Derives Halogenes

7/17/2019 Derives Halogenes

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Cl. Viel – RNChimie 1/15

DERIVES HALOGENES

Exercice 1Si on traite le 2-bromo-2-méthyl propane (bromure de tertiobutyle) par l’alcool à 25° on

observe la réaction a) :(CH3)3C-Br CH2=C(CH3)2 + (CH3)3C-O-C2H5

C2H5OH

25°C En revanche, dans les mêmes conditions le bromoéthane est inerte ; pour avoir une réaction,on doit le traiter par une base forte, l’éthanolate de sodium ; on observe alors la réaction b) :

CH3CH2-Br CH2=CH2 + CH3CH2-O-C2H5C2H5OH

C2H5O Na- +

On trouve pour les réactions a) et b) les équations de vitesse suivantes :

va = k a [(CH3)3CBr ] et v b = k b [CH3CH2Br][C2H5O-

]Quels sont les types de réaction a) et b) ?Détailler le mécanisme de formation de chacun des composés obtenus.Pourquoi le processus de ces réactions est-il différent ?Pourquoi obtient-on dans les deux cas, deux produits ?

Exercice 21- Rappeler sur l’exemple suivant, le mécanisme de la réaction SN2 :

C2H5 NC2H5

C2H5+ C2H5-I H5C2 N C 2H5

C2H5

C2H5

+ I-+

2-Tracer un graphe décrivant le profil énergétique pour cette réaction S N2 : énergie potentielleen fonction de la coordonnée de réaction.3-Mêmes questions (1 et 2) pour la réaction S N1 suivante :

+ H2OCH-Cl CH-OH + H+ + Cl-

4-Quelle est, dans chaque cas, l’étape cinétique déterminante ?5-Préciser sur ces graphes les notions d’intermédiaire réactionnel et d’état de transition.Quelle différence existe-t-il entre ces deux notions ?

Exercice 3Expliquer les faits suivants :

1- Les vitesses de réactions avec le nitrate d’argent aqueux des bromures d’alkylessuivants se placent dans l’ordre :

tertiobutyle > isopropyle > éthyle2- L’ordre est inversé avec l’iodure de sodium dans la propanone.




Exercice 4Expliquer pourquoi l’acide 2-bromopropanoïque est moins réactif que le 2-bromopropanedans une réaction de type S N1 mais plus réactif dans une réaction de type S N2.

Exercice 5

Proposer une explication détaillée pour chacune des observations suivantes :1- Le bromométhoxyméthane donne plus facilement une substitution S N1 que le

bromoéthane.2- Le butan-1-ol ne réagit pas avec NaBr dans l’eau, mais donne du 1-bromobutane si onrajoute un peu d’acide bromhydrique dans la solution aqueuse.3- Si l’on traite le (S)-2-bromopropanenitrile :

CH-C NBr

CH3

par l’ion acétylure H-C≡C , la loi de vitesse est du type :

v=k×[R-Br]×[H-C C ]≡

et la configuration du produit final de formule brute C5H5 N est encore (S).5- L’hydrolyse de type S N1 du 3-chloro-3-méthylpent-1-ène fournit un alcool primaire en plusde l’alcool normalement attendu.

Exercice 6Les composés suivants réagissent avec l’éthanol suivant un mécanisme S N1.Proposer, avec justification, un classement de ces composés par ordre de réactivitédécroissante.

a- 2-bromopropane ;b- 2-bromo-2-méthylpropane ;c- 2-iodo-2-méthylpropane ;d- bromodiphénylméthane Ph2CHBr ;e-

Br

Exercice 7Soient les réactions S N2 suivantes :

C-I

H

Me

isPr + HO A + I

C-Cl

H

CH3H3C

C

O

O+ HO B + Cl

Quelles sont les configurations absolues des composés de départ ainsi que celles de A et B ?




Exercice 8Le 2-chloro-2-méthyl propane A s’hydrolyse lentement en solution aqueuse pour donner unmélange de deux substances B et C respectivement de formules brutes C4H8 et C4H10O. Quelest le type des réactions mises en jeu lors de la formation de B et C ?

L’expérience montre que l’on obtient le même rapport des produitsB

C , si l’on part du dérivé

chloré, bromé ou iodé. Que peut-on conclure sur les mécanismes de formation de cessubstances ?La vitesse des réactions d’hydrolyse des dérivés chloré, bromé ou iodé est-elle identique ?

Exercice 9Les réactions de dérivés bromés dans l’alcool à 55° en présence d’éthanolate de sodiumdonnent les résultats suivants :

C2H5O , Na+-

C2H5O , Na+-

+ CH3CH2-Br C2H5-O-C2H5 + CH2=CH2-NaBr

90% 10%

+ CH-Br H3C

H3CC2H5O , Na+

-+ CH2=CH-CHC2H5-O-CH

CH3

CH3

-NaBr

21% 79%

CH3-C-Br

CH3

CH3

-NaBr CH2=C

CH3

CH3

+

100%

Ces trois réactions obéissent à des cinétiques du type v = k[C2H5O] [RBr]. De quels typesde réactions s’agit-il pour la formation de chacun des produits. Donner le mécanisme pourchacun des types de réaction. En comparant les résultats de ces trois expériences, que peut-on conclure quant à l’influence de la nature du dérivé bromé (primaire, secondaire,tertiaire) sur le type de réaction (élimination et substitution).

CH3-C-CH3

CH3

Cl

C4H8 + C4H10OH2O

AB C




Exercice 10On observe pour la réaction du 2-bromo-2-méthyl butane dans l’alcool à 80% (EtOH/H2O) laformation des produits suivants :

La cinétique de la réaction est du premier ordre par rapport au dérivé bromé de départ.Expliquer la formation des différents groupes de produits A et B et justifier pour le groupe

B la prédominance d’un des deux alcènes.

Exercice 11La réaction (a) du chlorure de n-butyle (1-chloro butane) avec la soude qui donne du butanol,est une réaction de type S N2. Cette réaction peut être catalysée par l’iodure de sodium.

C4H9-Cl + HO-C4H9-OH + Cl

-(a)

Pour expliquer la catalyse par NaI , on propose le mécanisme suivant :

C4H9-Cl + I C4H9-I

C4H9-I

+ Cl--

-+ HO C4H9-OH + I -

(SN2)

(SN2)

(b)

(c)

A - Que peut-on dire des vitesses des réactions (b) et (c) par rapport à celle de (a) ? Expliquerla catalyse.B - Quelle stéréochimie doit-on obtenir pour la réaction (a) si elle est catalysée ou noncatalysée et si l’on utilise CH3-(CH2)2 - CHDCl de configuration R ? Expliquer.C - On envisage en plus une nouvelle réaction possible (d).

C4H9-I + I C4H9-I + I- - (d)(SN2)

Quelle stéréochimie peut-on prévoir pour l’alcool formé à partir de CH3 (CH2)2 CHDCl ( R)si la réaction (d) est très rapide par rapport à (c) ?

Exercice 12Compléter les équations bilans suivantes et commenter le mécanisme (S N1, S N2 ,E1 ou E2)

a- 2-iodobutane + CNθ ambiante

eau-

b- 1-iodo-3-méthylbutane + C2H5Oéthanol

θ ambiante-

c- 3-bromo-2-méthyl-4-phénylbutane + KOH éthanol∆

C2H5-C-O-C2H5

CH3

CH3

C2H5-C-OH

CH3

CH3

A

60% + + C=CH2H3C

H5C2C=C

CH3

CH3

H3C

H

B

32% 8%




Exercice 13Formules du ou des produits formés dans les réactions suivantes en précisant s’il s’agit deS N1, S N2 ou élimination.

Exercice 14Un composé A : le (S )-1-chloro-1-phényléthane, est traité par la soude diluée en solutionaqueuse. Le produit B obtenu est sans activité optique.

1- Représenter A dans l’espace et nommer B.2- Donner la mécanisme et préciser la stéréochimie de la réaction.

Le composé C , le ( R)-2-chloropentane , traité par la soude diluée en milieu aprotique donneun composé D doué d’activité optique.

3- Représenter C et D dans l’espace et nommer D.

4- Donner le mécanisme et la stéréochimie de la réaction.

Le composé E , le ( R)-1-bromo-1-phényléthane, traité par le méthanolate de sodium dans leméthanol, donne un mélange de 77.5% d’un isomère S et 22.5% du même isomère R.

5- Que peut-on en déduire du point de vue du mécanisme de la réaction ?6- Chiffrer l’importance relative des processus réactionnels impliqués.

Exercice 15Le 2-bromobutane de configuration S est traité mole à mole par l’éthanoate de sodium enmilieu aprotique dipolaire. La réaction est du premier ordre cinétique par rapport à l’éthanoate

et du premier ordre cinétique par rapport au bromobutane.1- Expliciter le mécanisme de la réaction ; représenter l’état de transition ; donner la

formule et la configuration du composé A obtenu ainsi que représentation spatiale.

A côté de A, on constate la formation d’une fraction volatile, à laquelle l’analyse pondéraleassigne la formule C4H8.

2- Expliquer cette observation et donner la ou les formules du ou des produitsobtenus ; lequel est prédominant ?

3- La fraction volatile en C4H8 serait-elle plus ou moins importante si on avait traitéle 2-bromobutane par l’éthanolate au lieu de l’éthanoate dans les mêmesconditions ?




Exercice 16Soient les réactions S N2 suivantes :

Quelles sont les configurations absolues des composés de départ ainsi que celles de A et B ?

Exercice 17On considère A : (1S,3R)-1-chloro-1,3-diméthylcyclopentane. Lors de l’hydrolyse de cettemolécule, on obtient deux alcools. Lesquels ? Ces alcools présentent-ils l’isomérie optique ?Quelle est leur relation de stéréoisomérie ?

Exercice 18Le (2S,3S )-2-chloro-3-phénylbutane est traité par de la soude molaire dans le méthanol.L’étude cinétique montre que l’ordre global est égal à 2.Une chromatographie en phase gazeuse permet de séparer deux produits, de formules brutesC10H12 et C10H14O.

1- Quels sont ces deux produits ?2- Indiquer le mécanisme des deux réactions qui ont eu lieu.3- Représenter la géométrie de la molécule de dérivé halogéné, ainsi que la géométrie

des produits.4- Donner la nomenclature stéréochimique des produits.

Exercice 19Les bromoalcanes secondaires substitués par un groupement carboné cyclopropyle réagissentavec la pipéridine selon la réaction :

Br

R

N H R

N N

R

+

P1P2

Les deux produits sont obtenus selon des processus bimoléculaires, les pourcentages des

produits P1 et P2 variant avec la nature de R.1- Proposer un mécanisme pour la formation de chaque produit P1 et P2.2- Expliquer l’influence de R sur les pourcentages des deux produits.

C-Br H

MeEt

+ OH- A + Br -

C-ClH

MeSCH3

+ OH- B +Cl

-




Exercice 20On traite l’isomère de configuration (2S ,3S ) du composé suivant, noté D :CH3-CHCl -CHPh-CH3, où Ph représente un cycle benzénique, par de la soude diluée dans unsolvant protique polaire à température ordinaire. On observe une réaction du premier ordrecinétique.

1- Donner le mécanisme de cette réaction. En déduire la formule et la stéréochimie du oudes produit(s) obtenu(s).

Le même composé D, traité par de la soude concentrée en milieu peu polaire, fournit uncomposé F provenant d’une réaction d’élimination. La cinétique de la réaction est d’ordre 2.

2- Préciser le mécanisme de formation de F et donner sa configuration.3- Un composé ultraminoritaire est également formé au cours de la réaction. Quel est ce

composé G, de même formule moléculaire que F ? Quelle est sa stéréochimie ?

Exercice 21On réalise les deux expériences ci-dessous :

Le composé A est optiquement actif. Le mélange des produits B et C est sans activité optique,mais chaque composé est chiral.

a- donner la structure des produits et la nature du mécanisme impliqué au cours dechaque réaction.

b- Déduire de cette étude les facteurs qui permettent de favoriser un mécanisme plutôtqu’un autre dans le cas d’un dérivé halogéné secondaire.

Exercice 22Compléter les deux synthèses suivantes :

(R)-butan-2-olchlorure de tosyle

pyridineA

DLiAlH4/Et2O

E(C5H12O,lévogyre)

C D(C5H10O2,dextrogyre)H3O

(R)-butan-2-ol PBr 3/pyridine F

ACN B (C5H5 N) C

∆

HO FCN G (C5H5 N) H

∆

HO

H I(C5H10O2,lévogyre)H3O

ILiAlH4/Et2O

E(C5H12O,dextrogyre)

synthèse (1) synthèse (2)

a- Justifier, à l’aide des mécanismes réactionnels mis en jeu, l’obtention des deux

énantiomères de E. b- Que peut-on en conclure sur le déroulement stéréochimique de certaines

réactions ?

Cl

I

+ CH3OH

propanone A

B + C

+ CN




Exercice 23Dans le cadre d’une S N1 classer par ordre décroissant de réactivité les molécules suivantes :

ClF

I

I

Cl

Br I CH3

1 2 3

4 5 6

7Φ

R S

Exercice 24Les réactifs ci-dessous réagissent en présence de soude diluée selon un mécanisme S N2.

Écrire le produit obtenu dans chaque cas en précisant la stéréochimie du carbone asymétriquedu composé initial et du composé final.

ClBr

IH3CSA B C

Exercice 25

Quels réactifs doit-on employer pour réaliser les transformations suivantes :Br

Br SH

SH

1 étape

2 étapes

(1)

(2)

Exercice 26Donner le produit majoritaire dans les conditions d’une S N2 lorsque l’on traite 1 mol de(2S ,4 R)-2-bromo-4-chloropentane :

• par 1 mol d’ions cyanure CN- ;• par un large excès d’ions cyanure.

Les produits obtenus sont-ils optiquement actifs ?

Exercice 27 Comment passer : • du 1-bromobutane au 2-bromobutane ;• du propan-1-ol au 2-chloropropane ;•

du pent-1-ène au pent-2-ène.




Exercice 28 Expliquer les observations suivantes : • les réactions S N1 de C sont plus rapides que celles de D :

Br C(CH3)3 Br C(CH3)3

CD

• les réactions E2 de E sont plus lentes que celles de F :

CH3

CH3

Br

CH3

CH3

Br

Exercice 29Prédire quelle réaction est la plus rapide dans chaque paire proposée. Pour la plus rapide,écrire le produit et identifier le mécanisme :

I

I

NaBr

DMSO

NaCN

DMSO

(a) Br

Br

(CH3)3 N

acétone

hexane

(CH3)3 N

(b)

O

Br

CH3

NaI

acétone

acétone

NaI

(c)

Exercice 30Proposer un mécanisme raisonnable pour les réactions suivantes :

Br Br KOH/H2OO

OHI I

I

H3C CH3

HBr H

D

EtONa

EtOH

H3C H

H CH3

H3C CH3

HD+

(a)

(b)

(c)




Exercice 31Quel est le produit majoritaire obtenu par action à chaud de l’éthanolate de sodium sur le 4-chloro-5-méthylhex-1-ène ?

Exercice 32L’hydrolyse du 1-chloro-3-méthyl but-2-ène conduit à la formation de deux produits selonune cinétique d’ordre 1.

+H2O

C=CH-CH2OHH3C

H3CC=CH-CH2Cl

H3C

H3CC-CH=CH2

CH3

H3C

OH

Quel est le type de substitution nucléophile mis en jeu et donner les différentes étapes dumécanisme.

Exercice 33Quels sont les produits, majoritaire et minoritaire, lors de l’élimination E1 en milieu acide surle 5-méthylhept-3-ène-2-ol ?

Exercice 34 Substitution nucléophileRestituer à chaque réaction ci-dessous le profil réactionnel qui lui correspond et écrire lesstructures des espèces annotées sur les courbes (sauf celles ( ) ) :

a- (CH3)3C-Cl + (C6H5)3P

d- CH3-CH2-Br + NaOCH2CH3froid

c- (CH3)3C-OH + HBr

b- (CH3)2CH-I + KBr

Exercice 35Le 1-bromo-1,2-diphényl propane (1S,2S ) est traité par une base forte à chaud. Écrire laréaction et préciser l’isomère obtenu.




Exercice 36Indiquer les produits obtenus lors des réactions d’élimination ci-dessous :

Br E1

E2

1-

2- 1-bromo-1,2-diphénylpropane ( R,R)

E1

E2

3- 3,4-dibromo-3,4-diméthylhexane ( R,R)Zn

4-

Cl

CH

CH3

(CH3)2

CH

CH3

(CH3)2

5-

chlorure de menthyle

chlorure de néomenthyle

Cl

E1

E2

E1

E2

Exercice 37Une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium est ajoutée au 1-chloro-1,2-diméthylcyclohexane.

1- Comment peut évoluer ce mélange à froid ?2- Le mélange réactionnel est chauffé ; quels sont les produits attendus ?

Préciser leur importance relative prévisible ; proposer une méthode expérimentale permettant de suivre l’évolution de la réaction d’un point de vue cinétique.

Exercice 38

Commenter les résultats suivants :(H

3C)

3C-Br (H

3C)

3C-OEt + (CH

3)2=CH

2

à 25°C dans EtOH 80% 20%à 25°C avec EtO- dans EtOH 10% 90%à 60°C avec EtO- dans EtOH 0% 100%

Exercice 39Commenter les résultats suivants :

CH3-CH2-C

Br

CH3

CH3 CH3-CH=C

CH3

CH3+ CH3-CH2-C

CH3

CH2

71% 29%EtO

28% 72%tBuO

base

a-

b-




Exercice 40On considère les 3 dérivés A , B et C :

B

(CH3)3C-CH

2-OH

CABr

CH3-CH-CH-CH3

CH3

N(CH3)3I

CH3-CH-CH-CH

3

CH3

Montrez qu’il est possible de réaliser les transformations suivantes :

Structures de X et Y ? Quel est le composé prépondérant dans la réaction (1) ? Les réactionssont-elles E1 ou E2 ?

Exercice 411- le 2-chloro-3-méthylpentane de configuration ( R,R), traité par le tertiobutylate de

potassium dans le DMSO, conduit à un composé majoritaire A1, accompagné d’uncomposé B en quantité non négligeable. Identifier A1 et B.

2- L’alcool correspondant, le 3-méthylpentan-2-ol, également ( R,R), traité par l’acidesulfurique concentré, conduit à un mélange équimolaire de deux produits A1 et A2.Identifier A1 et A2.

Exercice 42Un composé A , optiquement actif, a pour formule moléculaire C6H13Br. Lorsqu’on traite A

par une solution aqueuse diluée de soude, on obtient trois composés B, C et D.• Le composé B a pour formule moléculaire C6H14O. Il n’est pas optiquement actif et

réagit avec le sodium. Lorsqu’on le déshydrate, en présence d’alumine à 400°C, onobtient C et D.

• Les composés C et D ont pour formule moléculaire C6H12. Par ozonolyse de C, suivied’hydrolyse réductrice, on obtient la propanone et le propanal. Par hydratation de C enmilieu acide, on obtient un composé E, de même formule moléculaire que B.

1- Déterminer les formules développées de A, B, C, D et E, et préciser le typed’isomérie que peuvent présenter C et D.

2- Expliquer les mécanismes qui permettent l’obtention des composés B, C et D. Quelleest la proportion relative des composés C et D ?

Exercice 43Soit le 3-méthylpentan-2-ol ci-contre :à partir duquel on forme le dérivé chloré : 2-chloro-3-méthylpentane,et l’ester de l’acide éthanoïque : éthanoate de (1,2-diméthylbutyle).Chaque réaction s’effectue avec rétention de configuration.

a- Quel produit obtient-on lorsqu’on effectue en milieu basiqueune réaction d’élimination sur le dérivé chloré ? Donner lenom du produit avec sa stéréochimie Z ou E .

b- Lorsqu’on chauffe l’ester, on obtient sélectivement lecomposé ci-contre :

En déduire la stéréochimie de cette élimination ; proposer unmécanisme pour cette réaction.

HO CH2

HCH3

HH3C

CH3

H3C CH2

CH3H

CH3

A X (C5H10) + Y (C5H10) (1)

B Y et C X




Exercice 44Compétition Substitution-EliminationOn considère le composé A , le 2-chloro-3-phénylbutane :

1- Combien de carbones asymétriques ce composé comporte-t-il ? Quel est le nombre de

stéréoisomères attendus ? quelles sont les relations de diastéréoisoméries entre eux ( laréponse pourra être présentée sous forme de schéma, mais la représentation des moléculesn’est pas demandée)

2- On considère la représentation suivante :a- à quel diastéréoisomère (règles C.I.P.) correspond

t-elle ? b- on traite ce diastéréoisomère, appelé B, par de la

soude diluée dans un solvant aprotique polaire. Onobserve une réaction d’ordre deux.

b-1- quel produit C obtient-on ? b-2- décrire le mécanisme de la réaction ; b-3- représenter le produit C en perspective et nommer le selon les règles C.I.P.

c- quand on traite le composé B par de la soude concentrée en milieu peu polaire, onobtient en plus du composé C, un composé D.c-1- décrire le mécanisme de la formation de D.c-2- préciser la structure et la géométrie du produit D.c-3- par quelle règle est gouvernée cette réaction ?

Exercice 45Expliciter les réactions suivantes :Acide éthanoïque + dichlore (1 mole) ; puis action de KCN ; puis hydrolyse en milieu acide etestérification par le méthanol. Le produit est repris en milieu basique, CH3ONa, en présenced’iodométhane (on proposera un mécanisme pour cette réaction). Le nouveau produit subit

une saponification à chaud puis une hydrolyse acide à froid. Une décarboxylation à chaudconduit au produit final. Quel est ce produit ?

Exercice 46Compléter la synthèse suivante :

malonate de diéthyle1-NaOEt/EtOHà reflux

2-Br-CH2CH2CH2-Br A

2-H3O

1-HO,∆B

- CO2 , ∆ acide cyclobutan carboxylique

C C

H3CCH3

H

H

Cl




Exercice 47Identifier les composés de A à Q intervenant dans cette synthèse :

NH2 NH2

H2C

COOEt

COOEt + B

-

BH + A

D

1- LiAlH4 excès éther E (dialcool)

2- H3O+

PBr 3 excèsF

HCCOOEt

COOEt

-

- Br - G

A + Br-(CH2)3-Br B + Br - B

-

BH-C (anion)

cyclisationD

G H (anion)-BH

B-

cyclisationI

3- ∆, - CO2

1- OH , ∆-

2- H3O+ J PCl5 K

K NL M P1- O3

2- H2O

LiAlH4 SOCl2 B-

-BH,-Cl-

P N2 + H2O + Q : C7H12 ( 2 signaux en RMN du H

3 signaux en RMN C)

1

13HO-




Table des exercices

Exercice 1 : généralités S N1 et S N2Exercice 2 : généralités S N1 et S N2

Exercice 3 : généralités S N1 et S N2Exercice 4 : généralités S N1 et S N2Exercice 5 : généralités S N1 et S N2Exercice 6 : S N1Exercice 7 : S N2Exercice 8 : compétition S N1-E1Exercice 9 : compétition S N2 et E2Exercice 10 : compétition S N1-E1Exercice 11 : S N2Exercice 12 : conditions opératoiresExercice 13 : conditions opératoires

Exercice 14 : S N1 et S N2Exercice 15 : S N2 et E2Exercice 16 : S N2Exercice 17 : S N1Exercice 18 : S N2 et E2Exercice 19 : S N2Exercice 20 : S N1 et E2Exercice 21 : S N1 et S N2Exercice 22 : inversion et rétention de configurationExercice 23 : S N1Exercice 24 : S

N2

Exercice 25 : S N2Exercice 26 : S N2Exercice 27 : trois synthèsesExercice 28 : S N1 et E2Exercice 29 : S N1 et S N2Exercice 30 : substitution et éliminationExercice 31 : E2Exercice 32 : S N1Exercice 33 : E1Exercice 34 : S N et profils E p=f(C.R)

Exercice 35 : S N2Exercice 36 : E1 et E2Exercice 37 : S N et E2Exercice 38 : compétition substitution et éliminationExercice 39 : compétition substitution et éliminationExercice 40 : éliminations Zaïtsev et HofmannExercice 41 : E1 et E2Exercice 42 : identifications de composésExercice 43 : éliminationsExercice 44 : compétition substitution et éliminationExercice 45 : synthèse malonique

Exercice 46 : synthèse maloniqueExercice 47 : synthèse malonique

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