Đáp án chương 8: Tính chất của polymer

Lọc hóa dầu K50

Nhóm 3Bùi Quang Hoàng

Nguyễn Mạnh HưngCấn Đình HùngĐào Tuấn Hưng

Nguyễn Quốc Hùng

Tính chất của polymer

• Khối lượng phân tử của polymer

• Độ phân bố khối lượng phân tử của polymer

• Độ bền cơ học của polymer

• Tính chất điện của polymer

• Tính chất thẩm thấu của polymer

1. Khối lượng phân tử của Polymer

Polymer tạo thành là những hỗn hợp đồng đẳng phân tử , do đó khối lượng phân tử của polymer chỉ là giá trị trung bình.

Có thể xác định khối lượng phân tử trung bình của polymer theo khối lượng các cấu tử trong hệ (Mk) hoặc theo số phân tử có trong hệ (Ms).

Nếu trong hỗn hợp có N1, N2,…, Nx số cấu tử có khối lượng phân tử tương ứng là M1, M2,…..Mx thì độ khối lượng của mỗi phân tử là :

Khi đó khối lượng trung bình của hệ là:

Mk = M1.f1 +M2.f2 + …+Mx.fx =

x

.

.f x

i

N

N

x

x

i1

MM

.

.

i

i i

N

N

x

2

i1MM

Nếu tính theo tỷ lệ của số phân tử của mỗi cấu tử so với tổng số phân tử của hệ , ta được :

Ms =

=

Hai giá trị Ms và Mk không trùng nhau, và luôn là Mk >Ms , chỉ khi polyme có khối lượng phân tử hoàn toàn đồng nhất , nghĩa là f=1 thì Ms trùng với Mk.

Tỷ số Mk/Ms cho ta biết mức độ phân bố khối lượng của phân tử polyme (hay độ đa phân tán về khối lượng phân tử).

11 2

1 2 1 2

..... ..

x

x x

N MM MN N N N N N

1

x

i i

i

NM

x

1N

Phương pháp xác định KLPT của Polyme

• Các phương pháp xác định KLPT của polyme như: +phương pháp độ nhớt +phương pháp khuếch tán +phương pháp siêu ly tâm +phương pháp ánh sáng khuếch tán +phương pháp thẩm thấu +phương pháp hoá học4 phương pháp đầu tiên cho kết quả Mk, 2 phương pháp

hoá học hay thẩm thấu cho kết quả về Ms.

Các phương pháp như thẩm thấu,khuyếch tán, siêu ly tâm, askt, cho kết quả khá chính xác nhưng thường rất phức tạp về thiết bị lẫn tính toán.Phương pháp hoá học chủ yếu dùng để xác định KLPT của những polymer có nhóm chức cuối mạch có những phản ứng đặc như COOH, COOR, OH… nhưng không áp dụng cho những nhóm chức đó ở trong mạch.

Ví dụ như polyeste hay polyamit chỉ có nhóm COOH ở cuối mạch cho nên có thể chuẩn độ bằng NaOH . Nếu a (g) polymer phản ứng b (g) NaOH thì KLPT polyme là: M= 40.a/b

Nhưng với xenlulozơ thì không dùng nhóm OH ở cuối mạch để xác định KLPT được vì trong mạch cũng có nhiều nhóm OH có khả năng phản ứng.

Phương pháp độ nhớt

* Dựa vào phương trình Staudinger

μr = K.C.M

μr là độ nhớt riêng của dung dịch,K-hằng số, C- nồng độ polyme trong dung dịch.

Để dễ tính toán người ta dùng độ nhớt đăc trưng [μr ] (khi C=1). Phương trình thực nghiệm thường dùng là :

[μr ] = K.Mα (*) [μr ] được xác định từ thực nghiệm. K là hằng số đặc trưng cho tính

đồng đẳng và dung môi, α là giá trị liên quan đến tính uốn dẻo của phân tử được xác định từ những polyme có khối lượng khác nhau M1,M2,M3… từ việc tuyến tính hoá phương trình (*) :

lg [μr ] = lgK + α.lgM Hằng số K, α phụ thuộc vào bản chất polyme và dung môi.

• Giá trị K, α của một số polyme

Polymer Dung môi Phương trình

Polystyren Benzen

Toluen

[μr ]=3,7.10-4 M0,83

[μr ]=1,28.10-4 M0,7

Polyvinylaxetat Axeton [μr ]=2,8.10-4 M0,67

Xenlulozơ Đồng amoniac [μr ]=0,85.10-4 M0,81

3. Độ bền cơ học của Polymer

• Các khái niệm• Các yếu tố ảnh hưởng đến

độ bền cơ học của Polymer

Các khái niệm• Độ bền là khả năng của vật chất chống lại sự phá huỷ của lực

cơ học, được đặc trưng bởi ứng suất tại đó mẫu bị phá hủy và gọi là ứng suất phá huỷ hay ứng suất kéo . Đơn vị là Kg/cm2 hoặc Kg/mm2 .

• Độ bền giới hạn ứng với ứng suất tại đó mẫu bị phá huỷ (σmax), đối với polymer rắn giá trị này từ 500 ÷1000 kg/cm2

Như vậy có thể coi σmax là giá trị lý thuyết σlt của độ bền cơ học :

σmax=σlt=bD/2. D: năng lượng phân ly tìm theo năng lượng đốt cháy b: hằng số từ các dữ liệu quang học

• Đối với polymer độ bền cơ học chỉ xuất hiện tại một giá trị trọng lượng phân tử xác định nào đó.Khi tăng độ trùng hợp thì lúc đầu độ bền tăng và sau đó đạt giá trị không đổi tại n ~ 600

Độ bền

(n)

12

• Sự phá huỷ không xảy ra khi ứng suất tác dụng nhỏ hơn ứng suất giới hạn.Nhưng trên thực tế tất cả các vật liệu bị phá huỷ nếu tác dụng lên mẫu một ứng suất nhỏ hơn giá trị giới hạn nhưng với thời gian kéo dài.

• Sự phụ thuộc của độ bền vào thời gian dưới tác dụng của tải trọng tĩnh gọi là sự mỏi tĩnh , dưới tác dụng của tải trọng động gọi là sự mỏi động.Cả hai khái niệm này được gọi chung là độ bền lâu hay tuổi thọ của polymer , kí hiệu là

A, α là các hằng số phụ thuộc vào bản chất vật liệu , σ là ứng suất

..Ae

2

3

lg

( σ)

1

1: Cao su buna N2: Cao su buna S3: PS

• Sự phụ thuộc của vào nhiệt độ và ứng suất như sau:

Suy ra

Uo: là năng lượng hoạt hoá cần phải khắc phục để phân cắt được liên kết

:là hệ số xác định tính bền của vật thể rắn

: là hằng số bằng 10-2 ÷10-3

K : hằng số Boltzmann

. .o oe e

U Uo -KT KT

o

olog

σ

20oC45oC

70oC

95oC

(PS)

Sự phụ thuộc tuổi thọ của polystyrenVào ứng suất ở các nhiệt độ khác nhau

log logo

U2,303KT

Cũng từ đó ta vẽ được các đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của log vào 1/T ở các ứng suất tác dụng khác nhau, và sự phụ thuộc của ΔU ứng với các ứng suất khác nhau

σ= 20kg/mm2

40kg/mm2

60kg/mm2

log

1/T

ΔU

Uo

Giá trị Uo của một số polymer

Uo , Kcal/mol

Polyvinylclorua 35

Tơ viscozơ 40

Tơ Capron 45

Polyacrylonitrin 48

Polypropylen 56

Tuổi thọ Polymer là quá trình không thuận nghịch,khi có lực tác dụng của lực sẽ tạo thành những vết nứt rạn vi mô Những vết rạn thường bắt đầu từ những chỗ có ứng suất cao , sự có mặt của chúng làm xấu đi nhiều tính chất như tính quang học , làm đục bề mặt của polymer.

Quá trình hình thành các vết rạn xảy ra theo thời gian.Khi tăng thời gian, mẫu polymer hình thành các vết rạn mới, còn các vết rạn cũ tăng thêm thể tích. Khi đạt đến một giá trị nào đó , số vết rạn sẽ không tăng nhiều nhưng kích thước vết rạn vẫn tiếp tục tăng.

Sự hình thành vết rạn xảy ra cả ở bề mặt và bên trong mẫu và là quá trình không thuận nghịch, nên chỉ có thể giảm kích thước vết rạn chứ không thể chữa khỏi chúng .

Sự tạo thành vết rạn cũng phụ thuộc vào phương pháp gia công , thường các vật liệu được ép trước khi làm tăng tính bền của sự tạo thành vết rạn.

Những yếu tố ảnh hưởng đến độ bền cơ học của Polymer

* Ảnh hưởng của sự định hướng.

* Ảnh hưởng của kích thước và hình dạng cấu trúc trên phân tử.

* Ảnh hưởng của mật độ liên kết ngang.

* Ảnh hưởng của chất độn.

1. Ảnh hưởng của sự định hướng

Một trong những phương pháp thông dụng làm thay đổi cấu trúc vật liệu polymer để tăng độ bền là kéo nó trong quá trình gia công. Điều này sẽ làm định hướng mạch và cấu trúc siêu phân tử.

Các Polymer có sự định hướng chặt chẽ có độ bền cao hơn rất nhiều so với các polyme không định hướng .PP sau khi được định hướng sẽ cho độ bền rất cao, có thể ~độ bền một số loại thép.Trong khi tỷ trọng của PP chỉ bằng1/8 của thép, nên độ bền tính theo một đơn vị khối lượng thì độ bền của PP có thể cao gấp 4 lần thép.

Sự định hướng còn làm tăng khả năng kết tinh của một số loại polyme. Cao su kêt tinh có tính bền cao hơn so với cao su không kết tinh.

Polyme(1) độ bền cứng, Kg/cm2

Polymer (2) độ bền cứng, Kg/cm2

Cao su tự nhiên

Polycloropen

Cao su butyl

300

270

200

Cao su butadien

Cao su butadien_nitrin

Cao su butadien-styren

10

10

14

Độ bền đứt của cao su lưu hoá

Tơ Độ bền đứt, Kg/cm2

Tơ Độ bền đứt, Kg/cm2

Sợi viscozơ

Định hướng

không định hướng

Tơ axetat

Định hướng

Không định hướng

1600÷7800

1600÷1800

1600÷6000

1600÷1800

Tơ tằm

Len

Tơ clorin

Tơ capron

Tơ lapxan

3000÷5000

1500÷1900

2900÷4000

5000÷7200

5200÷8000

Độ bền đứt của tơ

2. Ảnh hưởng của kích thướcvà hình dạng cấu trúc trên phân tử

Kích thước và hình dạng của cấu trúc trên phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ học của Polymer.

+ Các polymer có các tinh thể hình cầu (pherulites) nhỏ sẽ bền hơn các polymer có các splerulites lớn hơn, do sự phá hủy và nứt xảy ra trên bề mặt phân chia của các sphrulites.

+ Khi nghiên cứu polyeste đi từ acid isophthalic và phenolphthalein 2 loại cấu trúc dạng cầu và dạng sợi thì người ta nhận thấy độ bền va dập của mẫu có cấu trúc dạng sợi từ 6÷10 Kg/cm2 ,trong khi đó độ bền va đập của mẫu có cấu trúc dạng cầu chỉ 2 ÷3 Kg/cm2.

3. Ảnh hưởng của chất độn: Có 2 loại : chất độn hoạt hoá và chất độn không hoạt hoá. Chất

độn hoạt hoá làm tăng tính bền cơ học của polyme, còn chất độn không hoạt hoá thì ngược lại.

Khi cho thêm chất độn vào tạo nên lực kết dính giữa các phân tử polyme và lực bám dính giữa chất độn và polyme. Ở những chỗ có chất độn tạo nên những nốt giữa các mạch với nhau và tăng thêm sự tham gia của các lực hoá trị trong quá trình phân huỷ mẫu.

Tác dụng của chất độn còn thể hiện ở khả năng làm tăng cường tính bền do làm cho sự phân tán ứng suất ở các vùng nứt rạn, sự phục hồi ứng suất và phân bố lại ứng suất cho một số lớn trung tâm làm tăng vết rạn. Các vết rạn đang phát triển vì có tiểu phân chất độn mà ngừng phát triển.

4. Tính chất điện của polymer

• Độ dẫn điện của polymer

• Tính chất điện của polymer có hệ liên hợp

Câu 14: Tại sao polime lại dẫn điện?

• Một số polymer dẫn điện vì: trong chúng tồn tại các phần tử mang điện tích là các electron hoặc ion tự do không liên kết hóa học với polymer. Nguồn sinh ra chúng có thể là axit, kiềm, muối, nước, các gốc nhũ tương hóa, xúc tác, monome ở dạng tự do hoặc liên kết yếu.

• Khi các ion này di chuyển trong mạch polymer polymer dẫn điện. Chú ý rằng bản thân phân tử polymer không tham gia vào quá trình di chuyển này.

Câu 15: Độ dẫn điện của polime phụ thuộc vào cấu trúc polime như thế

nào?• Các polymer có hệ liên hợp trong cấu trúc, các hợp chất có

nhiều nhân ngưng tụ có tính điện đặc biệt hơn so với số còn lại.

• Đối với những polymer này, dòng điện chuyển tử phân tử này sang phân tử khác nhờ những bước nhảy hoạt hóa với xác suất tăng khi nhiệt độ tăng. Cấu trúc polymer càng trật tự, tính liên tục của hệ liên hợp không bị phá hủy các bước nhảy xảy ra dễ dàng hơn độ dẫn điện cao hơn.

Câu 16: Tại sao độ dẫn điện của polime có hệ liên hợp lại cao hơn

polime khác?• Trong cấu trúc các polymer trên, bên cạnh chất

dẫn điện là các ion thì chúng còn có thêm hạt mang điện là các electron chúng có tính dẫn điện cao hơn, độ rộng vùng cấm U nhỏ hơn. Khi tăng số electron , tính dẫn điện cũng tăng lên.

HC C

R n

Polyvinylen

C Cn

Polyaxetylen

n

Polyarylen

CC CC

n

Polyarylenpolyaxetylen

Các ví dụ:

N C

R nPolynitrin

Polyazopolyphenylen

RR

X N N

RRn n

X

N N NH

n

Polytriaxen

N

Cl

n

polyclopyridin

CN

CC

NC

N

N

C

CN

N

Poly – p - xyanogen

Đối với các polymer cấu tạo từ các hợp chất nhiều nhân ngưng tụ, các electron trong nhân không định chỗ ở nguyên tử cacbon mà tạo nên một hệ electron chuyển động trong trường của tất cả các nguyên tử cacbon trong mặt phẳng vòng.

• Khi tăng mạch liên hợp, hệ có nhiều electron hơn, đồng thời các electron chuyển động trong hệ cũng dễ dàng hơn do đó hệ có tính dẫn điện cao hơn.

Câu 17: Tại sao khi tăng mạch liên hợp thì độ dẫn điện lại tăng?

Câu 18: Thế nào là sự thẩm thấu của polime?

Polymer có thể hấp phụ khí, hơi các chất lỏng, ion trong dung dịch hoặc bản thân chất lỏng. Bên cạnh đó, polymer còn có thể cho phép khí, ion hay hơi chất lỏng đi qua. Ta gọi đó là tính thẩm thấu của polymer.

• Sự hấp phụ khí tuân theo phương trình sau:

.Sdx

dcDQ

Trong đóQ: lượng khí khuếch tán quaD: hệ số khuếch tándc/dx: gradien nồng độ khí S: diện tích tiết diện bề mặt: thời gian

Câu 19: Phương trình về sự hấp phụ khí

.Sdx

dcDQ

Nếu S = 1 cm2, = 1s Đặt

dx

dcDP

Với: p: áp suất khí; c: nồng độ khí; : hằng số đặc trưng cho tính tan của khí trong polymer, hay còn gọi là hệ số hấp phụ.

gọi là hệ số thẩm thấu

Theo định luật Henri có: c = .p dc = .dp (dc/dx) = (dp/dx)

.DP .. Sdx

dpDQ

scmatmcm

cm

dxdp

S

QP

./.2

3

Câu 20: Độ thẩm thấu khí của polymer phụ thuộc vào các yếu tố sau (slide 33

- 38):• Cấu trúc của polymer

• Nhiệt độ

• Áp suất

• Bản chất của chất khí khuếch tán

Ảnh hưởng của cấu trúc polymer

• Độ uốn dẻo của mạch polymer, trạng thái lý học, trạng thái pha, mật độ tổ hợp mạch polymer

• Độ uốn dẻo polymer vô định hình > polymer kết tinh > polymer thủy tinh

• Trạng thái lý học mật độ tổ hợp polymer càng chặt chẽ thì độ thẩm thấu càng thấp

• Cơ chế của quá trình thẩm thấu khí dựa trên sự chuyển chỗ các phân tử. Khi các đoạn mạch polymer chuyển động nhiệt làm thay đổi mật độ polymer tạo ra các lỗ nhỏ để phân tử khí đi qua.

• Do đó, độ uốn dẻo của mạch càng lớn độ thấm khí càng lớn.

Ảnh hưởng của nhiệt độRTU kteAD /. Ukt: năng lượng hoạt hóa khuếch tán

RTUo

ttePP /. Utt: năng lượng hoạt hóa thẩm thấu

Hệ số thẩm thấu tăng mạnh theo nhiệt độ

Ảnh hưởng của áp suất

.. Sdx

dpDQ

Chênh áp giữa 2 phía của màng càng lớn thì lượng khí qua màng càng lớn

Ảnh hưởng của bản chất khí

thTBA .lg Trong đó:: hệ số hấp phụA, B: hằng sốTth: nhiệt độ tới hạn

Polyme H2 He N2 O2 CO2

Polypropylen 1.00 0,59 0,170 0,46 2,60

Polycloropren 1,00 0,65 0,086 0,29 1,90

Polyisobutylen 1,00 1,14 0,045 0,18 0,77

Polyvinylclorua 1,00 4,40 0,012 0,06 0,01

Độ thẩm thấu khí của polymer đối với một khí xác định chủ yếu bằng hệ số khuếch tán

21. Đặc điểm của sự hấp phụ hơi chất lỏng có tương tác với polymer?

• Tương tác gây ra sự trương. Sự trương mang tính hấp phụ này tuân theo 5 định luật sau:

1. Polymer phân cực hấp phụ chất phân cực và ngược lại.

2. Polymer uốn dẻo tốt hấp phụ tốt (các mắt xích linh động và có khả năng hòa tan một lượng lớn hơi chất lỏng).

3. Đối với polymer ở trạng thái thủy tinh, phân tử lượng càng lớn hấp phụ càng tốt (mật độ tổ hợp các mạch xốp hơn)

4. Polymer kết tinh hấp phụ tốt ở nhiệt độ thường, khi đun nóng thì hòa tan

5. Số liên kết ngang càng nhiều hấp phụ giảm

Câu 22: Đặc điểm của sự hấp phụ hơi chất lỏng không có tương tác (trơ) với

polymer?• Đối với hơi chất lỏng trơ, khả năng hấp phụ

của polymer thấp (hấp phụ không làm thay đổi cấu trúc) và độ thẩm thấu tuân theo định luật thẩm thấu của chất khí.

• Polymer hấp phụ chất lỏng trơ chất hấp phụ cứng (hấp phụ không làm thay đổi cấu trúc)

Câu 23: Thế nào là polyelectrolit?

• Là các hợp chất có khả năng điện ly khi tan trong dung môi hoặc trương trong dung môi phân cực. Trong cấu trúc có chứa các nhóm ion như COOH, SO3H, NH2,OH…

H2C C

CH3

COOH

CH2 C

CH3

COOH

Axit Polymetacrylic… …

aga-aga

… …O

CH2OSO3

O

O

O

n

O

CH2OSO3

O

O

On

Ví dụ:

Câu 24: Điểm khác nhau giữa nhựa trao đổi ion và polyelectrolit?

• Giống với polyelectronit nhưng không tan trong dung môi (mặc dù có khả năng trương).

Câu 25: Làm thế nào để nhựa trao đổi ion không tan trong dung môi và nước?

• Tính không tan có được nhờ xử lý khâu mạch phân tử polymer mạch thẳng trùng hợp được thành mạng 3 chiều hoặc tổng hợp từ hỗn hợp monome hai chức và đa chức.

Câu 26: Dung lượng trao đổi ion là gì?

• Để đánh giá định lượng khả năng trao đổi ion của ionit, ta sử dụng đại lượng dung lượng trao đổi ion, IEC = số mili đương lượng gam ion trao đổi/1 đơn vị khối lượng polymer.

• Phụ thuộc vào: số lượng, vị trí có khả năng trao đổi; mức độ ion ở pH của môi trường, bản chất ion cần hấp phụ.

• Tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà lựa chọn loại ionit có IEC phù hợp

Câu 27: Cấu trúc của Cationit và Anionit?

• Cationit cation (nhỏ, linh động) + anion (cao phân tử, không linh động)

• Là polyaxit hoặc muối của chúng có chứa –COOH, -SO3H, -OH, -SH…

Phân ly

Anionit

• Anionit anion (nhỏ, linh động) + cation (cao phân tử, không linh động).

• Là polybazo cấu trúc không gian hay muối của chúng, chứa –NH2, -NH2OH, -NHR, -NR2…

Phân ly

Câu 28: Các giai đoạn của quá trình trao đổi ion?

1. Chuyển ion tách ra từ dung dịch lên bề mặt chất hấp phụ.

2. Chuyển ion từ bề mặt tới điểm trao đổi.

3. Trao đổi hóa học.

4. Chuyển ion từ điểm trao đổi đến bề mặt hạt.

5. Tách ion từ bề mặt ra dung dịch