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한국섬유공학회지, Vol. 54, No. 1, 17-21https://doi.org/10.12772/TSE.2017.54.017

ISSN 1225-1089 (Print)

ISSN 2288-6419 (Online)

구리촉매를 이용한 글루코스의 열수탄화 및 특성 분석

송영한* · 김창현* · 김형섭†

건국대학교 공과대학 유기나노시스템공학과

Hydrothermal Carbonization and Characterization of Glucose in the Presence of a Copper Catalyst

Younghan Song*, Changhyun Kim*, and Hyungsup Kim†

Department of Organic and Nano System Engineering, Konkuk University, Seoul 05025, Korea

1. 서 론

탄소섬유, 탄소나노튜브 등 탄소구조체는 고분자를 비롯한 다양한 물질의 보강제, 금속이온 흡착 및 전기전자재료등 다양한 응용범위를 가지고 있어 많은 연구가 진행되고있는 재료이다. 일반적으로 규칙성이 높은 탄소 구조체는1000도 이상 고온의 탄화공정, 기상 증착법 등을 거쳐 제조된다[1−4]. 이러한 제조방식은 높은 에너지 소모량, 인체유해물질 생성 등의 문제가 있다. 탄소섬유 혹은 탄소튜브와 같은 규칙성이 높은 탄소소재 뿐만 아니라 비정형성을가지는 탄소 역시 흡착, 연소 등 다양한 특성을 가지고 있어 규칙성을 가지는 탄화소재와 차별성을 가지고 있다. 이러한 비정형의 탄소소재는 비교적 낮은 온도에서 탄화과정으로 생성이 가능한 장점을 가지고 있다. 그 중, 열수탄화(hydrothermal carbonization, HTC)는 탄화수소계 물질을비교적 낮은 온도에서 탄소구조체로 만들 수 있는 친환경적인 공정이다[5]. 다양한 종류의 유기물질을 이용하여 탄소구조체를 얻을 수 있으며 이를 통하여 얻어진 탄소구조

체는 주로 구형을 가지는 특징을 가지고 있다. 현재까지 열수탄화는 주로 다양한 바이오매스를 이용하여 탄소구조체를 얻는 연구가 진행되어 왔다[6−8].열수탄화과정 중 유기물질이 탄소구조체 혹은 탄소가 풍부한 소재로 전환되는 과정은 원소재의 특성과 공정조건에의하여 다른 반응경로를 가지는 것으로 알려져 있다. 이는Sevilla 등[9]은 글루코스, 셀룰로스 등의 사카라이드 계열의 물질들의 경우, 물이 혼재하는 조건에서 사카라이드가가수분해되어 생성된 아세트산, 젖산, 레불린산과 같은 유기산이 사카라이드의 분해를 가속시키며 수용성의 푸르푸랄, 하이드록시메틸푸르푸랄, 메틸푸르푸랄등이 생성하게되고 이후 케토-엔올 반응과 탈수축합반응을 통하여 중합되어 구형의 탄소구조체가 형성된다고 주장하였다. 열수탄화 공정은 밀폐된 오토클레이브 내에서 100도 이상에서 물의 자생압력에 의해 구형의 탄소구조체가 형성된다[8]. 많은 선행 연구들에서 다양한 종류의 바이오매스가열수탄화 공정을 통해 구형의 탄소구조체 형성됨을 확인할수 있다[10−12]. 열수탄화 공정을 통해 생성된 탄소구조체

†Corresponding Author: Hyungsup KimE-mail: iconclast@konkuk.ac.kr*Younghan Song and Changhyun Kim contributed equally to this work.

Received December 5, 2016Revised January 20, 2017Accepted February 7, 2017

ⓒ2017 The Korean Fiber Society

Abstract: Recently, carbonaceous structures have drawn considerable attention owing totheir electrochemical, mechanical, and thermal properties. Compared to conventional car-bonization processes, hydrothermal carbonization has many merits, such as its relativelylow processing temperature (below 400 oC) and simple apparatus. In this study, hydrother-mal carbonized structures were fabricated using a glucose solution of varying concentra-tions in the presence of a copper catalyst. The copper catalyst decreased the diameter ofthe hydrothermal-carbonized sphere. When the glucose concentration was low, the shapeof the hydrothermal-carbonized material changed from spherical to planar.

Keywords: hydrothermal carbonization, morphological control, biomass, carbonaceousstructure

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는 구형의 형태를 가지며, 탄소섬유 혹은 탄소튜브에 비하여 sp2 결합을 완벽하게 이루지 못하고 있어 배터리 분리막 이온교환 첨가제, 플라스틱 강화 필러 등의 다양한 응용분야에 사용되기 어렵다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 열수탄화 공정 과정에서 탄소구조체의 미시적, 거시적형태학적 제어를 위한 연구들이 보고되고 있다[13−15].Wenbo 등[13]은 글루코스를 아타풀자이트와 함께 열수탄화하여 막대형태의 탄소구조체를 형성하여 커패시터(capacitor)로 활용가능성을 탐구하였고 후속 연구[14]에서는 글루코스를 할로사이트 나노튜브에 열수탄화하여 튜브형태의 탄소구조체로 제조하여 다양한 조건에서의 전기화학적 성질을 연구하였다. 판상의 탄소구조체는 Kun 등[15]의 연구진에 의해 보고된 바 있다. 그래핀 형태를 가진 MoS2

를 이용해 층간에서 글루코스를 열수탄화하여 탄소구조체를 형성시켰다. 이러한 다양한 형태학적 구조를 가진 열수탄화구조체는 공통적으로 첨가제에 의해 조절되며 첨가제와 탄소구조체를 분리하기 어렵다.본 연구에서는 구리촉매하에서 글루코스를 열수탄화하여 탄소구조체의 형태학적 구조를 제어하여, 판상 탄소구조체를 제조하였다. 구리촉매는 핵형성을 도와 제조된 탄소구조체의 직경이 감소되었으며 글루코스 희박용액을 사용하였을 경우 판상의 구조체가 형성됨이 관찰되었다. 일부 탄소구조체에서는 graphite 구조와 유사한 층상구조가발견되었다.

2. 실 험

2.1. 시료 준비

구리 촉매 첨가에 의한 탄소구조체의 형태학적 변화를관찰하기 위하여 글루코스(>99.5%, Sigma Aldrich Co.,Korea) 0.5, 1, 2.5, 5, 10 g을 증류수 50 ml에 용해하였다. 촉매로 구리 호일(>99.95%, Sigma Aldrich Co., Ltd., Korea)0.25 g은 준비된 글루코스 용액에 첨가한 후 글루코스 용액을 열수반응기(HR-8100, Hanwoul Engineering Co., Korea)에 넣어 전기로(L15/11, Nabertherm Co., Germany)에서 180 oC4시간동안 처리하였다. 처리 후 용액 내 구리호일을 제거하고 여과장치를 이용하여 탄소구조체를 분리하고 분리된탄소구조체는 60 oC에서 24시간동안 건조오븐에서 건조하였다. 실험 조건 및 샘플코드는 Table 1에 나타내었다.

2.2. 특성 분석

탄소구조체의 형태학적 특징을 관찰하기 위해 주사 전자현미경(SEM)(SUPRA 55VP, Carl Zeiss, Germany)과 투과전자 현미경(TEM)(JEM-3010, JEOL, Japan)을 각각 사용하였다. 적외선 분광 광도계(FT-IR)(Nicolet 6700, ThermoScientific, USA)는 탄소구조체의 화학구조를 분석하기 위해이용하였고, 원소 분석기(EA)(Elementar Vario EL cube,Elementar Analysensysteme GmbH, Germany)는 탄소구조체의 원소 조성을 확인하기 위해 사용하였다. 탄소구조체의 열안정성은 열 중량 분석기(TGA)(TGA4000, PerkinElemer, USA)를 통해 승온속도 10 oC/min와 N2 조건에서측정되었다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 탄소구조체의 형태학적 구조 관찰

Figure 1은 다양한 글루코스 함량과 구리호일 첨가 유무

에 따라 형성된 탄소구조체(CS, carboneous structure)의형태학적 구조를 SEM을 이용하여 관찰한 사진이다. 그림에서 보는 바와 같이 구리 촉매 존재 하에서 탄소구조체의 직경이 감소함을 보였다. 이는 구리촉매가 핵 형성을도와 핵의 발생 빈도가 증가하게 되고 따라서 각각의 구에서 성장할 수 있는 수용성 물질의 함량이 제한됨에 따라 직경이 감소하는 것으로 생각된다. 글루코스 농도 역시제조된 탄소구조체의 형태에 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. 글루코스의 농도가 감소함에 따라 구형의 탄소구조체가 점차 판상형태로 나오는 것을 확인할 수 있었다.이는 앞서 설명한 바와 유사하게 구리촉매하에서 탄소구조체의 형성 과정에서 핵 생성의 차이는 크게 변화하지 않았으나 탄소구조체를 형성할 수 있는 글루코스 함량이 감소하게 되어 더 작은 크기의 구가 형성되는 것으로 생각된다. CS3, CS4, CS5(Figure 1(d), (e), (f))의 경우 일반적으로 관찰되는 구형의 탄소구조체와 판 형태가 나타난 것을 확인할 수 있었다. 함량이 작아질수록 판상의 구조체로변환되는 것을 알 수 있다. 이는 탄소구조체로의 변환에서글루코스가 적정 농도에는 효과적으로 구리호일 위에서반응이 일어남을 의미한다. CS5보다 농도가 높은 경우, 구리촉매뿐 아니라 다른 위치에서 글루코스에서 탄소 구조체로의 전환이 일어나 구형의 형태를 갖는 것이 나타난 결과로 생각된다.얻어진 탄소 구조체의 TEM 이미지는 Figure 2에 나타내었다. SEM 사진에서 관찰된 판형의 탄소 구조체(Figure 2(g),(h), (i))에서 grahite 구조와 유사한 층상구조가 관찰되었다. 관찰된 층상구조에서 층간 간격은 0.34−0.36 nm로 이를 통해 벌크 상태 뿐만 아니라 분자 수준에서 판형의 화학구조 생성됨을 확인하였다. 이에 반해, CS5의 경우 판상

Table 1. Preparation compositions for carbonaceous structures (CSs)

Sample code CS CS1 CS2 CS3 CS4 CS5Glucose concentration

(g/ml)0.2 0.2 0.1 0.05 0.02 0.01

Copper foil (g) − 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25

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형태의 탄소구조체가 생성되었지만 층상구조가 관찰되지않았다. 이는 글루코스의 함량이 적어 탄소 상 구조가 발현하기 어려워 관찰되지 않은 것으로 생각된다.

3.2. 탄소구조체의 화학 구조 및 조성 분석

구리촉매를 이용한 열수탄화 반응으로 얻어진 탄소 구조체의 FT-IR spectra와 원소분석결과를 각각 Figure 3과 Table2에 나타내었다. 열수탄화된 모든 탄소 구조체는 글루코스의 특성 피크가 관찰되지 않았다. 이는 열수탄화를 통하여글루코스가 분해되고 성공적으로 탄소구조체가 형성되었

음을 의미한다. CS와 CS1의 경우 특성 피크와 조성의 차이가 관찰되지 않았는데 이는 구리촉매가 탄소구조체 형성하는 과정에서 부수적인 반응이 초래되지 않음을 알 수 있었다. 모든 탄소구조체의 심각한 화학적 구조 변화는 관찰되지 않으나, 글루코스 함량이 작아질수록 aromatic ring C-H 진동 특성 피크 강도의 감소가 관찰되었다[9]. 이는 본연구에서 관찰한 글루코스 농도 구간에서 열수탄화를 통하여 aromatic ring이 형성되며 농도가 높을수록 aromatic ring의 형성이 용이해지는 것으로 생각된다. 원소분석 결과 기존의 글루코스보다 높은 탄소함량을 나타남이 관찰되었는

Figure 1. SEM images of CSs; (a) CS, (b) CS1, (c) CS2, (d) CS3, (e) CS4, and (f) CS5.

Figure 2. TEM images of CSs; (a) CS, (b) CS1, (c) CS2, (d) CS3, (e) CS4, (f) CS5, enlarged image of part of the region in the red circles (g) CS2, (h) CS3,and (i) CS4.

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데 이는 각각의 경우 모두 어느 정도 수준 이상 탄화되었음을 확인할 수 있는 결과이다.

3.3. 탄소구조체의 열 안정성

Figure 4는 구리 촉매를 이용한 열수탄화 반응으로 얻어진 탄소 구조체의 TGA와 DTG 그래프이다. 분해개시온도(Tonset)와 분해온도(Td), 잔여물(residual)의 함량을 Table 3에나타내었다. 형성된 탄소구조체는 구리촉매 유무에 따른 열안정성 차이는 관찰되지 않았다. 앞서 확인된 바와 같이 CS와 CS1는 화학구조와 물리적인 구조가 큰 차이를 보이지않는 구형태의 탄소구조체이므로 열 안정성의 차이는 관찰되지 않은 것으로 판단된다. CS5의 경우 다른 글루코스 함량으로 제조된 탄소 구조체와 비교했을 때 분해개시온도가약 40도 낮은 온도에서 분해되는 것을 확인할 수 있다. 이는 투과 전자 현미경 사진과 화학 구조 분석에서 언급된바와 같이 분자 상태에서 규칙적인 탄소 격자 구조를 형성하지 못하였을 뿐 아니라 낮은 글루코스 함량에 의해 충분한 성장이 되지 않아 나타난 결과로 생각된다.

4. 결 론

본 연구에서는 열수탄화를 이용해 판형태를 갖는 탄소구

조체를 생성하기 위하여 구리 촉매를 첨가하여 탄소구조체를 제조하고 특성분석을 하였다. 구리촉매의 첨가에 의하여 열수탄화 과정 중 부가적인 반응을 일으키지 않음을 확인하였으며, 글루코스 농도에 따라 판상 탄소구조체의 형성 과정을 고찰하였다. 구리촉매의 첨가는 열수탄화 시 탄소구조체로의 형성에서 핵생성에 도움을 주었으며 글루코스 농도가 낮아질수록 탄소구조체의 직경이 감소됨을 확인하였고 추가적인 농도감소를 통하여 판형의 구조제가 생성됨을 확인하였다. 이러한 촉매와 농도조절된 열수탄화를 통하여 형태학적 구조제어가 가능하며 제조된 탄소구조체는슈퍼캐피시터, 고분자 강화 필러 등 다양한 응용이 가능할것으로 기대된다.

Figure 3. FT-IR spectra of CSs; (a) CS, (b) CS1, (c) CS2, (d) CS3, (e) CS4,and (f) CS5.

Table 2. Elemental analysis of CSs after HTC

Sample code C (%) H (%) O (%)CS 64.66 4.75 30.97

CS1 64.97 4.38 30.71CS2 64.49 4.27 30.57CS3 64.03 4.31 30.10CS4 64.31 3.92 31.76CS5 63.42 3.33 33.25

Figure 4. (a) TGA and (b) DTG graphs of CSs.

Table 3. Thermal stabilities of CSs

Sample code Tonset (oC) Td (

oC) Residual (%)CS 298.05 406.11 50.80

CS1 316.87 396.55 52.71

CS2 306.36 397.87 48.37CS3 299.19 403.33 53.16CS4 303.84 396.27 52.19CS5 263.18 385.03 49.91

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감사의 글: 이 논문은 2015년 정부(미래창조과학부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(NRF-2015R1A2A2A01007933). 이 논문은 2016학년도 건국대학교의 연구년교원 지원에의하여 연구되었음.

References

1. S. Park and R. S. Ruoff, “Chemical Methods for theProduction of Graphenes”, Nat. Nanotech., 2009, 4, 217−224.

2. D. Wei, Y. Liu, Y. Wang, H. Zhang, L. Huang, and G. Yu,“Synthesis of N-doped Graphene by Chemical Vapor Depositionand Its Electrical Properties”, Nano Lett., 2009, 9, 1752−1758.

3. Y. Liu, A. Erdemir, and E. Meletis, “An Investigation of theRelationship between Graphitization and Frictional Behaviorof DLC Coatings”, Sur. Coat. Tech., 1996, 86, 564−568.

4. D. Edie, “The Effect of Processing on the Structure andProperties of Carbon Fibers”, Carbon, 1998, 36, 345−362.

5. B. Hu, K. Wang, L. Wu, S. H. Yu, M. Antonietti, and M. M.Titirici, “Engineering Carbon Materials from the HydrothermalCarbonization Process of Biomass”, Adv. Mater., 2010, 22,813−828.

6. S. Karagöz, T. Bhaskar, A. Muto, Y. Sakata, T. Oshiki, and T.Kishimoto, “Low-temperature Catalytic Hydrothermal Treatmentof Wood Biomass: Analysis of Liquid Products”, Chem. Eng. J.,2005, 108, 127−137.

7. S. Karagöz, T. Bhaskar, A. Muto, Y. Sakata, and M. A. Uddin,“Low-temperature Hydrothermal Treatment of Biomass:Effect of Reaction Parameters on Products and Boiling PointDistributions”, Energy Fuels, 2004, 18, 234−241.

8. M. Sasaki, T. Adschiri, and K. Arai, “Fractionation of SugarcaneBagasse by Hydrothermal Treatment”, Bioresour. Technol.,2003, 86, 301−304.

9. M. Sevilla and A. B. Fuertes, “Chemical and Structural Propertiesof Carbonaceous Products Obtained by HydrothermalCarbonization of Saccharides”, Chem. Eur. J., 2009, 15, 4195−4203.

10. M.-M. Titirici, M. Antonietti, and N. Baccile, “HydrothermalCarbon from Biomass: a Comparison of the Local Structurefrom Poly-to Monosaccharides and Pentoses/hexoses”, GreenChem., 2008, 10, 1204−1212.

11. C. Falco, N. Baccile, and M.-M. Titirici, “Morphological andStructural Differences between Glucose, Cellulose andLignocellulosic Biomass Derived Hydrothermal Carbons”,Green Chem., 2011, 13, 3273−3281.

12. Q. Wang, F. Cao, Q. Chen, and C. Chen, “Preparation ofCarbon Micro-spheres by Hydrothermal Treatment ofMethylcellulose Sol”, Mater. Lett., 2005, 59, 3738−3741.

13. W. Zhang, B. Mu, A. Wang, and S. Shao, “Attapulgite OrientedCarbon/polyaniline Hybrid Nanocomposites for ElectrochemicalEnergy Storage”, Synth. Met., 2014, 192, 87−92.

14. W. Zhang, B. Mu, and A. Wang, “Halloysite NanotubesTemplate-induced Fabrication of Carbon/manganese DioxideHybrid Nanotubes for Supercapacitors”, Ionics, 2015, 21,2329−2336.

15. K. Chang, W. Chen, L. Ma, H. Li, H. Li, F. Huang, Z. Xu, Q.Zhang, and J.-Y. Lee, “Graphene-like MoS2/amorphousCarbon Composites with High Capacity and ExcellentStability as Anode Materials for Lithium Ion Batteries”, J.Mater. Chem., 2011, 21, 6251−6257.