273

한국섬유공학회지, Vol. 53, No. 4, 273-278http://dx.doi.org/10.12772/TSE.2016.53.273

ISSN 1225-1089 (Print)

ISSN 2288-6419 (Online)

세리신 후가공에 의한 키토산 부직포의 소취성능 부여

김정수1 ∙ 김태희2 ∙ 이기훈1,3,4†

1서울대학교 바이오시스템∙소재학부, 2한국생산기술연구원 융합생산기술연구소 산업융합섬유그룹,3서울대학교 농업생명과학연구원, 4서울대학교 식품바이오융합연구소

Introducing Deodorant Property on Chitosan Nonwoven Fabric by Sericin Post-Treatment

Jung Soo Kim1, Tae Hee Kim2, and Ki Hoon Lee1,3,4†

1Department of Biosystems & Biomaterials Science and Engineering, Seoul National University, Seoul 08826, Korea2ICT Textile & Apparel R&BD Group, Research Institute of Industrial Technology Convergence, Korea Institute of Industrial Technology, Ansan 15588, Korea3Research Institute of Agriculture and Life Sciences, Seoul National University, Seoul 08826, Korea4Center for Food & Bioconvergence, Seoul National University, Seoul 08826, Korea

1. 서 론

헬스케어 섬유제품 군으로 분류되는 섬유제품들은 인류의 삶을 보다 건강하고 윤택하게 만들기 위한 목적으로 개발되고 있다[1]. 이러한 섬유제품의 착용으로 직접 질병이치료되는 것은 아니지만, 여러 요인들에 의하여 발생할 수있는 정신적 육체적 스트레스를 완화하는 것을 일차적 목표로 하고 있다[1,2]. 헬스케어 섬유제품 군은 복합적 기능이 요구되며, 특히 위생용품의 경우 피부와 접촉으로 인하여 발생하는 스트레스를 완화하는 것은 물론 항균 및 소취기능도 요구된다[3]. 키토산은 갑각류에 많이 존재하는 키틴을 탈아세틸화 공정을 거쳐 얻어지는 고분자로, 자연계 다당류 중 유일한 양이온성 고분자이다. 키토산의 여러 성질 중 많이 알려진 것

은 항균성이다. 키토산의 항균성은 균을 직접 사멸시키는것보다 균이 더 이상 성장하지 못하게 하는 역할에 기인한다. 특히 양이온성 키토산이 균의 음이온성 세포막과 결합하여 항균효과가 나타나며, 그 결과 그람 양성균보다는 그람 음성균에 더 효과적이라고 알려져 있다[4,5]. 이러한 특성으로 인하여 현재 키토산 부직포는 의료용이나 헬스케어섬유제품에 이용하려는 시도가 이루어지고 있다[6,7]. 특히헬스케어 섬유제품으로는 항균성을 갖는 위생용 부직포로이용이 기대되고 있다[8,9]. 세리신은 실크 제사 공정에서 발생하는 부산물로 누에고치의 두 가닥의 피브로인을 감싸고 있는 단백질이다. 많은연구자들이 세리신을 회수하여 활용하고자 하는 연구를 진행하였다[10−13]. 일례로 폴리에스터 섬유의 정전기적 특성을 개선하기 위한 목적으로 폴리에스터 표면에 세리신을

†Corresponding Author: Ki Hoon LeeE-mail: prolee@snu.ac.kr

Received July 10, 2016Revised August 5, 2016Accepted August 14, 2016

ⓒ2016 The Korean Fiber Society

Abstract: Chitosan nonwoven fabric (CNF) was treated with silk sericin (SS) in order tointroduce deodorant ability. CNF was activated with glutaraldehyde followed by reactionwith SS. The attachment of SS onto the surface of chitosan fibers was confirmed with ATR-FTIR, FE-SEM and elementary analysis. It was found that about 81.18 mg of SS can beattached per gram of CNF after 3 hrs of reaction. The introduction of SS improved thedeodorant ability of CNF by removing 89.0 % of NH3 gas, which was about 1.4 times of thatof neat CNF. More interestingly, the antimicrobial effect of CNF was also enhanced after SStreatment.

Keywords: chitosan, sericin, deodorant, antimicrobial effect, hygiene textiles

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도입된 사례가 보고된 바 있다[14,15]. 세리신은 친수성 아미노산의 함량이 높아 화장품 등에 보습제로 첨가되는 경우가 있는데, 이에 착안한 것이라 할 수 있다[16]. 한편 세리신의 소취특성에 대해서도 보고된 바 있는데, 실크 부직포를 제작함에 있어 세리신을 잔류시키는 경우 암모니아에대한 소취성능이 99%에 이른 보고도 있다[17]. 이 연구에서는 위생용 섬유제품을 제조함에 있어 항균성능을 갖는 키토산 부직포에 소취기능을 갖는 세리신을 도입함으로서 항균성과 소취성을 동시에 갖는 위생용 부직포를 제조하고자 하였다.

2. 실 험

2.1. 시료 및 시약 누에고치는 농업과학기술원에서 구매하였다. 키토산 부직포 제조 시 사용한 키토산 단섬유(길이 32 mm, 크림프10 ea/inch, 3 데니어, 탈아세틸화도: 87%, 분자량: 1,000 kDa)는 (주)엔티피아 (한국)에서 구매하였다. 글루타알데히드(Grade II, 25%) 및 기타 시약은 모두 시그마 알드리치(미국)에서 구매하였고, 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산수소나트륨(NaHCO3)은 신요케미칼(일본)에서 구매하였다.

2.2. 실험방법세리신 열수추출: 세리신은 누에고치를 증류수(액비 1:25)에 넣고, 고압멸균기(50-ATC-60, 국제싸이엔, 한국)에서120 oC, 1시간 동안 추출하여 1 wt% 용액 형태로 얻었다. 키토산 부직포 제조: 키토산 부직포는 파일럿 부직포 시스템(삼화기계, 한국)을 사용해서 니들펀칭법으로 하였다.5 kg의 키토산 단섬유를 개섬하여 카드기로 웹을 제조한다음, 웹을 서로 교차되게 놓고 니들펀칭으로 기본 무게가120 g/m2인 부직포를 제조하였다. 제조된 키토산 부직포는랩 스케일 캘린더(DWNBC3-2400, (주)동원롤, 한국)로 100 oC가열된 롤러에 캘린더 가공을 하였다. 키토산 부직포의 세리신 표면처리: 키토산 부직포의 빠른침지를 위해서 키토산 부직포 0.4 g을 증류수에 먼저 침지시킨 다음 건조한 후에 글루타알데히드로 활성화하였다. 글루타알데히드 활성화는 pH 9.2의 탄산나트륨 완충액에 글루타알데히드 2% (v/v) 용액을 만든 다음, 키토산 부직포를담가 (액비 1:100) 2시간 동안 반응시켰다. 반응 후 잔여 글루타알데히드를 제거하기 위해 증류수와 동일 완충액으로여러 번 수세하였다. 세리신 부착반응은 0.1 M의 NaOH로적정한 pH 9.2의 세리신 1 wt% 용액에서 반응시켰다. 글루타알데히드로 활성화시킨 키토산 부직포를 세리신 용액에 담가 (액비 1:100) 시간별로 세리신 부착량을 측정하였고, 부착 반응 후 키토산 부직포는 잔여 세리신이 없도록증류수로 여러 번 수세한 다음 건조하였다.

세리신 부착률: 글루타알데히드로 가교한 키토산 부직포에 부착된 세리신의 양은 단백질 정량반응의 일종인 Lowry법으로 부착 반응 후 용액내의 잔류 세리신을 정량하여 다음의 식으로 계산하였다.

세리신 부착률(%) =

A: 초기 세리신 용액의 흡광도 값B: 반응 후 측정한 세리신 용액의 흡광도 값C: 세리신 용액의 검량선에 따른 y축 절편 값세리신 처리에 따른 키토산 부직포의 표면관찰 및 구조분석: 키토산 부직포에 세리신이 부착되었는지 확인하기 위해 형광현미경(BX-51, Olympus, 일본)과 전계 방출 주사전자현미경(SIGMA, Carl Zeiss, 영국)을 이용하여 부직포의단면과 형태를 살펴보았다. 원소(C, N, S) 분석기(Flash EA1112, Thermo Electron corporation, 미국)로 세리신 부착에따른 질소의 함량변화를 보았으며, 푸리에 변환 적외선 분광기(TENSOR27, Bruker, 독일)로 키토산 부직포의 표면 구조 변화를 살펴보았다. 세리신 처리에 따른 키토산 부직포의 소취성과 항균성 분석: 세리신 후가공한 키토산 부직포의 소취성과 항균성은KOTITI 시험연구원에 의뢰하여 측정하였다. 소취성은 일본 섬유평가기술협의회 시험법(JTETC)으로 분석하였다. 시험 방법은 5 l의 테트라백에 10×10 cm의 시료를 넣고, 초기농도를 100 mg/kg으로 조정한 암모니아 가스 3 l를 주입한 후, 2시간 후의 가스 농도를 검지관으로 측정하였다. 암모니아 가스 감소율(%)은 다음의 식으로 산출하였다.

암모니아 가스 감소율(%) =

여기서 A와 B는 각각 공시험과 시료의 2시간 후 측정한 암모니아 농도(mg/kg) 값을 나타낸다. 세리신 후가공한 키토산 부직포의 항균성 측정은 KS K

0693:2011에 의해 대장균(ATCC 25922) 균주에 대해 실시하였다.

균 감소율(%) =

여기서 A와 B는 각각 대조편과 시료의 18시간 배양 후 생균수를 나타낸다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 키토산 부직포의 세리신 표면처리 키토산 부직포에 세리신을 도입하기 위하여 키토산 섬유표면에 세리신을 공유결합으로 연결시키는 방식을 시도하

A B–A C–------------ 100×

A B–A------------ 100×

A B–A------------ 100×

세리신 후가공에 의한 키토산 부직포의 소취성능 부여 ▐ 275

였다. 가교제로는 글루타알데히드를 사용하여 키토산의 아미노기와 단백질인 세리신의 아미노기를 가교하고자 하였다. 일반적으로 알데히드와 아미노기간의 화학반응은 시프염기가 형성되는 것으로 알려져 있으나, 이 결합은 불안정하여 NaBH4 등으로 추가적인 환원반응을 하여야 한다. 그러나 글루타알데히드의 경우 다른 디알데히드 화합물과는다르게 올리고머 형태로 존재하는 것으로 알려져 있다[18].이 글루타알데히드의 올리고머는 고리형 화합물로 존재하기도 하고 이중결합을 갖는 화합물로도 존재가 가능하다.따라서 아미노기와의 반응 후에 기존에 알려진 시프 염기결합도 존재하지만 아미노기가 이중결합과 결합하는 마이클 첨가 반응도 가능하다. 이와 같이 마이클 첨가 반응이일어날 경우 NaBH4 등을 이용한 추가적인 환원반응이 불

필요하게 된다. 또한 시프 염기의 –C=N- 결합도 이웃한 이중 결합과 혼성화가 일어나 보다 더 안정하다고 알려져 있다[18]. Scheme 1은 이와 같은 화학반응을 정리하여 나타낸

Scheme 1. Schiff base and Michael-type reactions of glutaraldehyde with primary amine.

Table 1. Effect of reaction time with activated chitosan nonwovenfabric and sericin solution on the binding efficiency of sericin

Sericin reaction time (hour)

Binding efficiency (%)

Attached sericin amounts per chitosan

nonwoven (mg/g)0.5 5.4 ± 0.7 54.271 6.7 ± 0.5 67.042 6.8 ± 0.5 67.953 8.1 ± 0.1 81.184 7.3 ± 1.5 72.51

Figure 1. Fluorescence images of (a) chitosan nonwoven and (b) sericin treated chitosan nonwoven. Under blue (left) and green (right)fluorescence.

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것이다. 키토산 부직포를 세리신으로 후가공하기 위하여 먼저 글루타알데히드로 키토산을 활성화시켰으며, 이후 1 wt% 세리신 수용액에 활성화된 키토산 부직포를 담지 하였다. 반응 종료 후에는 증류수로 충분히 수세하여 미반응 세리신을 제거하였다. Table 1은 반응 조건과 최종 세리신의 부착률을 나타낸 것이다. 반응시간이 증가할수록 많은 세리신이 부착되었으며, 3시간 반응에서 가장 많은 세리신이 부착됨을 확인할 수 있었다. 3시간 반응 후 초기 세리신의 양중 약 8.1%가 부착된 것으로 나타났으며, 이는 키토산 부직포 무게당 약 81.18 mg/g의 세리신이 부착된 것에 해당된다. Figure 1은 키토산 부직포의 형광현미경 사진으로, 세리신 후가공을 하지 않은 키토산 부직포는 형광을 나타내지 않는 반면, 세리신 후가공한 키토산 부직포는 뚜렷하게형광이 나타나는 것을 볼 수 있었다. 전자현미경으로도 세리신이 부착되었음을 확인할 수 있었는데(Figure 2), 미처리 키토산 섬유의 경우 표면이 매끈한 반면, 세리신 후가공한 키토산 섬유의 경우에는 표면에 작은 입자들이 붙은것을 관찰하였다. 이는 키토산의 활성화 반응과정에서 키토산 섬유 내에 미쳐 제거되지 못한 글루타알데히드가 나와서 세리신간의 가교반응을 일으켜 세리신이 응집된 결과라고 판단된다. 세리신의 부착여부를 FT-IR과 원소분석을통하여서도 확인하였다. Figure 3은 미처리 키토산 부직포와 세리신 후가공한 키토산 부직포의 FT-IR 분석 결과로,미처리 키토산 부직포의 경우 키토산의 특징적인 C=O 에의한 1,648 cm-1 피크와 N-H 에 의한 1,585 cm-1 피크가 모

두 나타났다. 세리신을 처리한 경우 1656 cm-1의 피크가 더강하게 나타나는데, 이는 단백질인 세리신이 갖는 아미드결합의 C=O 가 추가적으로 나타난 것으로 판단된다. 원소분석의 결과에서도 글루타알데히드로 활성화시킨 키토산부직포에 비하여 세리신으로 각각 1시간과 3시간 반응시킨부직포에서 질소의 함량이 증가하는 것으로 보아 세리신이키토산 표면에 효과적으로 부착되었음을 확인할 수 있었다(Figure 4). 이상의 다양한 분석 결과, 키토산 부직포에 세리신이 성공적으로 부착되었음을 확인할 수 있었으며, 세리신과의 반응시간이 3시간인 경우 최대 부착량을 나타내었으므로 이후의 실험에서 반응시간은 3시간으로 고정하였다.

Figure 2. FE-SEM images of (a) chitosan nonwoven and (b) sericin treated chitosan nonwoven.

Figure 3. FT-IR spectrum of sericin, chitosan nonwoven and sericintreated chitosan nonwoven fabric.

세리신 후가공에 의한 키토산 부직포의 소취성능 부여 ▐ 277

3.2. 세리신 후가공에 따른 키토산 부직포의 항균성과 소취성세리신 후가공한 키토산 부직포의 항균성 실험 결과를

Table 2에 나타내었다. 원래 키토산 부직포의 경우 약 27.6%의 정균 감소율을 나타낸 반면, 세리신 후가공한 키토산 부직포의 경우 약 99.9%의 정균 감소율을 나타내었다. 비록세리신 표면처리에 의하여 키토산 부직포의 항균성능의 개선되었지만, 이러한 효과가 세리신 만에 의한 것인지는 좀더 추가적인 연구가 필요하다. 세리신의 항균성에 대해서는 문헌에 따라 다른 보고가 되고 있다. 기본적으로 세리신은 누에고치실을 코팅하는 물질로 고치 안에서 변태하는누에나방을 보호하는 역할을 할 것이라는 설이 있다[19,20].그러나 최근의 문헌에서는 세리신 자체로는 어떠한 항균성도 관찰하지 못한 바 있다[21,22]. 세리신 후가공 후 증가된 키토산 부직포의 항균성능 향상의 원인으로는 키토산부직포의 활성화 과정에서 사용된 글루타알데히드의 잔존가능성이다. 글루타알데히드는 화학적으로 가교제로 많이사용되지만, 과거에는 여러 의료용 기수의 멸균을 위해서도 사용된 바 있다. 따라서 현재로서는 이러한 글루타알데

히드에 의한 영향을 완전히 배제하기는 어려울 것으로 보인다. Table 3은 세리신 후가공 후 키토산 부직포의 소취성능을평가한 것이다. 세리신 후가공 후 소취성능이 상당히 개선된 결과를 나타내었다. 대부분의 악취 유발 물질들은 화학적으로 반응성 있는 작용기들을 가지고 있다. 유기 산소,황 그리고 질소화합물들은 악취를 유발하는 주요 물질들이다. 산업계에서는 반데르발스 힘에 의한 분자 흡착으로 악취를 제거하는 제올라이트나 활성탄을 이용해 악취 제거에응용하고 있다[23,25]. 일반적으로 소취성능은 냄새유발물질을 분해하거나[24] 포집하는[25] 경우 나타나게 된다. 전자의 경우에는 주로 광분해제를 사용하게 되는데, 세리신의 경우 광분해의 특성은 나타나지 않으므로 냄새유발물질의 포집에 의한 효과라고 판단된다. 세리신은 단백질로-COOH, -OH 및 -NH2와 같은 다양한 작용기기 존재하며,소취성 평가에 사용된 암모니아 가스를 효율적으로 포집할수 있을 것으로 판단된다.

4. 결 론

이번 연구에서는 키토산 부직포에 소취성능을 부여하고자 세리신을 키토산 섬유의 표면에 도입하였다. 다양한 분석 방법으로 세리신이 키토산 표면에 부착되었음을 확인하였으며, 그 결과 소취성능이 향상되었다. 특히 세리신의 도입으로 항균성능도 향상되는 효과를 얻을 수 있었으나, 추가적 연구를 통하여 확인할 필요가 있다. 본 연구는 세리신이 위생용품에 적용될 수 있음을 보여주는 일례로, 추후가공 조건에 대한 최적화 연구가 이어질 예정이다.

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Figure 4. Relatively increased nitrogen content of sericin post-treated chitosan nonwoven fabric compared to that ofglutaraldehyde activated chitosan nonwoven fabric.

Table 2. Antibacterial activity of chitosan nonwoven fabric andsericin treated chitosan nonwoven fabric for Escherichia coli

SampleChitosan nonwoven

fabricSericin coated

chitosan nonwoven fabricRate of bacterial

reduction (%)27.6 99.9

Table 3. Deodorant test of chitosan nonwoven fabric and sericintreated on chitosan nonwoven fabric

SampleChitosan nonwoven

fabric

Sericin treated chitosan nonwoven

fabricNH3 gas

reduction ratio (%)62.5 89.0

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