Hương liệu mĩ phẩm: Tổng Hợp và bán tổng hợp các hợp chất hữu cơ có tính hương tính- Hợp chất họ ester và axit.

1.Định nghĩa

Ester là hợp chất hữu cơ có nhóm hữu cơ ký hiệu là R’ ,ester có công thức tổng quát là RCOOR’, và là sản phẩm của phản ứng phân loại nước giữa rượu và acid theo định nghĩa chính xác hơn thì ester là sản phẩm thay thế các nguyên tử hydro trong phân tử acid bằng gốc các hydrocacbon.

2.Tính chất vật lý

Tính chất chung: ester của acid cacboxylic là những chất lỏng dễ bay hơi. Ester sôi ở nhiệt độ thấp hơn so với các acid cacboxylic tạo nên các ester đó do không có sự tạo thành các liên kết hydro giữa các phân tử ester, các ester đều nhẹ hơn nước và rất ít tan trong trước, các ester thường là những hợp chất có mùi hương thơm dễ chịu giống như mùi của các loại hoa quả chín khác nhau.

Sau đây là tính chất lý hóa của một số dạng ester cơ bản:

2.1 Một số ester có mùi hoa quả và rượu

-Ethyl acetate, ethyl formiate: mùi rượu rum

-isoamyl valerate, isoamyl isovalerate: mùi táo, bôm

-isoamyl acetate có mùi chuối, isoamyl butyrate có mùi dứa, ethyl butyrate có mùi mơ, ethyl isovalerate có mùi khóm.

Các ester trên đều là chất lỏng, tỷ trọng 0,86-0,88, không tan trong nước, có nhiệt độ sôi cao. Chúng được ứng dụng trong công nghệ sản xuất rượu, bánh kẹo, nước giải khát.

2.2 Một số ester của benzoic acid

- Methyl benzoate (tinh dầu niobe) E=199°

- Ethyl benzoate (tinh dầu niobe) E= 209°

Hai ester này được sử dụng trong sản phẩm để che mùi thuốc

2.3 Một số ester của acetic acid và rượu terpen

- Linalyl acetate(1), Geranyl acetate(2), Terpinyl acetate(3) : cả ba đều có mùi cam ngọt, nhưng (2) ˃(1) ˃ (3) về độ mùi thơm.

Hai ester đầu thường dùng trong các hợp hương cao cấp, ester thứ ba thường dùng trong công nghệ xà phòng hay trong các hương phẩm rẻ tiền.

2.4 Một số ester của rượu thơm

- Benzyl acetate có mùi hoa lài, phenyl ethyl acetate có mùi hoa hồng, cinnamyl acetate có mùi dạ hương

Các ester trên đều có công thức phân tử lớn, nhiệt độ sôi cao trên 200°C, tỷ trọng lớn hơn 1, được dùng trong công nghệ nước hoa, làm dung môi trong sơn dầu

2.5 Một số ester của acid salicylic

- Methyl salicylate có mùi xá xị, dầu nóng. Ethyl salicylate có mùi xá xị. Isoamyl salicylate, benzyl salicylate có mùi hoa phong lan

Các ester trên đều ở dạng lỏng, có nhiệt độ sôi cao hơn 200°C, tỷ trọng lớn hơn 1 và thường được dùng trong các loại nước hoa, trong y học .

2.6 Một số ester của acid anthranilic

- Methyl anthranilate có mùi đặc trưng của cam ngọt, lài, nguyệt hương, y lan, ts

=127°/11mmHg.

- Ethyl anthranilate và một số ester khác cũng có mùi đặc trưng của cá loài hoa.

Chúng thường được dùng làm chất định hương dạng lỏng trong các hợp chất hương mùi hoa, có tính chống nắng.

2.7 Một số ester của acid cinnamic

- Methyl cinnamate có mùi trầm, ts =263°C

- Ethyl cinnamate cũng có mùi trầm, ts = 271°C.

2.8 Một số ester khác

- Phenyl isobutyl acetate có mùi mật, ts =247°C

- Octin carbonat methyl có mùi hao tím, ts =122°C (ở p= 19mmHg)

3. Tính chất hóa học chung của ester

Tính chất hóa học quan trọng nhất của ester là phản ứng thủy phân( phản ứng với nước). Trong quá trình thủy phân được thực hiện trong môi trường acid hoặc bazo

Trong dung dịch acid:

Đun nóng ester với nước, có acid vô cơ xúc tác, phản ứng tạo ra acid cacboxylic và rượu. Nhưng cũng trong điều kiện đó các acid cacboxylic lại phản ứng với nhau cho ester, phản ứng theo chiều từ trái sang phải là phản ứng thủy phân ester, phản ứng theo chiều từ phải sang trái là phản ứng ester hóa nên phản ứng thủy phân ester trong môi trường acid là phản ứng thuận nghịch.

RCOOR′ + H2O (H+) ↔ RCOOH + R′OH

Trong môi trường bazo

Đun nóng ester trong dung dịch natri hydroxit, phản ứng tạo ra muối của acid cacboxylic và rượu, đây là phản ứng không thuận nghịch vì không còn acid cacboxylic phản ứng với rượu để tạo lại ester. Phản ứng này hay còn gọi là phản ứng xà phòng hóa.

RCOOR’ + NaOH → RCOONa + R’OH

Ngoài ra còn có một số phản ứng khác như: phản ứng ở gốc hydrocacbon( có thể tham gia phản ứng thế, cộng, tách, trùng hợp)

4 Phương pháp điều chế ester

Ester thường được điều chế từ các phương pháp sau:

Phản ứng của rượu với chloroanhydrid acid tương ứng, và anhydride acid tương ứng. Hai phương pháp này cho hiệu suất cao nhưng không thông dụng vì giá thanh nguyên liệu đắt đỏ.

Phương pháp phản ứng của rượu với acid tương ứng có sự góp mặt của xúc tác vô cơ mang lại hiệu suất thấp nhưng do giá thành nguyên liệu dễ kiếm nên được sử dụng phổ biến.. Phương pháp này cần có một số chú ý khi thực hiện phản ứng tổng hợp ester:

Xúc tác acid thường là acid H2SO4 đậm đặc.

Tốc độ phản ứng ester hóa giảm khi bậc carbon tăng, phản ứng ester hóa phenol xảy ra rất chậm.

Tốc độ phản ứng giảm khi khối lượng phân tử tác chất tăng

Nên loại bỏ nước đẻ tăng tốc độ phản ứng, có thể dùng toluen hay benzene để tạo hỗn hợp đẳng phí toluen- nước hay benzene- nước để loại bỏ nước ra khỏi hỗn hợp phản ứng.

Sơ đồ điều chế chung

6. Tổng Hợp một số ester quan trọng

Ethyl acetate có công thức là CH3COOC2H5

ETHYL ACETATETHÔNG TIN SẢN PHẨM

Ethyl acetate (có tên hệ thống Ethyl ethanoate được viết tắt là EtOAc hay EA) là hợp chất hữu cơ có công thức CH3COOCH2CH3, là chất lỏng không màu có mùi ngọt đặc trưng và được sử dụng trong keo dán, chất tẩy sơn móng tay, và trong thuốc lá. EA là một ester của Ethanol và acid acetic, được sản xuất quy mô lớn dùng làm dung môi.

1. Tính chất

- Số Cas: 141-78-6- Công thức phân tử: C4H8O2- Khối lượng phân tử: 88.105 g/mol- Ngoại quan: Chất lỏng trong suốt- Mùi: ngọt ester- Tỉ trọng: 0.897- Nhiệt độ đông đặc: -83.6oC- Nhiệt độ sôi:77.1oC- Tính tan trong nước: 83g/L (20oC)- Áp suất hơi:14 kPa (20oC)- Độ nhớt: 0.426 cP (20oC)

2. Sản xuất:

Ethyl acetate được sản xuất trong công nghiệp chủ yếu bằng phản ứng ester hóa Fisher truyền thống giữa ethanol và acid acetic. Hiệu suất phản ứng khoảng 65% ở điều kiện nhiệt độ phòng. Hiệu suất phản ứng có thể được tăng lên trong điều kiện có thêm xúc tác acid.

Ngoài ra người ta cũng có thể sản xuất ethyl acetate bằng phản ứng Tishchenko, đước xự hiện diện của xúc tác alkoxide: 

2CH3CHO -> CH3COOCH2CH3 

Một phương pháp đặc biệt khác cũng được dùng để sản xuất ethyl acetate là phản ứng khử hydro của ethanol. Phương pháp này khá tốn kém so với phản ứng ester hóa nhưng được áp dụng đối  với ethanol thừa trong các nhà máy. Thông thường việc khử được tiến hành với đồng ở nhiệt độ cao nhưng dưới 250oC. Các sản phẩm phụ gồm diethyl ether, và được tách bằng chưng cất áp lực hoặc chưng cất màng.

3. Ứng dụng

Ethyl acetate được sử dụng chủ yếu như một dung môi và chất pha loãng trong ngành sơn, mực in do chi phí thấp, độc tính thấp và có mùi dễ chịu.Ví dụ nó được dùng để làm sạch bảng mạch và chất tẩy rửa sơn móng tay (acetone và acetonitrile cũng được sử dụng). Việc chiết cafein trong hạt cafe và lá trà cũng sử dụng dung môi này. Ethyl acetate còn hiện diện trong bánh mứt, nước hoa, trái cây, rượu vang. Trong nước hoa, khi xịt lên người ethyl acetate sẽ bay hơi nhanh và để lại mùi thơm của nước hoa.