Embed Size (px)
Citation preview
i
ANKARA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
SİKLİK KETONLARIN ÇEŞİTLİ AMİNLERLE AYNI ELEKTORİMYASAL HÜCREDE CAMSI KARBON ELEKTROT ÜZERİNDE VE SUSUZ ORTAMDAKİ İNDİRGEN AMİNASYON REAKSİYONLARININ
ELEKTROKİMYASAL YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ
SELDA DALDAL
KİMYA ANABİLİM DALI
ANKARA 2010
Her hakkı saklıdır
ii
ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
SİKLİK KETONLARIN ÇEŞİTLİ AMİNLERLE AYNI ELEKTROKİMYASAL
HÜCREDE CAMSI KARBON ELEKTROT ÜZERİNDE VE SUSUZ ORTAMDAKİ İNDİRGEN AMİNASYON REAKSİYONLARININ ELEKTROKİMYASAL
YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ
Selda DALDAL
Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Doç. Dr. Kamran POLAT
Bu çalışmada, siklik ketonların çeşitli amin bileşikleriyle oluşturduğu imin ara ürünün ortamdan ayrılmadan aynı elektrokimyasal hücrede indirgenmesi incelenmiştir. Voltametri ve preparatif elektroliz çalışmaları, 0,1 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO ortamında gerçekleştirilmiştir. Çalışma elektrodu olarak voltametrik çalışmalarda camsı karbon, elektroliz çalışmalarında ise geniş yüzeyli poröz karbon elektrot kullanılmıştır. Voltametrik çalışmalarda indirgenme reaksiyonu dönüşümlü voltametri, kronokulometri ve kronoamperometri gibi yöntemlerle incelenmiş ve aktarılan elektron sayıları bulunmuştur. Preparatif elektroliz çalışmaları BASI bulk elektroliz hücresinde hem akım hem de potansiyel kontrollü yöntemler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Elektrolizlerden sonra indirgenme ürünleri reaksiyon ortamından alındıktan sonra ayrılmaları ve saflaştırılması kolon kromotografisi ile yapılmıştır. Elde edilen ve saflaştırılan elektroliz ürünlerinin analizleri GC-MS, IR gibi spektroskopik yöntemlerle yapılmıştır. Bu çalışmada elde edilen sonuçlar, bu çalışmayla paralel yürütülen klasik kimyasal sentez çalışma sonuçlarıyla kıyaslanmıştır.
Eylül 2010, 123 sayfa
Anahtar Kelimeler: Elektroindirgen aminasyon, dönüşümlü voltametri, preparatif elektroliz, camsı karbon elektrot.
iii
ABSTRACT
Master Thesis
INVESTIGATION OF THE IN-SITU ELECTROCHEMİCAL REDUCTİVE
AMINATION REACTIONS OF CYCLIC KETONES WITH VARIOUS AMINES ON GLASSY CARBON ELECTRODE IN APROTIK MEDIA
Selda DALDAL
Ankara University
Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry
Supervisor: Assoc. Prof.Dr. Kamran POLAT
In this study, the electrochemical reduction of imines is the process by which the condensation reaction between cyclic ketones and a variety of amine in the same electrochemical cell were investigated. Voltammetry and preparative electrolysis studies were carried out containing 0,1 M TBATFB supporting electrolyte in DMSO medium. Glassy carbon and large surface area porous carbon electrodes were used as working electrodes in voltammetric and preparative electrolysis studies, respectiveliy. After completion of the reaction electrolysis products were separated by column chromatography and products analysis were made by spectroscopic methods such as GC-MS, IR. Obtaining results in this study was compared with the other study in which the reduction reactions were carried out by the classical chemical methods.
September 2010, 123 pages
Key Words : Electroreductive amination, electroreductive alkyllation, .cyclic voltammetry, preparative electrolysis, glassy carbon electrode
iv
TEŞEKKÜR
Yüksek lisans tez çalışmamın hazırlanması ve yürütülmesinde değerli bilgileri ve
önerileri ile beni yönlendirerek destek olan, ilgi ve yardımlarını esirgemeyen değerli
hocam sayın Doç. Dr. Kamran POLAT’a (Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya
Bölümü) teşekkür ederim. Deneysel çalışmalarımın neredeyse tamamını laboratuarında
yürüttüğüm, bana büyük destek sağlayan değerli hocam sayın Prof. Dr. M. Levent
AKSU’ya (Gazi Üniversitesi Gazi Eğitim Fakültesi Kimya Eğitimi Bölümü) teşekkür
ederim. Çalışmalarım sırasında hiçbir yardımını esirgemeyen, elektrokimya konusunda
kendisinden çok şey öğrendiğim sayın Yrd. Doç. Dr. Hüseyin ÇELİKKAN’a (Gazi
Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü) teşekkür ederim. Bu çalışma
sürecinde desteklerini gördüğüm sayın hocalarım Dr. Ayse Elif SANLI (Gazi
Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü) ve Yrd. Doç. Dr.
Aylin AYTAÇ’a (Gazi Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü) teşekkür
ederim.
Koşulsuz sevgi ve destekleriyle her zaman yanımda olarak bana güç veren aileme
teşekkür ederim.
Bu tez çalışması ‘Çeşitli aldehit ve ketonların kimyasal ve elektrokimyasal indirgen
aminasyon reaksiyonları’ (09B4240013) konulu bilimsel araştırma projesi ile ‘Sanayide
kullanılan bazı metal ve metal alaşımlarına elektrokimyasal yöntemlerle bor ve bor
bileşiklerinin biriktirilmesi (106T667) konulu Tübitak projeleri tarafından
desteklenmiştir.
Selda DALDAL
Ankara, Eylül 2010
v
İÇİNDEKİLER
ÖZET ................................................................................................................................ ii
ABSTRACT .................................................................................................................... iii
TEŞEKKÜR ................................................................................................................... iv
ŞEKİLLER DİZİNİ ........................................................................................................ x
ÇİZELGELER DİZİNİ ................................................................................................ xv
1. GİRİŞ ........................................................................................................................... 1
1.1 Çalışmanın Önemi ve Amacı .................................................................................... 1
2. KURAMSAL TEMELLER ........................................................................................ 4
2.1 Elektroorganik Sentezlerin Tarihçesi ve Önemi .................................................... 4
2.2 Elektrokimyasal Reaksiyonlara Etki Eden Değişkenler ....................................... 4
2.3 Aminlerin Sentez Yöntemleri ................................................................................... 5
2.3.1 Amonyağın alkillenmesi ile amin sentezi ............................................................. 5
2.3.2 Gabriel amin sentezi .............................................................................................. 6
2.3.3 Nitrillerin indirgenmesi ......................................................................................... 7
2.3.4 Oksimlerin indirgenmesi ....................................................................................... 7
2.3.5 Amitlerin indirgenmesi .......................................................................................... 7
2.3.6 Hoffman çevrilmesi ................................................................................................ 8
2.3.7 Hoffman eliminasyonu ........................................................................................... 8
2.3.8 Nitro- bileşiklerinin indirgenmesi ......................................................................... 8
2.3.9 Hidroaminasyon ..................................................................................................... 9
2.3.10 İndirgen aminasyon ........................................................................................... 10
2.4 Kaynak Araştırması ................................................................................................ 13
2.4 Elektrokimyasal Teknikler ..................................................................................... 24
2.4.1 Doğrusal taramalı voltametri (LSV) .................................................................. 27
2.4.2 Dönüşümlü voltametri ......................................................................................... 28
2.4.3 DV ile elektrot reaksiyon mekanizmasının belirlenmesi .................................. 32
2.4.4 Kronoamperometri .............................................................................................. 36
2.3.5 Ultra mikro disk elektrodu (UME) ..................................................................... 37
3. MATERYAL VE YÖNTEM .................................................................................... 39
3.1 Elektrokimyasal Ölçme Sistemi ............................................................................. 39
vi
3.2 Elektrokimyasal Ölçümlerde Kullanılan Elektrotlar ve Hazırlanmaları .......... 39
3.3 Deneylerde Kullanılan Çözeltilerin Hazırlanması ............................................... 40
3.4 Çalışma Elektrotlarına Uygulanan Önişlemler .................................................... 41
3.5 Deneylerin Yapılışı .................................................................................................. 42
3.5.1 Voltametri deneylerinin yapılışı ......................................................................... 42
3.5.2 Preparatif elektroliz deneylerinin yapılışı ......................................................... 42
3.6 Elektrolizden Sonra Ürünün Ayrılması ve Saflaştırılması ................................. 42
4. BULGULAR .............................................................................................................. 44
4.1 Voltametrik Bulgular .............................................................................................. 47
4.1.1 N-Siklopentilidenanilin’in voltametrik bulguları ............................................. 47
4.1.2 N-Siklopentilidensiklohekzanamin’in voltametrik bulguları .......................... 50
4.1.3 N-Siklopentiliden –N-izopropilpropan-2-aminyum’un voltametrik
bulguları ............................................................................................................... 53
4.1.4 N-Siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin’in voltametrik bulguları ................ 58
4.1.5 N-Siklohekzilidenanilin’in voltametrik bulguları ............................................. 62
4.1.6 N-Siklohekzilidensiklohekzanamin’in voltametrik bulguları .......................... 65
4.1.7 N-Siklohekziliden –N-izopropilpropan-2-aminyum’un voltametrik
bulguları ............................................................................................................... 68
4.2 Elektroliz Bulguları ................................................................................................. 73
4.3 Spektroskopik Bulgular .......................................................................................... 81
5. TARTIŞMA VE SONUÇ .......................................................................................... 83
5.1 Voltametri ................................................................................................................ 83
5.1.1 N-Siklopentilidenanilin ........................................................................................ 83
5.1.2 N-Siklopentilidensiklohekzanamin ..................................................................... 84
5.1.3 N-Siklopentiliden-N-izopropilpropan-2-aminyum ........................................... 85
5.1.4 N-Siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin ........................................................... 86
5.1.5 N-Siklohekzilidenanilin ....................................................................................... 87
5.1.6 N-Siklohekzilidensiklohekzanamin .................................................................... 89
5.1.7 N-Siklohekziliden –N-izopropilpropan-2-aminyum ......................................... 89
5.2 Preparatif Elektroliz ............................................................................................... 90
5.2.1 N-Siklopentilanilin ............................................................................................... 90
5.2.2 N-Siklohekzilanilin ............................................................................................... 90
vii
5.2.3 N-Siklopentilsiklohekzanamin ............................................................................ 91
5.2.4 N-Siklohekzilsiklohekzanamin ............................................................................ 91
5.2.5 N,N-diizopropilsiklopentanamin ve N,N-diizopropilsiklohekzanamin ........... 91
5.2.6 N-t-butilsiklopentanamin ve N-t-butilsiklohekzanamin ................................... 92
EKLER ........................................................................................................................... 99
EK 1 N-siklohekzilanilin için GC spektrumu ............................................................. 99
EK 2 N-siklohekzilanilin için MS spektrumu ............................................................. 99
EK 3 N-siklopentilanilin için GC spektrumu ........................................................... 100
Ek 4 N-siklopentilanilin için MS spektrumu ............................................................ 100
EK 5 N-siklohekzilsiklohekzanamin için GC spektrumu ........................................ 101
EK 6 N-siklohekzilsiklohekzanamin için MS spektrumu ........................................ 101
EK 7 N-Siklohekzilsiklohekzanamin için yan ürün olarak
elde edilen siklohekzanol’ün MS spektrumu .................................................. 102
Ek 8 N-t-butilsiklopentanamin için MS spektrumu ................................................. 102
Ek 9 N-siklohekzilanilin için IR spektrumu ............................................................. 103
Ek 10 N-siklopentilanilin için IR spektrumu ............................................................ 103
Ek 12 N-siklohekzilsiklohekzanamin için IR spektrumu ........................................ 104
Ek 13 N-t-butilsiklopentanamin için IR spektrumu ................................................ 105
Ek 14 N-t-butilsiklohekzanamin reaksiyonunda oluşan yan
ürün için MS spektrumu ................................................................................. 105
Ek 15 N-siklohekzilanilin için 1H-NMR spektrumu ................................................ 106
Ek 16 N-siklohekzilanilin için 13C-NMR spektrumu ............................................... 106
Ek 17 N-siklopentilanilin için 1H-NMR spektrumu ................................................. 107
Ek 18 N-siklopentilanilin için 13C-NMR spektrumu ................................................ 107
ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................. 108
viii
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ İ
L Sınır akımı (A)
C Analit derişimi, (mol cm
-3)
E1/2
Yarı dalga potansiyeli, (V) E
Uygulanan potansiyel, (V)
Ei
Başlangıç potansiyeli, (V)
V Tarama hızı, (mV s
-1)
T Zaman, (s)
Epc
Katodik pik potansiyeli, (V) E
pa Anodik pik potansiyeli, (V)
ipc
Katodik pik akımı, (A) ipa
Anodik pik akımı, (A)
A Elektrotun yüzey alanı, (cm
2)
Do Difüzyon katsayısı, (cm
2 s
-1)
Co Ana çözeltideki elektroaktif madde derişimi, (mol cm-3)
ip Pik akımı, (A)
Ep Pik potansiyeli, (V)
Ep/2
Yarı pik potansiyeli, (V) R
İdeal gaz sabiti, (J K-1mol-1)
T Sıcaklık, (K)
F Faraday sabiti, (C/eg)
n Aktarılan elektron sayısı, (eg mol-1)
α Elektrot reaksiyonunun transfer katsayısı
π Pi sayısı, (3,14)
Eo
Standart elektrot potansiyel, (V)
id Difüzyon sınır akımı, (A)
ro Elektrot çapı
iss
Ultramikro disk elektrotla elde edilen sınır akımı, (A) ν
Kinematik viskozite (cm2 s-1)
LSV Doğrusal taramalı voltametri
DV Dönüşümlü voltametri
CA Kronoamperometri
UME Ultramikro disk elektrot
DDE Döner disk elektrot
DMSO Dimetilsülfoksit
MeCN Asetonitril
DMSO Dimetilsülfoksit
TBATFB Tetrabutilamonyumtetrafluoroborat
EC Elektrokimyasal reaksiyonu takip eden kimyasal reaksiyon
ix
CE Kimyasal reaksiyonu takip eden elektrokimyasal reaksiyon
ECkatalitik Elektrokimyasal reaksiyonu takip eden katalitik kimyasal reaksiyon
x
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1 Gabriel Amin Sentezi İle Primer Amin Eldesi Reaksiyonunun Yürüyüşü. ....... 6 Şekil 2.2 Elektrolitik Yöntemlerle Nitrobenzenin İndirgenmesi. ..................................... 9 Şekil 2.3 İndirgen Aminasyon Reaksiyonunun Yürüyüş Basamakları. .......................... 11 Şekil 2.4 Elektrokimyasal İndirgen Aminasyon Reaksiyonunun Gösterimi. ................. 13 Şekil 2.5 Scott Ve Jura’nın Önerdiği Mekanizma. ......................................................... 20 Şekil 2.6 Doğrusal Taramalı Voltametrik Ölçümler Yapmak İçin Kullanılan Bir
Cihazın Bileşenleri. ........................................................................................ 25 Şekil 2.7 Doğrusal Taramalı Voltametri İle Elde Edilen İ-E Eğrisi. .............................. 27 Şekil 2.8 İkizkenar Üçgen Dalgası Şeklinde Uygulanan Potansiyel. .............................. 28 Şekil 2.9 Tam Tersinir Bir Elektrokimyasal Sistemde Alınan Dönüşümlü
Voltamogram İçin Pik Akımları Ve Pik Potansiyelleri. ................................. 29 Şekil 2.10 CE Mekanizması. ........................................................................................... 32 Şekil 2.11 EC Mekaziması. ............................................................................................. 33 Şekil 2.12 ECkatalitik Mekaziması. .................................................................................... 33 Şekil 2.13 ECE Mekanizması. ........................................................................................ 34 Şekil 2.14 Çeşitli Elektrokimyasal Mekanizmalar İçin Akım Fonksiyonunun
Tarama Hızıyla Değişimi. .............................................................................. 35 Şekil 2.15 Krono Tekniklerinde Elektroda Uygulanan Potansiyel Profili ..................... 36 Şekil 3.1 CHI 660B Elektrokimyasal Ölçme Sistemi. .................................................... 39 Şekil 3.2 Elektroliz Deneylerinin Yapıldığı 3 Elektrotlu Elektroliz Hücresi.................. 40 Şekil 4.1 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözelti Ortamında,
Camsı Karbon Elektrot Üzerinde 0,1 V s-1 Tarama Hızında Kaydedilen Dönüşümlü Voltamogramlar: a.1mM Siklopentanon, b. 1mM N-Siklopentilidenanilin, c. Destek Elektroliti. .................................. 48
Şekil 4.2 1mM N-Siklopentilidenanilin Molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisi İçinde Farklı Tarama Hızlarında Kaydedilen Dönüşümlü Voltamogramları. ..................................................... 48
Şekil 4.3 1mM N-Siklopentilidenanilinin 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve GC Elektrot Üzerinde Elde Edilen Sonuçlara Göre Çizilen log Ip - log υ Grafiği. ............................................... 49
Şekil 4.4 1mM N-Siklopentilidenanilinin 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve GC Elektrotta DV Deneylerinden Elde Edilen Sonuçlar İçin, Tarama Hızı İle Akım Fonksiyonunun Değişimi.......................................................................................................... 49
Şekil 4.5 1 mM Ferrosen (a) Ve 1mM N-Siklopentilidenanilin (b) İçin 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisi İçinde Ultramikro Disk Elektrot İle Alınan LSV Eğrileri. ........................................................... 50
Şekil 4.6 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözelti Ortamında Camsı Karbon Elektrot Üzerinde 0,1 V s-1 Tarama Hızında Kaydedilen Dönüşümlü Voltamogramlar: a.1mM Siklopentanon, b. 1mM N-Siklopentilidensiklohekzanamin, c. Destek Elektroliti. ............................. 51
Şekil 4.7 1mm N-Siklopentilidensiklohekzanamin Molekülünün Ve 0,2M TBATFB İçeren DMSO Çözeltisi İçinde, Farklı Tarama Hızlarında Kaydedilmiş Dönüşümlü Voltamogramlar ..................................................... 51
xi
Şekil 4.8 1mM N-Siklopentilidensiklohekzanamin Molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve GC Elektrotta DV Deneylerinden Elde Edilen log I
p Değerlerinin log υ
İle Değişimi. ................................................................................................... 52 Şekil 4.9 1mM N-Siklopentilidensiklohekzanamin Molekülünün 0,2 M
TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve GC Elektrotta DV Deneylerinden Elde Edilen Sonuçlar İçin, Tarama Hızı İle Akım Fonksiyonunun Değişimi ........................................................ 52
Şekil 4.10 1 mM Ferrosen (a) Ve 1mM N-Siklopentilidensiklohekzanamin (b) İçin 0,2M TBATFB İçeren DMSO Çözeltisi İçinde Ultramikro Disk Elektrot İle Alınan LSV Eğrileri . .......................................................... 53
Şekil 4.11 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözelti Ortamında Camsı Karbon Elektrot Üzerinde 0,1 V s-1 Tarama Hızında Kaydedilen Dönüşümlü Voltamogramlar: a. 1mM Siklopentanon b. 1mm N-Siklopentiliden –N-İzopropilpropan-2-Aminyum c. Destek Elektroliti. ....................................................................................... 54
Şekil 4.12 1mM N-Siklopentiliden –N-İzopropilpropan-2-Aminyum Molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO’daki Çözeltisinin Farklı Tarama Hızlarında Alınmış DV Voltamogramı .............. 55
Şekil 4.13 1mm N-Siklopentiliden –N-İzopropilpropan-2-Aminyum molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde ve GC Elektrotta Birinci İndirgenme Piki İçin log I
p Değerlerinin log υ İle Değişimi. ........................................................... 55
Şekil 4.14 1mM N,N-Siklopentiliden –N-İzopropilpropan-2-Aminyum Molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İle DMSO Çözeltisinde Ve GC Elektrotta Birinci İndirgenme Piki İçin Tarama Hızı İle Akım Fonksiyonunun Değişimi. .......................................... 56
Şekil 4.15 1mM N-Siklopentiliden –N-İzopropilpropan-2-Aminyum Molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde ve GC Elektrotta İkinci İndirgenme Piki İçin log I
p Değerlerinin log υ İle Değişimi. ........................................................... 56
Şekil 4.16 1mM N-Siklopentiliden –N-İzopropilpropan-2-Aminyum Molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde ve GC Elektrotta İkinci İndirgenme Piki İçin Tarama Hızı İle Akım Fonksiyonunun Değişimi. .......................................... 57
Şekil 4.19 1mM N-Siklopentiliden-2-Metilpropan-2-Amin Molekülünün 0,2M TBATFB İçeren DMSO’daki Çözeltisinin Farklı Tarama Hızlarında Alınmış DV Voltamogramı ......................................................... 59
Şekil 4.20 1mM N-Siklopentiliden-2-Metilpropan-2-Amin Molekülünün 0,2M TBATFB İçeren DMSO’daki Çözeltisi İçin DV Deneylerinden Elde Edilen log İ
p Değerlerinin log υ İle Değişimi ........................................ 60
Şekil 4.21 1mM N-Siklopentiliden-2-Metilpropan-2-Amin Molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve GC Elektrotta, DV Deneylerinde Akım Fonksiyonunun Tarama Hızı İle Değişimi. .............................................................................. 61
xii
Şekil 4.22 1mM N-Siklopentiliden-2-Metilpropan-2-Amin Molekülü Ve 1 mM Ferrosenin DMSO Ve 0,2M TBATFB Çözeltisi İçinde Ultramikro Disk Elektrot İle Alınan LSV Eğrileri ....................................... 61
Şekil 4.24 1mM N-Siklohekzilidenanilinin Molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisi İçinde Farklı Tarama Hızlarında Elde Edilen Dönüşümlü Voltamogramları ......... 63
Şekil 4.25 1 mM N-Siklohekzilidenanilinin Molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve GC Elektrotta DV Deneylerinden Elde Edilen log Ip Değerlerinin log υ İle Değişimi. ...................................................................................................... 63
Şekil 4.26 1mM N-Siklohekzilidenanilinin Molekülünün 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde DV Deneylerinden Elde Edilen Sonuçlar İçin Tarama Hızı İle Akım Fonksiyonunun Değişimi. ............................................................................ 64
Şekil 4.27 1 mM Ferrosen (a) Ve 1mM N-Siklohekzilidenanilin (b) İçin 0,2M TBATFB İçeren DMSO Çözeltisi İçinde Ultramikro Disk Elektrot İle Alınan LSV Eğrileri ................................................................. 64
Şekil 4.28 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözelti Ortamında Camsı Karbon Elektrot Üzerinde 0,1 V s-1 Tarama Hızında Kaydedilen Dönüşümlü Voltamogramlar: a.1mM Siklohekzanon b. 1mm N-Siklohekzilidensiklohekzanamin c. Destek Elektroliti. .............. 65
Şekil 4.29 1mM N-Siklohekzilidensiklohekzanamin’in 0,2M TBATFB İçeren DMSO Çözeltisi İçinde, Farklı Tarama Hızlarında Kaydedilmiş Dönüşümlü Voltamogramları. ................................................ 66
Şekil 4.30 1mM N-Siklohekzilidensiklohekzanamin’in 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve GC Elektrotta DV Deneylerinden Elde Edilen log Ip Değerlerinin log υ İle Değişimi. .................................................................. 66
Şekil 4.31 1mM N-Siklohekzilidensiklohekzanamin’in 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve GC Elektrotta DV Deneylerinden Elde Edilen Sonuçlar İçin, Tarama Hızı İle Akım Fonksiyonunun Değişimi. ................................ 67
Şekil 4.32 1mM N-Siklohekzilidensiklohekzanamin ve 1 mM Ferrosen İçin Ultramikro Elektrot İle Alınan LSV Eğrileri. ....................................... 67
Şekil 4.33 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözelti Ortamında Camsı Karbon Elektrot Üzerinde 0,1 V S-1 Tarama Hızında Kaydedilen Dönüşümlü Voltamogramlar: a.1mM Siklohekzanon b. 1mM N-Siklohekziliden –N-İzopropilpropan-2-Aminyum c. Destek Elektroliti. ..................................................................................... 68
Şekil 4.34 1mM N-Siklohekziliden–N-İzopropilpropan-2-Aminyum’un DMSO Ve 0,2M TBATFB Çözeltisi İçindeki, Farklı Tarama Hızlarında Alınmış Voltamogramı. .............................................................. 69
Şekil 4.35 1mM N-Siklohekziliden –N-İzopropilpropan-2-Aminyum'un 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve GC Elektrot Üzerinde Düşük Tarama Hızları İçin Elde Edilen Sonuçlara Göre Çizilen logIp - logυ Grafiği................................................ 69
xiii
Şekil 4.36 1mM 2-Siklohekziliden-N-(Propan-2-İl)Propan-2-Aminyum’un 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde ve GC Elektrot Üzerinde a-ç Tarama Hızları İçin, Tarama Hızı İle Akım Fonksiyonunun Değişimi. ............................................................. 70
Şekil 4.37 1mM N-Siklohekziliden –N-İzopropilpropan-2-Aminyum’un 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde ve GC Elektrot Üzerinde Yüksek Tarama Hızları İçin Elde Edilen Sonuçlara Göre Çizilen log Ip - log υ Grafiği. ................................. 70
Şekil 4.38 1mM N-Siklohekziliden –N-İzopropilpropan-2-Aminyum’un 0,2 M TBATFB Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve Gc Elektrot Üzerinde Yüksek Tarama Hızları İçin, Tarama Hızı İle Akım Fonksiyonunun Değişimi. ..................................................... 71
Şekil 4.39 1mM N-Siklohekziliden –N-İzopropilpropan-2-Aminyum Ve 1 mM Ferrosen İçin Ultramikro Elektrot İle Alınan LSV Eğrileri .............. 71
Şekil 4.40 Siklohekzanon Ve Anilinin Elekrokimyasal İndirgen Aminasyonunda Oluşması Beklenen Ürün Ve Yan Ürünler. ...................... 74
Şekil 4.41 N-Siklohekzilidenanilin’nin 0,2 M NaBF4 Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve Karbon Kafes Elektrot Üzerindeki Elektrolizini Gösteren Yük-Zaman Grafiği.................................................. 74
Şekil 4.42 N-Siklohekzilidensiklohekzanamin’in 0,2 M NaBF4 Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve Karbon Kafes Elektrot Üzerindeki Elektrolizini Gösteren Yük-Zaman Grafiği. .............................. 75
Şekil 4.43 N-Siklohekziliden –N-(Propan-2-İl)Propan-2-Aminyum’un 0,2 M NaBF4 Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve Karbon Kafes Elektrot Üzerindeki Elektrolizini Gösteren Yük-Zaman Grafiği. ..................................................................................... 75
Şekil 4.44 Siklopentilidenanilin’in 0,2 M NaBF4 Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve Karbon Kafes Elektrot Üzerindeki Elektrolizini Gösteren Yük-Zaman Grafiği.................................................. 76
Şekil 4.45 Siklopentilidensiklohekzanamin’in 0,2 M NaBF4 Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve Karbon Kafes Elektrot Üzerindeki Elektrolizini Gösteren Yük-Zaman Grafiği.................................................. 76
Şekil 4.46 N-Siklopentiliden –N-(Propan-2-İl)Propan-2-Aminyum’un 0,2 M NaBF4 Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve Karbon Kafes Elektrot Üzerindeki Elektrolizini Gösteren Yük-Zaman Grafiği. ..................................................................................... 77
Şekil 4.47 N-Siklopentiliden-2-Metilpropan-2-Amin’in 0,2 M NaBF4 Destek Elektroliti İçeren DMSO Çözeltisinde Ve Karbon Kafes Elektrot Üzerindeki Elektrolizini Gösteren Yük-Zaman Grafiği. .............................. 77
Şekil 4.48 Siklopentilidenanilin Molekülü İçin Elektrolize Başlamadan Önce (a) ve Elektrolizden Sonra (b) 0,2M NaBF4 İçeren DMSO Çözeltisi İçindeki Voltamogramı ............................................................................... 78
Şekil 4.49 Siklohekzilidenanilin Molekülü İçin Elektrolize Başlamadan Önce (a) ve Elektrolizden Sonra (b) 0,2M NaBF4 İçeren DMSO Çözeltisi İçindeki Voltamogram ................................................................................. 78
Şekil 4.50 Siklohekzilidensiklohekzanamin Molekülü İçin Elektrolize Başlamadan Önce (a) Ve Elektrolizden Sonra (b) 0,2M NaBF4 İçeren DMSO Çözeltisi İçindeki Voltamogramı .......................................... 79
xiv
Şekil 5.1 N-t-Butilsiklohekzanamin Sentezine Aldol Kondenzasyonu. ......................... 92 Şekil 5.2 Çalışılan Bileşikler İçin Genel Olarak Önerilen EC Mekanizması ................. 94 Şekil 5.3 N-Siklopentiliden-N-İzopropilpropan-2-Aminyum İçin
Önerilen EC Mekanizması. ............................................................................. 94
xv
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 4.1 Çıkış maddeleri ve oluşması beklenen ürünler…………………………...49
Çizelge 4.2 Çizelge 4.2. Voltametrik çalışmaları sonucunda elde edilen değerler
(0,1V s-1 tarama hızı için)…………………………………………………78
Çizelge 4.3 Elektrokimyasal çalışmalar sonucunda elde edilen değerler……………...79
Çizelge 4.4 Elektroliz çalışmalarında oluşması beklenen ürünler ve verimleri………..86
1
1. GİRİŞ
1.1 Çalışmanın Önemi ve Amacı
Aminler, endüstride pek çok alanda ve organik sentezlerde çıkış maddesi veya ara ürün
olarak kullanılan önemli endüstriyel organik bileşiklerdir. Endüstride, çözücü, reçine,
plastik, deterjan, polimer, tekstil, dezenfektan, lastik stabilizörü, korozyon inhibitörü,
boya ve ilaç sanayii en çok kullanıldığı alanların başında gelmektedir. Ayrıca, adrenalin,
amfetamin, 2-feniletilamin, dopamin, meskalin, (-)-kinin, morfin, serotonin ve kodein
gibi tıbbi ve biyolojik önemi olan bileşiklerin çoğu amindir. Bunun dışında, organik
sentezlerde çıkış maddesi, ara ürün ve baz olarak kullanılmaktadır. Bu önemlerinden
dolayı, sentezleri için pek çok farklı yöntem geliştirilmiştir. Bu yöntemlerden en
yaygını, nitro, siyano, azotür ve karboksamit türevleri gibi azot içeren fonksiyonlu
grupların indirgenmesini içermektedir. Diğer bir genel yöntem, amonyak, primer veya
sekonder aminlerin alkillenmesidir. Bu tür reaksiyonlarda, alkil halojenürler veya
sülfonatlar alkilleme reaktifi olarak kullanılmaktadır. Ancak, amonyak ve alkil
halojenür eşleşmelerinde aşırı alkilleme gibi istenmeyen yan reaksiyonlar
olabilmektedir. Özellikle kimyasal ve biyolojik sistemlerde kullanılması amacıyla,
aldehit ve ketonların amonyak, primer veya sekonder aminlerle bir indirgen reaktif
ortamındaki reaksiyonları, sırasıyla primer, sekonder ve tersiyer aminleri verir. İndirgen
aminasyon veya indirgen alkilasyon olarak bilinen bu yöntem, farklı türdeki aminlerin
sentezinde de en önemli yöntemlerden biridir. Bu yöntemin hem etkin hem de diğer
indirgeme yöntemlerine göre daha avantajlı ve basit olması daha çok tercih edilmesine
sebep olmaktadır. Son yıllarda literatürde, aminasyon reaksiyonlarının daha çok
geleneksel kimyasal yöntemlerle gerçekleştirildiği görülmektedir. Bu da konunun
güncel olmasının bir göstergesi olarak düşünülebilir. Ancak yöntemin yeni olması
sebebiyle, özellikle indirgeme reaktiflerinin türü, karbonil bileşeni ve aminasyon
maddesi olarak kullanılan aminlerin yapısı ve reaksiyon ortamı gibi değişkenlerin temel
alındığı çalışmaların hala devam ettiği ve bu konuda da farklı görüş ve sonuçların ortaya
çıktığı gözlenmektedir. Klasik kimyasal sentez yöntemlerinin dışında elektrokimyasal
yöntemlerle yapılan indirgen aminasyon reaksiyonlarının fazla olmadığı dikkat
çekmektedir. Ayrıca hem kimyasal sentez hem de elektrokimyasal sentez çalışmalarında
2
halkalı ketonların aminlerle verdiği aminasyon reaksiyonlarının hemen hemen hiç
incelenmediği durumu da literatür incelenerek tespit edilmiştir.
Türkiye’de kimya sanayii istatistiklerine göre, ilaç, plastik, deterjan, tekstil, boya gibi
pek çok endüstriyel alanda ham madde veya ara ürün olarak kullanılan kimyasalların
büyük bir kısmının ithalat yoluyla karşılandığı ve bunun için milyonlarca dolar döviz
ödendiği görülmektedir. 2005 yılı verilerine göre kimyasal madde ithalatı 1.429.541
(1000 $), ihracat ise 318.302 (1000 $) olarak gerçekleşirken, 2004 yılına göre, ihracat
rakamlarının azaldığı (% -10) buna karşın ithalatın % 4 oranında arttığı görülmektedir
(Kaynak: Mersin Ticaret ve Sanayii Odası, 2006 yılı göstergeleri). Yine bu
istatistiklerde kimyasal madde ithalatının, toplam ithalat içindeki payının %10 olduğu
görülmektedir. Kimya sektörü emek yoğun bir sektör olduğu için, AB ülkelerindeki
sanayi firmaları gün geçtikçe satın alma operasyonlarını dış pazarlara ve gelişmekte
olan ülkelere yönlendirmeye başlamışlardır. Hindistan ve Çin bu anlamda dikkat
çekmektedir. Ancak, ülkemizde bu anlamda herhangi bir girişimin olmadığı
görülmektedir. Bundan dolayı, ülkemiz üretici ve ihracatçılarının bu durumu göz önüne
alarak girişimlerde bulunmasının, kimya sektörünün gelişmesi ve ekonomimizin
büyümesi anlamında önemli olacağı kanısındayız.
Elektrokimyasal sentez yöntemlerinin diğer yöntemlere göre tercih edilmesinin bir
sebebi de, reaksiyon hızının, reaksiyon yürüyüşünün ve ürün seçiciliğinin akım ve/veya
potansiyel ile kontrol edilebilmesidir. Ayrıca, ısıl proseslerde reaksiyon aktivasyon
enerjisini düşürmesi bu yöntemin bir diğer bir üstünlüğüdür. Örneğin, aşırı gerilimin 1
V arttırılması aktivasyon enerjisi mol başına 80 kg olan bir reaksiyonun hızını 300 oC
lik bir sıcaklık artışının sağlayacağı değer kadar arttırmaktadır. Dolayısıyla bu
çalışmanın amaçlarından birisi de yukarıda da değinildiği ve kaynak araştırmasından da
gözlendiği gibi klasik yöntemlerle yapılan aminasyon reaksiyonlarında ana ürün olan
amin yanında diğer yan ürünlerin oluşumunu potansiyel kontrolü ile önleyerek ürün
seçiciliğini sağlamaktır.
3
Günümüzde, pilot ölçekte elektrokimyasal yöntemlerle üretimi yapılan organik
bileşiklerden çoğu endüstriyel ölçeklerde üretilebilmektedir. Örnek olarak,
nitrobenzenden p-aminofenol, antrasenden antrakinon, glikozdan glikonik asit ve
sorbitol ile akrilonitrilden adiponitril prosesleri verilebilir. Bu prosesler içinde, A.B.D.
Japonya ve Avrupa’da yılda 3.105 tonluk üretim kapasitesi ile en çok üretimi yapılan
madde adiponitrildir (Genders ve Pletcher 1990).
Bu çalışmada, endüstride pek çok alanda ve organik sentezlerde çıkış maddesi veya ara
ürün olarak kullanılan önemli endüstriyel organik bileşikler olan aminlerin,
elektrokimyasal indirgen aminasyon yöntemleri ile literatürde bu konuda yapılmış
çalışmalarda eksik kalan ve denenmeyen çeşitli değişkenlerin de göz önüne alınarak
sentezlenmesi düşünülmüştür. Elde edilen bu ideal deneysel sonuçlara göre, endüstriyel
önemi olan bir amin bileşiğinin (ilaç, aminoasitler, nükleik asitler, alkoloidler, boya,
dezenfektan, vb. gibi) öncelikle laboratuvar ölçekli sentezinin yapılması ve elde edilen
en iyi sonuçların büyük ölçekli sentezlerde kullanılması öngörülmektedir.
Bunların dışında, bu tez çalışmasıyla paralel olarak yürütülen ve klasik kimyasal
yöntemlerin kullanılarak yapıldığı indirgen aminasyon konulu diğer tez çalışmasından
elde edilen sonuçların birbirleriyle karşılaştırılması diğer bir amaç olarak belirlenmiştir.
4
2. KURAMSAL TEMELLER
2.1 Elektroorganik Sentezlerin Tarihçesi ve Önemi Organik bileşiklerin elektrokimyasal sentezleri ile ilgili çalışmalar 1800’lü yıllarda
Nicholson ve Carlisle tarafından suyun elektrolizinin keşfinden hemen sonra başlamış
ancak, 1847 yılında Kolbe’nin alifatik asit tuzlarından elektroliz ile alifatik
hidrokarbonları elde etmesine kadar hiç bir organik maddenin elektrokimyasal sentezi
yapılmamıştır (Swann 1950). Bu alanda yapılan çalışmaların son yıllara kadar başarıya
ulaşamamasının başlıca sebepleri, elektrokimya bilimindeki gelişmelerin yavaş olması,
araç ve gereç sorunu ile hücre tasarımında karşılaşılan güçlükler olarak belirtilebilir.
Elektrokimyasal sentezlerin gerek laboratuvarda ve gerekse endüstri ölçeğinde
uygulanmaya başlaması son 50-60 yıl içerisinde olmuştur. Son dönemdeki bu hızlı
gelişmelerin nedenleri ise, elektronik teknolojisinin gelişmeye başlamasıyla
elektrokimyanın bir bilim dalı olması. Modern araç ve gereçlerle elektrokimyasal
olayların daha iyi anlaşılabilir hale gelmesi, özellikle petrol krizi dönemlerinde petrole
alternatif olacak sentetik organik maddelerin elektrik enerjisi ile sentezlerinin
araştırılması ve klasik kimyasal yöntemlerle üretim yapan işletmelerin neden olduğu
çevre kirliliği sorunlarının elektronun reaktif olarak kullanıldığı elektrokimyasal
proseslerde olmamasıdır.
2.2 Elektrokimyasal Reaksiyonlara Etki Eden Değişkenler
Elektrokimyasal bir sentezin başarıyla yürütülebilmesi için; çözücü, pH, substrat ve
reaktifin cinsi, derişimleri, sıcaklık, basınç ve reaksiyon süresi gibi kimyasal
reaksiyonlardaki değişkenlere ek olarak aşağıdaki değişkenlerin de göz önüne alınması
gerekmektedir (Weinberg 1974).
5
• Elektrot yüzeyinde elektron aktarımı için gerekli enerjiyi sağlayan etken
elektrot potansiyelidir (∆G = -nFEo).
• Akım yoğunluğu veya elektrodun birim alanından geçen akım
elektrokimyasal reaksiyon hızının bir ölçüsüdür ve elektrot potansiyeline
bağlı olarak değişir. Elektrosentezlerde akım yoğunluğunun yüksek bir
düzeyde olması istenir.
• Elektrokimyasal sentezlerdeki rolü en az anlaşılan değişkenlerden birisi
elektrot malzemesidir. Elektrodun cinsi, çözeltideki substrat, ara ürün (iyon
veya radikal) ve son ürün gibi türlerin elektrot yüzeyindeki adsorpsiyonunu
belirlediğinden, farklı elektrot yüzeylerinde aynı koşullarda reaksiyon
ürünleri farklı olmaktadır (Fleischmann and Pletcher 1973)
• Adsorpsiyon, çözelti fazından gelen türlerin elektrot yüzeyi ile
etkileşmelerini içerir. Etkileşmelerin doğası ve derecesi çok değişkendir.
Elektroaktif maddenin metal ile kuvvetli adsorpsiyonu sonunda kovalent bağ
oluşabilmektedir.
• Çözelti iletkenliği, elektrokimya çalışmalarında önemli değişkenlerden
biridir. Bu amaçla çeşitli organik ve anorganik tuzlardan destek elektroliti
olarak yararlanılmaktadır.
• Hücre tasarımı, çalışılan maddelerin fiziksel özellikleri, ortamın sıcaklığı,
pH’sı, uygulanan potansiyeller ve elektrot malzemeleri gibi değişkenler ile
reaksiyonun doğası göz önüne alınarak yapılmalıdır.
2.3 Aminlerin Sentez Yöntemleri
2.3.1 Amonyağın alkillenmesi ile amin sentezi Aminlerin elde edilmesinde kullanılan en eski yöntemlerden biri amonyağın
alkillenmesidir. Alkillenme sonucu oluşan primer aminlerle amonyağın bazikliği
birbirine yakın olduğundan, alkillenme oluşan amin üzerinden de devam eder, sekonder
ve tersiyer aminler ve kuaterner amonyum tuzları oluşur.
6
R X + 2 NH3 RNH2 + NH4+ X-
RNH2 RNH(CH2R') RN(CH2R')2 RN(CH2R')3XR'CH2X R'CH2X R'CH2X
.. .... + -
Endüstriyel önemi olan pek çok amin bileşiği amonyağın alkol ile alkillenmeyle elde
edilmektedir. Ancak, bu reaksiyonların özel katalizörler, özel reaksiyon düzenekleri ve
ilave saflaştırma yöntemleri gerektirmesi nedeniyle zor yürütülen reaksiyonlardır.
ROH + 2 RNH2 NH4OH+NH3
2.3.2 Gabriel amin sentezi Alifatik primer aminlerin sentezlerinde yararlanılan önemli yöntemlerden bir diğeri,
ftalimitlerle yapılan aminolize dayanır. Bu yöntemde, potasyum ftalimit alkil
halojenürlerle reaksiyona sokularak önce N-alkil ftalimitler hazırlanır, daha sonra elde
edilen bu ara ürünler hidroliz edilir ve karşı gelen amin elde edilir.
NH
O
O
KOHN K
O
O
+ R X N R
O
O
N R
O
O
H3O+ COOH
COOH+ R NH2
+ -
Şekil 2.1 Gabriel amin sentezi ile primer amin eldesi reaksiyonunun yürüyüşü
(2.2)
7
2.3.3 Nitrillerin indirgenmesi Nitrillerin indirgenmesi yoluyla da primer aminler elde edilebilir:
R NLiAlH4
R NH2
NLiAlH4
THF NH2
Benzonitril Benzilamin
2.3.4 Oksimlerin indirgenmesi Aldehit veya ketonların hidroksilaminle verdikleri kondenzasyon ürünü olan oksimlerin
indirgenmesi yoluyla da aminler elde edilmektedir:
2.3.5 Amitlerin indirgenmesi Amitlerin indirgenmesiyle amin elde edilmesi reaksiyonu aşağıda gösterilmiştir:
R NH2
O H
H
R
NH2LiAlH4
R C H (R ) + N H 2O H R C = N O H + H 2O R C H N H 2
OR a n e y N i
H (R ) H (R )
(2.5)
(2.3)
(2.4)
8
2.3.6 Hoffman çevrilmesi Bu reaksiyonda primer amitler, alkil izonitril ara ürünü üzerinden başlangıç amidine
göre bir karbon atomu eksik olan primer aminlere dönüştürülür:
2.3.7 Hoffman eliminasyonu Bu reaksiyonda amin, metil iyodürün (MeI) aşırısı ile muamele edilerek çeşitli
basamaklar sonunda, tersiyer amin ve alken içeren ürün karışımı elde edilir.
Reaksiyonda ilk basamakta kuarterner amonyum iyodür tuzu oluşur. Daha sonra
iyodürün hidroksil ile değişmesinden sonraki basamakta amonyumun eliminasyonu ile
alken ve amin oluşur.
2.3.8 Nitro- bileşiklerinin indirgenmesi
NO2R
Raney Ni
Pd/CR NH2
H2,
Alifatik ve aromatik nitro bileşiklerinin çeşitli yollarla indirgenmesi ile de amin
sentezleri gerçekleştirilmektedir. Bu bileşikler katalitik hidrojenleme (Reaks. 2.8),
metal-asit çifti, LiAlH4 gibi değişik indirgenlerle ya da elektronun indirgen reaktif
olarak kullanıldığı elektrokimyasal yöntemlerle yapılabilir. Örneğin, endüstride ilaç,
(2.8)
(2.6)
(2.7)
9
fotoğrafçılık ve boya alanlarında kullanılan değerli bir bileşik olan p-aminofenol,
nitrobenzenin elektrolitik yöntemlerle indirgenmesi ile yarı-pilot ölçekli bir çalışma
sonucunda gerçekleştirilmiştir, (Şekil 2.2), (Polat 1992).
Şekil 2.2 Elektrolitik yöntemlerle nitrobenzenin indirgenmesi (Polat 1992)
2.3.9 Hidroaminasyon Substitüe aminlerin sentezinde ve özellikle ilaç endüstrisinde de kullanılan bir
yöntemdir. Alken ve alkin gibi doymamış bağlara bir katalizör eşliğinde aminin
katılmasını içerir. Reaksiyon entropisi negatif olduğundan yüksek sıcaklıkta
çalışılamayacağından bu reaksiyonu yürütmek için özel katalizörler gerekir (lantanitler
ve geçiş metali kompleksleri gibi).
NO2
+4e
+3H
NHOH
+2e
+H
NH2
NH2
OH
10
R' CH2
HNR2
Katalizör
NR 2
R' CH3
+ R'NR 2
NR 2
R' CH2
R'NR 2+
R' CH Katalizör
HNR2
2.3.10 İndirgen aminasyon Aldehitlerin veya ketonların amonyak, primer veya sekonder aminlerle bir indirgen
reaktif ortamındaki reaksiyonları, sırasıyla primer, sekonder ve tersiyer aminleri verir.
İndirgen aminasyon veya indirgen alkilasyon olarak bilinen bu yöntem, farklı türdeki
aminlerin sentezinde en önemli yöntemlerden biridir. Kimyasal indirgeme
yöntemlerinde, genellikle, NaBH3CN ve Na[BH(OAc)3] başta olmak üzere Ti(OiPr)4/
NaBH3CN, Zn(BH4)/ZnCl2, Zn/AcOH, NaBH4 / Mg(ClO4)2 gibi indirgen reaktifler
kullanılmaktadır. Bunlardan NaBH3CN’ün oldukça zehirli olması ve indirgenme
reaksiyonunun gerçekleştirilmesi için 5 M HCl gibi oldukça asitli ortam ve uzun
reaksiyon süreleri gerektirmesi gibi olumsuzlukları vardır. Ayrıca, aldehitler ve elektron
çekici gruplar içeren anilinlerle çok yavaş reaksiyon vermektedir. Na[BH(OAc)3] ise,
oldukça koroziftir ve ürün verimi orta derecede ve reaksiyon süreleri de uzundur.
İndirgen olarak hidrojenin kullanıldığı katalitik hidrojenleme yöntemi, genellikle
yüksek sıcaklık ve basınç gibi oldukça zor koşullar ve özel reaksiyon düzenekleri
gerektirdiğinden laboratuvarda uygulanması uygun değildir. Ayrıca, yapıda bulunan
doymamış bağların (alken, aromatik yapı) hidrojenlenmesiyle yan ürünlerin
oluşabilmesi ve kükürt içeren substrat ortamında pek çok katalizörün zehirlenmesi bir
diğer arzu edilmeyen durumlardır.
İndirgen aminasyon reaksiyonunda ilk basamak, aldehit veya keton türevlerinin çeşitli
aminlerle verdiği katılma ürününü (3), ikinci basamak ise bu katılma ürününden su
(2.9)
11
ayrılması ile son basamakta amine (5) indirgenecek olan iminyum iyonlarını (4) (veya
tuzları) içerir (Şekil 2.3):
Şekil 2.3 İndirgen aminasyon reaksiyonu
İndirgen aminasyon reaksiyonları, karbonil ve amin bileşiğinin uygun bir indirgeme
reaktifi ile karıştırılmasında ara ürün imin veya iminyum tuzunun (4) oluşup
oluşmamasına göre iki farklı şekilde tanımlanmaktadır: İminyum iyonu oluşturmadan
yürüyen indirgenme reaksiyonları “direkt (doğrudan) reaksiyon” ve ara ürün oluşumunu
takiben oluşan bu ara ürünün başka bir basamakta indirgenmesini içeren reaksiyonlar
“indirekt (dolaylı) veya basamaklı reaksiyon” olarak tanımlanmaktadır. Bunlardan daha
çok kullanılan doğrudan indirgen aminasyon yöntemi de, kullanılan indirgenin doğası
12
ve yönteme bağlı olarak kendi içinde farklandırılmıştır. Bunlardan ilki, Pt, Pd veya Ni
gibi katalizörler kullanılarak yapılan katalitik hidrojenasyon yöntemidir. Bu yöntem
etkin ve ekonomik bir yöntem olmasına karşın, reaksiyon sonunda karışık ürünlerin
oluşması, reaktiflerin molar oranlarına ve yapılarına bağlı olarak ürün verimlerinin
düşük olması, nitro, siyano ve doymamış bağları içeren fonksiyonlu grupların
indirgenmesi ve kükürt içeren bileşiklerin hidrojenasyon katalizörlerini inhibe etmesi
arzu edilmeyen özellikleridir.
İkinci yöntem, indirgen reaktif olarak hidrürlerin ve özellikle de sodyum
siyanoborhidrürün (NaBH3CN) kullanıldığı yöntemdir. Bu yöntemde de amininin beş
kat fazla kullanılması, aromatik ketonlarla ve zayıf bazik aminlerle yavaş reaksiyon
vermesi, reaksiyon ürününün siyanür (reaksiyon sırasında açığa çıkan HCN ve NaCN
gibi zehirli yan ürünler) ile kirlenmesi gibi kısıtlamalar olabilmektedir. Bundan dolayı
son yıllarda hidrür reaktifi olarak sodyum triasetoksiborhidrür [NaBH(OAc)3]
kullanılmaya başlanmıştır. Bu reaktifin daha ılımlı ve seçici (ketonlara göre aldehiti)
olduğu belirtilmektedir. İndirgen aminasyon reaksiyonlarında, ana ürün yanında
indirgeme reaktifinin iminyum iyonu yerine aldehit veya ketonu indirgemesiyle oluşan
yan ürünlerden de bahsedilmektedir. Bu açıklamalardan, indirgen aminasyon
reaksiyonunda indirgeme maddesi olarak kullanılacak reaktifin, ürün ve reaksiyon
yürüyüşünü etkileyen en önemli değişken olduğu anlaşılmaktadır. Seçilen indirgen,
reaksiyon koşullarında aldehit veya ketonu değil seçimli olarak iminleri (veya iminyum
iyonlarını) indirgemelidir.
Üçüncü yöntem olarak elektrokimyasal yöntemlere de yer verilmektedir ancak kimyasal
yönteme göre bu alanda yapılan çalışmaların çok sınırlı sayıda olduğu görülmüştür.
Elektrolitik indirgen aminasyon reaksiyonları temel olarak birbirini takip eden iki
basamaktan oluşur (1) ve (2), ancak bu iki reaksiyona ek olarak, elektroliz süresince
ketonun sekonder alkole indirgenmesi (3) ve sulu ortamda elektrot yüzeyinden hidrojen
çıkış reaksiyonu da yüreyebilir ( Şekil 2.4).
13
Şekil 2.4 Elektrokimyasal indirgen aminasyon
2.4 Kaynak Araştırması Klasik kimyasal yöntemlerle indirgen aminasyon reaksiyonları grubumuzda bu teze
paralel yürütülen diğer tez çalışmasının konusunu oluşturduğu için klasik aminasyon
sentezleri aşağıda kısaca özetlenerek verilmiştir.
Genellikle doğrudan indirgen aminasyon yöntemiyle gerçekleştirilen reaksiyonların pek
çoğunda indirgen reaktif olarak hidrürlerin kullanıldığı görülmektedir (Panvilov vd.
2000). NaBH4 tutturulmuş HZSM-5 Zeolit katı desteği üzerinde benzaldehit,
asetofenon, siklohekzanon gibi çeşitli aldehit ve ketonlar, anilin, etilamin, benzilamin
gibi aminasyon reaktifleri ile çözücü içermeyen mikrodalga sisteminde indirgenerek
karşı gelen aminler %71-85 verimle elde edilmiştir (Oskooie ve Ghassemzadeh 2005).
NaBH4 içeren guanidin hidroklorürürün sudaki çözeltisi içinde çeşitli aldehitler
aminasyon bileşeni olarak sekonder aminler kullanılarak indirgenmiş, indirgeme
ürünleri olarak alkillenmiş amin bileşikleri yüksek verimlerle (%90-98) elde edilmiştir.
Ayrıca, α,β doymamış karbonil bileşikleri de karşı gelen alkollere indirgenmiştir
(Kimyasal)
(Elektrokimyasal)
(Yan Reaksiyon)
(Sulu Ortam İçin Yan Reaksiyon)
14
(Heydari vd. 2007). Lityum ve sodyum borhidrür, sodyum siyanoborhidrür (NaBH3CN)
ve sodyum triasetoksiborhidrür [NaBH(OAc)3)] kullanılarak, sübstitüe siklohekzanonlar
primer amin aminasyon reaktifleri ile THF içinde 0; -30; -78 oC sıcaklıklarda selektif
olarak karşı gelen trans amin bileşiklerine indirgenmiştir (Cabral vd. 2007). α-
florenonlar’ın ilk kez enantiyoselektif indirgen aminasyon reaksiyonları
gerçekleştirilmiştir. Çalışmada, öncelikle sübstitüe α-florenonlar’dan (E)-keton oksim
O-alkileterler %67-94 verimlerle elde edilmiş, elde edilen bu ketiminler oksazaborolidin
ile indirgenerek enantiyoselektif indirgeme ürünleri (kiral floraallilik aminler, %49-88
enantiyomerik fazlalık) elde edilmiştir (Dutheuil vd. 2007). Asetofenon, p-anisidin ile
NADH analoğu olan bir H-bağlama katalizörü (HEH: Hantzsch esteri) kullanılarak
organokatalitik indirgen aminasyon reaksiyonuna tabi tutulmuş ve %60-87 arasında
enantiyoselektif amin ürünleri %70-88 enantiyomerik fazlalık şeklinde elde edilmiştir.
HEH dışında katalizör olarak binaftil fosforik asit kompleksi, tiyoüre ve orto-trifenilsilil
türevleri kullanılmıştır (Storer vd. 2006).
Çeşitli alifatik, siklik ve aromatik ketonlar ve (R)-feniletilamin gibi sekonder
aminlerden titanyum (IV) izopropoksit kullanılarak yapılan indirgen aminasyon
reaksiyonları ile, diastereoselektif amin ürünleri yüksek verimlerle elde edilmiştir.
Deneyler oda sıcaklığı ile -78 oC’de THF, CH2Cl2, MeOH, i-PrOH CHCl3 gibi çözücü
ortamında gerçekleştirilmiştir (Salmi vd. 2006). Titanyum (IV)izopropoksit ile yapılan
bir diğer çalışmada, sekonder aminoalkoller elde edilmiştir. Bu yöntem ile bir seri 3β-
N-[hidroksialkil]aminosteroid türevleri yüksek verimlerle elde edilmiş, bu bileşiklerin
gram-pozitif bakterilere karşı etkin olduğu yapılan çalışmalarla bulunmuş ve insanlarda
kullanılabileceği önerilmiştir (Salmi vd. 2008).
Bir başka çalışmada, flor içeren karbonil bileşikleri ile alkil ve aril aminasyon
bileşenlerinin diklor metan içinde kütlece %25 oranında silika jel içeren sürekli-dolgulu
bir kolondaki biomimetrik indirgen aminasyon reaksiyonlarnda α-perfloroalkil aminler
elde edilmiş, bu yöntemin büyük ölçekteki üretimler için ucuz ve basit bir yöntem
olduğu not edilmiştir (Soloshonok ve Ono 2008). Ferrosenkarbaldehitin sulu metilamin
ile indirgen aminasyon reaksiyonununda, öncelikle oluşan [(metilimino)metil]ferrosen
15
ara ürünün NaBH4 ile indirgenmesinde, N-(ferrosenilmetil)-N-metilaminin ve
NaCNBH3 ile di(N-(ferrosenilmetil)-N-metilamonyum siyanoborhidrür tersiyer tuzunun
oluştuğu rapor edilmiştir. Oluşan ürünlerin analizleri ve yapıları spektroskopik ve
fiziksel yöntemler ile aydınlatılmıştır (Tice vd. 2007). p-anisidin ve benzaldehit
türevleri moleküler elek ve tiyoüre gibi imin aktifleştirici bir madde ile hidrojenasyon
maddesi olarak Hantzsch esteri kullanılarak indirgen aminasyon reaksiyonuna
sokulmuş, reaksiyon sonunda karşı gelen tersiyer amin ürünler elde edilmiştir. Ürün
verimleri %56-86 olarak verilmiş ve bu yöntemin özellikle sterik engelli aminlerin
hazırlanması için uygun bir yöntem olduğu belirtilmiştir (Menche vd. 2007).
Önemli bir endüstriyel madde olan siklopentilamin, bir otoklavda siklopentanon ile
amonyak arasındaki indirgen aminasyon reaksiyonu ile elde edilmiştir. Reaksiyon 20 oC
başlangıç sıcaklığında ve 1 Mpa basınç altında başlatılmış, daha sonra sıcaklık 80-150 oC’ye basınç, 4-6 Mpa’a yükseltilmiştir. İndirgemem maddesi olarak amonyak-H2 gaz
karışımı kullanılmıştır. Ürünlerin analizleri GC ve GC-MS ile yapılmış, N,N-
disiklopentilamin ve 2-siklopentilsiklopentan yan ürünleri, karışımdan destilasyon ile
ayrılmıştır. Çalışmada reaksiyon yürüyüşleri ve kinetiği de incelenmiştir (Dolezal vd.
2005). Çeşitli alifatik ve aromatik karbonil bileşenleri, 1,2-fenilendiamin, O-
trimetilsililhidroksi amin, N,N-dimetilhidrazin ve anilin gibi aminasyon bileşenleri
kullanılarak indirgen aminasyon reaksiyonları yapılmış, indirgeme reaktifi olarak,
zirkonyum borhidrür-piperazin kompleksini ve LiClO4’ın süspansiyonu içeren
Diklorometan (DCM) ortamı kullanılmıştır. Zirkonyum borhidrür-piperazin kompleksi
deneyler başladıktan 15 dakika sonra 40 oC’de reaksiyon ortamına ilave edilmişitr.
Oluşan ürünler, çözücü ekstraksiyonu (CH2Cl2) ile ortamdan alınmış, reaksiyon ürün
karışımları kolon kromatografisi ile ayrılarak saflaştırılmış, NMR ve IR spektroskopisi
ile yapı analizleri yapılmıştır. Reaksiyonda mono N-alkillenmiş amin ürünlerinin
oluştuğu, dialkil ürünlere rastlanmadığı not edilmiştir. Aynı ortamda, trans-
sinnamaldehit ve anilin arasındaki regioselektif direkt aminasyon reaksiyonu sonunda
trans-sinnamil amin %92 verimle izole edilmiştir (Heydari vd. 2007). Çeşitli aldehit ve
ketonlar ile aminasyon bileşenleri arasında gerçekleşen indirgen aminasyon
reaksiyonlarında, Hantzsch dihidropiridinler indirgen olarak kullanılmıştır.
Reaksiyonlar THF içinde, oda sıcaklığında gerçekleştirilmiş, ortama Lewis asidi olarak
16
katalitik oranda skandiyum triflat ilave edilmiş ve indirgen reaktifin ketonlara göre
aldehitlerin imin türevlerine karşı daha seçici olduğu sonucu çıkarılmıştır (Itoh vd.
2004). Anilin gibi zayıf bazik aminlerin elektron salıcı sübstitüentler içeren aldehit ve
ketonlarla olan aminasyon reaksiyonlarında, ZrCl2/Hantzsch 1,4-dihidropiridinler
indirgen olarak kullanılmış, bu yöntemin zayıf bazik aminlerin doğrudan aminasyon
reaksiyonları için kullanılabilecek etkin bir yöntem olduğu vurgulanmıştır. Reaksiyonlar
oda sıcaklığında ve DCM çözücü ortamında yapılmıştır (Liu vd. 2007).
Siklohekzanon, benzaldehit ve sübstitüe benzaldehitler gibi karbonil bileşenleri ile
anilin, p-kloranilin, pirolidon, morfolin, piperidin ve allilamin gibi çeşitli aminasyon
bileşikleri arasındaki direkt indirgen, aminasyon reaksiyonları, 2,4-ionen destekli
borhidrür iyon-değiştirici reçine (IBER) üzerinde gerçekleştirilmiştir (Mahmood vd.
2008). Alkil, aril ve hetorsiklik aminler ve karbonil bileşikleri arasındaki indirgen
aminasyon reaksiyonlarında, NaBH4 içeren iyonik sıvı ([bimim]BF4,1-bütil-3-
metilimidazolyum tetrafloraborat)/su sistemi indirgeme ortamı olarak kullanılmış,
reaksiyonun alkol ve su gibi protik çözücüler gerektirdiği, Lewis asidinin gerekmediği,
iyonik sıvının reaksiyondan sonra geri kazanıldığı ve prosesin ekonomik ve çevre dostu
olduğu belirtilmiş, ve yüksek ürün verimleri kaydedilmiştir (Nagaiah vd. 2006).
2-(Tribütilamino)etoksiborhidrür gibi bir iyonik sıvı ortamında yapılan bir diğer
çalışmada da, reaksiyon süresinin daha kısa olduğu, nötral ve kloroform, diklormetan,
aseton ve etanol gibi ortamlarda çalışılabileceği belirtilmekte, sistemin direkt
aminasyon reaksiyonları için özellikle ketallar gibi aside karşı hassas olan bileşikler için
uygun olduğu belirtilmektedir (Mohanazadeh vd. 2007). Sübstitüe benzaldehitlerin ve
anilinlerin Brønsted asidik iyonik sıvı ortamındaki indirgen aminasyon
reaksiyonlarında, iyi verimlerle karşı gelen amin bileşikleri oluştuğu ve yan ürüne
rastlanmadığı belirtilmektedir (Reddy vd. 2007).
Çözücüsüz ortamda borik asit, benzoik asit, p-toluensülfonik asit gibi aktifleştirici
organik ve anorganik asitler ile etkinleştirilmiş NaBH4 indirgen reaktif olarak
kullanılarak, çeşitli aldehit ve ketonların aminasyon bileşenleri ile gerçekleştirdiği direkt
17
ve indirekt aminasyon reaksiyonları incelenmiş, sistemin diğer indirgenlerin aldimin,
ketimin, keton, karboksilik asit, nitril, amit, nitro, furil ve alkenil gibi grupların karşı
gelen amin ürünleri için kemoselektif olduğu vurgulanmıştır (Cho ve Kang 2005). Bir
başka çalışmada, karbonil ve amin bileşiklerinin indirgen alkilasyon ürünleri, ileri bir
reaksiyonla katı destek üzerine tutturulan trifloraasetik anhidrit kullanılarak
gerçekleştirilen Robinson-Gabriel türü bir sentez yöntemiyle halka kapanması (oxazol
türevleri) ürünlerine dönüştürülmüştür (Pulici vd. 2005). Direkt indirgen aminasyon
reaksiyonlarında kullanılan diğer bir yöntem olan katalitik hidrojenleme yöntemiyle
ilgili yapılan bir çalışmada, asetofenon, (+)-kamfor ve 5α-kolestan-3-on gibi ketonlar
aminasyon bileşeni olarak amonyak ile Ru ve Pd katalizörleri üzerinden geçirilen
hidrojen ile indirgen aminasyon reaksiyonlarıa sokulmuştur. Ortama ilave edilen
NH4Cl’ün ürün seçiciliğini ve verimi etkilediği gözlenmiştir. Pd siyahı ile NH4Cl’süz
ortamda reaksiyonun yürümediği, amonyum klorür ortamında ise, izobornilamin (exo
izomer) ve bornilamin (endo izomer) sırasıyla %55 ve %10 verimle elde edilmiştir. Pd-
C katalizörü ile, amonyum klorürü içeren ve içermeyen ortamlarda başlıca exo izomer
oluşmuştur. Kolestan türevi ile %5 Ru-C katalizörü ile yapılan deneylerde, ortama
NH4Cl’ün ilave edilmesi ile α- amin ve β-amin ürünlerinin yanında α-alkol ve β-alkol
yan ürünlerin azaldığı not edilmiştir (Ikenaga vd. 2005). Benzer bir çalışmada homojen
iridyum katalizörü( [Ir(cod)2]BF4 ) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonlarda
çözücü olarak, benzen, toluen, kloroform ve dikolormetan gibi aprotik, metanol ve
etanol gibi protik çözücüler kullanılmıştır. Benzen ve toluen içinde iridyum kompleksi
ile aldehitler için %99 ve ketonlar için %92 verim elde edildiği, iridyum kompleksi
yerine iyonik sıvılar, (Bmim)BF4, kullanılarak yapılan deneylerde, asetofenonunun
seçici olarak karşı gelen sekonder amin %97 verimle indirgendiği kaydedilmiştir.
Benzer bir çalışmada, Rh(I) difosfinler ve difosfinitler katalizör olarak kullanılarak
katalitik hidrojenleme ile aldehit ve ketonların piperidin aminasyon maddesi ile indirgen
aminasyon reaksiyonları gerçekleştirilmiş, amin ürün verimleri (%94-99) ve amin/alkol
oranları (%0,1-12) not edilmiştir. Cu destekli ZrO2, TiO2, Nb2O5, katalizörleri üzerinde
amonyaklı ortamda siklohekzanol ve siklohekzanonun indirgen aminasyon
reaksiyonları, sıcaklık, zaman, tüketilen H2 ve oksitler üzerindeki amonyok
adsorpsiyonu ve desorpsiyonu gibi kinetik özellikleri yönünden incelenmiş ve oluşan
oksitlerin yapısı XRD ile analiz edilmiştir. Katalizör olarak soy metallerin yerine suda
18
çözünen Fe(II)/EDTA kompleksiyle yapılan bir diğer çalışmada, çeşitli alifatik,
aromatik ve heterosiklik aldehit ve ketonlar ile anilin ve sübstitüe aminlerin arasındaki
indirgen aminasyon reaksiyonunda, iyi verimlerle (%21-88) amin ürünleri ve düşük
alkol yan ürünleri (%2-5) elde edildiği, katalizörün ucuz olması ve pratik kullanımından
dolayı, katalitik hidrojenlemede kullanılan soy metallere alternatif olabileceği
belirtilmiştir (Tararow vd. 2000, Imao vd. 2005, Chary vd. 2008, Bhor vd. 2008).
Hidrojenasyon için Hantzsch esteri kullanılarak asit içermeyen bir ortamda asetofenon
ve p-anisidin arasında gerçekleşen indirgen aminasyon reaksiyonları üzerine ortama
ilave edilen organokatalizörün (üre ve tiyoüre) reaksiyon ürünleri üzerine etkisi
incelenmiştir. Tiyo üre veya ürenin olmadığı ortamda amin ürünü oluşmadığı, ilave
edilmesiyle aminasyon ürününün başlıca ürün olduğu belirtilmiş, tiyo ürenin hız
belirleyen basamakta oluşan ketimini aktifleştirdiği ve bu sebeple ketonlar için seçici
olduğu yorumu yapılmıştır (Menche vd. 2006).
Suda çözünen çeşitli geçiş metalleri komplekleri oluşturalarak yapılan direkt indirgen
aminasyon reaksiyonlarında, aldehitler ile primer ve sekonder aminler yüksek
verimlerle ve seçicilikle karşı gelen amin ürünleri elde edilmiştir. Bu amaçla,
[Ir(COD)Cl2]/TPPTS (P(m-C6H4SO3Na)3), [Ir(COD)Cl2]/BQC ((2,2'-bikinolin-4,4'-
dikarboksilik asit dipotasyum tuzu) komplekslerinin Pd, Ru ve Pt analogları
kullanılmıştır. Katalitik sistemin kararlı olduğu ve iki üç kez kullanılabildiği ve en iyi
sonuçların Pd(PhCN)2Cl2/BQC ile elde edildiği (%82-99), benzaldehit ve
dodesilaldehitin dietilamin ile karşı gelen tersiyer aminlere iyi verimlerle dönüştüğü, bu
yöntemin tersiyer aminlerin hazırlanmasında da iyi bir yöntem olduğu belirtilmiştir,
sulu ortamda benzer bir çalışma tetrakis[3,5-di(triflorometil)fenil]borat [NaBrAr4F] ve
hidrio-iridyum kompleksleri gibi katalizörler üzerinde gerçekleştirilmiştir. Katalizör
üzerine çözücü etkisi de incelenmiş, beklenen amin ürünü için THF içinde %57,
metanol içinde %90 verim bulunmuştur (Robichaud ve Ajjou 2006, Lai vd. 2008 ).
Prokiral alifatik ketonlarla (R)- veya (S)-α-metilbenzilamin (MBA) gibi pahalı kiral
amonyok eşdeğerlerinin aminasyon reaktifi ve daha önce incelenmemiş Ti(OiPr)4/Raney
19
Ni/H2 sistemi kullanılarak yapılan indirgen aminasyon yöntemi ile, α-kiral amin
ürünleri elde edilmiştir (Nugent vd. 2005). İndirgen reaktif olarak α-pikolin-boran
kompleksi (Pic-BH3) kullanılarak, metanol, sulu ve çözücü içermeyen ve çok az asetik
asit içeren ortamlarda aldehit ve ketonların aminasyon reaksiyonları yapılmıştır.
Siklohekzanonun anilin ile çok az miktarda asetik asit içeren sulu ortamda, oda
sıcaklığında yapılan indirgen aminasyonunda %94 verimle siklohekzilfenilamin elde
edilmiştir. Suda çok çözünen aminler ile yapılan reaksiyonlarda aminasyon ürün
verimlerinin düştüğü, daha az çözünen bileşiklerle yüksek verimler sağlandığı ve suyun
buradaki etkisinin tam olarak anlaşılamadığı, Pic-BH3 kompleksinin reaksiyonda
karbonil bileşiklerine karşı iminyum iyonlarını seçici olarak indirgediği belirtilmiştir.
İndirgen aminasyon reaksiyonlarında daha zayıf substratlar olan ketonların, çözücüsüz
ortamda bu sistemle oldukça iyi verimlerle (%87-91) karşı gelen aminlere
indirgenmesinin başarıldığı belirtilmiştir. Kullanılmış metanol ve su ortamında ılıman
koşullarda reaksiyonlar gerçekleştirilmiştir.
Patentli bir çalışmada, indirgen aminasyon reaksiyonları ile tersiyer aminlerin
sentezlenmesi ile ilgili araştırmalar yapılmıştır. Bu amaçla, çeşitli kanser türleri ve diğer
hastalıkların tedavisinde kullanılan benzodiazepinleri içeren çeşitli imidazol türevlerinin
sentezi verilmiştir. Reaksiyonda uygun indirgen reaktifler olarak, kalsiyum hidrür,
lityum aluminyum hidrür, diboran veya borhidrür gibi metal hidrürleri; trialkil kalay
hidrürler, dialkil borhidrürler, lityum trietil borhidrür, NaCNBH3 veya NaBH(OAc)3
gibi alkillenmiş metal hidrürleri, selenofenol (PhSeH) ve selenofenoller gibi
organoselenürler, Pd, Pt veya Raney Ni ⁄ H2 sistemi ve (trietilsilan ve tri-iso-prosilan
gibi silanlar silanlar SiH(R)) kullanılmıştır. Formaldehit, asetaldehit, bütiraldehit,
valeraldehit, benzaldehit, salisilaldehit, tiyofen aldehit ve imidazol karbaldehit gibi
aldehitler karbonil bileşeni olarak holojenlenmiş hidrokarbonlar, eterler, esterler, amit
ve nitriller çözücü olarak kullanılmış ancak toluen tercih edilmiştir. Reaksiyonlar 30 oC’nin altında yürütülmüştür. Diğer bir patentli çalışmada, epoksi reçinelerde kullanılan
endüstriyel aminlerin, indirgen aminasyon yöntemiyle sentezleri verilmiştir. Bu amaçla,
1,3-siklopentandikarboksaldehit, tetrahidro-2H-piran-3,5-dikarbaldehit karbonil
bileşeni; 1,3- ve 1,4-diasetilsikloheptan ile 2,5-bis(aminometil)-1-metilpiridin, 1,3-,1-4-
ve 1,5-bis(1-aminoetil)siklooktan aminasyon bileşenleri olarak seçilmiş, çözücü olarak,
20
metanol, etanol, ksilen, THF, diglim, eter ve dimetoksietan, indirgen reaktif olarak
yüksek basınçlarda Raney Ni katalizörü üzerinden geçirilen H2 gazı sistemi
kullanılmıştır (Anonymous 2001, Anonymous 2005).
Literatürde elektrokimyasal indirgen aminasyon ile ilgili yapılan çalışmaların direkt
yöntem yerine daha çok indirekt yöntemlerin tercih edildiği çalışmalar şeklinde olduğu
görülmüş ve aşağıda özetlenmiştir.
Azometin bileşiklerinin indirgenmesi ile ilgili çalışmalar daha çok sulu ortamda
yapılmıştır (Casaszar vd. 1985, Dmitrieva 1965). Bu çalışmalar sonunda >C=N–‘nin iki
elektron ve iki protonla –HCNH–‘e dönüştüğü sonucu çıkarılmıştır. Bu indirgenmelerde
birbirini takip eden iki indirgenme dalgasının olduğu ve bunlardan ilkinin ortamın
pH’sine ikincisine oranla çok daha fazla bağlı olduğu vurgulanmıştır (Lund 1959,
Dmitrieva vd. 1965). Sulu ortamda yapılan indirgenme reaksiyonları, azometin
bileşiğinin kendisini oluşturan amin ve kabonil bileşenlerine hidroliz olması gibi
sebeplerle detaylı incelenmeyi kısıtlamaktadır (Lund 1959, Paspaleev ve Pavlova 1965).
Bu olumsuzlukları gidermek ve indirgenme reaksiyonun detaylı inceleyebilmek için
susuz ortamlar tercih edilmiştir (Scott vd. 1967, Rao vd. 2000).
Scott ve Jura (1976) DMF içerisinde yapmış oldukları çalışmayla ilgili aşağıdaki
mekanizmayı önermiştir.
ArCH-NAr' (birinci dalga)ArCH=NAr' + e
ArCH-NAr' + e ArCH-NAr' (ikinci dalga)
ArCH-NAr' + 2BH ArCH NHAr' + 2B (kimyasal reaksiyon)2
Şekil 2.5 Scott ve Jura’nın önerdiği mekanizma.
21
Kononenko ve arkadaşları (1968) iki elektrona karşı gelen ilk indirgenme dalgasının
tersinmez olduğunu belirtmiştir. Andrieux and Saevant DMF ve MeCN içinde yaptıkları
çalışma sonucunda çözücüye bağlı olarak ya doymuş amine karşı gelen iki elektronlu
tersinmez pik ya da dimerleşmiş ürüne karşı gelen bir elektron aktarım basamağına karşı
gelen tersinmez bir pik gözlemiştir. İlk indirgenme basamağının iminyum katyonu
içerdiğini belirtmiş ve dimerleşmenin yalnızca tersinmezlik koşullarında gerçekleştiğini
rapor etmiştir. Başlangıçta oluşan anyon radikalin protonlanmasıyla oluşan radikalin ya
dimerleşebileceğini ya da elektrot yüzeyinden bir elektron alarak kendisini oluşturan
iminden daha kolay indirgenebileceğini, ancak dimerleşmenin daha az asidik koşullarda
gerçekleşeceğini ortaya koymuştur (Andrieux ve Saveant 1971).
Fry ve Reed (1969) çeşitli iminlerle yapmış oldukları çalışmalar sonucunda indirgenme
reaksiyonunun iki elektrona karşı gelen tek bir tersinmez pik şeklinde gözlendiğini
belirtmektedir.
N-(benziliden)-2-aminopirimidin pH 9,8 ve 13’de iki elektron alarak indirgenmiş N-
(benzil)-2-aminopirimidin elde edilmiştir. İndirgenme prosesinde elektron aktarımını
protonlanmanın takip ettiği, voltametrik bulgular sonunda bütün prosesin difüzyon
kontrollü ve tersinmez olduğu, preparatif elektroliz sonucunda da dimerik ürünlerin
oluşmadığı rapor edilmiştir (Rao vd. 2000).
İminler ve Schiff bazları protik ortamda indirgen aminasyon açısından incelendiğinde
azometin grubu genellikle karbonil grubundan çok daha kolay indirgenir (Lund 2001).
İminler ve Schiff bazları yapılarına bağlı olarak değişik pH’larda indirgenir. Basit
iminler (alifatik ketonlardan) sadece bazik ortamda indirgenir. Bileşikler kolayca
hidroliz olur. Çoğu durumda denge sola kaymaya daha yatkındır.
CO N
H
R1R2
CH2
N
R1
R2
HO H
H2CN
R1
R2
H2O(2.10)
22
İminlerin sulu ortamda hidroliz olması sebebiyle bu tür iminlerin preparatif
elektrolizleri, ketonun amonyak veya amin (aşırı) ortamında indirgenmesiyle
yapılmıştır. Bu yöntemle, siklohekzanon metilaminin aşırısında metilsiklohekzilamin∗
ve 2,2,6,6-tetrametil-4-oksopiperidin, 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidine (amonyak ve
NN4Cl içinde) indirgendiği belirtilmektedir.
H2ONH
O
NH3 NH4,
NH
NH
NH
NH2
22e, H
Aromatik aldehitlerden ve ketonlardan elde edilen bazı Schiff bazlarının, sulu ortamda
tek elektronlu iki indirgenme dalgası verdiği, yüksek pH’larda bu iki dalga iki
elektronlu tek dalgaya dönüştüğü ileri sürülmüştür. Birinci indirgenme dalgasının
radikale karşı geldiği, dimerleşebilir olduğu veya daha negatif potansiyellerde
indirgenebildiği belirtilmiştir. Dimer oluşumu birçok sebebe bağlıdır; proton alabilirlik,
destek elektroliti, katot malzemesi ve Schiff bazının derişimi bunlar arasında sayılabilir.
Aprotik ortam incelendiğinde ise asetonitril içinde çoğu Schiff bazının iki elektronlu tek
dalga verdiği vurgulanmıştır. İminden oluşan radikal anyonlar karşı gelen ketil
anyonlardan daha bazik olduğundan ortamdan proton alır. Alifatik ketiminler benzer
davranışı DMF içinde göstermiştir. Ancak bazı aldehit iminler, tarama hızına bağlı
olarak dönüşümlü voltametride iki pik verir. Mekanizması; olası olarak radikal anyonun
çözelti içindeki protonlanmış radikal anyona elektron aktarması şeklinde açıklanmıştır.
Susuz çözücülerde azometin bileşiklerinin genellikle kararlı olduğu ileri sürülmüştür.
(2.11)
(2.12)
23
Aminlerin elektrokimyasal yöntemlerle indirgenerek sentezlenmesi konusunda
literatürdeki çalışmalar oldukça kısıtlıdır. Ayrıca ortamın elektrokimyasal olarak detaylı
bir şekilde incelenmemesi de dikkat çekicidir.
20. yy’ın ilk yarısında, bir Alman patentinde metilaminin, formaldehit ve amonyaktan
elektrokimyasal yöntemlerle sentezi verilmiş ancak 1960’lara kadar bu konuyla ilgili
benzer çalışmalar yapılmamıştır. 1969 yılında, sulu amonyaklı çözeltide çeşitli
ketonların kurşun katot üzerinde elektrolizi yapılarak karşı gelen aminler elde edilmiştir.
2-bütanon, 3-pentanon ve siklohekzanondan elde edilen amin verimleri sırasıyla %38,
%34 ve %28 olarak bulunmuştur (Muto vd. 1968, 1969).
1974 yılında alifatik ketonların bazik ortamda Raney Ni üzerinde elektrokatalitik
aminasyonu çalışılmıştır. Aminasyon maddesi olarak amonyak kullanılmıştır. Elde
edilen verimler, 2-propanon (%78), 2-bütanon (%74), siklohekzanon (%68), 3-pentanon
(%62), 2-pentanon (%57), 2-hekzanon (%37), 4-metil-2-pentanon (%34), 2-heptanon
(%23) ve 2-oktanon (%21) (Krilyus vd. 1974). 1978 yılında keto asitlerden karşı gelen
aminoasitlerin sentezi civa katot üzerinde yapılmıştır. 2-ketofenilasetikasitten %88
verimle 2-aminofenilasetik asit, glutamik asit %42 ve 2-aminobütirik asit ile %48 verim
elde edilmiştir (Jeffery vd. 1978).
Lund tarafından civa katot üzerinde yapılan bir çalışmada, siklohekzanon HCl ile
asitlendirilmiş metilaminin sulu çözeltisinde elektroliz edilerek siklohekzilamin elde
edilmiş, ancak verim tesbit edilemeyecek kadar düşük çıkmıştır. Benzaldehitin anilin
ortamında indirgenmesi sonucunda ise, iyi oranlarda karşı gelen amin ürünleri elde
edilmiştir (Lund 1959, Benkeser ve Mels, 1970). Alifatik ketonların susuz metilamin
içinde indirgenmesinde destek elektroliti olarak LiCl kullanılmış, ancak susuz
metilamin içindeki LiCl’ün iletkenliği çok düşük olduğundan yöntemin pratik amaçlı
çalışmalar için uygun olmadığı belirtilmiştir (Matsuoka vd. 1967, 1968). 1987 yılında
yapılan bir çalışmada, çeşitli alifatik, aromatik ve halkalı aldehit ve ketonların sekonder
amine katodik indirgenme reaksiyonları incelenmiştir. Bütün indirgenmelerde,
aminasyon bileşeni olan primer aminin karbonil bileşenine göre 10-15 kat aşırısı
24
kullanılmıştır. Çözeltinin pH’ı 10-11 arasında olacak şekilde tamponlanmıştır. Bazı
aldehit ve ketonları çözmek için yardımcı çözücü olarak alkol kullanılmıştır. Reaksiyon
ürünlerinin verimleri, %69-90 arasında bulunmuştur. Monosübstitüe siklohekzanonlarda
ve bisiklo[2.2.1]heptan-2-on’un indirgenmesinde, cis- / trans- veya endo / exo izomer
karışımları oluşmuştur. Metilamin yerine daha hacimli olan izopropilaminin
kullanılmasıyla diastereoselektiflik artmıştır. Siklohekzanonlarda termodinamik olarak
kararlı olan trans- aminler elde edildiği vurgulanmıştır (Pienemann ve Schafer 1987).
1992 yılında yapılan bir çalışmada, 2-propanon, 2-bütanon, 2-hekzanon, gibi alifatik ve
siklopentanon gibi siklik ketonların, Pb, Cd, Zn, Cu, Sn ve grafit gibi elektrotlar
üzerinde sulu primer amin çözeltisi (metilamin, etilamin) içindeki indirgeme
reaksiyonları elektrokimyasal yöntemle incelenmiştir. En iyi ürün verimleri, primer
amininin 1 N potasyum fosfat çözeltisi (pH 11-12) ortamında Pb ve Cd elektrotlar
üzerinde elde edilmiştir (Pb, %60,8; Cd, %55,5). Elektrot malzemesinin sadece ürün
verimini değil prosesin seçiciliğini de etkilediği belirtilmiştir. Denenen elektrotların
hepsinde, sekonder amin ürünü yanında alkol (2-bütanon gibi) yan ürünleri oluştuğu ve
akım yoğunluğunun artırıldığı durumlarda, yan ürün ve hidrojen veriminin arttığı, ana
ürün sekonder aminin oranının düştüğü kaydedilmiştir (Smirnov,Tomilov 1992). 2002
yılında yapılan bir çalışmada, indirekt yöntemler kullanılarak Al anot ve Pb katotlar
üzerinde N-benzilidenetanolamin yük taşıyıcı katalizör olarak (mediatör) Pb(II)/Pb(0)
redoks çiftleri kullanılarak oluşturulan allil bromür ile indirgen allilasyon reaksiyonları
incelenmiştir. Yan ürünler olarak, tribütilamin, N,N-dialliletanolamin, benzaldehit ve
yüksek kaynama noktalı aminler gözlenmiştir (Khan vd.2002).
2.4 Elektrokimyasal Teknikler Elektroanalitik yöntemlerin birinci derecede ayrıcalığı hızlı oluşları ve tekrar
edilebilirliklerinin yüksekliğidir. Bütün elektrokimyasal tekniklerde, elektrot-çözelti
sistemine bir elektriksel etki yapılarak sistemin verdiği cevap ölçülür. Alınan cevap
incelenen sistemin özellikleriyle ilgili bilgi verir.
25
Voltametri, bir indikatör veya çalışma elektrotunun polarize olduğu şartlar altında,
uygulanan potansiyelin bir fonksiyonu olarak akımın ölçülmesinden faydalanarak, analit
hakkında bilgi edinilen, elektrot potansiyelinin değiştirilmesi ile elektrolitik hücreden
geçen akımın değişmesine dayanan elektroanalitik metotların genel adıdır.
Voltametri, çeşitli ortamlarda meydana gelen yükseltgenme-indirgenme olaylarının,
yüzeylerdeki adsorpsiyon olaylarının ve kimyasal olarak modifiye edilmiş elektrot
yüzeylerindeki elektron aktarım mekanizmalarının temel çalışmalarını kapsayan ve çok
başvurulan duyarlı ve güvenilir bir yöntem durumuna gelmiştir. Voltametride, bir
mikroelektrot ya da çalışma elektrodu içeren elektrokimyasal hücreye değiştirilebilir bir
potansiyel uyarma sinyali uygulanır. Bu uyarma sinyali yöntemin dayandığı
karakteristik bir akım cevabı oluşturur. Klasik voltametrik uyarma sinyali, hücreye
uygulanan doğru akım potansiyelinin zamanın bir fonksiyonu olarak doğrusal olarak
arttığı doğrusal bir taramadır. Şekil 2.6’da doğrusal taramalı voltametrik ölçümler
yapmak için kullanılan bir cihazın bileşenleri şematik olarak görülmektedir
(Enstrümantal Analiz İlkeleri Skoog 1997).
Şekil 2.6 Doğrusal taramalı voltametrik ölçümler yapmak için kullanılan bir cihazın bileşenleri.
Voltametride akım, çalışma elektrodu üzerinde maddelerin indirgenmesi veya
yükseltgenmesi sonucunda oluşur. İndirgenmeden dolayı oluşan akıma katodik akım,
yükseltgenmeden dolayı oluşan akıma ise anodik akım adı verilir. Geleneksel olarak,
26
katodik akımlar daima pozitif, anodik akımlar ise negatif işaretlerle gösterilir. Belli bir
potansiyelden sonra akımın sabit kaldığı bir plato bölgesine ulaşılır. Bu akıma sınır
akımı, il adı verilir.
Elektrot üzerinde henüz reaksiyon olmadığı zaman küçük de olsa bir akım gözlenir. Bu
akıma artık akım denir. Sınır akımı ile artık akım arasındaki yükseklik dalga
yüksekliğidir. Dalga yüksekliği, elektroaktif maddenin derişimi ile doğrusal olarak
artar.
Sınır akımı, analitin kütle aktarım işlemiyle elektrot yüzeyine taşınma hızındaki
sınırlamadan kaynaklanır. Sınır akımları genellikle analitin derişimi ile doğru
orantılıdır.
Şekil 2.6’da görünen hücre, analiti ve destek elektrolit adı verilen reaktif olmayan
elektrolitin aşırısını da içeren bir çözeltiye daldırılmış üç elektrottan yapılmıştır. Üç
elektrottan biri, zamanla potansiyeli doğrusal olarak değişen mikroelektrot veya çalışma
elektrodudur. Çalışma elektrodu istenilen reaksiyonun gerçekleştiği elektrottur. Bu
elektrodun yüzey alanı analiz süresince aynı kalmalıdır ve kolayca polarize edilebilmeli
yani istenilen değerde gerilimi ayarlanabilmelidir. Çok çeşitli tür ve şekilde çalışma
elektrot kullanılır (Pt, Hg, Ag, Camsı karbon). Referans elektrodu, potansiyeli deney
süresince sabit kalan bir elektrottur. Analiz süresince polarize olmaz. Bu sayede çalışma
elektroduna istenilen potansiyelin uygulanmasını sağlar. Referans elektrot olarak SCE
(doymuş civa elektrodu), Ag/AgCl ve Ag/Ag+ elektrodu gibi elektrotlar kullanılabilir.
Karşıt elektrot, elektriğin sinyal kaynağından çözeltinin içinden geçerek çalışma
elektroduna aktarılmasını sağlar, hücre direncinden gelen hataları azaltmak için
kullanılır. En çok tercih edilenler ise genellikle helezon şeklinde bir platin tel veya bir
civa havuzudur.
Bir voltametrik çalışmada analit bir elektrot yüzeyine üç şekilde taşınır; göç, karıştırma
ve elektrot yüzeyindeki sıvı filmi ile ana çözelti arasındaki derişim farkından
kaynaklanan difüzyon. Göç voltametride elde edilen sonuçların açıklanmasını
27
güçleştirir, bu nedenle onun etkisini ihmal edilecek ölçüde küçültülmeğe çalışılır.
Bunun için elektroliz çözeltisi içine destek elektrolit adı verilen elektrot reaksiyonlarına
girmeyen ve onları engellemeyen elektrolitten aşırı miktarda eklenir. Ortamın iletkenliği
ve elektroaktif maddenin elektrot yüzeyine sadece difüzyonla aktarımını sağlamak için
çoğu kez, yükseltgenme veya indirgenmesi güç olan alkali metal tuzları veya
(Et4N)
+(BF
4)
-, (n-Bu)
4N
+BF
4¯, (n-Bu
4N)
+PF
6¯ gibi anyonu ve katyonu kararlı iyonik
bileşikler ya da KCl, NaCl, KNO3, NaNO3 gibi anorganik tuzlar, asitler veya bazlar
destek elektroliti olarak kullanılır. Çözeltide bulunan bütün iyonlar elektriği taşıdıkları
için, destek elektrolitine oranla indirgenen veya yükseltgenen iyonun katkısı ihmal edilir
ve reaksiyon veren iyonun göçü ihmal edilmiş olur.
2.4.1 Doğrusal taramalı voltametri (LSV) Bu yöntemde, potansiyelin zamana göre doğrusal değişimi ve i–E eğrisi şeklinde
kaydedilir. Bu yöntem için doğrusal potansiyel tarama kronoamperometrisi denirse de
genellikle doğrusal tarama voltametrisi (LSV) olarak adlandırılmaktadır.
Şekil 2.7 Doğrusal taramalı voltametri ile elde edilen i-E eğrisi
Şekil 2.7’de tipik bir LSV eğrisi gösterilmiştir (Bard 2001). Elektrot potansiyeli E
o’dan
itibaren indirgenme başlar ve akım sürekli geçer. Potansiyel daha negatife gittikçe
indirgenen maddenin yüzey derişimi düşer, akım artar. Potansiyel Eo' potansiyelini
geçince yüzey derişimi yaklaşık sıfır olur, indirgenen maddenin yüzeye olan kütle
28
transferi maksimuma çıkar. Daha sonra azalma etkileri ortaya çıkmaya başlayınca bu
hız tekrar inmeye başlar. Bunun sonucunda da Şekil 2.7’de gösterildiği gibi pik oluşur.
2.4.2 Dönüşümlü voltametri Dönüşümlü voltametri (DV), karıştırılmayan bir çözeltideki, küçük bir durgun
elektrodun akım yantının, Şekil 2.8’de gösterildiği gibi üçgen dalga şekilli potansiyel ile
uyarılarak ölçülmesi esasına dayanır. Dönüşümlü voltametri sonuçlarının geçerliliği,
geniş bir potansiyel aralığında indirgenme-yükseltgenme olaylarının hızlı bir şekilde
gözlenebilmesine dayanır. Potansiyelin zamanla değişme hızına tarama hızı adı verilir.
Potansiyel değeri E1
ve E2
‘ye ulaştıktan sonra, aynı tarama hızıyla, ilk tarama yönüne
göre ters yönde tarama yapılarak başlangıç potansiyeline dönülür. Ters taramada
potansiyel E1’de sonuçlanabileceği gibi, farklı bir E
3 potansiyeline de götürülebilir. İleri
tarama esnasında oluşan ürün, ters taramada ilk haline dönüştürülebilir. İleri taramada
indirgenme olmuşsa, ters taramada yükseltgenme meydana gelir.
Şekil 2.8 İkizkenar üçgen dalgası şeklinde uygulanan potansiyel
29
EK
= EA
E = E
i + υt
E → potansiyel (t zamanında)
Ei → başlangıç potansiyeli
υ→potansiyel tarama hızı
Şekil 2.9. Tam tersinir bir elektrokimyasal sistemde alınan dönüşümlü voltamogram için pik akımları ve pik potansiyelleri (Bard 2001)
Elektrokimyasal sistemde, kütle aktarımının yalnızca difüzyonla gerçekleştiği
düşünülürse (olayın difüzyon kontrollü olması, DV tekniğinde en çok tercih edilen
durumdur), “O” ve “R” türleri için, Fick yasaları geçerlidir. Böyle koşullarda, pik akımı
(Ip), Randles-Sevcik eşitliği ile verilir.
(2.13)
Bu eşitlik, 25 oC için aşağıdaki şekle dönüşür:
(2.14)
Ιp = 0.4463 nF (nFRT)
1/2 C
o
∞ D
1/2 v
1/2
Ιp =-(2,69x10
5) n
3/2AC
OD
1/2v
1/2
30
Bu eşitlikte “A” elektrodun yüzey alanı (cm2), “n” aktarılan elektron sayısı, C
O
elektroaktif türün başlangıçtaki derişimi (mol cm-3
) ve v, tarama hızıdır (V s-1).
Fick yasalarından türetilen Randles-Sevcik eşitliğinin en önemli göstergelerinden biri,
pik akımının, tarama hızının kareköküyle doğru orantılı olarak değişmesidir.
Tersinir reaksiyonlar Başlangıçta aşağıda gösterildiği gibi ortamda yalnızca O maddesinin bulunduğu bir
indirgenme reaksiyonunda, tarama hızı arttıkça i-E grafiği pik şeklinde gözlenir.
Potansiyel negatife doğru gittikçe, elektrot yüzeyinde reaktif derişimi azalır. Elektrot
yüzeyinde reaktifin derişimi sıfır olduğunda akım sabitlenir. Yüzeyde O derişimi sıfır
olunca derişim azalır ve buna bağlı olarak da akımın azalması sonucunda i-E grafiği pik
şeklinde olur. Tarama hızı artırıldıkça pik yüksekliği artar. Geriye doğru tarama
yapıldığında, hızlı taramada elektrot yüzeyinde yeterince bulunan R molekülleri
yükseltgenmeye başlar ve bir akım oluşur. Eo
değerine kadar O molekülleri R’ye
indirgenir. Ters taramada pozitif potansiyellere gidildikçe R’nin DV verileri ile bir
reaksiyon için tersinirlik testi yapılabilir. Ιp-v
1/2 grafiği doğrusal ve merkezden geçiyor
ise sistem tersinirdir. Ayrıca sistemin aşağıda verilen özellikleri de sağlaması gerekir.
Bunlardan bir ya da birkaçını sağlamazsa sistem tersinir değildir.
• ∆Ep = E
p
a - E
p
k = 59/n mV
• |Ep-E
p/ 2|= 59/n mV
• | Ιp
a/Ι
p
k | = 1
• Ip α υ1/2
• Ep, v den bağımsızdır.
31
• Ep’den daha negatif veya daha pozitif potansiyellerde Ι
2 α t’dir.
Tersinmez reaksiyonlar Tersinmez bir reaksiyonda, tarama hızı düşük iken elektron aktarım hızı yüksek
olduğunda sistem tersinir gibi görünebilir. Tarama hızı arttıkça anodik ve katodik pik
potansiyellerinin birbirinden uzaklaşmasıyla, ∆Ep değerinin büyümesi tersinmez
sistemin bir göstergesi olarak düşünülebilir. Tamamen tersinmez bir sistemde anodik
pik gözlenmez. Elektron aktarım basamağını takip eden çok hızlı bir kimyasal reaksiyon
varlığında aynı durum söz konusudur. Oluşan ürün, hızlı bir şekilde başka bir maddeye
dönüştüğünde geri taramada anodik pik gözlenmez.
DV verilerinden yararlanılarak elektrokimyasal bir sistemin aşağıdaki tespitlere göre
tersinmez olduğu sonucu çıkarılabilir.
• Voltamogramda anodik pik gözlenmez
• Ιp
k α υ
1/2
• Tarama hızında 10 katlık artışa karşılık Ep
k kayması 30/α
Cn dir.
• Tarama hızı 10 kat artarsa |Ep-E
p/2| = 48/(α
Cn ) mV’dur.
Yarı tersinir reaksiyonlar Bir sistemde akım, hem elektron aktarımı hem de kütle transferinin katkısıyla
oluşuyorsa sistem yarı tersinirdir.
Yarı tersinir bir elektrokimyasal sistem için ölçütler:
• Ιp, υ
1/2 ile artar ancak doğrusal değildir,
• Ιp
a/Ι
p
k = 1 dir. (Eğer α
c = α
a = 0,5 ise)
• ∆Ep > 59/n mV ve ∆E
p, ν ile artar.
32
• Ep
k, υ’nin artması ile daha negatif değerlere kayar.
2.4.3 DV ile elektrot reaksiyon mekanizmasının belirlenmesi Dönüşümlü voltametri ile elektrot reaksiyonuna eşlik eden kimyasal reaksiyonların
varlığı ve mekanizma araştırmaları yapılır.
CE mekanizması Bir elektrot reaksiyonunda önce elektroaktif maddenin oluşması ve bunu takiben
elektron aktarım basamağının meydana gelmesi CE mekanizması olarak bilinir.
Aşağıdaki örnekte görüldüğü gibi her iki prosesin de tersinir olduğu bir durum için:
Şekil 2.10 CE mekanizması
C basamağı çok yavaş ve E basamağı tersinir ise akım kinetik kontrollüdür ve DV’de
pik gözlenmez. Elektrot reaksiyonu CE’ye göre ilerliyor ise aşağıdaki ölçütleri sağlar.
• Tarama hızı arttıkça Ιp
k / υ
1/2 azalır.
• Ιp
a/Ι
p
k oranı υ ile artar ve bu oran ≥ 1 dir.
EC mekanizması Bir elektrot reaksiyonu, sırasıyla elektron aktarım basamağı ve kimyasal basamaktan
oluşuyor ise EC mekanizması geçerlidir.
33
Şekil 2.11 EC mekaziması
EC mekanizmasının ölçütleri aşağıdaki gibidir.
• |Ιp
a/Ι
p
k|<1 dir. Ancak υ arttıkça 1’e yaklaşır.
• Ιp
k/υ
1/2 oranı v arttıkça çok az da olsa azalır.
• Ep
k, tersinir durumdakinden daha pozitiftir.
• Artan υ ile Ep
k negatif bölgeye kayar ve saf kinetik bölge için υ’deki 10 kat artış
(reaksiyon birinci dereceden ise) 30/n mV kaymaya neden olur.
• Reaksiyon ikinci dereceden ise kayma 19/n mV’dur.
ECkatalitik mekanizması EC mekanizmasının özel bir hali olan katalitik mekanizmada elektroaktif tür
elektrokimyasal değişikliğe uğradıktan sonra bir kimyasal reaksiyonla tekrar oluşur.
Şekil 2.12 ECkatalitik mekaziması
Şekil Ι
p
k/ν
1/2 oranı ν
1/2 ‘nin azalmasıyla artar. Bu durum sadece EC
katalitik
mekanizmasında görülür ve ölçütleri aşağıdaki gibidir:
34
• |Ιp
k/υ
1/2|oranı ν arttıkça azalır.
• Ιp
k, düşük tarama hızlarında sınır değere ulaşabilir.
• Ιp
k değeri Randles-Sevcik eşitliğinden beklenenden daha büyüktür.
• |Ιp
a /Ι
p
k| <1’dir.
ECE mekanizması Elektroaktif tür indirgendikten sonra kimyasal bir reaksiyon sonucu yine elektroaktif
başka bir türe dönüşür. Bu duruma organik elektrokimyada çok rastlanır.
Şekil 2.13 ECE mekanizması.
Elektrot yüzeyinde meydana gelen kimyasal ya da elektrokimyasal mekanizmaların
aydınlatılmasında Nicholsan-Shain (1964) parametrelerinden yaralanılmaktadır.
Nicholsan-Shain tarama hızı ve pik akımını kullanarak, elektrot reaksiyon
mekanizmalarının belirlenmesini sağlayan bazı eğriler ortaya koymuştur.
35
Şekil 2.14 Çeşitli elektrokimyasal mekanizmalar için akım fonksiyonunun, I/υ1/2, tarama hızıyla, υ, değişimi.
Çizelge 2.1 Nicholsan-Shain tarafından belirlenen olası elektrokimyasal mekanizmalar.
I. Tersinir yük transferi (Er) O + ne R
II. Tersinmez yük transferi(Ei) O + ne
k R
III. Tersinir yük transferi öncesinde
tersinir kimyasal tepkime Z
kf
kbO
O + ne R
IV. Tersinmez yük transferi öncesinde
tersinir kimyasal tepkime Z
kf
kb O
O + ne k
R
V. Tersinir yük transferi sonrasında
tersinir kimyasal tepkime
O + ne R
Z kf
kb O
VI. Tersinir yük transferi sonrasında
tersinmez kimyasal tepkime
O + ne R
Z k
O
36
VII. Tersinir yük transferi sonrasında
katalitik tepkime
O + ne R
R + Zk
O
VIII. Tersinmez yük transferi sonrasında
katalitik tepkime O + ne
k R
R + Z k O
2.4.4 Kronoamperometri Kronoamperometride çalışma elektrodunun potansiyeli aniden değiştirilir ve durgun
ortamda akım–zaman ilişkisi gözlenir. Bir elektrot yüzeyinde;
reaksiyonun olduğunu ve başlangıçta çözeltide yalnızca O maddesinin bulunduğu bir
durum için: Önce çalışma elektroduna herhangi bir indirgenmenin olmadığı E1
potansiyeli uygulanır, sonra potansiyel aniden E2’ye değiştirilir. Kronoamperometride
çözeltiye daldırılan çalışma elektroduna uygulanan potansiyel–zaman grafiği Şekil
2.15’da gösterildiği gibidir.
Şekil 2.15 a.Krono tekniklerinde elektroda uygulanan potansiyel profili b.Kronoamperometride oluşan akımın zamanla değişimi
37
Düzlemsel bir elektrot (disk elektrot) için kronoamperometri tekniğinde akımı zamana
bağlayan eşitlik Cottrell eşitliğidir.
2/12/1
02/10
tCnFAD
Iπ
= (2.15)
2/1
02/10 CnFAD
Sπ
= (2.16)
Cottrell eşitliğine göre akım, t
-1/2’ye göre grafiğe geçirildiği zaman merkezden geçen bir
doğru elde edilir. Bu grafikten yola çıkılarak bir elektrot reaksiyonunun;
• difüzyon kontrollü olup olmadığı,
• elektroaktif maddenin difüzyon katsayısı,
• aktarılan elektron sayısı,
• elektrot reaksiyonun mekanizması,
• elektron aktarım reaksiyonunun hız sabiti,
• elektron aktarım basamağına eşlik eden bir kimyasal reaksiyonun hız sabiti gibi
sonuçlara ulaşılabilir.
2.3.5 Ultra mikro disk elektrodu (UME) Çapı 25 µm’den küçük olan elektrotlar ultramikro disk elektrot olarak adlandırılırlar.
Kronokulometrik ve kronoamperometrik yöntemlerle beraber kullanıldığında difüzyon
sabitinin ve elektrokimyasal olarak reaksiyona giren türün transfer ettiği elektron
sayısının bulunmasında yaygın olarak kullanılımaktadır. UME ile yapılan çalışmalarda
akımı veren eşitlik aşağıdaki gibidir.
0
04ssI rnFC D= (2.17)
38
Dönüşümlü voltametriden farklı olarak UME ile alınan voltamogramlarda sonuç pik
şeklinde değil S eğrisi şeklinde alınmaktadır. Elektrokimyasal mekanizmanın
aydınlatılmasında transfer olan elektron sayılarının belirlenmesi önem taşır. Buna bağlı
olarak, Eşitlik 2.4 ve 2.5 birleştirildiğinde Eşitlik 2.6 elde edilir. Bu eşitlik transfer olan
elektron sayısından bağımsızdır. Difüzyon sabiti bilinen referans bir bileşik, örneğin
Ferrosen kullanılarak araştırılan bileşiğin difüzyon sabiti tespit edilebilir. Sonrasında bu
değer Eşitlik 2.5’de yerine konarak transfer olan elektron sayısı bulunabilir (Baranski
vd. 1985). Bu tez kapsamında aktarılan elektron sayıları da bu yöntemle belirlenmiştir.
FerX
Fer2/1
oX
2/1Fer0
SSxx
IssIss
DD
= (2.18)
39
3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1 Elektrokimyasal Ölçme Sistemi Tez çalışması kapsamında yürütülen voltametrik çalışmaların büyük bir kısmı ile
(preparatif elektrolizin de bir bölümü dışında) CHI 660B bilgisayar-kontrollü
potansiyostat kullanılarak gerçekleştirilmiştir (Şekil 3.1). Elektroliz çalışmaları ise bir
kısmı Gamry 5.30, bir kısmı da Princeton Applied Researc Verstat 2273 ‘da
gerçekleştirilmiştir. Üç elektrotlu sistemin kullanıldığı deney seti, BAS C3 hücre
standına yerleşik olarak kullanılmıştır.
Şekil 3.1 CHI 660B Elektrokimyasal ölçme sistemi.
3.2 Elektrokimyasal Ölçümlerde Kullanılan Elektrotlar ve Hazırlanmaları
• Çalışma elektrodu: CHI104 1mm çapındaki camsı karbon elektrot, BAS 11µ
çapındaki karbon fiber ultramikro disk elektrot ve elektroliz için BAS karbon kafes
elektrot.
40
• Karşıt elektrot: BAS Pt spiral tel elektrot.
• Referans elektrot: Ag/Ag+ elektrot
Referans elektrot dışındaki tüm elektrotlar hazır olarak alınmış sadece Ag/Ag+ elektrot
hazırlanmıştır. Preparatif elektrolizlerin gerçekleştirildiği BASI Sistemi Şekil 3.2’de
gösterilmiştir.
Şekil 3.2 Elektroliz deneylerinin yapıldığı 3 elektrotlu, anot ve katot bölmelerinin ayrıldığı elektroliz hücresi.
3.3 Deneylerde Kullanılan Çözeltilerin Hazırlanması Bu tez çalışması ilk planlandığında birçok farklı çözücü ile çalışılması tasarlanmış, hatta
DMSO, DMF, MeCN ve THF gibi çözücüler denenmiş, ve en iyi sonuç DMSO ile elde
edilmiştir. DMSO çözücü olarak belirlendikten sonra, dönüşümlü voltametri, doğrusal
taramalı voltametri, kronoamperometri, ultramikro disk elektrot deneylerinde kullanmak
amacıyla amin: karbonil bileşiği 1,1:1 olacak şekilde ve derişimleri 1mM’a ayarlanarak
41
karıştırıcıda karıştırılmıştır. pH trifluorasetikasit ile ~4’e ayarlanarak DMSO
eklenmiştir. Bu aşamadan sonra en az 2 gün beklenerek, Şekil 2.4’de görülen imin
bağının oluşabilmesi için gerekli katılma ve ayrılma basamaklarının oluşması
sağlanmıştır. Son olarak 0,2M destek elektroliti de eklenerek çözelti hazır hale
getirilmiştir. Preparatif elektroliz deneylerinde ise çözeltiler yine aynı yöntemle ancak
daha 0,5M olacak şekilde hazırlanmıştır. Tez çalışmaları sırasında kullanılan organik
bileşiklerin çoğu doğrudan temin edilmiş ve ilave saflaştırma yapılmadan kullanılmıştır.
Anilin (Merck, %98 saflıkta) damıtılarak karanlık şişede saklanmıştır.
Diizopropil amin (Merck, %98 saflıkta)
Siklohekzil amin (Merck, %98 saflıkta)
.Siklopentanon (Merck), (Merck, %98 saflıkta)
Siklohekzanon (Merck), (Merck, %98 saflıkta)
Sikloheptanon (Merck), (Merck, %98 saflıkta)
t-Butil amin (Merck, %98 saflıkta)
Dimetilsülfoksit (Merck,%99 saflıkta)
TBATFB (Fluka %98 saflıkta)
1,2,3,4-Tetrahidro-1-naftalinon (Merck, %96 saflıkta)
3.4 Çalışma Elektrotlarına Uygulanan Önişlemler Dönüşümlü voltamogramlar elde edilmeden önce elektroda, yüzeyinde oluşabilecek
oksit ve kirlerden arındırmak için bir takım ön işlemler uygulanmıştır. Bu amaçla
BAS’ın elektrokimyasal parlatmalar için tasarladığı kitlerden faydalanmıştır. 50µ’luk
Al2O3 tozu parlatma kitine dökülüp üzerine de bidestile su eklenerek camsı karbon
elektrodun yüzeyi parlatılmıştır. Elektrotlara ön işlem uygulanmadığında, indirgenme
pik akımlarının değerinin azaldığı dolayısıyla aktif yüzey alanının azaldığı gözlenmiştir.
42
3.5 Deneylerin Yapılışı
3.5.1 Voltametri deneylerinin yapılışı
Bu tez çalışmasında voltametri deneyleri Bölüm 3.3’de belirtilen çözelti içine
daldırılmış üç elektrotla gerçekleştirilmiştir. Çalışma elektrodu olarak CHI104 1mm
çapındaki camsı karbon elektrot ve BAS 11µ çapındaki karbon fiber ultramikro disk
elektrot (UME) kullanılmıştır. Bu deneylerde karşıt elektrot olarak platin tel, referans
elektrot olarak da Ag/Ag+ kullanılmıştır. Deneylere başlamadan önce elektrotlar 50µm
Al2O3 pastası üzerinde parlatılarak ön işlem uygulanmış daha sonra 10 dakika süreyle
argon gazı geçirilerek inert bir ortam sağlanmaya çalışılmıştır.
3.5.2 Preparatif elektroliz deneylerinin yapılışı
Preparatif elektrolizlerin yapıldığı hücre ve bileşenleri Şekil 3.2’de gösterilmiştir.
Elektroliz deneyleri anotla katodun ayrıldığı bir hücrede, çalışma elektrodu olarak geniş
yüzeyli poröz BAS karbon elektrot, platin karşıt elektrot ile Ag/Ag+ referans elektrot
kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Voltametri deneylerinde destek elektroliti olarak
TBATFB kullanılması karşın, elektroliz deneylerinde ekonomik olması nedeniyle
NaTFB tuzu kullanılmıştır. Sabit potansiyel elektrolizleri, dönüşümlü voltametri
çalışmalarında belirlenen pik potansiyellerinin 100 mV daha negatifinde bir potansiyel
belirlenerek yapılmıştır.
3.6 Elektrolizden Sonra Ürünün Ayrılması ve Saflaştırılması Elektrolizlerin DMSO ortamında yapılması, indirgenme ürünlerinin bu çözücüde
çözünmesi, ürünlerin kaynama noktalarının bazılarının DMSO’dan yüksek bazılarının
ise düşük olması işleri epeyce zorlaştırılmıştır. Bu nedenlerle deney sonucunda ortamda
43
bulunan DMSO indirgenmiş basınçta vakum pompası yardımıyla uzaklaştırılmıştır.
Kalan ürün ve yan ürün karışımı 10 ml doygun NaHCO3 çözeltisi ilave edilip
karıştırılmıştır. Yağımsı bir faz ayrıldıktan sonra eter ile ekstraksiyon yapılmıştır. (3x10
mL). Kalan su MgSO4 ile uzaklaştırılmıştır. Bu aşamadan sonra kalan ürün önce İTK’da
yürütülmüş, kaç ürün olduğu tespit edilmiş bunlar da kolon kromatografisi ile ayrılarak
GC-MS, IR ile yapıları aydınlatılmaya çalışılmıştır.
Kolon kromatografisi: Reaksiyonlar sonucunda elde edilen ürün karışımları 45cm
boyunda 2cm çapında kolon kullanılarak yapılmıştır. Kolonda sabit faz olarak silikajel
60 (70-230 Mesh) (Merck) ve yürütücü faz olarak hekzan:etil asetat (20:1)
kullanılmıştır (Cho ve Kang 2005)
İnce tabaka kromatografisi: Reaksiyon süresince ürünün oluşup oluşmadığı, çıkış
maddelerinin ortamda kalıp kalmadığı gibi durumlar, ince tabaka kromatografisi
metodu ve Silikajel-TLC (60A; 5x10 cm) (Fluka) kullanılarak tespit edilmiştir.
GC-MS analizleri, Agilent Technologies 6890N Network GC ve Agilent Technologies
5975B VLMSD kütle spektrometresi ile yapılmıştır. IR analizleri, ATR-Bruker ALPHA
1001-4946 cihazı kullanılarak yapılmıştır. Vakum pompası olarak VWR vacuum gas
pump ve Evaporator olarak Heidolph Laborota 4001 efficient modeli kullanılmıştır.
44
4. BULGULAR Bu çalışma planlandığında çözücü olarak DMSO, DMF, MeCN, THF ve elektrot olarak
da kurşun, kalay, bakır, grafit, camsı karbon, platin ve amalgamlanmış bakır
kullanılması ve sonuçların kendi içinde ve klasik sentez sonuçlarıyla karşılaştırılması
öngörülüyordu. Dönüşümlü voltametri çalışmalarına başlamadan önce yukarıda
bahsedilen çözücüler ve NaBF4, TBATFB, LiClO4 destek elektrolitleri ile çeşitli
deneyler yaparak en ideal çözücü+destek elektroliti sistemi belirlenmeye çalışılmıştır.
Bunun sonunda en uygun ortamın, hemen hemen tüm elektrotlar için DMSO+TBATFB
olduğu anlaşılmıştır. Elektrot olarak da camsı karbon elektrot ile iyi sonuçlar elde
edilmiş ve çalışma elektrodu olarak camsı karbon elektrot belirlenmiştir. Elektroliz
deneyleri, dönüşümlü voltametri çalışmaları ile belirlenen indirgenme pik
potansiyellerinin 100 mV kadar daha negatif potansiyellerde yapılmıştır. Ancak
elektroliz ürünlerinin ayrılması sırasında DMSO’ yu uzaklaştırmak epeyce zor
olmuştur. Yüksek kaynama noktası sebebiyle (187 °C) indirgenmiş basınçta (8 mbar)
DMSO uzaklaştırılmış ve ayırma işlemlerine geçilebilmiştir. Bir gerçeği burada
vurgulamak gerekir, tasarı ile uygulamanın zamanlamaları birbiriyle her zaman
örtüşememektedir. Kullanılan halkalı ketonlara ile çeşitli aminasyon bileşikleri için
oluşması beklenen ürünler çizelge 4.1’de gösterilmiştir.
45
Çizelge 4.1 Çıkış maddeleri ve oluşması beklenen ürünler
Keton Amin Oluşaması Beklenen
Amin
Özellikleri
O
Siklohekzanon
NH2
Anilin
NH
N-siklohekzilanilin
C12H17N
KN: 279 °C
MA: 175,22 g mol-1
yağımsı madde
O
Siklohekzanon
NH2
Siklohekzilamin
NH
N-siklohekzilsiklohekzanamin
C12H23N
KN: 256 °C
MA: 167,29 g mol-1
yağımsı madde
O
Siklohekzanon
NH
CH3
CH3
CH3
CH3
Diizopropilamin
N
CH3
CH3
CH3
CH3
N,N-di(propan-2-
il)siklohekzanamin
C12H25N
KN: °C
MA: 183,33g mol-1
yağımsı madde
O
Siklohekzanon
NH2
CH3
CH3
CH3
t-butilamin
NH
CH3
CH3
CH3
N-t-butilsiklohekzanamin
C10H21N
KN: 173 °C
MA: 155,28 g mol-1
yağımsı madde
O
Siklopentanon
NH2
Anilin
NH
N-siklopentilanilin
C11H15N
KN: 274 °C
MA: 161,24 g mol-1
yağımsı madde
46
Çizelge 4.1 Çıkış maddeleri ve oluşması beklenen ürünler (devam)
Çalışmanın bulgularını 3 grupta toplayabiliriz.
• Voltametrik Bulgular
• Elektroliz Bulguları
• Spektroskopik Bulgular
O
Siklopentanon
NH2
Siklohekzilamin
NH N-
siklopentilsiklohekzanamin
KN: 256,1 °C
MA: 181,3 g mol-1
C12H23N
yağımsı madde
O
Siklopentanon
NH
CH3
CH3
CH3
CH3
Diizopropilamin
N
CH3
CH3
CH3
CH3
N,N-di(propan-2-
il)siklopentanamin
C10H21N
KN: °C
MA: 155,3 g mol-1
yağımsı madde
O
Siklopentanon
NH2
CH3
CH3
CH3
t-butilamin
NHCH3
CH3CH3 N-t-butilsiklopentanamin
C9H19N
KN: 141 °C
MA: 175,22 g mol-1
yağımsı madde
47
4.1 Voltametrik Bulgular
4.1.1 N-Siklopentilidenanilin’in voltametrik bulguları N-siklopentilidenaniline ait dönüşümlü voltametri, kronoamperometri ve ultramikrodisk
elektrot çalışmalarının sonuçları aşağıda gösterilmiştir.
Camsı karbon elektrot üzerinde yapılan çalışmalarda, 0 ile -2,5 V potansiyel aralığında
0,1 V tarama hızında, 0,2M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO içinde kaydedilen
dönüşümlü voltamogramlar Şekil 4.1’de gösterilmiştir. Şekilde (c) voltamogramı
ortamda elektroaktif madde bulunmazken kaydedilmiş ve herhangi bir pik
gözlenmemiştir. (a) ile gösterilen siklopentanon voltamogramında ise, yalnızca merkezi
-1,236 V’da yer alan küçük ve çok yayvan olmayan bir indirgenme piki gözlenmiştir.
Kondenzasyon ürününe karşı gelen N-siklopentilidenanilin molekülü için (c)’de
gösterilen voltamogramda ise merkezi -1,864 V’da yer alan oldukça geniş ve şiddetli bir
pik gözlenmiştir. Voltamogramdaki eğrilerin hiçbirinde geri dönüşte herhangi bir yer
almadığı görülmektedir.
Şekil 4.2’de verilen dönüşümlü voltamogramlar ise, N-siklopentilidenanilin için 0,2M
TBATFB destek elektroliti içeren DMSO içinde çeşitli tarama hızlarında
kaydedilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi tarama hızının artmasıyla indirgenme pik
potansiyeli değerlerinin daha negatif değerlere kaydığı, 10 mV s-1’de ise sırasıyla -
1,30;-1,60 V ile -1,625;-2,0 V potansiyel aralıklarında birbirin takip eden oldukça
yayvan iki dalga şeklinde olduğu görülmektedir. İncelenen molekülün elektrot
kinetiğini incelemek için akımın ve akım fonksiyonunun tarama hızıyla değişimi
grafikleri çizilmiştir Bu grafikler Şekil 4.3 ve 4.4’de görülmektedir. Ayrıca bu
değişimin regresyon analizi yapılarak eğim, kesim noktası ve korelasyon katsayıları
hesaplanmıştır. Elektrolizin yapıldığı aynı zamanda katodik dalganın gözlendiği
bölgede, ultra mikrodisk elektrot ile iss
’ler saptandı. Elde edilen LSV voltamogramları
Şekil 4.5’te görülmektedir. Aktarılan elektron sayılarının hesaplanmasında, dönüşümlü
48
voltametri ile belirlenen pik aralıkları esas alınarak, kronoamperometri ve doğrusal
dalga voltametrisi teknikleri kullanılmıştır.
Şekil 4.1 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözelti ortamında, camsı karbon
elektrot üzerinde 0,1 V s-1 tarama hızında kaydedilen dönüşümlü voltamogramlar:
a.1mM siklopentanon,b. 1mM N-siklopentilidenanilin, c. destek elektroliti
Şekil 4.2 1mM N-siklopentilidenanilin molekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisi içinde farklı tarama hızlarında kaydedilen dönüşümlü voltamogramları (tarama hızı, υ, V s-1: (a) 0,01 (b) 0,02 (c) 0,04 (ç) 0,08 (d) 0,16 (e) 0,32 (f) 0,64)
49
Şekil 4.3 1mM N-siklopentilidenanilinin 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrot üzerinde elde edilen sonuçlara göre
çizilen logip - logv grafiği
Şekil 4.4 1mM N-siklopentilidenanilinin 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta DV deneylerinden elde edilensonuçlar için, tarama hızı ile akım fonksiyonunun değişimi
50
(a) (b)
Şekil 4.5 a.1 mM ferrosen ve b. 1mM N-Siklopentilidenanilin için 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisi içinde ultramikro disk elektrot ile alınan LSV eğrileri (tarama hızı, υ, 0,025 V s-1)
4.1.2 N-Siklopentilidensiklohekzanamin’in voltametrik bulguları N-Siklopentilidensiklohekzanamin için elde edilen voltamogramlar N-
siklopentilidenanilinde olduğu gibi aynı şartlar ve elektrokimyasal teknikler kullanılarak
yapılmış ve Şekil 4.6’da verilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi herhangi bir pikin yer
almadığı (c) voltamogramı elektroaktif madde içermeyen destek elektrolitine; merkezi -
1,236 yer alan oldukça küçük ve hafif yayvan bir pikin yer aldığı (a) voltamogramı
siklopentanona; merkezi -1,873 V’da bulunan oldukça yayvan ve şiddetli bir pikin yer
aldığı (b) voltamogramı ise N-Siklopentilidensiklohekzanamin’e karşı gelmektedir.
Şekil 4.1’de olduğu gibi yine her üç duruma karşı gelen voltamogramlarda geri dönüşte
herhangi bir pikin yer almadığı görülmektedir. Sistemi Nicholson-Shain ölçütlerine göre
inceleyebilmek için indirgenme pik akımını ve akım fonksiyonunun tarama hızıyla
değişimi incelenmiş, bunun için öncelikle farklı tarama hızlarında ayrı ayrı
voltamogramlar kaydedilmiş ve tarama hızının artmasıyla pik potansiyellerinin daha
negatif değerlere kaydığı görülmektedir (Şekil 4.7). Bu voltamogramlardan elde edilen
51
sonuçlara göre log ip-log v değişimi (Şekil 4.8) ve akım fonksiyonu-tarama hızı grafiği
(Şekil 4.9) çizilmiştir.
Şekil 4.6 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözelti ortamında, camsı karbon elektrot üzerinde 0,1 V s-1 tarama hızında kaydedilen dönüşümlü voltamogramlar: a.1mM siklopentanon, b. 1mM N-Siklopentilidensiklohekzanamin, c. destek elektroliti
Şekil 4.7 1mM N-siklopentilidensiklohekzanamin molekülünün ve 0,2M TBATFB içeren DMSO çözeltisi içinde, farklı tarama hızlarında kaydedilmiş dönüşümlü voltamogramları (tarama hızı, υ, V s-1: (a) 0,01 (b) 0,02 (c) 0,04 (ç) 0,08 (d) 0,16 (e) 0,32 (f) 0,64))
52
Şekil 4.8 1mM N-siklopentilidensiklohekzanamin molekülünün 0,2 M TBATFB destek
elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta DV deneylerinden elde
edilen log ip değerlerinin log v ile değişimi
Şekil 4.9 1mM N-siklopentilidensiklohekzanamin molekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta DV deneylerinden elde edilen sonuçlar için, tarama hızı ile akım fonksiyonunun değişimi
53
Elektrot prosesinde aktarılan elektron sayısını tespit etmek için standart madde olarak
ferrosen (Şekil 4.10 a.) ve N-Siklopentilidensiklohekzanamin (Şekil 4.10 b.)için UME
elektrot ile sınır akımlarının (Iss) LSV eğrileri kaydedilmiştir.
(a) (b)
Şekil 4.10 a. 1 mM ferrosen b. 1mM N-siklopentilidensiklohekzanamin için 0,2M TBATFB içeren DMSO çözeltisi içinde ultramikro disk elektrot ile alınan LSV eğrileri, (tarama hızı υ, 0,025 V s-1)
4.1.3 N-Siklopentiliden –N-izopropilpropan-2-aminyum’un voltametrik bulguları Deneyler N-siklopentilidenanilinin hazırlandığı gibi aynı şartlar ve elektrokimyasal
teknikler kullanılarak, 0,2M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisi içinde
yapılmıştır. Ancak N-Siklopentiliden –N-izopropilpropan-2-aminyum indirgenerek
N,N-di(propan-2-il)siklopentanamin’e dönüşmesi tek indirgenme piki yerine birbirini
takip eden ve indirgenme pik potansiyelleri -1,85 ve -2V’da yer alan iki pik şeklinde
gözlenmiştir (Şekil 4.11 b.). Şekilde (c) voltamogramı ortamda elektroaktif madde
bulunmazken kaydedilmiş ve herhangi bir pik gözlenmemiştir. (a) ile gösterilen
siklopentanon voltamogramında ise, yalnızca merkezi -1,236 V’da yer alan küçük ve
çok yayvan olmayan bir indirgenme piki gözlenmiştir. Çalışılan molekülün elektrot
kinetiğini incelemek, aktarılan elektron sayılarını tespit etmek için akımın ve akım
fonksiyonunun tarama hızıyla değişimi birinci ve ikinci pik için ayrı ayrı incelenerek,
54
grafikleri çizilmiştir. Bu grafikler birinci indirgenme piki için Şekil 4.13-4.14’de, ikinci
indirgenme piki için ise Şekil 4.15-4.16’da gösterilmiştir. Elektrolizin yapıldığı aynı
zamanda katodik dalganın gözlendiği bölgede, ultra mikrodisk elektrot ile iss
’ler
saptanmıştır (Şekil 4.17).
Şekil 4.11 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözelti ortamında, camsı karbon elektrot üzerinde 0,1 V s-1 tarama hızında kaydedilen dönüşümlü voltamogramlar: a. 1mM siklopentanon, b. 1mM N-Siklopentiliden –N-izopropilpropan-2-aminyum, c. destek elektroliti
55
Şekil 4.12 1mM N-Siklopentiliden –N-izopropilpropan-2-aminyum molekülünün 0,2 M
TBATFB destek elektroliti içeren DMSO’daki çözeltisinin farklı tarama hızlarında alınmış DV voltamogramı (tarama hızı υ, V s-1 (a) 0,01 (b )0,02 (c) 0,04 (ç) 0,08)
Şekil 4.13 1mM N-Siklopentiliden –N-izopropilpropan-2-aminyummolekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta, -1,85 V’daki birinci indirgenme piki için, CV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log υ ile değişimi
56
Şekil 4.14 1mM N N-Siklopentiliden –N-izopropilpropan-2-aminyum molekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti ile DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta, -1,85 V’daki birinci indirgenme piki için, DV deneylerinden sonuçlar için, tarama hızı ile akım fonksiyonunun değişimi
Şekil 4.15 1mM N-Siklopentiliden –N-izopropilpropan-2-aminyum molekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta, -2 V’daki ikinci indirgenme piki için, DV deneylerinden elde edilen log Ip değerlerinin log v ile değişimi
57
Şekil 4.16 1mM N-Siklopentiliden –N-izopropilpropan-2-aminyum molekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta, -2 V’daki ikinci indirgenme piki için, DV deneylerinden sonuçlar için, tarama hızı ile akım fonksiyonunun değişimi
(a) (b)
Şekil 4.17 1mM N-Siklopentiliden–N-izopropilpropan-2-aminyummolekülü ve 1 mM ferrosenin 0,2M TBATFB içeren DMSO çözeltisi içinde ultramikro disk elektrot ile alınan LSV eğrileri: a. N-siklopentilidensiklohekzanamin, b. Ferrosen (tarama hızı υ, 0,025 V s-1)
58
4.1.4 N-Siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin’in voltametrik bulguları
N-Siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin’in voltametri çalışmaları da N-
siklopentilidenanilinin hazırlandığı şartlar ve elektrokimyasal teknikler kullanılarak
gerçekleştirilmiştir. Şekil 4.18’de gösterilen voltamogram incelendiğinde katodik
bölgede -1,83 V’da oldukça yayvan ve şiddetli bir pik gözlenirken, -2,4 V’dan itibaren
geri dönüşte anodik bölgede kaydadeğer herhangi bir pik gözlenmemiştir (Şekil 4.18
b.). Herhangi bir pikin yer almadığı (c) voltamogramı elektroaktif madde içermeyen
destek elektrolitine; merkezi -1,236 yer alan oldukça küçük ve hafif yayvan bir pikin yer
aldığı (a) voltamogramı ise siklopentanona aittir. N-Siklopentiliden-2-metilpropan-2-
amin’in indirgenmesinin incelenebilmesi için tarama hızıyla pik akımı ve akım
fonksiyonunun değişimi incelenmiştir. Bu amaçla çeşitli tarama hızlarında kaydedilen
voltamogram Şekil 4.19’da gösterilmiştir. Bu voltamogramdan çıkılan sonuçlara göre
de log Ip- logυ ve akım fonsiyonu-υ grafikleri hem yüksek tarama hem de düşük tarama
hızları için ayrı ayrı çizilmiştir.
Şekil 4.18 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözelti ortamında, camsı karbon elektrot üzerinde 0,1 V s-1 tarama hızında kaydedilen dönüşümlü voltamogramlar: a. 1mM siklopentanon, b. 1mM N-Siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin, c. destek elektroliti
59
Şekil 4.19 1mM N-siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin molekülünün 0,2M TBATFB içeren DMSO’daki çözeltisinin farklı tarama hızlarında alınmış DV voltamogramı (tarama hızı, υ, V s-1: (a) 0,01 (b) 0,02 (c) 0,04 (ç) 0,08 (d) 0,16 (e) 0,32 (f) 0,64)
60
Şekil 4.20 1mM N-siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin molekülünün 0,2M TBATFB içeren DMSO’daki çözeltisinin farklı tarama hızlarında alınmış, DV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log v ile değişimi a. düşük tarama hızı, b. yüksek tarama hızı
61
Şekil 4.21 1mM N-siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin molekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta, DV deneylerinde akım fonksiyonunun tarama hızı ile değişimi
Aktarılan elektron sayısının hesaplanması için gerekli olan Iss değerlerini tespit etmek
amacıyla, standart madde olarak Ferrosen kullanılarak elde edilen LSV voltamogramları
aşağıdaki gibidir (Şekil 4.22)
(a) (b)
Şekil 4.22 1mM N-siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin molekülü ve 1 mM ferrosenin DMSO ve 0,2M TBATFB çözeltisi içinde ultramikro disk elektrot ile alınan LSV eğrileri, a. N-siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin ve b. Ferrosen için (tarama hızı ν 0,025 V s-
1)
62
4.1.5 N-Siklohekzilidenanilin’in voltametrik bulguları
Deneyler daha önceki sistemlerde olduğu gibi 0,2M TBATFB destek elektroliti içeren
DMSO çözeltisi içinde, GC elektrot üzerinde yürütülmüştür. Şekil 4.24de gösterilen
voltamogramda -1,5 V’da başlayıp -2,4 V’a kadar uzanan orta şiddette bir pik ile -2,6
V’da omuz şeklinde ikinci bir pik görülmektedir. Bu iki piki birbirinden farklandırmak
amacıyla aynı deney koşullarında çıkış maddesi olan siklohekzanonun voltamogramı
(Şekil 4.23 a.) ile imin ürününün voltamogramları (Şekil 4.23 b.) üst üste
çakıştırılmıştır. Siklohekzanonun voltamogramında akım yoğunluğunun arttığı ve
potansiyelin bozunma potansiyeline karıştığı, imin ürünü için kaydedilen (b)
voltamogramında ise (a) pikinin oldukça yayvanlaşarak şiddetinin azaldığı ve -1,5 V ile
-2,4 V arasında akım yoğunluğu daha fazla olan yeni bir pikin meydana çıktığı
görülmektedir. (c) voltamogramı ise ortamda elektroaktif madde bulunmazken
kaydedilmiştir.
Şekil 4.23 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözelti ortamında, camsı karbon elektrot üzerinde 0,1 V s-1 tarama hızında kaydedilen dönüşümlü voltamogramlar: a.1mM siklohekzanon b. 1mM N-siklohekzilidenanilin c. destek elektroliti
63
Şekil 4.24 1mM N-siklohekzilidenanilinin molekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisi içinde farklı tarama hızlarında elde edilen dönüşümlü voltamogramları tarama hızı υ, V s-1 (a) 0,01 (b) 0,02 (c) 0,04 (ç) 0,08 (d) 0,16 (e) 0,32; (f) 0,64
N-siklohekzilidenanilinin indergenmesinin incelenebilmesi için tarama hızıyla pik akımı
ve akım fonksiyonunun değişimi incelenmiştir. Bu amaçla çeşitli tarama hızlarında
kaydedilen voltamogramlardan çıkarılan sonuçlara göre de log Ip- logυ ve akım
fonsiyonu-υ grafikleri Şekil 4.25-Şekil 4.26’da gösterilmiştir
Şekil 4.25 1 mM N-siklohekzilidenanilinin molekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta DV deneylerinden elde edilen log ip değerlerinin log υ ile değişimi
64
Şekil 4.26 1mM N-siklohekzilidenanilinin molekülünün 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde DV deneylerinden elde edilen sonuçlar için tarama hızı ile akım fonksiyonunun değişimi
Sınır akımlarının belirlenmesi amacıyla, Ferrosenin standart madde olarak kullanıldığı
LSV voltamogramları Şekil 4.28’de verildiği gibidir.
(a) (b)
Şekil 4.27 a. 1 mM ferrosen b. 1mM N-Siklohekzilidenanilin için 0,2M TBATFB içeren DMSO çözeltisi içinde ultramikro disk elektrot ile alınan LSV eğrileri (tarama hızı �, 025 V s-1)
65
4.1.6 N-Siklohekzilidensiklohekzanamin’in voltametrik bulguları Deneyler diğer sistemlerdeki gibi hazırlandı. Camsı karbon elektrot üzerinde yapılan
çalışmalarda, 0 ile -2,8 V potansiyel aralığında 0,1 V tarama hızında, 0,2M TBATFB
destek elektroliti içeren DMSO içinde kaydedilen dönüşümlü voltamogramlar Şekil
4.28’da gösterilmiştir. Maddenin voltamogramı incelendiğinde (Şekil 4.28 b.), akımın 5
µA’den başlayarak -1,5 V’dan sonra artmaya başladığı ve -1,6 ile -2,2 V potansiyel
aralığında merkezi -1,88 V olan oldukça geniş ve şiddetli bir indirgenme piki
oluşturduğu ve geri dönüşte herhangi bir pik oluşturmadan 1,8 µA’de sonlandığı
görülmektedir. (c) voltamogramı ortamda elektroaktif madde bulunmazken kaydedilmiş
ve herhangi bir pik gözlenmemiştir. (a) ile gösterilen siklohekzanon voltamogramında
ise, yalnızca merkezi -2,8 V’da yer alan küçük ve hafif yayvan olan bir indirgenme piki
gözlenmiştir.
Şekil 4.28 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözelti ortamında, camsı karbon elektrot üzerinde 0,1 V s-1 tarama hızında kaydedilen dönüşümlü voltamogramlar: a. 1mM siklohekzanon b. 1mM N-siklohekzilidensiklohekzanamin c. destek elektroliti
Sistemin elektrokimyasal davranışını inceleyebilmek için indirgenme pik akımı ve akım
fonksiyonunun tarama hızıyla değişimi incelenmiş (Şekil 4.30-Şekil 4.31), bunun için
farklı tarama hızlarında ayrı ayrı voltamogramlar kaydedilmiştir (Şekil 4.29).
66
Şekil 4.29 1mM N-siklohekzilidensiklohekzanamin’in 0,2M TBATFB içeren DMSO çözeltisi içinde, farklı tarama hızlarında kaydedilmiş dönüşümlü voltamogramları (tarama hızı υ, (a) 0,01 (b) 0,02 (c) 0,04 (ç)0,08 (d)0,16 (e) 0,32 (f) 0,64 V s-1 )
Şekil 4.30 1mM N-siklohekzilidensiklohekzanamin’in 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren
DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta DV deneylerinden elde edilen log Ip değerlerinin log υ ile değişimi
67
Şekil 4.31 1mM N-siklohekzilidensiklohekzanamin’in 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrotta DV deneylerinden elde edilen sonuçlar için, tarama hızı ile akım fonksiyonunun değişimi
Aktarılan elektron sayısını tespit etmek için gerekli olan sınır akımlarının (Iss) LSV
eğrileri kaydedilmiştir. Standart madde olarak kullanılan Ferrosen için Şekil 4. 32 a. ve
N-Siklohekzilidensiklohekzanamin için Şekil 4. 32 b.’de gösterilmiştir.
(a) (b)
Şekil 4.32 1mM N-siklohekzilidensiklohekzanamin ve 1 mM ferrosen için ultramikro elektrot ile alınan LSV eğrileri, a. Ferrosen ve b. N-siklohekzilidensiklohekzanamin için (tarama hızı υ, 0,025 V s-1)
68
4.1.7 N-Siklohekziliden –N-izopropilpropan-2-aminyum’un voltametrik bulguları Deneyler, deneysel kısmında anlatılan ve bundan önceki iminlerde olduğu gibi
gerçekleştirilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi herhangi bir pikin yer almadığı (c)
voltamogramı elektroaktif madde içermeyen destek elektrolitine; merkezi -2,8 V’da yer
alan omuz görünümünde ve hafif yayvan bir pikin yer aldığı (a) voltamogramı
siklohekzanona aittir. Kondenzasyon ürününe karşı gelen Şekil 4.33 b.’deki
voltamogram incelendiğinde ise akımın -1,4 V’a kadar sabit kaldığı ve -1,5 V’dan
itibaren artmaya başladığı ve -1,66 V’da maksimum değere ulaştığı ve -1,8 V’da
minimum olduğu geri dönüşte ise akımda herhangi bir artış olmadığı görülmektedir.
Şekil 4.33 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözelti ortamında, camsı karbon elektrot üzerinde 0,1 V s-1 tarama hızında kaydedilen dönüşümlü voltamogramlar: a. 1mM siklohekzanon b. 1mM N-Siklohekziliden –N-izopropilpropan-2-aminyum c. destek elektroliti
Şekil 4.34’daki voltamogramda düşük tarama hızlarında (a-ç eğrileri ) indirgenme pik
potansiyellerinin kendi içinde tarama hızıyla artarak daha negatif değere kaydığı ancak
d-e eğrilerinde potansiyelin kendi içinde tarama hızıyla negatife kaydığı, a-ç
eğrilerindeki duruma göre daha pozitif değerlerde olduğu görülmektedir. Bu durum
elektrokimyada pek rastlanan bir durum değildir. Genelde tarama hızı ile potansiyel
daha negatif değerlere kayar. Burada neredeyse tam tersi bir durum oluşmuştur.
69
Şekil 4.34 1mM N-Siklohekziliden–N-izopropilpropan-2-aminyum’un DMSO ve 0,2M TBATFB çözeltisi içindeki, farklı tarama hızlarında alınmış voltamogramı (tarama hızı υ V, s-1 (a) 0,01 (b) 0,02 (c) 0,04 (ç) 0,08 (d) 0,16 (e) 0,32 (f) 0,64)
Çalışılan molekülün elektrot kinetiğini incelemek, aktarılan elektron sayılarını tespit
etmek için akımın ve akım fonksiyonunun tarama hızıyla değişimi yavaş ve hızlı tarama
için ayrı ayrı incelenerek, grafikleri çizilmiştir. Bu grafikler a-ç eğrileri için yavaş
tarama için Şekil 4.35-4.36’de, d-f eğrileri için ise Şekil 4.37-4.38’da görülmektedir.
Şekil 4.35 1mM N-Siklohekziliden –N-izopropilpropan-2-aminyumin 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrot üzerinde düşük tarama hızları için elde edilen sonuçlara göre çizilen logIp - logv grafiği
70
Şekil 4.36 1mM 2-siklohekziliden-N-(propan-2-il)propan-2-aminyum’un 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrot üzerinde a-ç tarama hızları için, tarama hızı ile akım fonksiyonunun değişimi
Şekil 4.37 1mM N-Siklohekziliden –N-izopropilpropan-2-aminyum’un 0,2 M TBATFB destek
elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrot üzerinde yüksek tarama hızları için elde edilen sonuçlara göre çizilen logIp - logυ grafiği
71
Şekil 4.38 1mM N-Siklohekziliden –N-izopropilpropan-2-aminyum’un 0,2 M TBATFB destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve GC elektrot üzerinde yüksek tarama hızları için, tarama hızı ile akım fonksiyonunun değişimi
Elektrot prosesinde aktarılan elektron sayısını tespit etmek için gerekli olan sınır
akımlarının (Iss) LSV eğrileri kaydedilmiştir. Standart madde olarak kullanılan Ferrosen
için Şekil 4.39 a. ve 2-siklohekziliden-N-(propan-2-il)propan-2-aminyum için Şekil
4.39 b.
(a) (b)
Şekil 4.39 1mM N-Siklohekziliden –N-izopropilpropan-2-aminyum ve 1 mM ferrosen için ultramikro elektrot ile alınan LSV eğrileri, a. Ferrosen ve b. 2-siklohekziliden-N-(propan-2-il)propan-2-aminyum
72
Çalışılan maddelere ait elektrokimyasal veriler tablo halinde Çizelge 4.2.’de verildiği
gibidir.
Çizelge 4.2. Voltametrik çalışmaları sonucunda elde edilen değerler (0,1V s-1 tarama
hızı için)
Çalışılan madde İpk (A)x10-5 Ep (V) Ep/2 IEp-Ep/2I α N-Siklopentilidenanilin 2,357 -1,864 -1,683 0,181 0,133 N-
Siklopentilidensiklohekzanamin 1,869 -1,873 -1,715
0,158 0,15
N-Siklopentiliden –N-izopropilpropan-2-aminyum
(I. Pik) 1,869 -1,852 -1,775 0,077 0,312
N-Siklopentiliden –N-izopropilpropan-2-aminyum
(II. Pik)
2,716 -2,074 -2,18 0,106 0,227
N-Siklopentiliden-2-
metilpropan-2-amin 0,897 -1,826 -1,682 0,144 0,167
N-siklohekzilanilin 1,854 -1,869 -1,681 0,188 0,128
N-
siklohekzilidensiklohekzanamin 1,556 -1,911 -1,751 -0,160 -0,15
N-Siklohekziliden –N-izopropilpropan-2-aminyum
5,187
-1,552
-1,362
0,190
0,252
73
Çizelge 4.3 Voltametrik çalışmalarının sonuçları
Çalışılan madde A Dox10-5 Iss x 10-9 S x10-5 n
N-Siklopentilidenanilin 0,0863 0,37 2,00 2,27 2,4
N-Siklopentilidensiklohekzanamin 0,0718 1,42 3,19 1,72 2,3
N-Siklopentiliden –N-izopropilpropan-2-aminyum
I.pik=0,092
II.pik=0,092
I.pik= 0,58
II.pik=0,56
I.pik=1,5
II.pik=1,5
I.pik=1,46
II.pik=1,49
I.pik= 1,2
II.pik= 1,2
N-Siklopentiliden-2-metilpropan-2-
amin 0,0879 0,53 2,30 2,24 2,02
N-siklohekzilanilin 0,0972 0,68 2,75 2,63 1,9
N-siklohekzilidensiklohekzanamin 0,0796 0,038 2,00 2,07 2,4
N-Siklohekziliden –N-izopropilpropan-2-aminyum
0,072 0,293 0,9 0,97 1,45
4.2 Elektroliz Bulguları Bu tez çalışması kapsamında çeşitli amin bileşiklerinin siklik ketonlar ile verdikleri
elektrokimyasal indirgen aminasyon reaksiyonları ayrıntılı olarak incelenmiştir.
Deneylerin yapılışı bölüm 3.5.2’de verildiği gibidir. Elektroliz sonucu oluşması
beklenen ürün ve yan ürünler siklohekzanon ve anilinin çıkış maddesi olarak
gösterildiği Şekil 4.41’de gösterilmiştir. 2 nolu madde beklenen ürün iken, diğer
maddeler yan ürün olarak öngörülmüştür.
74
Şekil 4.40 Siklohekzanon ve anilinin elekrokimyasal indirgen aminasyonunda oluşması beklenen ürün ve yan ürünler
Yapılan elektroliz çalışmalarına ait yük-zaman grafikleri aşağıda veridiği gibidir.
Şekil 4.41 N-Siklohekzilidenanilin’nin 0,2 M NaBF4 destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve karbon kafes elektrot üzerindeki elektrolizini gösteren yük-zaman grafiği
75
Şekil 4.42 N-Siklohekzilidensiklohekzanamin’in 0,2 M NaBF4 destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve karbon kafes elektrot üzerindeki elektrolizini gösteren yük-zaman grafiği
Şekil 4.43 N-Siklohekziliden –N-(propan-2-il)propan-2-aminyum’un 0,2 M NaBF4 destek
elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve karbon kafes elektrot üzerindeki elektrolizini gösteren yük-zaman grafiği
76
Şekil 4.44 Siklopentilidenanilin’in 0,2 M NaBF4 destek elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve
karbon kafes elektrot üzerindeki elektrolizini gösteren yük-zaman grafiği
Şekil 4.45 Siklopentilidensiklohekzanamin’in 0,2 M NaBF4 destek elektroliti içeren DMSO
çözeltisinde ve karbon kafes elektrot üzerindeki elektrolizini gösteren yük-zaman grafiği
77
Şekil 4.46 N-Siklopentiliden–N-(propan-2-il)propan-2-aminyum’un 0,2 M NaBF4 destek
elektroliti içeren DMSO çözeltisinde ve karbon kafes elektrot üzerindeki elektrolizini gösteren yük-zaman grafiği
Şekil 4.47 N-Siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin’in 0,2 M NaBF4 destek elektroliti içeren
DMSO çözeltisinde ve karbon kafes elektrot üzerindeki elektrolizini gösteren yük-zaman grafiği
Elektroliz deneyleri sırasında elektrolize başlamadan önce, bir süre sonra ve elektroliz
bittikten sonra dönüşümlü voltamogramlar alınarak, -C=N- bağının indirgenip
indergenmediği kontrol edilmiştir.
78
Şekil 4.48 Siklopentilidenanilin molekülü için elektrolize başlamadan önce a. ve elektrolizden
sonra b. 0,2M NaBF4 içeren DMSO çözeltisi içindeki voltamogramı (tarama hızı υ, 0,1 V s-1 )
Şekil 4.49 Siklohekzilidenanilin molekülü için elektrolize başlamadan önce a. ve elektrolizden
sonra b. 0,2M NaBF4 içeren DMSO çözeltisi içindeki voltamogramı (tarama hızı υ, 0,1 V s-1)
79
Şekil 4.50 Siklohekzilidensiklohekzanamin molekülü için elektrolize başlamadan önce a. ve
elektrolizden sonra b. 0,2M NaBF4 içeren DMSO çözeltisi içindeki voltamogramı (tarama hızı υ, 0,1 V s-1)
Çizelge 4.4 Elektroliz çalışmalarında oluşması beklenen ürünler ve verimleri Keton Bileşeni Amin Bileşeni Ürün (%) Verim
O
Siklohekzanon
NH2
Anilin
NH
N-siklohekzilanilin
53
O
Siklohekzanon
NH2
Siklohekzilamin
NH
N-siklohekzilsiklohekzanamin
34,2
O
Siklohekzanon
NH
CH3
CH3
CH3
CH3
Diizopropilamin
N
CH3
CH3
CH3
CH3
N,N-diizopropilsiklohekzanamin
Ürün Gözlenemedi
80
Çizelge 4.4 Elektroliz çalışmalarında oluşması beklenen ürünler ve verimleri (devam)
O
Siklopentanon
NH2
Anilin
NH
N-siklopentilanilin
61
O
Siklopentanon
NH2
Siklohekzilamin
NH N-siklopentilsiklohekzanamin
Ürün
Gözlenemedi
O
Siklopentanon
NH
CH3
CH3
CH3
CH3
Diizopropilamin
N
CH3
CH3
CH3
CH3
N,N-diizopropilsiklopentanamin
Ürün
Gözlenemedi
O
Siklopentanon
NH2
CH3
CH3
CH3
t-butilamin
NHCH3
CH3CH3 N-t-butilsiklopentanamin
Ürün Gözlenemedi
O
Siklohekzanon
NH2
CH3
CH3
CH3
t-butilamin
NH
CH3
CH3
CH3
N-t-butilsiklohekzanamin
Ürün Gözlenemedi
81
4.3 Spektroskopik Bulgular N-siklohekzilanilin
Yağımsı sıvı ürün; IR gerilme titreşimleri, ( υ, cm-1): 3357, 3033, 3012, 2292, 2854,
1619, 1600, 1497, 1466, 1310, 747.(Ek-9)
GC-MS: m/z 175 (MH+ [C12H17N] 175)
Diğer bir aniliz olan GC-MS EK 1ve EK 2’de verildiği gibidir. 1H-NMR (CDCl3, δ ppm) 1,0-1,45 (m, 5H), 1,6-1,85 (m, 4H), 2,1 (m, 1H), 3,4 (omuz,
1H), 3,6-3,7 (m, 1H), 6,56-6,62 (d, J=11 Hz, 2H), 6,68-6,70 (t, J=13 Hz, 1H), 7,10-7,16
(dd, J=5 ve 8 Hz, 2H) (Ek 15). 13C-NMR (CDCl3, δ ppm) 25,3, 26,1, 33,2, 51,9, 113,3, 117,1, 129,4, 147,6 (Ek 16).
N-siklopentilanilin
Yağımsı sıvı ürün; IR gerilme titreşimleri, ( υ, cm-1): 3364, 3074, 3035, 2953, 2867,
1617, 1174, 746 (Ek-10)
GC-MS: m/z 161 (MH+ [C11H15N ] 161)
GC-MS analizleri EK 3 ve EK 4’de verilmiştir. 1H-NMR (CDCl3, δ ppm) 1,2-1,5 (m, 3H), 1,6-1,8 (m, 4H), 1,9-2,1 (m, 1H), 2,7-2,8
(yayvan, zayıf, 1H), 3,7-3,8 (m, 1H), 6,5-6,6 (d, J=9 Hz, 2H), 6,6-6,7 (t, J=9 Hz, 1H),
7,1-7,2 (dt, J=5 ve 3 Hz, 2H) (Ek 17). 13C-NMR (CDCl3, δ ppm) 24,3, 33,8, 54,8, 113,4, 117,1, 129,4, 148,2 (Ek 18).
N-siklohekzilsiklohekzanamin
Yağımsı sıvı ürün; IR gerilme titreşimleri, ( υ, cm-1): 3374, 2953, 2867, 1617, 1448,
1174, 746.(EK 12)
GC-MS: m/z 181 (MH+ [C12H23N] 181)
GC-MS: m/z 99 (MH+ [C12H23N] 99)
GC-MS analizleri EK 5, EK 6 ve EK 7’de verilmiştir.
N-siklohekzilsiklopentanamin
82
Yapılan deneyler sonucunda ürün oluşumu gözlenmemiştir. (EK 11)IR analizine
bakıldığında (EK 3) 1377 civarında C-N bandı görülüyorsa da N-H bandının olmaması
ve GC-MS sonuçlarının da destekleyici nitelikte olmaması ürün oluşmadığını
göstermiştir.
N,N-diizopropilsiklopentanamin
Yapılan deneyler sonucunda hiçbir ürün oluşumu gözlenmemiştir.
N,N-diizopropilsiklohekzanamin
Yapılan deneyler sonucunda hiçbir ürün oluşumu gözlenmemiştir.
N-t-butilsiklopentanamin
Beklenen ürün yerine siklopentanol oluşumu gözlemiştir.
IR gerilme titreşimleri, (υ, cm-1): 3392, 2952, 2853.(EK 13)
GC-MS: m/z 86 (MH+ [C5H10O] 86).(EK 8)
N-t-butilsiklohekzanamin Beklenen ürün yerine aldol kondenzasyon ürünü gözlenmiştir.
GC-MS: m/z 178 (MH+ [C12H18O] 178).(EK 14)
83
5. TARTIŞMA VE SONUÇ
5.1 Voltametri
5.1.1 N-Siklopentilidenanilin Şekil 4.1’de gösterilen voltamogramlarda siklopentanonun indirgenmesine karşı gelen -
1,236 V’daki pikin (b) voltamogramında gözlenmemesi, potansiyellerinin ve akım
şiddetlerinin farklı olması siklopentanon ve anilin arasındaki kimyasal reaksiyon ürünü
olan N-Siklopentilidenanilin’e ait olduğunu gösterir. Siklopentanona karşı gelen
indirgenme pik potansiyelinin N-Siklopentilidenanilin’e karşı gelen potansiyelden daha
pozitif olması da beklenen bir durumdur.
Elektrokimyasal reaksiyonun yürüyüşünü incelemek için Şekil 4.1’de gösterilen
voltamogramdan çıkarılan sonuçlara göre, pik akım yoğunluğunun ve akım
fonksiyonunun tarama hızıyla değişimi grafikleri oluşturulmuştu. Şekil 4.3’deki grafikte
görülen doğrunun eğiminin 0,5’den küçük olması indirgenme reaksiyonunun difüzyon
kontrollü olduğunu gösterir (David ve Gosser 1993). Akım fonksiyonunun tarama
hızıyla değişimi grafiğinde (bkz. Şekil 4.4) tarama hızının artmasıyla akım fonksiyonu
değerlerinin azalmasına karşı gelen konkav bir eğri elde edilmesi, elektron aktarımını
kimyasal bir reaksiyonun izlediğini göstermektedir. Tarama hızının arttırılması ile elde
edilen voltamogramlardan (bkz. Şekil 4.2), pik potansiyellerinin daha negatif değerlere
kaydığı, bu kaymanın düşük tarama hızlarında yüksek tarama hızlarına göre daha büyük
olduğu ve bu durumun EC sistemeleri için (Brown and large 1971) uygun olduğu
görülmüştür.
Aktarılan elektron sayıları Baranski metoduna göre (Çizelge 4.3) araştırılarak tek
basamakta 2,4 elektron aktarımı şeklinde bulunmuştu. Bu da, -C=N- grubunun, -CH-
NH-‘ye indirgendiğini göstermektedir. Çalışılan koşullarda indirgenme reaksiyonunun
iki elektronlu tek dalga şeklinde gözlenmesi, kimyasal reaksiyonun hızlı olduğunun bir
84
göstergesidir. Literatürde benzer durumlar yer almaktadır (Kononenko vd. 1968).
İndirgenme piklerinin tersinir elektron aktarımına karşı gelen piklerden daha geniş
olması ve geri dönüşte yükseltgenen ürüne karşı gelen herhangi bir pikin gözlenmemesi
indirgenme reaksiyonunun tam tersinmez, kimyasal reaksiyonun tersinmez ve hızlı
olduğunun bir göstergesidir. Elektrokimyasal yük aktarım basamağında ölçülen bir
nicelik olan α değerlerinin EC sistemlerine karşı gelen 0,5’den küçük olması da
literatürle uyumludur (Brown ve Large 1971).
5.1.2 N-Siklopentilidensiklohekzanamin Şekil 4.6’da gösterilen voltamogramlarda beklenen ürüne karşı gelen b. eğrisinde
siklopentanonun siklohezanole indirgenmesine karşı gelen -1,236 V’daki pikin
gözlenememesi, bu eğrinin yeni bir maddenin indirgenmesine (N-
Siklopentilidensiklohekzanamin) ait olduğunu gösterir. Yine 5.1.1’deki duruma benzer
şekilde, siklopentanona karşı gelen indirgenme pik potansiyelinin N-
siklopentilidensiklohekzanamin’e karşı gelen potansiyelden daha pozitif olması da
beklenen bir durumdur.
Elektrokimyasal reaksiyonun yürüyüşünü incelemek için Şekil 4.7’deki
voltamogramlardan elde edilen sonuçlara göre oluşturulan Şekil 4.8’deki grafikte, eğimi
0,494 olan bir doğrunun elde edilmesi, Şekil 4.9’da düşük tarama hızları dikkate
alınmadığı zaman konkav bir eğrinin elde edilmesi sırasıyla indirgenme reaksiyonunun
difüzyon kontrollü olduğunu (David ve Gosser 1993) ve elektrokimyasal indirgenme
basamağını kimyasal bir reaksiyonun izlediğini gösterir.
Şekil 4.10’da gösterilen LSV eğrilerinden elde edilen Iss değerleri ve Cottrel eşitliği
kullanılarak bulunan ve Çizelge 4.3’de gösterilen aktarılan elektron sayısının (n) 2,3
olması -C=N- grubunun, -CH-NH-‘ye indirgendiğini göstermektedir. Tarama hızının
arttırılması ile elde edilen voltamogramlardan (bkz. Şekil 4.7), pik potansiyellerinin
daha negatif değerlere kaydığı, bu kaymanın düşük tarama hızlarında yüksek tarama
85
hızlarına göre daha büyük olduğu ve bu durumun EC sistemeleri için (Brown and Large
1971) uygun olduğu görülmüştür.
Şekilde düşük tarama hızlarında akım fonksiyonu değerlerinin azaldığı, 0,1V s-1 tarama
hızından sonra ise akım değerlerinin azalarak konkav şeklinde bir eğri oluşturduğu
görülmektedir. Sonuç olarak elektrot kinetiğinin 0,1V s-1 tarama hızına kadar EC veya
ECE sisteminden saptığı, 0,1V s-1 hızından sonra ise EC veya ECE sistemleri için
belirleyici konkav şeklin elde edilmesi sistemin bu reaksiyon kinetiğine uygun
yürüdüğünü gösterir.
Aktarılan elektron sayıları Baranski metoduna göre (Çizelge 4.3) araştırılarak tek
basamakta 2,3 elektron aktarımı şeklinde bulunmuştur. Bu da söz konusu ürün oluşumu
için gerekli elektron sayısıyla (n=2) aynıdır.
5.1.3 N-Siklopentiliden-N-izopropilpropan-2-aminyum Şekil 4.11’de gösterilen voltamogramlarda siklopentanonun indirgenmesine karşı gelen
-1,236 V’daki pikin b. voltamogramında gözlenmemesi, potansiyellerinin ve akım
şiddetlerinin farklı olması siklopentanon ve diizopropilamin arasındaki kimyasal
reaksiyon ürünü olan N-Siklopentiliden-N-izopropilpropan-2-aminyum’a ait olduğunu
gösterir. N-Siklopentiliden-N-izopropilpropan-2-aminyum indirgenme davranışı,
çalışılan diğer maddelerin aksine tek indirgenme piki yerine birbirini takip eden ve
indirgenme pik potansiyelleri -1,85 V ve -2 V’da yer alan iki tersinmez pik şeklinde
gözlenmiştir (Şekil 4.11). Bu iki pik ayrı ayrı incelenmiştir. Siklopentanona karşı gelen
indirgenme pik potansiyelinin N-Siklopentiliden-N-izopropilpropan-2-aminyum’a karşı
gelen potansiyelden daha pozitif olması da beklenen bir durumdur.
Sistemde I.indirgenme piki için logIp-logυ değişimi doğru orantılıdır. Şekil 4.13’deki
eğimi 0,32 olan bir doğru elde edilmiştir. Bu değerin, literatürde difüzyon kontrollu
reaksiyonlar için verilen 0.5 değeri ile uyumlu olması indirgenme reaksiyonunun
86
difüzyon kontrollu olduğunu gösterir. Şekil 4.14’de gösterilen grafikte, I. pik
I.indirgenme piki için düşük tarama hızlarından yüksek tarama hızlarına doğru
gidildikçe akım fonksiyonu değerlerinin azaldığı ters S şeklindeki eğri, elektron
aktarımını hızlı ve tersinmez kimyasal reaksiyonların izlediği sistemler için belirleyici
bir özelliktir.
Sistemde II. pik için akımın difüzyon kontrollü olup olmadığını incelemek amacıyla
çizilen logIp-logυ grafiğinin eğimi 2,8 olup, literatürde difüzyon kontrollu reaksiyonlar
için verilen 0,5 değerinden oldukça büyük bir yüksekir (Şekil 4.15). Bu da II. ikinci
indirgenme piki için elektrot prosesinin adsorpsiyon kontrollü olduğunu gösterir. II.
indirgenme piki için akım fonksiyonunun tarama hızıyla değişimi grafiğinde (bkz. Şekil
4.16) tarama hızının artmasıyla akım fonksiyonu değerlerinin azalmasına karşı gelen
konkav bir eğri elde edilmesi, elektron aktarımını kimyasal bir reaksiyonun izlediğini
göstermektedir. Aktarılan elektron sayıları Baranski metoduna göre (Çizelge 4.3)
araştırılarak iki basamakta birer elektronu aktarımı şeklinde ve her basamak için 1,2
elektron aktarımı şeklinde bulunması elektrot kinetiğinin diğer durumlarda farklı
yürümesine karşın söz konusu bileşiğin yapısı için gereken iki elektronu sağlamıştır.
Birbirini takip eden hızlı iki elektrona karşı gelen iki pikin şeklinin tersinir
sistemlerdekine benzediği görülmektedir. Bunun sebebi elektron aktarım hızlarının
kimyasal reaksiyon hızına göre biraz daha hızlı olmasıdır. Ancak bu hız farkı tersinir
elektron aktarımı oluşturacak kadar büyük değildir. II. indirgenme pikinin I.’ye göre
yayvanlaşmaya başlamasının sebebi, olası olarak I. indirgenme pikine karşı gelen nötral
radikalin elektrot yüzeyinde adsorplanması ve II. indirgenmede elektron aktarımından
sonra gerçekleşen kimyasal reaksyondan kaynaklanmaktadır.
5.1.4 N-Siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin Şekil 4.18’de gösterilen voltamogramlarda siklopentanonun indirgenmesine karşı gelen
-1,236 V’daki pikin (a), b. voltamogramında gözlenmemesi, potansiyellerinin ve akım
87
şiddetlerinin farklı olması siklopentanon ve t-butilamin arasındaki kimyasal reaksiyon
ürünü olan N-siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin’e ait olduğunu gösterir. N-
Siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin -1,5 V ile -2,1 V arasında oldukça yayvan,
tersinmez bir pik vererek indirgenmiştir (Şekil 4.18).Siklopentanona karşı gelen
indirgenme pik potansiyelinin N-siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin’e karşı gelen
potansiyelden daha pozitif olması da beklenen bir durumdur.
Sistemde akımın difüzyon kontrollü olup olmadığı düşük ve yüksek tarama hızları için
ayrı ayrı incelenmiştir. Düşük tarama hızlarında grafiğinin eğiminin, literatürde
difüzyon kontrollu reaksiyonlar için verilen 0,5 değerinden büyük olduğu (Şekil 4.20
a.), yüksek tarama hızlarında ise eğiminin 0,5 değeri ile uyumlu olması dikkat çekicidir
(Şekil 4.20 b.). Elektrot kinetiğinin düşük tarama hızlarında adsorpsiyon, yüksek tarama
hızlarında ise difüzyon kontrollü olduğu söylenebilir. Molekülde dallanmış organik
yapıların bulunduğu göz önüne alınırsa, bu sonuç oldukça mantıklı görünmektedir.
Şekil 4.21’de tarama hızına karşı akım fonksiyonunun verildiği grafikte yüksek tarama
hızlarında bile reaksiyon difüzyon kontrollü olmasına rağmen ideal EC veya ECE
sistemleri için verilen değerlerden uzak olduğu (yataya yakın bir eğri) görülmektedir.
Bu durum, olası olarak hacimli -t-butil grubunun sterik etkisinden kaynaklanmaktadır.
Tarama hızının artmasıyla akım fonksiyonu değerlerinin azalmasına karşı gelen konkav
bir eğri elde edilmesi, elektron aktarımını kimyasal bir reaksiyonun izlediğini
göstermektedir.
Çalışılan diğer maddeler gibi N-Siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin için de aktarılan
elektron sayısı Baranski yöntemiyle 2,02 bulunmuştur. Elektron aktarımının tek
basamakta 2 elektron şeklinde olduğu gözlenmiştir. Bu sonuç azometin bağının (-C=N-
), amine indirgendiğini (2e-) göstermektedir.
5.1.5 N-Siklohekzilidenanilin
88
N-Siklohekzilidenanilinin elektrokimyasal davranışı incelendiğinde -1,5 V’da başlayıp -
2,4 V’a kadar uzanan orta şiddette tersinmez bir pik elde edilmiştir. Şekil 4.23’de
gösterilen voltamogramlarda siklohekzanonun indirgenmesine karşı gelen -2,71 V’daki
omuz şeklindeki pik (b) voltamogramında da gözlenmektedir. Ancak (a)
voltmogramının sadece siklohekzanona ait olduğu düşünülürse, -1,5 V ile -2,4 V
arasındaki pikinin çalışılan bileşiğe ait olduğu söylenebilir. Şekil 4. 24’de verilen farklı
tarama hızlarında kaydedilen voltamogram yardımıyla, logIp-logυ grafiğinde görülen
doğrunun eğiminin 0,42 olarak bulunması elektrot reaksiyonunun difüzyon kontrollü
olduğunu gösterir.
Şekil 4.24’deki potansiyel-akım grafiklerindeki tarama hızı voltamogramlarında, tarama
hızlarının iki farklı grup şeklinde olduğu görülmüştür. 0,04 V s-1’e kadar olan düşük
tarama hızlarında elektron aktarımının pik şeklinde değil, birbirini takip eden yayvan iki
dalga şeklinde olması düşük tarama hızlarında elektron aktarım reaksiyonunun kütle
aktarım reaksiyonundan daha hızlı olmasıyla açıklanabilir. Bu tarama hızının üstündeki
tarama hızlarında kütle aktarım hızı, elektron aktarım hızına yaklaştığı için dalgaların
belirgenleşerek pik şeklini aldığı ve tarama hızıyla daha negatif potansiyellere kaydığı
gözlenmektedir. Bu durum ortamda elektrokimyasal reaksiyondan sonra tersinmez bir
kimyasal reaksiyon olduğu koşullarda gözlenmektedir.
Akım fonksiyonunun tarama hızıyla değişimi grafiğinde (bkz. Şekil 4.24) tarama
hızının artmasıyla akım fonksiyonu değerlerinin azalmasına karşı gelen konkav bir eğri
elde edilmesi, elektron aktarımını hızlı ve tersinmez kimyasal bir reaksiyonun izlediğini
gösterir.
Aktarılan elektron sayısının (Çizelge 4.3) 1,9 olması çalışılan bileşikteki (-C=N-)
grubunun, (-NH-CH-) grubuna indirgendiğini (2e-) gösterir.
Özetle, DV ve CA bulgularından sözkonusu elektrot prosesinin EC şeklinde yürüdüğü
söylenebilir.
89
5.1.6 N-Siklohekzilidensiklohekzanamin N-Siklohekzilidensiklohekzanamin’in voltamogramı incelendiğinde, Şekil 4.28’de -1,6
V ile -2,2 V potansiyel aralığında merkezi -1,88 V’da olan oldukça yayvan ve zayıf bir
indirgenme dalgasının oluştuğu ve geri dönüşte herhangi bir pik veya dalganın
oluşmadığı gözlenmişti. Şekil 4. 29’de verilen farklı tarama hızlarında kaydedilen
voltamogram yardımıyla çizilen logIp-logυ grafiğinde yer alan doğrunun eğiminin 0,51
olduğu sonucu elektrot reaksiyonunun difüzyon kontrollü olduğunu gösterir.
Şekil 4.31’deki grafikte, düşük tarama hızlarından 0,2 tarama hızına kadar akım
fonksiyonu değerinin artması EC veya ECE reaksiyonundan sapma olduğunu gösterir.
Bunun sebebinin N-siklopentiliden-2-metilpropan-2-amin bileşiğinde olduğu gibi sterik
etki ve adsorpsiyon olduğu söylenebilir. Ayrıca 0,2 V s-1 ve üzerindeki tarama
hızlarındaki sonuçların EC veya ECE sistemlerine uygun olduğu söylenebilir. Sonuç
olarak elektrot prosesinin düşük tarama hızlarında tersinmez, yüksek tarama hızlarında
ise tersinir sistemlere benzer şekilde yürüdüğü, ancak toplam reaksiyonun difüzyon
kontrollü ve tersinmez kimyasal reaksiyon basamağı içeren EC reaksiyon kinetiğine
uyduğu söylenebilir.
Söz konusu bileşik için Çizelge 4.3’de gösterildiği gibi aktarılan elektron sayısının 2,4
elektron olarak bulunması, çalışılan bileşikteki azometin grubunun amine indirgendiğini
(2e-) göstermektedir.
5.1.7 N-Siklohekziliden –N-izopropilpropan-2-aminyum N-Siklohekziliden –N-izopropilpropan-2-aminyum’in elektrokimyasal davranışları
incelendiğinde (Şekil 4.32), tepe noktası -1,66 V olan geniş ve tersinmez bir pik
gözlenmişti. Sistemde akımın difüzyon kontrollü olup olmadığı düşük ve yüksek tarama
hızları için ayrı ayrı incelenmiştir. Düşük tarama hızlarında, N-siklopentiliden-N-
izopropilpropan-2-aminyum’a benzer şekilde Şekil 4.31’de gösterilen grafikteki
90
doğrunun eğiminin 0,5’den büyük olması elektrot prosesinin adsorpsiyon kontrollü
olduğunu gösterir. Yüksek tarama hızlarında ise elektrot kinetiğinin Şekil 4.33’de
verilen grafiğin eğiminin 0,5 olması, elektrot kinetiğinin difüzyon kontrollü yürüdüğünü
gösterir. Ancak beş karbon yapılı siklopentanona göre altı karbonlu siklohekzanonda
adsorpsiyon bir miktar azalmıştır. Adsorpsiyon ve sterik etkiden dolayı elektrot
reaksiyonu ideal EC proseslerinden sapma göstermektedir. Çizelge 4.3’de görüldüğü
gibi n değerinin 1,45 olması da elektron aktarım basamağının zor yürüdüğünü
göstermektedir.
5.2 Preparatif Elektroliz
5.2.1 N-Siklopentilanilin Bölüm 3.5.2’de anlatıldığı şekilde gerçekleştirilen elektroliz çalışmaları sonucunda %61
verimle (Çizelge 4.3) N-Siklopentilanilin elde edimiştir. Bölüm 4.3’deki IR
spektrumundaki veriler yapıyı doğrulamaktadır. Ek 3 ve Ek 4’de gösterilen GC-MS
spektrumları ve Ek 15’de 1H-NMR ile Ek 16’da 13C-NMR spektrumları da bu sonucu
destekler niteliktedir. Literatürde elektrokimyasal indirgen aminasyon konusu
incelendiğinde, N-Siklopentilanilin’nin bu tez kapsamında çalışılan materyal ve
metodlarla sentezlenmediği görülmektedir.
5.2.2 N-Siklohekzilanilin Bölüm 3.5.2’de anlatıldığı şekilde gerçekleştirilen elektroliz çalışmaları sonucunda %53
verimle (Çizelge 4.3) N-Siklohekzilanilin elde edimiştir. Bölüm 4.3’deki IR
spektrumunda veriler yapıyı doğrulamaktadır. Ek 1 ve Ek 2’de gösterilen GC-MS
spektrumları ve Ek 17’de 1H-NMR ile Ek 18’de 13C-NMR spektrumları da bu sonucu
destekler niteliktedir. Literatürde elektrokimyasal indirgen aminasyon konusu
91
incelendiğinde, N-Siklohekzilanilin’nin de bu tez kapsamında çalışılan materyal ve
metodlarla sentezlenmediği görülmektedir.
5.2.3 N-Siklopentilsiklohekzanamin Bölüm 3.5.2’de anlatıldığı şekilde gerçekleştirilen elektroliz çalışmaları sonucunda N-
siklopentilsiklohekzanamin ürünü sentezlenememiştir. Siklopentanon gergin yapısının,
elektroliz ortamının, seçilen elektrot malzemesinin ya da çözücünün bu durumda etkili
olduğunu söylenebilir. Ayrıca bölüm 5.2.6’daki durumla benzer olarak, bu tür siklik
ketonların yan reaksiyon olarak aldol kondenzasyonuna yatkınlığının da ürün elde
edilmesini zorlaştırdığı söylenebilir.
5.2.4 N-Siklohekzilsiklohekzanamin Bölüm 3.5.2’de anlatıldığı şekilde gerçekleştirilen elektroliz çalışmaları sonucunda
%34,2 verimle N-Siklohekzilsiklohekzanamin elde edilmiştir. Bölüm 4.3’deki
spektroskopik bulgulardan IR spektral verileri yapıyı doğrulamaktadır. Ek 5, Ek 6 ve Ek
7’de gösterilen GC-MS spektrumları da bu sonucu destekler niteliktedir. Yan ürün
olarak siklohekzanol elde edilmiştir. Literatürde elektrokimyasal indirgen aminasyon
konusu incelendiğinde, N-Siklohekzilsiklohekzanamin’in bu tez kapsamında çalışılan
materyal ve metodlarla sentezlenmediği görülmektedir.
5.2.5 N,N-diizopropilsiklopentanamin ve N,N-diizopropilsiklohekzanamin İmin ürününün indirgenme davranışı elektrokimyasal yöntemlerle incelenebilmesine
rağmen, elektroliz çalışmalarımız sonucunda N,N-diizopropilsiklopentanamin ve N,N-
diizopropilsiklohekzanamin sentezlenememiştir. Bu durumun ortaya çıkmasında;
elektrot prosesinin büyük ölçüde adsorpsiyon kontrollü yürümesi, yapıda sterik engel
yaratacak birçok dallanmış grubun bulunması, sayılabilir. Ayrıca kullanılan elektrot
92
malzemesi, çözücü, destek elektroliti gibi değişkenlerin de bu duruma etki ettiği
söylenebilir. DV çalışmalarında indirgenme reaksiyonunun gerçekleştiği gözlenmesine
karşın, elektroliz süresinde elektrot yüzeyindeki adsorpsiyonun artması ve yüzeyin
kapanarak indirgenmeye imkan vermemesi düşünülebilir.
5.2.6 N-t-butilsiklopentanamin ve N-t-butilsiklohekzanamin Elektrokimyasal davranışı ve imin ürününün indirgenmesine ait iki elektron aktarımı
belirlenmesine rağmen, elektroliz çalışmalarında N-t-butilsiklopentanamin
sentezlenememiştir. Bu durum N,N-diizopropilsiklopentanamin ile uyumludur. Çünkü
her iki yapıda da elektrot prosesinde akım adsorpsiyon kontrolülü olması, yapıda sterik
engelli dallanmış grupların bulunması benzer yanlardır. N-Siklohekziliden-2-
metilpropan-2-amin’in elektrokimyasal davranışı incelenememesine rağmen, akım
kontrollü yapılan elektroliz çalışması ile sentezlenmeye çalışılmış, ancak Şekil 5.1’de
görülen aldol kondenzasyonu gerçekleşmiş ve ürün olarak 1,1’-bi(siklohekzan)-1’-en-2-
ol ürün olarak elde edilmiştir (Ek 14).
OAldol Kondenzasyonu
O
OH
O
-H2O
O
siklohekzanon
1,1'-bi(siklohekzan)-1'-en-2-ol
1-'hidroksi-1,1'-bi(siklohekzil)-2-onsiklohekzanon
Şekil 5.1 N-t-butilsiklohekzanamin sentezine meydana aldol kondenzasyonu
93
Literatürde (Smirnov ve Tomilov 1992) karbonil bileşeni olarak siklopentanon ve
siklohekzanon, amin bileşeni olarak daha çok etilamin, metilamin gibi alifatik aminler
kullanılarak protik ortamlarda kalay, kurşun, civa ve bakır gibi katı elektrotlar üzerinde
yapılan aminasyon reaksiyonlarında yüksek verimlerle sekonder amin ürünlerinin, yan
ürün olarak da kullanılan karbonil bileşiğinin indirgenmesine karşılık gelen alkol ürünü
elde edildiği belirtilmiştir. Ancak bu tez çalışmasında siklopentanon ve siklohekzanon
karbonil bileşikleri kullanılmasına rağmen, amin olarak aromatik (anilin), siklik
(siklohekzilamin) ve alifatik (t-butilamin, diizopropilamin) aminler kullanılmıştır.
Bölüm 3.5.2’de belirtilen koşullarda gerçekleştirilen potansiyel kontrollü preparatif
elektroliz çalışmaları sonucunda Çizelge 4.3’de gösterilen verimlerde aminasyon
ürünleri elde edilmiştir. Genellikle yan ürün olarak karbonil bileşeninin indirgenmesine
karşı gelen alkol olduğu görülmüştür.
Sonuçları toplu olarak kendi içinde değerlendirirsek; deneylerde aminasyon bileşeni
olarak kullanılan aminlere bakıldığında, aromatik aminlerle (anilin) yapılan deneylerde
daha iyi sonuçlar elde edilmiştir. Bu durumda anilinin aromatik yapısının ve zayıf
bazlık gücünün etkisi olduğu söylenebilir. Buna karşın t-butilamin, diizopropilamin gibi
çok daha güçlü baz özelliği gösteren, sterik engelli dallanmış aminlerle özellikle
elektroliz çalışmalarında beklenen ürünlerin ya hiç elde edilemediği, ya da veriminin az
olduğu gözlenmiştir. Karbonil gruplarına bakacak olursak, literatürde hem
elektrokimyasal sentez yöntemleriyle (Smirnov ve Tomilov 1992) hem de kimyasal
sentez yöntemleriyle (Mehrman vd. 2006) yapılan indirgen aminasyon reaksiyonlarında,
siklik ketondaki karbon sayısının amin ürününe olan etkisi vurgulanmıştır. Halkadaki
karbon sayısı arttıkça (siklopentanon ve siklohekzanon için) verimin azaldığı,
reaksiyonun daha da zorlaştığı belirtilmiştir. Çizelge 4.3’de verilen ürün verimleri
literatürle uyumludur. Voltametri sonuçlarıyla elektroliz sonuçlarını kıyaslayacak
olursak; elektrolizde başarılı olarak sentezlenen, N-siklopentilanilin, N-siklohekzilanilin
ve N-siklohekzilsiklohekzanamin’nin voltametrik davranışlarında her üç madde için
elektrot prosesi difüzyon kontrollü olarak tespit edilmişti. Sentezlenemeyen maddelerde
ya akım düşük taramalarda adsorpsiyon kontrollü bulundu, ya da elektrot reaksiyon
mekanizması EC’den sapma gösteriyordu.
94
Her maddenin imin ürününün elektrot prosesinin incelenmesi sonucunda (Çizelge 4.2),
elektrot yüzeyinde genel olarak EC mekanizmasının (Şekil 5.2) yürüdüğü, sadece N-
Siklopentiliden-N-izopropilpropan-2-aminyum maddesi için elektrot reaksiyon
mekanizmasının EEC (Şekil 5.3) şeklinde olduğu görülmüştür.
Şekil 5.2 Çalışılan bileşikler için genel olarak önerilen EC mekanizması
Şekil 5.3 N-Siklopentiliden-N-izopropilpropan-2-aminyum için önerilen EEC mekanizması
95
Tez gerekçesinde de bahsettiğimiz gibi, çalışma koşullarını oluşturduktan sonra en ideal
deney sonuçlarına göre endüstriyel önemi olan bir amin bileşiğinin sentezi
öngörülmüştü. Bu amaçla N-Siklohekzilidensiklohekzanamin (LANA[Human
herpesvirus8 Koposi’s sarcoma-associated herpes virus]) seçildi. Yapılan literatür
araştırmasında bu bileşik için 187 farklı biyolojik test yapılmış ve bu testler için etkin
olduğu belirtilmiştir (Rezaee vd. 2006). Elektroliz sonuçlarında bahsedilen
olumsuzluklardan dolayı çok iyi verilerle olmasa da elde edilen bu biyoaktif maddenin
daha detaylı çalışmalarla veriminin arttırılabileceğini düşünüyoruz.
Birbirine paralel yürütülen kimyasal ve elektrokimyasal indirgen aminasyon
reaksiyonları bulgu ve sonuçları açısından karşılaşılaştırılmış ve aşağıdaki sonuçlar
çıkarılmıştır.
• N-Siklopentilanilin için birbiriyle paralel yürütülen her iki tez çalışmasında da
aynı aminasyon ürününün aynı verimlerle (% 61(Elektrokimyasal), %60
(Kimyasal)) elde edildiği reaksiyonda yan ürün gözlenmediği sonucuna
ulaşılmışır.
• N-Siklohekzilanilin için, kimyasal çalışmada % 70, elektrokimyasal çalışmada
ise % 53 ürün verimi sağlanmıştır. Yine yan ürün oluşumuna her iki yöntemde
de rastlanmamıştır.
• N,N-di(propan-2-il)siklopentanamin için her iki tez çalışmasında beklenen ürün
gözlenememiştir.
• N-siklopentilsiklohekzanamin’de de her iki tez çalışmasında beklenen ürün
gözlenememiştir.
• N-siklohekzilsiklohekzanamin için kimyasal çalışmada % 20, elektrokimyasal
çalışmada ise %34,2 ürün verimi sağlanmıştır.
• N,N-di(propan-2-il)siklohekzanamin sentezinde, kimyasal sentezde eser
miktarda ürün elde edilmiş, elektrokimyasal sentezde ise ürün gözlenememiştir.
96
KAYNAKLAR
Ahmed, F. Abdel-Magid and Steven M., 2006. A review the use of Sodium
Triacetoxyboronhydride in the reductive amination of ketones and aldehydes; 10, 971-1031
Ahmed, F. M., Kenneth G. C., Bruce D. H., Cynthia A. M. and Rekha D.S. 1996. J.Org.Chem. 61 3849-3862
Alinezhad, H., Tajbakhsh, M. and Salehian, F. 2005. Monatshefte für Chemie, 136 2029-2033.
Anderson, B. M. and Jencks, W. P. 1960. J. Am. Chem. Soc. 82, 1773. Andrieux, C.P. and Saveant, J.M. 1971. Electroanal. Chem. 33, 453. Anonim. 2006, Mersin Ticaret ve Sanayii Odası Göstergeleri. Anonymous 2005 Patent US, WO 2007⁄00559 A2 (PCT⁄US2006⁄025559). Anonymous. 2001.Patent US, WO 202⁄085819 A2 (PCT⁄USO2⁄1942). Bard A. J. and Faulkner, L. R. 2001 Electrochemical Mathods Fundomentals and
Aplications. 2nd Ed. Wiley, New York. Bard, A.J. and Faulkner, L.R. 2001. Electrochemical Methods, John Wiley and Sens.
Inc. Baret, E. and Lapwarth, A. 1908. J. Am. Chem. Soc. 93, 85. Benkeser, R.A. and Mels, S.J. 1970, J.Org.Chem., 35(1) 261-262. Bhor, M.D., Bhanushali, M.J., Nandurkar, N.S. and Bhange, B.M. 2008, Tetrahedron
lett. 49 965-969. Cabral, S., Hulin, B. And Kawai, M. 2007. Tetrahedron lettters, 48 7134-7136. Cardes, E. H. and Jencks, W. P. 1963. J. Am. Chem. Soc. 85, 2843. Casaszar, J., Morray, J. and Herczeg, O. 1985. Acta Phys. Chem. 31, 717. Chary, K.V.R., Seela, K.K., Naresh, D. and Ramakanth, P.2008. Catalysis Commun. 9
75-81. Chemtech., March, p.184-189. Cho, B.T. and Kang, S.K. 2005a. Direct and indirect reductive amination of aldehydes
and ketones with solid acid-activated sodium borohydride under solvent-free conditions. Tetrahedron, 61; 5725-5734.
Cho, B.T. and Kang, S.K. 2005b. Tetrahedron, 61 5725-5734. Corders, E. H. and Jencks, W. P. 1962. J. Am. Chem. Soc. 84, 832. Çelikkan, H. 2007 Doktora Tezi. Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara. David, K. and Gosser, J. 1993. Cyclic Voltammetry Simulation and Analysis of
Reaction Mechanisms. VCH Publishers, INC Diebler, H. and Thorneley, R. N. I. 1973. J. Am. Chem. Soc. , 95896. Dmitrieva, V.N., Kononenko, L.V. and Bezuglyi, V.D. 1965. Teor. Eksp. Khim. 1, 456. Dolezal, P., Machalicky, O., Pavelek, M., Kubec, P., Hradkova, K., Hrdina, R.,
Sulakova, R. and 2005. Applied Catalysis A: General 286 202-210.
97
Dutheuil, G., Bailly, L., Couve-Bonnaire, S. and Pannecoucke, X., 2007. J.Fluorine Chem., 128 34-39.
Fleischmann, M. and Pletcher, D. 1973. Physical Parameters For the Control of Organic Electrode Processes. Advances in Physical Organic Chemistry, Vol.10, Academic Press, New York.
Fry, J. and Reed, R.G. 1969. J. Amer. Chem. Soc. 91, 6448. Gribble, G.W. 2006. Organic Process Research and Development10 1062-1075. Heydari, A., Arefi, A. And Esfandyari, M., 2007. J.Mol.Cataly. A: Chemical 274 169-
172. Heydari, A., Khaskar, S., Esfandyari, M. and Mahmood, T. 2007. T. Tetrahedron, 63,
3363-3366. Ikenaga, T., Matsushita, K., Shinozawa, J., Yada, S. and Takagi, Y. 2005. Tetrahedron,
612105-2109. Imao, D., Fujihara, S., Yamamoto, T., Ohta, T. and Ito, Y. 2005. Tetrahedron, 61, 6988-
6992. Itoh, T., Nagata, K., Miyazaki, M., Ishikawa, H., Kuriha, A. and Ohsawa, A. 2004.
Tetrahedron, 60 6649-6655. Jeffery, E.A. and Meisters, A. 1978. Aust.J.Chem., 13(1) 79-84. Jencks, W. P. 1959. J. Am. Chem. Soc. 81, 475. Khan, F.N., Jayakumar, R. and Pillai, C.N. 2002. Tetrahedron Lett., 43 6807-6809. Kononenko, L.V., Bezuglyi V.D. and Dmitrieva, V.N. 1968. Zh. Obshch. Khim. 38,
2153 Krilyus, I.V., Mirzoyan, V.A. and Sokalskii, D.V., 1974. Elektrokhimya, 10(5) 858-
860. Lai, R., Lee, C., and Liu, S. 2008. Tetrahedron, 64, 1213-1217. Liu, Z.G., Li, N., Yang, Li., and Yu, W., 2007. Chinese Chem.Lett. 18 458-460. Lund, H. 1959. Acta. Chem. Scand. 13, 249 Lund, H. and Hommerich, O. 2001. Organic Electrochemistry, Fourth Edition, Murcel
Dekker Inc. New York Basel. Lund, H., 1959. Acta Chem.Scand., 13(3) 249-262. Mahmood, T., Lakouraj, M.M. and Mahalli, M.S. 2008. Synthetic Commun. 38 1976-
1983). Matsuoka, M., Imaji, T., Shirakura, T. and Sugimoto, N. 1967. Chem. Abs, 70, 25176v. Matsuoka, M., Imaji, T., Shirakura, T. and Sugimoto, N. 1968. Chem. Abs 36, 369-372. Menche, D., Böhm, S., Li, J., Rudolph, S. and Zander, W., 2007. Tetrahedron Lett., 48,
365-369. Menche, D., Hassfeld, J., Li, J., Menche, G., Ritter, A, and Rudolf, S. 2006. Organic
lett., 8(4), 741-744. Mohanazadeh, F., Forozani, M. and Taheri, A., 2007. Monatshefte für Chemie, 138,
1187-1189. Muto, H., Ichikawa, E., Odo, K. And Denky, K. 1969. 36 (1968) 363-368; Chem.Abs.,
70 2517q.
98
Nagaiah, K., Kumar, V.N., Rao, R.S., Reddy, B.V.S., Narsaiah, A.V. and Yadav, J.S. 2006. Synt.Commun., 36, 3345-3352.
Nicholoson, R.S. and Shain, I. 1964. Theory of Stationary Electrode Polarography: Nugent, T.C., Wakchaure, V.N., Ghosh, A.K. and Mohanty, R.R. 2005. Organic letters,
7(22) 4967-4970. Oskooie, H.A. and Ghassemzadeh, M. 2005. Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 180,
2047-2050. Panfilov, A.V., Markovich, Yu.D., Ivashev, I., Zhirov, A.A., Eleev, A.F., Kurochkin,
V.K., Kirsanov, A.T. and Nazarov, G.V., 2000. Pharmaceutical Chemistry Journal, 34(2), 32-33.
Pienemann, T.and Schafer, H.J., 1987. Synthesis, 1005-1007. Powers, J. C. and Westheimer, F. H.1960. J. Am. Chem. Soc. , 82, 541. Prasad Rao, T.V.D., Veerabhadram, G. and Sastry, K.S. 2000. J. Indian Chem. Soc. 77,
410 . Pulici, M., Quartieri, F. and Felder, E.R. 2005. J.Comb.Chem., 7 463-473. Reddy, P.S., Kanjilal, S., Sunitha, S. and Prasad, R.B.N. 2007. Tetrahedron lettters, 48,
8807-8810. Rezaee, S.A., Cunningham, C., Davison, A.J. and Blackbourn, D.J. 2006, Kaposi's
sarcoma-associated herpesvirus immune modulation: an overview J. Gen. Virol. 87 (PT 7), 1781-1804
Robichaud, A. and Ajjou, A.N. 2006. Tetrahedron Lett., 47 3633-3636. Salmi, C., Letourneux, Y. and Brunel, M. 2006. Letters in Organic Chem., 3 384-389. Salmi, C., Loncle, C., Letourneux, Y.and Brunel, J.M. 2008. Tetrahedron, 64 4453-
4459. Scott, J.M.V. and Jura, W.H. 1967. Can. J. Chem. 45, 2375 Shinya, S., Takeshi, S., Etsuko, M. and Yasuo, K. 2004. Tetrahedron, 60, 7899-7906. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic
Systems. Anal.Chem., 36(4):706-723 Skoog W., Holler W. 1997 Enstrümantal Analiz İlkeleri. Skoog W., Holler W. 1997 Enstrümantal Analiz İlkeleri. Smirnov, Y. D. and Tomilov, A.P. 1992. Zhurnal Organicheskoi Khimii, 28(1) 51-58. Soloshonok, V.A. and Ono, T. 2008. J.Fluorine Chem., baskıda. Storer, R.I., Carrera, D.E., Ni, Y. and MacMillan, D.W.C. 2006. J.Am.Chem.Soc., 128,
84-86. Tararow, V.I., Kadyrov, R., Riermeier, T.H. and Börner, A. 2000. Chem.Commun.,
1867-1868. Tice, N.C., Parkin, S. and Selegue, J.P., 2007. J.Organometall.Chem., 692, 791-800. Weinberg, N.L. 1974. An Organic Chemist’s Approach to Electroorganic Synthesis.
99
EKLER
EK 1 N-siklohekzilanilin için GC spektrumu
5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00
2000000
4000000
6000000
8000000
1e+07
1.2e+07
1.4e+07
1.6e+07
1.8e+07
2e+07
2.2e+07
2.4e+07
2.6e+07
Time-->
Abundance
TIC: KP-S1-A.D\data.ms
N-P
henylcyclohexylam
ine
EK 2 N-siklohekzilanilin için MS spektrumu
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 1800
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
m/z-->
Abundance
#39757: N-Phenylcyclohexylamine132.0
175.0
118.093.077.0
106.041.065.0 146.053.0
100
EK 3 N-siklopentilanilin için GC spektrumu
5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
1600000
1800000
Time-->
Abundance
TIC: KP-S2-A.D\data.ms
Phenylcy
clopentylamine
Ek 4 N-siklopentilanilin için MS spektrumu
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 1700
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
m/z-->
Abundance
#30193: Phenylcyclopentylamine132.0
104.0161.0
115.077.0 91.051.0 65.0 144.0
101
EK 5 N-siklohekzilsiklohekzanamin için GC spektrumu
5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.00.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
(x1,000,000)TIC
EK 6 N-siklohekzilsiklohekzanamin için MS spektrumu
50.0 75.0 100.0 125.0 150.0 175.00.0
25.0
50.0
75.0
100.0
%
138
56
18113941 10082 15211070 12484 178164
102
EK 7 N-Siklohekzilsiklohekzanamin için yan ürün olarak elde edilen siklohekzanol’ün
MS spektrumu
40 50 60 70 80 90 1000.0
25.0
50.0
75.0
100.0
%
56
439970
41 6753 81
Ek 8 N-t-butilsiklopentanamin için MS spektrumu
40 50 60 70 800
50
100
%
57 714340
85
103
Ek 9 N-siklohekzilanilin için IR spektrumu
Ek 10 N-siklopentilanilin için IR spektrumu
104
Ek 11 N-siklopentilsiklohekzanamin için IR spektrumu
Ek 12 N-siklohekzilsiklohekzanamin için IR spektrumu
105
Ek 13 N-t-butilsiklopentanamin için IR spektrumu
Ek 14 N-t-butilsiklohekzanamin reaksiyonunda oluşan yan ürün için MS spektrumu
75.0 100.0 125.0 150.0 175.00.0
25.0
50.0
75.0
100.0
%
149
79 178
6791
135
106
Ek 15 N-siklohekzilanilin için 1H-NMR spektrumu
Ek 16 N-siklohekzilanilin için 13C-NMR spektrumu
107
Ek 17 N-siklopentilanilin için 1H-NMR spektrumu
Ek 18 N-siklopentilanilin için 13C-NMR spektrumu
108
ÖZGEÇMİŞ
Adı Soyadı : Selda DALDAL
Doğum Yeri : Ankara
Doğum Tarihi : 01.01.1982
Medeni Hali : Bekar
Yabancı Dili : İngilizce
Eğitim Durumu
Lise : Ankara 50. Yıl Süper Lisesi (2000)
Lisans : Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü (2007)
Yüksek Lisans : Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim
Dalı (2010)
