（4）3次元アトムプローブ...Atom Probe（OTAP ）が開発され9）、CAMECA より商品化された。それまでの、3DAP 装置は図1 に示すような直線飛行型であったために、質量分解能が

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第3部　物質・材料研究における今後の研究動向第1章　物質・材料研究開発のためのナノテクノロジー

第１章　物質・材料研究開発のためのナノテクノロジー

2006年度物質材料研究アウトルック

1．はじめに

3次元アトムプローブ（以下 3DAP）は電界イオ

ン顕微鏡（FIM）を母体として発達した分析手法で、

1988年に Oxford大学の Cerezoらによって、従来

のアトムプローブ 1）に位置敏感型検出器を導入する

ことによって開発された（Position-sensitive atom

probe, PoSAP）2）。図 1に示すように針状試料の先端

からパルス電圧によって個々に電界蒸発するイオン

の飛行時間と位置測定を行い、イオンの質量電荷比

と 2次元座標を決定する手法である。電界蒸発によ

る原子のイオン化は常に試料の最表面から起こるの

で、2 次元マップを重ね合わせれば 3 次元の元素

マップを構築することができる。飛行時間型質量分

析であるので、元素の検出効率に質量依存性が無く、

軽元素の定量分析が可能であること、投影型の顕微

鏡であることからシンプルな構造でありながら、

200万倍程度の倍率の元素マップをほぼ原子レベル

大久保忠勝、宝野和博　磁性材料センター、物質・材料研究機構

の分解能で得られることが特徴である。また TEM

と異なり、3DAPで得られる元素マップは 3次元試

料の 2次元投影ではなく真の 3次元マップであるこ

とから、金属材料中のナノ析出物や原子クラスター

の解析に有効であり、3DAPはこれまで金属材料の

強力なナノ組織解析法として使われてきた。最近は、

商品化された 3DAPが市販されるようになり、金属

系の研究機関で究極的なナノ組織解析法として急速

に普及しつつある。これまで 3DAPは、針状試料表

面に発生する高電界により試料が頻繁に破壊するこ

と、導電性材料でなければ解析できないことなどの

原理的制約のため、金属系材料の解析にしか応用さ

れてこなかったが、近年、薄膜解析のための試料作

成法の進歩やレーザーアシストによるイオン化法の

導入により、データストレージや半導体産業でも導

入され始めている。ここでは 3DAPのあゆみと最近

の技術動向を紹介する。

2．研究動向

2.1 3DAP装置開発の歴史

1988年に Oxford大学で開発された最初の位置敏

感型アトムプローブ PoSAP は 1 つのパルスに対

して複数の原子がイオン化されても、そのうちの

1 個のイオンしか検出できないシリアルタイプの

検出器を使っていたが、1993 年に Rouen 大学の

Deconihoutらは 10× 10のアノードを配置するこ

とにより 1パルスに対して複数の原子を検出できる

パラレルタイプの検出器を開発し、3DAPの検出効

率を著しく改善した 3）。これによって 3DAPの原子

マップで分析の深さ方向に対して原子面を分解でき

ることが初めて示され、3DAPのナノ解析手法とし

てのポテンシャルの高さが注目されるようになっ

た 4）。1996年に金属材料技術研究所（現 NIMS）で

作製された 3DAPはこの検出器を導入したもので、

この装置を用いて多くの金属材料のナノ組織解析に

図 1 3DAP の原理と原子マップの一例。個々の原子の位置と原子面が分解されている。

1．ナノテクノロジー計測・分析技術

（4）3次元アトムプローブ

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第３部　物質・材料研究における今後の研究動向


3DAP法が極めて有効であることが実証された 5）。

一例として、図 2に Nd-Fe-B-Cuナノコンポジット

合金の 3DAP解析結果が示されている。微量に添加

された Cuが Fe3Bナノ結晶と隣接してクラスター

を形成していることから、結晶粒径微細化の原因が、

Cuによる高密度の核生成サイト形成に起因するこ

とが明らかにされた 6）。一方、Oxford大学の Cerezo

らは、1998年に信号処理の並列化と新しい受光素

子（Siフォトダイオードアレイ）によって検出シ

ステムの性能を向上させ 7）、この装置は Kindbrisk

（現 Oxford nanoScience）社 8）から Optical Position-

Sensitive Atom Probe（OPoSAP）として商品化され

た。1998年には Deconihoutらによって、高感度

CCDカメラで位置決めを行う Optical Tomographic

Atom Probe（OTAP）が開発され 9）、CAMECAより

商品化された。それまでの、3DAP装置は図 1に示

すような直線飛行型であったために、質量分解能が

良くないという問題点があり、この問題を解決する

ため、3DAPの取り込み角に対応できるエネルギー

補償機構が Cerezoらによって提案された 10）。NIMS

でも、OTAPの検出器を有するエネルギー補償型

3DAP装置を製作し、高い質量分解能を必要とする

多元系金属材料の解析に応用してきた。このデザイ

ンは CAMECA の商用機 Energy-Compensated

Optical Tomographic Atom Probe（EC-OTAP）に生か

されて市販された。2002年には Oxford nanoScience

社からも 3層の信号線からなるディレイライン検出

器を有し、検出効率を高めたエネルギー補償型

3DAP装置が市販されている。

一方、1994年に金沢工業大学の西川らによって

提案された Scanning Atom Probe（SAP）11）は走査可

能な漏斗型の引出電極を、試料近傍に配置し平面上

の微細な突起の質量分析を可能にした。この漏斗型

の引出電極に注目した Wisconsin大学の Kellyは、

1999年に Imago Scientific Instrument社 12）を設立し、

2003年に局所電極と高速な検出器を有し、短い飛

行距離の直線型 3DAP である LEAP を開発した。

この装置は、直線型であるので質量分解能はエネル

ギー補償型に劣るものの、従来の 20倍以上の広領

域を高速に測定可能であることから、新しい分野へ

の応用を切り開いた。

2.2 レーザー駆動による 3DAPの台頭

3DAP法では先端の曲率が 50 nm程度の針状試料

に電圧をかけて V/nm程度の高電界を実現し、電界

蒸発されるイオンを放射状に飛行させて 200万倍も

の倍率を実現している。つまり試料に導電性がなけ

れば、電界イオン化が不可能であり、針先端からの

放射状電界がなければ原子レベルの分解能を実現す

ることができない。さらに、現在一般的に使われて

いる装置では、観察可能領域が縦横数 10 nm、深さ

数 100 nmが限界であることからデバイス構造の解

析に不向きであるという制約もある。

以上の制約を解決する方法として、NIMSの宝野

と Rouen大学の Deconihoutらは、従来の 3DAPの

広範な応用を目指すためには、レーザー駆動による

3DAP を開発すべきであるという結論に至った。

レーザーによる 3DAPを実現することで、以下のこ

とが達成できると考えられた。（1）イオン化の際の

エネルギー欠損が無いため、エネルギー補償器無し

でも、質量分解能の向上が期待できる。（2）（1）が実

現されれば、飛行距離を短くできるので、広領域の

分析が可能になる。（3）電界強度を低く抑えられる

ので、試料破壊の頻度が減少する。（4）レーザー蒸発

により、これまで不可能であった半導体の解析が可

能になり、絶縁体解析の可能性もある。Deconihout

らはその議論に基づいていち早く 3DAPでレーザー

駆動の実験を行い、最初のレーザー 3DAPの成果を

図 2 Nd4.5Fe76.8B18.5Cu0.2 合金の 3DAP元素マップ（赤：Cu、青：Nd）

136




2004年の International Field Emission Symposiumに

おいて報告した 13）。翌年、NIMSでも図 3に示すよ

うな、既存の 3DAPにフェムト秒レーザーを取り付

けることによるレーザー補助 3DAPの実験を開始し

た。図 4は Ni基超合金のマススペクトラムならび

に 3次元元素マップであるが、全ての元素が分解で

きており、さらに γ'析出物中で L12構造の副格子が

Al、Tiの元素マップで分解されていることが確認

される。このことから、レーザ駆動によっても電圧

パルス駆動とほぼ同様の空間分解能で 3DAP分析で

きることが分かる。これまでの実験の結果、レーザ

駆動 3DAPによる分析の特徴として

1. アトムプローブ分析法最大の障害となる分析中

の試料破壊の確率が著しく低減する

2. 電圧パルス蒸発によるエネルギー欠損がないた

めに、質量分解能の改善が期待される

3. 電界蒸発をレーザーでアシストするために半導

体など高電気抵抗物質の分析が可能

4. データ収集スピード（ion/pulse）が高い状態で

あっても分析可能

といった、アトムプローブ分析を著しく効率的にす

る効果が確認されている。

2004年の Deconihoutらによりレーザー 3DAPの

最初のデモのインパクトは非常に大きく、その後す

ぐ商用装置への導入が行われ、2006 年に Imago

Scientific Instrument社から直線型 LEAPにレーザー

を取り付けた装置の販売が開始され、CAMECA社

からも、レーザー補助広角 3DAPの販売がアナウン

スされている。しかしながら、レーザーアシストに

よるイオン化のメカニズムや種々の材料を定量的に

解析するための条件についてはまだデータが不足し

ており、今後レーザー補助 3DAPの実用化には多く

の基盤研究が必要である。

2.3 試料作製法の発展

近年 3DAP法の応用範囲が急激に広がったのは微

細加工法による試料作製法の発展によるところが大

きい。先にも述べたように、3DAP用試料は先端の

直径が 100 nm 程度の先鋭な針でなければならな

い。通常のバルク合金試料であれば、0.2 mm × 0.2

mm × 5 mmに切り出した試片から電解研磨で針状

試料に仕上げる。少し経験があれば数分程度の作業

で試料を作製することができる。しかし、実用的に

重要な磁性材料の多くは薄膜であり、記録媒体やス

ピンバルブなどは複雑な多層膜構造を有している。

これまで、薄膜構造は電子顕微鏡やそれに付随した

EDS、EELS等の分光的手法により解析されてきた。

しかし CCP-CPP-GMR素子などにみられるように

多層膜構造は 3次元的に複雑な構造を持つように

なってきており 14）、その微細構造解析が電子線の透

過像を基本とする電子顕微鏡手法の分析限界以下に

なってきている。そのため、3DAPを用いて、磁性

薄膜の局所組成をより精密に解析しようとする機運

が高まってきた。そのためには、薄膜試料を針状に

加工する技術が必要である。

Larsonらは図 5（b）に示されるような円環状の集

図 3 フェムト秒レーザを直線型 3DAPに取り付けた様子

図 4 Ni 基超合金 X-750 のマススペクトラムと 3次元Al、Ti マップ

束イオンビームを用いて針状試料を微細加工する方

法を開発し 15）、これを上記のリソグラフィー法で作

製した試片に適応することにより[Cu/Co]n多層膜の

面内方向と面直方向に 3DAPを行うことに成功し

た 16）。最近では平板基板に実条件で成膜され磁気特

性を評価された膜から、ダイシングソーで図 5（a）

に示されたようなポストを作り、それを切り出して

タングステンワイヤーの先端に固定し、それを FIB

で加工して針状試料を作製する試みが行われてい

る 17）。また FIBで微細加工した試料片をタングス

テン針で引き上げるマイクロサンプリング法の進展

により、平板基板薄膜の任意の領域から直接 FIM

試料を作製することができるようになってきてお

り、このような新しい試料作製法の発展により、

3DAP法の応用範囲が薄膜解析だけではなく素子や

デバイスの任意領域からのナノ解析に飛躍的に広が

るものと期待されている。

3．今後の展望

3DAPをパルスレーザーによって駆動することに

より、3DAP法の最大の欠点であった分析中の試料

破壊の確率が著しく低減され、従来のアトムプロー

ブでは全く分析ができなかったような難分析試料の

解析が可能となってきた。また FIBを応用するこ

とにより試料のあらゆる箇所から 3DAP解析用針状

試料を作製することも可能となった（図 6）。従来、

アトムプローブ法で材料解析を行うためには、試料

破壊や特定領域探査のために 1つのデータを取得す

るために、何度も同じ分析を繰り返さなければなら

なかったが、レーザー 3DAPの発展により、今後は

FIBにより時間をかけて特定分析箇所から試料を作

製し、それを 100％の確率で分析するというルーチ

ンに変わっていくと期待される。また、電界蒸発を

レーザーでアシストすることにより半導体の解析が

可能になり、レーザー照射条件を最適化すれば絶縁

体試料の解析の可能性もでてきた。レーザー補助

3DAPの分析領域の広角化により、従来の 3DAPで

は解析不可能であった薄膜磁性・半導体デバイス

材料の解析へと応用範囲が劇的に広がる可能性が

ある。現在、レーザー補助 3DAPの出現によって

3DAP開発以来の第 2の革新がアトムプローブ解析

技術に訪れている。レーザーの波長、パルス幅、エ

ネルギー、試料温度の影響等、まだまだ不明な点も

多く残されているが、今後、これらが明らかにされ、

条件を最適化することで、ますます、3DAPの活躍

の場が増えてくるものと思われる。

引用文献

1）E. W. Müller, J. A. Panitz and S. B. McLane: Rev. Sci.

Instrum. 39（1968）83.

2）A. Cerezo, T. J. Godfrey and G. D. W. Smith: Rev. Sci.

Instrum. 59（1988）862.

3 ）B. Deconihout, A. Bostel, A. Menand, J. M. Sarrau, M.

Bouet, S. Chambreland and D. Blavette: Appl. Surf. Sci.

67（1993）444.

4 ）B. Deconihout, A. Bostel, P. Bas, S. Chambreland, L.

Letellier, F. Danoix and D. Blavette: Appl. Surf. Sci.

76/77（1994）145.

5）K. Hono: Prog. Mater. Sci. 47（2002）621.

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第３部　物質・材料研究における今後の研究動向


図 5 薄膜試料から 3DAP 用針状試料を作製するための微細加工法。（a）ダイシングソーによる切り出しと（b）集束イオンビーム法による針作製法

図 6 FIB マイクロサンプリング法による 3DAP用試料作製法

6）D. H. Ping, K. Hono, H. Kanekiyo and S. Hirosawa: J.

Appl. Phys. 85（1999）2448.

7）A. Cerezo, T. J. Godfrey, J. M. Hyde, S. J. Sijbrandij and

G. D. W. Smith: Appl. Surf. Sci. 76-77（1994）374.

8）Oxford nanoScience,

http://www.oxfordnanoscience.com/

9）B. Deconihout, L. Renaud, G. Da Costa, M. Bouet, A.

Bostel and D. Blavette: Ultramicroscopy 73（1998）253.

10）A. Cerezo, T. J. Godfrey, S. J. Sijbrandij, G. D. W. Smith

and P. J. Warren: Rev. Sci. Instrum. 69（1998）49.

11）O. Nishikawa and M. Kimoto: Appl. Surf. Sci. 76/77

（1994）424.

12）Imago Scientific Instruments, http://www.imago.com/

13）B. Deconihout, F. Vurpillot, B. Gault, G. Da Costa, M.

Bouet and A. Bostel: IFES04 Program and Abstracts,

Graz, 2004, p. 84.

14）H. Fukuzawa, H. Yuasa, K. Koi, H. Iwasaki, Y. Tanaka,

Y. K. Takahashi and K. Hono: J. Appl. Phys. 97（2005）

10C509.

15）D. J. Larson, D. T. Foord, A. K. Petford-Long, H. Liew,

M. G. Blamire, A. Cerezo and G. D. W. Smith:

Ultramicroscopy 79（1999）287.

16）D. J. Larson, A. K. Petford-Long, A. Cerezo and G. D. W.

Smith: Acta Mater. 47（1999）4019.

17）T. Kinno: private communication.

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（4）3次元アトムプローブ...Atom Probe（OTAP ）が開発され9）、CAMECA より 商品化された。それまでの、3DAP 装置は図1 に示 すような直線飛行型であったために、質量分解能が

（4）3次元アトムプローブ...Atom Probe（OTAP ）が開発され9）、CAMECA より商品化された。それまでの、3DAP 装置は図1 に示すような直線飛行型であったために、質量分解能が