HIDROCARBUROS AROMATICOS POLICICLICOS (PAH)

HIDROCARBUROS AROMATICOS POLICICLICOS

Estructura catacondensada

Estructura pericondensada

n Cata-PAH

Peri-PAH

Total

1 1 0 1

2 1 0 1

3 2 1 3

4 5 2 7

5 12 10 22

6 37 465 82

7 123 210 333

8 446 1002 1448

Hidrocarburos aromáticos. Origen

Combustión incompleta de la materia orgánica Natural (volcanes, incendios..) Antropogénica (combustión petróleo, carbón,..)

Vertidos accidentales o intencionados de derivados del petróleo

Procesos naturales de diagénesis de la materia orgánica sedimentaria

Otros (biosíntesis de algas, bacterias, hongos, plantas)

Origen dual: Antropogénico y natural

Hidrocarburos aromáticos. Origen

Derivados de petróleo. Mezclas complejas con predominio de los productos alquilados (5 a

6 átomos de C) sobre sus homólogos no alquilados. Derivados de la pirolisis de la materia orgánica

T alta (2200 K, gasolinas) compuestos sin alquilar. Predominio del fluoranteno/pireno.

T moderada (1100 K, carbón, madera) cierta proporción de productos alquilados.

Derivados de procesos diagenéticos Reteno Derivados criseno Derivados piceno Perileno

C5-C6

PAH. Diagénesis

Reteno (1-metil-7-isopropilfenantreno). Ruta diagenética

COOH COOH CHO

CH2OH

CH3

ácido abiético

PAH. Combustión de madera

Ácido abiético (resinas y ceras cuticulares de plantas superiores) Combustión madera Formación de reteno

Ácido pimárico Combustión madera Formación de 1,7-DMF

Reteno 1,7-DMF

PAH. Indices de origen

Origen Fe

Fe+An

Fluo

Fluo+Pir

B(a)A

B(a)A+Cris+Tri

B(e)P

B(e)P+B(a)P

IndP

IndP+BPer

Crudo petróleo 0.98 0.18 0.16 0.87

Aceite lubricante usado 0.78 0.36 0.5 0.64 0.25

Emisión motor gasolina 0.77 0.43 0.53 0.18

Combustión de madera 0.40 0.38 0.62

Combustión carbón 0.48 0.30 0.56

Calefacción de carbón 0.66 0.52 0.39 0.48 0.55

Hornos Coke 0.67 0.57 0.43 0.23

Combustión de keroseno

0.58 0.43 0.43 0.52

PAH. Propiedades físico-químicas

Compuesto PM Log Kow

Cte Henry

Sol. agua (mg/L)

Pv (Pa)

Vida media en aire (h)

Fluoreno 166 4.28 2.6 E-3 1.85 E0 4.16 E-2 37.2

Fenantreno 178 5.61 9.58 E-4 1.24 E0 9.04 E-2 11.0

Antraceno 178 5.33 7.92 E-4 6.40 E-2 2.26 E-3 1.15

Fluoranteno 202 5.33 3.51 E-4 2.45 E-1 6.66 E-2 11.2

Pireno 202 5.32 3.74 E-4 1.32 E-1 3.33 E-4 1.35

Benz(a)antraceno 228 5.61 4.83 E-5 1.40 E-2 2.93 E-6 2.0

Criseno 228 5.61 4.38 E-5 1.80 E-3 8.38 E-5 4.4

Benzo(b)fluoranteno 252 6.57 4.96 E-4 1.00 E-3 6.66 E-5 7.9

Benzo(a)pireno 252 6.3 6.46 E-5 1.60 E-3 7.45 E-7 0.74

Benzo(ghi)perileno 276 7.23 2.23 E -6 2.65 E-4 1.39 E-9 1.78

PAH. Factor de Bioconcentración (BFC)

Compuesto PM Log Kow

log BFC

Naftaleno 128 3.5 2.12

Fenantreno 178 5.61 2.51

Antraceno 178 5.33 2.95

Pireno 202 5.32 3.43

Benz(a)antraceno 228 5.61 4.00

Criseno 228 5.61 3.79

Benzo(a)pireno 252 6.3 3.82

Benzo(ghi)perileno 276 7.23 4.45

Factor de bioacumulación en invertebrados acuáticos Daphnia Magna

BFC =Corg

Cagua

PAH. Fechas

1775 Estudio de Sir Percival Pott, mayor incidencia de cáncer testicular en deshollinadores,

relacionado con la composición química de las partículas de carbonilla (hollín)

1933 Identificación de PAH como constituyentes importantes de las partículas de carbonilla

1978 Constatación de la distribución global de estos contaminantes.

1983. Identificación del Benzo(a)pireno como el primer carcinógeno ambiental

Hidrocarburos aromáticos policíciclos

¿Por qué tanto interés?

1. Distribución global

2. Propiedades tóxicas

PAHs. Distribución global

Contaminantes emitidos a la atmósfera Compuestos orgánicos semivolátiles (Pv < 1000 Pa)

Distribución gas-particula Transporte a larga distancia

Persistentes (vida media atm.> 2 días, < 30 % de degradación en suelos y aguas en 28 días)

Lipofílicos Tienden a acumularse en los tejidos vivos, sin embargo son metabolizables

PAH. Emisiones a la atmósfera

Fuentes móvilesEmisiones TráficoEvaporación combustiblesTabaco

Fuentes estacionariasEmisiones de industriasIncineradorasCalefaccionesCentrales térmicasEmisiones domésticasIncendios

PAH. Factor de emisión

Fuente PAH (mg/kg)*

Calefacción residencial, petróleo Carbón Madera

0.156040

Planta Térmica Carbón Petróleo

4123

Producción carbón 15

Craking petróleo 0.001

Producción asfaltos 0.005-0.05

Plantas siderúrgicas 235

Incineración (controlada) 6.8

Incineración neumáticos 240

Incineración residuos municipales 1.4

Incendios forestales 20

Automóviles gasolina 10**

Automóviles diesel 10

* mg por kg combustible

**Gasolina catalizador 0.36 µg/kg B(a)P. Gasolina no catalizador, 4.6-50 µg/kg

Emisiones anuales de PAH estimadas en USA (1983)

0 500 1000 1500 2000 2500

Tons/year

Residential combustion

Industrial production

Power generation

Incineration

Mobile sources

Source

Emisiones anuales de PAH estimadas en Reino Unido (1991)

0 50 100 150 200 250 300

Tn

Mobile

Coal-fired power stations

Incineration

Domestic coal and wood combustion

Industrial processing

Oil-fired power stations

Other

603

PAH. Emisiones a la atmósfera

0

2000

4000

6000

8000

Tn/año

Reino Unido Suecia Holanda Alemania

Emisiones PAH totales en 1988 (OECD, 1993)

PAHs. Distribución global

Contaminantes emitidos a la atmósfera Compuestos orgánicos semivolátiles (Pv < 1000 Pa)

Distribución gas-particula Transporte a larga distancia

Persistentes (vida media atm.> 2 días, < 30 % de degradación en suelos y aguas en 28 días)

Lipofílicos Tienden a acumularse en los tejidos vivos, sin embargo son metabolizables

PAH. Distribución en la atmósfera

Partículas Gas

Peso Molecular Peso Molecular

T proporción PAH en fase gas

PAH. Distribución en las partículas atmosféricas

Emisión : 0.01-0.05 µm

Aire : 0.01-0.05 y 0.5-1 µm

PAH. Transporte atmosférico larga distancia

Compuestos en fase gas

Transporte a larga distancia

Compuestos en fase particulada

Deposición cerca fuentes

PAH asociados a partículas finas (1-2 µm)Transporte a larga distanciaOclusión dentro partículas carbonilla Protección

PAHs. Distribución global

Contaminantes emitidos a la atmósfera Compuestos orgánicos semivolátiles (Pv < 1000 Pa)

Distribución gas-particula Transporte a larga distancia

Persistentes (vida media atm.> 2 días, < 30 % de degradación en suelos y aguas en 28 días)

Lipofílicos Tienden a acumularse en los tejidos vivos, sin embargo son metabolizables

PAH. Procesos de degradación

Degradaciones en la atmósfera (en fase gas y particulada (catalizador))

-Fotooxidación, partículas actúan de protector-Reacción con SOx

Formación de ácidos sulfínicos y sulfónicos-Reacción con ozono. Oxidación

Formación de quinonas y cetonas aromáticas-Reacción con óxidos de nitrógeno

Formación de compuestos nitroaromáticos-Reacción con radicales libres

Formación de hidroxiaromáticosNO2

OH

O

O

PAH. Reactividad

Índice de decaimiento

Benzo(a)pireno > antraceno > ciclopenta(cd)pireno > pireno > benzo(ghi)perileno > benz(a)antraceno, > criseno, benzo(e)pireno, benzofluorantenos dibenzantraceno > fenantreno > fluoranteno, indeno(1,2,3-cd)pireno,

Contaminantes orgánicos persistentes

SEMIVOLATILIDAD Y PERSISTENCIA

TRANSPORTE ATMOSFÉRICO A LARGA DISTANCIA

DISTRIBUCIÓN GLOBAL

DISTRIBUCIÓN DE HAP EN EL MEDIO AMBIENTE

DEPOSICIÓN

AIRE

AGUA

SEDIMENTO

PAH

SUELO

DISTRIBUCIÓN DE HAP EN LOS COMPARTIMENTOS MEDIOAMBIENTALES

.

DEPOSICIÓNAIRE

AGUA

SEDIMENTO

0 4 8

1216

20

pg /

cm2

DISUELTO

PARTÍCULAS

DISUELTO PARTÍCULAS

pg /

l

0 40 80 120 160 200

0 20 40 60 80

pg /l

048

1216 20

pg / c

m2

F Fe A Fl Pi BaA Cr/Tr BbFl BkFl BaPi IPi BPe DahA

F Fe A Fl Pi BaA Cr/Tr BbFl BkFl BaPi IPi BPe DahA

GAS

PARTÍCULAS

pg /

m3

0

200 400

600 800

1000

0 10 20 30 40

pg /

m

3

F Fe A Fl Pi BaA Cr/Tr BbFl BkFl BaPi IPi BPe DahA

F Fe A Fl Pi BaA Cr/Tr BbFl BkF l BaPi IPi BPe DahA

F Fe A Fl Pi BaA Cr/Tr BbFl BkFl BaPi IPi BPe DahA F Fe A Fl Pi BaA Cr/Tr BbFl BkFl BaPi IPi BPe DahA

0

40

80

120

160

ng/g

F Fe A Fl Pi BaA Cr/Tr BbFl BkFl BaPi IPi BPe DahA

PAH asociados a las partículas finas

Transporte atmosférico a larga distancia

Deposición sobre suelos y aguas

Acumulación en sedimentos sin modificación posterior de su composición

35o N

1. Escura, 1680 m nivel de mar2. Cimera, 2140 m3. La Caldera, 3050 m4. Redó, 2240 m5. Aubé, 2090 m6. Noir, 2750 m7. Di Latte, 2540 m8. Lungo, 2340 m9. Mittlerer Plenderlesee, 2317 m10. Oberer Plenderlesee, 2344 m11. Schwarzsee ob Sölden, 2799 m12. Gossenköllesee, 2413 m13. Zielony Staw, 105314. Dlugi Staw, 1783 m15. Starolesnianske Pleso, 2000 m16. Chibini, 434 m17. Stavsvatn, 1053 m18. Ovre Neadalsvatn, 728 m19. Lochnagar, 785 m20. Lough Maam, 436 m21. Arresjoen, 20 m

40o

50o

60o

70o

80o

10o W 0o 10o E 20o E 30o E

1 2

3

4

5 6

78

910

1112

6

1314

15

16

17

18

1920

21

Lagos de alta montaña

Distribución geográfica de la contaminación debida a procesos de combustión

050

100150200µg/m2yr

35o N

40o

50o

60o

70o

80o

10o W 0o 10o E 20o E 30o E

1 2

3

45

6

7 89

10

11

12 HAPs

1700

Composición cualitativa de HAPs en sedimentos

Ch

r+T

rip

h

Ch

r+T

rip

h

AVERAGE

Ch

r+T

rip

h

0

5

10

15

20

25

%

Fl

Ph

e AF

laA

cep

hP

yB

aFl

Ret

Bg

hiF

laC

yclo

pB

aA

Bb

+j F

la

BaF

la

BeP

yB

aPy

Per

Ind

Ch

rIn

dP

yB

Pe

rD

iba

hA

Co

r

BkF

la

Starolesnianske (1700 g/m2any)

02468

101214

%

Fl

Ph

e AF

laA

cep

hP

yB

aFl

Ret

Bg

hiF

laC

yclo

pB

aA

Bb

+j F

la

BaF

la

BeP

yB

aPy

Per

Ind

Ch

rIn

dP

yB

Pe

rD

iba

hA

Co

r

BkF

la

Schwarsee ob Sölden (40 g/m2any)

02468

101214

%

Fl

Ph

e AF

laA

cep

hP

yB

aFl

Ret

Bg

hiF

laC

yclo

pB

aA

Bb

+j F

la

BaF

la

BeP

yB

aPy

Per

Ind

Ch

rIn

dP

yB

Pe

rD

iba

hA

Co

r

BkF

la

Arresjoen (6.9 g/m2any)

02468

101214

%

Fl

Ph

e AF

laA

cep

hP

yB

aFl

Ret

Bg

hiF

laC

yclo

pB

aAC

hr+

Tri

ph

Bb

+j F

la

BaF

la

BeP

yB

aPy

Per

Ind

Ch

rIn

dP

yB

Pe

rD

iba

hA

Co

r

BkF

la

Evidencia de que la composición cualitativa de HAP transportados a larga distancia es uniforme e independiente de su origen

CUENCA PROFUNDA DEL MEDITERRÀNEO NORD-OCCIDENTAL

LAGOS DE ALTA MONTAÑA

Fl

Ph

e A

Fla

Ace

ph

Py

BaF

l

Ret

Bg

hiF

la

Cyc

lop

BaA

Ch

r+T

rip

h

BF

las

BaF

la

BeP

y

BaP

y

Per

Ind

Ch

r

Ind

Py

BP

er

Dib

ahA

Co

r

Fl

Ph

e A

Fla

Ace

ph

Py

BaF

l

Ret

Bg

hiF

la

Cyc

lop

BaA

Ch

r+T

rip

h

BF

las

BaF

la

BeP

y

BaP

y

Per

Ind

Ch

r

Ind

Py

BP

er

Dib

ahA

Co

r

PAH. Partículas atmosféricas ciudad Barcelona (España)

0

2

4

6

8

10

ng

/m3

FeAn

Flu Pir

Ciclo

ppir

B(a)A

CrisBflu

s

B(e)P

B(a)P

IndPir

B(ghi)P

er

Verano

Invierno

SEDIMENTO ZONA COSTERA DE BARCELONA

LAGOS DE ALTA MONTAÑA

Fl

Ph

e A

Fla

Ace

ph

Py

BaF

l

Ret

Bg

hiF

la

Cyc

lop

BaA

Ch

r+T

rip

h

BF

las

BaF

la

BeP

y

BaP

y

Per

Ind

Ch

r

Ind

Py

BP

er

Dib

ahA

Co

r

0

100

200

300

400

500

600

0

0,5

1

Phe C1 C2

0

0,5

1

Phe C1 C2

0

0,5

1

Phe C1 C2

0

0,5

1

Phe C1 C2

0

0,5

1

Phe C1 C2

0

0,5

1

Phe C1 C2

0

0,5

1

Phe C1 C2

0

0,5

1

Phe C1 C2

Urban aerosols

Coal-fired power plant aerosols

Marine aerosols

Remote surface sediments

Low traffic

10 km downw 70 km downw

coastal shipboard

Deep-sea basin Mountain lakes

Adapted from Simó et al., Environ. Sci. Technol., 31, 2697-2700 (1997)

High traffic

PAH. Transporte a larga distancia

PAH en fase gas y adsorbidos a la superficie de las partículas

Intercambio gas-partícula Degradaciones microbianas y fotoquímicas

PAH ocluidos en las partículas de carbonilla No disponibles para el intercambio gas-partícula No disponibles para la degradación

PAH. Registro histórico de los procesos de combustión

Evolución histórica de los procesos de combustión en Europa

Arresjøen 0 2 4 6

183018451860187518901905192019351950196519801995

0 500 1000 1500 2000

Starolesnianske Dlugi

0 350 700 1050 0 20 40 60 80

Gossenkölle

0 40 80 120

Schwarsee ob Solden

0 50 100 150 200

Øvre Neadalsvatn

0 50 100 150

Escura Cimera

0 50 100 150

Redó

0 20 40 60 80 100

Noir

0 20 40 60 80 100

183018451860187518901905192019351950196519801995

Añ

osA

ños

Flujo de HAPs totales (g m-2 año-1)

Contaminación en zonas remotas

Table 2. Historical features of the sediment fluxes of PAH in the study lakes and those reported in the literature

Lake Period ofMaximum PAH

flux (years)

Maximum PAHflux (µg/m2 yr)

Year increasefrom backg.

Max./Backg.ratio

PresentReduction (a)

(%)Escura 1990-1993

1911-1918 (b)130105

1868-1886 2.92.3

0 (1993)26

Cimera 1919-1927 1980-1985 (b)

10894

1861-1877 5.24.5

31 (1993)22

Ovre Neadalsvatn 1926-1932 1963-1969 (b)

170106

1876-1887 5.73.5

49 (1996)25

Redó 1981-1988 1961-1972 (b)

9683

1889-1908 2118

20 (1993)

Noir 1962-1969 96 1883-1890 13 16 (1993)Schwarsee ob Sölden 1968-1974 113 1948-1954 21 75 (1995)Gossenkölle 1985-1989 70 1943-1946 9.2 28 (1998)Dlugi 1973-1981 1000 1895-1907 34 3 (1993)Starolesnianske 1988-1991 1800 1893-1906 12 5 (1993)Arresjøen 1978-1993 7 1870-1900 7 0 (1993)

Lake Esthwaite (UK) 1950-19701970

1900 26 58 (1990)80 (1995)

Michigan (Great Lakes) 1950-1975 1880-1900Remote lakes(Northeastern USA) 1940-1950 187(c) 1900 9.5 47 (1981)Lakes in USA 1950-1980 1860-1890Lake Siskiwit (USA) 1950-1960 200(d) 1910 10 50Remote lakes (NorthernCanada) 1945-1950 14-95 1850 6 44-67 (1988)Lagoon of Venice (Italy) 1953-1964 165 30 5 (1985)

(a) Reduction respect to maximum fluxes, in brackets, year corresponding to the “present” values. (b)Year of maximum concentrations. (c) Sum of eight individual PAH. (d) Sum of 11 individual PAH

PAH. Marcadores de combustión de madera

Indicadores moleculares:

•Reteno

•1,7-DMF/2,6-DMF

Combustión madera

Combustión madera/combustibles fósiles

• Época pre-industrial:

•combustión madera (incendios forestales, actividades agrícolas y domésticas)

• Época industrial:

•Predominio del uso del carbón

•Predominio de la quema de derivados del petróleo

PAH. Inventario en Reino Unido

Vegetacion : 803 µg/kg 52 Tn

Suelos rural :187 µg/kg urbano : 4240 µg/kg

50.000 Tn

Fuentes estacionarias : 632 Tn/año

Tráfico : 80 Tn/año

Agua dulce urbana: 93.1 ng/LTotal agua dulce : 260 kg

Agua dulce rural : 1.8 ng/L

Sedimentos : 16954 µg/kg2800 Tn

Lodos depuradora: 16.1 mg/kg. 18 Tn

TOTAL : 712 TnTOTAL : 53.000 Tn

Aire : 148 ng/m338 Tn

210 Tn/año

TOXICIDAD

TOXICIDAD AGUDA (mortalidad del 50 %) Daphnia magna Organismos bentónicos, peces.

CARCINOGÉNESIS MUTAGÉNESIS

Bioensayos con roedores Bioensayo bacteriano de Salmonella Thyphimurium (test de Ames)

PAH. Efectos tóxicos

Toxicidad crónica

Disrupción endocrina, efectos teratogénicos, mutagénicos y cancerígenos.

Causas de cáncer en USA (%) en 1989

Dieta35%

Tabaco30%

Otros19%

Contaminación ambiental

2%Infección

10%

Exposición ocupacional

4%

% MUTAGENICIDAD TOTAL

0 20 40 60 80 100

Moderadamente polar Polar

(Reaccionado con O3, NOX)

HUMO MADERA

HUMO MADERA

MATERIAL PARTICULADO

DIESEL PESADO

DIESEL LIGERO

Emisiones procesos de combustión. Mutagenicidad

Partícula inhalable < 15 µmPartícula respirable < 3,5 µmPartícula fina < 2,5 µm

PAH asociados a partículas con D < 1-2 µm

PAH. Metabolismo

Producto adsorbido

Bioacumulación Metabolización

Nuevo compuesto

Excreción Bioacumulación

PAH. Metabolismo

Reacción de activación (oxidación /citocromo P-450)

B(a)P 7,8-diol-9,10- epóxido

o HO

OH

HO

OH

O

HO

OH

HO

RNu

P450

P450

RNuH

Benzo(a)pireno B(a)P 7,8- epóxidoB(a)P 7,8- diol

Enlace con ADN

DetoxificaciónReacción de conjugaciónGlutation

B(a)P-glutation

Excreción

Benz (a)antraceno Benzo(c)fenantreno

Benzo(a)pireno Dibenzo(b,def)criseno

Naftaceno Pireno

Antantreno Benzo(e)pireno

Inactivos o mutágenos débilesCarcinogénicos

PAH. Relación estructura-actividad

K región

Región Bahía

L región

HO

OH

O

HO

OH

HO+

PAH. Relación estructura-actividad

PAH. Relación estructura-actividad% Tumor ratón

46

10

6

17

Dosis ensayadas 0.1 µmol

Mutagénesis y carcinogénesis

DNA PAH-diol-epóxido enlace covalente con los grupos amino de las bases del ADN (guanina y adenina)

HO

OH

HO

+

NH

Cómo estamos expuestos?

Indústria química

Deposición

Sedimentación

Absorción

Acumulación

Inhalación

Ingesta

Agricultura

PAH en alimentos

Fuente: Cocinado (barbacoas) Conservado: Ahumado Aditivos Materiales de empaquetado de origen

petrogénico Distribución global en el medio ambiente

(aceite, verduras, marisco)

Emisiones del combustibleFormación en los alimentosdurante la cocción

Presencia y carcinogenicidad de PAH en alimentos

Compuesto PM Carcinogenicidad

Fenantreno 178 ---

Antraceno 178 ---

Fluoreno 166 ---

Fluoranteno 202 ---

Pireno 202 ---

Benz(a)antraceno 228 +

Criseno 228 ---+

B(b)Fluoranteno 252 ++

Benzo(k)fluoranteno 252 ---

Benzo(a)pireno 252 +++

Benzo(e)pireno 252 ---

Perileno 252 ---

Benzo(ghi)perileno 276 ---

Dibenz(ah)antraceno 278 +++

Dibenzo(ah)pireno 302 +++

Indeno(1,2,3-cd)pireno 276 +

Coroneno 300 ---

--- no carcinógeno+ carcinógeno++, +++ muy carcinógeno

Emisión de PAH durante el cocinado en función del tipo de combustible

Fuel

(Burning rate)

Emission factor of total PAH (mg/kg)

Emission factor of genotoxic PAH (mg/kg)

Mutagenicity emission factor (revertants/kg)

Wood

(0.74-0.79 kg/h)

66 22 12 x 106

Sawdust briquettes

(0.43-0.48 kg/h)

260 22 2.9 x 106

Kerosene

(0.104-0.12 kg/h)

67 28 No response

Ref.: Oanh et al ., ES&T 2002

Niveles de B(a)P en alimentos ahumados

Producto ahumado Nivel (µg/kg) PaísSalchichas y pescado 1.7-10.5 Republica Checa

Pescado 0.3-2.1 Islandia

Pescado 1.7-53 Rusia

Salmón 2.6-3.0 Italia

Salmón 0.3-1.0 USA

Atún-Sardinas 2-37 Japón

Bacalao 4.5 USA

Queso 0.5 Canadá

Salchichas 0-0.15 Noruega

Carne vaca 0.5 USA

Carne cerdo 25.8-31.6 USA

Cordero 8.8-12.3 USA

Bacon 1.2-3.6 USA

Estudios epidemiológicos

Correlación entre una mayor incidencia de cáncer de estómago y el consumo de productos ahumados

Países tradicionalmente consumidoresIslandia y Escandinavia