture of C4 cane and C3 fruit sugar) [4, 6].

Hydrogen-2: Deuterium content (δD) concerns the physiology of the plant from which the sugar originates (6). Approximately 85% of the deuterium of sugar is during fermentation transferred into methyl-group and about 75% of the deuterium of water is transferred into the methylene-group of ethanol molecule. The 2H/1H ratio in methyl-group is therefore significant for the determination of the botanical origin of fermented sugar producing the ethanol. The 2H/1H ratio in methyl-group is important for the deuterium content of the fermentation water and reflects the climatic conditions related to the geographical origin. The intermolecular ratio of both ratios in the so-called “R-value“, also characterizes the origin of the ethanol. After chaptalization of fruit must with sugar beet, the R-value of δD for the produced ethanol in our experiment decreased significantly depending on the amount of chaptalization (Figure 1).

Figure 1. Graphical representation of the -log B dependence of values δD.

Namely, between δD and -log B a linear relationship is present, and this was the reason why the linear regression analysis was applied. For each sample, a mathematical model that best describes the relationship between the amount of sugar and the value of δD was formulated and used in the production. The independent variable is the -log B and the dependent variable is the value of δD. The mathematical models are presented in Table 2.


14

Table 2. Formulated mathematical models using regression analysis.

Fruit Variety Geographical origin

Equation Mathematical model -log B = a·δD + b

Apple

Idared North Serbia 1 -log B = 0.0658·δD + 19.15

Jonathan Central Serbia 2 -log B = 0.0803·δD + 23.90

Golden Delicious Central Serbia 3 -logB = 0.0388·δD + 12.00

Pear

William Central Serbia 4 -log B = 0.1473·δD + 40.31

William North Serbia 5 -log B = 0.1233·δD + 34.24

Kifer Central Serbia 6 -log B = 0.0778·δD + 22.85

Pear Stragari North Serbia 7 -log B = 0.0459·δD + 13.81

Stragari Central Serbia 8 -log B = 0.0340·δD + 10.81

Grapes

Black grapes North Serbia 9 -log B = 0.0301·δD + 9.52

Black grapes Macedonia 10 -log B = 0.0324·δD + 9.71

White grapes Macedonia 11 -log B = 0.0318·δD + 9.54

All developed mathematical models were validated by the calculation of basic statistical parameters (Pearson's correlation coefficient (r), standard error of estimation (s) and Fisher's value (F)) and cross-validation parameters

(Table 3). The values of (r) and (s) indicate that the linear equations obtained are statistically very significant. The value of (r) greater than 0.9 indicates a very strong correlation between the parameters. Also, the value of (s) quite low, indicating that the linear model described the experimental data obtained very well. Cross-validation is practical for testing significance. The values of the cross-validation coefficient of determination (r2

cv) and adjusted coefficient of determination (r2

adj) are greater than 0.5, which is a proof of good predictability of the model (16). The predicted residual sum of squares (PRESS) is very low (less than one for all of the models). Also, PRESS-value is less than the total sum of squares (TSS), and PRESS/TSS-value is lesser than 0.4. This indicates the significant predictive power of the models [16, 17]. The practical application of these equations is reflected in the calculation of the approximate amount of added sugar, derived from beet sugar, in brandies during production, based on the values of δD.

Table 3. Statistical parameters that indicate the validity of the mathematical model.

Fruit Variety Geographical origin

r s F PRESS

TSS PRESS /TSS

r2adj r2

cv

Apple

Idared North Serbia 0.9975 0.0295 3561 0.0214 3.1106 0.0069 0.9969 0.9931

Jonathan Central Serbia 0.9944 0.0465 1587 0.0561 3.4716 0.0162 0.9940 0.9838

Golden Delicious Central Serbia 0.9827 0.0814 506 0.1580 3.4716 0.0455 0.9655 0.9545

Pear

William Central Serbia 0.9950 0.0416 1781 0.0401 3.1106 0.0129 0.9929 0.9871

William North Serbia 0.9957 0.0387 2057 0.0318 3.1106 0.0102 0.9902 0.9898

Kifer Central Serbia 0.9910 0.0588 987 0.0844 3.4716 0.0243 0.9843 0.9757

Plum Stragari North Serbia 0.9980 0.0261 4559 0.0152 3.1106 0.0049 0.9959 0.9951

Stragari Central Serbia 0.9977 0.0290 3832 0.0224 3.2363 0.0069 0.9969 0.9931

Grapes

Black grapes North Serbia 0.9807 0.0754 452 0.1744 2.6707 0.0653 0.9653 0.9347

Black grapes Macedonia 0.9982 0.0246 5116 0.0147 3.1106 0.0047 0.9960 0.9953

White grapes Macedonia 0.9954 0.0396 1964 0.0359 3.1106 0.0115 0.9915 0.9885

For the δD values which are quite low, the use of the described equation will show a high content of added sugar derived from sugar beets, although in some cases that would not be the real situation. Therefore, it is necessary to know where the sample comes from and then consider the results.

Geographical origin. Oxygen-18: The isotopic signature of water is usually changed by phase transitions within the atmospheric water cycle. The resulting spatial and temporal differences in δ18O- and δD- values in water depend on the amount of precipitation, temperatures, distance from sea (continental effect) and altitude [18]. Measurements of

the stable isotope ratios of hydrogen (2H/1H) and oxygen (18O/16O) are applicable for the characterization of geographical origin because they are strongly latitude dependent. The water derived from atmospheric vapor is called “meteoric water“. In the meteoric water cycle, a well-known isotopes fraction takes place during the evaporation of the water from the oceans, where depletion in heavy isotopes is observed in the vapor [19]. As the water with a higher content of heavy isotopes is successively removed from the vapor by precipitation, the residual vapor shows a lower content of heavy isotopes. Consequently, precipitation from the residual vapor shows depletion of heavy isotopes. Actually, the precipitation in a tropical area at low latitude shows enrichment of heavy isotopes. On the other hand, snow and ice samples from the Arctic and Antarctic show large depletion of heavy isotopes. In the case of carbon, the isotope ratio in foodstuffs is directly related to their botanical origin. C3 plants use Calvin photosynthetic pathway to assimilate CO2. During this process, the plants discriminate against 13C and therefore possess relatively lower 13C/12C ratios than C4 plants, which utilize the more energy-efficient Hatch-Slack pathway. Since C3 plants predominate at higher latitudes and C4 plants are more common in warmer climates at lower latitudes (such as tropics), there is a gradient of decreasing 13C/12C in plant material from the equator to the poles, which can also be used as a proxy for geographical origin determination. The combination plots of the carbon, hydrogen and oxygen ratio enabled us to designate the geographical origins of alcohol derived from the same kind of cultivars. Mutual dependence of measured isotope ratio for all types of spirits that were analyzed and are shown in two-dimensional rectangular and three-dimensional (spatial) coordinate systems (Figure 2).


15

Figure 2. Two-dimensional and three-dimensional view of the stable isotope dependence.

By comparing the values obtained for brandy apple cultivar Idared, which originated from Northern Serbia, with the sort of brandy apple Jonathan from Central Serbia, it can be seen a significant difference in the values for the 18O/16O ratio. The average δ18O values of brandy from Northern Serbia is 17‰, while the brandy from Central Serbia is 20‰. The cause of these differences comes from differences in climate, varieties of apples, and the difference in distance from sea and other sources of evaporation. As expected, the obtained data indicate that the strongest effect was of the distance from the equator, because the value of δ18O obtained for a sample of brandy from Northern Serbia is significantly lower than the value of the sample of brandy of Central Serbia. For the apple brandy from Central Serbia, cultivar Delicious, δ18O values are similar to the values obtained from samples of the apple brandy cultivar Jonathan, also from Central Serbia. However, the average δ18O value for the Delicious sort is 22 ‰. If we observe only the location from which the sample comes, we should expect that the samples from Northern Serbia have the same values of δ18O. If there is a difference, it is the result of a different metabolism and physiology of plants, resulting in the adoption of different abilities of water and carbon dioxide. Since, in this case, three different varieties of apples were tested, it was expected to have partly different values for δ18O. On the Figure 2. it can be noticed that data are clustered, belonging to different varieties of fruits and originating from different geographical locations. This confirms that, for each type of fruit spirits, there is a range of δ13C and δ18O values, which is due to different environmental

conditions and the location where the fruit grew. By comparing δ18O values obtained for samples of grape brandy from Macedonia, it is important to note that they are very different from the values obtained for the Northern and Central regions of Serbia (Figure 2). The average value of δ18O for samples from Macedonia is 24‰, which is significantly more than the value of samples from Central Serbia (19‰). Macedonia's geographical position and closeness to the sea caused a significantly higher value of 18O in the immediate surrounding plants, thus increasing the availability of plants. When comparing two samples of grape brandy from Macedonia, there is an obvious match of δ18O values,

which confirms that they originate from the same location.


16

CONCLUSIONS

The number of 11 species of fruit brandies originating from Northern Serbia, Central Serbia and Macedonia were analyzed by IRMS method. A small database of alcohol isotope ratio was constructed in order to determine the botanical and geographical origins of raw material in alcohol. Therefore, a database was formed for the ratio values in stable isotopes of carbon (13C/12C) indicating the botanical origin. By regression analyses, mathematical models were developed. They enable the prediction of the amount of sugar that was added in a brandy that originates from sugar beets. The result of stable isotope ratio analysis of authentic brandy from the Republic of Serbia indicate that, for the authentication of brandy, it is generally important to use all isotope ratios. Graphical comparison of the results of the dependence between 13C/12C, 2H/1H and 18O/16O allowed the classification of the samples of brandy according to their geographical origin.

Acknowledgement

This paper was performed within the framework of the research projects No. 172012 and 172014 and 31055

supported by the Ministry of Education, Science and Technological Development of the Republic of Serbia.

REFERENCES

1. Bat, K. B., R. Vidrih, M. Nečemer,B. Mozetič, M. Vodopivec, I. Muluč, P. Kump, N. Ogrinc: Characterization of Slovenian apples with respect in their botanical and geographical origin and agricultural production practice. Food Technol. Biotechnol., 50 (2012) 107-116.

2. Pupin, A. M., M. J. Dennis, I. Parker, S. Kelly, T. Bigwood, M.C.F. Toledo: Use of isotopic analysis to determine the authenticity of Brazilian orange juice (Citrus sinensis). J. Agric. Food Chem., 46 (1998) 1369-1373.

3. Kelly, S., K. Heaton, J. Hoogewerl: Tracing the geographical origin of food: The application of Multi-isotope analysis. Trends Food Sci. Tech., 16 (2005) 555-567.

4. Ishida-Fujii, K., S. Goto, R. Uemura, K. Yamada, M. Sato, N. Yoshida: Botanical and geographical origin identification of industrial ethanol by stable isotope analysis of C, H and O. Biosci. Biotechnol. Biochem. 69

(2005) 2193-2199. 5. Marshall, J., R. Brooks, K. Lajtha: In stable isotopes in Ecology and environmental science. Blackwell

Publishing Ltd, Malden, USA (2007) pp. 22-60. 6. Christop, N., A. Rossmann, S. Voerkelius: Possibilities and limitations of wine authentication using stable

isotope and meteorological data, data banks and statistical tests. Part1: Wines from Francolinia and lake Constance 1992 to 2001. Mitt. Klosterneuburg., 53 (2003) 23-40.

7. Jokić, S., S. Vidović, Z. Zeković, S. Podunavac-Kuzmanović, L. Jevrić, B. Marić: Chemometric analysis of tocopherols content in soybean obtained by supercritical CO2. J. Supercrit. Fluid., 72 (2012) 305-311.

8. Podunavac-Kuzmanović, S., S. Markov, D. Barna: Relationship between the lipophilicity and antifungal activity of some benzimidazole derivatives. J. Theor. Comp. Chem., 6 (2007) 687-698.

9. Podunavac-Kuzmanović, S., D. Cvetković, D. Barna: QSAR analysis of 2-amino or 2-methyl-1-substituted benzimidazoles against Pseudomomas aeruginosa. Int. J. Mol. Sci., 10 (2009) 1670-1682.

10. Podunavac- Kuzmanović, S.; Cvetković, D.; Barna, D. Correlations between the lipophilicity and the inhibitory activity of different substituted benzimidazoles. CI&CEQ. 2009, 15, 125-130.

11. Kovačević, S., L. Jevrić, S. Podunavac- Kuzmanović, N. Kalajdžija, E. Lončar: Quantitative structure–retention relationship analysis of some xylofuranose derivatives by linear multivariate method. Acta Chimica Slovenica, 60 (2013) 420-428.

12. Ghidini, S., A. Ianieri, E. Zanardi, M. Conter, T. Boschetti, P. Iacumin, G. Bracchi: Stable isotope determination in food authentication: A review. Ann. Fac. Medic. Vet. di Parma., 26 (2009) 193-204.

13. Rapeanu, G., C. Vicol, C. Bichescu: Possibilities to assess the wines authenticity. Innov. Rou. Food Biotechnol., 5 (2009) 1-9.

14. Guček, M., J. Marsel, N. Ogrinc, S. Lojen: Stable isotopes determinations in some fruit juices to detect addes sugar. Acta Chim. Slov., 45 (1998) 217-228.

15. Sun, D. W.: Modern Tehniques for Food Authentication. Elsevier Inc., Ireland (2008) pp. 15-28. 16. Podunavac-Kuzmanović, S., D. Cvetković: QSAR modeling of antibacterial activity of some benzimidazole

derivates. CI&CEQ., 17 (2011) 33-38. 17. Podunavac-Kuzmanović, S., D. Cvetković, S. Gadžurić: Prediction of the inhibitory activity of benzimidazole

derivatives against Bacillus spp. APTEFF., 42 (2011) 251-261. 18. Muccio, Z., G. Jackson: Isotope ratio mass spectrometry. R. Soc. Chem., 134 (2009) 213-222. 19. Ghosh, P., W. Brand: Stable isotope ratio mass spectrometry in global climate change research. Int. J. Mass

Spectrom., 228 (2003) 1-33.


17

ХЕМОМЕТРИЈСКИ ПРИСТУП ОДРЕЂИВАЊУ АУТЕНТИЧНОСТИ РАЗЛИЧИТИХ ВРСТА РАКИЈЕ СРБИЈЕ И МАКЕДОНИЈЕ

Сања О. Подунавац-Кузмановић1, Лидија Р. Јеврић*1, Страхиња З. Ковачевић1, Биљана В.

Марошановић2, Маја М. Лојовић2

1Технолошки факултет Нови Сад, Универзитет у Новом Саду, Нови Сад, Србија 2СП Лабораторија, Индустријска зона бб, Бечеј, Србија

Одређивањем односа стабилних изотопа у алкохолним пићима могуће је дати веома прецизну оцену квалитета алкохола. Применом хемометријских метода за обраду резултата могуће је потврдити аутентичност различитих врста воћних ракија. Анализом односа стабилних изотопа C, H и О, применом IRMS методе, у воћним ракијама које су припремљене на традиционални начин, формирана је база података која је садржала неопходне информације за статистичку обраду. У поступку добијања воћних ракија, воћу које је коришћено, додата је растућа количина шећера пореклом од шећерне репе. За све врсте ракија које су анализиране применом линеарне регресионе анализе дефинисани су математички модели који описују зависност између додате количине шећера пореклом од шећернe репе и вредност односа стабилних изотопа 2H/1H. Применом једначина могуће је израчунати додату количину шећера у непознатом узорку. Дефинисане разлике у вредностима односа 18О/16О, испитиваних ракија, указују на географско порекло воћа које је коришћено при производњи ракије. Графичким приказивањем међусобне зависности односа изотопа (13C/12C, 2H/1H и 18O/16O) извршена је класификација узорака ракије према врсти воћа и локацији са које потичу.

Кључне речи: аутентичност; воћна ракија; анализа изотопа; регресиона анализа; IRMS.

Rad primljen: 18. 09. 2015.

Rad prihvaćen: 05. 11. 2015.


19

UTICAJ KONCENTRACIJE RASTVORA CEFALEKSINA NA SORPCIJU NA MODIFIKOVANO CELULOZNO VLAKNO

Radana Đuđić 1, Pero Sailović1, Branka Rodić Grabovac 1, Boro Rudić 2 1 Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, RS, BiH

2Gimnazija Banja Luka

ISSN 2232-755X UDC: 615.33.012: 661.728.7.094.94 DOI:10.7251GHTE1511019Dj Originalni naučni rad

Dobijanje zavoja sa biološkom aktivnošću predstavlja jedan od najinteresantnijih trendova u razvoju novih medicinskih materijala. U radu se ispituje uticaj koncentracije rastvora cefaleksina na sorpciju prilikom dobijanja biološki aktivnog vlakna. Sorpcija lijeka vršena je na uzorcima oksidovane celuloze (OC) sa različitim sadržajem karboksilnih grupa iz vodenog rastvora cefaleksina koncentracija c=1,7∙10-3, 3,4∙10-3 i 5,1∙10-3 mol/L na sobnoj temperaturi (22 ± 2 °C) dok je desorpcija vršena u fiziološkom rastvoru. Količine vezanog i otpuštenog lijeka određivane su spektrofotometrijski u UV području. Utvrđeno je da sadržaj karboksilnih grupa na OC, pH vrijednost kao i koncentracija rastvora utiču na količinu vezanog lijeka. Rezultati provedenog eksperimenta pokazuju da je maksimalna količina vezanog lijeka (23,06 mg/g) dobijena prilikom sorpcije iz rastvora c=5,1∙10-3 mol/L.

Ključne riječi: cefaleksin, modifikovana celuloza, sorpcija antibiotika

UVOD

Upotreba biomedicinskih materijala sa kontrolisanim otpuštanjem ljekovitih preparata zadnjih nekoliko decenija bilježi intenzivan rast. Biološki aktivni materijali, predstavljaju različite tipove materijala kompatibilnih sa ljudskim tkivima i/ili biološkim fenomenima. Vezivanjem homeoterapeutika na polimerne matrikse različite strukture dobijaju se biološki aktivna vlakna sa lokalnom primjenom[1-5], koja imaju široku primjenu u medicini.

Vezivanje lijeka različitim hemijskim vezama na polimerne nosače omogućava kontinualno, ciljano otpuštanje lijeka optimalne koncentracije kontrolisanom brzinom u dužem vremenskom periodu, što povećava efikasnost terapije[6-9].

Kao polimerni nosač za dobijanje biološki aktivnog materijala u ovom radu korištena je oksidovana celuloza, netoksičan i nekancerogeni polimer. Dobija se selektivnom oksidacijom primarnih hidroksilnih grupa celuloze do karboksilnih grupa.

Na oksidovanu celulozu sorbovan je cefaleksin (slika 1), cefalosporinski antibiotik prve generacije. Djeluje baktericidno na veliki broj grampozitivnih i gramnegativnim bakterija [10]. U vodenim rastvorima cefaleksin je prisutan u obliku cviterjona, koji je u ravnoteži sa neutralnom molekulom, odnosno u zavisnosti od pH vrijednosti može biti u katjonskom ili anjonskom obliku.

Cilj ovog rada bio je ispitati uticaj koncentracije rastvora cefaleksina iz koga se vrši sorpcija na količinu antiobiotika koja se veže na oksidovano celulozno vlakno.

Slika 1. Hemijska struktura cefaleksina Figure 1.Chemical structure of cephalexin

MATERIJALI I METODE RADA

Modifikovano celulozno vlakno dobijeno je oksidacijom pamučnog zavoja smjesom HNO3/H3PO4/NaNO2 tokom 14, 18 i 36 sati prema postupku opisanom u literaturi [11]. Sadržaj karboksilnih grupa u dobijenom celuloznom materijalu određen je kalcijum-acetatnom metodom [12].

Korespondentni autor: Pero Sailović, Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, RS, BiH, e-mail adresa:

[email protected]


Radana Đuđić i sar.: UTICAJ KONCENTRACIJE RASTVORA CEFALEKSINA NA SORPCIJU NA ...

20

Materijal sa antimikrobnim djelovanjem dobijen je potapanjem oksidovane celuloze u vodeni rastvor cefazolina pri sljedećim uslovima:

koncentracija lijeka c=1,7∙10-3, 3,4∙10-3 i 5,1∙10-3 mol/L

trajanje sorpcije 2, 5, 15, 30 minuta i 24 sata

modul kupatila 1 : 200

temperature sorpcije: sobna temperatura (22 ± 2 °C)

Nakon završene sorpcije uzorci celuloznog materijala su ispirani destilovanom vodom, ocijeđeni i osušeni na sobnoj temperaturi.

Desorpcija vezanog cefazolina sa oksidovane celuloze testirana je u fiziološkom rastvoru, pri sljedećim uslovima:

vrijeme desorpcije 1, 2, 3, 4 i 24 sata

modul kupatila 1 : 100

temperature desorpcije: sobna temperatura (22 ± 2 °C)

Količine sorbovanog i desorbovanog antibiotika sa oksidovanog celuloznog vlakna određene su spektrofotometrijski mjerenjem apsorpcionog maksimuma na UV-VIS spektrofotometru Model 6315 Jenway, na karakterističnoj talasnoj dužini za cefaleksin, λmax 262 nm.


Modifikovano celulozno vlakno dobijeno je selektivnom oksidacijom celuloznog zavoja smjesom HNO3/H3PO4/NaNO2,

tokom 12-48 sati. Uticaj trajanja procesa oksidacije na sadržaj karboksilnih grupa prikazan je u tabeli 1.

Selektivnom oksidacijaom celuloznog vlakna u formi zavoja dobijene su karboksilne grupe koje u kombinaciji sa hidroksilnim grupama celuloze predstavljaju dobru osnovu za vezivanje antibiotika cefaleksina u obliku cefaleksin-monohidrata.

Tabela 1: Uticaj trajanja reakcije oksidacije na sadržaj karboksilnih grupa oksidovanog celuloznog vlakna u formi zavoja

Table 1: The effects of oxidation reaction on the content of carboxyl groups of the oxidized cellulose fiber in the form of bandage

Reakcioni sistem HNO3/H3PO4/NaNO2 (2:1:1.4, v/v/%w) The reaction system HNO3/H3PO4/NaNO2 (2:1:1.4, v/v/%w)

Tempеratura/Temperature: 22 ± 2 °C Vrijeme oksidacije (h) Time of oxidation (h)

Sadržaj COOH % The content of COOH %

14 6,49 18 6,86 36 9,52

Rezultati sorpcije cefaleksina na OC su prikazani u tabeli 2. Iz tabele 2 vidimo da je najveću količinu cefaleksina (23,06 mg/g) vezao uzorak OC sa najvećim sadržajem (9,52%) karboksilnih grupa iz rstvora koncentracije c=5,1∙10-3 nakon 24 sata.

Tabela 2. Količina vezanog cefaleksina na OC (mg/g) iz rastvora concentracija c=1,7∙10-3, 3,4∙10-3 i 5,1∙10-3 mol/L, modul kupatila 1:200, temperatura 22±2°C

Table 2. The quantity of cephalexin bound to OC (mg/g) from the solution concentration c=1,7∙10-3, 3,4∙10-3 i 5,1∙10-3

mol/L, bath module 1:200, temperature 22±2°C

Vrijeme sorpcije cefaleksina Duration of sorption of cephalexin (min)

Masa vezanog cefaleksina u mg iz rastvora The mass of cephalexin bound in mg from the solution c=1,7∙10-3



6.49% COOH

6.86 % COOH

9.52 % COOH

6.49% COOH

6.86 % COOH

9.52 % COOH

6.49% COOH

6.86 % COOH

9.52 % COOH

2 3.24 7.23 11.87 1.73 10.28 15.57 4.82 12.18 19.85

5 5.19 6.46 9.37 4.94 2.06 12.28 8.04 8.88 14.77

15 4.39 7.61 10.58 4.40 6.80 13.87 6.03 11.26 15.14

30 4.38 10.74 12.88 5.48 11.35 16.88 6.25 13.84 22.69

24h 4.63 11.17 12.93 5.86 12.82 16.94 6.37 14.66 23.06


21

Na slici 2 date su maksimalne količine vezanog cefaleksina za sve tri koncentracije za odgovarajući sadržaj karboksilnih grupa.

Slika 2. Količina vezanog cefaleksina na OC (mg/g) Figure 2. Quantity of cephalexin bound to OC (mg/g)

Količina vezanog cefaleksina povećava sa povećanjem sadržaja karboksilnih grupa u uzorku OC, sa povećanjem koncentracije rastvora iz kojeg se vrši sorpcija kao i sa produženjem vremena trajanja sorpcije.

Vezivanje cefaleksina na modifikovano celulozno vlakno, ostvaruje se preko hemijskih ali jednim dijelom i fizičkih veza. Značajna količina vezanog lijeka u prve dvije minute procesa sorpcije, nakon kojeg se bilježi opadanje količine sorbovanog lijeka (5 minuta), objašnjava se time da na početku dolazi samo do procesa fizičkog upijanja lijeka na OC, a da se nakon 15 minuta uspostavlja ravnoteža i dolazi do hemijskog vezivanja, odnosno formiranja jonskih i vodoničnih veze između antibiotika i oksidovanog celuloznog vlakna.

Cefaleksin je u vodenim rastvorima prisutan u obliku cviterjona, koji je u ravnoteži sa neutralnom molekulom. Kako proces sorpcije teče, dolazi do snižavanja pH vrijednosti [13] što pogoduje transformaciji primarne amino-grupe cefaleksina u katjonsku formu koja zatim reaguje sa polikarboksilatnim jonom oksidovane celuloze gradeći jonsku vezu što se može prikazati rakcijom 1.

COOH -R -NH COO - Cel COO-R-NH3 + H COO - Cel+

3

--++- (1)

Karboksilna grupa antibiotika je sposobna za interakciju sa karboksilnim grupama oksidovane celuloze preko vodoničnih veza, pri čemu grade dimere [14], slika 3.

Slika 3. Dimerna vodonična veza cefaleksin-oksidovano celulozno vlakno Figure 3. Dimeric hydrogen bond cephalexin-oxidized cellulose fiber

Kao što je bilo i očekivano, količina vezanog lijeka raste sa porastom koncentracije iz koje se vrši sorpcija, međutim taj rast nije proporcionalan porastu koncentracije. Ovo se dešava zato što na količinu vezanog lijeka, pored koncentracije rastvora antiobiotika utiču i drugi faktori kao što su promjena pH rastvora tokom procesa sorpcije i pristupačnost reaktivnih mjesta na OC.

Radana Đuđić i sar.: UTICAJ KONCENTRACIJE RASTVORA CEFALEKSINA NA SORPCIJU NA ...

22

Iz podataka za desorpciju cefaleksina prikazanih u tabeli 3 može se vidjeti da se nakon 24 h u fiziološkom rastvoru sa oksidovane celuloze otpušta relativno mala količina vezanog lijeka. Kod uzoraka sa većim sadržajem karboksilnih grupa uočava se porast količine otpuštenog antibiotika. Ovakav trend porasta količine otpuštenog cefaleksina prisutan je sa porastom koncentracije rastvora iz koga je vršena sorpcija.

Tabela 3. Količina otpuštenog cefaleksina sa OC (mg/g) iz rastvora concentracija c=1,7∙10-3, 3,4∙10-3 i 5,1∙10-3 mol/L, modul kupatila 1:200, temperatura 22±2°C

Table 3. The quantity of released cephalexin with OC (mg/g) from the solution concentration c=1,7∙10-3, 3,4∙10-3 i 5,1∙10-3 mol/L, bath module 1:200, temperature 22±3°C

Vrijeme desorpcije Duration of desorption (h)

Masa desorbovanog cefaleksina u mg iz rastvora The mass of released cephalexin in mg from the solution c=1,7∙10-3



6.49% COOH

6.86 % COOH

9.52 % COOH

6.49% COOH

6.86 % COOH

9.52 % COOH

6.49% COOH

6.86 % COOH

9.52 % COOH

1 0.73 1.06 1.23 1.24 1.43 1.53 1.70 1.89 1.99

2 0.74 1.10 1.31 1.34 1.54 1.84 1.89 2.10 2.69

3 0.76 1.14 1.33 1.38 1.59 1.88 1.95 2.13 2.71

4 0.79 1.15 1.46 1.45 1.65 1.98 2.07 2.28 2.78

24 0.88 1.35 1.53 1.54 1.78 2.11 2.12 2.34 3.01

Prema podacima iz tabele 3, najveća količina lijeka otpušta se u prva 4 sata procesa desorpcije sa svih uzoraka OC bez obzira na sadržaj karboksilnih grupa, a produžavanjem procesa desorpcije, u narednih 20 sati otpušta se sasvim mala količina lijeka. Mali stepen desorpcije cefaleksina vezanog na OC posljedica je vezivanja antibiotika jakim sonim vezama i nešto slabijim vodoničnim. Iz tabele se vidi da koncentracija rastvora antibiotika ne utiče bitno na količinu otpuštenog lijeka jer je za rastvor tri puta veće koncentracije zabilježena porast desorpcije sa za samo 1,22% .

Obzirom da je u slučaju oksidovanog celuloznog vlakna u formi zavoja vezivanje antibiotika vršeno preko slabih jonoizmjenjivačkih grupa i u vodenom rastvoru koji nije puferovan, dobijene su zadovoljavajuće količine sorbovanog cefaleksin monohidrata i brzina otpuštanja koja odgovara potencijalnoj namjeni modifikovanog pamučnog zavoja sa vezanim antibiotikom [13].

ZAKLJUČAK

Prema dobijenim podacima za sorpciju cefaleksina na modifiikovano celulozno vlakno, za sve tri primjenjene koncentracije i sve stepene supstitucije, sorpciju ne bi trebalo vršiti duže od 30 minutaiz razloga što je količina sorbovanog cefaleksina u periodu između 30 minuta i 24 časa zanemarljiva.

Poredeći dobijene rezultate za proces desorpcije antibiotika sa modifikovanog zavoja, proizilazi da su svi uzorci desorbovali najviše cefaleksina u vremenu do 4 časa.

Povećanje stepena oksidacije celuloznog vlakna, odnosno povećanje sadržaja karboksilnih grupa ne utiče značajno na proces desorpcije ljekovitog preparata, ali u određenoj mjeri dolazi do veće degradacije celuloznih vlakana.

Sa povećanjem koncentracije lijeka dolazi do neznatnog povećanja stepena desorpcije lijeka za sve uzorke, pa je najbolji rezultat sa ekonomskog i fiziološkog stanovišta pokazao uzorak srednjeg stepena supstitucije, dobijen sorpcijom iz najmajnje koncentracije lijeka.

LITERATURA

1. Rodić Grabovac, B., R. Đuđić, LJ. Topalić-Trivunović, M. Balaban: Antimikrobno djelovanje modifikovanog celuloznog vlakna sa vezanim cefaleksin monohidratom. Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske, 6 (2012) 1-9

2. Rodić Grabovac, B., R. Đuđić, N. Ilišković: Vezivanje anestetika i antibiotika na karboksimetilcelulozu. Hemijska Industrija 61 (4) (2007) 203-207

3. Buchenska, J., S. Slomkowski, J. Tazbir, E. Sobolewska: Antibacterial Poly (ethileneteraphthalate) Yarn Containing Cephalosporin Type Antibiotic, FIBERS & TEXTILES in Eastern Europe. 11 (1) (2003) 41-47

4. Rodić Grabovac, B., R. Đuđić, P. Sailović: The obtatining of materials with antibacterial activity by bonding of cefazoline on modified cellulosic bandage. Contemporary Materials V-2 (2014) 222-227

5. Škundrić, P., A. Medović, M. Kostić, R. Jovanović, B. Popović: Biološki-aktivna vlakna, dobijanje i primjena. Hemijska vlakna, 4 (1) (1996) 37-47

6. Buchenska, J., S.Slomkowski, J.Tazbir, E.Sobolewska: Poly(ethylene terephtalate) yarn wirh antibacterial properties, Journal of Biomaterials Science. Polymer, 12 (2001) 55-62

7. Vuorio, M., J. A. Manzanares, L.Murtomaki, J.Hirvonen, T.Kankkunen, K. Kontturi: Ion-exchange fibers and drugs: a transient study. Journal of Controlled release, 91 (2003) 439-448


23

8. Medović, A., P. Škundrić, M. Kostić, I.Pajkić-Lijaković: The mathematical model of insulin desorption from the bioactive, fibrous artificial store. Journal of Biomedical Materials Research, 79 (2006) 635-642.

9. Saito, T. and A. Isogai: Ion-exchange behavior of carboxylate groups in fibrous cellulose by the TEMPO-mediated system. Carbohydrate Polymers 61 (2005) 183-190.

10. Suvajdžić, Lj.: Priručnik iz mikrobiologije sa vježbama za studente farmacije, Ortomedics, Novi Sad, (2004) 191.

11. Kumar, V. and T. Yang: HNO3/H3PO4-NaNO2 mediated oxidation of cellulose-preparation and characterization of bioabsorbable oxidized celluloses in high yields and with different levels of oxidation. Carbohidrate Polymer, 48 (2002) 403

12. USP (United States Pharmacopeia 23/National Formulary 18) (1995) Oxidized cellulose p. 318 13. Rodić Grabovac, B., Prilog proučavnju hemijskog modifikovanja vlakana u cilju dobijanja medicinskog tekstila

sa terapeutskim djelovanjem. Doktorska disertacija, Univerzitet u Banjaluci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, 2009.

14. Sailović, P., Uticaj strukture antibiotika iz reda cefalosporina na proces adsorpcije i desorpcije na oksidovanom celuloznom vlaknu u formi zavoja. Magistarski rad, Univerzitet u Banjaluci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, 2013.

THE IMPACT OF CEPHALEXIN SOLUTION CONCENTRATION ON THE SORPTION ON MODIFIED CELLULOSE FIBER

Radana Đuđić 1, Pero Sailović 1, Branka Rodić Grabovac 1, Boro Rudić 2 1University of Banja Luka, Faculty of Technology, Banja Luka, RS, B&H

2 Grammar school, Banja Luka

Obtaining bandage with biological activity is one of the most interesting trends in the development of new medical materials. This paper investigates the impact of cephalexin solution concentration on the sorption during the process of obtaining biologically active fibers. As a polymeric carrier for obtaining biologically active material in this paper we used oxidized cellulose (OC), non-toxic and non-cancerous polymer. It is obtained by selective oxidation of the primary hydroxyl groups of cellulose. The sorption of the drug was performed on the samples of OC with different content of carboxylic groups in an aqueous solution of cephalexin in concentration of c=1,7∙10-3, 3,4∙10-3 i 5,1∙10-3 mol / L at room temperature (22 ± 2 ° C) while the desorption was carried out in physiological solution. Binding of cephalexin is achieved via chemical (ionic and hydrogen) but partly also physical bonds. The amounts of bound and released drug were determined by spectrophotometry in UV spectrum. It was found that the content of carboxyl groups on OC, cephalexin solution concentration from which the sorption is carried out and the pH value influence the amount of bound drug. The results of the conducted experiment indicate that the maximum amount of bound drug (23.06 mg/g) obtained during the sorption from the solution is c=5,1∙10-3 mol/L and the maximum amount of drug released for the same sample is 3.01 mg/g.

Key words: cephalexin, modified cellulose, sorption of antibiotics

Rad primljen: 28. 02. 2015. Rad prihvaćen: 23. 03. 2015.


25

ODABIR ORGANSKOG RASTVARAČA KAO TEČNE MEMBRANE TOKOM TRANSPORTA METALNIH KATIONA

Mersiha Suljkanović1, Željka Nikolić1, Edita Nurković2

1Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Tuzli 2Tehnološki fakultet, Univerzitet u Tuzli

ISSN 2232-755X UDC: 553.611: 66.061.18

DOI:10.7251GHTE1511025S Originalni naučni rad

Metode određivanja sadržaja teških metala u prirodnim resursima kao i u industrijskim proizvodima, oduvijek su bile predmet brojnih naučnih istraživanja. Metode određivanja metalnih kationa uglavnom su bazirane na principu ″molekulskog raspoznavanja″, koje se zasniva na kompleksiranju metalnih kationa pogodnim ligandima. Efikasnost kompleksiranja uslovljena je kompatibilnošću kationa i liganda, ali i samim okolnostima, tj. medijem u kojem se odvija kompleksiranje. Jedna od tehnika koja se može primijeniti za uspješno razdvajanje i koncentriranje metalnih kationa je transportovanje kroz tečne organske membrane. Proces transporta obuhvata: ekstrakciju, difuziju i povratnu ekstrakciju metalnog kationa. Veća efikasnost kompleksiranja, (veća stabilnost kompleksa) ne mora značiti i efikasniji transport. Veoma značajan je izbor rastvarača kao membrane. U ovom radu su istražene metal-ligand interakcije, sa aspekta vrste rastvarača u kojem se odvijaju. Primjenjene su spektrometrijske (UV/VIS i AAS) tehnike, a istraživanja izvršena na ″model-sistemima″ sastavljenim od: dvovalentnih metalnih kationa (Cd, Pb), liganada (18-kruna-6, dibenzo-18-kruna-6, TritonX-100), kontra-iona (pikratni ion), te stripping agenasa (tiosulfat). Korišteni su organski rastvarači: dihlormetan, 1,2-dihloretan, hloroform i nitrobenzen. Rezultati su pokazali da među primjenjenim rastvaračima, najveću efikasnost u ulozi tečne membrane ima dihlormetan, kako za sve ispitane metalne katione, tako i za sve primjenjene ligande. Pokazano je da fizičke osobine rastvarača određuju njegovu efikasnost, tako da dihlormetan sa vrijednošću dielektrične konstante (ε = 8.93) nižom od ostalih, kao i manjom viskoznošću (0.4) ima prednost pri izboru kod pripreme tečne membrane za transport ispitanih metalnih kationa

Ključne riječi: metalni kationi, ligandi, organski rastvarači, transport kroz tečne membrane

UVOD

Među brojnim tehnikama za efikasno uklanjanje metalnih kationa iz prirodnih izvora, zasnovanim na reakcijama kompleksiranja kationa pogodnim ligandima, transportovanje kationa kroz tečne membrane (BLM ″Bulk Liquid Membrane″) sve više okupira pažnju istraživača [1,2]. Ova relativno jednostavna tehnika obuhvata tri procesa: ekstrakciju, difuziju i reekstrakciju analita [2].

Obzirom da interakcije ligand-kation (″domaćin-gost″), a time i stabilnost formiranih kompleksa zavise od brojnih eksperimentalnih uslova, variranjem istih zapravo možemo povećati efikasnost transporta. Najznačajniji od svih parametara ipak je kompatibilnost metalnog kationa i liganda, ali takođe su bitni: vrsta korištenog rastvarača, vrsta kontra-iona, prisustvo koegzistirajućih specija, itd. Teoretski model ovog tipa transporta postavili su Reusch i Cussler [3], kojim se - iako je jednostavan, mogu objasniti i neki komplikovaniji sistemi. Obzirom da su ligandi "nosači" metalnih iona kroz membranu, neophodne su odgovarajuće vrijednosti konstanti stabilnosti njihovih kompleksa, odgovarajuća rastvorljivost unutar membrane, kao i lipofilnost kako bi se spriječilo ″curenje″ liganda izvan membrane u rastvor samog analita. Ovim se zapravo ističe značaj liganada i njihovih interakcija sa membranskim rastvaračem. Obzirom da se transport kationa odvija između dvije vodene faze, kroz organsku fazu-membranu, pokretačka sila je gradijent koncentracije kationa [4]. Treba međutim istaći i značaj same sredine, tj. medija (rastvarača) u kojem se odvijaju interakcije metal-ligand. Osnova za razumijevanje uticaja rastvarača jeste princip podjele rastvarača na polarne i nepolarne, ali i druge karakteristike rastvarača (viskoznost i dielektrična konstanta) mogu unaprijediti ili ograničiti njihovu primjenu. Kada je riječ o interakcijama metalnih kationa i liganada, veoma značajan faktor je solvatacija specija uključenih u kompleksiranje, tj. liganda, metalnog kationa i samog kompleksa. Efekti rastvarača se mogu objasniti Cram-ovim principom reorganizacije, kojim se tvrdi da i domaćin i gost učestvuju u interakcijama sa rastvaračem [5]. U suštini, kation-ligand interakcije se takmiče sa solvatacijom kationa, tako da će ravnoteža između ova dva efekta biti faktor koji određuje i stabilnost i selektivnost. Solvatacija metalnog iona snažno zavisi od njegove veličine, ali i od prirode rastvarača. Tokom kompleksiranja, ligand treba da ima sposobnost da zamijeni molekule

rastvarača u prvoj solvatacionoj ljusci kationa ili da kation ima sposobnost zamjene molekula rastvarača molekulama liganda [6]. Zato se može zaključiti da promjenom vrste rastvarača značajno mijenjamo vezujuće osobine i selektivnost određenog liganda za određeni metalni kation. Izatt et al. [7] su zaključili da je za razumijevanje uticaja osobina rastvarača na termodinamiku i kinetiku kompleksiranja, potrebno imati validne informacije za različite sisteme rastvarača. Neki značajni parametri rastvarača su dati u Tabeli 1[8]:

Korespondentni autor: Mersiha Suljkanović, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Tuzli, BiH, e-mail adresa:

[email protected]


M. Suljkanović i sar.: ODABIR ORGANSKOG RASTVARAČA KAO TEČNE MEMBRANE TOKOM TRANSPORTA …

26

Tabela 1. Parametri rastvarača [8] Table 1. Solvent parameters [8]

Rastvarači Dielektrična konstanta, εr

Dipolni moment, μ (D)

Donorski broj, DN (kJ/mol)

Akceptorski broj, AN

Solvents Dielectric constant, εr

Dipole moment, μ (D)

Donor number, DN (kJ/mol)

Acceptor number, AN

Voda/Water 78.3 6.07 75.4 – 138.16 54.8

Metanol/ Methanol 32.66 5.7 79.55 41.3

Etanol/ Ethanol 24.55 5.8 131.88 37.1

Aceton/ Acetone 20.56 9.5 71.17 12.5

Acetonitril/ Acetonitrile 35.94 13.06 59.03 19.3

Dimetilformamid/ Dimethylformamide

36.71 12.9 111.36 16

Dimetilsulfoksid/ Dimethylsulfoxide

46.45 13.0 124.76 19.3

Propilen karbonat/ Propylene carbonate

65.1 16.7 63.22 18.3

Donorski broj se definiše kao vrijednost negativne entalpije za formiranje adukta (1:1) između datog rastvarača kao donora elektronskog para i standardne Lewis-ove kiseline SbCl5, u razblaženom rastvoru nekoordinativnog rastvarača 1,2-dihloretana, za koji je predložena nulta vrijednost DN. DN odražava sposobnost rastvarača da solvatizira katione i druge Lewis-ove kiseline. Opseg DN vrijednosti se kreće od nule (npr. za heksan ili tetrahlormetan) pa sve do 255.40 kJ/mol (za trietilamin). Generalno vrijedi da manje vrijednosti DN znače veću stabilnost kruna eterskog kompleksa.

Akceptorski brojevi rastvarača, AN, empirijski su parametri kao i DN, te su dati takođe u Tabeli 1. AN zapravo je mjera snage datog rastvarača da prihvata elektronske parove kao Lewis-ova kiselina. AN je bezdimenziona veličina dobijena od strane Gutmann-a i saradnika [8] iz 31P–NMR hemijskih pomaka koje proizvede efekat prihvatanja elektronskog para rastvarača Lewis-ove kiseline na rastvorenom trietilfosfan oksidu. AN je definisan kao broj 100 puta veći od omjera između 31P–NMR hemijskog pomaka u datom rastvaraču elektron-akceptoru u odnosu na heksan, kao referentni rastvarač (AN jednak nuli) i pomaka 1:1 adukta Et3PO−SbCl5, rastvorenog u 1,2-dihloretanu (AN jednak 100, kako bi se postigla konzistencija DN skale). Međutim, ni solvatacija liganda se ne može zanemariti, kako su pokazali Popov et al. [9] i Ozutsumi et al. [10], mada se za ova razmatranja mora detaljno poznavati struktura liganda. U rastvaračima koji lako ne disociraju, ali gdje je moguće ionsko sparivanje, priroda kontra-iona je jako značajna [11]. Ovakav efekat raste sa povećanjem naelektrisanja kationa. Danil de Namor et al. [12] su pretpostavili da se, osim u vodi, dimetilsulfoksidu i propilen karbonatu, ionsko sparivanje takođe ne odvija ni u rastvaračima poput: metanola, acetonitrila i dimetilformamida, za koje vrijedi: 32 < εr < 40, barem u razblaženim rastvorima (koncentracija nižih od 0.05 mol/L).

Izbor pogodnog organskog rastvarača zavisi od uloge koja se od njega očekuje, pa npr. kod procesa transporta kroz tečne membrane, to je jedan od najkritičnijih faktora za funkcionisanje membrane. Rastvarač koji će imati ulogu tečne membrane treba birati tako da se isti ne smije miješati sa vodenom fazom i da ima malu viskoznost i isparljivost, a da istovremeno omogućava veliki distribucioni koeficijent. Dielektrična konstanta je takođe bitan parametar. Tako je

npr.ustanovljeno da se veća brzina transporta Pb(II) iona uspostavlja u hloroformu (zbog niže dielektrične konstante) nego u nitrobenzenu (sa većom dielektričnom konstantom) [13]. Velika viskoznost nitrobenzena inače smanjuje brzinu transporta u odnosu na druge rastvarače. U Tabeli 2. navedene su karakteristike rastvarača koje su značajne prilikom pripremanja tečnih membrana u ovom istraživanju.

Tabela 2. Karakteristike rastvarača značajne za pripremanje tečne membrane [13] Table 2. Solvent characteristics for liquid membrane preparation [13]

Rastvarači Dielektrična konstanta, εr

Dipolni moment, μ (D) Viskoznost, η (mPa s)

Gustina, ρ (g/cm3)

Solvents Dielectric constant, εr

Dipole moment, μ (D) Viscosity, η (mPa s)

Density, ρ (g/cm3)

Dihlormetan (DCM) 8.93 1.6 0.41 1.33

1,2-dihloretan (DCE) 10.66 1.8 0.84 1.25

Nitrobenzen (NB) 34,82 4.02 2.03 1.19

Hloroform (CH) 4,81 1.15 0.56 1.49

Transport će se odvijati zbog difuzije (razlika u koncentracijama iona između dvije vodene faze je pokretačka sila transporta) i razlika u rastvorljivosti između vodenih faza i membranske faze. Ligandi koji kompleksiraju metalne ione u membranskoj fazi moraju što jače držati ione u kompleksu kako bi ekstrakcija u organskoj fazi bila potpuna i kompleksi trebaju imati što veću konstantu stabilnosti. Sa druge strane, potrebno je ostvariti i otpuštanje iona iz membrane u krajnju vodenu fazu, tako da je potreban kompromis između jačine vezivanja ligand-metal i same dinamike liganda. U transportnim sistemima, kada je formiranje kompleksa između transportovanog iona i nosača (liganda) i disocijacija kompleksa veoma brzo, a konstanta stabilnosti kompleksa na međupovršini izvorna faza/membrana i unutar


27

membrane velika, maseni transport kompleksa u membrani je korak koji određuje brzinu reakcije. Ligand ima ulogu ekstrahujućeg agensa koji favorizuje transport analita iz izvornog rastvora do krajnje faze, zbog svoje sposobnosti da gradi kompleks sa analitom. Što je rastvorljivost liganda u tečnoj membrani veća, to su veći maseni protoci analita i postiže se bolja selektivnost [14].

U ovom radu ispitani su ″model-sistemi″ sa poznatim koncentracijama metalnih kationa: Cd(II) i Pb(II), te polieterskih liganada (18-kruna-6, dibenzo-18-kruna-6 i Triton X-100), uz prisutne kontra-ione (pikrat), te u različitim organskim rastvaračima. Cilj je bio izdvojiti pojedine rastvarače kao pogodnije medije za odvijanje metal-ligand interakcija unutar transportnih sistema čiju suštinu čini sam rastvarač kao membrana. Poželjne fizičko-hemijske karakteristike rastvarača nameću njegovu primjenu kao tečne membrane, ostvarujući efikasan transport metalnih kationa.


Materijal

Hemikalije:

Standardni rastvor Cd(II) (1000 mg/L), (Cd(NO3)2 u 0,5 mol/L HNO3), Merck

Standardni rastvor Pb(II) (1000 mg/L), (Pb(NO3)2 u 0,5 mol/L HNO3), Merck

C12H24O6 (18-kruna-6); 99%, ACROS OGANICS

C20H24O6 (dibenzo-18-kruna-6); >99%, TCI

C6H3N3O7 (pikrinska kiselina)

C14H22O(C2H4O)9,5 (Triton X-100); p.a. Sigma-Aldrich

CH2Cl2, dihlormetan; p.a. Kemika

C2H4Cl2, 1,2-dihloretan; p.a. Kemika

CHCl3, hloroform; p.a. Kemika

C6H5NO2, nitrobenzen; p.a. Kemika

CH3COOH, acetatna kiselina; purris. p.a., Fluka

NaOH, natrijum hidroksid; g.r., Merck

Na2S2O3, natrijum tiosulfat; purrum.p.a. Sigma-Aldrich

Aparatura:

UV/VIS spektrofotometar (CECIL CE 2021)

Atomski apsorpcioni spektrofotometar (Perkin Elmer AAnalyst 200)

pH-metar (GLP31 Crison Instruments)

Konduktometar (GLP31 Crison Instruments)

Metode

Transportni eksperimenti

Eksperimenti za ispitivanje transporta metalnih kationa podrazumijevaju primjenu cilindrične staklene posude, tzv. "transportne ćelije" (Slika 1.), unutrašnjeg prečnika 5 cm, koja u centru sadrži staklenu cijev prečnika 2cm. Ova centralna cjevčica predstavlja fizički barijeru između dviju vodenih faza: izvorne faze (SP-source phase) koja sadrži 10 mL smjese ispitivanog metalnog kationa (1·10-3 mol/L) i kontra-iona (pikrat-ion, [PA]=1·10-3 mol/L) i krajnje faze (receiving phase, RP) koja je izvan centralne cjevčice i sadrži 30 mL rastvora pogodnog stripping agensa (tiosulfat, 0,10 mol/L). Obje vodene faze su puferovane na pH= 5 (acetatni pufer). Membranska faza (MP) sadži 50 mL pogodnog liganda ([L]=1·10-3 mol/L) rastvorenog u organskom rastvaraču; sloj membrane leži ispod vodenih faza i povezuje ih. Membranska faza se miješa magnetnim mješačem, tako da su pod ovakvim uslovima kontaktne površine među vodenim fazama ravne i tačno definisane [15]. Obje vodene faze se nakon izvjesnog vremena (3h) podvrgavaju analizi pomoću atomske apsorpcione spektrometrije, pri čemu se mjeri koncentracija metalnih kationa koji su transportovani kroz membranu.


28

(a) (b)

Slika 1. (a) Shema „transportne ćelije“; (b) ćelija koja je korištena za eksperimente transporta SP-izvorna faza; RP-krajnja faza; MP-membranska faza; A-magnetni mješač

Figure 1. (a) Scheme of “transport cell“ ; (b) cell used in transport experiments SP-source phase; RP-receiving phase; MP-membrane phase; A-magnetic stirrer

Spektrofotometrijska mjerenja

UV/VIS spektrometrijom snimani su apsorpcioni dijagrami sistema raznih nivoa složenosti, od dvokomponentnih, pa sve do 4-komponentnih, zaključujući na taj način o postojanju i nivoima interakcija u ispitivanim model-sistemima. Položaji apsorpcionih maksimuma, te njihova pomjeranja i apsolutne vrijednosti apsorpcije, ukazali su na promjene koje se dešavaju unutar ispitivanih sistema kod različitih rastvarača. Tako se došlo do zaključaka koji su pojedine rastvarače izdvojili kao pogodnije membrane u transportnim eksperimentima.

AAS tehnika sa plamenom atomizacijom korištena je za kvantitativni aspekt istraživanja transporta, odnosno mjerenje koncentracije metalnih kationa transportovanih u krajnju fazu transportne ćelije nakon prolaska kroz tečnu membranu. Mjerenja su provođena nakon 3h trajanja transporta, te vršena komparacija efikasnosti transporta zavisno od primjenjenog rastvarača unutar membrane.


U ranijim istraživanjima, predložen je mehanizam transporta (Slika 2.), na osnovu kojeg možemo posmatrati interakcije koje se odvijaju u ovim sistemima tokom eksperimenta [15,16]. Ključni korak je otpuštanje kationa iz membrane u krajnju fazu, tako da smo varirajući sastav membrane ispitali efikasnost svakog pojedinog rastvarača.

Slika 2. Predloženi mehanizam transporta metalnih iona kroz tečnu organsku membranu koja sadrži ligand (L), iz izvorne vodene faze (sadrži M2+ i kontra-ione, pikrate Pic-) prema krajnjoj vodenoj fazi (sadrži tiosulfate) [15]

Figure 2. Proposed mechanism of metal ion transport through organic liquid membrane containing dissolved ligand (L), from source aqueous phase (contains: M2+ cations and counterions picrate Pic-) to receiving aqueous phase (contains

thiosulphate ions) [15]

M2+

, 2Pic-

L M2+

(Pic-)2

M2+

, S2O32-

, Pic-

S2O32-

L


29

Transportni eksperimenti su provedeni prema proceduri opisanoj u prethodnom poglavlju. Ispitivanja su vršena za pojedinačne metalne katione, kako sa različitim nosačima-ligandima unutar membrane, tako i sa različitim rastvaračima u ulozi membrane.

Efikasnost transporta Pb(II) iona kroz dvije vrste tečnih membrana: dihlormetan (DCM) i 1,2-dihloretan (DCE) ispitana je korištenjem liganada: 18-kruna-6 (18C6), dibenzo-18-kruna-6 (DB18C6), te kombinacije liganada: 18C6+TX-100 i DB18C6+TX-100. Rezultati su pokazali da je transport efikasniji kada se membrana priprema od dihlormetana, za sve vrste korištenih liganada (Slika 3.). Objašnjenje leži u duplo manjoj vrijednosti viskoznosti dihlormetana (Tabela 2.) u odnosu na 1,2-dihloretan. Manja viskoznost koja predstavlja manji otpor kretanju unutar tečnosti na taj način pogoduje transportu metalnih iona. Takođe je i niža dielektrična konstanta za ovaj rastvarač (8.93) u odnosu na dihloretan (10.66) doprinijela efikasnijem transportu, obzirom da niža dielektrična konstanta stabilizuje jonske parove koji se formiraju između kationa i kontra-iona, te prenose kroz membranu gdje se odvija kompleksiranje.

Apsorpcioni dijagrami 3-komponentnih sistema unutar membrane (pikrat+Pb(II)+ligand) pokazuju (Slika 4.) veći intenzitet apsorpcije u 1,2-dihloretanu kao membranskom rastvaraču. Naime, veći intenzitet apsorpcije znači snažnije

interakcije unutar membrane, formirani kompleks u membrani je stabilniji, a to nadalje otežava otpuštanje kationa na granici membranske i krajnje faze, čime se smanjuje transport kationa.

Slika 3. Komparacija rezultata transporta Pb(II) iona kroz DCM i 1,2-DCE membrane za različite ligande: 1 – 18C6; 2 – DB18C6; 3 – 18C6+TX-100; 4 – DB18C6+TX-100

Figure 3. Comparison of Pb(II) transport results through DCM and 1,2-DCE membranes for different ligands: 1 – 18C6; 2 – DB18C6; 3 – 18C6+TX-100; 4 – DB18C6+TX-100

(a) (b)

Slika 4. Apsorpcioni dijagrami 3-komponentnih sistema u različitim membranskim fazama: (a) Pb(II)+PA+18C6; (b) Pb(II)+PA+DB18C6

Figure 4. Absorption spectra of 3-component systems in different membrane phases: (a) Pb(II)+PA+18C6; (b) Pb(II)+PA+DB18C6


30

Efikasnost transporta Cd(II) iona kroz četiri različite tečne membrane: dihlormetan, 1,2-dihloretan, hloroform i nitrobenzen ispitana je spektrofotometrijski. Nakon 3 h transporta, najveći procenat Cd(II) iona u krajnjoj fazi izmjeren je za sistem sa DCM membranom (Slika 5.), ali i apsorpcioni dijagrami (Slika 6.) za 3-komponentne sisteme (pikrat+Cd(II)+18C6), potvrdili su takođe dihlormetan kao najefikasniji rastvarač prilikom pripremanja tečne membrane: najintenzivnija apsorpcija je uočena za 1,2-dihloretan (kao i kod Pb(II) iona), a potvrđuje postojanje jačih interakcija unutar membrane i posljedično slabiji transport u krajnju fazu.

Slika 5. Komparacija rezultata transporta Cd(II) iona kroz DCM, 1,2-DCE, NB i CH membrane za 18C6 kao ligand u membrani

Figure 5. Comparison of Cd(II) transport results through DCM, 1,2-DCE, NB and CH membranes for 18C6 as membrane ligand

Slika 6. Apsorpcioni dijagrami 3-komponentnih sistema (Cd(II)+PA+18C6) u različitim membranskim fazama Figure 6. Absorption spectra of 3-component systems (Cd(II)+PA+18C6) in different membrane phases

ZAKLJUČAK

Nepolarni organski rastvarači su vrlo efikasni u ulozi tečnih membrana za transportovanje metalnih kationa, omogućavajući procese: ekstrakcije, difuzije i reekstrakcije kationa

Izbor organskog rastvarača veoma je značajan korak kod planiranja transporta kationa

Fizičko-hemijske osobine rastvarača usko su povezane sa njihovom efikasnošću kao tečnih membrana

Viskoznost rastvarača treba biti što niža kako bi otpor pri difuziji kationa kroz membranu bio što manji

Dielektrična konstanta rastvarača smanjuje elektrostatske interakcije, tako da je niža vrijednost ovog parametra neophodna za stabilizaciju ionskih parova kation-kontra ion u membrani

Niska dielektrična konstanta, kao i mala viskoznost dihlormetana, izdvajaju ovaj rastvarač kao najpogodniji kod pripremanja tečne membrane za transport Cd(II) i Pb(II) iona


31

LITERATURA

1. Allen, R., S. Bandyopadhyay, M.L. Klein: C12E2 reverse micelle: A molecular dynamics study. Langmuir 16 (26) (2000) 10547-10552

2. Hsu, M. F., E. R. Dufresne, D. A. Weitz: Charge stabilization in nonpolar solvents. Langmuir 21 (11) (2005) 4881-4887

3. Salman, R., A. Mohamed, A. Al-Saadi, M. Hamood: Molecular complexes of crown ethers: Part 7. Effect of surfactant on the charge transfer complex between dibenzo-18-crown-6 and tetracyanoethylene. Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 42: 3/4 (2002) 289-293

4. Semnani, A., M. Shamsipur: Spectroscopic study of charge transfer complexes of some benzo crown ethers with π-acceptors DDQ and TCNE in dichloromethane solution. Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, 49 (3) (1993) 411-415

5. Cram, D. J.: From Design to Discovery, American Chemistry Society, Washington, DC (1991) p. 91. 6. Nezhadali, A., G. Rounaghi, M. Chamsaz: Stoichiometry and stability of complexes formed between 18-crown-

6 as well as dibenzo-18-crown-6 ligands and a few metal ions in some non-aqueous binary systems using square wave polarography. Bull.Korean Chem.Soc. 21 (7) (2000) 685-689

7. Izatt, R.M., K. Pawlak, K. Bradshaw: Thermodynamic and kinetic data for macrocyclic interactions with cations and anions. J.S. Chem. Rev. 91 (8) (1991) 1721

8. Gutmann, V.: The Donor Acceptor Approach to Molecular Interactions, Plenum, New York (1978) 9. Okoroafor, N.O., A.I. Popov: Some multinuclear NMR studies of the macrocyclic effect. Inorg. Chim. Acta 148

(1) (1988) 91–96 10. Ozutsumi, K., K. Kohyama, K. Ohtsu, T. Kawashima: Thermodynamics of formation of 1,4,7,10,13,16-

hexaoxacyclooctadecane (18-crown-6) complexes with calcium, stroncium and barium ions in water and dimethylformamide. J. Chem. Soc., Dalton Trans. (18) (1995) 3081–3085

11. Danil de Namor, A., J.C. Ng, M.A.L. Tanco, M. Salomon: Thermodynamics of lithium crown ether. Interactions in acetonitrile and propylen carbonate. The anion effect on the coordination process. J. Phys. Chem. 100 (1996) 14485–14491

12. Danil de Namor, A., M.A. Liosa Tanco, J.C.Y. Ng, M. Salomon: Lithium-coronand electrolytes: Thermodynamic and electrochemical aspects. Pure Appl. Chem. 67 (1995) 1095–1102

13. Kakhki, R.M.Z., G. Rounaghi: Competitive bulk liquid membrane transport of heavy metal ions. J. Chem. Eng. Data 56 (2011) 3169–3174

14. Suljkanović, M.: Uticaj strukture polieterskih liganada na kompleksiranje Cd(II) i Pb(II) iona u organskim rastvaračima. Doktorska disertacija, Univerzitet u Tuzli, Prirodno-matematički fakultet, Tuzla, 2013.

15. Deb, N., S. Bagchi, A.K. Mukherjee: Charge transfer complex formation between TX-100/CCl4. Molecular Physics 108 (11) (2010) 1505–1511

16. Christy, F.A., P.S. Shrivastav: Conductometric studies on cation-crown ether complexes: A review. Critical Reviews in Analytical Chemistry, 41 (3) (2011) 236-269

SELECTION OF ORGANIC SOLVENT FOR LIQUID MEMBRANE TRANSPORT OF METAL CATIONS

Mersiha Suljkanović1,*, Željka Nikolić1, Edita Nurković2

1Faculty of Natural sciences and Mathematics, University of Tuzla

2Faculty of Technology, University of Tuzla

Methods for determination of heavy metal content in natural resources as well as in industrial products, have been the subject of numerous studies recently. These methods are generally based on the principle of ″molecular recognition″ and include complexation of metal cations with suitable ligands, followed by their removal in the form of coordination compounds. The efficiency of complexation is determined by the level of compatibility between cations and ligands, but also by surroundings, e.g. the medium in which complexation takes place. Among many techniques for successful separation and preconcentration of metal cations, transport through liquid organic membranes is very useful. Transport procedure includes three phases: extraction, diffusion and reextraction of metal cations. Higher efficiency of complexation (higher complex stability) doesn't necessarily mean higher efficiency of transport; certain compromise between the stability/instability relation is required. Among many experimental conditions (temperature, ligand selection, pH, etc.), the implementation of suitable organic solvent is highly important. In this paper, investigations of metal-ligand interactions were based on membrane solvent type. Spectrometric techniques (UV/VIS and AAS) were used for the investigation of ″model-systems″ consisted of: divalent metal cations (Cd, Pb), ligands (macrocyclic: 18-crown-6 and dibenzo-18-crown-6; acyclic: Triton-X-100), counter-ions (picrate) and stripping agents (thiosulphate). Organic solvents: dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform and nitrobenzene, were used for membrane preparation. Gained results showed that the most efficient solvent in preparation of liquid membrane is dichloromethane, for all investigated metal cations, and also for all used ligands. There is obvious


32

connection between physical properties of solvents and their efficiency as liquid membranes. Higher transport efficiency for dichloromethane membrane is connected with lower value of dielectric constant (ε = 8.93) compared to other solvents. Also, the lower value of dichloromethane viscosity (0.4) compared to other used solvents contributed to higher rate of cation transport. All results actually highlight some desirable properties of solvents, required for the preparation of membranes in transport experiments.

Key words: metal cations, ligands, organic solvents, liquid membrane transport




33

POREĐENJE KINETIKE PRENOSA MASE ISTO-STRUJNOG I PROTIV-STRUJNOG PROCESA OSMOTSKE DEHIDRATACIJE SVINJSKOG

MESA Vladimir Filipović, Biljana Lončar, Milica Nićetin, Violeta Knežević, Marijana Ačanski, Danijela Šuput

Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet, Novi Sad, Srbija

ISSN 2232-755X UDC: 637.5'64:66.047.3

DOI: 10.7251GHTE1511033F Originalni naučni rad

Postupak osmotske dehidratacije se sastoji od potapanja biološkog materijala, sa određenim sadržajem vode, u koncentrovane vodene rastvore koji sadrže osmotske agense (osmotski rastvor), pri čemu dolazi do prenosa dela mase vode iz ćelijskog materijala u osmotski rastvor. Jedna od mogućnosti povećanja efikasnosti procesa osmotske dehidratacije je primena protivstrujnog procesa. Praćenje kinetike prenosa mase može da se koristi za procenu efikasnosti procesa osmotske dehidratacije, a primena protivstrujog procesa u osmotskoj dehidrataciji značajno povećava kinetiku prenosa mase u procesu, što dovodi do povećanja sveukupne efikasnost procesa osmotske dehidratacije. Cilj istraživanja je uporedna analiza kinetike prenosa mase u isto-strujnom i protiv-strujnom procesu osmotske dehidratacije svinjskog mesa u tri različita osmotska rastvora. Vreme trajanja procesa i priroda primenjenog osmotskog rastvora su statistički značajno uticali na gubitak vode, prirast suve materije i smanjenje mase u oba tipa procesa. Vrednosti parametara brzine gubitka vode i brzine smanjenja mase u svakom satu procesa i u oba tipa procesa, bile su najviše za R3, zatim za R2, a najmanje vrednosti za R1, dok je za brzinu prirasta suve materije zavisnost obrnuta. Sa protokom vremena trajanja procesa dolazi do većeg razblaženja osmotskih rastvora u istrostrujnim procesima, bržeg pada vrednosti brzine gubitka vode i brzine smanjenja mase i manjeg pada istih vrednosti u protivstrujnim procesima za sva tri osmotska rastvora, tako da do kraja petog sata sve vrednosti brzine smanjenja mase u protivstrujnim procesima su veće od odgovarajućih vrednosti u istrostrujnim procesima.

Ključne reči: Osmotska dehidratacija, melasa šećerne repe, svinjsko meso, protivstrujni proces

UVOD

Jedan od novih načina za preradu namirnica kojima bi se poboljšao kvalitet dugotrajnih prehrambenih proizvoda je i metod sušenja osmotskom dehidratacijom. Osmotska dehidratacija je pokazala potencijal za dobijanje prehrambenih proizvoda unapređenih karakteristika gde se u samom procesu voda iz prehrambene sirovine uklanja pri niskim temperaturama [1] i pri čemu dolazi do poboljšanja kvaliteta finalnog proizvoda usled prirasta suve materije dehidriranog proizvoda kao specifičnosti procesa osmotske dehidratacije [2-4].

Postupak osmotske dehidratacije se sastoji od potapanja biološkog materijala, sa određenim sadržajem vode, u koncentrovane vodene rastvore koji sadrže osmotske agense (osmotski rastvor), pri čemu dolazi do prenosa dela mase vode iz ćelijskog materijala u osmotski rastvor. Osmotski rastvori imaju visok osmotski pritisak i nisku vrednost aktivnosti vode [5-7].

Prethodna istraživanja [8] su pokazala da proces osmotske dehidratacije ima pozitivnog uticaja na mikrobiološki profil i bezbednost prehrambenih namirnica sa osmotski dehidriranim svinjskom mesom.

Prethodnih godina istraživane su mogućnosti korišćenja melase šećerne repe kao osmotskog rastvora, koja su dala pozitivne rezultate u pogledu tehnoloških, nutritivnih i senzornih parametara procesa i finalnih proizvoda [9-12].

Jedna od mogućnosti povećanja efikasnosti procesa osmotske dehidratacije je primena protivstrujnog procesa. Teoretska osnova protivstrujnog procesa osmotske dehidratacije pretpostavlja veću efikasnost ovog procesa osmotske dehidratacije u poređenju sa istostrujnim procesom, što je i potrvrđeno u istraživanjima Lazarides i sar. [13], gde je zaključeno da protivstrujni proces povećava efikasnost dehidratacije krompira kroz povećanje brzine uklanjanja vode i minimalizovanje prirasta suve materije. U istraživanjima Mišljenović i sar. [14], protivstrujnim postupkom osmotske dehidratacije šargarepe i jabuke postignuti sadržaji suve materije nakon jednog časa procesa odgovarali su sadržajima suve materije proizvoda nakon 2,5 do 3 časa procesa istostrujne osmotske dehidratacije, što ukazuje na povećanje efikasnosti procesa i mogućnost njegovog skraćenja uz energetske uštede.

Cilj ovog istraživanja je uporedna analiza kinetike prenosa mase u isto-strujnom i protiv-strujnom procesu osmotske dehidratacije svinjskog mesa u tri različita osmotska rastvora.


Svinjsko meso (M. triceps brachii) kupljeno je neposredno pre eksperimenta u lokalnoj mesari u Novom Sadu, Srbija. Početni sadržaj vlage svežeg mesa je iznosio 72.83%. Pre osmotskog tretmana, sveže svinjsko meso je isečeno na kockice, dimenzija približno 1x1x1cm. Pripremljena su tri različita osmotska rastvora:

Korespondentni autor: Vladimir Filipović, Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet, Bulevar cara Lazara 1, 21000 Novi Sad,

Srbija, e-mail: [email protected]


V. Filipović i sar.: POREĐENJE KINETIKE PRENOSA MASE ISTO-STRUJNOG I PROTIV-STRUNOG PROCESA ...

34

- R1, vodeni rastvor natrijum horida i saharoze, (350 g komercijalnog, kristalnog NaCl je rastvoreno u 1 kg destilovane vode, a zatim je dodato 1200 g komercijalne, kristalne, saharoze, [15, 16]; - R2, mešavina osmotskog rastvora R1 i melase u masenim odnosima 1:1 i - R3, čista melasa šećerne repe.

Sva tri osmotska rastvora su razblaživana do zahtevanih koncentracija destilovanom vodom.

Maseni odnos svežeg svinjskog mesa i osmotskih rastvora je bio 1:2.

Istostrujna i provistrujna osmotska dehidratacija su izvođene u laboratoriskim čašama na temperaturi procesa od 20°C i sa ručnim mešanjem na svakih 15 minuta.

U postupku istostrujne osmotske dehidratacije nakon 1, 3 i 5 časova uzorci osmotski dehidriranog svinjskog mesa su vađeni iz osmotskih rastvora, zatim ispirani sa vodom, a višak vode od ispiranja pažljivo uklanjan filter hartijom sa svakog pojedinačnog komada dehidriranog mesa.

U postupku protivstrujne osmotske dehidratacije sveži uzorci svinjskog mesa su potapani u osmotske rastvore najnižih koncentracija, a zatim nakon svakog časa petočasovnog procesa, deo uzorka je uziman za analizu, a ostatak vraćan u osmotske rastvore rastućih koncentracija. Koncentracije tri osmotska rastvora u svakom satu procesa protivstrujne osmotske dehidratacije su prikazane u tabeli 2.

Sadržaj suve materije svežeg i dehidriranog svinjskog mesa u oba procesa osmotske dehidratacije je određivan konvektivnim sušenjem na 105°C tokom 24 časa u sušnici (Instrumentaria Sutjeska, Serbia). Sva analitička merenja su izvođena u skladu sa metodama AOAC [17].

U cilju praćenja kinetike prenosa mase procesa osmotske dehidratacije, mereni su: sadržaj vlage, promena u masi i promena rastvoraka. Koristeći ove merene parametre izračunati su sledeći procesni parametri: gubitak vode (WL), prirast suve materije (WR), smanjenje mase (WR), brzina gubitka vode (RWL), brzina prirasta suve materije (RSG) i brzina gubitka mase (RWR) [18].

Softverski paket StatSoft Statistica [19]. korišćen je za Analizu varijanse (ANOVA), a Microsoft Excel [20] je korišten za izradu grafika.


U tabeli 1. prikazane su srednje vrednosti i standardne devijacije tri merenja WL, SG i WR osmotski dehidriranog svinjskog mesa u istostrujnom procesu u tri osmostka rastvora.

Maksimalne vrednosti WL (0,4190±0,0093 g/gpočetnog uzorka (i..s.)) i SG (0,1345±0,0076 g/gi.s.) dobijene na kraju petočasovnog procesa u rasvoru R3, dok je maksimalna vrednost WR (0,2977±0,0070 g/gi.s.) dobijena na kraju petočasovnog procesa u rasvoru R2.

Tabela 1. Vrednosti odziva istostrujne osmotske dehidratacije svinjskog mesa ± SD Table 1. Pork meat co-current osmotic dehydration response values ± SD

Vreme (h) Time (h)

Koncentracija (% suve materije) Concentration (% dry matter)

WL (g/gi.s.) SG (g/gi.s.) WR (g/gi.s.)

R1

1 60 0,2184 ±0,0087a

0,0735 ±0,0097a

0,1449 ±0,0010a

3 60 0,2984 ±0,0099b

0,1350 ±0,0107b

0,1634 ±0,0008b

5 60 0,3176 ±0,0102b

0,1404 ±0,0129b

0,1772 ±0,0027b

R2

1 70 0,2294 ±0,0065a

0,0610 ±0,0067a

0,1684 ±0,0002b

3 70 0,4143 ±0,0049c

0,1219 ±0,0204b

0,2924 ±0,0155c

5 70 0,4211

±0,0106c 0,1234 ±0,0138b

0,2977 ±0,0070c

R3

1 80 0,2343 ±0,0061a

0,0591 ±0,0058a

0,1752 ±0,0003b

3 80 0,4085 ±0,0179c

0,1265 ±0,0107b

0,282 ±0,0072c

5 80 0,4190 ±0,0093c

0,1345 ±0,0076b

0,2845 ±0,0017c

abc Različita slova u eksponentu u istoj koloni ukazuju na statistički značajne razlike između vrednosti, pri nivou značajnosti od <0,05 (na osnovu post-hoc Tukey-evog HSD testa) abc Different letters in the superscript in the same column of the table indicate statistically significant difference between values at the level of significance of p<0.05 (based on post-hoc Tukey HSD test)


35

Duže vreme procesa je statistički značajno uticalo na porast sva tri procesna parametra istostrujne osmostke dehidratacije (WL, SG i WR).

Priroda primenjenog osmotskog rastvora je statistički značajno uticala na procesne parametre WL i WR, pri čemu su statistički značajno veće vrednosti ovih parametara dobijene u rastvorima koji su sadržali melasu. Vrednosti SG nisu se statistički značajno razlikovale u procesima sa različitim primenjenim osmotskim rastvorima.

U tabeli 2. prikazane su srednje vrednosti i standardne devijacije tri merenja WL, SG i WR osmotski dehidriranog svinjskog mesa u protivstrujnom procesu u tri osmostka rastvora.

Tabela 2. Vrednosti odziva protiv-strujne osmotske dehidratacije svinjskog mesa ± SD Table 2. Pork meat counter-current osmotic dehydration response values ± SD

Vreme (h) Time (h)

Koncentracija (% suve materije) Concentration (% dry matter)

WL (g/gi.s.) SG (g/gi.s.) WR (g/gi.s.)

R1

1 45 0,1716 ±0,0231a

0,0920 ±0,0038a

0,0796 ±0,0193a

2 48,75 0,2758 ±0,0493b

0,1273 ±0,0040ab

0,1485 ±0,0453ab

3 52,5 0,3355 ±0,0796bc

0,1402 ±0,0167ac

0,1953 ±0,0629bc

4 56,25 0,3876 ±0,0050cd

0,1654 ±0,0130bc

0,2222 ±0,008c

5 60 0,4365 ±0,0218d

0,1743 ±0,0430bc

0,2622 ±0,0212cd

R2

1 52,5 0,1964 ±0,0049ab

0,0919 ±0,0181ac

0,1045 ±0,0132a

2 56,88 0,3178 ±0,0288be

0,1341 ±0,0310ac

0,1837 ±0,0022bce

3 61,25 0,3767 ±0,0074cdef

0,1389 ±0,0233ac

0,2378 ±0,0159c

4 65,63 0,4282 ±0,0063d

0,1553 ±0,0302bc

0,2729

±0,0239cf

5 70 0,4768 ±0,0061d

0,1641 ±0,017bc

0,3127 ±0,0113dfg

R3

1 60 0,2179 ±0,0117ab

0,0702 ±0,0081a

0,1477 ±0,0036ae

2 65 0,3334 ±0,0033bfg

0,1056 ±0,0158ac

0,2278 ±0,0125c

3 70 0,4150 ±0,0119cdg

0,1233 ±0,0037ac

0,2917 ±0,0082cgf

4 75 0,4675

±0,0107d

0,1380 ±0,0097ac

0,3295 ±0,001dfh

5 80 0,4967 ±0,0139d

0,1497 ±0,0200ac

0,347 ±0,0061gh

abcdefgh Različita slova u eksponentu u istoj koloni ukazuju na statistički značajne razlike između vrednosti, pri nivou značajnosti od <0,05 (na osnovu post-hoc Tukey-evog HSD testa)

abcdefgh Different letters in the superscript in the same column of the table indicate statistically significant difference between values at the level of significance of p<0.05 (based on post-hoc Tukey HSD test)

Maksimalne vrednosti WL (0,4967±0,0139 g/gi.s.) i WR (0,347±0,0061 g/gi.s.) dobijene su na kraju petočasovnog procesa u rasvoru R3, dok je maksimalna vrednost SG (0,1743±0,0430 g/gi.s.) dobijena na kraju petočasovnog procesa u rasvoru R1.

Vreme trajanja procesa je statistički značajno uticalo na WL i WR, a na SG statistički beznačajno, pri čemu su se produžetkom trajanja procesa protivstrujne osmotske dehidratacije povećavale vrednosti svih procesnih parametara.

Priroda primenjenog osmotskog rastvora je statistički značajno uticala na procesni parametar WR, dok je uticaj na parametre WL i SG bio statistički beznačajan. Prisutsvo melase u sastavu osmotskih rastvora je uticalo na povećanje vrednosti parametara WL i WR.

Poredeći vrednosti procesnih parametara za istostrujan i protivstrujan proces, iz prikazanih rezultata se vidi da su vrednosti sva tri procesna parametra u protivstrujnom procesu bila značajno veća u poređenju sa odgovarajućim procesnim parametrima istostrujnog procesa (istostrujni proces u R3 nakon 5 sati: WL=0,3176±0,0102 g/gi.s., SG=0,1345±0,0076 g/gi.s., WR=0,2845±0,0017 g/gi.s.; potivstrujni proces u R3 nakon 5 sati: WL=0,4967±0,0139 g/gi.s., SG=0,1497±0,0200 g/gi.s., WR= 0,347±0,0061 g/gi.s.).


36

Praćenjem promena RWL, RSG i RWR, direktno se može pratiti promena kinetike prenosa mase, kao osnovnog pogonskog mehanizma procesa osmotske dehidratacije. Na ovaj način direktno se prati i upoređuje brzina i efikasnost procesa osmotske dehidratacije.

Na slici 1 prikazane su promene vrednosti parametra RWL tokom petočasovnog procesa istostrujne i protivstrujne osmotske dehidratacije svinjskog mesa u tri osmotska rastvora.

Na osnovu prikazanih podataka vidi se da vrednosti parametara RWL u svakom satu procesa i u oba tipa procesa najviše za R3, zatim za R2, a najmanje vrednosti za R1. Ovakve vrednosti parametra RWL su u saglasnosti sa rezultatima vrednosti parametra WL.

* p oznaka pored skraćenice za rastvor označava protivstrujni process

* p mark by the abbreviation for solution indicates the countercurrent process

Slika 1. Vrednosti RWL tokom trajanja procesa istostrujne i protivstrujne osmotske dehidratacije u tri osmotska rastvora

Figure 1. RWL values during co-current and counter-current osmotic dehydration process in three osmotic solutions

U poređenju sa vrednostima RWL za osmotski dehidriranu ribu koje su iznosile: 2,73·10-5 g/gi.s.·s za R1, 2,91·10-5 g/gi.s.·s za R2 i 2,99·10-5 g/gi.s.·s za R3 na kraju petočasovnog istostrujnog procesa [21], vrednosti RWL za osmotski dehidrirano svinjsko meso su slične i iznosile su: 1,76·10-5 g/gi.s.·s za R1, 2,31·10-5 g/gi.s.·s za R2 i 2,32·10-5 g/gi.s.·s za R3 na kraju petočasovnog istostrujnog procesa. Nešto manje RWL vrednosti dobijene u ispitivanjima na uzorcima svinjskog mesa u poređenju sa uzrocima ribe posledica su različitih fizičkih karakterisitka uzoraka kao i veće temperature procesa u istraživanju sa uzrocima ribe.

U poređenju istrostrujnog i protivstrujnog procesa osmotske dehidratacije vidi se da u početnim satima procesa, veće su vrednosti RWL za sva tri rastvora u poređenju sa odgovarajućim rastvorima u protivstrujnim procesima. Međutim sa protokom vremena trajanja procesa dolazi do bržeg pada vrednosti RWL u istrostrujnim procesima za sva tri osmotska rastvora i manjeg pada RWL vrednosti u protivstrujnim procesima za sva tri osmotska rastvora, tako da nakon trećeg sata, kada su ove vrednosti izjednačene, RWL vrednosti u protivstrujnim procesima su veće od odgovarajućih RWL vrednosti u istrostrujnim procesima. Ujednačeniji gradijent koncentracija između dehidrirajućeg materijala i osmotskih rastvora u protivstrujnom procesu u poređenju sa istostrujnim procesom tokom vremena trajanja procesa [22] objašnjava ovakvu razliku u kinetikama prenosa vode u istostrujnom i protivstrujnom procesu.

Na slici 2 prikazane su promene vrednosti parametra RSG tokom petočasovnog procesa istostrujne i protivstrujne osmotske dehidratacije svinjskog mesa u tri osmotska rastvora.

Prirast suve materije je sekundarni prenos mase koji se javlja u procesu osmotske dehidratacije i prati primarni prenos vode. Kao i kod primarnog prenosa mase vode, pogonski mehanizam za prenos mase rastvorka je gradijent koncentracija rastvoraka u dehidrirajućem materijalu i osmotskom rastvoru.

Vrednosti parametara RSG, za razliku od vrednosti RWL, u svakom satu procesa i u oba tipa procesa su bile najviše za R1, zatim za R2, a najmanje vrednosti za R3. Ovakve vrednosti parametra RSG su u saglasnosti sa rezultatima vrednosti parametra SG.


37

U poređenju sa vrednostima RSG za osmotski dehidriranu ribu koje su iznosile: 7,17·10-6 g/gi.s.·s za R1, 6,25·10-6 g/gi.s.·s za R2 i 6,26·10-6 g/gi.s.·s za R3 na kraju petočasovnog istostrujnog procesa [21], vrednosti RSG za osmotski dehidrirano svinjsko meso su bile nešto više za odgovarajuće rastvore i iznosile su: 7,83·10-6 g/gi.s.·s za R1, 6,93·10-6 g/gi.s.·s za R2 i 7,52·10-6 g/gi.s.·s za R3 na kraju petočasovnog istostrujnog procesa. Različite RSG vrednosti dobijene u ispitivanjima na uzorcima svinjskog mesa u poređenju sa uzrocima ribe posledica su različitih fizičkih karakterisitka uzoraka, kao i u slučaju vrednosti RWL.

Slika 2. Vrednosti RSG tokom trajanja procesa istostrujne i protivstrujne osmotske dehidratacije u tri osmotska rastvora Figure 2. RSG values during co-current and counter-current osmotic dehydration process in three osmotic solutions

U poređenju istostrujnog i protivstrujnog procesa osmotske dehidratacije, veće su vrednosti RSG za sva tri rastvora u protivstrujnom procesu u poređenju sa odgovarajućim rastvorima u istostrujnim procesima, tokom celog trajanja procesa.

Na slici 3 prikazane su promene vrednosti parametra RWR tokom petočasovnog procesa istostrujne i protivstrujne osmotske dehidratacije svinjskog mesa u tri osmotska rastvora.

Kao i u slučaju vrednosti RWL, vrednosti parametara RWR u svakom satu procesa i u oba tipa procesa najviše za R3, zatim za R2, a najmanje vrednosti za R1. Ovakve vrednosti parametra RWR su u saglasnosti sa rezultatima vrednosti parametra WR.

U poređenju sa vrednostima RWR za osmotski dehidriranu ribu koje su iznosile: 2,01·10-5 g/gi.s.·s za R1, 2,28·10-5 g/gi.s.·s za R2 i 2,37·10-5 g/gi.s.·s za R3 na kraju petočasovnog istostrujnog procesa [21], vrednosti RWR za osmotski dehidrirano svinjsko meso su takođe slične i iznosile su: 9,84·10-6 g/gi.s.·s za R1, 1,73·10-5 g/gi.s.·s za R2 i 1,64·10-5 g/gi.s.·s za R3 na kraju petočasovnog istostrujnog procesa. Nešto manje RWR vrednosti dobijene u ispitivanjima na uzorcima svinjskog mesa u poređenju sa uzrocima ribe, kao i u slučajevima druge dve praćene veličine, posledica su različitih fizičkih karakterisitka uzoraka kao i veće temperature procesa u istraživanju sa uzrocima ribe.

U poređenju istrostrujnog i protivstrujnog procesa osmotske dehidratacije vidi se da u početnim satima procesa, veće su vrednosti RWR za sva tri rastvora u poređenju sa odgovarajućim rastvorima u protivstrujnim procesima, usled većeg početnog gradijenta koncentraija u istrostrujnim procesima. Međutim sa protokom vremena trajanja procesa dolazi do većeg razblaženja osmotskih rastvora u istrostrujnim procesima, bržeg pada vrednosti RWR i manjeg pada RWR vrednosti u protivstrujnim procesima za sva tri osmotska rastvora, kao i u slučaju sa RWL vrednostima, tako da do kraja petog sata sve RWR vrednosti u protivstrujnim procesima su veće od odgovarajućih RWR vrednosti u istrostrujnim procesima.


38

Slika 3. Vrednosti RWR tokom trajanja procesa istostrujne i protivstrujne osmotske dehidratacije u tri osmotska rastvora

Figure 3. RWR values during co-current and counter-current osmotic dehydration process in three osmotic solutions

ZAKLJUČAK

Praćena kinetika prenosa mase može da se koristi za procenu brzine odvijanja procesa i efikasnosti različitih primenjenih parametara u procesu osmotske dehidratacije.

Melasa kao osmotski rastvor iskazala je statistički značajno veću efikasnost u poređenju sa druga dva osmotska rastvora u istrostrujnom i protivstrujnom procesu, dajući novu upotrebnu vrednost ovom nus proizvodu industrije šećera.

Primena protivstrujog procesa u osmotskoj dehidrataciji značajno povećava ukupnu kinetiku prenosa mase u procesu, obzirom da su svi praćeni odzivni parametri bili veći u protivstrujnim procesima, što dovodi do povećanja ukupne

ZAHVALNICA

Rezultati prikazani u ovom istraživanju su deo Nacionalnog projekta TR31055, finansiranog od strane Ministarstva prosvete, nauke i tehnološkog razvoja Republike Srbije

LITERATURA

1. Bolin, H., R., C.C. Huxsoll, R. Jackson, K.C. Ng: Effect of osmotic agents and concentration on fruit quality. Journal of Food Science, 48 (1) (1983) 202–212.

2. Flink, J.M.: Process conditions for improved flavor quality of freeze dried foods. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 23 (6) (1975) 1019–1026.

3. Fito, P., A. Chiralt, J. Barat, D. Salvatori, A. Andres: Some advances in osmotic dehydration of fruit. Food Science and Technology, 4 (5) (1998) 329–338.

4. Rastogi, N.K., K.S.M.S. Raghavarao: Mass transfer during osmotic dehydration of pineapple: considering Fickian diffusion in cubical configuration. Lebensmittel Wissenschaft und Technologie, 37 (1) (2004) 43-47.

5. Hawkes, J., J.M. Flink: Osmotic concentration of fruit slices prior to freeze-dehydration. Journal of Food Processing and Preservation, 2 (4) (1978) 265–284.

6. Giangiacomo, R., D. Torreggiani, E. Abbo: Osmotic dehydration of fruit. 1. Sugars exchange between fruit and extracting syrups. Journal of Food Processing and Preservation, 11 (3) (1987)183–195.

7. Sereno, A.M., M.D. Hubinger, J.F. Comesañac, A. Correa: Prediction of water activity of osmotic solutions. Journal of Food Engineering, 49 (2-3) (2001) 103-114

8. Filipović, V., B. Ćurčić, M. Nićetin, D. Plavšić, G. Koprivica, N. Mišljenović: Mass transfer and microbiological profile of pork meat dehydrated in two different osmotic solutions. Hemijska Industrija, 66 (5) (2012) 743-748.


39

9. Filipović, V., T. Kuljanin, N. Mišljenović, B. Ćurčić, M. Nićetin, G. Koprivica, L. Pezo: Determination of the water apparent diffusivity coefficients during osmotic dehydration of carrot in sugar beet molasses. 6th CEFood, Proceedings, Novi Sad, Srbija 23.-26. maj 2012., str. 656-661.

10. Pezo, L., B. Ćurčić, V. Filipović, M. Nićetin, G. Koprivica, N. Mišljenović, Lj. Lević: Artificial neural network model of pork meat cubes osmotic dehydratation. Hemijska Industrija, 67 (3) (2013) 465-475.

11. Nićetin, M., B. Ćurčić, V. Filipović, G. Koprivica, Lj. Lević, Lj. Milašinović: Changes in nutritive quality of osmodehydrated pork meat in sugar beet molasses. Review of Faculty of Engineering, Analecta Technica Szegedinensia, 10 (3–4) (2012) 112–118.

12. Nićetin, M., B. Ćurčić, V. Filipović, T. Kuljanin, J. Gubić, L. Pezo, Lj. Lević: Sensory evaluation of pork meat osmotically dehydrated in sugar beet molasses. XVI International Eco-Conference, Safe Food, Proceedings, Novi Sad, Srbija. 26.-29. septembar 2012. str. 411-418.

13. Lazarides, H.N., G.E. Mitrakas, K.I. Matsos: Edible coating and counter-current product/solution contacting: A novel approach to monitoring solids uptake during osmotic dehydration of a model food system. Journal of Food Engineering, 82 (2) (2007) 171–177.

14. Mišljenović, N., G. Koprivica, Lj. Lević, S. Stojiljković, T. Kuljanin: Counter-Current Osmotic Dehydration of Carrot and Apple in Sucrose Solutions and Sugar Beet Molasses. Journal on Processing and Energy in Agriculture, 15 (3) (2011) 146-148.

15. Collignan, A., P. Bohuon, F. Deumier, I. Poligne: Osmotic treatment of fish and meat products. Journal of Food Engineering, 49 (2-3) (2001) 153-162.

16. Qi H., M. LeMaguer, S.K. Sharma: Design and Selection of Processing Conditions of a Pilot Scale Contactor for Continuous Osmotic Dehydration of Carrots, Journal of Food Process Engineering, 21 (1) (1998) 75-88.

17. AOAC (2000): Official Methods of Analysis. Washington, USA. 18. Mišljenović, N., G. Koprivica, Lj. Lević, B. Filipčev, T. Kuljanin: Osmotic Dehydration of Red Cabbage in Sugar

Beetmolasses – Mass Transfer Kinetics. Acta Periodica Technologica, 40 (2009) 145-154. 19. STATISTICA (Data Analysis Software System), v.10.0 Stat-Soft, Inc, USA (www. statsoft.com) (2010). 20. Microsoft, MS Office, Excel 2010, Redmond, WA 98052, USA (2010). 21. Nićetin, M., V. Filipović, V. Knežević, B. Ćurčić, D. Šuput, T. Kuljanin, L. Pezo: Mass Transfer Kinetics and

Efficiency of Osmotic Dehydration of Fish, 6th PSU-UNS International Conference on Engineering and

Technology ICET, Novi Sad 15-17 Maj 2013., Paper No. T2-2.4, str. 1-5 22. Filipović, V., B. Lončar, M. Nićetin, V. Knežević, I. Filipović, L. Pezo: Modeling Counter-Current Osmotic

Dehydration Process of Pork Meat in Molasses. Journal of Food Process Engineering, 37 (5) (2014) 533-542.

MASS TRANSFER KINETICS COMPARISON OF CO- AND COUNTER-CURRENT PROCESS OF PORK MEAT OSMOTIC DEHYDRATION

Vladimir Filipović*, Biljana Lončar, Milica Nićetin, Violeta Knežević, Marijana Ačanski, Danijela Šuput

University of Novi Sad, Faculty of Technology, Novi Sad, Serbia

Osmotic dehydration has shown potential for acquiring food products of enhanced properties, where water from food raw material is removed at low process temperatures and where final quality, due to solid gain of dehydrated products, is increased. Osmotic dehydration procedure requires immersion of biological material, with certain water content, in concentrated aqueous solutions which contain osmotic agents (osmotic solutions), where partial water transfer from cell tissue into the osmotic solution occurs. One of the possibilities of enhancing osmotic dehydration efficiency is application of counter-current process. In the counter-current osmotic dehydration process of carrot and apple the levels of dry matter content after 1 hour of the process were the same as the levels of dry matter content in co-current processes after 2.5 to 3 hours, which point at the increase of the efficiency of the process and the possibility of reducing the duration of the process and energy savings. The goal of this research is comparative analysis of mass transfer kinetics in co- and counter-current process of pork meat osmotic dehydration in three osmotic solutions. Longer time statistically significantly influenced the increase of all three co-current osmotic dehydration process parameters (WL, SG, WR). The type of applied osmotic solution statistically significantly influenced the process parameters of WL and WR, where statistically significant higher values of these parameters were achieved in solutions containing molasses. SG values were not statistically significantly different in processes with different applied osmotic solutions. Duration of the process was statistically significant on WL and WR values in counter-current process and not significant on SG values, where with the longer duration of the process all three process parameters values were increased. The type of applied osmotic solution statistically significantly influenced the process parameters of WR, while the influence on WL and SG was statistically insignificant. Presence of molasses in osmotic solutions influenced the increase of WL and WR values. By comparing the values of process parameters for co- and counter-current process, from presented results it can be seen that values of all three process parameters in counter-current process were significantly higher in comparison to the respective values of co-current process parameters. Values of RWL and RWR parameters in every hour of the process and in both types of the process were the highest for R3, then for R2, while they were the lowest for R1. Values for RSG were opposite to RWL and RWR. With longer duration of the


40

process a higher dilution of osmotic solutions in co-current processes than in counter-current process occurs, hence higher decrease of RWL i RWR values than in the case of counter-current process for all three osmotic solutions. So, at the end of the five hour process, all RWR values in counter-current processes are higher than respective RWR values of co-current processes. Analysis of mass transfer kinetics can be used for evaluation of process speed and efficiency of different applied parameters in osmotic dehydration process. The application of counter-current process significantly increases mass transfer kinetics, which influences the increase of total efficiency of osmotic dehydration process.

Key words: Osmotic dehydration, sugar beet molasses, pork meat, counter-current process




41

ANALIZA OSETLJIVOSTI PROCESA OSMOTSKE DEHIDRATACIJE MESA SREBRNOG KARAŠA (CARASSIUS GIBELIO) U TRI

RAZLIČITA OSMOTSKA RASTVORA

Biljana Lončar1, Vladimir Filipović1, Milica Nićetin1, Violeta Knežević1, Lato Pezo2, Marijana Ačanski1 1 Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet, Novi Sad, Srbija

2 Univerzitet u Beogradu, Institut za opštu i fizičku hemiju, Beograd, Srbija

ISSN 2232-755X UDC: 597.551.2: 66.047.3

DOI:10.7251GHTE1511041L Originalni naučni rad

Proces osmotske dehidratacije je savremen metod konzervisanja, koja delimično uklanja vodu iz materijala koji se dehidrira uranjanjem uzoraka u koncentrovane osmotske rastvore. Za osmotsku dehidrataciju mesa srebrnog karaša (Carassius gibelio) primenjena su tri različita osmotska rasvora: ternarni rastvor-R1, kombinovani rasvor-R2 i melasa šećerne repe-R3. Proces se odvijao pri atmosferskom pritisku na temperaturama od 10, 20, 35 i 50°C, a vreme trajanja procesa bilo je 1, 3 i 5 sati. Rezultati osmotske dehidratacije mesa srebrnog karaša analizirani su primenom analize osetljivosti. Odzivni parametri procesa bili su: gubitak vlage (WL), priraštaj suve materije (SG), aktivnost vode (aw), sadržaj suve materije (DM), kao i sadržaji minerala: natrujuma, kalijuma, kalcijuma i magnezijuma. Analizom osetljivosti pokazano je da male promene ulaznih promenjivih utiču na promene svih posmatranih odziva sistema.

Ključne riječi: Analiza osetljivosti, osmotska dehidratacija, osmotski rastvori, meso ribe

UVOD

Osmotska dehidratacija, kao savremen proces sušenja, delimično uklanja vodu iz uzoraka biljnog ili životinjskog porekla, uranjanjem ćelijskog materijala u hipertonične medijume [1,2]. Tokom procesa osmotskog sušenja hrane dolazi do difundovanja molekula vode kroz polupropustljive ćelijske membrane, kretanje se odvija u smeru od višeg ka nižem potencijalu molekula vode, dok se u sistemu ne uspostavi koncentraciona ravnoteža [3]. Usled razlike osmotskih pritisaka rastvora i uzorka, nastaju tri toka materije: difuzija vode iz uzorka u okolni rastvor, difuzija rastvorene materije iz hipertoničnog rastvora u dehidrirani proizvod, i difuzija rastvorene materije u osmotski rastvor [4, 5]. Treći tok materije utiče na senzorske, nutritivne i funkcionalne osobine dehidriranog proizvoda, ali je količinski zanemarljiv u poređenju sa prva dva toka [6, 7].

Primena osmotske dehidratacije u prehrambenoj industriji pruža brojne prednosti poput: poboljšanja i održanja faktora kvaliteta proizvoda (tekstura, boja, stabilnost), isključivanja hemijskog predtretmana, blagog temperaturnog režima, uklanjanja vode bez faznog prelaza, mogućnost ponovne upotrebe rastvora, skraćenja vremena sušenja, energetske efikasnosti i ekološke prihvatljivosti [8, 9, 10, 11]. Kao nedostaci procesa osmotske dehidratacije javljaju se: previsok priraštaj suve materije koji pruža dodatni otpor difuziji vode, vremenska zahtevnost procesa, brz gubitak vode i ispiranje suve materije iz uzorka koji mogu da dovedu do značajne izmene nutritivnog profila, i problem upravljanja velikom količinom iskorišćenog osmotskog rastvora [12].

Pokretačka sila za uklanjanje vode, tokom osmotske dehidratacije, je razlika osmotskih pritisaka između materijala i rastvora koji ga okružuje [13]. Izbor adekvatne vrste osmotskog rastvora je veoma važan faktor koji određuje stepen difuzije tokom procesa [14, 15]. Različiti hipertonični rastvori i njihove kombinacije se uspešno primenjuju za osmotski tretman mesa ribe [16]. Najčešće korišćeni osmotski medijumi su kombinovani koncentrovani rastvori šećera (saharoze, glukoze, fruktoze, kukuruznog sirupa) i natrijum hlorida [17,18].

Melasa je polikomponentni sistem promenljivog hemijskog sastava sadrži preko 200 različitih neorganskih i organskih supstanci važnih za ishranu ljudi, kao što su: belančevine i druga aktivna azotna jedinjenja, mineralne materije i vitamini, prvenstveno vitamini B kompleksa [19]. Novija istraživanja potvrdila su mogućnost primene melase šećerne repe za osmotsku dehidrataciju različitog materijala biljnog porekla [3,4,7], mesa svinjske plećke [19] i mesa ribe [18]. Melasa kao osmotski rastvor ne samo doprinosi smanjenju sadržaja vode u uzorku već i unapređuje njegov nutritivni profil [20].

Cilj ovog rada je ispitivanje uticaja malih promena procesnih parametara (temperature, vremena i koncentracije) na gubitak vode, priraštaj suve materije, sadržaj suve materije i aktivnost vode, kao i sadržaje minerala natrijuma, kalijuma, kalcijuma i magnezijuma, tokom procesa osmotske dehidratacije mesa srebrnog karaša u tri različita osmotska rastvora, primenom analize osetljivosti.

Korespondentni autor: Biljana Lončar, Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet, Bulevar cara Lazara 1, 21000 Novi Sad, Srbija,

e-mail: [email protected]


B. Lončar i sar.: ANALIZA OSETLJIVOSTI PROCESA OSMOTSKE DEHIDRATACIJE MESA SREBRNOG KARAŠA …

42


Riba, srebrni karaš (Carassius gibelio), kupovana je u ribarnici u Novom Sadu, neposredno pre eksperimentalnog rada. Prosečni sadržaj suve materije u uzorcima ribe iznosio je 24,66±1,43%. Riba je očišćena, filetirana i isečena na trake približnih dimenzija 1x1x0,5 cm. Za osmotsku dehidrataciju upotrebljeni su bočni mišići ribe sa koji je uklonjena koža i veće kosti.

Za pripremu osmotskih rastvora upotrebljene su sledeće sirovine: melasa šećerne repe, komercijalni natrijum hlorid (NaCl), komercijalna saharoza i destilovana voda. Za potrebe eksperimenta, melasa šećerne repe nabavljena je iz šećerane u Crvenki, Srbija. Prosečan sadržaj suve materije u melasi, određen refraktrometrom, iznosio je 84,54%. Kako bi se postigle željene koncentracije osmotskog rastvora melasa je razređivana destilovanom vodom. Za osmotsku dehidrataciju mesa srebrnog karaša primenjena su tri različita osmotska rastvora: R1, koncentrovani vodeni rastvor natrijum horida i saharoze (60%), R3, melasa šećerne repe (80%) i R2 (70%), kombinacija osmotskog rastvora R1 i R3 u masenom odnosu 1:1. Osmotski rastvori R1 bio je razblažen dodatkom destilovane vode u odnosu voda:rastvor = 1:7 i 1:3 do koncetracija suve materije od 52,5% i 45%, osmotski rasvor R2 do 61,25% i 52,5% i osmotski rasvor R3 do 70% i 60%, respektivno. Isti odnos mase vode i rastvora (1:7 i 1:3) za potrebe variranja koncentracija osmotskih rastvora primenjen je da bi se pripremila ekvivalentna razblaženja, odnosno svi osmotski rastvori su razblaženi

jednakom količinom destilovane vode.

Kako bi se obezbedili konstantni uslovi koncentracije hipertoničnih rastvora tokom procesa osmotske dehidratacije i izbeglo njegovo razblaženje, usled prelaza vode iz mesa ribe u osmotski rastvor, maseni odnos uzoraka ribe i osmotskog rastvora bio je 5:1.

Proces osmotske dehidratacije, odvijao se u staklenim laboratorijskim čašama od 800 ml, a plastičnim mrežicama obezbeđeno je potpuno potapanje uzoraka u osmotski rastvor bez plutanja uzoraka po površini rastvora. Uzorci ribe uranjani su u hipertonične rastvore definisanih koncentracija, procesi osmotske dehidratacije su se odvijali pri atmosferskom pritisku, na definisanim i konstantnim temperaturama procesa (10°C, 20°C, 35°C i 50°C) u termostatu, a ukupno vreme trajanja osmotskog tretmana bilo je 5 časova. Kako bi rezultati bili uporedivi, uslovi homogenizacije hipertoničnih rastvora bili su jednaki (intenzitet, vreme trajanja i učestalost mešanja) pri svim temperaturama procesa i koncentracijama osmotskih rastvora.

Uzorci dehidrirane ribe vađeni su iz osmotskih rastvora, nakon 1, 3 i 5 časova trajanja procesa, a zatim ispirani vodom. Filter hartijom otklanjana je zaostala voda od ispiranja sa površine svih komadića mesa ribe.

Sadržaj suve materije (DM) svežih i osmotski tretiranih uzoraka određivan je sušenjem materijala na 105°C u sušnici (Instrumentaria Sutjeska, Hrvatska) do postizanja konstantne mase. Gubitak vode (WL) i priraštaj suve materije (SG) izračunati su na osnovu formula datih u radu (21). Sva analitička merenja urađena su u skladu sa AOAC metodama [22].

Vrednosti aktivnosti vode svežih i osmotski dehidriranih uzoraka mesa ribe određene su pomoću uređaja TESTO 650 (Nemačka) sa tačnošću od ±0,001 na temperaturi od 25°C.

Za proračune analize osetljivosti upotrebljen je softverski paket StatSoft Statistica ver.10.0.


Analiza osetljivosti je primenjena kako bi se ispitali uticaji malih promena ulaznih veličina (procesnih promenljivih) na izlazne veličine procesa. Izlazi koji imaju veću osetljivost imaju veći odziv na male promene ulaznih veličina [23]. Analizom osetljivosti se testiraju infinitezimalne promene nominalne ulazne veličine u deset individualnih, jednako udaljenih tačaka ulaznog prostora, od minimalne do maksimalne vrednosti posmatrane ulazne veličine, radi ispitivanja promena izlazne veličine. Ova analiza se takođe koristi i za ispitivanje osetljivosti i grešaka ANN modela.

Uticaj ulaznih promenljivih na izlazne veličine prikazan je na slikama 1., 2. i 3., a ovi grafici su dobijeni računanjem promena na izlaznim veličinama, pri infinitezimalnim promenama određenih nominalnih vrednosti ulazne veličine.

Analiza osetljivosti ukazuje na osetljivost odzivnih promenljivih u posmatranom opsegu procesnih promenljivih (računa se polinomom drugog reda). Vrednosti osetljivosti prikazani na dijagramu predstavljaju izvode prvog reda računate u tačkama koje se nalaze na desetinama punog opsega svake procesne promenljive. Tako se svaki izvod ulazne promenljive računa u odnosu na položaj deset jednako udaljenih tačaka na opsegu od minimuma do maksimuma za svaku promenljivu (ekstremne vrednosti u tom slučaju koriste se kao krajnje tačke za analizu). Vrednosti prvog izvoda za svaku promenljivu se računaju na osnovu Taylor-ove formule [24,25, 26]:

2

1 1 1

1( ) ( )

2

m m mi i

i i j k j

j k jj k j

Y YY x x Y x x x x

x x x

[1]


43

Dobijene vrednosti prikazuju nivo eksperimentalne greške, ali takođe prikazuju i uticaje ulaza na izlazne promenljive. Sa slike 1. vidi se da WL, SG, aw, DM, kao i sadržaj Na, K, Ca i Mg najviše zavise od t, što je takođe utvrđeno ANOVA analizom SOP modela, kao i PCA analizom. Na WL gotovo jednako utiču infitezimalne promene T i c, za slučaj rastvora OR1, dok je na SG uticajnija T nego c. Slično ponašanje je takođe primećeno za R2 i R3 rastvore.

Slika 1. Analiza osetljivosti na male promene izlaza WL, SG, aw, DM, i sadržaja Na, K, Ca i Mg, izazvane promenama ulaza (t, T i c), za osmotski rastvor R1

Figure 1. Sensitivity analysis of small changes in output of WL, SG, aw , DM, and the contents of Na, K, Ca and Mg, caused by changes of the input (t, T and c), for the osmotic solution R1


44




45



Analiza osetljivosti je pokazala uticaj malih promena ulaznih veličina, ali je takođe prikazala i uticaje promene ulaznih veličina u datoj tački ulaznog prostora, kao što je to prikazano na slikama 1., 2. i 3. Sa ovih slika vidi se da su WL i SG (i za rastvor R1 i R3) osetljiviji na male promene t, dok su promene na T i c iste, bez obzira na položaj u ulaznom prostoru. Ovo znači, da dalje povećanje t ne bi dovelo do povećanja WL ili SG. Prema analizi osetljivosti, povećanje t, T ili c dovodi do povećanja WL i SG, za R1, R2 i R3, što se poklapa sa PCA, ANOVA analizom SOP modela, kao i sa eksperimentalnim rezultatima.

Mala povećanja vrednosti t, T ili c, dovode do smanjenja aw, dok promene ovih parametara dovode do povećanja DM (i za R1 i R3). Sadržaj svih posmatranih minerala se povećava malim povećavanjem t, T ili c, samo za rastvore R2 i R3, dok se samo sadržaj Na povećava sa ovim promenama za rastvor R1. Melasa šećerne repe je bogata mineralnim materijama, a kao komponenta osmotskih rastvora R2 i R3, doprinela je povećanju sadržaja posmatranih minerala u mesu ribe. Sadržaj K, Ca i Mg se smanjuje u toku osmotskog tretmana u rastvoru R1. Ovi zaključci su u skladu sa ANN i PCA analizom [18, 27].


46

ZAKLJUČAK

Na osnovu analize osetljivosti može se zaključiti da su vrednosti gubitka vode i priraštaja suve materije za sva tri osmotska rastvora osetljiviji na male promene vremena, dok su promene na temperaturu i koncentraciju iste. Mala povećanja vrednosti vremena, temperature ili koncentracije, dovode do povećavanja aw vrednosti, i vrednosti sadržaja suve materije za sva tri osmotska rastvora. Usled različitog hemijskog sastava hipertoničnih mediuma, male promene posmatranih procesnih parametara dovode do povećanja sadržaja minerala (K, Ca, Na i Mg ) u osmotskim rastvorima R2 i R3, dok se u rastvoru R1 povećava samo sadržaj Na

ZAHVALNICA

Rezultati predstavljeni u ovom radu su segment istraživanja koja se realizuju u okviru projekta TR-31055 koji finansira Ministarsvo prosvete, nauke i tehnološkog razvoja Republike Srbije.

LITERATURA

1. Corzo, O., N. Bracho: Osmotic dehydration kinetics of sardine sheets Zugarramurdi and Lupın model. Journal of Food Engineering, 66 (1), (2005) 51-56.

2. Ćurčić, B., L. Pezo, Lj. Lević, V. Knežević, M. Nićetin, V. Filipović, T.Kuljanin: Osmotic dehydration of pork meat cubes: Response surface method analysis. Acta periodica Technologica, 44 (2013) 11-19.

3. Mišljenović, N., G. Koprivica, L. Pezo, B. Ćurčić, V. Filipović, T. Kuljanin, Lj. Lević: Optimization of osmotic dehydration of apple in sugar beet molasses, 6th Central European Congress on Food, CEFood, Novi Sad, Serbia, 23-26 may 2012, 732-737.

4. Koprivca, G., N. Mišljenović, Lj. Lević, L. Jevrić: Mass transfer kinetics during osmotic dehydration of plum in sugar beet molasses. Journal on Processing and Energy in Agriculture, 14 (1) (2010)27-31.

5. Gubić, J., D. Plavšić, B. Ćurčić, M. Nićetin, Lj. Lević, Lj. Šarić, B. Cvetković: Changes in nutritive quality of pork meat osmotic dehydration in sugar beet molasses and aqueous solution of sodium chloride, sucrose and sugar beet molasses, 6th Central European Congress on Food, CEFood, Novi Sad, Serbia, 23-26 may 2012, 851-856.

6. Lević, Lj., G. Koprivica, N. Mišljenović, B. Filipčev, O. Šimurina, T. Kuljanin: Effect of starch as an edible coating material on the process of osmotic dehydration of carrot in saccharose solution and sugar beet molasses. Acta

Periodica Technologica, 39 (2008)29-36. 7. Cvetković, B.: Primena tehnoloških postupaka spontane fermentacije i osmotske dehidratacije za unapređenje

nutritivnog profila, senzornih svojstava i održivosti kupusa. Doktorska disertacija, Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet, Novi Sad, 2014.

8. Panagiotou, N.M., V.T. Karathanos, Z. Maroulis: Effect of osmotic agents on osmotic dehydration og fruits. Drying Technology, 17 (1999) 175-189.

9. Waliszewiski, K.N., H.D. Cortez, V.T. Pardio, M.A. Garcia: Color parameter changes in banana slices during osmotic dehydration. Drying Technology, 17 (1999)955-960.

10. El-Aouar, A.A., M.P. Azoubel, L.J.J. Barbosa, F.E.X. Murr: Influence of the osmotic agent on the osmotic dehydration of papaya (Carica Papaya L.). Journal of Food Engineering, 75(2006) 267-274.

11. Šuput, D., V. Lazić, L. Pezo, M. Nićetin, V. Filipović, B. Ćurčić, N. Krkić: Osmotic dehydration impact on microbiological profile of packed pork meat, XV International Feed Technology Symposium “Feed-to-Food’’/Cost Feed for Health Joint Workshop, Novi Sad,2012,University of Novi Sad, Institute of Food Technology, Procedings, 3-5 October 2012, 266-272.

12. Filipčev, B.: Nutritivni profil, antioksidacioni potencijal i senzorski kvalitet specijalnih vrsta hlebova sa dodatkom melase šederne repe. Doktorska disertacija, Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet, Novi Sad, 2009.

13. Teles, U.M, F.A.N. Fernandes, S. Rodrigues, A.S. Lima, G.A Maia, R.W. Figueiredo: Optimization of osmotic dehydration of melons followed by air-drying. International Journal of Food Science & Technology, 41 (2006) 674-680.

14. Phisut, N.: Mini Review:Factors affecting mass transfer during osmotic dehydration of fruits. International Food Research Journal, 19 (1) (2012) 7-18.

15. Chavan, U.D., R. Amorowicz: Osmotic dehydration process for preservation of fruits and vegetables. Journal of Food Research, 1 (2012) 202-209.

16. Suezilde da Conceição, A.R., T.Satoshi: Osmotic dehydration of Mapará catfish (Hypophtalmus edentatus) fillets: Effect of ternary solutions. Revista Brasiliera de Produtos Agroindustrias, 6 (2004) 115-122.

17. İzci, L.: Utilization and Quality of Fish Fingers from Prussian Carp (Carassius gibelio Bloch, 1782). Pakistan Veterinary Journal, 30 (2010) 4, 207-210.

18. Ćurčić, B.LJ., L.L. Pezo, V.S. Filipović, M.R. Nićetin, V. Knežević: Osmotic treatment of fish in two different solutions-artificial neural network model. Journal of Food Processing and Preservation,(2014) article first published online, doi: 10.1111/jfpp.12275.

19. Filipović, V.: Uticaj procesa osmotske dehidratacije na prenos mase i kvalitet mesa svinja. Doktorska disertacija, Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet, Novi Sad, 2013.


47

20. Nićetin, M., B. Ćurčić, V. Filipović, G. Koprivica, Lj. Lević, Lj. Milašinović: Changes in nutritive quality of osmodehydrated pork meat in sugar beet molasses, International Conference On Science and Technique in the Agri-Food Business, ICoSTAF 2012, 7th June 2012, Szeged, Hungary, Review of Faculty of Engineering, Analecta Technica Szegedinensia, 112-118.

21. Mišljenović, N., G. Koprivica, L. Pezo, Lj. Lević, B. Ćurčić, V. Filipović, M. Nićetin: Optimization of the osmotic dehydration of carrot cubes in sugar beet molasses. Thermal Science, 16 (1), (2012) 43-52.

22. AOAC. Official Methods of Analysis. (2000). AOAC, Washington USA. 23. Pezo, L., B. Ćurčić, V. Filipović, M. Nićetin, G. Koprivica, N. Mišljenović, Lj. Lević: Artificial neural network model

of pork meat cubes osmotic dehydration. Hemijska industrija, 67 (3), (2013) 465-475. 24. Kleijnen, J.P.C. :Design and analysis of simulation experiments, International Series in Operations Research and

Management Science, Springer, Berlin (2008). 25. Nourani, V., M.S., Fard: Sensitivity analysis of the artificial neural network outputs in simulation of the evaporation

process at different climatologic regimes. Advances in Engineering Software, 47 (2012) 127-146. 26. Turanzi, T. and A.S. Tomlin: Analysis of Kinetics Reaction Mechanisms, Springer/Verlag, Berlin Heidelberg (2014). 27. Lončar, B., L. Pezo, Lj. Lević, V. Filipović, M. Nićetin, V. Knežević, T. Kuljanin: Osmotic dehydration of fish:

principal component analysis. Acta periodica technologica, 45 (2014) 45-55.

OSMOTIC DEHIDRATION PROCESS OF FISH (CARASSIUS GIBELIO) IN THREE DIFFERENT OSMOTIC SOLUTIONS-SENSITIVITY

ANALYSIS

Biljana Lončar1, Vladimir Filipović1, Milica Nićetin1, Violeta Knežević1, Lato Pezo2, Marijana Ačanski1 1University of Novi Sad, Faculty of Technology, Novi Sad, Serbia,

2University of Belgrade, Institute of General and Physical Chemistry, Belgrade, Serbia

Osmotic dehydration is a modern preservation method that partially removes water from food using concentrated osmotic solutions. In comparison to traditional drying methods the main advantages of the osmotic dehydration treatment are: lower processing temperatures, removal of water in liquid form, low energy consumption and possibility of reusing osmotic solution. For osmotic dehydration of fish usually ternary aqueous solutions are being used as osmotic agents. Due to high content of solids and specific nutrient composition, sugar beet molasses have recently proved to be an efficient osmotic medium for dehydration of fruits, vegetables and meat. Osmotic treatment of fish (Carassius gibelio) was studied in three osmotic solutions (ternary aqueous solution – R1, combined solution-R2 and sugar beet molasses – R3). Osmotic solution R1 was concentrated water solution of sucrose and sodium chloride (concentrations of 60%, 52,5% and 45%), osmotic solution R2 was combined solution of R1 and R3 in a 1:1 mass ratio (concentrations of 70%, 61,25% and 52,5%) and osmotic solution R3 was sugar beet molasses diluted with distilled water to concentrations of 80%, 70% and 60%. The treatment was performed in laboratory jars, at four temperatures (10, 20, 35 and 50°C), at atmospheric pressure for 1, 3 and 5 hours. Sample to solution mass ratio was 1:5 to neglect changes in solution concentration during the process. Considering the amount of diffused water from the samples in every 15 minutes osmotic solutions were stirred to provide better homogenization of osmotic medium. After the treatment, the samples were removed from the osmotic solutions, lightly rinsed with distilled water and blotted with paper to remove any excess water from the surface. The results of osmotic dehydration of fish were analyzed using sensitivity analysis. Observed responses of the process were: water loss (WL), solid gain (SG), dry matter content (DM), water activity (aw ) and minerals content (Na, K, Ca and Mg). Sensitivity analysis has shown that small changes of input variables affect changes of all system responses. Based on the sensitivity analysis it can be concluded that the value of water loss and solid gain for all three osmotic solution are sensitive to small changes in time, while changes in temperature and concentration of the same. A small increase in the value of time, temperature or concentration, leads to an increase in aw value, and the value of dry matter content for all three osmotic solutions. Due to the different chemical composition of hypertonic medium, small changes in the observed process parameters lead to an increase in the content of minerals (K, Ca, Na and Mg) in osmotic solutions R2 and R3, while and R1 only increases the content of Na.

Key words: Sensitivity analysis, osmotic dehydration, osmotic solution, fish meat

Rad primljen: 26. 09. 2015



49

UTICAJ TOPLOTNOG DEJSTVA I KARAKTERISTIKA SITA NA KVALITET OTISAKA DOBIJENIH CRNOM BOJOM NA TEKSTILNIM

MATERIJALIMA

Mladen Stančić1, Nemanja Kašiković2, Branka Ružičić1, Dragoljub Novaković2, Dragana Grujić3, Rastko Milošević2

1Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Grafičko inženjerstvo 2Univerzitet u Novom Sadu, Fakultet tehničkih nauka, Grafičko inženjerstvo i dizajn

3Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Tekstilno inženjerstvo

ISSN 2232-755X UDC: 677.1/.5:667.2

DOI:10.7251GHTE1511049S Originalni naučni rad

Tekstilni materijali tokom upotrebe bivaju izloženi različitim spoljašnjim uticajima. Jedan od češćih uticaja kojem su ovi materijali izloženi je toplotno dejstvo. Toplota na tekstilnom materijalu izaziva promjenu strukturnih karakteristika vlakana, čime dolazi i do promjene reprodukovanih otisaka. Cilj ovog rada je da ispita uticaj toplotnog dejstva na kvalitet sito štampanih tekstilnih materijala. Istraživanje je obuhvatilo i analizu zavisnosti kvaliteta štampe od karakteristika štampane podloge, te karakteristika korištene štamparske forme. Eksperimentalni rezultati analiziranih otisaka prije i nakon toplotnog dejstva, dobijeni spektrofotometrijskom analizom reprodukovanih boja kao i digitalnom obradom slike, ukazuju da toplotno dejstvo utiče na kvalitet reprodukovanih otisaka. Rezultati istraživanja su potvrdili i zavisnost kvaliteta reprodukcije od karakteristika materijala na kojem se vrši proces štampe, kao i od karakteristika štamparske forme pomoću koje se vrši proces štampe.

Ključne riječi: sito štampa tekstila, toplotno dejstvo, kvalitet štampe, reprodukcija boja, okruglost tački.

UVOD

Štampa tekstilnih materijala predstavlja sve značajnije područje savremene grafičke industrije. Procesom štampe utiče se na povećavanje doživljene vrijednosti ovih materijala, u smislu da kupac ili korisnik proizvoda percipira veću korisnost proizvoda u odnosu na njegovu cijenu [1]. Trenutno se u svijetu godišnje odštampa između 11 i 13% tekstilnih materijala, odnosno više od 27 milijardi m2 tekstilnih podloga, sa stopom godišnjeg rasta od 2% [2-4]. Tekstilne materijale je moguće štampati primjenom različitih tehnika štampe [5]. Pogodne tehnike pri štampi tekstilnih materijala su: sito štampa, digitalna štampa i štampa pomoću termo transfera [6]. U današnje vrijeme najveći broj tekstilnih podloga štampa se pomoću sito tehnike štampe [4, 7-9]. Sito štampa pri štampi tiraža većih od 20 komada ima veliku prednost u području troškova i produktivnosti, a odlikuje se i jednostavnošću i brzinom [10, 11]. Takođe, štamparski sistemi koji rade na ovom principu imaju nižu cijenu koštanja u odnosu na sisteme koji rade na principu drugih tehnika štampe [10].

Faktori koji utiču na kvalitet sito štampe su u tijesnoj vezi jedan s drugim [12]. Reprodukcija tonskih vrijednosti zavisi od gustine tkanja mreže sita i debljine niti sita [13], dok na reprodukciju linija i tačaka svojim karakteristikama utiču štamparska forma, boja i podloga [14]. Tehnika sito štampe karakteriše se velikim nanosom boje na podlogama, pri čemu se na debljinu nanosa boje utiče gustinom tkanja mreže sita i debljine niti sita [13].

Ukoliko se želi dobiti bolji kvalitet reprodukcije pri procesu štampe odabiraju se veće gustine tkanja mreže pri čemu je odnos niti po centimetru tri do četiri puta veći od linijature reprodukcije na otisku (linija/cm). Na kvalitet štampe utiču i parametri procesa, kao što su: brzina štampe, tvrdoća rakela, pritisak rakela i rastojanje sita od podloge za štampu [15]. Pan i drugi su utvrdili da na kvalitet štampe presudan uticaj imaju tvrdoća rakela i brzina štampe [16].

Odštampani tekstilni materijali, kao u ostalom i neodštampani tekstilni materijali, su često izloženi spoljašnjim utjecajima. Dejstvom ovih uticaja dolazi do promjene na reprodukovanim otiscima. Najčešća dejstva kojma su izloženi tekstilni materijali su: pranje, toplotno dejstvo, trenje, UV svjetlost i slično. Izlaganje tekstilnih materijala toplotnom dejstvu u toku eksploatacije vrši se veoma često, i uobičajeno je da se jedan materijal više puta izlože ovom dejstvu. U tom procesu, toplota djeluje na odštampanu boju, ali i na tekstilna vlakna podloge na kojoj je otisak odštampan. Posledica toga je da dolazi do promjene kvaliteta otiska, pri čemu treba težiti da te promjene budu što manje obzirom da kvalitet tekstilnih proizvoda umnogome zavisi i od osobina, te konstantnosti reprodukovanog otiska [15]. Tekstilni materijali provode toplotnu na tri načina: provođenjem, konvekcijom i elektromagnetnom radijacijom [17]. Svi ovi procesi dovode do strukturne promjene vlakana [18]. Uticaj toplotnog dejstva na promjenu materijala moguće je ispitati pomoću nekoliko priznatih standarda. Jedan od tih standarda je i međunarodni standard ISO 105-X11, pri čemu se toplotno dejstvo mjeri pri temperaturama od 110 °C, 150 °C ili 200 °C [19].

Korespondentni autor: Mladen Stančić, Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, RS, BiH, e-mail adresa:

[email protected]


M. Stančić i sar.: UTICAJ TOPLOTNOG DEJSTVA I KARAKTERISTIKA SITA NA KVALITET OTISAKA ...

50

Na osnovu prethodno iznešenog, istraživanja predstavljena u radu imaju za cilj da ispitaju zavisnost kvaliteta otisaka reprodukovanih na tekstilnim materijalima od primjenjenog toplotnog dejstva. Kako bi se to ostvarilo izvršena je spektrofotometrijska analiza reprodukovanih boja prije i posle toplotnog dejstva, te digitalna analiza kvaliteta reprodukovanih tačaka. U istraživanje je uključeno i ispitivanje uticaja karakteristika štamparske forme, te karakteristika štamparske podloge.

TEORIJSKE OSNOVE

U savremenoj grafičkoj industriji, kvalitet štampe zauzima suštinski značaj [20]. Procjena kvaliteta štampe je zahtijevan zadatak, jer zahtijeva upotrebu objektivnih metoda u cilju definisanja percepcije odštampane slike (što je subjektivna stvar). Uobičajen način procjene kvaliteta štampe sastoji se od objektivne procjene boje i tona odštampane slike [21]. Osnova ovog procesa sastoji se od mjerenja, tj. određivanja CIE Lab koordinata reprodukovanih boja, na osnovu kojih je moguće izračunati razliku boja. Danas se za izračunavanje razlike boja mogu koristiti različite formule (modeli), kao što su: CMC(l : c), BFD (l : c), CIE ΔE76, CIE ΔE94, LCD i CIE ΔE2000. Suprotstavljena su mišljenja, koji sistem za određivanje razlike boja je najprimjereniji. Međutim, bez obzira, koji sistem

za procjenu se koristi, činjenica je da promjena strukture tekstilnog materijala, dovodi do razlike boje između dva otiska. Određivanje razlike boje temelji se na određivanju razlika u koordinatama u prostoru boja (ΔL, Δa, Δb) [22, 23] i definisana je jednačinom (1):

22276 baLE )1(

Izražava se u obliku broja (ΔE) i odgovara ukupnoj vizuelnoj razlici između dvije boje; opisno je predstavljena u tabeli 1 [24].

Tabela 1. Vizuelna razlika dvije boje Table 1. Visual difference between two colours

ΔE između 0 i 1 ΔE between 0 and 1

Generalno razlika se ne može primjetiti Generally, difference cannot be noticed

ΔE između 1 i 2 ΔE between 1 and 2

Veoma mala razlika, može je primjetiti samo “iskusno” oko Small colour difference, visible to “trained” eye

ΔE između 2 i 3,5 ΔE between 2 and 3,5

Srednja razlika, može je primjetiti “neuvježbano” oko Medium colour difference, visible to “untrained” eye

ΔE između 3,5 i 5 ΔE between 3,5 and 5

Krupna razlika Obvious colour difference

ΔE preko 5 ΔE above 5

Masivna razlika Massive colour difference

Kvalitet štampe nije jednolična funkcija tona, svjetline i zasićenja [25-28]. Atributi kvaliteta, kao što su kvalitet rasterskih tački, kvalitet linija, kontrast, oštrina i makro neuniformnost, u mnogome utiču na kvalitet štampe. S toga, pri procjeni kvaliteta štampe, pored analize reprodukcije boja, pažnju je potrebno posvetiti i analizi ovih elemenata. U cilju kontrole kvaliteta razvijeni su različiti metodi i algoritmi za procjenu atributa kvaliteta. Kipman preporučuje nekolicinu testova, laganih za implementaciju, pomoću kojih je moguće odrediti zavisnost kvaliteta štampe od štamparske podloge [29]. Ovim testovima moguće je odrediti kvalitet: rasterskih tačaka (devijaciju oblika), linija

(uključujući oštrinu i krzavost), teksta, boja (kvalitet registra i CIE Lab mjerenja) kao i prostornu rezoluciju. Okruglost tačke, kao parametar kvaliteta štampe, definiše se kao odnos njenog oblika u odnosu na idealan krug. Matematički se određuje preko jednačine (2) [30]:

Okruglost = 4π (A/p2) (2)

Pri čemu su: A površina tačke, a p prečnik tačke. Vrijednost 1 predstavlja idealno okrugao objekat. Pri štampi tekstilnih materijala, zbog upojnosti podloga, ne očekuju se vrijednosti bliske 1. Tačke sa smanjenom okruglošću mogu dovesti do neujednačene pokrivenosti bojom [12].


51

METODE I MATERIJALI

Istraživanje je izvršeno nad tri vrste tekstilnih materijala. Materijali su karakterisani pomoću sledećih parametara: sirovinskog sastava (ISO 1833), površinske mase (ISO 3801) i gustine pletenja (ISO 7211-2). Pregled korištenih materijala dat je u tabeli 2. textile material

Tabela 2. Karakteristike materijala korištenih u istraživanju Table 2. Characteristics of the material used in testing

Tekstilni materijal Textile materials

Vrsta prepletaja Type of weaves

Sirovinski sastav (%) Material composition (%)

Površinska masa (g/m2) Fabric weight (g/m2)

Gustina pletenja (cm-1) Thread count (cm-1)

Horizontalna Horizontal

Vertikalna Vertical

Materijal A Material A

Single Pamuk 100% Cotton 100%

138 14 19

Materijal B Material B

Pike Pamuk 100% Cotton 100%

185 15 16

Materijal C Material C

Interlock Pamuk 100% Cotton 100%

207 12 18

Metod Method

ISO 1833 ISO 2801 ISO 7211-2

Za potrebe istraživanja razvijena je posebna test karta pomoću aplikacije Adobe Illustrator CS 5. Kreirana test karta sadrži različite elemente za analizu kvaliteta štampe. U ovom istraživanju je analiziran segment test karte sa poljima veličine 30 x 120 mm i sa pokrivenošću od 100% tonskih vrijednosti crne procesne boje, te tačke prečnika 0,6 mm, takođe, u štampane crnom procesnom bojom.

Proces štampe uzoraka je izvršen tehnikom sito štampe pomoću uređaja M&R Sportsman E Series. Pri tome, sam proces štampe je obavljen upotrebom Sericol Texopaque Classic OP Plastisol boja, i to OP001 (S) Black. Nakon procesa štampe, odštampani uzorci su fiksirani. Fiksiranje uzoraka izvršeno je pri temperaturi od 160 oC u trajanju od 150 sekundi upotrebom grejnog elementa MAGNET RV.

Štamparke forme korištene u procesu štampe izrađene su upotrebom sita gustine tkanja 120 i 160 niti po cm. Štamparske forme razvijene su konvencionalno pomoću linearizovanih pozitiv filmova. Optička gustina filmova

izmjerena je upotrebom transmisionog denzitometra Viptronic 150 i na transparentnim dijelovima filmova iznosila je 0,03 a na zacrnjenim dijelovima 4,1. Linijatura filmova bila je 5 puta manja od tkanja mrežice sita. Kao fotoosjetljivi sloj korištena je Sericol Dirasol 915 emulzija. Osvjetljavanje je vršeno metal-halogenom UV lampom (1000 W), na rastojanju 1 m od mreže sita. Vrijeme osvjetljavanje, za pojedinačne štamparske forme, određeno je pomoću kontrolne trake Autotype Exposure Calculator firme Sericol. U Tabeli 3. su predstavljena vremena osvjetljavanja štamparskih formi različite linijature tkanja mreže sita.

Tabela 3. Vrijeme osvjetljavanja štamparskih formi Table 3. Exposure time of stencils

Tkanje sita (niti/cm) Threadcount (threads/cm)

Vrijeme osvjetljavanja (min) Light Exposure time (min)

120 2,6

160 1,3

Odštampani i fiksirani uzorci su podvrgnuti toplotnom dejstvu, prema standardu ISO 105-X11:1994, upotrebom grejnog elementa MAGNET RV. Toplotno dejstvo je izvršeno pri temperaturi od 110 oC i pritisku od 850 daN u trajanju od 15 sekundi. Grejni element je testiran upotrebom termovizijske kamere u cilju eliminisanja varijacije temperature. Površina grejnog tijela je očišćena i pripremljena za mjerenje. Rezultati termovizijskog mjerenja su pokazali određene varijacije temperature po površini grejnog elementa. S toga, da bi se izbjegle varijacije u temperaturi pri toplotnom dejstvu, svi uzorci su pozicionirani na isto mjesto, kako bi bili u kontaktu sa centrom grejnog elementa gdje je temperatura dejstva konstantna.

Spektrofotometrijska analiza svih uzoraka izvršena je nakon procesa štampe i nakon toplotnog dejstva. Pomoću difuznog spektrofotometra HP200 (osvjetljenje D65, standardi posmatrač 10º, mjerna geometrija d/8, mjerni otvor 16 mm) određene su CIE Lab koordinate odštampane boje na uzorku prije i nakon toplotnog dejstva. Mjerenje okruglosti tačaka vršeno je upotrebom digitalne analize slike. Pri tome, odštampani i uzorci na kojima je izvršeno toplotno dejstvo su digitalizovani pomoću ravnog skenera Canon CanoScan 5600F. Digitalizacija uzoraka je izvršena pri rezoluciji od 600 spi, s isključenim funkcijama automatske korekcije. Značajni elementi slike sačuvani su kao separativne TIFF datoteke. Procjena reprodukcije tačaka izvršena je na bazi mjerenja okruglosti tačaka prečnika 0,6 mm, pomoću programskog jezika ImageJ.


52


Analiza reprodukcije boja

Na odštampanim uzorcima izvršeno je mjerenje CIE Lab koordinata, nakon čega su uzorci podvrgnuti toplotnom dejstvu. Po dejstvu toplote uzorci su ponovo podvrgnuti spektrofotometrijskoj analizi. Na osnovu izmjerenih CIE Lab koordinata određena je razlika boja (∆E) između odštampanih uzoraka prije i nakon izlaganja toplotnom dejstvu. Dobijene vrijednosti su predstavljene u tabeli 4.

Tabela 4. CIE Lab koordinate odštampanih boja i razlika boja ∆E nakon štampe i toplotnog dejstva Table 4. CIE Lab colour coordinates and colour differences after printing and applied thermal loads

Uzorak Sample

L a b ∆E

A-120-P 22,39 0,18 -0,24 /

A-120-P-T 23,56 0,21 -0,49 1,2

A-160-P 30,27 0,48 0,02 /

A-160-P-T 29,80 0,51 -0,01 0,47

B-120-P 21,51 -0,11 -0,80 /

B-120-P-T 22,88 -0,03 -0,42 1,43

B-160-P 25,54 0,11 -0,45 /

B-160-P-T 29,40 0,39 -0,31 3,87

C-120-P 26,57 0,16 -0,34 /

C-120-P-T 25,51 0,18 -0,62 1,09

C-160-P 34,05 0,45 -0,06 /

C-160-P-T 30,65 0,48 -0,31 3,41

Napomena: Slova A, B i C označavaju materijal; brojevi 120 i 160 označavaju gustinu tkanja mreže sita, P je oznaka odštampanog materijala, T je oznaka materijala izloženog dejstvu toplote. Note: Letters A, B and C represent materials; numbers 120 and 160 represent screen mesh counts; P is the mark of the printed sample; T is the mark of the sample after thermal load.

Na osnovu sprovedene spektrofotometrijske analize može se potvrditi da izlaganjem tekstilnih uzoraka toplotnom dejstvu dolazi do promjene reprodukovanih boja. Dobijene vrijednosti razlike boja iz tabele 3. ukazuju da je reprodukcija boja u dobroj mjeri, pored primjenjenog toplotnog dejstva, zavisna i od karakteristika štamparske forme koja se koristi u procesu štampe, ali i od karakteristika materijala na kojem je vršen postupak štampe. Analiziranjem CIE Lab koordinata uzoraka štampanih na materijalu A može se primjetiti da je u slučaju štampe pomoću sita gustine tkanja 120 niti/cm nakon toplotnog dejstva nastala veoma mala razlika boja, primjetna samo „iskusnom“ oku. Međutim, štampanjem na datom materijalu pomoću sita gustine tkanja 160 niti/cm dobijena je još niža razlika boja, za koju se može reći da se ne može primjetiti ljudskim okom. Pri štampi ostalih materijala zabilježen je obrnut trend kretanja vrijednosti za razliku boja u zavisnosti od linijature tkanja mreže sita. Tako su, na materijalima B i C upotrebom sita gustine tkanja od 160 niti/cm dobijene znatno više razlike boja u odnosu na razlike boja koje su nastale prilikom štampanja sitima gustine tkanja od 120 niti/cm. U slučaju materijala B upotrebom sita gustine tkanja 120 niti/cm dobijena je veoma mala razlika boja, primjetna samo „iskusnom“ oku. U isto vrijeme, upotrebom sita gustine tkanja 160 niti/cm dobijena je krupna razlika boja. Štampanjem materijala C sitom gustine tkanja 120 niti/cm dobijena je, takođe, veoma mala razlika boja, primjetna „iskusnom“ oku. Upotrebom sita gustine tkanja 160 niti/cm dobijena je srednja razlika boja, primjetna i „neuvježbanom“ oku.

Analiza reprodukcije tačaka

Dobijene vrijednosti okruglosti tačaka odštampanih uzoraka prije i posle toplotnog dejstva su predstavljene u tabeli 5.

Tabela 5. Okruglost tački štampanih uzoraka nakon štampe i toplotnog dejstva Table 5. Dot roundness values on different substrates after printing and applied thermal loads

Uzorak Sample

Nakon štampe After printing

Nakon toplotnog dejstva After applied thermal loads

120-A 0,793 0,703

160-A 0,811 0,713

120-B 0,803 0,709

160-B 0,819 0,741

120-C 0,811 0,753

160-C 0,843 0,799

Napomena: Slova A, B i C označavaju materijal; brojevi 120 i 160 označavaju gustinu tkanja mreže sita. Note: Letters A, B and C represent materials; numbers 120 and 160 represent screen mesh counts; P is the mark of the printed sample; T is the mark of the sample after thermal load.

Dobijene vrijednosti okruglosti tačaka ukazuju na to da toplotnim dejstvom dolazi i do promjene ovog parametra kvaliteta štampe. Takođe, vrijednosti iz tabele 5. potvrđuju i uticaj gustine tkanja sita, kao i karakteristika materijala štamparske podloge na kvalitet reprodukovanih tačaka. Analizom dobijenih vrijednosti primjećuje se da apliciranjem


53

toplotnog dejstva dolazi do smanjenja vrijednosti okruglosti tačaka. Ovo je očekivani rezultat, s obzirom da toplotnim dejstvom dolazi do topljenja dijela boje i njene penetracije u unutrašnjost materijala. Pri tome, boja se razliva što dovodi do smanjenja pravilnog oblika kružene tačke. Dodatno, rezultati mjerenja ukazuju i na to da su upotrebom sita sa većom gustinom tkanja dobijene tačke sa višim vrijednostima okruglosti. Ovo se može objasniti time da sita veće gustine tkanja omogućavaju štampu veće rezolucije, što pak dovodi do pravilnijeg oblika reprodukovane tačke. Pored primjenjenog toplotnog dejstva te korištenog sita, oblik tačaka je uslovljen i karakterstikama materijala na kojem se štampa. Tako su na materijalu A zabilježene najniže vrijednosti okruglosti tačaka, nešto više na materijalu B, te najviše na materijalu C. Objašnjenje ove pojave može se naći u površinskoj strukturi materijala. Naime, materijal C je najhrapaviji ili „najgrublji“ materijal dok je materijal A materijal sa „najfinijom“ strukturom. U slučaju materijala C usled hrapave strukture nanošenjem boje, kao i kasnijim toplotnim dejstvom, boja popunjava doline. Na ovaj način smanjeno je površinsko „razmazivanje“ boje, na osnovu čega su dobijene više vrijednosti okruglosti. Respektivno tome, na materijalu A izraženije je površinsko „razmazivanje“ boje, što pak povećava degradaciju kružnog oblika tačke.

SEM mikroskopska analiza uzoraka

SEM mikroskopska analiza izvršena je na svim uzorcima prije i posle štampe, kao i nakon toplotnog dejstva. Usled velikog broja uzoraka na slici 1. su predstavljeni SEM snimci reprezentativnih uzoraka (materijal A, materijal B i

materijal C štampani gustinom tkanja od 120 niti/cm). Slika 1. prikazuje a) materijal A prije štampe, b) materijal A odštampan sitom gustine tkanja 120 niti/cm, c) materijal A nakon štampe i toplotnog dejstva, d) materijal B prije štampe, e) materijal B odštampan sitom gustine tkanja 120 niti/cm, f) materijal B nakon štampe toplotnog dejstva, g) materijal C prije štampe, h) materijal C odštampan sitom gustine tkanja 120 niti/cm i i) materijal C nakon štampe i toplotnog dejstva.

Slika 1. SEM snimci (uvećanje 1000 puta): a) materijal A prije štampe, b) materijal A nakon štampe (gustina tkanja sita 120 niti/cm), c) odštampani materijal A nakon toplotnog dejstva, d) materijal B prije štampe, e) materijal B nakon štampe (gustina tkanja sita 120 niti/cm), f) odštampani materijal B nakon toplotnog dejstva, g) materijal C prije

štampe, h) materijal C nakon štampe (gustina tkanja sita 120 niti/cm), i) odštampani materijal C toplotnog dejstva Figure 1. SEM figure (enlargement 1000 times): a) material A before printing, b) material A after printing (mesh count

of 120 threads/cm),c) printed sample on material A after applied thermal loads, d) material B before printing, e) material B after printing (mesh count of 120 threads/cm), f) printed sample on material B after applied thermal loads,

g) material C before printing, h) material C after printing (mesh count of 120 threads/cm), i) printed sample on material C after applied thermal loads


54

Sa slike 1. je uočljivo da nakon štampe na analiziranom uzorku dolazi do promjene morfologije površine. Tako slike 1a, 1d i 1g jasno pokazuje glatku strukturu vlakana, na osnovu slika 1b, 1e i 1h uočavaju se čestice boje na površini vlakana koje su posledica štampe. Moglo bi se reći da su vlakna u potpunosti prekrivena bojom usled, relativno, velikog nanosa boje. Izlaganjem štampanih uzoraka toplotnom dejstvu došlo je do toga da je dio boje sa površine materijala penetrirao u unutrašnjost materijala popunjavajući pore između vlakana. Pri tome došlo je i do povezivanja vlakana (slike 1c, 1f 1i). Povezivanjem vlakana površina materijala je postala glađa, na osnovu čega se može zaključiti da se određena količina boje koja se nalazila na vlaknima smanjila. Promjenom površinske strukture materijala došlo je i do promjene reflektivnosti površine, a time i subjektivnog osjećaja doživljenih boja prije i nakon toplotnog dejstva. Ova zapažanja su potvrđena i spektrofotometrijskom analizom uzoraka.

ZAKLJUČAK

Namjera provedenog istraživanja bila je da se ispita zavisnost kvaliteta štampe od primjenjenog toplotnog dejstva i različite gustine tkanja mreže sita. U cilju toga, izvršena je spektrofotometrijska analiza reprodukovanih boja, te analiza okruglosti tačaka na otiscima dobijenim tehnikom sito štampe na tekstilnim materijalima jednakog sirovinskog sastava,

a različitih konstrukcijskih karakteristika.

Rezultati eksperimenta ukazali su na to da toplotnim dejstvom dolazi do promjene reprodukovanih boja. Doživljaj reprodukovanih boja, pored toplotnog dejstva, uslovljen je i karakteristikama materijala na kojem se štampa, kao i karakteristikama štamparske forme kojom se vrši proces štampe. U pogledu uticaja vrste materijala primjećeno je da su na materijalu B nastale najveće razlike u reprodukovanim bojama prije i nakon toplotnog dejstva. S druge strane, primjećeno je i to da se upotrebom sita sa manjom gustinom tkanja dobijaju niže razlike reprodukovanih boja. Ovu pojavu moguće je objasniti činjenicom da se sitima sa nižom gustinom tkanja nanosi veća količina boje na površinu materijala. Toplotnim dejstvom dio boje sa površine prodire u unutrašnjost materija, čime se smanjuje količina boje na površini, što pak dovodi do razlike u bojama. Upravo veća količina boje na površini materija omogućava da posle primjenjenog toplotnog dejstva na površini materijala i dalje ostaje relativno veliki nanos boje, tj. dolazi do procentualno manje promjene količine boje. Otuda i manja razlika boja pri upotrebi sita sa višim gustinama tkanja. Pri tome, kao izuzetak treba navesti materijal A kod kojeg je niža razlika boja dobijena upotrebom sita više gustine tkanja. Ovaj izuzetak je posledica površinske strukture materijala.

Toplotno dejstvo, kao i karakteristike materijala i korištenih sita, pored uticaja na kvalitet reprodukovanih boja, utiču i na ostale parametre kvaliteta štampe. Tako je istraživanjem utvrđeno da toplotnim dejstvom dolazi do smanjenja okruglosti tačaka. U pogledu korištenih materijala primjećeno je da su najviše vrijednosti okruglosti tačaka postignute na materijalu C, a najniže na materijalu A. S druge strane iz dobijenih rezultata se može primjetiti da se upotrebom sita sa višom gustinom tkanja, takođe, dobijaju više vrijednosti okruglosti tačaka.

Na osnovu dobijenih rezultata može se zaključiti da izbor gustine tkanja mreže sita, tj. štamparske forme, zavisi od karakteristika štampane slike. Ukoliko se vrši reprodukcija velikih površina sa punim tonovima može se preporučiti upotreba sita sa nižim gustinama tkanja mreže sita. U slučaju reprodukcije tonskih vrijednosti, pak, može se preporučiti upotreba sita sa višim linijaturama tkanja. Dodatno, može se zaključiti i to da i štamparska podloga svojim karakteristikama utiče na kvalitet otisaka, te bi pri štampi pažnju trebalo posvetiti i ovom parametru štampe. U cilju daljih saznanja planirana su istraživanja uticaja različite temperature toplotnog dejstva, kao i različitog broja toplotnih dejstava na kvalitet otisaka. Tekstilni materijali često su izloženi i drugim spoljašnjim uticajim, te je planirano da buduća istraživanja obuhvate i analizu ostalih spoljašnjih dejstava, prije svih uticaja procesa pranja. Takođe, u istraživanja bi trebalo uključiti i ostale procesne boje

razliku boje (ΔE) između tkanina TK-1 i TK-2.

ZAHVALNOST

Istraživanja su podržana od strane Ministarstva prosvete, nauke i tehnološkog razvoja Republike Srbije, projekat br.: 35027 “Razvoj softverskog modela za unapređenje znanja i proizvodnje u grafičkoj industriji”. i projekta CEEPUS III RS - 0704 - 03 - 1415, “Research and Education in the Field of Graphic Engineering and Design“.

LITERATURA

1 - Vladić, G., M. Sadžakov, N. Kašiković, N. Milić, M. Stančić: Uticaj štampanih boja na doživljenu vrijednost tekstilnog proizvoda, Četvrti naučno stručni skup sa međunarodnim učešćem Tendencije razvoja i inovativni pristup u tekstilnoj industriji Dizajn, Tehnologija, Menadžment, zbornik radova, Beograd, 06. i 07. jun 2014., str. 106-111. 2 - Momin, N.H.: Chitosan and improved pigment ink jet printing on textiles. PhD thesis, RMIT University, School of Fashion and Textiles, Melbourne, 2008. 3 - Provost, J., 2009: Ink Jet Printing on Textiles (Online). Dostupno na: http://provostinkjet.com/resources/SDC%2B%2BInk%2BJetPretreatment%2B4th%2BDec%2B03.pdf (14.02.2015).

4 - OnarÇatal, D., A.T. Özgüney, E.P. Akçakoca Kumbasar: The influence of rheological properties of the pretreatment thickeners on ink-jet printing quality. Tekstil ve Konfeksiyon, 22 (4) (2012), 309-316.


55

5 - Novaković, D., N. Kašiković, Ž. Zeljković, D. Agić, M. Gojo: Termovizijska analiza toplinskih utjecaja na razlike boje tekstilnih materijala otisnutih digitalnim tiskom. Tekstil, 59 (7) (2010), 297-306. 6 - Novaković, D., N. Kašiković, G. Vladić: Integrating internet application in to the workflow for costumisation of textile products, International Joint Conference on Environmental and Light Industry Technologies, Proceedings, Budapest, Hungary, 18-19 November 2010., str. 471-476. 7 - Kašiković, N.: Razvoj modela praćenja procesnih parametara štampe tekstilnih materijala. Doktorska disertacija, Univerzitet u Novom Sadu, Fakultet tehničkih nauka, Novi Sad, 2012. 8 - Kašiković, N., D. Novaković, I. Karlović, G. Vladić: Influence of ink layers on the quality of ink jet printed textile materials. Tekstil ve Konfeksiyon, 22 (2) (2012), 115-124. 9 - Kiatkamjornwong, S., P. Putthimai, H. Noguchi: Comparison of textile print quality between inkjet and screen printings. Surface Coatings International Part B: Coatings Transactions, 88 (1) (2005), 25-34. 10 - Lee, T.M., Y.J. Choi, S.Y. Nam, C.W. You, D.Y. Na, H.C. Choi, D.Y. Shin, K.Y. Kim, K.I. Jung: Color filter patterned by screen printing. Thin Solid Films, 516 (21) (2008), 7875-7880. 11- Krebs, F., M. Jørgensen, K. Norrman, O. Hagemann, J. Alstrup, T. Nielsen, J. Fyenbo, K. Larsen, J. Kristensen: A complete process for production of flexible large area polymer solar cells entirely using screen printing - First public demonstration. Solar Energy Materials and Solar Cells, 93 (4) (2009), 422-441. 12 - Stančić, M., D. Novaković, I. Tomić, I. Karlović: Influence of substrate and screen thread count on reproduction of

image elements in screen printing. Acta Graphica, 23 (1-2) (2012), 1-12. 13 - Szentgyörgyvölgy, R., A. Borbèly: Printability of PVC and PS substrates by screen printing. Óbuda University e-Bulletin, 2 (1) (2011), 293-300. 14 - Ingram, S.: Screen printing primer, GATF Press, Sewickley (1999) pp. 99-110. 15 - Kašiković, N., G. Vladić, D. Novaković, M. Stančić, R. Milošević: Spektrofotometrijska analiza uticaja toplotnih dejstava na kvalitet otisaka. Savremene tehnologije, 3(1) (2014), 66-71. 16 - Pan, J., G. Tonkay, A. Quintero: Screen Printing Process Design of Experiments for Fine Line Printing of Thick Film Ceramic Substrates, International Symposium on Microelectronics, Proceedings, San Diego, CA, USA, 1- 4 November 1998, str. 264-269. 17 - Mao, N., S.J. Russell: The Thermal Insulation Properties of Spacer Fabrics with a Mechanically Integrated Wool Fiber Surface. Textile Research Journal, 77 (12) (2007), 914- 922. 18 - Michalak, M., M. Felczak, B. Więcek: Evaluation of the thermal parameters of Textile materials using the thermographic methods. Fibres and Textiles In Eastern Europe, 17 (3) (2009), 84-89. 19 - Kašiković, N., D. Novaković, G. Vladić, M. Klančnik: Influence of heat treathment on caracteristics of inkjet prints on textile material. Journal of Graphic Engineering and Design, 2 (1) (2011), 24-30.

20 - Rilovski, I., I. Karlović, D. Novaković, I. Tomić: Influence of paper surface properties and toner type on digital print mottle. Celuloză şi Hârtie, 61 (2) (2012), 4-9. 21 - Stančić, M., I. Karlović, I. Jurič: Influence of digitally printed self adhesive foils on print quality parameters, VI International symposium on graphic engineering and design, Proceedings, Novi Sad, 15-16 November 2012., str. 171-178. 22 - Kočevar, N.T.: Kolorimetrisjka analiza i vizuelna ocjena boja na dvobojnoj tkanini. Tekstil, 55 (3) (2006), 127-134 23- Majnarić, I., S. Bolanča, K. Golubović: Some characteristics of ink jet transfer foils and their influence on the print quality of cotton fabric. Tekstil, 59 (10) (2010), 456-462. 24 - Novaković, D, I. Karlović, Ž. Pavlović , Č. Pešterac: Reprodukciona tehnika- priručnik za vežbe. Fakultet tehničkih nauka, Novi Sad (2008) pp. 86. 25 - Fedorovskaya, E.A., F. Blommaert, H. De Ridder: Perceptual quality of colour images of natural scenes transformed into CIELUV colour space, IS&T & SID's Colour Imaging Conference, Proceedings, Scottsdale, Arizona, USA, 7-11 November 1993., str. 37- 40. 26 - De Ridder, H.. Naturalness and Image Quality: Saturation and lightness variation in colour images. Journal of Imaging Science and Technology, 40 (6) (1997), 487-493. 27 - Fedorovskaya, E.A., H. De Ridder, F. Blommaert: Chroma variations and perceived quality of colour images of natural scenes. Color research and application, 22 (2) (1997), 96-110. 28 - Pedersen, M., N. Bonnier, J. Hardeberg, F. Albregtsen: Attributes of a new image quality model for color prints, Color Imaging Conference, Proceedings, Albuquerque, New Mexico, USA, 9-13 November 2009., pp. 204 - 209. 29 - Kipman, Y.: Image Quality Metrics for Printers and Media Image Processing, Image Quality, Image Capture, Systems Conference, Proceedings, Portland, Oregon, USA, 17-20 May 1998., pp. 183-187. 30 - Fleming, P.D., J.E. Cawthorne, F. Mehta, S. Halwawala, M.K. Joyce: Interpretation of Dot Fidelity of Ink Jet Dots Based on Image Analysis. Journal of Imaging Science and Technology, 47 (5) (2003), 394–399.


56

THE INFLUENCE OF THERMAL LOAD AND CHARACTERISTICS OF THE SCREEN ON THE PRINT QUALITY OF THE TEXTILE MATERIALS

PRINTED WITH BLACK INK

Mladen Stančić1, Nemanja Kašiković2, Branka Ružičić1,Dragoljub Novaković2, Dragana Grujić3, Rastko Milošević2

1University of Banja Luka, Faculty of Technology, Graphic Engineering 2University of Novi Sad, Faculty of Technical Sciences, Graphic engineering and Design

3University of Banja Luka, Faculty of Technology, Textile Engineering

During their use, textile materials are exposed to various external influences. One of more common influences which these materials are exposed to is a thermal load. The heat in the textile material causes a change of structural characteristics of fiber, which leads to the change of reproduced prints. The aim of this paper is to examine the influence of thermal load on the print quality of the screen printed fabrics. The study included the analysis of codependence between print quality, substrate and printing form characteristics. The analysis of prints before and after thermal load was conducted by spectrophotometric measurments of colour reproduction and by digital image analysis. They indicate that thermal load influences the quality of print reproduction. The obtained results confirmed the dependence of the reproduction quality from the characteristics of the material used as the printing substrate, and also from the characteristics of the printing form that performed the printing process. Based on these spectrophotometric analyses, it can be confirmed that exposure of textile samples to thermal load leads to a change of colour reproduction. The obtained values of colour differences indicate that the colour reproduction, besides applied thermal load, largely depends on the characteristics of the printing form used in the printing process, and the characteristics of the material which was used as a printing substrate. It was determined that the material B incurred the biggest difference in reproduced colours before and after thermal load. On the other hand, it was noticed that the screens with lower screen mesh density provide lower differences in colour reproduction. The analysis of dot roundness indicated that applying thermal load on the printed sample leads to a reduction of dot roundness value. In addition, the results also indicate that the use of screens with higher screen mesh density provide dots with higher values of roundness. Furthermore, the higher values of dot roundness were observed on rougher surfaces.

Key words: Textile screen printing, thermal load, print quality, colour reproduction, dot roundness.




57

ПРИМЈЕНА РАЗЛИЧИТИХ МЕТОДА ЗА ОДРЕЂИВАЊЕ КОНЦЕНТРАЦИЈЕ АЛКОХОЛА У ОРГАНИЗМУ И КОМПАРАЦИЈА

РЕЗУЛТАТА Љиљана Симурдић, Мирјана Драгољић, Весна Матић

Министарство унутрашњих послова Републике Српске, Бања Лука, RS, BIH

ISSN 2232-755X UDC: 613.81/.83:616-056.8

DOI:10.7251GHTE1511057S Stručni rad

Утврђивање концентрације алкохола у организму, ради одређивања стања и степена алкохолисаности, може се извршити на више начина. У пракси се најчешће примјењују методе алкотестирања издахнутог ваздуха на терену и анализе крви и урина у лабораторији, док се метода процјене на основу врсте и количине попијеног пића користи само у случајевима када, из одређених разлога, није извршено алкотестирање или није било могуће благовремено узимање крви и урина за лабораторијску анализу. Овај рад се бави поређењем резултата концентрација алкохола у организму утврђених примјеном различитих метода, а базиран је на експерименту у којем су кориштене три методе за утврђивање концентрације алкохола. Резултати експеримента обрађени су са аспекта тумачења концентрација алкохола добијених примјеном различитих метода, уочавања међусобног односа концентрација - слагања и одступања, идентификовање и тумачење фактора и околности који могу бити узрок неслагања, појаве и учесталости проблема у раду и препоруке за превазилажење истих. Циљ истраживања је процјена околности за примјену појединих метода на основу њихове поузданости, а сврха истраживања је унапрјеђење у области тумачења резултата различитих метода за утврђивање концентрације алкохола и одређивање степена алкохолисаности, као допринос доказном поступку.

Кључне ријечи: алкохол, алкотестирање, анализа, концентрација

УВОД

Проблемом алкохолизма, као друштвено негативном појавом, баве се стручњаци различитих профила (правници, љекари, социолози, хемичари и др.). Хемијски аспект подразумијева проучавање метода и средстава за анализу алкохола у различитим биолошким узорцима и одређивање концентрације алкохола у

организму.

Када се говори о алкохолизму, под термином алкохол подразумијева се етил-алкохол (етанол), као основни састојак алкохолних пића.

За утврђивање присуства и концентрације алкохола у организму данас се у пракси најчешће примјењује неколико метода: алкотестирање издахнутог ваздуха, анализа присуства и концентрације алкохола у узорцима крви и урина, те у изузетним случајевима, прорачун концeнтрације алкохола на основу попијеног пића, познат као Видмарков прорачун.

Предмет овог рада је компарација резултата концентрација алкохола у организму добијених примјеном различитих метода.

Циљ истраживања је процјена околности за примјену појединих метода на основу степена њихове поузданости, у сврху стицања спознаја које ће резултирати препорукама о условима под којим се поједине методе могу примјенити и када се резултат примјене одређене методе може прихватити као задовољавајући, а када само апроксимативно и зашто.

Алкотестирање на основу издахнутог ваздуха

За мјерење концентрације алкохола у издахнутом ваздуху користе се уређаји различитих модела познати под заједничким називом „алкометри“ или „бреданализатори“ (breath analyzer). Алкометар апарати су малих димензија, имају властито напајање електричном енергијом и погодни су за вишеструка тестирања. Поступак мјерења подразумијева да, након укључења апарата, особа дува кроз усник, а на дисплеју се очитава вриједност концентрације алкохола. Савремени алкометри раде на принципу електрохемијске редокс реакције, при којој се на аноди алкохол оксидира до сирћетне киселине. Микропроцесор мјери електричну струју насталу реакцијом, у функцији концентрације алкохола у издахнутом ваздуху. Ови уређаји имају дугорочну стабилност сензора, отпорни су на вањске утицаје, мање су подложни лажним резултатима као посљедица неправилног удувавања ваздуха, а неки најновији модели, нпр. „Dräger Alcotest® 7510, опремљени су системом за узорковање са пиезо-електричним активатором, који може детектовати алкохол који потиче из уста, за разлику од алкохола у издахнутом ваздуху.

Korespondentni autor: Ljilјаnа Simurdić, Мinistаrstvо unutrаšnjih pоslоvа Rеpublikе Srpskе, Bulеvаr Dеsаnkе Маksimоvić 4, Bаnjа

Lukа, RS, BiH, e-mail: [email protected]


Љ.Симурдић и сар.: ПРИМЈЕНА РАЗЛИЧИТИХ МЕТОДА ЗА ОДРЕЂИВАЊЕ КОНЦЕНТРАЦИЈЕ АЛКОХОЛА ...

58

Анализа алкохола у узорцима крви и урина

Поуздано утврђивање алкохола у организму врши се лабораторијском анализом узорака крви и урина, а правилно узимање узорака веома је значајно за добијање тачног резултата, због чега том поступку треба посветити одговарајућу пажњу.

Узимање узорака

Узимање узорака крви и урина обавља се у здравственим установама, употребом намјенског комплета прибора.

За анализу алкохола узима се венска крв, помоћу стерилног једнократног прибора, при чему се за дезинфекцију коже прије вађења крви не смије користити алкохол или друго дезинфекционо средство на бази алкохола. Дезинфекција коже врши се одговарајућим антисептичким раствором (нпр. 1% сублимат, 0.1% асепсол или физиолошки раствор). Крв се узима у стерилну посуду са антикоагулансом (натријум флуорид, натријум цитрат или хепарин) [1].

Постоје и намјенске посуде тзв. моновете или вакутајнери за узимање крви и урина, који су затворени системи, те се након узимања не може манипулисати са узорцима, што је значајно за очување њихове вјеродостојности. Модел намјенске посуде за урин, са индикатором за температуру, омогућује препознавање евентуално фалсификованог урина.

Количина од по 5 мл крви и урина довољна је да се изврши потребан број анализа, те да остане довољно узорака за накнадне анализе, уколико се укаже потреба. Узорке је потребно правилно обиљежити и уз исте приложити попуњен Записник о узимању крви и урина ради утврђивања степена алкохолисаности (намјенски формулар). Подаци наведени у Записнику (вријеме догађаја, вријеме узимања крви и др.) значајни су за тумачење стања и степена алкохолисаности испитаника. Узорци се чувају у фрижидеру на температури +4°C, како не би дошло до нежељених промјена у погледу садржаја евентуално присутног алкохола. На тој температури крв се стабилизује за временски период до шест мјесеци, колико се узорци чувају и након анализе.

Анализом урина процјењује се да ли је алкохол у организму у фази апсорпције или елиминације, што је податак значајан за ретроградни прорачун концентрације алкохола у вријеме догађаја (“in tempore criminis”), а на основу концентрације алкохола у крви добијене анализом и временске разлике од догађаја до узимања крви.

Прецизнија информација о процесу апсорпције или елиминације алкохола у организму добила би се узимањем два узорка крви у размаку од једног сата, а на основу анализе та два узорка крви могла би се провјерити и изјава неких испитаника о конзумирању алкохола након догађаја, а прије узимања крви тзв. „коњак алиби“ [1].

Метода анализе

За анализу алкохола у узорцима крви и урина данас се углавном примјењује аналитичка техника гасна хроматографија. За разлику од раније кориштених метода (Видмаркова метода, ензимска метода алкохолне дехидрогеназе), појавом гасне хроматографије анализа алкохола у крви и урину напредовала је, како у погледу тачности, прецизности, осјетљивости, специфичности и селективности, тако и у погледу једноставности и брзине извођења, што је веома значајно за форензичке анализе. Ова инструментална техника незамјењива је за раздвајање и идентификацију компоненти из смјесе и када се ради о једињењима сличне хемијске структуре. Поред етанола, чије се присуство одређује у овом случају, може се идентификовати и евентуално присуство метил-алкохола (метанола) или ацетона. Метанол може бити присутан у узорцима као посљедица конзумирања неквалитетних алкохолних пића, а ацетон се може налазити у крви и урину дијабетичара.

Резултати анализа концентрације алкохола у узорцима крви и урина, добијени примјеном гасне хроматографије, као високо осјетљиве и прецизне аналитичке технике, потпуно су поуздани и прихваћени као доказ у судским поступцима.

МАТЕРИЈАЛ И МЕТОДЕ РАДА

У поступку истраживања проведен је експеримент са 18 добровољних испитаника различитог пола, старости и тјелесне конституције, који су конзумирали алкохолна пића, а потом дали потребне податке и били подвргнути алкотестирању и узимању крви, у сврху примјене различитих метода за одређивање концентрације алкохола. За алкотестирање испитаника кориштен је алкометар „AlcoQuant® 6020“ марке „Envitec“.

Квантитативна анализа етанола у узорцима крви рађена је примјеном гасног хроматографа „Focus GC“ марке „Thermo Scientific“ (Сл.1.), а аналитичка метода и радни услови инструмента наведени су у Табели 1.

Сл. 1. Гасни хроматограф са „TriPlus“ аутосемплероm Fig. 1. Gas Chromatograph with “TriPlus“ autosampler


59

Гаснохроматографска анализа алкохола у узорцима крви и урина рађена је из гасне фазе, добијене загријавањем серије бочица са стандардним растворима и аликвотима узорака (по 100 μl) на температури 70°C, а гасна фаза је уинструмент инјектирана помоћу аутоматског “headspace” система узорковања.

Табела 1. Метода и радни услови инструмента Table 1. The method and working conditions of the instrument

Метода интерног стандарда Internal standard method

Интерни стандард: н-пропанол Internal standard: n-propanol

Инјектор / Injector Split/Splitless, Temp. 220°C, Split Ratio: 60

Инјекциони волумен Injection volume

0,2 ml гасне фазе – аутоматско инјектирање 0,2 ml gas phase – automatic injection

Гас носач / Carrier gas N2, константног протока: 1 ml/min / N2, constant flow: 1 ml/min

Хроматографска колона Chromatographic column

Капиларна / Capillary: 15 m × 0.2 mm, 0.33 µm, HP-FFAP (polyethylene glycol 2-nitro terephthalate)

Хроматографска пећ - услови Chromatographic oven - conditions

70°C, изотермно, 2 мин. 70°C, isothermal, 2 min.

Детектор / Detector Пламено-јонизациони детектор, темп. 230°C Flame Ionisation Detector (FID), Temp. 230°C

Гасови за детектор / Detector gases водоник и ваздух / hydrogen and air

Редослијед елуације Elution order

ацетон, метанол, етанол, пропанол аcetone, methanol, ethanol, propanol

Сл.2. Примјер хроматограма (узорак бр. „14“) Fig. 2. Example of chromatogram (sample no. “14“)

Прорачун концентрације алкохола у крви на основу попијеног пића

Израчунавање концентрације алкохола у крви на основу података о врсти и количини попијеног пића (према изјави испитаника или свједока), уз податак о тјелесној маси испитаника извршено је према формули коју је, на основу бројних студија о метаболизму алкохола у организму, у праксу увео шведски научник Erik M.P. Widmark [1].

Видмаркова формула:

[‰] (1)

гдје је:

c – концентрација алкохола у крви [‰] тј. [g/l],

V – волумен пића [ml],

ωalk – удио алкохола у пићу,

ρalk – густина етил-алкохола [g/ml],

m – тјелесна маса испитаника [kg],

r – просјечан редукциони фактор – однос алкохола у крви и ткивима [l/kg],

β – просјечан елиминациони фактор, односи се на елиминацију алкохола из организма у времену [‰/h],

Δt− период од почетка пијења до момента утврђивања алкохола [h].


60

Видмаркова формула се и данас примјењује у форензичкој пракси за процјену алкохолисаности у случајевима када није извршено алкотестирање или из неких разлога није било могуће благовремено узимање узорака крви и урина за анализу.

У експерименту је учествовало 18 добровољних испитаника различитог пола, старости и тјелесне конституције, који су након конзумирања алкохолних пића дали податке о тјелесној маси, те врсти и количини попијеног пића, у сврху примјене Видмаркове формуле за прорачун концентрације алкохола у крви.

По завршетку конзумирања алкохола извршено је алкотестирање испитаника помоћу алкометар уређаја, а одмах потом узимање узорака крви ради анализе концентрације алкохола техником гасне хроматографије.

Карактеристике пића конзумираног током експеримента: садржај етанола у одређеној врсти пића и уобичајени волумен по чаши/флаши различитих пића дат је у Табели 2. Волумни удио етил-алкохола очитан је са етикета одговарајућих пића, а волумен пића по чаши или флаши наведен је онако како је конзумирано током експеримента.

Табела 2. Карактеристике пића конзумираног током експеримента Table 2. Characteristics of drinks consumed during the experiment

Врста пића Type of drink

Eтил-алкохол [% vol.] Ethyl alcohol [% vol.]

Уобичајени волумен пића по јединици – чаши или флаши [ml] The usual volume of drinks per unit – glass or bottle [ml]

Шљивовица и виљамовка / Plum brandy and Pear brandy 40 50

Шток / Stock 38 50

Јегер / Jägermeister 35 50

Горки лист / Gorki List 28 50

Црно вино / Red wine Бамбус (црно вино и кола) / Bambus (Red wine with coke)

12 200 100

Бијело вино / White wine Гемишт (бијело вино и кисела в.) / Spritzer (White wine with carbonated water)

11 200 100

Пиво / Beer 5 330 / 500

РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЈА

У Tабелама 3. и 4. наведени су подаци о тјелесној маси испитаника, врсти и количини попијеног пића, временској разлици од почетка конзумирања пића до алкотестирања (Δt) и резултатима концентрације алкохола примјеном три методе (АТ – алкотестирање алкометром, АК – анализа крви и СР – концентрације алкохола према Видмарковој формули).

Концентрације алкохола изражене су у [‰], односно [g/l] (грам алкохола по литри крви), што је један од начина за изражавање концентрације алкохола у биолошким узорцима. Уколико је потребно, концентрација се може изразити у [g/kg]1) (грам алкохола по килограму крви), једноставним прерачуном на основу густине крви, гдје се као просјечна густина крви обично узима 1,056 kg/l.

За Видмарков прорачун (колона СР у Табелама 3 и 4) кориштена је густина етил-алкохола 0,79 g/ml, садржај алкохола у поједином пићу узет је из Табеле 2, а за просјечни редукциони фактор и просјечни елиминациони фактор примјењене су вриједности које су најчешће препоручене у литератури [2,3]:

- за мушкарце: просјечан редукциони фактор rm= 0,68 l/kg и просјечан елиминациони фактор β = 0,15 ‰/h (Табела 3),

- за жене: просјечан редукциони фактор rž= 0,61 l/kg и просјечан елиминациони фактор β = 0,17 ‰/h (Табела 4).

1) Према Закону о безбjедности саобраћаја БиХ (Сл. гл. БиХ бр. 6/06) концентрација алкохола изражава се у [g/kg].


61

Табела 3. Подаци и резултати концентрације алкохола за испитанике (мушкарци) Table 3. Data and results of alcohol concentration for men

узо

рaк

sam

ple

Тј. маса Body mass [kg]

Врста и количина пића (број чаша/флаша) Type and quantity of drink (number of cups/bottles)

Количина пића Amount of drink [ml]

Δt [h]

АТ Breath test

АК Blood analysis

СР

Widmark equation

[‰] тј. / i.e. [g/l]

03 90 Виљамовка / Pear brandy (1) Пиво 0,33 / Beer 0,33 (2)

50 660

2,47 0,47 0,26 0,31

04 88 Шљивовица/ Plum brandy (2) Пиво 0,5 / Beer 0,5 (4)

100 2000

4,17 0,40 0,46 1,22

05 82 Горки лист / Gorki List (3) 150 5,08 0,50 0,25 -0,17


100 2000

5,18 0,59 0,73 0,74

07 106 Шљивовица/ Plum brandy (2) 100 1,50 0,94 0,23 0,21

08 95 Виљамовка / Pear brandy (9) 450 4,12 0,84 1,03 1,58

09 87 Црно вино / Red wine (3) 600 3,17 0,43 0,56 0,49

11 120 Горки лист / Gorki List (3) Шљивовица/ Plum brandy (1) Бамбус / Bambus (5)

150 50 500

5,23 0,28 0,29 0,40

12 96 Шљивовица/ Plum brandy (2) Гемишт / Spritzer (5)

100 500

3,95 0,18 0,17 0,56



150 1500

4,40 0,94 1,00 0,94

Табела 4. Подаци и резултати концентрације алкохола за испитанице (жене) Table 4. Data and results of alcohol concentration for women

узо

рaк

sam

ple

Тј. маса Body mass [kg]

Врста и количина пића (број чаша/флаша) Type and quantity of drink (number of cups/bottles)

Количина пића Amount of drink [ml]

Δt [h]

АТ Breath test

АК Blood analysis

СР

Widmark equation

[‰] тј. / i.e. [g/l]

01 76 Јегер / Jägermeister (6) 300 4,22 0,98 0,99 1,07

02 53 Јегер / Jägermeister (~2,5) 120 2,77 1,04 0,86 0,56

10 74 Црно вино / Red wine (2) 400 4,53 0,20 0,21 0,07

14 58 Шток / Stock (6) 300 3,36 3,37 1,54 1,97


17 55 Јегер / Jägermeister (1) Шљивовица/ Plum brandy (3)

50 150

4,48 0,82 1,13 1,06

18 65 Јегер / Jägermeister (2) 100 3,33 0,00 0,00 0,13

Ако се као прихватљиво слагање резултата између двије примјењене методе узме разлика од ± 0.10, обрадом резултата експеримента добије се да се концентрације алкохола измјерене алкометром слажу са концентрацијама анализе крви код 39% испитаника, што је констатовано и ранијим поређењем резултата ове двије методе на стварним узорцима, у хемијској лабораторији Криминалистичко-техничког центра.

Познато је да на резултате мјерења алкометром могу утицати одређене објективне и субјективне околности.

Објективне околности које могу утицати на резултат алкотестирања односе се на стање испитаника (витални капацитет плућа, плућна обољења, фебрилна стања, концентрација хематокрита, физичка активност, хипервентилација и сл.) и услове околине (температура, атмосферски притисак, влажност и сл.) [4].

Субјективне околности подразумијевају правилну примјену алкометар апарата, чији значај илуструје узорак са ознаком „14“, гдје је алкотестирањем измјерено 3,37‰ алкохола, док је анализом крви исте особе утврђено 1,54‰. У овом случају висока вриједност алкохола добијена алкометром потиче од алкохола заосталог у усној дупљи, јер је последње пиће попијено 10 – 15 минута прије алкотестирања, а уста нису испрана водом (свјесно, у сврху експеримента).

Да би се, у реалним условима, избјегао тај „лажно позитиван“ резултат који може потицати од алкохола заосталог у устима (од конзумираног пића, слаткиша који садрже алкохол или од дезифекционог средства на

бази алкохола) потребно је прије тестирања уста испрати водом и тестирање обавити након 15 минута, што је


62

случај код узорка са ознаком „01“, код којег се вриједност измјерена алкометром (0,98‰) веома добро слаже са концентрацијом добијеном анализом крви (0,99‰).

Техника дувања је такођер субјективне природе, а потребан је максимални експиријум у једном даху (издах пуним плућима), јер издахнути ваздух није хомоген у погледу садржаја алкохола (у ваздуху дисајних путева има мање алкохола него у алвеоларним просторима плућа) [1,2]. Случајеви код којих је вриједност измјерена алкометром нижа од вриједности добијене анализом крви, могу бити посљедица неадекватне технике дувања. Сам поступак дувања није лако контролисати и зависи од сарадње особе која се алкотестира (поступање по инструкцији овлаштеног службеника).

Потпуно слагање резултата ове двије методе не очекује се, како због различитих механизама примјењених аналитичких техника (електрохемијски редокс процес у алкометру и хроматографска анализа), тако и због различитих узорака (алвеоларни ваздух и венска крв) који се испитују овим техникама.

Наиме, алкометри приликом мјерења директно очитавају вриједност концентрације алкохола у издахнутом ваздуху, а постоји могућност подешавања апарата тако да измјерену концентрацију изрази као апроксимацију концентрације алкохола у крви, индиректно преко фактора конверзије, који би требао да представља однос концентрације алкохола у крви и алвеоларном ваздуху. Већина савремених алкометара, као и алкометар

кориштен у овом експерименту, подешена је тако да се измјерена концентрација у издахнутом ваздуху прерачунава у концентрацију алкохола у крви према фактору конверзије 2100, што би значило да једна запремина венске крви садржи исту количину алкохола као 2100 запремина алвеоларног ваздуха. У неким правосудним системима примјењује се фактор конверзије 2000, као најповољнији за испитаника. Међутим, на основу бројних студија доказано је да однос концентрације алкохола у венској крви и алвеоларном ваздуху (blood – breth ratio/BBR) није увијек исти и да се може кретати од 1900:1 до 3100:1 [5,6]. Та чињеница релативизује резултат концентрације алкохола у крви добијен алкометром тј. индиректно прерачунат преко фактора конверзије, а на основу измјерене концентрације у издахнутом ваздуху. Због тога се не препоручује прерачунавање резултата једне методе у другу, иако се то често тражи у судским поступцима.

Ради превазилажења тог проблема, у законима многих држава (нпр. Словенија) одређена је посебна гранична вриједност дозвољене концентрације алкохола у крви (0,50 g/kg – грама алкохола/кг крви), а посебна у издахнутом ваздуху (0,24 mg/l – милиграм алкохола/литар издахнутог ваздуха).2)

Наведене објективне и субјективне околности говоре у прилог томе да је тестирање помоћу алкометра само прелиминарно, што је неопходно имати у виду приликом примјене те методе која је, са друге стране, практична за брзу провјеру стања алкохолисаности испитаника на терену, приликом контроле алкохолисаности учесника у

саобраћају. Уколико је алкотестирањем измјерена одређена концентрација алкохола, а особа не прихвата резултат тестирања, иста се упућује на узимање узорака крви и урина за лабораторијску анализу.

Када се на исте испитанике примјени метода израчунавања концентрација алкохола у крви на основу попијеног пића тзв. Видмарков прорачун, слагање тих концентрација са концентрацијама добијеним примјеном метода алкотестирања и анализе крви је око 33%, што је мање у односу на међусобно слагање резултата алкотестирања и анализе крви (39%).

Видмарков прорачун, поред врсте и количине попијеног пића, у обзир узима и тјелесну масу испитаника, однос алкохола у крви и ткивима (редукциони фактор), те период конзумирања пића (елиминација пића у времену) [1].

Примјеном Видмаркове формуле за прорачун концентрације алкохола у крви на узорак „14“ добије се концентрација од 1,97‰, која за 0,43‰ одступа од концентрације добијене анализом крви (1,54‰). Ово одступање може се приписати последњем пићу, попијеном око 15 минута прије вађења крви, које се још није ресорбовало [1]. Када се занемари то последње пиће, Видмарковим прорачуном добије се вриједност од 1,55‰ алкохола, која одговара концентрацији алкохола од 1,54‰ добијеној анализом крви.

Код узорка „18“ имамо ситуацију да је особа попила 2 пића волумног удјела алкохола 35%, што примјеном Видмарковог прорачуна даје теоретску концентрацију од 0,13‰ алкохола у крви, док алкотестирањем и анализом крви исте особе није утврђено присуство алкохола (конц. се изражава као 0,00‰). Образложење лежи у чињеници да је прво пиће попијено на почетку, а друго на крају периода пијења од око 3 часа, те се прво пиће елиминисало из организма до момента тестирања и узимања крви, а последње се још није ресорбовало.

Узорак „05“ такођер завријеђује образложење, јер се резултати добијени примјеном три методе значајно разликују. Наиме, особа је попила 3 пића волумног удјела алкохола 28%, што би за ту особу подразумијевало максималну теоретску концентрацију алкохола у крви од 0,60‰, која би се теоретски елиминисала за 4 сата (према средњем елиминационом фактору од 0,15‰/h). Међутим, временска разлика у овом случају износила је око 5 часова, те је примјеном Видмаркове формуле добијена теоретска концентрација која је математички дала негативан резултат ( 0,17‰), што би у пракси значило да је особа тријезна тј. да нема алкохола у крви.

2) Zakon o varnosti cestneg prometa Republike Slovenije, Uradni list št. 133/2006.


63

Анализом крви исте особе утврђена је концентрација од 0,25‰, што је реално када се узме у обзир динамика пијења. Прво пиће је елиминисано током времена, а последње се није у потпуности ресорбовало, чему у прилог говори и концентрација добијена алкотестирањем издахнутог ваздуха од 0,50‰, гдје повишена вриједност потиче од алкохола заосталог у устима, од посљедњег пића. У овом случају концентрација од 0,25‰ алкохола у крви највећим дијелом потиче од другог пића.

Као што се види из наведених примјера, Видмарков прорачун не узима у обзир динамику пијења, те се његовом примјеном на основу укупне количине конзумираног пића и протеклог времена добије теоретска концентрација алкохола у крви, која може бити виша или нижа од стварне.

Треба напоменути да су испитаници током експеримента конзумирали храну, што има утицаја на брзину ресорпције алкохола у организму, а може резултирати и привременим или трајним ресорпцијским дефицитом алкохола [2], што даље може утицати на различите концентрације алкохола добијене примјеном различитих метода.

Наиме, док Видмарков прорачун, који даје теоретску концентрацију алкохола на основу укупне количине попијеног пића, не искључује дио алкохола изгубљен евентуалним трајним ресорпцијским дефицитом, друге двије методе заснивају се на мјерењу ресорбованог алкохола у одговарајућим узорцима.

Видмарков прорачун, као апроксимативна метода, користи се за процјену концентрације алкохола у крви, у случајевима када није благовремено примјењена нека од метода заснованих на мјерењу.

С друге стране, Видмаркова формула се може примјенити за израчунавање количине попијеног пића, а на основу концентрације алкохола утврђене анализом крви, што може бити значајно за провјеру истинитости изјаве испитаника, било у форензичке сврхе или код праћења понашања при лијечењу алкохоличара, у случају тровања алкохолом са смртним исходом и другим случајевима који се могу појавити у пракси.

ЗАКЉУЧАК

Резултати експеримента показали су слагање резултата концентрације алкохола добијених анализом крви и очитаним помоћу алкометра у 39% случајева, док је слагање резултата добијених примјеном Видмарковог прорачуна са друге двије методе 33%. С обзиром на различите факторе који утичу на примјену поједних метода, јасно је да се не очекује потпуно слагање резултата, односно концентрација алкохола добијених примјеном ове три методе.

Резултати лабораторијске анализе крви најпоузданији су, јер се врше примјеном високо осјетљиве инструменталне аналитичке технике гасне хроматографије и добијени су директно из узорка крви, а не индиректно (нпр. преко издахнутог ваздуха).

Алкотестирање помоћу алкометра је прелиминарно тестирање, због чега је потребно, посебно код измјерених концентрација које подразумијевају алкохолисано стање, након алкотестирања узети узорке крви и урина за лабораторијску анализу. Са друге стране, алкометри су погодни за брзу провјеру на терену, а резултати се могу прихватити код концентрација које подразумијевају тријезно стање, приликом лакших прекршаја, те када се испитаник не противи. Приликом примјене алкометра вјеродостојније је користити директно измјерени резултат алкотестирања тј. концентрацију алкохола у издахнутом ваздуху, за разлику од опције изражавања концентрације у крви, која је индиректна апроксимација на основу неког од фактора конверзије. Поред осталих околности, на резултат алкотестирања значајан утицај има правилна примјена алкометра, чему треба посветити пажњу.

Видмарков прорачун концентрације алкохола у крви је најмање прецизна метода, помоћу које се уствари врши теоретска процјена очекиване концентрације алкохола у крви на основу познате количине конзумираног пића.

Као апроксимативна, ова метода примјењује се само изузетно – у случајевима када није било могуће благовремено узимање узорака крви и урина или алкотестирање. За квалитетније тумачење резултата Видмарковог прорачуна, поред основних података о конзумираном пићу и тјелесној маси испитаника, потребно је прибавити што више података о времену и динамици конзумирања пића и хране, здравственом стању испитаника и др., како би детерминација степена алкохолисаности била релевантна.

ЛИТЕРАТУРА

1. Тасић, M. и М. Симић: Судскомедицински аспекти алкохолисаности, у Судска Медицина, Нови Сад (2007) стр. 157-175.

2. Kovačić, Z.: Toksikološka vještačenja u prometu, Ministarstvo unutarnjih poslova Republike Hrvatske, Zagreb (1993).

3. Gruber, E.N.: Vještačenje stupnja alkoholiziranosti, Zbornik stručnih radova alkohološkog glasnika – Priručnik, Zagreb (2003).

4. Kovacic, Z., M. Nestic, V. Stemberga, A. Bosnar, M. Petrovecki, D. Sutlovic: Reliability of breath alcohol testing

with Dräger Alcotest 7410Plus analyzer in a court process. Med Jad 38 (1-2) (2008) 47-51.


64

5. Jones, A.W.: The Relationship between Blood Alcohol Concentration (BAC) and Breath Alcohol Concentration (BrAC), A Review of the Evidence, Department of Forensic Genetics and Forensic Toxicology, National Board of Forensic Medicine, Linköping, Sweden, Department for Transport London, Road Safety Web Publication June, 15 (2010).

6. Haffner, H.T., M. Graw, A. Dettling, G. Schmitt, A. Schuff: Concentration dependency of the BAC/BrAC (blood alcohol concentration/breath alcohol concentration) conversion factor during the linear elimination phase. International Journal of Legal Medicine, October (2003) 276-281.

APPLICATION OF DIFFERENT METHODS FOR DETERMINATION OF ALCOHOL IN THE BODY AND COMPARISON OF THE RESULTS

Ljiljana Simurdić, Mirjana Dragoljić, Vesna Matić Ministry of Internal Affairs of the Republic of Srpska, Banja Luka, B&H

Determination of the concentration of alcohol in the body, in order to determine the degree of alcohol intoxication, can be done in several ways. In practice, the most frequently used methods are breathalyzer test on the field and analysis of blood and urine samples in the laboratory, while the method of assessment based on the type and quantity of consumed drinks is only used in cases where, for specific reasons, the breathalyser test was not performed or it was not possible to collect blood and urine samples for laboratory analysis on time. This paper deals with comparing the results of the alcohol concentration determined by using various methods and it is based on an experiment in which all three methods for determining the alcohol concentration are used. The results of the experiment were analyzed in terms of the interpretation of the alcohol concentration obtained using different methods, detecting concentration relation - agreement and deviations, identification and interpretation of the factors and circumstances that may be the cause of disagreement, the occurrence and frequency of problems in the work and recommendations to overcome them. The aim of the research is to assess the circumstances for application of certain methods on the basis of their reliability, and the purpose of the research is the advancement in the field of interpretation of the results of different methods for determining alcohol concentration and the degree of alcohol intoxication, as well as the contribution of the evidentiary proceedings. As expected, it was confirmed that the most reliable method is gas chromatographic analysis of alcohol in the blood sample. It was also concluded that for the interpretation of the results of different methods sufficient information about the type and amount, period and dynamic of consumed drinks and food, as well as information on the subject (body weight, health,…) and time of the event, are needed, so the determination of the degree of alcohol intoxication would be relevant.

Keywords: alcohol, breathalyzer testing, analysis, concentration.


Rad prihvaćen: 16. 11 2015.


65

TREND RAZVOJA PRIMENE SUPERKRITIČNIH FLUIDA U INDUSTRIJI

Vladan Mićić1, Suzana Yusup2, Sabina Begić3, Pero Dugić4, Zoran Petrović1, Yi Herng Chan2

1Tehnološki fakultet Zvornik, Univerzitet Istočno Sarajevo, Zvornik, RS, BiH 2University Teknologi Petronas, Chemical Engineering Department, 32610 Bandar Sei Iskandar, Perak,

Tronoh

3Tehnološki fakultet, Univerzitet u Tuzli, Tuzla, BiH 4Rafinerija ulja, Modriča, BiH

ISSN 2232-755X UDC: 621.643:532.54

DOI:10.7251GHTE1511065M Stručni rad

Superkritični fluidi imaju veoma široku mogućnost primene u raznim oblastima. Koriste se u energetskim procesima, kao reakcioni rastvarači, promotori prenosa mase i toplote, separacioni agensi i radni fluidi u procesima sa biogorivom. Iako je ugljen-dioksid još uvek jedan od najčešće korišćenih superkritičnih fluida, propan i fluorovano-hlorovani fluidi se takođe koriste. Postoje brojni slučajevi gde su se kao superkritični fluidi koristili metanol, smeša metanola i sirćetne kiseline, metil – acetat, dimetilkarbonat. Procesi dekofeinizacije čaja i kafe, ekstrakcije hmelja i uklanjanja pesticida iz pirinča primenom superkritičnih fluida zastupljeni su već duže vremena na industrijskom nivou. Glavni cilj primene superkritičnih fluida je još uvek ekstrakcija prirodnih proizvoda radi dobijanja sastojaka hrane, nutraceutikalija i fitofarmaceutikalija. Superkritični procesi su ispitivani i radi dekontaminacije zemljišta, uklanjanja zaostalih rastvarača iz farmaceutskih proizvoda, ekstrakcije zapaljivih jedinjenja iz elektronskog otpada. Povećan je i interes za impregnaciju zasnovanu na primeni superkritičnih fluida kao i korišćenje superkritičnih fluida za bojenje vlakana i tekstila. Dobijanje finih čestica mikronske i submikronske veličine uglavnom za farmaceutske proizvode je još jedna u nizu primena superkritičnih fluida. Na ovaj način se mogu dobiti novi proizvodi koje je nemoguće dobiti klasičnim postupcima. Tehnologija superkritičnih fluida i danas se suočava sa veoma rasprostranjenim mišljenjem da su ovi procesi veoma skupi zbog velikih investicionih ulaganja i da su usled toga ograničeni isključivo na dobijanje izuzetno vrednih proizvoda. Procena troškova za postrojenja različitih veličina i za različite primene je takođe analizirana u okviru rada.

Ključne riječi: tehnologija, superkritični fluid, rastvorljivost, superkritična ekstrakcija

UVOD

U današnje vreme javlja se povećan interes za procese kojima se minimizira uticaj na okruženje, redukuje potrošnja energije, smanjuju toksični ostaci, povećava iskorišćenost sekundarnih proizvoda, [1, 2]. Cilj novih procesa je dobijanje proizvoda boljeg kvaliteta i viših vrednosti. Primena superkritičnih fluida kao relativno nova metoda omogućuje procese kojima se dobijaju potpuno novi proizvodi posebnih karakteristika, [3, 4].

Zapaženo je da fluidi u superkritičnom stanju rastvaraju neočekivano velike količine relativno neisparljivih supstanci. Nizak viskozitet, velika vrednost koeficijenta difuzije, zanemarljiv površinski napon i pored gustine koja je slična gustini tečnosti čine da je prenos mase pri ekstrakciji sa superkritičnim fluidima bolji u poređenju sa organskim rastvaračima, [5-7].

Fleksibilnost manipulisanja selektivnošću i rastvornom moći fluida, brže prodiranje u poroznu matricu i difuzija materije iz nje kao i lako odvajanje ekstrahovanih materija od rastvarača smanjenjem njegove moći rastvaranja dekompresijom i /ili zagrevanjem fluida glavne su prednosti korišćenja superkritičnih fluida, [1, 3].

Od velikog broja različitih gasova pod pritiskom koji se primenjuju kao rastvarači za ekstrakciju prirodnih supstanci izrazitu prednost ima ugljendioksid. Korišćenje ugljendioksida kao i dalje najčešće korišćenog superkritičnog fluida zasniva se na njegovim dobrim osobinama, zastupljenosti u ogromnim količinama i niskoj ceni. U specijalnim slučajevima koriste se propan ili fluorovano – hlorovani fluidi. Njihova prednost se ogleda u mnogo većoj moći rastvaranja u poređenju sa ugljendioksidom, [2, 8].

Proizvodna postrojenja na industrijskom nivou su već u radu u mnogim zemljama i primena superkritičnih fluida kao alternative klasičnim rastvaračima je sve veća i veća iz godine u godinu, [8, 9].

Ekstrakcija superkritičnim fluidima

Ekstrakcija čvrstih materija primenom superkritičnih fluida ima najrasprostranjeniju primenu. Ovde su prisutna najveća industrijska postrojenja, kao što su postrojenje za dekofeinizaciju čaja i kafe kapaciteta 100 kt/god., ekstrakciju hmelja kapaciteta 60 kt/god. i uklanjanje pesticida iz pirinča kapaciteta 30 kt/god, [8, 10].

Korespondentni autor: Vladan Mičić, Univerzitet Istočno Sarajevo, Tehnološki fakultet Zvornik, 75400 Zvornik, Republika Srpska, BiH,

e-mail adresa: [email protected]


V. Mićić i sar : TREND RAZVOJA PRIMENE SUPERKRITIČNIH FLUIDA U INDUSTRIJI

66

Superkritična ekstrakcija kao separaciona operacija može imati za cilj dobijanje dve grupe proizvoda:

- zaostalog čvrstog materijala kao vrednog proizvoda,

- ekstrahovane supstance – ekstrakta.

Ukoliko je cilj procesa ekstrakcije dobijanje zaostalog prečišćenog čvrstog materijala tada ne dolazi do promene veličine čestica sirovine i posebna pažnja mora biti usmerena na sam proces ekspanzije kako ne bi došlo do razgradnje čvrstih čestica usled nadpritiska fluida koji se javlja unutar ćelije, [3, 8].

Kada se superkritičnom ekstrakcijom žele dobiti ekstrakti kao proizvodi od posebnog značaja veličina čestica sirovine treba biti manja kako bi se smanjila dužina puta difuzije a usled toga povećala brzina ekstrakcije, skratilo vreme trajanja ekstrakcije i ostvarila niska potrošnja energije. Optimalna veličina čestica u ovom slučaju se kreće od 0,4 do 0,8 mm, [8].

Proces dekofeinizacije kafe i čaja se primenjuje radi dobijanja obadve grupe proizvoda, dekofeiniziranog materijala i ekstrakta kofeina koji se koristi u industriji alkoholnih pića. Kada se superkritičnom ekstrakcijom želi dobiti ekstrakt kao vredan proizvod koristi se frakciona separacija. Sa postupnim smanjenjem pritiska od nivoa potrebnog za ekstrakciju do nivoa potrebnog za separaciju supstance se razdvajaju u saglasnosti sa njihovom rastvorljivošću u superkritičnom fluidu. Frakciona separacija se uglavnom izvodi tako što se u prvom separatoru pri višem nivou pritiska iz fluida uklanjaju jedinjenja koja su samo rastvorljiva na visokom pritisku ekstrakcije, dok masti, voskovi, arome ostaju rastvoreni u fluidu. Pri niskom pritisku u sledećem separatoru, sva jedinjenja se uklanjaju iz ekstrakcionog gasa tako da on može biti vraćen (recikliran) u proces, [8-10].

Manja industrijska postrojenja za superkritičnu ekstrakciju su projektovana kao višenamenska i služe za dobijanje ekstrakata iz različitih sirovina. Kod ovih postrojenjanajvažniji parametar je vremenski period rada postrojenja, mada se on veoma često potcenjuje prilikom procene troškova rada postrojenja, [11].

Primena superkritičnih fluida je veoma rasprostranjena i raširena tako da je njihov kompletan pregled prilično opsežan. Glavni interes i najveća pažnja su i dalje usmereni na ekstrakciju prirodnih materijala (sirovina). U sadašnjem trenutku veoma se intenzivno vrši ekstrakcija biljaka i trava koje rastu na području Južne Amerike i Kine. Farmaceutske kompanije su posebno zainteresovane za visoko koncentrovane ekstrakte koji ne sadrže rastvarače, a koji se mogu dobiti putem superkritične ekstrakcije [10].

Za ekstrakciju različitih sirovina kombinacija superkritične ekstrakcije i tečne ekstrakcije korišćenjem polarnih rastvarača je podesna. Superkritičnom ekstrakcijom uglavnom se ekstrahuju nepolarna jedinjenja. Čvrste materije

nakon superkritične ekstrakcije još sadrže visoko polarne supstance koje sada mogu biti ekstrahovane polarnim rastvaračima kao što su voda ili alkoholi. Prilikom direktne ekstrakcije polarnih jedinjenja, nepolarne supstance stvaraju emulzije kojima se teško upravlja što dovodi do smanjenja efikasnosti procesa ekstrakcije, [11]. Superkritična ekstrakcija predstavlja i svojevrstan predtretman biljnog materijala čime se omogućava brža naknadna ekstrakcija polarnim rastvaračem i dobijanje viših prinosa ekstrakta u poređenju sa materijalom koji nije bio izložen visokim pritiscima.

Najveći problem primene organskih rastvarača u procesu ekstrakcije je njihovo uklanjanje iz finalnog produkta, zato što je isparavanje ili vakuum sušenje ograničeno temperaturama pri kojima ne dolazi do uništavanja aktivnih jedinjenja. U ovom slučaju superkritični fluidi su dobra alternativa pošto tada krajnja koncentracija rastvarača u produktu može posle određenog vremena biti svedena na nulu. Mora se samo uzeti u razmatranje da rastvarač može igrati ulogu modifikatora, [12].

Čišćenje mehaničkih i elektronskih delova pomoću superkritičnih fluida je u narednom periodu tehnika od koje se puno očekuje. Kod čišćenja veoma finih i komplikovanih trodimenzionalnih struktura sa tečnim rastvaračima pojavljuje se problem zaostajanja ovih rastvarača u datim strukturama. Korišćenje superkritičnih fluida za uklanjanje čvrstih čestica, daje prednost pošto u prečišćenim delovima ne zaostaju rastvarači i nikakav dalji tretman za uklanjanje rastvarača ne

mora se vršiti. Pored toga, naročito ukoliko se radi o čišćenju elektronskih delova, viskozitet klasičnih - normalnih rastvarača je suviše visok tako da oni ne penetriraju u veoma fine strukture. Superkritični fluidi poseduju mali viskozitet pri velikim gustinama i mogu da prevaziđu ove probleme, [2, 4, 13, 14].

Frakcionisanje tečnih smeša superkritičnim fluidom

Prednost frakcionisanja tečnih smeša superkritičnim fluidom ogleda se u visokoj selektivnosti superkritičnih fluida i kontinualnom procesu rada. Nasuprot superkritičnoj ekstrakciji čvrstih materijala koja se uvek obavlja u šaržnom postupku, tečnosti se kontinualno dovode i odvode iz ekstrakcione kolone. Kriterijum projektovanja kolona za superkritičnu ekstrakciju je sličan sa onim za ekstrakciju tečno – tečno. Separacija se dešava pri suprotno-strujnom toku tečne smeše i superkritičnog fluida po visini kolone. Prilikom ovog postupka mora se uzeti u obzir da se razlika u gustini faza smanjuje zbog toga što superkritični fluid rastvarajući se u tečnoj fazi redukuje značajno gustinu tečne faze. U specijalnim slučajevima superkritični fluidi čak predstavljaju težu fazu i moraju biti uvedeni na vrh kolone. Frakcionisanje tečnih smeša superkritičnim fluidom već se primenjuje kod dobijanja alkoholnih pića, [2, 4].


67

Impregnacija primenom superkritičnih fluida

Superkritična impregnacija se zasniva na visokoj difuzivnosti i podesivoj moći rastvaranja superkritičnih fluida. U superkritičnom stanju fluid je snažan rastvarač, tako da impregnirana jedinjenja imaju veliku rastvorljivost u fluidu koji zahvaljujući maloj viskoznosti i visokoj difuzivnosti prodire čak u najmanje pore čvrstog materijala. U slučaju polimernih ne poroznih materijala superkritični fluid uzrokuje bubrenje velikog broja polimera i tada laku i potpunu impregnaciju. Za vreme dekompresije rastvorena supstanca (rastvorak) se taloži zbog redukovane moći rastvarača – superkritičnog fluida. Uslovi dekompresije moraju biti podešeni za svaki materijal posebno jer na taj način rastvorena supstanca zadržava i odvaja od superkritičnog fluida. Sporom dekompresijom redukuje se opasnost od razaranja strukture ćelija čvrstog materijala do koje može doći stvaranjem pritiska unutar pora, [15-19].

Impregnacija drveta superkritičnim fluidom je već primenjena na industrijskom nivou u jednoj fabrici u Danskoj. Postupak impregnacije superkritičnim fluidom je podesniji u poređenju sa impregnacijom parom. Prednost se ogleda u ravnomernoj distribuciji aktivne supstance celom zaspreminom drveta, neprodukovanju otpadne vode, skraćenju vremena potrebnog za impregnaciju. Proces ne zahteva sušenje pa su energetske uštede ogromne, nema pojave čvrstog otpada. U konvencionalnom procesu postoje debla koja su otpad, dok u procesu impregnacije debla se mogu pakovati jedno uz drugo jer superkritični fluid prodire kroz celo pakovanje [2, 8].

Kombinovani proces ekstrakcija – impregnacija je razvijen za tretman starih knjiga. U prvoj fazi kiseline odgovorne za razgradnju papira su ekstrahovane superkritičnim ugljendioksidom. Kasnije knjige su impregnirane ponovo korišćenjem superkritičnog ugljendioksida.

Impregnacija delova veštačkih kukova i kolena kao polimera se sve više primenjuje. Ovi polimeri se impregniraju specijalnim supstancama čime se otklanjaju negativne reakcije u ljudskom telu posle implantacije, [2].

Kod farmaceutskih produkata superkritični fluidi se primenjuju za nove sisteme unošenja lekova u ljudski organizam. Ovi sistemi mogu biti u obliku biodegradabilnih polimera impregnirani sa lekom. Sa razgradnjom polimera u ljudskom telu aktivna supstanca postaje slobodna na duži period pri čemu je neophodno postići odgovarajuću koncentraciju leka jer suviše niska koncentracija leka nema uticaja a suviše visoka koncentracija može da bude toksična. Impregnacija polimera superkritičnim fluidima ima prednost zbog toga što koncentracija leka može da se podešava i da se tačno zada preko celog prečnika polimera zbog visoke difuzivnosti superkritičnog fluida, [20-22].

Bojenje

Bojenje vlakana konvencionalnim postupkom generiše velike količine otpadne vode, dok sušenje vlakana troši velike

količine energije. Problemi zagađenja vode su posebno prisutni kod bojenja sintetičkih vlakana. Da bi se koristile prednosti superkritičnih fluida koje se ogledaju u njihovoj rasprostranjenoj primeni razvijeno je niz supstanci za bojenje koje su rastvorljive u superkritičnom ugljendioksidu i imaju izvanredan afinitet prema ovim sintetičkim vlaknima. Tako je tzv. ''dry dye fabrics'' tekstil jedna od supstanci za bojenje koja je u komercijalnoj upotrebi od 2011 god., a razvila ju je kompanija DyeCoo Textile Systems B.V. iz Holandije. Prednost procesa bojenja zasnovanog na superkritičnim fluidima je da se ostvaruje intenzivno bojenje celog vlakna a ne samo njegove površine kako je to u vodenim procesima. Posle penetracije superkritičnog fluida u vlakna i njegove dekompresije (smanjenja pritiska), obojen materijal može lako da bude odvojen od suvih suvišnih sredstava za bojenje koja mogu biti ponovo korišćena u sledećoj fazi bojenja. Posebna opreznost je neophodna ukoliko superkritični fluid uzrokuje bubrenje sintetičkog materijala jer tada to može dovesti do promene osobina vlakna, [2,8].

Proizvodnja ultrafinih čestica

Korišćenje superkritičnih fluida za proizvodnju ultra finih čestica je relativno novo polje istraživanja. Proizvodnjom čestica mikronske i submikronske veličine postiže se prednost, koja se ogleda u značajnom suženju raspodele veličine čestica koja je veoma važna u mnogim slučajevima. Mnogobrojni pregledni radovi su već publikovani u ovoj oblasti, [19, 20, 23].

RESS procesi (procesi brze ekspanzije zasićenih rastvarača)

RESS procesi su proučavani za veći broj supstanci, većinom za farmaceutikalije. Osnova ovog procesa je da supstance koje se ekstrahuju moraju imati značajnu rastvorljivost u superkritičnom fluidu. Supstanca se najpre rastvara u superkritičnom fluidu i data smeša se uvodi u sprej kolonu sa diznama uzrokujući brzu ekspanziju zasićenog rastvora. Usled ovoga moć rastvaranja fluida opada brzo i kao posledica ima se dobijanje čestica različite veličine. Prednost ove metode se ogleda u potpunom uklanjanju rastvarača iz produkta, i u zavisnosti od radnih parametara procesa različite veličine čestica mogu biti formirane, [22, 23].

Nedostatak ovog procesa je da supstance moraju biti rastvorene u superkritičnom fluidu što uslovljava relativno visok nivo pritiska. Čak i pod ovim uslovima rastvorljivost je relativno mala tako da je velika količina fluida neophodna. Sa ekspanzijom smeše, pojavljuje se problem da mala količina ekstremno finih čestica mora biti odvojena od ogromne količine gasovitog fluida bez aglomeracije čestica što je veoma teško izvodljivo.

Za savladavanje problema odvajanja čestica iz gasa, za neke produkte, potrebna je ekspanzija zasićene smeše u

tečnost . Ovakvim postupkom se dobija suspenzija tečnosti koja sadrži fine čestice čime se sprečava aglomeracija finih čestica i povećava efikasnost separacije čestica od gasovitog fluida, [2, 4, 22, 23].


68

GAS – procesi (gas antisolvent procesi)

Nedostatak male rastvorljivosti čestica u superkritičnim fluidima se prevazilazi sa GAS – procesima. Supstanca koja treba da bude u praškastom stanju se rastvara u organskom rastvaraču i data smeša dovodi u kontakt sa superkritičnim fluidom. Pri ovom kontaktu ili se fluid rastvara u tečnosti izazivajući jako povećanje zapremine ili se cela tečnost rastvara u superkritičnom fluidu rezultujući dobijanje jednofaznog sistema. U oba slučaja moć rastvaranja organskog rastvarača se značajno redukuje što za rezultat daje iznenadno prezasićenje polaznog rastvora i proizvodnju ultra finih čestica, [23].

Neophodni nivo pritiska za sve GAS procese je mnogo niži u poređenju sa RESS – procesom zbog toga što se povećanje zapremine dešava pri malom pritisku. Prednost ovog procesa se ogleda i u tome što je neophodna količina natkritičnog fluida mnogo manja. Nedostatak je što se u većini slučajeva organski rastvarači koji se koriste moraju ukloniti iz finalnog proizvoda, [24].

Kod diskontinualnih GAS procesa rastvarač sa rastvorenim česticama se puni u autoklav i potom dovodi u kontakt sa superkritičnim fluidom uzrokujući taloženje čestica koje se zadržavaju na filter ploči na dnu autoklava. Nakon toga u separatoru superkritični fluid i rastvarač se razdvajaju i mogu biti reciklirani za ponovno korišćenje. Rastvarač bez čestica se ovako dobija zbog činjenice da se posle taloženja celokupna količina rastvarača ekstrahuje sa superkritičnim

fluidom.

GAS procesi koji rade kontinualno dopuštaju rad na duži vremenski period sve dok se istaložene čestice ne uklone iz sprej kolone. Kao za ASES proces (ekstrakcioni sistem aerosol – rastvarač) i PCA proces (taloženje sa komprimovanim antisolvent fluidom) rastvarač sa rastvorenom čvrstom materijom se raspršava u sprej koloni gde se odigrava fazni kontakt kapljica i superkritičnog fluida. Oblik dizni, pritisak, temperatura, fazni odnos rastvarača i fluida kao i koncentracija rastvorka u rastvaraču utiču na veličine dobijenih čestica, [25, 26].

U SED – procesu (proces gde je disperzija rastvora poboljšana superkritičnim fluidima) kontakt tečne smeše i superkritičnog fluida se dešava unutar dizni. Mada je vreme kontakta dve faze u milisekundama, širenje zapremine odnosno ekspanzija se dešava unutar dizni. Na izlazu iz dizne superkritični fluid se dalje ponaša kao ekspandujuće sredstvo što kao rezultat daje kapljice mnogo manje veličine usled čega su i čestice manje veličine.

Za CAN-BD proces (proces gde superkritični ugljendioksid potpomaže sušenje rasprskavanjem mehura) kontakt rastvora sa superkritičnim fluidom dešava se na zajedničkoj površini pri čemu se ta površina proširuje na atmosferskom pritisku toliko da se dobijaju izuzetno sitne kapljice. Ove kapljice se suše u struji toplog inertnog gasa, a u najvećem broju slučajeva je to azot. Razlika u odnosu na SAA proces (proces gde je superkritički potpomognuta atomizacija) je da se kontakt rastvora i rastvarača dešava u komori za mešanje tako da su faze mnogo duže vremena u kontaktu. Tečna faza se obogaćuje superkritičnim fluidom do zasićenja u zavisnosti od vrednosti temperature i pritiska u komori za mešanje, [25-28].

U DELOS – procesu (proces smanjenja pritiska ekspandovanih tečnih organskih rastvora) samo se ona količina fluida koja se uvede u tečnost meša tako da se ekspanzija zapremine dešava ali se čvrste čestice ne talože. Za vreme ekspanzije ove smeše, dobijaju se izuzetno sitne kapljice i posle toga fine čestice . Razlika u odnosu na druge procese je da se raspršavanje kao i separacija rastvarača i fluida dešava na atmosferskom pritisku, [22, 23].

PGSS – proces (proces dobijanja čestica iz rastvora zasićenog gasom) je razvijen za supstance koje se mogu rastopiti u prisustvu fluida. Rastop zasićen gasom se širi kroz dizne u komori za raspršavanje (tzv. sprej komora). Smanjenje temperature se dešava zbog isparavanja komprimovanog fluida i zbog Joule – Thomsonovog efekta. Usled hlađenja nastaju čvrste čestice i one se razdvajaju na različite frakcije u saglasnosti sa veličinom čestice. Prednost ovog procesa je da nema korišćenja rastvarača pa se on ne uklanja iz finalnog produkta. Ograničenje za ovaj proces je da samo one supstance koje imaju umerene temperature topljenja mogu biti korišćene kao i one supstance koje se ne razgrađuju ili transformišu pre dostizanja temperature topljenja, [24].

CPF proces

U poređenju sa ranijim procesima CPF procesom (forma koncentrovanog praha) ne ostvaruje se smanjenje veličine čestice. Cilj ovog procesa je dostizanje visoke koncentracije tečnosti u čvrstom nosiocu. Tečnost i CO2 se mešaju usled čega se viskozitet tečnosti značajno smanjuje. Ovom smešom se pomoću dizni prska čvrsti nosač i kao rezultat se dobija praškasti materijal sa ekstremno visokim sadržajem tečnosti koji se kreće i do 80%, [29].

Procena isplativosti rada superkritičnog postrojenja

Za procese zasnovane na korišćenju superkritičnih fluida vlada široko rasprostranjeno mišljenje da su veoma skupi zbog visokih investicionih troškova, naročito u poređenju sa klasičnim procesima koji se izvode na niskim pritiscima. Smatra se da su ovi procesi namenjeni samo za produkte visoke vrednosti. U sadašnje vreme realnost je sasvim drugačija pa tako čak i za jeftine proizvode kao što su kafa, čaj, hmelj, pirinač, sezam, procesi njihove superkritične ekstrakcije postaju ekonomski konkurentni. Najnovija zakonska ograničenja u pogledu količine zaostalog rastvarača u produktu čine procese sa superkritičnim fluidima sve aktivnijim i traženijim. Prilikom superkritične ekstrakcije nisu potrebna nikakva dalja prečišćavanja dobijenih proizvoda niti bilo kakva potrošnja energije za njihovu daljnu obradu što je velika prednost u poređenju sa svim dosadašnjim klasičnim metodama. Procene koštanja za postrojenja različitih


69

kapaciteta namenjenih različitoj primeni su bazirane na nabavnim cenama za svu neophodnu procesnu opremu uključujući i izgradnju sistema cevovoda i instrumentacije, [8, 12, 27].

Perrut je u svojim istraživanjima zaključio da se cena koštanja postrojenja određuje izrazom, [29]:

PI = k∙(VT∙Q)0,24

gde je:

PI – cena koštanja postrojenja (Euro),

VT – ukupna zapremina ekstrakcionog postrojenja (L),

Q – protok rastvarača (mol/s),

k - Plant cost indeks (indeks koštanja postrojenja).

Ovaj izraz sa veoma velikom pouzdanošću određuje cenu ekstrakcionog postrojenja veličine od 0,5 – 500 L.

Kod procene cene koštanja postrojenja mora se uzeti u obzir da cena zavisi i od visine pritiska koji je neophodan za dati proces. Postrojenja za superkritičnu ekstrakciju pored procesne pumpe zahtevaju i kompresor. Ukoliko se ne zahtevaju kondenzator i pothlađivač to dovodi do redukovanja investicijskih troškova. Do sada svako industrijsko postrojenje je projektovano individualno zbog toga što je sva oprema morala da bude prilagođena specijalnim zahtevima koji se odnose na sirovine koje se obrađuju. Za svako postrojenje dati su maksimalno dozvoljeni radni uslovi (pritisak, temperatura, protok rastvarača - ekstragensa, vreme trajanja procesa) koji su dobijeni na osnovu rezultata preliminarnih eksperimenata.

U tabeli 1 prikazana su postrojenja koja su do sada isporučena i projektovana od kompanije NATEX, jedne od vodećih svetskih kompanija koja se bavi projektovanjem, izradom i puštanjem u rad industrijskih postrojenja za superkritičnu ekstrakciju, [29].

Tabela 1. Industrijska postrojenja projektovana i puštena u rad od NATEX kompanije Table 1. Industrial plants delivered by NATEX company

God. Izrade Year

Tip postrojenja Plant type

Veličina postrojenja i radni pritisak Plant size and pressure operation

Država u kojoj je postrojenje izgrađeno Country where the plant is built

1983 Višenamensko Multipurpose plant

30 L, 300 bar Austrija Austria


3x35 L, 300 bar Austrija Austria

1987 Automatizovano višenamensko postrojenje Turnkey plant

35000 L, 325 bar

Nemačka Germany

1989 Automatizovano višenamensko postrojenje Turnkey plant

63000 L, 500 bar Italija Italy


200 L, 550 bar Češka Republika Czech Republic


2x800 L, 550 bar

Indija India


2x250 L, 550 bar

Indija India


3x300 L, 550 bar

Indija India

1997 Postrojenja za tretman pirinča Rice treatment plant

3 x 5800 L, 325 bar

Tajvan Taiwan

2000 Deo pogona Plant components

3 x 17000 L Horizontalni ekstraktor

Danska Denmark

2001 Višenamensko postrojenje Multipurpose plant

3 x 1000 L, 500 bar

Novi Zeland New Zealand

2003 Industrijsko ekstrakciono postrojenje Industrial extraction plant

3 x 2500 L, 550 bar

Južna Koreja South Korea

2004 Industrijsko ekstrakciono postrojenje Industrial extraction plant

3 x 8300 L, 150 bar

Španija Spain

ZAKLJUČAK

Procesna tehnologija zasnovana na upotrebi superkritičnih fluida se bazira na korišćenju njihovih specifičnih osobina. Ove tehnologije treba da omoguće održivi razvoj u vremenu kada se ima eksplozija rasta potrošnje energije usled brzog rasta svetske populacije ali i porasta životnog standarda koji se ogleda i u sve većem trošenju materijalnih dobara. Prednosti superkritičnog ugljendioksida kao superkritičnog fluida se ogledaju u tome da se lako reciklira, da je

nezapaljiv, ne toksičan, jeftin i da se lako uklanja po završetku procesa. Ugljen dioksid je podesan superkritični fluid za osetljive procese. Mali površinski napon i visoka difuzivnost čine ga veoma efikasnim za penetraciju. Kako će se u


70

budućnosti zahtevati mnogo efikasniji ali i ekološki prihvatljiviji procesi ugljendioksid će se zadržati kao atraktivan rastvarač.

Dalji pravci razvoja superkritičnih fluida na industrijskom nivou baziraće se na povećanju znanja o njima i njihovoj interakciji sa materijalima i drugim jedinjenjima, nalaženju optimalnih radnih parametara za ekstrakciona postrojenja, potrebi korišćenja ekoloških rastvarača i odvijanju tzv. ’’zelenih procesa’’. Do određenih rezultata će se doći primenom odgovarajućih matematičkih modela, preciznim eksperimentalnim merenjem i optimizacijom procesne opreme na industrijskom nivou. Modelovanje i unapređenje eksperimentalne tehnike od malih reaktora do pilot postrojenja pokrenuće primenu tehnologije zasnovane na korišćenju superkritičnih fluida na industrijskom nivou. Povećanje korišćenja superkritičnih fluida doprineće i iz godine u godinu sve strožija Zakonska legislativa u pogledu dozvoljene količine zaostalog rastvarača u finalnom produktu.

LITERATURA

1. McHardy, J., and S.R Sawan: Supercritical Fluid Cleaning Fundamentals, Technology and Applications. Noyes Publications (1988) p. 87 - 92.

2. Mićić, V., B. Pejović, M. Tomić, Lj. Vasiljević: Razvoj ekoloških procesa zasnovanih na korišćenju gusto sabijenih gasova. Tehnička dijagnostika 3 (2014), 35 – 41.

3. Bertucco, A., and G.Vetter: High Pressure Process Technology. Elsevier Sciences (2001) p.123 4. Mićić,V., S. Begić, Z. Petrović, V. Aleksić: Smanjenje potrošnje energije korišćenjem metode visokog pritiska, XIX

Savetovanje o biotehnologiji, zbornik radova, Čačak 07 i 08. mart 2014. 19 (21), str. 455-459 5. Brunner, G.: Gas Extraction, Springer, (1994) p.67 6. King, M.B., and T.R.Bott: Extraction of Natural Products Using Near-Critical Solvents, Blackie (1993) p. 45-51 7. Stahl, E., K.W. Quirin, and D.Gerard: Dense Gases for Extraction and Refining, Springer-Verlag, (1987), p.54-62 8. Perrut, M.: Supercritical fluid applications: industrial developments and economic issues. Industrial and

Engineering Chemistry Research, 39 (2000) 4531–4535. 9. De Melo, M.M.R., A.J.D.Silvestre, C.M.Silva: Supercritical fluid extraction of vegetable matrices: applications,

trends and future perspectives of a convincing green technology. J. Supercritical Fluids, 92 (2014) 115–176. 10. Sahu, S., R.Sanghi, M.M. Srivastava: Supercritical fluid extraction: A cleaner technology option for the industry.

Green Chemistry: EnvironmentFriendly Alternatives (2003) 24 - 32. 11. McHugh, M.A. and V.J. Krukonis: Supercritical Fluid Extraction: Principles and Prac-tise, 2nd edition, Butterworth-

Heinemann, Boston (1994), p.75-77 12. Jessop, P. G., and W.Leitner: Chemical synthesis using supercritical fluids, Wiley-VCH (1999) p.85. 13. Brunner, G.: Applications of supercritical fluids. Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering, 1

(2010) 321-342. 14. Munshi, P., S. Bhaduri: Supercritical CO2 a twenty-first century solvent for the chemical industry. Current science,

97 (2009) 63-72. 15. Kikic, I., F. Vecchione: Supercritical impregnation of polymers. Current Opinion in Solid State and Materials

Science, 7 (2003) 399-405. 16. Kazarian, S. G.: Polymer processing with supercritical fluids. Polymer Science - Series C, 42 (2000) 78-101. 17. Cooper, A.I.: Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. Journal of Materials Chemistry,

10 (2000) 207-234. 18. Woods, H.M., M.M.C.G. Silva, C. Nouvel, K. M. Shakesheff, S. M. Howdle: Materials processing in supercritical

carbon dioxide: Surfactants, polymers and biomaterials. Journal of Materials Chemistry, 14 (2004) 1663-1678. 19. Yeo S. D., E. Kiran: Formation of polymer particles with supercritical fluids. Journal of Supercritical Fluids, 34

(2005) 287-308. 20. Zarena A. S., K. U. Sankar: Design of submicron and nanoparticle delivery systems using supercritical carbon

dioxide-mediated processes. Therapeutic Delivery, 2 (2011) 259-277.

21. Sheth, P., H. Sandhu, D. Singhal, W. Malick, N. Shah, M.S. Kislalioglu: Nanoparticles in the pharmaceutical industry and the use of supercritical fluid technologies for nanoparticle production. Current Drug Delivery, 9 (2012) 269-284.

22. Girotra, P., S.K. Singh, K. Nagpal, Supercritical fluid technology: A promising approach in pharmaceutical research. Pharmaceutical Development and Technology, 18 (2013) 22-38.

23. Knez, Ž., E. Weidner: Particles formation and particle design using supercritical fluids. Current opinion in Solid State&Materials Science, 7 (2003) 353-361.

24. Knez, Ž. and E. Weidner: Precipitation of solids with dense gases, Elsevier (2002) p.76 25. Jung, J., M. Perrut: Particle design using supercritical fluids. J Supercrit Fluids, 20 (2004) 179-219. 26. Reverchon, E.: Micro and nano-particles produced by supercritical fluids assisted techniques: present status and

perspectives. Chem Eng Trans, 2 (2002) 1-10. 27. Weidner, E.: Powderous composites by high pressure spray processes, 6th International Symposium on

Supercritical Fluids, Versailles, 2003., pp. 1483-1495. 28. Ried, R.C., J.M. Prausnitz, B.E. Poling: The Properties of Gases and Liquids, 4th edition, McGraw-Hill, New York

(1987) p.134. 29. Cocero, M. J. , A. Martin, F. Mattea, S. Varona, Encapsulation and co-precipitation processes with supercritical

fluids: Fundamentals and applications. The Journal of Supercritical Fluids, 47 (3) (2009) 546-555.

https://www.infona.pl/contributor/[email protected]/tab/publications

https://www.infona.pl/contributor/[email protected]/tab/publications

https://www.infona.pl/resource/bwmeta1.element.elsevier-4d1a4230-942d-3b21-8178-843214df277a/tab/jContent

https://www.infona.pl/resource/bwmeta1.element.elsevier-4d1a4230-942d-3b21-8178-843214df277a/tab/jContent/facet?field=%5ejournalYear&value=%5e_02009


71

CURRENT TRENDS FOR INDUSTRIAL APPLICATIONS OF SUPERCRITICAL FLUIDS

Vladan Mićić1, Suzana Yusup2, Sabina Begić3, Pero Dugić4, Zoran Petrović1, Yi Herng Chan2

1 Faculty of Technology,University of East Sarajevo, Zvornik, B&H 2 University Teknologi Petronas, Chemical Engineering Department, 32610 Bandar Sei Iskandar, Perak,

Tronoh 3Faculty of Technology, University of Tuzla, Tuzla, B&H

4 Oil Refinery, Modriča, B&H

Supercritical fluids have a great potential for a wide variety of processes. They are used in energy processes, as the reaction solvent, the promoters of mass and heat transfer, separation agents and working fluids in the process by biofuel. Although CO2 is still one of the most used supercritical gases, for special purposes propane or even fluorinated-chlorinated fluids have also been tested. There are numerous cases where the supercritical fluids are used as methanol, a mixture of methanol and acetic acid, methyl - acetate, dimethyl carbonate. Decaffeination of tea and coffee, hop extraction or removal of pesticides from rice by using supercritical fluids have the application at industrial scale. The main interest is still for the extraction of natural raw materials producing food ingredients, nutraceuticals and phytopharmaceuticals. Supercritical processes were also tested such as the decontamination of soils, the removal of residual solvents from pharmaceutical products, the extraction of flame retar-dants from electronic waste. An increasing interest obviously exists for impregnation purposes based on supercritical fluids behaviour, as well as for the dying of fibres and textiles. The production of fine particles in the micron and submicron range, mainly for pharmaceutical products is another important application of supercritical fluids. Completely new products can be produced, which is not possible under normal conditions. Supercritical fluid technology has always had to compete with the widespread opinion that these processes are very expensive due to very high investment costs in comparison with classical low-pressure equipment. Thus, the opinion is that these processes should be restricted to high-added value products. A cost estimation for different plant sizes and different applications was also analyzed in this paper.

Key words: technology, supercritical fluids, solvent, supercritical extraction, industry.



UPUTSTVO AUTORIMA

1. Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa RS objavljuje radove koji podliježu recenziji i svrstavaju se u sljedeće kategorije:

- originalni naučni radovi - kratka saopštenja - prethodna saopštenja - pregledni radovi - stručni radovi - izlaganja sa naučnih skupova

Autori predlažu kategoriju svojih radova, ali konačnu odluku o tome donosi Uredništvo na osnovu mišljenja recenzenata.

Originalni naučni radovi sadrže rezultate izvornih istraživanja. Naučne informacije u radu moraju biti obrađene i izložene tako da se mogu eksperimenti ponoviti i provjeriti analize i zaključci na kojima se rezultati zasnivaju. Kratka saopštenja sadrže rezultate kratkih ali završenih istraživanja ili opise izvornih laboratorijskih tehnika. (metoda, aparata itd) Prethodno saopštenje sadrži naučne rezultate čiji karakter zahtijeva hitno objavljivanje, ali ne mora da omogući provjeru i ponavljanje iznesenih rezultata. Pregledni rad predstavlja cjelovit pregled nekog područja ili problema na osnovu već publikovanih materijala koji je u pregledu sakupljen, analiziran i raspravljen Stručni rad predstavlja koristan prilog iz područja struke, a čija problematika nije vezana za izvorna istraživanja. Stručni rad se odnosi na provjeru ili reprodukciju poznatih istraživanja i predstavlja koristan

materijal u smislu širenja znanja i prilagođavanja izvornih istraživanja potrebama nauke i prakse.

Kategorizacija naučnih i stručnih radova data je prema preporukama UNESKO-a Radovi svrstani u ove kategorije podliježu ocjenjivanju dvaju recenzenata. Recenzije su dvosmjerno anonimne, odnosno recenzentima se ne otkriva identitet autora i obratno. Rad će se objaviti jedino na osnovu pozitivnih recenzija , o čemu će Uredništvo obavjestiti autora. Recenzenti se biraju među stručnjacima u neposrednom području istraživanja na koja se odnosi rad predložen za objavljivanje. U pravilu recenzent ne može biti autorov saradnik niti pretpostavljeni.

2. Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa RS objavljuje radove koji ne podliježu recenziji:

- mišljenja i komentari - prikazi i saopštenja iz prakse u obliku dopisa ili prevoda stranih članaka -

3. Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa RS može uključivati dodatke sa kongresa, savjetovanja ili simpozijuma. 4. Autor je u potpunosti odgovoran za sadržaj rada. Uredništvo pretpostavlja da su autori prije podnošenja rada regulisali pitanje objavljivanja sadržaja rada saglasno pravilima ustanove ili preduzeća u kojem rade. 5. Brzina kojom će se rad objaviti zavisiće o tome koliko rukopis (tekst) odgovara uputama. Radovi koji zahtijevaju veće prepravke ili dopune biće vraćeni autoru na preradu prije recenzije.

UPUTSTVO ZA PISANJE RADOVA

1. Rad se dostavlja Uredništvu časopisa elektronski (e-mailom ili na CD-u poštom) s tekstom pripremljenim isključivo pomoću programa za obradu teksta Microsoft Word.

2. Ukoliko se rad šalje poštom, ispis rada zajedno sa CD-om poslati na adresu: Uredništvo "Glasnika hemičara, tehnologa i ekologa RS" Tehnološki fakultet, Vojvode Stepe Stepanovića 73, 51000 Banjaluka.

3. Rad treba da ima najviše 10 strana i da sadrži sljedeće dijelove na jednom od jezika Bosne i Hercegovine ili na nekom od priznatih evropskih jezika: naslov, spisak autora i ustanova, sažetak, uvod, materijal i metode rada, rezultati i diskusija, zaključak, literatura, naslov na engleskom jeziku, spisak autora i rezime na engleskom jeziku.

4. Naslov rada pisati centrirano i velikim slovima (Times New Roman, 14 pt, bold, Caps Lock), autore pisati centrirano bez titule i sa nazivom ustanove (Times New Roman, 10 pt, normal). Podnaslove pisati centrirano, (Times New Roman, 12 pt, bold). Ostale dijelove rada treba pisati sa obostranim ravnanjem redova (Times New Roman, 12 pt), jednostranim proredom sa jednim praznim redom iznad, između podnaslova i između pasusa, sa marginama od 2.54 cm (1"). Početak pasusa kucati od početka reda.

5. Sažetak treba da ima 100-250 riječi, a stoji između zaglavlja rada (koji čini naslov rada, i podaci o autorima) i ključnih riječi, nakon kojih slijedi tekst rada.

6. Ukoliko je rad napisan na maternjem jeziku, sažetak na engleskom jeziku se daje u proširenom obliku, kao tzv. rezime i treba da sadrži do 500 riječi.

7. Tabele uraditi u WORD-u, a grafike u EXCEL-u izuzev posebnih slučajeva kada to tehnički nije moguće, i treba da budu jasne, što jednostavnije i pregledne. Naslov, zaglavlja (tekst) i podtekst u tabelama i grafikama treba da budu napisani fontom Times New Roman – normal, Font Size 10 pt. Tabele se stavljaju na određeno mjesto u tekstu. Tabele ne bi smjele sadržavati više od deset okomitih kolona i više od petnaest vodoravnih redova. Ukoliko autor ocjenjuje da podatke mora prikazati u većem broju kolona i redova, potrebno je sadržaj tabele podijeliti u dvije ili više manjih tabela ili je dostaviti u posebnom prilogu. Moraju se izraditi prema kompjutorskom predlošku (Insert Table), a ne pomoću razmaka, tački i tabulatora.

8. Jednačine pisati u grafičkom editoru za jednačine, isključivo u Microsoft Equation i postaviti je na početak teksta. Na desnom rubu teksta, u redu na kojem je pisana jednačina, u zagradi treba naznačiti njen broj, počevši od broja 1.

9. Fotografije moraju biti pripremljene za crno-bijelu štampu tj. ako je izvorna slika u bojama koje se u crno

bijeloj štampi ne razlikuju, boje se moraju zamijeniti “rasterom” tj. različitim grafičkim znakovima koje je potrebno objasniti u legendi. U slike se unosi samo najnužniji tekst potreban za razumijevanje kao što su mjerne varijable s njihovim dimenzijama, kratko objašnjenje na krivuljama i sl. Ostalo se navodi u legendi ispod slike. Maksimalna veličina slike je 13 cm x 17 cm. Fotografije, crteže, sheme (izvorni format faila - TIF, JPG sa 300 dpi, ili vektorski format sa slovima pretvorenim u krive – CDR) i grafikone, osim u tekstu na predviđenom mjestu, dati i u posebnom prilogu.

10. Radi uspješnog uključivanja radova objavljenim na jednom od jezika Bosne i Hercegovine u međunarodne informacione tokove, dijelove rukopisa treba pisati na jeziku autora i na engleskom jeziku, i to: tekst u tablicama , slikama, dijagramima i crtežima , njihove naslove i oznake.

11. Pri slanju rada navesti i punu službenu adresu, telefon i e-mail svih autora i naglasiti autora s kojim će Uredništvo sarađivati. Ove obavjesti priložiti na posebnom listu.

12. Eksperimentalna tehnika i uređaji opisuju se detaljno samo onda ako znatno odstupaju od opisa već objavljenih u literaturi. Ukoliko su tehnike i uređaji poznati navodi se samo izvor potrebnih obavjesti.

13. Simbole fizičkih veličina treba pisati kurzivom (Times New Roman, 12 pt. – italik), a mjerne jedinice uspravnim slovma, npr. V, m, p, t, T, ali m3, kg, Pa, 0C, K.

14. Veličine i mjerne jedinice se moraju upotrebljavati u skladu sa Međunarodnim sistemom jedinica (SI). 15. Literaturne citate numerisati onim redom kojim se pojavljuju u tekstu. Citati se u tekstu označavaju

arapskim brojevima u uglastoj zagradi [ ]. Kratice za časopise moraju biti strogo u skladu sa kraticama kako ih navodi Chemical Abstract. Literaturu treba citirati na sljedeći način:

Primjer citiranja naučnog časopisa:

Moreno, S., T. Scheyer, C.S. Romano, A.A. Vojnov: Antioxidant and antimicrobial activities of rosemary extracts linked to their polyphenol composition. Free Radical Research, 40 (2) (2006) 223–231.

Primjer citiranja knjige:

Banks, W., and C.T. Greenwood: Starch and its Components, Edinburgh University Press, Edinburgh (1975) p. 98.

Primjer citiranja poglavlja u knjizi:

Fogarty, W. and C. Kelly: Pectic enzymes, in Microbial Enzyme and Biotechnology. Eds. Fogarty, W. Applied Science Publishers, London (1983) pp. 131-182.

Primjer citiranja rada u zborniku:

Žabić, M., i Z. Kukrić: : Inhibicija aktivnosti tripsina ferocenom i njegovim derivatima, VIII Savjetovanje hemičara i tehnologa Republike Srpske, zbornik radova, Banjaluka, 27. i 28. novembar 2008., str. 75-84.

Primjer citiranja magistarskih radova i disertacija:

Petrović, R.: Dehidratacija etera na mordenitnim katalizatorima. Magistraski rad, Univerzitet u Banjaluci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, 2001.

Primjer citiranja patenta:

Ehrenfreund J.: (Ciba Geigy A.–G.): Eur.Pat.Appl. 22748, 21 Jan (1981) 7078 Primjer citiranja web stranice: Environment Agency: Leachte Treatment (Online). Dostupno na:

http://www.environment-agency.gov.uk/business/sectors/37063.aspx

(19. 09. 2011.)

Obavezno navesti datum citiranog podatka

Neobjavljeni rezultati:

Citiraju se sa jednim od sljedećih komentara "u štampi"; "neobjavljen rad"; "lična komunikacija"

Radovi, koji nisu napisani striktno po ovom uputstvu, neće biti prihvaćeni za štampu

http://www.environment-agency.gov.uk/business/sectors/37063.aspx

Народна и универзитетска библиотека Републике Српске National and University Library of the Republic of Srpska Јеврејска 30, 78000 Бања Лука

Веб локација: www.nubrs.rs.ba, Е пошта: [email protected]

• централа: 051 / 215 859, 215 866 • е-пошта: [email protected]

• директор / секретарица: (тел) 051 / 215 894, (факс) 051 / 217 040 • секретар: 051 / 215 822 • помоћник директора / матична служба: 051 / 215 750

JИБ: 4401722970003 • жиро рачун: 562-099- 00001695-65

ANALITIČKA OBRADA ČASOPISA

GLASNIK HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA REPUBLIKE SRPSKE

God. 6, br. 10 (2014)

1

CELCAR, Damjana A subjektive evalution of the thermal comfort of clothing evaluated in cold environment / Damjana Celcar. - Način dostupa (URL): http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1410065C. U:. - ISSN 1840-054X. - God. 6, br. 10 (2014), str. 65-71. 677.017.82 COBISS.RS-ID 4693016

2 DEHIDRATACIJA dietiletera na Mn(II)-mordenitu / Rada Petrović, Nedeljko Čegar, Branko Škundrić, Jelena Penavin-Škundrić. - Način dostupa (URL): http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1410011P. U: Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske. - ISSN 1840-054X. - God. 6, br. 10 (2014), str. 11-17. 66.097-936:549.67 COBISS.RS-ID 4690968

3 ISTRAŽIVANJE uticaja sirovinskog sastava i načina obrade tkanina na njihova antibakterijska svojstva / Dragana Grujić, Aleksandar Savić, Ljiljana Topalić-Trivunović, Svjetlana Janjić, Simona Jevšnik, Danijela Jokanović - Način dostupa (URL):http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1410057G. U: Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske. - ISSN 1840-054X. - God. 6, br. 10 (2014), str. 57-64. 677.027.4-489 COBISS.RS-ID 4692760

4 O jednoj analogiji između složenih hemijskih reakcija i električnih kola / Branko Pejović, Vladan Mićić, Milorad Tomić, Pero Dugić, Milorad Cakić. - Način dostupa (URL): http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1410087P. U: Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske. - ISSN 1840-054X. - God. 6, br. 10 (2014), str. 87-94. 621.3.011:544.344 COBISS.RS-ID 4694552

http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1410065C

http://www.rs.cobiss.net/scripts/cobiss?command=DISPLAY&base=COBIB&RID=4693016

http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1410011P


http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1410057G






• централа: 051 / 215 859, 215 866 • е-пошта: [email protected] • директор / секретарица: (тел) 051 / 215 894, (факс) 051 / 217 040 • секретар: 051 / 215 822

• помоћник директора / матична служба: 051 / 215 750

JИБ: 4401722970003 • жиро рачун: 562-099- 00001695-65

5 ODNOS pH i aktivnosti enzima alanin aminopeptidaze i gama-glutamiltranferaze u urinu pacijenata tretiranih metotreksatom / Tatjana Vujić, Biljana Davidović-Plavšić, Snežana Uletilović, Živko Saničanin. - Način dostupa (URL):http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1410029V. U: Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske. - ISSN 1840-054X. - God. 6, br. 10 (2014), str. 29-33. 616-008.9-074/-078 COBISS.RS-ID 4691736

6 PAPUGA, Saša Uticaj temperature na pirolizu otpadne plastike u reaktoru sa fiksnim slojem / Saša Papuga, Petar Gvero, Ljiljana Vukić. - Način dostupa (URL): http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1410035P. U: Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske. - ISSN 1840-054X. - God. 6, br. 10 (2014), str. 35-41. 66.023.23.011:665.6.09 COBISS.RS-ID 4691992

7 SINTEZA kalcijum feritnih perovskita mikrovalno-pot / Saša Zeljković, Toni Ivas, Jelena Penavin-Škundrić, Slavica Sladojević, Ljubica Vasiljević. - Način dostupa (URL): http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1410019Z.

U: Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske. - ISSN 1840-054X. - God. 6, br. 10 (2014), str. 19-27. 661.842.091.3 COBISS.RS-ID 4691224

8 SULJAGIĆ, Jasmin Sinteza i primjena diiiminskih liganida u oksidativnoj Heckovoj reakciji / Jasmin Suljagić. - Način dostupa (URL): http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1410001S. U: Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske. - ISSN 1840-054X. - God. 6, br. 10 (2014), str. 1-9.

9 SULJAGIĆ, Šemsa

Mjerna nesigurnost hemijskog analitičkog rezultata - poređenje empirijskog pristupa i pristupa modeliranja / Šemsa Suljagić, Aida Jotanović. - Način dostupa (URL): http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1410079S. U: Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske. - ISSN 1840-054X. - God. 6, br. 10 (2014), str. 79-86. 66.02/.09:519.876.5 COBISS.RS-ID 4694040

http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1410029V




http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1410019Z


http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1410001S

http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1410079S




• централа: 051 / 215 859, 215 866 • е-пошта: [email protected]

• директор / секретарица: (тел) 051 / 215 894, (факс) 051 / 217 040 • секретар: 051 / 215 822 • помоћник директора / матична служба: 051 / 215 750

JИБ: 4401722970003 • жиро рачун: 562-099- 00001695-65

10 THE microbiological status of (ready to eat) lettuce before and after standard washing / Ljiljana Topalić-Trivunović, Aleksandar Savić, Jelena Kovačević, Ljiljana Balešević, Snježana Matoš, Miloš Šolaja. - Način dostupa (URL): http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1410051T. U: Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske. - ISSN 1840-054X. - God. 6, br. 10 (2014), str. 51-56. 635.52:581.192[579.61 COBISS.RS-ID 4692504

11 UTICAJ otpadnih voda rafinerije brod na stanje taksona zoobentosa Save / Nevenka Pavlović, Željana Batoz, Goran Šukalo, Dejan Dmitrović. - Način dostupa (URL): http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1410073P. U: Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske. - ISSN 1840-054X. - God. 6, br. 10 (2014), str. 73-78. 628.3.034:574.587 COBISS.RS-ID 4693272

12 UTICAJ predozonizacije na uklanjanje prekursora trihalometana koagula / Jasmina Agbaba, Aleksandra Tubić, Jelena Molnar, Malcolm Watson, Dejan Krčmar, Božo Dalmacija. - Način dostupa (URL):http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1410043A.

U: Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske. - ISSN 1840-054X. - God. 6, br. 10 (2014), str. 43-50. 628.316.12:[537.57:546.212 COBISS.RS-ID 4692248

REGISTAR NASLOVA

A subjective evaluation of the thermal comfort of clothing evaluated in cold environment 1

Dehidratacija dietiletera na Mn(II)-mordenitu 2

Istraživanje uticaja sirovinskog sastava i načina obrade tkanina na njihova antibakterijska svojstva 3

Mjerna nesigurnost hemijskog analitičkog rezultata - poređenje empirijskog pristupa i pristupa modeliranja 9

O jednoj analogiji između složenih hemijskih reakcija i električnih kola 4

Odnos pH i aktivnosti enzima alanin aminopeptidaze i gama-glutamiltransferaze u urinu pacijenata tretiranih metotreksatom 5

Sinteza i primjena diiiminskih liganada u oksidativnoj Heckovoj reakciji 8

Sinteza kalcijum feritnih perovskita mikrovalno-potpomognutom dekompozicijom različitih prekursora 7

http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1410051T




http://dx.doi.org/10.7251/GHTE1410043A


http://vbrs.izum.si/rpt/nubrs/BIB001_20141224_141904_BOJANA.HTML#1










• централа: 051 / 215 859, 215 866 • е-пошта: [email protected] • директор / секретарица: (тел) 051 / 215 894, (факс) 051 / 217 040 • секретар: 051 / 215 822

• помоћник директора / матична служба: 051 / 215 750

JИБ: 4401722970003 • жиро рачун: 562-099- 00001695-65

The microbiological status of (ready to eat) lettuce before and after standard washing 10

Uticaj otpadnih voda rafinerije brod na stanje taksona zoobentosa Save 11

Uticaj predozonizacije na uklanjanje prekursora trihalometana koagulacijom 12

Uticaj temperature na pirolizu otpadne plastike u reaktoru sa fiksnim slojem 6

IMENSKI REGISTAR

Agbaba, Jasmina ( autor) 12

Celcar, Damjana 1

Grujić, Dragana (autor) 3

Gvero, Petar (autor) 6

Jotanović, Aida (autor) 9

Papuga, Saša 6

Pavlović, Nevenka (autor) 11

Pejović, Branko (autor) 4

Petrović, Rada ( autor) 2

Suljagić, Jasmin 8

Suljagić, Šemsa 9

Topalić-Trivunović, Ljiljana ( autor) 10

Vujić, Tatjana (autor) 5

Vukić, Ljiljana (autor) 6

Zeljković, Saša (autor) 7




















Documents

HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA - glasnik.tf.unibl.org · gašenja superoksid anion radikala, hidroksil radikala, vodonik peroksid radikala, azot oksid radikala i dr. [5, 6]. S S obzirom