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I Principio della TermodinamicaI Principio della Termodinamica
L’energia può essere trasformata da una forma in un’altra (es. lavoro calore) ma quantitativamente si conserva inalterata.
L’energia di un sistema isolato è una costante.
Prova a sostegno del I principio:
Impossibilità di costruire macchine in grado di realizzare il moto perpetuo, cioè in grado di produrre lavoro senza consumare energia.
Hermann Ludwig Ferdinand von HelmholtzPotsdam 1821- Berlino 1894
Rudolf Julius Emmanuel ClausiusKoslin, 1822 – Bonn, 1888
Energia e massa
Teoria della relatività di Einstein:massa ed energia sono reciprocamente convertibili.ΔE = Δm•c2
massa ed energia sono diverse misure della stessa grandezza espresse in unità diverse.
I principio della termodinamica:legge globale di conservazione “massa + energia”
Anche la più grande quantità di energia svolta nelle comuni reaz. chimiche produce variazioni di massa che sono molto al di sotto dei limiti di sensibilità della bilancia più precisa.
ΔE = 400 kJ•mol-1
Δm =1.11•10-14 • ΔE Δm ≈ 4•10-9 g
L’energia è una funzione di stato:
le sue variazioni dipendono solo dagli stati iniziale e finale del sistema ma non dal percorso seguito per passare dall’uno all’altro.
Dal punto di vista matematico una funzione di stato ammette un differenziale esatto che può quindi essere integrato direttamente per fornire la funzione.
∫ == BA AB E -E dE EΔ
L’energia è una proprietà estensiva:
dipende dalla massa del sistema. E EE
Espressione matematica del I principio della termodinamica
valida per i sistemi chiusi (che non scambiano materia con l’ambiente):
dw dqdE +=dq = calore scambiato
dw = lavoro effettuato
Funzione di statocalore NOlavoro NOsomma (calore + lavoro) SÌ
Lavoro compiuto da parte del sistema
Lavoro compiuto sul sistema
Per convenzione internazionale si definisce:
−+
TRASFORMAZIONE ISOCORA (V = cost)
VV dq dE
0 pdV
=
=−
Differenziale esatto
1VV
VV
q -qE - E E
dq dE
212
21
21
==
∫ ∫=
Δ
La quantità di calore scambiata a volume costantemisura esattamente la variazione di energia del sistema.
pdV-dqdw dq dE =+=
TRASFORMAZIONE ADIABATICA (dq = 0)
Le pareti di separazione sistema-ambiente sonotermicamente isolanti.
addw dE =
∫ == 21 adw dVp - EΔ
La quantità di lavoro meccanico fatta per via adiabatica misura esattamente la variazione di energia interna del sistema.
dwdqdE +=
TRASFORMAZIONE CICLICA (E2 = E1)
La quantità di lavoro messo in gioco in un ciclodipende dalla forma del ciclo ed è esattamentepari alla quantità di calore.
∫ ∫=
∫ ∫=
pdV dq
pdV -dq0
V
p
∫== dq Q L
i ≡ fpdV-dqdwdq dE =+=
TRASFORMAZIONE ISOBARA (p = cost)
( )
( ) ( )
H H -H q
pV E -pV E q
V -Vp -qE -E
pdV -dq dE
p
p
p
Δ==
++=
=
∫ ∫ ∫=
12
1122
1212
21
21
21
La quantità di calore scambiata a pressione costantemisura esattamente la variazione di entalpia del sistema.
pdV differenziale esatto
dq differenziale esatto
HpVE =+Ponendo:
= ENTALPIAENTALPIA
pdV-dq dE =
VpEH ΔΔΔ +=
La differenza tra ΔH e ΔE rappresenta il lavoro legato al cambiamento di volume passando da reagenti a prodotti.
Sistemi solidi o liquidi: ΔV è molto piccolo
pΔV trascurabile
CapacitCapacitàà termichetermiche
Quando si trasferisce energia ad un sistema sotto forma di calore si verifica un aumento di temperatura.
dT dq ∝
Il coefficiente di proporzionalità dipende da: composizione
dimensione
stato del sistema
CdT dq =
La capacità termica media relativa all’intervallo di temperatura ΔT è la quantità di calore che un corpo scambia con l’ambiente quando la sua temperatura cambia di un grado.
Tq C
Δ=
Capacità termica specifica dell’acqua, 4,19 J K-1 g-1
Capacità termica molare dell’acqua, 75,3 J K-1 mol-1
Capacità termica specifica dell’alluminio 0,90 J K-1 g-1
Capacità termica molare dell’alluminio 24,3 J K-1 mol-1
Più grande è la capacità termica di un sistema e minore è la sua variazione di temperatura conseguente ad un dato flusso di calore.
Riserva di calore: sistema a capacità termica infinitamente alta.
)( if T -TC q =
T = cost
- q + q
La capacità termica dipende dalle condizioni operative.
dT C dq
dT C dq
pp
V V
=
=V cost.
p cost. dH dq
dE dq
p
V
=
=
pp
VV
TH C
TE C
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
ϑϑϑϑ
dT C dH
dT C dE
p
V
=
=
∫== 21 dTC H -H dTC dH p12p
Cp
TT1 T2
∫== 21 dTC H -H dTC dH p12p
Se ci sono trasformazioni di fase
bisogna sommare ΔH di trasformazione.
T
Calore fornito
solido
liquido
vaporeΔfusH↔
ΔvapH↔
Miscela solido + liquido
Miscela liquido + vapore
Tf Tb
Solid
o
Liqu
ido
Vap
ore
Fusione Ebollizione
Tx
Cp
T
Calore associato a transizioni di fase
Il sistema B assorbe calore senza che la sua temperatura cambi, purchè in esso sia ancora presente del ghiaccio.
Calore assorbito da B =
qB = calore latente di fusione • quantità di ghiaccio fuso
Il calore scambiato in una reazione chimica è misurato attraverso il calorimetro.
recipiente conpareti isolanti
H2O
termometro
Sistema
ΔH = m • cpH2O • ΔTm = massa di acqua
ΔT = differenza di T dell’acqua
∑−∑= reagentiprodotti HH HΔ
∑ ∑< reagentiprodotti H H ΔH < 0reazione esotermicaesotermicaemissione di calore En
talp
ia
reagenti prodotti
Energiaemessa
∑ ∑> reagentiprodotti H H ΔH > 0reazione endotermicaendotermicaassorbimento di calore
Enta
lpia
reagenti prodotti
Energiaassorbita
La variazione di entalpia per una reazione chimica è definita come:
C(grafite) + O2(g) → CO2(g) ΔH° = -393 kJ mol-1
O2(g) + 2 H2O(l) → 2 H2O2(l) ΔH° = 196 kJ mol-1
HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O ΔH° = -56 kJ mol-1
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ΔH° = 178 kJ mol-1
C6H12O6(s)+ 6O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(l) ΔH° = -2816 kJ mol-1
Come funzionano le confezioni di caldo e freddo istantaneo?
Na+(aq) + CH3CO2-(aq) NaCH3CO2 (s)
ReazioneReazione esotermicaesotermica ((ΔΔH<0)H<0)
Dissoluzione di nitrato di ammonio NH4NO3
ReazioneReazione endotermicaendotermica ((ΔΔH>0)H>0)
• ΔHA→B = −ΔHB→A
• H2O(g) ⎯→ H2(g) + 1/2 O2(g)ΔH = +241.8 kJ
• H2(g) + 1/2 O2(g) ⎯→ H2O(g)ΔH = −241.8 kJ
Stato finale
Stato iniziale
Processo inverso
Processo diretto
Poiché l’entalpia è una funzione di stato:
ΔH (processo inverso) = - ΔH (processo originale)
Il ΔH è proporzionale alla quantità di sostanza.
• H2O(g) ⎯→ H2(g) + 1/2 O2(g)ΔH = +241.8 kJ
• 2 H2O(g) ⎯→ 2 H2(g) + 1 O2(g)ΔH = +483.6 kJ
Il ΔH dipende dalla fase di reagenti e prodotti.
• H2O(g) ⎯→ H2(g) + 1/2 O2(g) ΔH = +241.8 kJ
• H2O(l) ⎯→ H2(g) + 1/2 O2(g)ΔH = +285.8 kJ
Entalpia standard di reazione (ΔH°):
variazione di entalpia della reazione in cui reagenti e prodotti sono nel loro stato standard.
0298HΔIn genere T = 25 °C
Stato standard: quello di una sostanza pura alla pressione di 1 bar ad una certa temperatura.
Es. kJ 890.4 - H298 =+→+ °Δ (l) O2H (g)CO (g)2O (g)CH 2224
ΔΔtipotipoHH°°
Reagenti e prodotti Reagenti e prodotti in stati standard: in stati standard:
puri a 1 bar e 25 puri a 1 bar e 25 °°CC
Tipo di Tipo di ProcessoProcesso
HH22O(l) O(l) ⎯→⎯→ HH22O(g) O(g)
ΔΔvapvapHH°° = +44 kJ mol= +44 kJ mol--11
Legge di Hess
I calori di reazione sono additivi.
L’entalpia di una reazione che possa essere scomposta in più reazioni parziali è pari alla somma delle entalpie delle singole reazioni.
Reagenti
EntalpiaProdotti
Rea
zion
e co
mpl
essi
va
Germain Henri HessGinevra, 1802 — San Pietroburgo, 1850
b
c d
e
a
b
ΔΔsublsublHH = = ΔΔfusfusHH + + ΔΔvapvapHH
GasGas
LiquidiLiquidi
SolidiSolidi
CondensazioneCondensazioneo o LiquefazioneLiquefazione
VaporizzazioneVaporizzazione
SolidificazioneSolidificazione
FusioneFusione
SublimazioneSublimazione
SublimazioneSublimazione SublimazioneSublimazione
SublimazioneSublimazione
ΔΔsubsubHHΔΔvapvapHH
--ΔΔvapvapHH
--ΔΔsubsubHH
ΔΔfusfusHH
--ΔΔfusfusHH
(g)O27 (g)HC 262 +
(g)3O (g) H (g)HC 2242 ++
+ 136.2 kJ
- 1410.8 kJ
- 285.8 kJ
(g) H O(l)2H (g)2CO 222 ++ (g)O21 2+
O(l)3H (g)2CO 22 +
- 1560.4 kJ
L’applicazione della legge di Hess consente di calcolare le variazioni di entalpia di un grandissimo numero di reazionicombinando opportunamente le variazioni di entalpia tabulate per un numero limitato e selezionato di reazioni.
Entalpie standard di formazione dei composti
= ΔHf°= variazione entalpica associata alla reazionein cui 1 mole di composto si forma a partire
dagli elementi costituenti nel loro stato standard.
Stato standard di un elemento: la forma più stabile o più comune di quell’elemento alla pressione di 1 bar e alla T considerata.
Es. T = 25 °C stato standard per il bromo è Br2 liquido,non quello solido o gassoso
stato standard per il carbonio è la grafite,non il diamante
CO2(g):C(grafite) + O2(g) → CO2(g) ΔH°f = -393,51 kJ mol-1
H2O(l):1/2 O2(g) + H2(g) → H2O(l) ΔH° f = -285,83 kJ mol-1
CaCO3(s, aragonite):Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) → CaCO3(s, aragonite) ΔH° f = -1207,13 kJ mol-1
CaCO3(s, calcite):Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) → CaCO3(s, calcite) ΔH° f = -1206,92 kJ mol-1
Le entalpie standard di formazione forniscono una misura della quantità di energia chimica immagazzinata in un composto.
ΔfH° < 0 il composto contiene meno energia di quella contenuta nei suoi elementi costituenti allo stato standard.
ΔfH° > 0 il composto contiene più energia di quella degli elementi da cui si è formato.
Enta
lpia
CO2
H2O
CH4
NO2
C2H2
- 394
- 286
- 75
+ 33
+ 227
ELEMENTI
°298HfΔ
Gli elementi chimici definiscono il livello del “mare termodinamico” a cui possono essere riferite le entalpie dei composti.
Entalpie di reazione dai valori tabulati
delle entalpie standard di formazione
REAGENTI PRODOTTI
ELEMENTI NEL LORO STATO STANDARD
∑− °• reagentireagenti H n fΔ ∑ °
• prodottiprodotti H n fΔ
∑−∑ °°•• reagentireagentiprodottiprodotti H n H n ff ΔΔ
(g)2O (g)2H C(s) 22 ++
(g)2O (g)CH 24 + O(l)2H (g)CO 22 +
[ ] [ ]24 OCH °°° = H 2 -H - H ff ΔΔΔ 2
- (-74.5) - 2 • 0.0 (kJ • mol-1)
[ ] [ ]OHCO 22°°° ++= H 2 H H ff ΔΔΔ 3
- 393.5 - 2 • 285.8 (kJ • mol-1)
°°° += 321 H H H ΔΔΔ
- 890.6 kJ • mol-1
Contenuto Energetico dei Cibi
• La quantita’ relativa di proteine, grassi e carboidrati nei cibicostituisce il contenuto calorico.
• L’energia chimica negli animali deriva dalla metabolizzazione di carboidrati, grassi e proteine
Valore Energetico (kJ/g) (kcal/g)
Carboidrati 17 4Grassi 38 9Proteine 17 4
1 cal = 4.184 J
• Anche la combustione dei grassi produce CO2 e H2O.Ad esempio, la tristearina:
– C57H110O6 (s) + 163/2 O2 (g) → 57 CO2 (g) + 55 H2O (l).– ΔrH° = -3931 kJ
•Per il glucosio, la combustione e’:
–C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) → 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) ΔrH° = -2816 kJ
L’energia e’ disponibile immediatamente.
Se lSe l’’entalpia di entalpia di metabolizzazionemetabolizzazione dei cibi che assumiamo in dei cibi che assumiamo in un giorno un giorno èè superiore al calore sviluppato e al lavoro superiore al calore sviluppato e al lavoro eseguito nello stesso giorno, leseguito nello stesso giorno, l’’energia in eccesso non può energia in eccesso non può svanire nel nulla. svanire nel nulla.
Il corpo umano la immagazzina sintetizzando Il corpo umano la immagazzina sintetizzando principalmente grassi, che fungono da serbatoio di principalmente grassi, che fungono da serbatoio di energia. energia. AA paritparitàà di peso, i grassi immagazzinano pidi peso, i grassi immagazzinano piùù energia di energia di zuccheri o proteine. zuccheri o proteine.
Per non ingrassare la termodinamica ci pone di fronte a Per non ingrassare la termodinamica ci pone di fronte a due e solo due scelte: due e solo due scelte:
-- o si mangia di meno o si mangia di meno
-- o si consuma di pio si consuma di piùù facendo pifacendo piùù esercizio.esercizio.