Historia de la Química de Coordinación

Historia de la Química de CoordinaciónHistoria de la Química de Coordinación

a.C. Complejo entre hidroxiantraquinona y Ca/Al

Uso como colorante en la India, Persia, Egipcio

O

O

OH

OH

1600 Andreas Libavius (1540? – 1616) – Alquimista y Físicopreparó [Cu(NH3)4]2+


1704 Diesbach – Azul de Berlín

KCN Fe(CN)2 Fe(CN)3 = K[FeIIIFeII(CN)6]primer compuesto organometálico

Heinrich Gustav Magnus (1802-1870)[Pt(NH3)4][PtCl4] = Sal de Magnus

1813 Louis-Nicolas Vauquelin (1763-1829)[Pd(NH3)4][PdCl4] = Sal de Vauquelin

Leopold Gmelin (1788-1853)

K3[Fe(CN)6], K3[Co(CN)6], K2[Pt(CN)4]


1827 William Christoffer Zeise (1789-1847)

K[PtCl3(CH2=CH2)] = Sal de Zeiseprimer compuesto organometálico con ligante no saturado

Pt

NH3Cl

Cl NH3

Pt

NH3Cl

H3N Cl

1844 Peyrone y Jules Reisetcis-[Pt(NH3)2Cl2] y trans-[Pt(NH3)2Cl2]


1800- Desarrollo de teorías de enlace en complejos

1900Thomas Graham (1805-1869)Jöns Jacob Berzelius (1779-1848)Carl Ernst Claus (1796-1864)August Kekulé (1829-1896)Christian Wilhelm Blomstrand (1826-1897)Sophus Mads Jorgensen (1837-1914)Alfred Werner (1866-1919)


Disputa entre Jorgensen y Werner para explicar la constitución y configuración de complejos.

Constitución: Tipo de enlace entre los diferentes átomos y grupos

Configuración: Arreglo espacial de estos átomos y grupos


Constitución de complejos:

[Co(NH3)6]Cl3

Ag+ precipitación de AgCl (3 equiv)

HCl, 100 oCNH3 no se remueve

[Co(NH3)6]Cl3

Jorgensen Werner

4 iones en solución

Co

NH3 Cl

NH3 Cl

NH3 NH3 NH3 NH3 Cl



[CoCl(NH3)5]Cl2

Ag+ precipitación de AgCl (2 equiv)


Co

Cl

NH3 Cl

NH3 NH3 NH3 NH3 Cl

[CoCl(NH3)5]Cl2

Jorgensen Werner




[CoCl3(NH3)3]

Ag+ no hay precipitación de AgCl


Co

Cl

Cl

NH3 NH3 NH3 Cl

[CoCl3(NH3)3]

Jorgensen Werner



Configuración de complejos:

[CoCl2(en)2]Cl presenta dos isómeros estructurales:Praseo (verde) y violeo (morado)

Co

Cl

NH2

Cl

NH2 NH2 NH2 Cl

Co

Cl

NH2

Cl

NH2 NH2 NH2 Cl

Co

Cl

Cl

NN

NN

Co

Cl

N

ClN

NN

+

Cl-

+

Cl-

H2

H2

H2

H2

H2

H2

H2

H2

Praseo:

Violeo:


Co

Cl

NH3

Cl

NH3 NH3 NH3 Cl

Para [CoCl2(NH3)4]Cl con el modelo de Jorgensen sólo hay un isómero:


Pero Werner encontró para [CoCl2(NH3)4]Cl dos isómeros estructurales: preparó el complejo cis en 1907 confirma su teoría y Jorgensen se rinde premio Nobel: 1913

Co

Cl

Cl

NH3H3N

NH3H3N

Co

Cl

NH3

ClH3N

NH3H3N

+

Cl-

+

Cl-

trans1857, Gibbs, Genth

cis1907, Werner

EJEMPLOSEJEMPLOS

N.C.N.C.

ComplejosComplejosNeutrosNeutrosAniónicosAniónicosCatiónicosCatiónicos

LigandosLigandosNeutrosNeutros HH22OOAniónicosAniónicos ClCl--

(Catiónicos) NO(Catiónicos) NO++

LigandosLigandos

MonodentadosMonodentados

PolidentadosPolidentados

QuelatoQuelato

L ML M

LLLL

MM

Quelato Quelato polidentapolidentadodo

LIGANDOSLIGANDOSH2O ACUO NH3 AMIN(O) CO CARBONILOF- FLUORO CN- CIANOCl- CLORO SCN- TIOCIANATOBr- BROMO NCS- ISOTIOCIANATO I- YODO NH2

- AMIDOO2- OXO O2

2- PEROXO O2- SUPEROXO

OH- HIDROXO O2 DIOXÍGENON2 DINITRÓGENO H2 DIHIDRÓGENOPR3 FOSFINA NO NITROSIL(O)CH2=CH2 ETILENO

H2NCH2CH2NH2 ETILENODIAMINA en

PIRIDINA py ACETILACETONATOacac

N

HC

HC O

HC O

HC

HC O

HC O

M

M

M

M

M

M

M

M

M

M

Lineal Ag(NH3)2+

Trigonal HgI3-

Plano-cuadrada

[PdCl4]-

TetraédricaNi(CO)4

BipirámidetrigonalFe(CO)5

Pirámide cuadrada

Co(CNPh)42+

Octaédrico

Mo(CO)6

Bipirámide pentagonalIr(H)5(PPh3)2

Antiprisma cuadrado

TaF83-

Prisma trigonal

triapicado

ReH92-

GEOMETRÍAS-NÚMERO DE COORDINACIÓNGEOMETRÍAS-NÚMERO DE COORDINACIÓN

H

N

HH

M

Como se enlazan L y M??

Química de Coordinación – EnlaceQuímica de Coordinación – Enlace Valencia Valencia

[Fe(H2O)6]3+:

3d

E

4s 4p 4d

3d

E

4s 4p 4d

Fe0

Fe3+

Ionización Fe0 Fe3+


3d

E

4s 4p 4d

Fe3+

Hibridación

3d

E

4s 4p 4d

Fe3+

Formación del complejo

hibrido sp3d2

[Fe(H2O)6]3+ (cont.):

Química de CoordinaciónQuímica de Coordinación

Estructura y Magnetismo

Magnetismo:Electrones tienen un momento angular (excepción: electrones s) y un espín generación de un campo magnético (carga movida). En orbitales con dos electrones los campos magnéticos prácticamente se cancelan.

Moléculas con un solo electrón en un orbital generan un campo magnético permanente, son paramagnéticos.

Los momentos magnéticos en un compuesto paramagnético se pueden orientar en un campo magnético.


Teoría VB: Estructura y Magnetismo

Unidad para el paramagnetismo:

mag = (eħ)/(2me) = 9.27 10-24 Am2 = magneton de Bohrmag () = 1.73 mag ( ) = 2.83mag ( ) = 3.87mag ( ) = 4.90mag ( ) = 5.92

Valores calculados



Estimación del momento magnético en complejos con metales de transición de la primera serie:

mag = [4S(S+1)]1/2

S = si (suma de los espines de cada electrón no pareado)i=1

n



Hay una variación entre los espines calculados y los espines experimentalmente determinados:

Ejemplos:

calculado experimental

mag () 1.73 1.6-1.8 (Ti3+), 1.7-1.8 (V4+),1.7-2.2 (Cu2+), 1.8-2.1 (Mn2+),2.0-2.5 (Fe3+), 1.8-2.9 (Co2+)

mag ( ) 2.83 2.7-2.9 (V3+), 2.8-4.0 (Ni2+),3.2-3.3 (Cr2+)



Ejemplos:

calculado experimental

mag ( ) 3.87 3.8-3.9 (V2+), 3.7-3.9 (Cr3+),3.8-4.0 (Mn4+), 4.3-5.2 (Co2+)

mag ( ) 4.90 4.9-5.0 (Mn3+), 5.1-5.7 (Fe2+), 4.3 (Co3+)

mag ( ) 5.92 5.6-6.1 (Mn2+), 5.7-6.0 (Fe3+)


Ejemplos: [FeF6]3- y [Fe(CN)6]3- tienen d5 (17 e-)

[FeF6]3-: 5 electrones no apareados

[Fe(CN)6]3-: 1 electron no apareado

3d 4s 4p 4d

Alto espín sp3d2

3d 4s 4p 4d

Bajo espín d2sp3


Ejemplos: [Fe(H2O)6]2+ y [Fe(CN)6]4- tienen d6 (18 e-)

3d 4s 4p 4d

Alto espín sp3d2

[Fe(H2O)6]2+: 4 electrones no apareados

[Fe(CN)6]4-: 0 electrones no apareados

3d 4s 4p 4d

Bajo espín d2sp3


Ejemplos: Fe(CO)5 tiene d8 (18 e-)

3d 4s 4p 4d

dsp3

En total 18 e-.



Las posibles geometrías son:

1. sp3 = tetraédrica2. sp2d = cuadrada plana

3. sp3d o dsp3 = trigonal bipiramidal o piramidal con base cuadrada4. sp3d2 o d2sp3 = octaédrica

5. sp3d3 pentagonal bipiramidal

6. sp3d4 = antiprismática cuadrada

Química de Coordinación - EnlaceQuímica de Coordinación - Enlace

Teoría VB: Puntos débiles1. Falta de información sobre la energía de los orbitales

falta de información sobre estados excitados falta de explicación de los espectros UV-Vis de los complejos (= propiedades ópticas).

2. Falta de explicación de fenómenos de distorsión de las geometrías de coordinación, p.e. efecto Jahn-Teller.

3. En realidad para metales 3d la particpación de orbitales 4d no existe.

4. En algunos casos un electrón d se tiene que trasladar a un orbital d externo para poder explicar las propiedades magnéticas y la estructura del complejo.

TEORÍA DEL CAMPO TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINOCRISTALINO

dz2

dx2-y2Se desestabilizan

Se estabilizandxydxzdyz

y

x

z

y

x

z

ENTORNO Oh

Entorno En campo esférico octaédrico

eg

t2g

ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDAPOR EL CAMPO

+3/5o

-2/5o -2/5o

+3/5o

Ee= 3.(-2/5o)+1.(3/5o)=-3/5o

CAMPO DÉBIL

CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN

Ee= 4.(-2/5o)=-8/5o (+ P)

CAMPO FUERTE

CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN

d4 d4

Evidencias

COMPLEJOS DE ALTO Y BAJO SPIN

•SI EL VALOR DEL DESDOBLAMIENTO ES MENORQUE LA ENERGÍA DE APAREAMIENTO, SE SIGUE ELPRINCIPIO DE AUFBAU (MÁXIMA MULTIPLICIDAD).

EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE ALTO SPIN.

•SI EL VALOR ES MAYOR, SE OCUPAN PRIMERO LOSNIVELES INFERIORES Y LUEGO LOS SUPERIORES.

EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE BAJO SPIN.

COMPLEJOS DIAMAGNÉTICOS Y PARAMAGNÉTICOS

CUANDO EL COMPLEJO PRESENTA ELECTRONESDESAPAREADOS, ES PARAMAGNÉTICO. SI NO, ES DIAMAGNÉTICO.

= n(n+2) MB n = nº electrones

desapareados

FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO

1. LA SERIE A LA PERTENECE EL METAL.AL BAJAR EN UN GRUPO, AUMENTA

2. EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL METAL.INFLUYE CUANDO LOS LIGANDOS SON DADORES. AL AUMENTAR EL E.O., AUMENTA .3. GEOMETRÍA DEL COMPLEJO.

pc>o>t o 9/4 t

4. NATURALEZA DEL LIGANDO.

I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO

SERIE ESPECTROQUÍMICA (DATOS EXPERIMENTALES)

>

Si adsorbe aquí

COLORES DE LOS COMPLEJOSMETÁLICOS

Se veasí

I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO

Incongruencias” en la serie espectroquímica de los ligantes:

Se esperaría que o es mayor para ligantes con carga (mayor interacción electroestática), pero o (F-, Cl-, etc.) < o (H2O, NH3, etc.).

Modelo de orbitales moleculares

T.O.M.

INTERACCIÓN

T.O.M.

INTERACCIONES DE SIMETRÍA


COMPLEJOOCTAÉDRICO

CON DADORES

.Ej: Cl- ELECTRONES

DEL METAL


COMPLEJOOCTAÉDRICO

CON ACEPTORES

.Ej: CO, PR3

ELECTRONESDEL METAL

y

x

z

ENTORNO Td

Se estabilizandz2

dx2-y2

Se desestabilizandxydxzdyz

o 9/4 to 9/4 t

Entorno En campo esférico tetraédrico

t2

e

t 4/9 oh

ENTORNO D4h-pc

y

x

zSe estabilizan los orbitalesque tienen componente z

dxz dyz dz2

Se desestabilizan los orbitalesque tienen componentes x e y

dxy dx2-y2

o

xy, xz, yz

x2-y2, z2

Octaédrico

Plano-cuadrado

ISOMERÍAISOMERÍA

IsómerosCompuestos con

la misma fórmula

pero diferente disposición de

los átomos Isómeros estructurales

Compuestos con diferentes uniones

entre los átomos

Estereoisómeros

Compuestos con las mismasconexiones entre los

átomos, perodiferente

distribución espacial

Isómeros de enlaceCon diferentes enlacesmetal-ligando

Isómeros de ionizaciónQue producen diferentes iones en disolución

Isómeros geométricosDistribución

relativa: cis-transmer-fac

EnantiómerosImágenes especulares

ISOMERÍA DE ENLACEISOMERÍA DE ENLACE

ISOMERÍA DE IONIZACIÓNISOMERÍA DE IONIZACIÓN

ISOMERÍA GEOMÉTRICAISOMERÍA GEOMÉTRICA

ISOMERÍA GEOMÉTRICAISOMERÍA GEOMÉTRICA

H3N

CoH3N Cl

Cl

Cl

NH3

Cl

CoH3N Cl

Cl

NH3

NH3

facfac mermer

ISOMERÍA ÓPTICAISOMERÍA ÓPTICA


O

FeO O

O

O

O

O

O

O

O

O

O3

O

FeOO

O

O

O

O

O

O

O

O

O 3

O

FeOO

O

O

O

3

O

OO

O

O

O


Formación de complejos - Termo

M + L ML

ML + L ML2

MLn-1 + L MLn

K1....Kn

1.....n

EFECTO QUELATO

[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O

So=+23 JK-1mol-1

[Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O

So=-8.4 JK-1mol-1

La formación de quelatos estabiliza los complejos. (Efecto entrópico)

La eliminación también está dificultada cinéticamente:

EFECTO QUELATO

M

H2

N CH2

CH2NH2

MNH2H2C

CH2NH2

M

NH2H2C

CH2NH2

+ H2O MNH2H2C

CH2NH2

OH2

M

NH2H2C

CH2NH2

OH2

MNH2

H2

CCH2

H2NOH2

MOH2

+ H2O MOH2

OH2

M

H2

N CH2

CH2NH2

MNH2H2C

CH2NH2

M

NH2H2C

CH2NH2

+ H2O MNH2H2C

CH2NH2

OH2

M

NH2H2C

CH2NH2

OH2

MNH2

H2

CCH2

H2NOH2

MOH2

+ H2O MOH2

OH2

LENTO

LENTO

RÁPIDO

RÁPIDO

Sustitución de ligandos – complejos Oh

Reacciones de autointercambio

[M(H2O)y]n+ + H2O [M(H2O)y-1(H2O)]n+ + H2OkH2O

Sustitución de ligandos – complejos OhEfecto de la configuración electrónica

-H2O +H2O

-H2O

NC = 6(octaedrico)

NC = 5(pirámide de base cuadrada)

0.4

0.6

0.086

0.086

0.91

0.46

Energía de estabilización de campo cristalino

z2 x2-y2

xy xz yz

z2

x2-y2

xz yz

xy

NC = 6(octaedrico)

NC = 5(pirámide de base cuadrada)

0.4

0.6

0.086

0.086

0.91

0.46

z2 x2-y2

xy xz yz

z2

x2-y2

xz yz

xy

d1

d3

-0.4

-1.2

-0.46

-

NC = 6 NC = 5

“inerte”

“lábil”

Sustitución de ligandos – complejos Oh

Punto isosbéstico

curva de saturación

[Os(CN)5L]n- + L’ [Os(CN)5L’]n- + L

Mecanismo y ley de velocidad

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