HYDROCARBURES ALIPHATIQUES ET AROMATIQUES LES DERIVES HALOGENES

méthane, éthane, propane, butane, Hydrates de méthane ?

ALCANES

HALOGENURES D’ALKYLE

ALCENES

ALCYNES

HYDROCARBURESAROMATIQUES

HYDROCARBURES ALIPHATIQUES

ALCANESI-1. Généralités Les alcanes sont des hydrocarbures saturés acycliques, ils comportent

uniquement des liaisons simples et ont pour formule générale: CnH2n+2. Les alcanes cycliques sont appelés cycloalcanes de formule générale

CnH2n (pour les monocycles).

 I-2. Réactivité Les alcanes, ne comportant que des liaisons σà électrons peu délocalisés sont peu réactifs. Ils sont apolaires et par

conséquent inertes aux attaques ioniques, leurs réactivités sont principalement de type radicalaire.

I-2-1. Substitution radicalaire La substitution d’hydrogène des alcanes par un halogène se fait selon un

mécanisme radicalaire en présence de rayonnement ultraviolet (UV ou h) :

Exemple :CH3 Cl

hvCH4 + Cl2 + HCl

Mécanisme : la réaction se fait en trois étapes :

phase d’initiation : c’est l’étape de formation de radical.

hvCl2 2 Cl

.

   phase de propagation : un radical attaque une molécule avec libération d’un nouveau radical et la réaction continue ainsi en chaîne.

Cl.

Cl. CH4+ +

CH3

.+ Cl2 +

HClCH3

.

CH3 Cl

phase d’arrêt : la réaction se termine

Cl.

+ Cl.

Cl2

CH3

.CH3

.+ CH3 CH3

Exemple : Halogénation de l’isobutane 

hvCH3---CH---CH3

CH3

Br

+

CH3

CH3Br2

CH3

CCH3 CH3

Cl

Cl2

C CH3CH3

CH3 CH CH2 Cl

Lors de la phase de propagation, deux radicaux peuvent se former : (primaire et tertiaire)

Radical I ( MOINS STABLE))

Radical III ( plus stable)

La bromation des alcanes est sélective par rapport à la chloration. Le brome (Br2), moins réactif, réagit uniquement avec le radical le

plus stable.

EX.6 - 1- Décrire la réaction de le 2- méthylbutane, en présence de peroxyde. a – avec une mole de Cl2 en présence de radiation UV. b – avec une mole de Br2 en présence de radiation UV. 2 - De quel type de réactions s'agit-il ? Conclusion.

R O O R

UV?

R O O RUV

2 RO.

Cl Cl

Cl

Br BrBr

2 RO. .2

2.

2 RO.

++ +

Cl

ClCl

+ + +

Cl Br

Cl Br

+ + +

Etape d’initiation

Etape de propagation

Etape de terminaison

HALOGENURES D’ALKYLE

II-1. Généralités  Les dérivés halogénés résultent du remplacement d’un ou plusieurs atomes d’hydrogène d’un hydrocarbure par un ou plusieurs atomes d’halogène. Ils sont notés :

R—X (X = Cl , Br , I , F)

II-2. Réactivité  L’halogène, plus électronégatif que le carbone, attire les électrons de la liaison carbone-halogène et polarise cette dernière.On résume la réactivité des dérivés halogénés par le schéma suivant :

XC C

Y

H

z

B

attaque nucléophile (substitution nucléophile)

attaque électrophile sur l'halogène

attaque basique ( Elimination)

:

:

:

I

-

-

"

'

II-2-1. Substitution nucléophile : SN

La substitution nucléophile d’un dérivé halogéné permet de remplacer l’halogène par un groupe fonctionnel. Cette réaction a lieu à température ambiante.

Exemple :

II-2-2. Réaction d’élimination : E L’atome d’hydrogène porté par le carbone ß de l’halogène à un caractère acide à cause de l’effet attracteur de l’halogène. Ainsi en présence d’une base forte et à haute température nous obtenons une réaction d élimination qui conduit à un alcène

Exemple :

OH+ +-

CH2

H2O + Br-R CHR CH CH2 Br

H

+ +NaOH NaBralcool

CH3 Br CH3 OH

II-2-3. Réaction de Wurtz : Cette réaction permet de préparer des alcanes à partir d’halogénures

d’alkyle et se fait en présence de métaux (Na, Mg) pour former une liaison Carbone - Carbone.

Na+ ++CH3 Cl C2H5 Cl CH3 CH3

C2H5 C2H5 C2H5 CH3

Exemple :

Pourquoi il y a très peu des réactions de synthèse ou de préparation des alcanes ?

Q:

Parce qu’ ils existent dans la NATURE

R :

ALCENES

III-1. Généralités  Un alcène est un hydrocarbure insaturé, caractérisé par la présence

d’une double liaison carbone-carbone. Les alcènes acycliques ont pour

formule générale CnH2n. Les centres des deux atomes de carbone (sp2) formant la double liaison et ceux des quatre atomes qui leurs sont liés sont dans le même plan.

C C

P

120°R1

R2 R3

R4

III-2. RéactivitéLa double liaison est formée d’une liaison σ (forte) et d’une liaison П

(fragile). Elle constitue, dans la molécule, un site riche en électrons. La délocalisation des électrons П permet la polarisabilité de la liaison et

confère aux alcènes une réactivité élevée impliquant en général des mécanismes ioniques. Ils donnent le plus souvent des réactions d’addition.

De même, la double liaison constitue un site fragile de la chaîne carbonée permettant sa coupure, en particulier sous l’action d’agents oxydants.

III-2-1. Réactions d’addition :

Dans cette réaction la liaison П, fragile, est brisée et remplacée par deux nouvelles liaisons σ plus fortes et peut être schématisée ainsi :

CC

X Y

+ CCX Y

III-2-1-1. Addition de l’hydrogène : Par addition d’hydrogène gazeux et en présence d’un catalyseur (Ni, Pt, Pd.) Les alcènes sont transformés en alcanes. La stéréochimie de cette réaction est une cis-addition (les deux hydrogènes s’additionnent du même côté de la double liaison):

C C

R1

R2R3

R4

CR1

R2R3

R4

H H

H2

PdC

Cis ou Trans

III-2-1-2. Addition des halogènes :C’est une addition électrophile qui se fait en deux étapes, elle conduit à des

dérivés dihalogènès. Les deux atomes d’halogène s’additionnent de part et d’autre du plan de la double liaison, la stéréochimie de cette réaction est une : trans-addition.

CC + CC CC

R1

R2 R3

R4R1

R2

R3

R4

Br---Br

Br

Br

+

-

Br

BrR1

R2

R3

R4

ion bromonium

+

III-2-1-3. Addition des hydracides H—X : Elle donne des dérivés monohalogénés et peut se dérouler selon deuxmécanismes :

· Addition ionique (règle de Markownikov)

Ce mécanisme passe par la formation d’un carbocation et se fait en deux étapes:

O4 Stéréo-isomères RR.SS.SR/RS

lente rapide

Z ou E

· Addition radicalaire : (règle anti-Markownikov) L’addition des hydracides sur les alcènes en présence de peroxydes Ou d’autres initiateurs de radicaux est une addition anti-Markownikov quifixe l’halogène sur le carbone le moins substitué:

III-2-2. Réaction d’oxydation- Dans des conditions douces (oxydant dilué et température ambiante), Cette réaction génère le cis - diol :

- Une oxydation forte (KMnO4 ou K2Cr2O7 concentrés et à chaud) entraîne la rupture de la double liaison avec formation de dérivés carbonylés :

N.B : Cette réaction de la coupure est une réaction de préparation des cétones, aldéhydes ou cétone et aldéhyde qui peut s’oxydé en acide

carboxylique.

L'éthylène a été découvert en tant qu'hormone végétale en 1901, on remarquait que les feuilles des plantes situées à proximité des lampadaires (à lampe à gaz) tombaient prématurément.

En 1910, on s'aperçoit qu'un fruit confiné murit plus vite qu'un fruit à l'air libre. On fait alors un premier rapprochement avec l'éthylène.

En 1934 on découvre les voies métaboliques de l'éthylène.

Et en 1960, par chromatographie en phase gazeuse, on arrive à doser l'éthylène émis par les plantes

L'éthylène a pour origine la méthionine.

La méthionine joue un rôle particulier dans la biosynthèse des protéine

L'éthylène est un catalyseur essentiel de la maturation des fruits.

Une augmentation de la production d'éthylène est associée à une perte de chlorophylle des feuilles, une dégradation des protéines et des ARN, une perte de pigmentation des fleurs, et autres symptômes de vieillissement.

La banane produit de l'éthylène pour mûrir, pour empêcher le murissement le froid ne suffit pas il faut aussi ventiler pour éviter l'accumulation d'éthylène . Quand on veut redémarrer le murissement il suffit de diffuser de l'éthylène.

C8H16O

Phéromone sexuelle d’un insecte nuisible pour les conifères

Le mot phéromone vient des mots grecs pherein (= transporter) et hormân (= exciter)

Certaines phéromones sont des signaux d’alarmes, d’autres permettent le marquage d’une piste, enfin certaines (attractives ) attirent les insectes de sexe opposé en vue de la reproduction.

1-Méthylcyclopentène

KMnO4 diluéà froid

KMnO4 concentréà chaud

CH2

HBr

H2SO4/H2O

CH3

Cl

NaOH/

EX. 7 - Donner la structure de chacun des produits formés au cours des réactions suivantes, en précisant le mécanisme de ces réactions:

H+

OH

Br

OH OH

CH3H OH

H CH3

OH

OO O

O

ALCYNES

Les alcynes sont des hydrocarbures insaturés caractérisés par une triple liaison

Carbone -carbone. Les alcynes acycliques ont pour formule générale CnH2n-2.

Si R1 et R2 sont des groupes alkyle, l’alcyne est dit disubstitué.Si R1 ou R2 est un atome d’hydrogène, il s’agit d’un alcyne monosubstitué oualcyne vrai.

IV-1. Groupement fonctionnel et réactivité Les deux carbones, acétyléniques, sont hybridés sp (une liaison s etdeux liaisons π.), ils ont une géométrie linéaire. Entre ces deux carbones la densité électronique est très élevée ce qui constitue un site d’attaque pour les réactifs électrophiles. Les alcynes vrais (R-C=C-H) présentent un hydrogène mobile (acide) qui peut être arraché par une base forte, cette mobilité s’explique par la forteélectronégativité du carbone (sp) en effet :

IV-2. Réaction d’addition 

Les réactifs électrophiles s’additionnent facilement aux alcynes. L’addition se fait en deux étapes.

IV-2-1. HydrogénationCette réaction peut être partielle ou totale:

Partielle : La stériochimie est en fonction des réactifs utilisés:

1. le catalyseur est désactivé (ou empoisonné) par le sulfate de barium

C CR RH2/Pd

BaSO4

C C

R

HH

R

cis-addition

2. En présence du sodium dans l’ammoniac liquide :

CR C C

H

RH

R

trans-addition

NaNH3 liquide

C R

Totale

C CR R CH2CH2 RR

H2/Pd

ALCANEIV–2–2. Addition d’halogène

C CR RBr2

Br Br

C C RR

BrBr2

IV-2-3. Addition d’un hydracide

Cette réaction obéit à la loi de Markownikov 

C CR H CH3R

Br

Br

CHBr2

IV-3- Propriétés des alcynes vrais

IV-3-1- AciditéLes alcynes vrais ont un caractère acide à cause de la grande

électronégativité du carbone acétylénique. Avec des bases métalliques fortes telles que (NaH ,LiH , ….), on forme l’ion acétylure métallique qui a un caractère nucléophile.

C CR H C CR Na+-

H21-

2+NaH

Ainsi on peut transformer un alcyne vrai en alcyne disubstitué :

C CR Na NaXC CR +R'+- R' X

IV-4. Préparation des alcynes par la réaction d’élimination

En présence de deux moles d’hydroxyde de potassium on transforme les dérivés dihalogénés en alcynes :

X X

CH3CC

KOHR RC CH3

HH

C2

X = Cl , Br

ALCYNE DISUBSTITUE

L’utilisation d’un excès d’amidure de sodium isoméries l’alcyne et le transforme en alcyne vrai :

X X

CH3CHCR C

HH

C

X = Cl , Br

NaNH2(en excès)

R CH2

ALCYNE MONOSUBSTITUE

1)NaH

Pd(désactivé)

2)CH3Br

EX.8 - Compléter les réactions ci-dessous :

CH3

Br

Cl

2KOH

NaNH2(excés)

LES HYDROCARBURES AROMATIQUES Un hydrocarbure aromatique ou arène est un hydrocarbure dont la structure moléculaire comprend un cycle possédant une alternance formelle de liaison simple et double, et respectant la règle de Hückel sur l'aromaticité. Le terme d'« aromatique » fut donné à ces molécules avant la découverte du phénomène physique d'aromaticité, et est dû au fait que ces molécules ont une odeur en générale douce.

Le plus simple hydrocarbure aromatique possible, le benzène. Les hydrocarbures aromatiques peuvent être monocycliques ou polycycliques.

ISOPROPYLBENZENE

Cumène

2-phénylpropane

Le cumène est un liquide incolore et inflammable. Son odeur, caractéristique

BENZALDEHYDE

La molécule de benzène peut être représentée par les formes résonantes suivantes :

Hétérocycles aromatiques

Pyridine pyrrole purine et de la pyrimidine

Composés aromatiques biologiques

L'hème représenté à gauche est présent dans plusieurs protéines : L'hémoglobine est constituée de 4 unités hème lièes à des polypeptides (globine) elle assure le transport de l'oxygène dans l'organisme.

Stérilité AN

Addition de l’hydrogène

Addition du chlore sur le benzène

Le stéréoisomère ( eee aaa ) est appelé gammexan (ou g-lindane). C'est un puissant insecticide.

L'oxydation du benzène est une réaction d'intérêt essentiellement industriel. On obtient l'anhydride maléique.

La réaction d'ozonolyse réductrice du benzène fournit l'éthanedial ou glyoxal.

Réactions au niveau de la chaîne latérale

Halogénation

Avec le chlore ?

CH2Cl CHCl2 CCl3

+ +

Réactions de substitutions électrophiles

Réduction des dérivés nitrés

Réactions de Friedel et Crafts

Réactions de substitutions nucléophiles aromatiques:Mécanisme d'addition - élimination

La réaction suivante est une étape de la synthèse de la novocaïne, un antalgique.

reine de pres l'arbre du saule la novocaïneArmoise

Identification des amino-acides N-terminaux des protéines

Le dinitrofluorobenzène ou réactif de Sanger (en abrégé DNFB) peut être utilisé pour déterminer la nature de l'amino-acide N-terminal d'une protéine. Le groupe amino est suffisamment nucléophile pour déplacer le fluorure du DNFB par une réaction de SNAr.

Après hydrolyse, les fragments sont isolés. L'amino-acide N-terminal est identifié car c'est le seul qui a formé une liaison avec le réactif (les amides ne réagissent pas).

C'est en utilisant une méthode de ce type que le chimiste Britannique F. Sanger (Université de Cambridge) parvint en 1955 à élucider la structure primaire de l'insuline. Ses travaux lui valurent le prix Nobel de chimie en 1958

FNO2

NO2

EX.9 - Donner les composés manquant des réactions suivantes.

CH3--CH2--CH2--Cl

AlCl3

+ + HCl

O

EX. 10 - Ecrire la structure des composés A ; B ;……. ; H issus des réactions suivantes:

NH2

CH3

O

Cl

NO2

CH3

O

Cl

+ +

+ +

A B C

D

+

E

AlCl3

AlCl3

NH2

O

NH2

O

HCl

HCl

O

NO2

O

Br AlCl3+ +F H

O

HBr

LES ALCOOLS

et

LES AMINES

Merci pour votre attention