Huszthy Péter ♦ Tóth Tünde ♦ Móczár Ildikó ♦ Kupai József ♦ Kormos Attila - Szerves Kémia I

Budapesti Mszaki s Gazdasgtudomnyi Egyetem Vegyszmrnki s Biomrnki Kar

Szerves Kmia s Technolgia Tanszk

Huszthy Pter Tth Tnde Mczr Ildik

Kupai Jzsef Kormos Attila

SZERVES KMIA I.

egyetemi jegyzet

Szerves kmia I. Elektronikus jegyzet, 2014

2

Tartalomjegyzk

1. Szerves kmiai alapismeretek, sznvegyletek szerkezete 3

2. Trszerkezet, sztereokmia, konformci 17

3. Reakcielmlet, savbzis-, HSAB- s FMO-elmletek 28

4. Redox-reakcik s gyks reakcik elmlete,

paraffinok kmija 44

5. Olefinek s acetilnek reaktivitsa, elektrofil addci,

oxidci s polimerizci 54

6. Monociklusos aroms vegyletek reaktivitsa,

elektrofil szubsztitci 73

7. A szubsztitci s eliminci elmlete 86

8. Halognvegyletek, alkoholok, fenolok s terek kmija 100

9. Nitrovegyletek s aminok kmija 120

10. Alkoholok, oxovegyletek s karbonsavszrmazkok

redukcija s oxidcija 134

11. Oxovegyletek, karbonsavak s karbonsavszrmazkok

reaktivitsa 150

12. Oxoenol tautomria, karbonsavak 162

13. Karbonsavak s karbonsavszrmazkok 171

Szerves kmia I. 1. fejezet

3

1. Szerves kmiai alapismeretek, sznvegyletek szerkezete

A szerves kmia kialakulsa. Molekulaszerkezet: a kovalens kts elmlete, a kmiai

kts rtelmezse.

1.1. A szerves kmia kialakulsa

A XVIII. szzad vgn a tudsok a vegyletek elemi sszettelt meg tudtk hatrozni.

Azt tapasztaltk, hogy az l szervezetekbl izollt vegyletek alapveten ngy elemet

tartalmaznak: szenet s hidrognt minden esetben, s a legtbbszr oxignt s nitrognt is.

Azt is megfigyeltk, hogy az l szervezetekbl izollt vegyletek az elbbieken kvl ms

elemeket (pl. kn, foszfor, klr, ntrium, klium) is tartalmazhatnak.

Antoine Laurent de Lavoisier (17431794) francia vegysz mr a vegyletek mlslyt,

az elemek minsgt s egymshoz viszonytott arnyt is meg tudta llaptani. 1789-ben

megjelent knyvben sszehasonltotta az llati s nvnyi vilg anyagait az svnyi

vilgval, s megllaptotta, hogy az elbbiek csupn nhny elembl llnak.

Friedrich Albrecht Carl Gren (17601798) nmet gygyszersz 1796-ban megjelent

A kmia alapjai cm knyvben fogalmazta meg a vis vitalis (leter) elmletet. Ezek szerint

az anyagok kt csoportra oszthatk: szerves anyagokra, amelyek az l szervezetekben

tallhatk, s szervetlen anyagokra, amelyek svnyokbl, kzetekbl vonhatk ki. Gren

szerint az l szervezetekbl izollt anyagok valamilyen leter segtsgvel llthatk el,

a szerves anyagokat szervetlenbl nem lehet szintetizlni.

Jns Jacob Berzelius (17791848) svd vegysz, aki a XVIII. szzad vgn s a XIX.

szzad elejn nagy tekintlynek rvendett, is vallotta a fenti nzeteket, teht szrmazsi

alapon klnbztette meg a szerves s szervetlen kmit.

Berzelius tantvnya, Friedrich Whler (18001882) adta meg az els lkseket a

vis vitalis elmlet megdntshez. 1824-ben higany-cianidbl kiindulva oxlsavat sikerlt

ellltania.

1828-ban a szervetlen ammnium-ciant zrt trben vgzett hevtsvel a vizelet egyik fontos

vegylett, a karbamidot lltotta el.


4

Ezek a ksrletek s szmos egyb plda ahhoz vezetett, hogy a kmikus trsadalom elvetette

a vis vitalis elmletet. Teht a szerves kmia (szerves vegyletek) s szervetlen kmia

(szervetlen vegyletek) sztvlasztsa szrmazsi alapon nem indokolt.

Az izomrival is foglalkozott Whler. Megllaptotta, hogy a vegyletek azonos

sszegkplet s mlsly esetn is klnbz tulajdonsgak lehetnek. Pldul a dietil-ternek

s butanolnak is C4H10O az sszegkplete, de mg a dietil-ter a ntriummal szemben inert,

igen gylkony, alacsony forrspont (35C), kellemes illat, addig a butanol a ntriummal

hidrogngz fejldse kzben reagl, nem annyira gylkony, viszonylag magas forrspont

(117C) s kellemetlen illat.

A szerves kmiban a sznnek kitntetett szerepe van. A sznatom elektronegativitsa

(2,5) pontosan a msodik peridus elemei elektronegativitsi skljnak (1,04,0) a kzepn

van, s ha az sszes stabil elemet tekintjk (0,84,0), akkor is hasonl a helyzet. Emiatt

szmos elemmel tud kovalens ktst ltrehozni, nmagval is. Hossz lncokat, gyrket tud

alkotni. Az elemi sznnek magnak is tbb allotrp mdosulata van: gymnt, grafit, fullern

(C60, C70, C72, C76, C82, C84, stb.). Elgetve mindbl szn-dioxid keletkezik, azonban az ruk

s a szerkezetk is ms. A grafit puha, rni lehet vele, a gymnt ellenben nagyon kemny

anyag.

Jelenleg hozzvetlegesen 1617 milli szerves vegyletet ismernk, s mindssze

krlbell 500 ezer szervetlent. Az ismert szerves anyagok szma vente 300 ezerrel

nvekszik. A szerves vegyleteket (sznvegyleteket) nagyobb jelentsgk miatt is el kellett

vlasztani a szervetlenektl.

1.2. Molekulaszerkezet: a kovalens kts elmlete, a kmiai kts rtelmezse

1.2.1. A Lewis-fle kovalens kts- s a vegyrtkkts (VB)-elmlet

A kmikusokat rgta foglalkoztatja, hogy hogyan jn ltre a kovalens kts kt atom

kztt. Az els jelentsebb elmletet Gilbert Newton Lewis (18751946) amerikai fiziko-

kmikus alkotta meg 1915-ben. Ezen elmlet szerint az elemek a nemesgz-konfigurcira

trekszenek (pl. az els peridusban dublettre, a msodik peridusban oktettre). Egy

elektronpr alkotja a kt atom kztti ktst.


5

A vegyrtkkts (Valence Bond = VB)-elmlet szerint a kmiai kts kt atomplya

tfedse. A kmiai ktst az ellenttes spinnel prostott elektronok hozzk ltre. Ebben az

rtelmezsben is lokalizltak a ktsek. Pldaknt emlthet a vzmolekula, amelyben az

oxignatom kt hidrognatommal ltest kovalens ktst:

Az ammnia esetben a nitrognatom hrom hidrognatommal alakt ki ktst:

A sznatombl s kt hidrognatombl levezethet karbn egy instabil vegylet:

A Lewis-fle elmlet nem tudja megmagyarzni, hogy a sznatom mirt ngy vegyrtk.

Ksrleti tny, hogy a metn tetraderes elrendezds, s egyszeres ktsekbl pl fel. Azt

sem tudjuk a Lewis-fle elmletbl megrteni, hogy az etilnnek mirt van egy ersebb s egy

gyengbb ktse. Az ersebb -kts energija 340 kJ/mol, a -kts csak 280 kJ/mol.

1.2.2. A Schrdinger-egyenlet, illetve a hullmfggvny s atomplya fogalma

Louis de Broglie (18921987) francia fizikus 1924-ben doktori rtekezsben rt elszr

az elektron ketts viselkedsrl, mely szerint az elektronnak hullmtermszete s

rszecsketermszete is van.

Erwin Schrdinger (18871961) osztrk fizikus 1926-ban megalkotta a ksbb rla

elnevezett Schrdinger-egyenletet, amely az elektronnak mint ll anyaghullmnak a

hullmfggvnyt a hidrogn esetben egzakt mdon, ms atomok esetben kzeltleg adja

meg.


6

(1.1)

vagy a koordintkat is feltntetve:

(1.2)

Az 1.1. egyenletben szerepl () az atom hullmfggvnye, amely jellemzi az atommag

krli elektronok trbeli eloszlst. Az E szimblum az atom teljes energijt jelli, amely

matematikai szempontbl konstans, nem tartalmaz fggetlen vltozt. () a Hamilton-

opertor, amely az elektronok helykoordinti szerinti msodik parcilis derivlsokat

tartalmaz, ennek alapjn teht a Schrdinger-egyenlet differencilegyenlet. A

differencilegyenlet megoldsai fggvnyek. Msrszrl viszont a Schrdinger-egyenlet a

() opertor sajtrtkegyenlete, azaz a Schrdinger-egyenletet olyan fggvnyek elgtik ki,

amelyeken elvgezve a Hamilton-opertor ltal kijellt mveletet visszakapjuk a fggvnyt

valamilyen E rtkkel szorozva. A Schrdinger-egyenlet megoldsai teht az albbi

sszetartoz sajtfggvnysajtrtk prok sorozataknt adhatk meg. A vizsglt atom

Schrdinger-egyenlett megoldva megkapjuk az atom kt alapvet jellemzjt: azt, hogy

milyen energiartkeket vehet fel, s azt, hogy ezekben a klnfle energij llapotokban

hogyan helyezkednek el egymshoz kpest az elektronok.

A hullmfggvnynek vannak fzisai (+ vagy ), lehet csomskja. A -nek nincs fizikai

jelentse. Az azonos rtk pontokat sszektve burkolfelleteket kapunk. A 2 arnyos

az elektron tartzkodsi valsznsgvel. Ha azokat a pontokat ktjk ssze, ahol az elektron

tartzkodsi valsznsge 90%, akkor konvenci szerint atomplyt kapunk (1.1. bra).

Analgiaknt a vzhullmot vagy a gitrhrt emlthetnnk mint a hullmfggvny modelljt.

Kt atomplya tfedsekor tbb eset lehetsges. Az azonos fzis hullmok erstik, az

ellenttes fzisak gyengtik egymst.

1.1. bra

Az atomplykat jobbsodrs koordintarendszerben brzolhatjuk (1.2. bra). Minden

atomplyn maximum kt elektron tartzkodhat.

)()()(

EH

),,(),,( zyxEzyxH


7

1.2. bra

Az atomplykbl kmiai ktsek jhetnek ltre. Az 1.3. brn egy-egy s-, egy s- s egy p-,

illetve egy-egy p-plya kombinldsbl kapott -ktseket lthatjuk.

1.3. bra

1.2.3. A hibridizcis elmlet

Linus Pauling (19011994) amerikai kmikus az 1930-as vekben kezdett tanulmnyokat

rni a kmiai ktsekrl egyetemi eladsai alapjn, amelyeket elszr szakfolyiratokban tett

kzz, majd 1939-ben a The Nature of the Chemical Bond, and the Structure of Molecules

and Crystals (A kmiai kts termszete, valamint a molekulk s kristlyok szerkezete) cm

knyvben foglalt ssze. A knyv a szzad egyik legjelentsebb tanknyvnek bizonyult.

Sajt korbbi munkjra ptve kidolgozta a hibridizcis elmletet, bevezette a hibridplyk

fogalmt. Az elmlete szerint a klcsns taszts miatt az elektronok kimozdulnak eredeti

helyzetkbl ms plykra. Az atomplyk keversvel olyan j hibridplyk jnnek ltre,

melyek alkalmasak az atomok kztti kts jellemzinek lersra. A hibridplyk jl

hasznlhatk a molekulaplyk alakjnak magyarzsra.

A hibridizcis elmlet szerint a promci az a folyamat, amely sorn a vegyrtkhjon

lv prostott elektronok energiakzls hatsra nagyobb energij plykra kerlnek (kts

ltrehozsra kpes prostatlan elektronok alakulnak ki). Ezt kveti maga a hibridizci,

amely sorn a vegyrtkhj atomplyi gy kombinldnak, hogy a hibrid atomplyk

energiaszintjei azonoss vlnak. Az atomplykon egyenletes elektroneloszls jn ltre. A

hibridizcis elmlettel mr megmagyarzhat az olyan molekulk szerkezete, mint pldul a

metn, az etn vagy az etin. A metnnl a hibridizci sorn a sznatom 2s, 2px s 2py


8

elektronjaibl ngy egyenrtk sp3, az etnnl hrom egyenrtk sp2 s az etinnl kt

egyenrtk sp hibrid atomplya jn ltre (1.4. bra).

1.4. bra

1.2.4. A rezonanciaelmlet

A VB-elmlet s a hibridizci elmletnek kombinlt felhasznlsval mr meg tudjuk

magyarzni a metn tetraderes szerkezett, illetve az etn s az etin klnbz erssg

ktseit is rtelmezni tudjuk. A kmiai ktst azonban tovbbra is lokalizltnak tekintjk, de

most mr nem csak kt atomplya, hanem kt hibrid atomplya tfedsrl beszlhetnk. A

formit-, az acett- vagy a karbont-ion szerkezetnek felrsakor azonban akadlyba

tkznk. A VB-elmlet alapjn ugyanis a szn- s az oxignatom kztt egyszeres, illetve

ktszeres kts van, amely nem tkrzi a valsgot. A VB-elmlet ezen hinyossgt a

rezonanciaelmlettel lehet megoldani.

A rezonanciaelmlet a HeitlerLondon-elmlet hidrognmolekulra vonatkoz

kzeltsbl indult ki. Walter Heitler (19041981) nmet fizikus azt llaptotta meg, hogy

hogyan lehet a Schrdinger-egyenletet felhasznlni arra, hogy kimutassuk a

hidrognmolekulnl a kovalens kts kpzdst a kt hidrognatom hullmfggvnynek

pozitv, negatv s kicserldsi tagokkal trtn kombinlsval:

(1.3)


9

Ahol i az egyes hatrszerkezetek hullmfggvnyei, ci az egyes hatrszerkezetek

megvalsulsi valsznsgt reprezentl egytthatk. A hidrogn-kloridnl ez a

kvetkezkppen adhat meg:

(1.4)

A formit-ion hrom klnbz alakban rhat fel, amelyek egyike sem ltezik.

Szemlletesen mindhrom formt egy mitolgiai llattal (unikornis, srkny s kentaur) lehet

bemutatni:

A rezonns hatrszerkezet teht az adott molekula egy lehetsges elektroneloszlsa, amely

csak a vegyrtkelektronok helyzetben klnbzik egy msiktl. Ezek egyike sem tkrzi a

valsgot, de ezek stabilits szerinti slyozott tlagbl, amelyet rezonanciahibridnek hvunk,

alaktjuk ki a tnyleges elektroneloszlst (rinocrosz):

A lehetsges rezonns hatrszerkezetek felrsakor gy kell eljrnunk, hogy lehetleg minl

tbb kovalens kts legyen, illetve az elektronegatvabb elemen legyen a negatv tlts. Egy

vegyletnek minl tbb rezonns hatrszerkezett tudjuk felrni, annl jobban tudjuk

diszperglni a tltseket, amely stabilizlja a molekult. A formaldehid rezonns

hatrszerkezeteit a kvetkezkppen lehet felrni:


10

Ezen szerkezetek slyozott tlagaknt kapjuk meg a formaldehid rezonanciahibridjt:

Egy konjuglt dinnek, a buta-1,3-dinnek a rezonns hatrszerkezetei az albbi mdon

rhatk fel:

1.2.5. Az induktv s mezomer effektusok

A molekulk stabilizlshoz hozzjrulhatnak az induktv (I) s a mezomer (M)

effektusok is.

Az induktv effektus a -ktseken keresztl hat elektroneltoldsi effektus. Egy

sznatomhoz kapcsold atom vagy csoport induktv effektusa negatv (I), ha a hidrognhez

kpest elektronban szegnyti, illetve pozitv (+I), ha a hidrognhez kpest elektronban

gazdagtja a hozz kapcsold rendszert. Mivel az I effektus a -vzon keresztl hat, ezrt a

nagysga a tvolsggal jelentsen cskken. Negatv induktv (I) effektus lp fel pldul a

fluorbutnnl vagy a klrbenzolnl:

Pozitv induktv (+I) effektusrl beszlhetnk, ha a butn, illetve a benzol egyik

hidrognatomjt kpzeletben az elektronkld metilcsoportra cserljk:


11

A mezomer effektus az n- s -elektronok (n: nemkt elektronok) elektroneltoldsi

jelensge. Egy sp2 vagy sp hibridllapot sznatomhoz kapcsold atom vagy csoport

mezomer effektusa pozitv (+M), ha elektronban gazdagtja, illetve negatv (M), ha

elektronban szegnyti a hozz kapcsold rendszert. Az M effektus nagysga a tvolsgtl

nem fgg. Pozitv mezomer (+M) effektus lp fel pldul az albbi tercier aminok esetn, ahol

a nitrognatom nemkt elektronprja mozdul el:

A pozitv mezomer (+M) effektusra az aroms vegyletek kzl pldaknt emlthet az anizol,

ahol az oxignatom nemkt elektonprja delokalizldik az aroms gyrn. A mezomer

effektus az aroms gyrn a szubsztituenshez kpest a 2-es (vagy 6-os) s a 4-es pozciban

egyforma mrtkben rvnyesl. A metoxicsoportnak azonban I effektusa is van, mivel az

oxignatom elektronegativitsa nagyobb, mint a sznatom. Az elbbi kt hats eredjeknt a

legnagyobb elektronsrsg a 4-es pozciban alakul ki, amely befolysolja az anizol

reaktivitst (ld. 79. oldal). Az anizol esetn ngy mezomer hatrszerkezet rhat fel:


12

A nitrobenzolnl negatv induktv (I) s negatv mezomer (M) effektus lp fel:

1.2.6. A konjugci s hiperkonjugci fogalma

A konjugci, illetve a hiperkonjugci gyakran elfordul, molekulkat stabilizl

hatsok.

A konjugci ktszeres (tbbszrs) s egyszeres ktsek vltakozsakor fellp

elektroneltoldsi jelensg a molekula -elektronrendszern. Pldaknt emlthet a buta-1,3-

dinnl, illetve az allil-kationnl fellp konjugci:

A hiperkonjugci (jabb nevn -konjugci) a molekula -elektronrendszere vagy

rszlegesen betlttt vagy res p-plyja s (pl. CH vagy CC ktseket alkot)

-elektronok klcsnhatsa folytn fellp elektroneltoldsi jelensg. Az etil-kationt a

metilcsoport hiperkonjugcival stabilizlja. Ez azt jelenti, hogy a metilcsoport CH ktst

alkot -elektronpr eltoldik a szomszdos sznatom res p-plyra, ezzel a pozitv tlts

diszpergldik, amely stabilizlja a kationt.

Minl tbb alkilcsoport van egy pozitv tlts sznatomon, annl stabilabb a kation. Ezek

alapjn a metil-, etil-, izopropil-, illetve terc-butil-kation stabilitsi sorrendje a kvetkez:


13

A kationokhoz hasonlan a rszlegesen betlttt p-plyval rendelkez gykket is

stabilizljk az alkilcsoportok. Ezek alapjn a metil-, etil-, izopropil-, illetve terc-butil-gyk

stabilitsi sorrendje az albbi:

1.2.7. A molekulaplya (MO)-elmlet

A molekulk elektronllapotait a molekulaplya-modell alapjn is trgyalhatjuk. A

modell segtsget ad ahhoz, hogy megrtsk a molekula elektronllapotaihoz kapcsold

klnfle jelensgeket, gy az elektrongerjesztst, az ionizcit s a gerjesztett llapot

molekulk kmiai reakciit. A szerves kmia trgy keretein bell a molekulaplya-modellt

elssorban arra alkalmazzuk, hogy segtsgvel a molekulk elektronszerkezetrl kvalitatv

lerst adjunk.

A molekulaplya-modell hasonl mdon prblja a molekulk szerkezett szemlletess

tenni, mint a tbbelektronos atomokt az atomplya-modell. A molekula elektronjainak

mozgst klnvlasztjuk. Az egyes elektronokhoz egyedi hullmfggvnyt rendelnk, s

egyedi energit. Az egyedi hullmfggvnyeket nevezzk molekulaplyknak, az egyedi

energikat plyaenergiknak. Az egyes molekulaplyk vltozi valamelyik elektronnak a

trkoordinti. A molekulaplyk jellemzik az egyes elektronok tartzkodsi valsznsgt a

molekula klnbz helyein. A molekulaplya lehet res (nincs rajta elektron), flig betlttt

(egy elektron tartzkodik rajta) vagy betlttt (kt elektron tartzkodik rajta, amelyek spinje

ellenttes).

A tbb mag terben megvalsul molekulaplykat a molekult alkot atomok atomi

elektronplyinak lineris szuperpozcijval kzelthetjk. Matematikailag ez azt jelenti,

hogy a molekula-llapotfggvnyeket az atomi llapotfggvnyek lineris kombincijval

adjuk meg. Ezt a mdszert a kvantumkmiban LCAOMO (LCAO = Linear Combination of

Atomic Orbitals = atomplyk lineris kombincija, MO = Molecular Orbital =

molekulaplya)-mdszernek nevezik. A molekulaplya teht az 1.5. kplettel adhat meg:

(1.5)

ahol i a molekult alkot atomok atomplyi, ci pedig az egyes atomplyk egytthati

(liner koefficiensek).

i

i

ic


14

ltalnos szably, hogy a kombinld atomplyk szma megegyezik a ltrejv

molekulaplyk szmval. A molekulaplyk lehetnek alacsonyabb energij kt vagy

magasabb energij lazt molekulaplyk. Az atomplykbl szmtalan lineris kombinci

kpezhet. Ahhoz, hogy olyan kombincikhoz jussunk, amelyek a molekulk

elektronszerkezett jl lerjk, nhny kritriumot figyelembe kell vennnk. A kombinciban

rsztvev atomplyk energija viszonylag kzeli, ezrt az atomok bels hjaibl ltrejv

molekulaplyk elklnlnek a kls hjakbl ltrejvktl. A szomszdos atomok

kombinld kls atomplyi kztt tfedsnek kell lennie. Ez nem jelenti szksgszeren

azt, hogy a molekulaplya kt atomra lokalizldik, a molekulaplya magban foglalhat sok

klnbz atomhoz tartoz atomplyt, ha az atomok a molekuln bell lncot vagy gyrt

kpeznek. A lineris kombincinak pedig olyan molekulaplyt kell adnia, amely a molekula

szimmetrijval sszhangban van.

Pldul a metn esetn a sznatom ngy s a ngy hidrognatom egy-egy

vegyrtkelektronja (sszesen nyolc AO) nyolc MO-t, ngy kt s ngy lazt MO-t hoz

ltre. A ngy kt MO alacsonyabb energij, mint a ngy lazt MO (1.5. bra).

1.5. bra

Ennek ksrleti bizonytkai is vannak. A metn tetraderes szerkezete a molekulaplya-

elmlettel magyarzhat. A molekulaplyknl azokat a skokat, amelyek tartalmazzk az

atommagot, s ahol az elektronok tartzkodsi valsznsgi nulla, csomskoknak nevezzk.

A csomskok szmnak nvekedsvel emelkedik a molekulaplya energija. A metnnl a


15

ngy kt MO-bl egy (MO1) alacsonyabb energij, csomsk nlkli MO, hrom (MO2,

MO3 s MO4) pedig azonos energiaszinten lv (degenerlt), egy csomskkal rendelkez

MO. Az egyiknl az xy, a msiknl az xz, a harmadiknl az yz sk a csomsk. A

legalacsonyabb energij MO-nl a sznatom s a hidrognatomok s-elektronjai

kombinldnak, mg a hrom degenerlt MO-nl a sznatom 2px-, 2py-, illetve 2pz-elektronjai

kombinldnak a hidrognatomok s-elektronjaival. Amint azt korbban lthattuk, a

molekulaplya-elmlet szerint a vegyletekben valamennyi elektron az sszes atomtrzs ltal

meghatrozott ertrben foglal helyet, teht nem lehet megadni, hogy kt adott atomot melyik

kt elektron kti ssze. A metnnl minden egyes CH kts a ngy MO-bl egyszerre

tevdik ssze. Minden kt MO-on kt elektron tartzkodik, de ezek ngy ktsben vesznek

rszt. A sznatom s egy hidrognatom kztt ltrejv ktst alkot kt elektron gy ngy

MO-bl, mindegyik 2/4 elektronbl tevdik ssze (2/4 + 2/4 + 2/4 + 2/4 = 2). A metn

MO-jait az 1.6. brn mutatjuk be:

1.6. bra


16

Az etnnl a kt sznatom nyolc AO-ja s a ngy hidrognatom ngy AO-ja

kombinldik, gy tizenkt MO jn ltre, amelybl hat ktplya s hat laztplya. Az

1.7. brn mutatjuk be az etn MO-jainak energianvit. Lthat, hogy a ktplyk energija

alacsonyabb, mint a laztk. A legmagasabb betlttt MO-t HOMO-nak (Highest Occupied

Molecular Orbital), a legalacsonyabb betltetlen MO-t LUMO-nak (Lowest Unoccupied

Molecular Orbital) hvjuk.

1.7. bra


17

2. Trszerkezet, sztereokmia, konformci

Konstitcis izomria. Sztereoizomria: E/Z izomria, kiralits, enantiomerek s

diasztereomerek. Inverzi, retenci s racemizci. Nyltlnc s gyrs sznhidrognek

konformcija.

2.1. Konstitcis izomria

A XIX. szzad elejn fokozdott az rdeklds az izomria jelensge irnt. Whler

ammnium-ciantbl azonos sszegkplet, de eltr reaktivits s fizikai tulajdonsg

karbamidot lltott el (ld. 3. oldal). Ksbb Lebegyev, Kekul s Faraday is szrevette, hogy

az ugyanolyan mlsly, illetve tapasztalati kplet anyagok mskppen viselkednek. Pldul,

mint azt korbban mr emltettk (ld. 4. oldal), a butanol s a dietil-ter is C4H10O

sszegkpletek, de fizikai tulajdonsguk s reaktivitsuk lnyegesen eltr egymstl.

A butanol s a dietil-ter konstitcis izomerek, mert azonos az sszegkpletk, de eltr

az atomok kapcsoldsi sorrendje. Ez eltr fizikai s kmiai tulajdonsgokat eredmnyez. A

C4H8O sszegkplettel is tbb klnbz szerkezeti kplet vegyletet tudunk felrajzolni:

A butanal, a butn-2-on s az 1,2-dimetiloxirn sszegkplete azonos, de egyedl csak a

butanal adja a Tollens-prbt (ezsttkr-prbt), amely sorn a butanal ammnium-

butanott oxidldik, mikzben fm ezst vlik ki a lombik faln:


18

2.2. Sztereoizomria: E/Z izomria, kiralits, enantiomerek s diasztereomerek

Ugyancsak C4H8O sszegkpletek a ketts ktst tartalmaz 3-metoxiprop-1-n s az

1-metoxiprop-1-n:

Az 1-metoxiprop-1-n ktflekppen rhat fel:

A fenti kt molekula konstitcija azonos, de ms a pillratomokon lv szubsztituensek

egymshoz viszonytott trhelyzete. Az azonos konstitci, de eltr trszerkezet esetn

sztereoizomerekrl beszlnk. Mivel a -kts krl gtolt a rotci, ezrt az utbbi izomerek

csak nagy, a -kts felszaktshoz szksges energia (~280 kJ/mol) befektetsvel

alakulhatnak t egymsba.

A pillratomokhoz kapcsol szubsztituensekre prioritsi sorrendet llapthatunk meg

azok atomtmeg szerinti sorrendje alapjn. A nagyobb atomtmeg atom a rangosabb, s az

kap kisebb sorszmot. A szmozs szerinti nvekv sorrend az albbi:

Ha azonos oldalon helyezkednek el a rangosabb szubsztituensek, akkor Z (a nmet zusammen

= egytt szbl)-, ha ellenttes oldalon, akkor E (a nmet entgegen = ellenttes szbl)-

izomerrl beszlnk. Pldul az albbi halognszrmazkok is rendelkeznek E/Z izomrival:


19

Abban az esetben, amikor egy pillratomhoz kt azonos szubsztituens kapcsoldik, nem

beszlhetnk E/Z izomrirl. Erre pldaknt emlthetjk az albbi vinilszrmazkot:

Az albbi alkoholnak kt, egymssal tkrkpi viszonyban lv sztereoizomerje van.

Akrhogyan forgatjuk a molekulkat, nem tudjuk ket egymssal fedsbe hozni. A fenti

feltteleknek megfelel molekulkat kirlisnak hvjuk. Az egymssal fedsbe nem hozhat

tkrkpi prokat enantiomereknek nevezzk.

A CahnIngoldPrelog-szably (CIP-szably) szerint, ha a legkevsb rangos csoportot

tlnk legtvolabb helyezzk el, s a hrom legrangosabb csoport prioritsi sorrendje

megegyezik az ramutat jrsval, akkor R (a latin rectus = jobb szbl)-, illetve ha

ellenttes vele, akkor S (a latin sinister = bal szbl)-konfigurcirl beszlnk. A prioritsi

sorrend megllaptsakor a kiralitscentrumtl tvolodva szfrnknt kell sszehasonltani az

egyes csoportokat, illetve atomokat, s azonos rang esetn addig a szfrig kell haladnunk,

amg klnbsget nem tallunk. Pldul a vinil-alkohol pldjnl az albbi mdon lehet

megllaptani a krljrs sorrendjt. Krrel jelltk az els szfrban, tglalappal a msodik

szfrban lv atomokat. A vinilcsoportban a C=C ktst gy tekinthetjk, mintha a sznatom

kt sznatommal ltestene ktst. gy a vinilcsoport msodik szfrjban kt sznatom s egy

hidrognatom van szemben a metilcsoport hrom hidrognatomjval. Emiatt a vinilcsoport

rangosabb, mint a metilcsoport.


20

Abban az esetben, ha a legkevsb rangos csoport nem a legtvolabb helyezkedik el tlnk,

egy szubsztituenscservel konfigurcivltssal vagy kt szubsztituenscservel az eredeti

konfigurci megtartsval jr mvelettel tudjuk megllaptani az eredeti molekula

konfigurcijt.

Abban az esetben, ha a molekula kt kiralitscentrumot is tartalmaz, akkor tbb

sztereoizomer lehetsges. Tekintsk az 1,2-dimetiloxirn pldjt. Ha a metilcsoportok a

gyr azonos oldaln vannak, akkor cisz-, ha ellenttesen, akkor transz-izomerrl beszlnk.

A kt cisz-izomer azonos egymssal, amelyet mezo-vegyletnek neveznk, a kt transz-

izomer pedig enantiomer viszonyban van (egymssal fedsbe nem hozhat tkrkpi prok).

A cisz- s a transz-izomerek nem enantiomer viszonyban ll sztereoizomerek, azaz

diasztereomerek. Itt emltjk meg, hogy a korbban mr trgyalt szubsztitult olefinek (E)- s

(Z)-izomerjei (ld. 18. oldal) is diasztereomer viszonyban llnak egymssal.

Az enantiomerek 1:1 arny elegyt racemtnak hvjuk. A racemt (racm elegy) nem

forgatja el a polarizlt fny skjt, vagyis optikailag inaktv, mert intermolekulris kiolts jn

ltre. A cisz-izomernek (mezo-vegylet) bels szimmetriaskja van, amely esetn

intramolekulris kiolts trtnik, azaz a vegylet szintn optikailag inaktv, a molekula

akirlis (nem kirlis).


21

Tekintsnk a nylt lnc vegyletek kzl is egy pldt arra, amikor a molekulban kt

kiralitscentrum tallhat. A borksav (R,R)- illetve (S,S)-konfigurcij izomerjei

enantiomer viszonyban llnak egymssal. Az egymssal azonos (R,S)- s (S,R)-konfigurcij

izomerek bels szimmetriaskkal rendelkeznek, mezo-vegyletek, optikailag inaktvak,

akirlis molekulk. Az (R,R)-izomer az (R,S)-, illetve az (S,R)-izomerrel, illetve az (S,S)-

izomer az (R,S)-, illetve az (S,R)-izomerrel diasztereomer viszonyban ll (azaz olyan

sztereoizomerek, amelyek nem enantiomerek).

2.3. Inverzi, retenci s racemizci

Ha egy reakciban megvltozik a molekula konfigurcija, akkor inverzirl beszlnk.

Az (R)-2-brmbutn metoxid-ionnal bimolekulris nukleofil szubsztitcis (SN2) reakciban

reagl. A reakci inverzival jr, (S)- konfigurcij szek-butil-metil-ter keletkezik.

Abban az esetben is beszlhetnk inverzirl, ha (R)-konfigurcij kiindulsi vegyletbl

(R)-konfigurcij termk keletkezik, de a trszerkezet megvltozik (pl. az 1-brm-1-

fluormetn metoxid-ionnal trtn reakcija).


22

Ha a reakciban egy enantiomertiszta kiindulsi anyagbl (R)- s (S)-konfigurcij

termkek egyarnt keletkeznek, akkor racemizcirl beszlnk. Pldul az (S)-3-brm-3-

metilhexnbl metanolban monomolekulris nukleofil szubsztitcis (SN1) reakciban

karbnium-ion kztitermken keresztl (R)- s (S)- konfigurcij terek elegye keletkezik.

Ebben a reakciban kt folyamat jtszdik le: abban az esetben, amikor megvltozik a

konfigurci [(S)-bl (R)-termk keletkezik], inverzi trtnik, amikor pedig megrzdik

[(S)-bl (S)-termk keletkezik], akkor retencirl beszlnk.

Idelis esetben a kiindulsi (S)-3-brm-3-metilhexn heterolzise sorn keletkez kt ion

(a karbnium-ion s a bromid-ion) teljesen szeparldik. Ekkor 1:1 arnyban keletkezik az

(R)- s az (S)-konfigurcij termk. Ezt teljes racemizcinak nevezzk. A racm elegyben

intermolekulris kiolts jn ltre, teht ekkor az optikai forgatkpessg nulla.


23

Az esetek nagy rszben azonban a heterolzis sorn leszakad tvozcsoport az egyik

oldalon mg rnykolja a karbnium-iont, gy nagyobb rszben inverzi jtszdik le, pldul

az elzleg bemutatott reakciban 52% (R)- s 48% (S)-enantiomer keletkezhet. Ebben az

esetben rszleges racemizcirl beszlnk. Az, hogy teljes vagy rszleges racemizci

jtszdik-e le, fgg a tvozcsoport, a szubsztrtum s az oldszer minsgtl is.

2.4. Nyltlnc s gyrs sznhidrognek konformcija

A konfigurci egy kitntetett atomhoz (ltalban ez a kiralitscentrum) kapcsold

szubsztituensek trbeli elrendezdse (kovalens ktst kell hastani ahhoz, hogy ms trbeli

elrendezdst kapjunk).

A konformci a szomszdos vagy tvolabbi atomokon lv szubsztituensek egymshoz

viszonytott trbeli helyzete. Az egyes konformcik egymsba alakulsa a sznszn vagy

ms atomok kztti egyszeres ktsek krli elfordulssal trtnhet.

Az etnnak kt kitntetett energij konformcija van: a fed (eclipsed) lls, illetve a

nylt (staggered) lls. A konformcikat ktflekppen brzolhatjuk: egyrszt az n.

frszbak-projekcival, ahol bemutatjuk a CC ktshez kapcsold szubsztituensek trbeli

elrendezdst,

msrszt a CC kts irnybl nzve az n. Newman-fle projekcival:

A HaCaCbCaCbHb skok ltal bezrt n. dideres szget -val jelljk. A fed llsnl = 0,

a nylt llsnl = 60. A nylt lls energetikailag kedvezbb, mint a fed lls, mert itt

kevsb lp fel a hidrognatomok kztti sztrikus taszts. A nylt llst konformernek

tekinthetjk, mert loklis energiaminimumon lv konformci (2.1. bra). Az etnnak

vgtelen sok konformcija, de csak egy konformere van. A kt lls energija kztt csak

igen kicsi a klnbsg (mindssze 12,5 kJ/mol), ezrt szobahmrskleten a CC kts krli

rotcival nagyon knnyen egymsba alakulnak.


24

2.1. bra

Ha a butn CaCb ktstengelye krl az ramutat jrsnak megfelelen 60-okkal

forgatjuk a Cb sznatomot magba foglal etilcsoportot, akkor ngy kitntetett energij

konformcit kapunk: a szinperiplanris (sp), a szinklinlis (sc), az antiklinlis (ac) s az

antiperiplanris (ap) konformcikat.

A szin kifejezs arra utal, hogy a felezvonalhoz kpest a kt metilcsoport azonos oldalon van,

az anti pedig azt, hogy ellenttes oldalon vannak. A periplanris jelentse, hogy a kt

metilcsoport egy skban van, a klinlis pedig, hogy egymssal szget zrnak be. A kt

szinklinlis konformci ( = 60 s = 300) egymsnak tkrkpe, amelyek nem

hozhatk fedsbe egymssal, teht enantiomer viszonyban llnak. Ugyanez igaz a kt

antiklinlis konformcira ( = 120 s = 240) is.


25

Az energetikailag legkedvezbb konformci az antiperiplanris, mert ebben az esetben van a

legtvolabb egymstl a kt metilcsoport, s gy a lehet legkisebb sztrikus taszts lp fel. A

szinperiplanris konformci a legkevsb kedvez, mert itt rvnyesl a legjobban a kt

metilcsoport taszt hatsa. A butnnak az energiaprofil-diagramja (2.2. bra) alapjn kt

loklis energiaminimuma van: a szinklinlis s az antiperiplanris konformci. Ezek teht

konformerek. A butn konformcii kztti energiaklnbsg olyan kicsi, hogy azokat nem

tudjuk izollni, s csak nagyon alacsony hmrskleten (230C alatt) tudjuk kimutatni

kzttk a klnbsget.

2.2. bra

A ciklopropn sk szerkezet vegylet, amelyben a nylt lnc paraffinokra jellemz CC

vegyrtkszg (112) jelents mrtkben (60-ra) torzul. Ennek kvetkeztben a CC ktsek

kztt szgfeszltsg (Baeyer-feszltsg), illetve a vicinlis hidrognatomok kztt

kedveztlen fed lls (Pitzer-feszltsg) alakul ki. A ciklobutn energetikailag kedvez

konformcijban hrom sznatom egy skba esik s a negyedik a skbl kiss (~25-kal)

kiemelkedik (CC vegyrtkszg 90-nl kisebb). A ciklopentn kedvez konformcija a

levlbortk forma, amelyben ngy sznatom egy skba esik, s az tdik a skbl kiss

kiemelkedik (CC vegyrtkszg ~108).


26

A ciklohexn n. szk konformcijban gyakorlatilag megvalsul a nylt lnc

paraffinokra jellemz CC vegyrtkszg, valamint a CH ktsek nylt llsa is. A hrom-

hrom nem szomszdos sznatom kt egymssal prhuzamos skot hatroz meg. A CH

ktsek kzl hat ezekre a skokra merleges, n. axilis (a) lls, a msik hat

megkzeltleg a kt sk kz esik, n. ekvatorilis (e) lls.

A ciklohexnnak ngy kitntetett energij konformcija ltezik: a szk, a flszk, a csavart

(twist) s a kd konformci. A szk konformci a legkedvezbb, a flszk a

legkedveztlenebb. A twist s a kd konformcik kztt nagyon kicsi az energiaklnbsg,

ezrt ezek knnyen talakulnak egymsba. A twist konformci nehezebben alakul t a

flszk konformciba. A szk s a flszk konformcik energija kztt pedig mg

nagyobb a klnbsg, ezrt a ciklohexn kis energiakzls esetn nem alakul t a szk

konformcibl ms konformcikba. Nagyobb energiakzls hatsra a tbbi konformci is

kialakulhat (2.3. bra).


27

2.3. bra

A metil-szubsztitult ciklohexnnak kt klnbz energij szk konformcija van. A kt

konformci Newman-fle projekcival val brzolsbl kiderl, hogy a hidrognnl

nagyobb trigny csoport igyekszik ekvatorilis trllst elfoglalni a kisebb sztrikus taszts

rdekben.


28

3. Reakcielmlet, savbzis-, HSAB- s FMO-elmletek

A szerves reakcik tpusai: szubsztitcis, addcis, elimincis s trendezdses

reakcik; a szerves reakcik jellege: tbblpses s sszehangolt, ionos s gyks

reakcik. Reakcik energiaprofilja: tmeneti llapot s aktivlsi paramterek,

intermedierek, kinetikus s termodinamikus kontroll fogalma. Savbzis egyenslyok.

Az elektrofilits s nukleofilits fogalma.

3.1. A szerves reakcik tpusai: szubsztitcis, addcis, elimincis s trendezdses

reakcik; a szerves reakcik jellege: tbblpses s sszehangolt, ionos s gyks

reakcik

A reakci sztchiometrija nem ad felvilgostst a reakci elemi lpseirl, azok

szmrl, sorrendjrl, egymshoz viszonytott sebessgrl, valamint hogy az elektront mely

atomok adjk t, s hogy melyik a sebessgmeghatroz lps. Egy kmiai kts hasadhat

homolitikusan, ilyenkor kt gyk keletkezik:

vagy heterolitikusan, amely egy kation s egy anion kpzdsvel jr:

A reakci elemi lpseirl a reakcimechanizmus ad felvilgostst. A termodinamika a

kiindulsi anyagok s termkek stabilitsi viszonyait adja meg, a kinetika pedig a kmiai

reakcik idbeli lefolysval foglalkozik.

A szerves kmiai reakcikat aszerint, hogy egyetlen tmeneti llapoton vagy

kztitermken keresztl mennek vgbe, kt csoportra oszthatjuk:

a.) egylpses (concerted, koncertikus, sszehangolt)

b.) tbblpses (stepwise, lpcss)

Attl fggen, hogy az j kmiai kts milyen mdon alakul ki, hrom tpust

klnbztethetnk meg:

a.) ionos

b.) gyks

c.) sszehangolt (koncertikus)


29

A kmiai reakciknak a kiindul anyag s a termk szerkezetben lev klnbsgek szerint

ngy tpusa van:

a.) szubsztitci

b.) eliminci

c.) addci

d.) trendezds vagy izomerizci

A tovbbiakban minden reakcitpusra mutatunk egy-egy pldt. A jegyzet ksbbi

fejezeteiben ezekkel rszletesebben is foglalkozunk.

Szubsztitcis reakcirl beszlnk, ha egy atomot vagy csoportot egy hasonl

tulajdonsg atommal vagy csoporttal helyettestnk.

A gyks szubsztitcis (SR) reakcit a metn klrozsnak pldjn mutatjuk be. A

reakci fny hatsra (inicils) bekvetkez homolitikus hasadssal kezddik, majd a

keletkez klr-gyk tovbbreagl a metnmolekulval egy metil-gyk s hidrogn-klorid

kpzdse kzben. A metil-gyk egy klrmolekulval reaglva klrmetnt s egy jabb

klr-gykt ad. A gyks reakci sorn, mivel csak egy elektron mozdul el, ezrt ennek

jellsre egyszakll nyilat hasznlunk.

A monomolekulris nukleofil szubsztitcis (SN1) reakcit az (S)-3-brm-3-metilhexn

metanollal trtn reakcijn, a bimolekulris nukleofil szubsztitcis (SN2) reakcit az

(R)-2-brmbutn metoxid-ionnal trtn reakcijn mr korbban bemutattuk (ld.

2123. oldal). Ott azt is ismertettk, hogy az SN1 reakci racemizcival, az SN2 reakci

pedig inverzival jr.


30

Elektrofil szubsztitcis (SE) reakcira pldaknt a benzol brmozst emlthetjk. A

reakciban egy viszonylag stabil kztitermken keresztl brmbenzolhoz jutunk.

Addcis reakcik esetn kt molekula reagl egymssal, s egy molekula keletkezik.

Ebben az esetben is beszlhetnk gyks s ionos mechanizmus reakcikrl.

A gyks addcis (AdR) reakcira az etiln brm-gykkel val reakcijt mutatjuk be. A

hidrogn-bromidbl gykkpz (pl. peroxidok, fny) hatsra keletkezik a brm-gyk, amely

a sebessgmeghatroz lpsben az etilnnel reaglva egy gyk intermediert kpez, majd az

utbbi hidrogn-gykt leszaktva etil-bromidot ad.

Nukleofil addcis (AdN) reakciban reagl a ketn az etanollal. A reakciban elszr egy

vinil-ter tpus termk keletkezik, amely tovbbalakul etil-acettt. Ennl az talakulsnl

csak a ketts kts s a proton helyzete vltozik meg, amelyet tautomrinak neveznk.

Ennek a hajtereje az, hogy a C=C ktsnl ersebb C=O kts alakul ki. A protonvndorlst

az oldszerknt is funkcionl etanol segti el.

Elektrofil addcis (AdE) reakciban reagl az etiln hidrogn-bromiddal gykkpz

tvolltben. Az etiln a reakci sebessgmeghatroz lpsben a protonnal reagl, majd a

kpzd etil-kation a bromid-ionnal lp reakciba. gy ionos mechanizmus reakciban

brmetn kpzdik.


31

Elimincis reakcirl akkor beszlnk, ha a reakciban egy molekulbl egy kis, stabil

molekula tvozik.

Az E1 tpus elimincis reakcira pldaknt emlthetjk a szek-butil-alkohol knsavas

kzegben trtn vzelimincijt. A tbblpses reakciban elszr az alkohol

hidroxilcsoportja protonldik, majd a vzmolekula kilpse a reakci sebessgmeghatroz

lpsben trtnik. Ezrt monomolekulris ez a reakci. A kztitermk kationrl a bzis

protont hast le, majd kialakul a ketts kts.

Bimolekulris elimincis (E2) reakcival keletkezik a 2-brmbutnbl a but-2-n. Bzis

hatsra egy sszehangolt folyamatban, egyszerre lp ki a proton s a bromid-ion, valamint

alakul ki a ketts kts. Ebben az esetben hidrogn-bromid elimincirl beszlhetnk.

A konjuglt bzison keresztl lejtszd monomolekulris elimincis (E1cB) reakci

sebessgmeghatroz lpsben a kvaterner ammnium-s bzikus kzegben deprotonldik,

egy stabil karbanion (cB) kpzdik, vgl az utbbi kztitermk trimetil-amin kilpsvel

olefinn alakul.


32

Az trendezdsi reakcikban a molekulba nem lp be, illetve onnan nem lp ki csoport.

Pldaknt emlthetjk az alln propinn trtn talakulst.

3.2. Reakcik energiaprofilja: tmeneti llapot s aktivlsi paramterek, intermedierek,

kinetikus s termodinamikus kontroll fogalma

Tekintsk a ciklopropn propnn alakulsval jr izomerizcis reakcit:

A reakci hajtereje a szabadentalpia cskkense. A szabadentalpia-vltozst a Gibbs

Helmholtz-egyenlet adja meg:

KRTSTHG ln (3.1)

ahol G: szabadentalpia-vltozs, H: entalpiavltozs, S: entrpiavltozs, R: egyetemes

gzlland [rtke: 8,314 J/(molK)], T: abszolt hmrsklet, K: egyenslyi lland.

A reakci sebessgt a 3.2. egyenlet adja meg:

Akv 11 (3.2)

ahol v1: reakcisebessg, k1: reakcisebessgi lland, [A]: a ciklopropn koncentrcija.

A visszaalakuls sebessgt (v2) pedig az albbi egyenlet adja meg:

Bkv 22 (3.3)

ahol [B]: a propn koncentrcija.

Egyenslyi llapotban a kt sebessg megegyezik egymssal:

21 vv (3.4)

Elvgezve a behelyettestseket a 3.2. s 3.3. egyenletek alapjn:

BkAk 21 (3.5)


33

A kt reakcisebessgi lland hnyadosa megegyezik a reakci egyenslyi llandjval:

KA

B

k

k

2

1 (3.6)

Az amerikai Henry Eyring (19011981) s a magyar Polnyi Mihly (18911976) ltal

megfogalmazott tmeneti llapotok elmlete szerint a reakci kiindulsi anyagai s az

tmeneti llapot aktivlt komplexei kztt sajtos kmiai egyensly (kvzi-egyensly) ltezik.

A reakcik sorn keletkez kztitermkek (intermedierek) vges lettartam viszonylag stabil

kpzdmnyek, ezeket tudjuk vizsglni. A tovbbiakban a rvid letidej aktivlt komplex

szerkezetrl, energijrl prblunk informcit szerezni. Az tmeneti llapotok elmlete

alapjn a v1 reakcisebessg kifejezhet az aktivlt komplex (A#) koncentrcijval is:

##1 Av (3.7)

ahol # : az aktivlt komplex talakulsnak reakcisebessgi llandja.

A reakci energiaprofiljt a 3.1. brn mutatjuk be. Az aktivlsi szabadentalpit G#AB-vel,

a szabadentalpia-vltozst GAB-vel jelltk.

3.1. bra

A v1 reakcisebessget ktflekppen is fel tudtuk rni (ld. 3.2. s 3.7. egyenlet):

##1 AAk (3.8)

Ebbl kifejezve a k1-et:

AA

k#

#

1 (3.9)


34

Bevezetve az aktivlt komplex kialakulsra is az egyenslyi llandt (K#):

AA

K#

# (3.10)

Behelyettestve:

##

1 Kk (3.11)

A # reakcisebessgi lland a kvetkezkppen fgg a hmrsklettl:

h

Tk

# (3.12)

ahol : transzmisszis tnyez (ennek rtke ltalban egy vagy kzel egy), k: Boltzmann-

lland (rtke: 1,381023 J/K), h: Planck-fle hatskvantum (rtke: 6,631034 Js). Ezek

alapjn a k1 reakcisebessgi lland:

#

1 Kh

Tkk

(3.13)

Az tmeneti llapotok elmlete szerint az aktivlsi paramtereket s az aktivlt komplex

egyenslyi llandjt szerepeltethetjk a termodinamikai GibbsHelmholtz-egyenletben is:

#### ln KRTSTHG (3.14)

Ebbl kifejezhetjk a #K egyenslyi llandt:

RT

GK

##ln

(3.15)

RT

G

eK

#

#

(3.16)

A K# egyenslyi lland kifejezst behelyettestve a 3.13. egyenletbe:

RT

G

eh

Tkk

#

1

(3.17)


35

Ha a hmrsklettel osztjuk mindkt oldalt, s linearizljuk az exponencilis sszefggst, a

3.18. egyenletet kapjuk:

RT

G

h

k

T

k #1 lnln

(3.18)

Ha az T

k1ln -t brzoljuk az T

1 fggvnyben a grbe meredeksge:

R

G # , amibl a G#

meghatrozhat (3.2. bra).

3.2. bra

Az Arrhenius-egyenlet szerint a reakcisebessgi lland az aktivlsi energival s a

hmrsklettel az albbi kplettel fejezhet ki:

RT

Ea

eAk

1 (3.19)

ahol k1: reakcisebessgi lland, A: preexponencilis tnyez (rtke attl fgg, hogy a

molekulk milyen gyakran tkznek, s hogy tkzskor megfelel-e az orientcijuk),

Ea: aktivlsi energia, R: egyetemes gzlland, T: abszolt hmrsklet.

Ha linearizljuk a fenti egyenletet:

RT

EAk a lnln 1 (3.20)


36

Ha az 1ln k -et brzoljuk az T

1 fggvnyben, a grbe meredeksge:

R

Ea . Ebbl az Ea rtke

meghatrozhat (3.3. bra).

3.3. bra

Az aktivlsi entalpia s az aktivlsi energia kztt az albbi sszefggs ll fenn:

TREH a #

(3.21)

Ezzel a H# rtkt is megkapjuk. A G# s a H# ismeretben pedig a harmadik aktivlsi

paramter, az S# is meghatrozhat a 3.14. egyenlet alapjn.

A ciklopropn izomerizcival a krlmnyektl fggen allnn, illetve propinn is

alakulhat. A ciklopropn allnn alakulsnak kisebb az energiagtja (G#AB), mint a

propinn alakulsnak (G#AC) (3.4. bra). A propinn alakuls viszont nagyobb

szabadentalpia-cskkenssel jr, mint az allnn alakuls. A propin teht stabilabb, mint az

alln. Alacsonyabb hmrskleten csak az allnhez vezet energiagt legyzshez van

elegend energia, ezrt alln keletkezik (kinetikus kontroll). Magasabb hmrskleten mr a

propinhoz vezet energiagt legyzshez is elegend az energia, gy a stabilabb termk, a

propin keletkezik (termodinamikus kontroll).


37

3.4. bra

3.3. Savbzis egyenslyok

A BrnstedLowry protoncentrikus, termodinamikai megkzelts savbzis elmlet

szerint sav, amely protont ad le, s bzis, amely protont vesz fel. Ezen elmlet szerint a

hagyomnyosan savnak tartott vegyletek bzisknt is viselkedhetnek, ha egy ersebb savval

hozzuk ssze ket. Pldul a perklrsav protonlni tudja az ecetsavat, azaz ebben az esetben a

perklrsav savknt s az ecetsav bzisknt viselkedik.

Egy HA sav savi disszocicis egyenslyi llandja (Ka) az albbi mdon hatrozhat

meg:

(3.22)

A HA sav konjuglt bzisnak (A) a vzzel mint savval trtn reakcijra vonatkoz

egyenslyi llandjt (Kb) a kvetkezkppen kaphatjuk meg:


38

(3.23)

A kt egyenslyi lland szorzata a vzionszorzatot adja:

(3.24)

Az egyenslyi llandk negatv logaritmust vve az albbi egyenlethez jutunk:

wba KKK lglglg (3.25)

Ezek alapjn egy sav pKa rtknek s a konjuglt bzisa pKb rtknek sszege

szobahmrskleten, vizes kzegben 14.

14 wba pKpKpK (3.26)

Hasonlkppen egy B bzis vzzel val reakcijnak egyenslyi llandjt (Kb) is fel

tudjuk rni:

(3.27)

A B bzis konjuglt savnak (HB+) a vzzel mint bzissal trtn reakcijra vonatkoz

egyenslyi llandjt (Ka) a kvetkezkppen kaphatjuk meg:

(3.28)


39

A kt egyenslyi lland szorzatbl az elzekhez hasonlan levezethetjk, hogy a bzis pKb

rtknek, illetve a konjuglt sava pKa rtknek sszege is 14.

(3.29)

wab KKK lglglg (3.30)

14 wab pKpKpK (3.31)

A fontosabb savak s bzisok vzre vonatkoztatott pKa s pKb rtkeit a 3.1. tblzatban

foglaljuk ssze.

3.1. tblzat

pKa pKb

50 36

48 34

44 30

43

29

38 24

35 21

25 11

19

5

17

3

16 2


40

15,74 1,74

15,5 1,5

9,9

4,1

9,4 4,6

9,25 4,75

6,35 7,65

5,25

8,75

4,75 9,25

3,2 10,8

1,4 15,4

6,5

20,5

7 21

9 23

9 23

10 24

10 24

3.4. Az elektrofilits s nukleofilits fogalma

A Lewis-fle elektronpr-centrikus savbzis elmlet szerint sav, amely elekronprt vesz

fel (elektronpr-akceptor), s bzis, amely elektronprt ad le (elektronpr-donor).

Nukleofilnak nevezzk azt a molekult vagy iont, amely a parcilis vagy valdi pozitv tltst,

valamint elektrofilnak, amely a nagy elektronsrsget, elektronprt vagy valdi negatv

tltst kedveli. Amg a Brnsted-fle savbzis elmlet termodinamikai jelleg, addig a

Lewis-fle koncepci nagyon hasonlt a HSAB (Hard and Soft Acid and Base = kemny s


41

lgy sav s bzis)-elmlethez, amely kinetikai jelleg. Az utbbi szerint a kemny elektrofil a

kemny nukleofillel, a lgy elektrofil a lgy nukleofillel reagl gyorsan. A tovbbiakban a

kemny s lgy fogalmakat mutatjuk be.

A kemny nukleofilek (kemny bzisok) nagy elektronegativitssal s nagy

elektronsrsggel rendelkeznek, kompaktak, emiatt nehezen polarizlhatk. ltalban

negatv tltsek. A reakcikban a HOMO plyjuk (ld. 16. oldal) reagl, amely alacsony

energij. Pldul ide tartozik:

A lgy nukleofilek (lgy bzisok) kisebb elektronegativitssal s kisebb

elektronsrsggel rendelkeznek, nem kompaktak, emiatt knnyen polarizlhatk. Nem

szksges negatv tltssel rendelkeznik. A reakcikban a HOMO plyjuk reagl, amely

magas energij. Pldul ide tartozik:

A kemny elektrofilek (kemny savak) kis elektronegativitssal rendelkeznek, kompaktak,

nagy a pozitv tltssrsgk, nehezen polarizlhatk. ltalban pozitv tltsek. A

reakcikban a LUMO plyjuk (ld. 16. oldal) reagl, amely magas energij. Pldul ide

tartozik:

A lgy elektrofilek (lgy savak) elektronegativitsa nem annyira kicsi, nem kompaktak,

knnyen polarizlhatk. Nem szksges pozitv tltssel rendelkeznik. A reakcikban a

LUMO plyjuk reagl, amely alacsony energij. Pldul ide tartozik:

A hatrmolekulaplya (Frontier Molecular Orbital = FMO)-elmlet szerint a lgy

elektrofil s a lgy nukleofil reakcijakor a kzel azonos energij HOMO s LUMO plyk

tfednek, kovalens kts alakul ki (plyakontrolllt reakci, 3.5. bra). A lgy elektrofil


42

alacsony energij LUMO plyja a lgy nukleofil magas energij HOMO plyjval

kedvez tfedst biztost. A kt hatrmolekulaplya kis energiaklnbsge miatt dominl a

reakciban a HOMOLUMO klcsnhats.

3.5. bra

A kedvez lgylgy reakcikra pldaknt emlthetjk a metil-jodid s a deprotonlt dietil-

malont, illetve a metil-jodid s a trifenil-foszfn reakcijt.

A kemny elektrofil s a kemny nukleofil reakcijakor heteropolris kovalens vagy ionos

ktsek jnnek ltre. A kemny elektrofil magas LUMO energij, a kemny nukleofil pedig

alacsony HOMO energij. A kt hatrmolekulaplya nagy energiaklnbsge miatt nem a

HOMOLUMO, hanem az elektrosztatikus klcsnhats dominl. Emiatt ezeket

tltskontrolllt reakciknak hvjuk (3.6. bra).


43

3.6. bra

A kedvez kemnykemny reakcikra pldaknt emlthetjk a ltium-ion s a fluorid-ion,

illetve a proton s a klorid-ion reakcijt.


44

4. Redox-reakcik s gyks reakcik elmlete, paraffinok kmija

Az oxidcis szm rtelmezse. Paraffinok s cikoparaffinok redukcis ellltsai, a

sznszn egyszeres kts ltrehozsnak mdszerei. Paraffinok s cikloparaffinok

fizikai tulajdonsgai, gyks s oxidcis reakcii.

4.1. Az oxidcis szm rtelmezse

Az oxidcis szm az atomok oxidcis llapott rja le. Fmek esetben az oxidcis s

redukcis folyamatok knnyen kvethetk, szerves s szervetlen vegyletek esetn a

reakciban ktsvltozst szenved atomok oxidcis llapott a hozzjuk kapcsold

atomok elektronegativitsa alapjn hatrozzuk meg. Oxidcis folyamat sorn a sznatom

elektronokat veszt azltal, hogy a hozz kapcsold atomoknl nagyobb elektronegativits

elemekkel alakt ki ktst, redukcis folyamat sorn pedig ennek az ellenkezje trtnik.

A pldban szerepl nyilak az elektronegativitsok klnbsgn alapul elektronfelh-

eltoldsokat jelzik, amelyek szmszer sszegzse adja az oxidcis szmot.

A redox-egyenletek rendezse elszr az oxidcis szm, majd a tltsek, vgl az

atomok szma alapjn trtnik.

4.2. Paraffinok s cikoparaffinok redukcis ellltsai, a sznszn egyszeres kts

ltrehozsnak mdszerei

A Wurtz-reakci sorn alkil-halogenideket fm ntriummal reagltatva alknt kapunk. A

reakci SET mechanizmussal megy vgbe, amelynek lnyege, hogy az els lpsben

n. egyelektron-tads (Single Electron Transfer = SET) trtnik. Ennek eredmnyekppen


45

egy kation s egy gyk-anion keletkezik. A gyk-anion az oldszerkalickban maradva

gykre s anionra bomlik. Ahhoz, hogy a gykk rekombincija megtrtnjen, a gykknek

ki kell szabadulniuk az oldszerkalickbl.

Ez a mdszer csak szimmetrikus alknok ellltsra alkalmas, mivel kt klnbz

halognvegyletbl kiindulva keverk termkhez jutunk.

A Grignard-reakci els lpse az n. Grignard-reagens kpzse, amelynek sorn a

halognvegyletre fm magnzium bekeldse trtnik SET mechanizmus folyamatban.

A Grignard-reagens s a halognvegylet SET mechanizmus reakcijban gyk-anion s

gyk-kation kpzdik.


46

Ez utbbiak az oldszerkalickn bell sztbomolva szolgltatjk a gykket, amelyek

rekombincija adja a megfelel alknt. Mivel a gykk rekombincija az oldszerkalickn

bell trtnik meg, gy lehetsg van kt klnbz halognvegyletbl aszimmetrikus alkn

szelektv ellltsra.

A halognvegyleteket ltium-tetrahidrido-aluminttal reduklva alknt kapunk.

Az alkoholok tmny hidrogn-jodiddal reagltatva nukleofil szubsztitcis (SN)

reakciban alkil-jodidokat szolgltatnak, amelyekbl tovbbi hidrogn-jodid hatsra SET

mechanizmus reakciban alkn kpzdik.

Az oxovegyletek alknn trtn redukcis mdszerei kzl hrmat (ac) emelnk ki,

amelyek az alkalmazott kzeg pH-jban is eltrnek egymstl.

a.) Clemmensen-redukci: az oxovegyletet tmny ssavval s amalgmozott cinkkel

reagltatva alknt kapunk. A reakci ersen savas krlmnyek kztt megy vgbe.


47

b.) KizsnyerWolff-redukci: az oxovegyletet klium-hidroxid jelenltben, etilnglikolban

hidrazinnal reagltatva alknt kapunk. A reakci ersen bzikus krlmnyek kztt megy

vgbe.

c.) Tioketlos mdszer: az oxovegyletekbl kpezhet tioacetlok, illetve tioketlok Raney-

nikkel kataliztor segtsgvel alknn reduklhatk. A reakci semleges krlmnyek kztt

megy vgbe.

A karbonsavak ntrium-sja melegts hatsra dekarboxilezdik, gy a karbonsavnl egy

sznatommal kisebb sznatomszm alkn kpzdik.


48

A karbonsavakat foszfor jelenltben hidrogn-jodiddal s jddal kezelve a karbonsavval

azonos sznatomszm paraffint kapunk.

Az olefineket finom eloszls nikkel (Raney-nikkel) vagy nemesfm (Pd, Pt)

kataliztorok jelenltben hidrognezve a megfelel alknt kapjuk.


49

A reagens (hidrognmolekula) kt rsze azonos oldalrl kzelti meg a szubsztrtumot,

amelyet szin-addcinak neveznk. A ketts kts megkzeltse mindkt oldalrl azonos

valsznsggel trtnhet, amelynek meghatrozott sztereokmiai kvetkezmnye van (mezo-

vegylet, illetve racemt kpzdse).

A SimmonsSmith-reakcival ciklopropnszrmazkok llthatk el olefinbl n.

karbnbekeldsi reakcival. A reakci sorn elszr dijdmetnbl (jdmetil)cink-jodidot

kpznk, s ezt reagltatjuk a megfelel olefinnel (szin-addci). A ketts kts

megkzeltse mindkt oldalrl azonos valsznsggel trtnhet, amelynek meghatrozott

sztereokmiai kvetkezmnye van (mezo-vegylet, illetve racemt kpzdse).


50

Diszjunkt dihalogenidek cinkkel trtn reakcijban cikloparaffinok llthatk el.

4.3. Paraffinok s cikloparaffinok fizikai tulajdonsgai, gyks s oxidcis reakcii

A paraffinmolekulkat van der Waals-erk (diszperzis erk) tartjk ssze. Az sszetart

er nagysga a molekulk kztti rintkezsi fellet mrtktl fgg. Az el nem gaz lnc

paraffinok esetn ez az er nagyobb, mint az elgaz lnc izomerek esetn, gy az elbbiek

forrspontja magasabb (a pentn forrspontja 36C, az izopentn 30C, a neopentn 9C).

Az el nem gaz lnc paraffinok forrspontja a sznatomszm nvekedsnek fggvnyben

egy sorozatot alkot (4.1. bra).

A pros s pratlan sznatomszm, el nem gaz lnc paraffinok a lncvgi metilcsoportok

klnbz (transzoid, illetve ciszoid) trllsnak ksznheten eltr (monoklin, illetve

triklin) kristlyformban kristlyosodnak, s ebbl addan olvadspontjuk kt sorozatot

alkot. A pros sznatomszm kpviselk olvadspontja magasabb (4.1. bra).


51

4.1. bra

Az alknok kis reakcikpessg vegyltek. Ionos reakcikra gyakorlatilag alig

ksztethetk, mivel a bennk tallhat ktsek csak kismrtkben polarizlhatk. Ennek

kvetkeztben jellemzen gyks mechanizmus reakcikat adnak. A teltett sznhidrognek

halognezse, szulfonlsa s nitrlsa gyks szubsztitcis (SR) reakcival megy vgbe,

amelyek lefutsa lncreakcival trtnik.


52

Amennyiben a gyks szubsztitcis reakci elgaz lnc paraffinon megy vgbe, az a

termk lesz a ftermk, amelyhez a legstabilabb kztitermken keresztl halad reakcit

vezet. A lehetsges kztitermkek kzl az a stabilabb, amelyben a prostatlan elektron a

magasabb rend sznatomon helyezkedik el, mivel ez esetben nagyobb az alkilcsoportok

hiperkonjugcis stabilizl hatsa.

A cikloparaffinok reaktivitsa rszben eltr a paraffinoktl. Ennek oka, hogy a kis

gyrmrettel rendelkez ciklopropn s ciklobutn esetn jelents mrtk gyrfeszltsg

lp fel, amelynek kvetkeztben nem szubsztitcis, hanem gyrfelnylssal jr addcis

reakcikat adnak. Ezekben a reakcikban melegts hatsra olefin, katalitikus

hidrognezssel alkn, hidrogn-bromid hozzadsval halognvegylet, illetve brm

jelenltben dihalognvegylet kpzdik.

A nagyobb gyrmrettel rendelkez ciklopentn azonban csak alig, illetve a ciklohexn mr

gyakorlatilag nem rendelkezik gyrfeszltsggel, gy ezen cikloparaffinok a nylt lnc

paraffinokra jellemz gyks szubsztitcis reakcikat adjk.

A paraffinok gse is gyks mechanizmus reakcival megy vgbe.


53


54

5. Olefinek s acetilnek reaktivitsa, elektrofil addci,

oxidci s polimerizci

Olefinek elektrofil addcis s gyks reakcii. Az 1,3-dinek reakcii.

Acetilnszrmazkok elektrofil addcis s gyks reakcii, valamint az

acetilnszrmazkok konjuglt bzisnak szubsztitcis s addcis reakcii.

5.1. Olefinek elektrofil addcis s gyks reakcii

Az olefinek elektrofil addcis (AdE) reakcija kt lpsben zajlik. Az els,

sebessgmeghatroz (lass) lpsben az olefin ketts ktse lgy nukleofilknt viselkedve

reagl a reagens elektrofil rszvel, majd az gy kpzdtt karbnium-ion tpus kztitermk

gyors reakciba lp a reagens nukelofil rszvel.

Az brn bemutatott reagensek kzl a hidrogn-bromid elektrofil addcis reakcijt fny,

illetve peroxidok kizrsval kell vgezni, mivel az utbbiak hatsra gyks addcis (AdR)

reakci jtszdik le, s eltr termk kpzdik.

A hidrogn-bromid AdE reakcija sorn rvnyesl a Markovnyikov-szably, amely kimondja,

hogy a hidrogn-halogenidek olefinekre trtn addcijban a hidrogn ahhoz a sznatomhoz

kapcsoldik, amelyiken eleve is tbb volt. Ezen tapasztalati szably ltalnostsval

elmondhatjuk, hogy az olefinek elektrofil addcis reakcii sorn a reagens elektrofil rsze az

alacsonyabb rend, nukleofil rsze pedig a magasabb rend sznatomhoz kapcsoldik.


55

5.1. bra

A Markovnyikov-szablyt a hidrogn-bromid elektrofil addcis reakcijnak pldjn a

kvetkezkppen magyarzhatjuk: a reagens elektrofil rsze, vagyis a proton a ketts kts

mindkt pillratomjra kerlhet, a B1 vagy B2 kztitermket eredmnyezve. A kztitermkek

kpzdsnek sebessgt a hozzjuk vezet a s b reakciutak aktivlsi szabadentalpija

hatrozza meg. Mivel az a reakcithoz tartoz aktivlsi szabadentalpia kisebb, ezrt a

B1 kztitermk keletkezik gyorsabban, s gyakorlatilag csak ez a reakcit valsul meg,

vagyis a kinetikus kontroll rvnyesl (5.1. bra).

A B1 s B2 kztitermkek kpzdshez vezet reakciutak aktivlsi szabadentalpijt

pedig az aktivlt komplexek szerkezete, az azokban hat stabilizl vagy destabilizl

elektronos s sztrikus tnyezk hatrozzk meg. Mivel az aktivlt komplexet kzvetlenl

nem tudjuk vizsglni rendkvl rvid (egy molekularezgs, kb. 1013 s) lettartama miatt, ezrt

az aktivlt komplexek stabilitst a B1 s B2 kztitermkek stabilitsra vezetjk vissza. Ez a

megfontols a Hammond-elv alapjn trtnik, amely kimondja, hogy ha egy reakci sorn

kztitermk lp fel, akkor felttelezhet, hogy a kztitermk s a hozz vezet aktivlt


56

komplex energetikai hasonlsga szerkezeti hasonlsgot is jelent. Jelen esetben a

B1 kztitermk stabilabb a B2 kztitermknl, mivel a B1 kztitermkben tbb (kt)

alkilcsoport hiperkonjugcis hatsa rvnyesl, amely nagyobb mrtkben stabilizlja a

kationt, mint a B2 kztitermk esetn. sszefoglalva teht elmondhat, hogy a stabilabb B1

kztitermk keletkezik gyorsabban, gy a rajta keresztl halad reakcit valsul meg. Azt a

jelensget, hogy a reagens (jelen esetben az elektrofil rsz) kt reaktivitsi szempontbl

hasonl helyre is belphet a molekulba, de fknt csak az egyik t valsul meg,

regioszelektivitsnak nevezzk.

Amennyiben a hidrogn-bromiddal trtn reakcit peroxid jelenltben vgezzk, a

peroxid-gyk hatsra a hidrogn-bromidbl brm-gyk kpzdik. A brm-gyk az olefinen

gyks addcis reakcit indt, amelyben ftermkknt a Markovnyikov-orientcival

ellenttes termk kpzdik.

5.2. bra


57

Ennek a magyarzata hasonl megfontolson alapszik, mint az elz esetben: mivel a

B1 kztitermk stabilabb szintn a hiperkonjugcis stabilizl hatsoknak ksznheten

gy a Hammond-elv rtelmben a hozz vezet aktivlt komplex alacsonyabb energij,

vagyis az a reakcit aktivlsi szabadentalpija kisebb, ezrt a kinetikus kontroll rtelmben

a B1 kztitermken keresztl halad reakcit valsul meg (5.2. bra).

A Brown-fle hidrobrozs az elzektl eltren nem kt lpsben, hanem sszehangolt

mdon, egylpses reakciban megy vgbe. A reagens a dibornbl kpzd born, amelynek

elektrofil centruma a bratom az elektronegativitsok (B: 2,0; H: 2,1) klnbsgn alapul

elektronfelh-eltolds miatt. A reakciban tripropilborn kpzdik, amely lgos hidrogn-

peroxid hatsra tripropil-bortt alakul. Az utbbibl hidrolzissel a megfelel primer

alkohol s brsav kpzdik.

Az olefinek eddig ismertetett addcis reakcii regioszelektivitst mutatnak. A

kvetkezkben az addcis reakcik sztereokmiai viszonyait is vizsgljuk.


58

Az olefinek klium-permanganttal trtn reakcijban (szin-addci), majd az azt

kvet hidrolzissel vicinlis diolok nyerhetk. A ketts kts megkzeltse mindkt oldalrl

azonos valsznsggel trtnhet, amelynek meghatrozott sztereokmiai kvetkezmnye van

(mezo-vegylet, illetve racemt kpzdse).

Az olefineket persavakkal reagltatva a megfelel epoxidot kapjuk (szin-addci). A

ketts kts megkzeltse mindkt oldalrl azonos valsznsggel trtnhet, amelynek

meghatrozott sztereokmiai kvetkezmnye van (mezo-vegylet, illetve racemt kpzdse).


59

A kpzdtt epoxidokat savas vagy lgos hidrolzisnek alvetve vicinlis diolok kpzdnek.

A hidrolzis sorn a nukleofil gens tmadsa az oxignatommal ellenttes oldalrl trtnik,

amely szintn meghatrozott sztereokmiai kvetkezmnnyel jr (mezo-vegylet, illetve

racemt kpzdse).


60

a.) Hidrolzis savas krlmnyek kztt:


61

b.) Hidrolzis bzikus krlmnyek kztt:


62

Az olefineket brmmal reagltatva vicinlis dibrmvegyleteket kapunk. A reagens

(brmmolekula) kt rsze ellenttes oldalrl kzelti meg a szubsztrtumot, amelyet anti-

addcinak neveznk. Az els lpsben a ketts kts megkzeltse mindkt oldalrl azonos

valsznsggel trtnhet, majd az gy kpzdtt kztitermkre a bromnium-ionnal

ellenttes oldalrl lp be a reagens msik rsze, a bromid-ion. A reakcinak meghatrozott

sztereokmiai kvetkezmnye van (mezo-vegylet, illetve racemt kpzdse).

A ketts kts pillratomjain azonos szubsztituenseket tartalmaz olefinek (pl. but-2-n,

ld. fentebb) addcis reakciinak sztereokmiai viszonyait az albbiakban foglalhatjuk ssze:


63

Az olefinek klnbz mechanizmus polimerizcis reakcikba (ac) vihetk.

a.) Gyks polimerizci:

b.) Anionos polimerizci:

c.) Kationos polimerizci:


64

Az olefinek szubsztitcis reakcikat nem adnak, azonban eredmnyben szubsztitcis

reakciknak tekinthetk az olefinek Pd(II)-katalizlt reakcii, amelyekkel vinil-terek,

oxovegyletek, valamint teltetlen karbonsavak s karbonsav-szterek llthatk el. Els

lpsben a Pd(II)-ion mint elektrofil reagl az olefin ketts ktsvel, majd a keletkez

pozitv tlts sznatomra nukleofil tmadsa trtnik, amelyet ugyanerrl a sznatomrl

proton leszakadsa kvet.

a.)

b.)

A reakciban Pd(0) keletkezik, amely a rendszerben lv rz(II)-klorid hatsra reaktv

Pd(II)-ionn alakul vissza. A keletkez rz(I)-klorid a leveg oxignje s ssav segtsgvel

oxidlhat rz(II)-kloridd. Mivel mind a kataliztort [palldium(II)-klorid], mind a rz(II)-

kloridot, mind a keletkez ssavat visszaforgatjuk, csak a leveg oxignje fogy el a reakci

sorn.


65

Az olefinek sznszn ketts ktse melletti, n. allil-helyzet sznatomon gyks

szubsztitcis (SR) reakci jtszdik le.

A reakci knnyen vgbemegy, amely a keletkez kztitermk, az allil-gyk viszonylagos

stabilitsval (a Hammond-elv rtelmben valjban a hozz vezet reakcit kis aktivlsi

szabadentalpijval) magyarzhat. A stabilits oka, hogy az allil-gykben hrom centrumos

hrom elektronos delokalizci jn ltre. A Hckel-fle molekulaplya (HMO)-elmlet

rtelmben (amely szerint a -elektronrendszer gyakorlatilag fggetlennek tekinthet a

-vztl), a hrom sznatom hrom pz-atomplyjnak lineris kombincijval hrom

molekulaplya jn ltre, amelyek kzl a legalacsonyabb energij kt elektronnal, mg a

kzps energiaszint (Singly Occupied Molecular Orbital = SOMO) egy elektronnal van

betltve. Az allil-gyk mellett az allil-kation s allil-anion is hasonlan nagy stabilitssal br

(5.3. bra).


66

5.3. bra

5.2. Az 1,3-dinek reakcii

A dinek (diolefinek) a ketts ktsek egymshoz viszonytott helyzete alapjn hrom

csoportba (ac) sorolhatk.

a.) Kumullt dinek

A ketts ktsek egyik sznatomja kzs, amely sp hibridllapot. A lncvgi sznatomokon

eltr szubsztituenseket tartalmaz szrmazkok nem hozhatk fedsbe tkrkpi prjukkal,

vagyis egymssal enantiomer viszonyban llnak.

Jellemzen elektrofil addcis reakcikat adnak. Knnyen izomerizlhatk a stabilabb

acetilnszrmazkokk.


67

b.) Izollt dinek

A kt ketts kts kz egy vagy tbb sp3 hibridllapot sznatom keldik be, amelynek

kvetkeztben a kt ketts kts egymstl fggetlenl reagl. Az olefinekhez hasonl

reakcikat adnak.

c.) Konjuglt dinek

A legegyszerbb kpviseljk a buta-1,3-din, amelyben ngy centrumos ngy elektronos

delokalizci jn ltre. A buta-1,3-din rezonns hatrszerkezeteit mr korbban feltntettk

(ld. 10. oldal).

A Hckel-fle molekulaplya (HMO)-elmlet rtelmben a ngy sznatom ngy

pz-atomplyjnak lineris kombincijval ngy molekulaplya jn ltre, amelyek kzl

a kt alacsonyabb energiaszint kt-kt elektronnal van betltve (5.4. bra).

5.4. bra


68

A DielsAlder-cikloaddci sorn az 1,3-dinek olefinekkel egylpses, sszehangolt

reakciban ciklohexnszrmazkokat adnak.

A buta-1,3-din egy ml brmmal trtn elektrofil addcis reakcija sorn a hmrsklettl

fggen ktfle termk kpzdhet. Alacsony hmrskleten az 1,2-addukt (E1), mg

magasabb hmrskleten az 1,4-addukt (E2) keletkezik.

A reakci els lpsben a B kztitermk kpzdik, amelynek ktfle lehetsge van a

tovbbalakulsra, azonban csak az egyik, a D kztitermkhez vezet reakcit valsul meg.

Ennek oka, hogy a D kztitermk jelentsen stabilabb, mint a C, mivel a D kztitermkben

allil-kation tpus delokalizci alakul ki, ezzel szemben a C kztitermkben a pozitv tlts

s a vinilcsoport kz egy sp3 hibridllapot sznatom keldik be, amely meggtolja a


69

delokalizcit. A D kztitermkre a bromid-ion tmadsa ktflekppen trtnhet: alacsony

hmrskleten kinetikusan kontrolllt reakciban az E1 termk (1,2-addukt), magasabb

hmrskleten termodinamikusan kontrolllt reakciban az E2 termk (1,4-addukt) kpzdik

(5.5. bra).

5.5. bra

5.3. Acetilnszrmazkok elektrofil addcis s gyks reakcii, valamint az

acetilnszrmazkok konjuglt bzisnak szubsztitcis s addcis reakcii

Az acetilnszrmazkok elektrofil addcis reakcii az olefinekhez hasonlan mennek

vgbe.

Pldaknt emlthetjk a hidrogn-bromiddal trtn elektrofil addcis reakcit, amely a

Markovnyikov-szably szerint jtszdik le. A reakcit ebben az esetben is fny s peroxidok

kizrsval kell vgezni.

Mg higany-acett alkalmazsval egy vagy kt ecetsavmolekula addcija is megvalsthat,

addig cink-acett jelenltben csak egy ecetsavmolekula belpse trtnik meg. Ennek

magyarzata, hogy a Hg(II)-ionnl kemnyebb elektrofil Zn(II)-ion nem lp reakciba az

acetilnnl lgyabb nukleofil olefinnel.


70

a.)

b.)

Az acetilnszrmazkok bzis s Cu(II)-ion jelenltben, magas hmrskleten SET

mechanizmus dimerizcira ksztethetk.


71

Acetilnszrmazkokbl a redukcis mdszertl (a s b) fggen (Z)- vagy (E)-

konfigurcij olefinek llthatk el.

a.) Az acetilnszrmazkot mrgezett kataliztor jelenltben hidrognezve (Z)-

konfigurcij olefint kapunk.

b.) Az acetilnszrmazkot ntriummal cseppfolys ammniban reagltatva az (E)-

konfigurcij izomerhez jutunk.

Az acetiln viszonylag ers sav (pKa = 25), amely ers bzissal (butil-ltium vagy

ntrium-amid) deprotonlhat, s az gy kapott konjuglt bzis nukleofil reagensknt

szubsztitcis (SN) s addcis (AdN) reakcikba vihet.

Amennyiben az elektrofil gens valamely halognvegylet, gy nukleofil szubsztitcis

reakciban acetilnszrmazkok ellltsa valsthat meg.


72

Az elektrofil gens szerept oxovegylet is betltheti, amellyel az acetiln konjuglt bzisa

nukleofil addcis reakciban reagl. A kapott teltetlen diolt katalitikus hidrognezsnek

alvetve tovbbi szrmazkok nyerhetk.


73

6. Monociklusos aroms vegyletek reaktivitsa, elektrofil szubsztitci

A benzol szerkezete, aromaticits s aroms jelleg. Az aroms elektrofil szubsztitci

mechanizmusa, halognezs, nitrls, szulfonls, FriedelCrafts-alkilezs- s acilezs.

Irnytsi szablyok.

6.1. A benzol szerkezete, aromaticits s aroms jelleg

Az aroms rendszerek legegyszerbb kpviselje a benzol. A Hckel-fle molekulaplya

(HMO)-elmlet a benzol -elektronrendszert a hat sznatom hat pz-atomplyjnak lineris

kombincijval rja le. Ennek rtelmben hat molekulaplya jn ltre, amelyek kzl a

hrom alacsonyabb energiaszint ktplya kt-kt, sszesen hat elektronnal van betltve (6.1.

bra).

6.1. bra

Az aroms rendszerekre jellemz szerkezeti tulajdonsgok sszessgt aromaticitsnak,

az aroms vegyletekre jellemz reakcikszsget pedig aroms jellegnek nevezzk.

Az aromaticits felttelei a kvetkezk:

a.) a gyrrendszert alkot vz koplanris legyen,

b.) valamennyi gyrt alkot atom rendelkezzen pz-atomplyval,

c.) a delokalizciban 2 + 4n szm p-elektron vegyen rszt (Hckel-szably).


74

Az albbiakban aroms rendszerekre lthatunk pldkat. Azok a sznhidrognek, amelyekbl

egy proton leadsval aroms rendszerrel rendelkez anion kpzdik, viszonylag savas

tulajdonsgak.


75

6.2. Az aroms elektrofil szubsztitci mechanizmusa, halognezs, nitrls, szulfonls,

FriedelCrafts-alkilezs- s acilezs

Az aroms vegyletek legjellemzbb reakcija az aroms elektrofil szubsztitci (SEAr).

A reakci els lpsben a benzol -elektronrendszere nukleofilknt viselkedve reagl az

elektrofil genssel. Az gy keletkez pozitv tlts kztitermk a -komplex (B), amelyben

az aroms rendszer felbomlsnak kvetkeztben t centrumos ngy elektronos delokalizci

jn ltre. A msodik lpsben a -komplex egy proton leadsval a termkk alakul,

amelyben visszall az aroms rendszer. A kztitermkhez, illetve a termkhez vezet aktivlt

komplexeket (B1# s B2

#) 1-, illetve 2-komplexnek is nevezzk (6.2. bra).

6.2. bra


76

Benzolbl kiindulva klnbz elektrofil gensek alkalmazsval benzolszrmazkok

llthatk el. A reakcik az elbbiekben ismertetett ltalnos mechanizmus szerint

jtszdnak le, s termkknt aroms halognvegyleteket, nitrovegyleteket, szulfonsavakat,

alkilcsoporttal szubsztitult benzolszrmazkokat, valamint aroms ketonokat szolgltatnak.

Az aroms rendszer nagyobb stabilitsa miatt a benzol az olefineknl gyengbb nukleofil

gens, ezrt mg az olefinek kszsgesen reaglnak a halognekkel elektrofil addcis

reakciban, addig a benzollal trtn elektrofil szubsztitcis reakci lejtszdshoz nvelni

kell a halognek elektrofilitst, amely Lewis-sav tpus kataliztorral valsthat meg. Alkil-


77

halogenidekbl, illetve savkloridokbl kiindulva szintn Lewis-sav tpus kataliztor

segtsgvel kpezzk az elektrofil genst. A nitrlst tmny knsav s tmny saltromsav

elegyvel (n. nitrlsavval), a szulfonlst tmny knsavval vagy leummal (kn-trioxid

tmny knsavban kszlt oldata) vgezzk.

6.3. Irnytsi szablyok

Amennyiben az aroms elektrofil szubsztitcis reakci kiindulsi anyaga nem benzol,

hanem valamely benzolszrmazk, abban az esetben az aroms gyrben lv szubsztituens

(Z) befolysolja az jabb elektrofil gens belpst. A gyrben lv szubsztituens

irnythatsa abban nyilvnul meg, hogy az elektrofil belpse az egyes lehetsges

pozcikba nem statisztikus valsznsggel trtnik, hanem valamely pozci vagy pozcik

kedvezmnyezett vlnak, s az ezekbe trtn belps eredmnyezi a ftermket vagy

ftermkeket.

Az irnythats szempontjbl a szubsztituenseket ngy csoportra oszthatjuk:

a.) +I (-vzon keresztl hat elektronkld) effektussal rendelkez szubsztituensek

b.) I (-vzon keresztl hat elektronszv) s +M (-rendszeren keresztl hat

elektronkld) effektussal rendelkez szubsztituensek, ahol +M effektus > I effektus


78

c.) I (-vzon keresztl hat elektronszv) s +M (-rendszeren keresztl hat

elektronkld) effektussal rendelkez szubsztituensek, ahol I effektus > +M effektus

d.) I (-vzon keresztl hat elektronszv) s M (-rendszeren keresztl hat

elektronszv) effektussal rendelkez szubsztituensek

A gyrben lv szubsztituens irnythatsa a kinetikus kontroll alapjn valsul meg. A

lehetsges kztitermkek kzl az keletkezik gyorsabban, amelyhez vezet reakcit

aktivlsi szabadentalpija kisebb. A Hammond-elv rtelmben ez azt jelenti, hogy az a

reakcit valsul meg fknt, amely sorn alacsonyabb energiaszint, teht stabilabb

kztitermk kpzdik. Ebbl kvetkezen az irnythatst a -komplexek stabilitsra

vezetjk vissza.

Az elektronkld szubsztituensek stabilizljk a pozitv tlts -komplexet, ezrt az

ilyen szubsztituenst tartalmaz benzolszrmazkok gyorsabban reaglnak, mint a benzol

ugyanolyan reakciban. Ezzel ellenkezleg, az elektronszv szubsztituensek destabilizljk a

pozitv tlts -komplexet, ezrt az ilyen szubsztituenst tartalmaz benzolszrmazkok

lassabban reaglnak, mint a benzol ugyanolyan reakciban. ltalnossgban teht az

elektronkld szubsztituensek aktivlnak, az elektronszv szubsztituensek pedig

dezaktivlnak aroms elektrofil szubsztitcis reakcira.

A tovbbiakban rszletesen ttekintjk az elbbi ngy csoprtba (ad) tartoz

szubsztituensek irnythatst.


79

a.) +I effektussal rendelkez, aktivl, orto/para-irnyt szubsztituensek

Az ilyen szubsztituenst tartalmaz szrmazkoknl az elektrofil belpse az orto- s para-

helyzetbe kedvezbb, mint a meta-helyzetbe, mivel az elbbiek esetben az elektronkld

szubsztituens a -komplexben parcilis pozitv tltst visel sznatomhoz kapcsoldik, gy

jobban rvnyesl a stabilizl hatsa, mint a meta-helyzet esetn.

Az orto-helyzet kiss kedvezbb, mint a para-helyzet, mivel a szubsztituens +I effektusa

orto-helyzetben nagyobb, mint para-helyzetben (az I effektus a tvolsggal jelents

mrtkben cskken, ld. 10. oldal).

Az ilyen szubsztituenst tartalmaz szrmazkok mindhrom helyzetben gyorsabban reaglnak,

mint a benzol (6.3. bra).

6.3. bra

b.) I s +M effektussal (+M > I ) rendelkez, aktivl, orto/para-irnyt szubsztituensek


helyzetbe kedvezbb, mint a meta-helyzetbe, mivel az elbbiek esetben rvnyesl a

I effektust tlkompenzl +M effektus stabilizl hatsa, mg az utbbi esetben csak a

I effektus destabilizl hatsa valsul meg.

A para-helyzet kiss kedvezbb, mint az orto-helyzet, mivel a szubsztituens I effektusa

para-helyzetben kisebb, mint orto-helyzetben, a +M effektusa pedig mindkt helyzetben

azonos mrtk.

Az ilyen szubsztituenst tartalmaz szrmazkok orto- s para-helyzetben gyorsabban, meta-

helyzetben lassabban reaglnak, mint a benzol (6.4. bra).


80

6.4. bra

c.) I s +M effektussal (I > +M) rendelkez, dezaktivl, orto/para-irnyt szubsztituensek


helyzetbe kedvezbb, mint a meta-helyzetbe, mivel az elbbiek esetben rvnyesl a

I effektust enyht +M effektus stabilizl hatsa, mg az utbbi esetben csak a I effektus

destabilizl hatsa valsul meg.


81

A para-helyzet kiss kedvezbb, mint az orto-helyzet, mivel a szubsztituens I effektusa

para-helyzetben kisebb, mint orto-helyzetben, a +M effektusa pedig mindkt helyzetben

azonos mrtk.

Az ilyen szubsztituenst tartalmaz szrmazkok mindhrom helyzetben lassabban reaglnak,


6.5. bra

d.) I s M effektussal rendelkez, dezaktivl, meta-irnyt szubsztituensek

Az ilyen szubsztituenst tartalmaz szrmazkoknl az elektrofil belpse a meta-helyzetbe

kedvezbb, mint az orto- s para-helyzetbe, mivel az elbbi esetben az elektronszv

szubsztituens nem a -komplexben parcilis pozitv tltst visel sznatomhoz kapcsoldik,

gy kevsb rvnyesl a destabilizl hatsa, mint az orto- s para-helyzet esetn.

(A para-helyzet kiss kedvezbb, mint az orto-helyzet, mivel a szubsztituens I effektusa

para-helyzetben kisebb, mint orto-helyzetben, a M effektusa pedig mindkt helyzetben

azonos mrtk.)

Az ilyen szubsztituenst tartalmaz szrmazkok mindhrom helyzetben lassabban reaglnak,



82

6.6. bra

Amennyiben a benzolszrmazk kt szubsztituenst tartalmaz a gyrben, abban az

esetben az elektrofil belpst a kt szubsztituens egyttes hatsa hatrozza meg. Ha a kt

szubsztituens nem azonos pozciba irnyt, akkor ltalban az M effektussal rendelkez

szubsztituens hatsa rvnyesl nagyobb mrtkben.

Az alkilcsoporttal szubsztitult benzolszrmazkok nemcsak aroms elektrofil

szubsztitcis (SEAr) reakciknak vethetk al, hanem a gyrhz kapcsold sznatomjukon

gyks szubsztitcis (SR) reakci is lejtszdhat.


83

A gyks szubsztitcis reakci a korbban mr trgyalt lncreakcikhoz (ld. 51. s 65.

oldal) hasonlan zajlik. Hrom ml halognt (Cl2 vagy Br2) alkalmazva a toluol

metilcsoportjnak mindhrom hidrognje halognre cserlhet.

A reakci kztitermke a benzil-gyk, amely a korbban mr trgyalt allil-gykhz hasonlan

nagy stabilits. Ennek magyarzata, hogy ht centrumos ht elektronos delokalizci alakul

ki, amely ngy mezomer hatrszerkezettel rhat le. A benzil-gykhz, valamint az allil-

kationhoz s az allil-anionhoz hasonlan a benzil-kation s a benzil-anion is nagy stabilitssal

br.


84

A benzil-kation mezomer hatrszerkezetei hasonltanak a gyrhz kzvetlenl kapcsold

atomon pozitv tltst visel, elektronszv szubsztituenst tartalmaz benzolszrmazk

mezomer hatrszerkezetihez. Ezen is megfigyelhet, hogy az ilyen benzolszrmazkok esetn

nem kedvez az elektrofil gens orto- s para- helyzetbe trtn belpse.

A benzil-anion mezomer hatrszerkezetei hasonltanak a gyrhz kzvetlenl kapcsold

atomon negatv tltst visel, elektronkld szubsztituenst tartalmaz benzolszrmazk

mezomer hatrszerkezetihez. Ezen is megfigyelhet, hogy az ilyen benzolszrmazkok esetn

kedvez az elektrofil gens orto- s para- helyzetbe trtn belpse.


85


86

7. A szubsztitci s eliminci elmlete

Alifs nukleofil szubsztitcis s elimincis reakcik mechanizmusa, regio- s

sztereokmija. A reakcikat befolysol tnyezk. Ambidens nukleofilek. Az aroms

nukleofil szubsztitci.

7.1. Alifs nukleofil szubsztitcis s elimincis reakcik mechanizmusa, regio- s

sztereokmija

7.1.1. Szubsztitcis reakcik

a.) Monomolekulris (tbblpses) nukleofil szubsztitcis (SN1) reakci

A reakci els, sebessgmeghatroz (lass) lpse alkil-halogenidek esetn a sznhalogn

kts heterolzise. Az ehhez szksges energit a kpzd ionok szolvatcis hje biztostja.

A reakci kztitermke (B) planris (sk) szerkezet karbnium-ion, amely a msodik

lpsben a nukleofil szerept is betlt oldszermolekulval reagl. A kztitermk sk

szerkezetnek ksznheten a nukleofil gens tmadsa mindkt oldalrl azonos

valsznsggel trtnhet. Ennek kvetkeztben idelis esetben (ld. 22. oldal) mind az (R)-,

mind az (S)-konfigurcij kiindulsi vegylet esetn (R)- s (S)-konfigurcij termkek 1:1

arny elegye (racemt) kpzdik, vagyis teljes racemizci trtnik (7.1. bra).


87

7.1. bra

b.) Bimolekulris (egylpses) nukleofil szubsztitcis (SN2) reakci

A reakci sszehangolt mdon, egy lpsben megy vgbe, amely sorn a nukleofil gens a

tvozcsoporttal ellenttes oldalrl tmadja meg a kzponti, pozitvan polarizlt sznatomot.

A reakci az A# aktivlt komplexen keresztl halad, amely sorn az j kts kialakulsa s a

meglv kts felbomlsa egyidejleg trtnik. Mindezek kvetkeztben a reakci folyamn

konfigurci-tforduls, vagyis inverzi trtnik (7.2. bra). Inverzi a CIP-szably szerinti

konfigurcijells megmaradsval is trtnhet, amennyiben a trszerkezet megvltozik (ld.

21. oldal).

7.2. bra


88

7.1.2. Elimincis reakcik

Az elimincis reakcik a proton leszakadsnak helytl fggen lehetnek - vagy -

elimincis reakcik.

A tovbbiakban csak a fontosabb, stabil termket ad olefinkpz -elimincikat trgyaljuk.

a.) Monomolekulris (tbblpses) elimincis (E1) reakci

A reakci sorn elsknt a kiindulsi alkohol protonldik, majd a sebessgmeghatroz

(lass) lpsben egy vzmolekula tvozik. Az gy kpzd karbnium-ion tpus kztitermk

ezutn protonleadssal stabilizldik, amely kt helyrl is megtrtnhet (a s b reakciutak).

A kt lehetsg kzl a b reakcit valsul meg fknt (regioszelektivits), amely sorn

lnckzi ketts ktst tartalmaz termk (Zajcev-termk) kpzdik. ltalnossgban a

lnckzi ketts ktst tartalmaz olefinek stabilabbak, mint a lncvgi ketts ktst

tartalmazk, mivel az elbbiekben tbb alkilcsoport hiperkonjugcis hatsa stabilizlja a

ketts ktst. Ebben a reakciban teht a stabilabb termk (Zajcev-termk) kpzdik.


89

Az E1 reakcinak nincs szigor sztereokmiai kvetkezmnye, mivel vges lettartam

kztitermk kpzdik, amelyben lehetsg van az egyszeres kts krli elfordulsra. Ennek

kvetkeztben brmely konfigurcij kiindulsi vegyletbl mind az (E)-, mind a (Z)-

konfigurcij termk is keletkezik. Mivel az (E)-izomer stabilabb, gy az nagyobb

mennyisgben kpzdik.

b.) Monomolekulris (tbblpses), konjuglt bzison keresztl halad elimincis (E1cB)

reakci

A reakci sebessgmeghatroz lpse a konjuglt bzis (cB) kialakulsa. Ezen tpus

elimincis reakci abban az esetben megy vgbe, ha a kiindulsi vegylet rossz

tvozcsoportot tartalmaz, s / vagy ha a kiindulsi vegyletbl kpzd anion (konjuglt

bzis) viszonylag stabil.


90

A reakci els lpsben bzis hatsra deprotonlds kvetkezik be. A proton kt helyrl is

leszakadhat (a s b reakciutak), de fknt csak az egyik helyrl trtnik meg

(regioszelektivits). A Hammond-elv s a kinetikus kontroll rvnyeslse folytn az a

reakcit valsul meg, amely a stabilabb kztitermken keresztl vezet. Az a kztitermk

(karbanion) stabilabb, amelyben a negatv tltst visel sznatomhoz kevesebb elektronkld

alkilcsoport kapcsoldik. A stabilabb kztitermkbl a kevsb stabil termk (Hoffmann-

termk) kpzdik, amely a reakci ftermke.

Az E1cB reakcinak nincs szigor sztereokmiai kvetkezmnye, mivel vges lettartam

kztitermk kpzdik, amelyben lehetsg van az egyszeres kts krli elfordulsra. Ennek

kvetkeztben brmely konfigurcij kiindulsi vegyletbl mind az (E)-, mind a (Z)-

konfigurcij termk is keletkezik.

c.) Bimolekulris (egylpses) elimincis (E2) reakci

A reakci sszehangolt mdon, egy lpsben megy vgbe. A bzis hatsra trtn

protonleszakads, a ketts kts kialakulsa s a tvozcsoport kilpse egyidejleg megy

vgbe. A proton leszakadsa kt helyrl is trtnhet (a s b reakciutak), azonban fknt csak

az egyik helyrl valsul meg (regioszelektivits). Ennek eredmnyeknt a stabilabb Zajcev-

termk kpzdik ftermkknt. A reakci vgbemenetelhez a leszakad proton s a

tvozcsoport antiperiplanris llsa szksges.


91

Mivel az E2 reakci sorn nincs kztitermk, gy nem lehetsges az egyszeres kts krli

elforduls, ezrt adott konfigurcij kiindulsi vegyletbl adott konfigurcij termk

kpzdik, vagyis a reakcinak szigor sztereokmiai kvetkezmnye van.

7.2. A reakcikat befolysol tnyezk

A szubsztitcis s elimincis reakcik egymssal konkurrl reakcik, vagyis egy adott

kiindulsi vegylet esetn a reakcikrlmnyektl fggen mindkt reakcitpus

lejtszdhat. Azt, hogy a szubsztitcis vagy elimincis reakci monom

Documents

Huszthy Péter ♦ Tóth Tünde ♦ Móczár Ildikó ♦ Kupai József ♦ Kormos Attila - Szerves Kémia I