はじめにiCAP Q ICP-MSは、もっとも高い感度が求められる、半導体、原子力、地球科学といったアプリケーションにおける超微量元素の分析用に開発されました。iCAP Qs ICP-MSは、耐酸性の試料導入システムと透過効率の高いインターフェイスを備えています。迅速なソリッドステートのスイング周波数RF電源、独自の90度偏向イオン光学系、およびThermo Scientific QCell™を使用した効果的な干渉低減という組み合わせによって、iCAP Qs ICP-MS

は、超微量元素の分析に必要な高感度および低バックグラウンドを実現します。半導体製造関連アプリケーション（原材料の供給者やプロセス制御など）では、ターゲット濃度は一般に10 ng/L未満です。このアプリケーションノートでは、三つの機器モード（ホットプラズマ、コールドプラズマ、およびホットプラズマ＋He KED）を利用した一つの ICP-MS測定メソッドで、半導体グレードの硝酸を分析しました。

Ap

plic

atio

n N

ote

EL

14

00

1

iCAP Qs ICP-MSによる半導体グレードの硝酸中の微量金属分析

サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社BASF（台湾）、Joy Allied Technology Inc.（台湾）

多くの元素では、ホットプラズマ（HP）＋He KEDの単一モードを使用するだけで、バックグラウンドおよび試料マトリックスによるスペクトル干渉を十分に抑制でき、これらの濃度レベルで信頼性の高い測定が可能です。しかし一部の元素、特に第1族および第2族の金属と一部の遷移金属では、ホットプラズマよりもコールドプラズマを使用した分析が推奨されます。これは、コールドプラズマ条件では試料導入システムからのコンタミネーションが低減して、バックグラウンドの低下と検出能力の向上につながるためです。

キーワードiCAP Q、半導体、コールドプラズマ、高感度分析、QCell

目的このアプリケーションノートでは、半導体グレードの硝酸溶液（HNO3）中の超微量金属濃度を測定しました。コールドプラズマ（CP）と運動エネルギー分別（KEDモード）を使用することにより、バックグラウンド相当濃度（BEC）の低下と検出限界（DL）の向上が可能であることを実証しました。また、Thermo Scientific™ iCAP Q™ ICP-MSにより、硝酸中の半導体関連元素に対して超微量ng/L（ppt）レベルを再現性よく測定できることも示します。

試料と標準溶液の調製すべてのブランク、標準溶液、および試料の調製には、事前洗浄したPFAボトルを使用しました。ボトルは超純水（18.2 M）ですすぎ、使用前に層流クリーンフードで乾燥しました。1 % HNO3の試料に適切な量の多元素ストック溶液（SPEX Certiprep）を重量比で直接添加して、50、100、500、および1000 ng/Lの濃度の多元素標準溶液を調製しました。1 % HNO3での回収率を評価するために、10 ng/Lでの添加回収率試験を実施しました。リンスとブランク溶液には、半導体グレードのHNO3（Fisher Scientific™

OPTIMA™）を使用しました。

装置構成半導体アプリケーションにおける超微量元素のルーチン分析向けに構成した iCAP Qs ICP-MSを使用しました。機器構成と測定パラメーターを表1に示します。この分析で使用した iCAP Qs

ICP-MSは、クリーンルームには設置されていませんでした。iCAP Qs ICP-MSには、自然吸引PFA‐100マイクロフローネブライザー（Elemental Scientific社製）、ペルチェ冷却式の石英製スプレーチャンバー（－3 ℃）、内径2.0 mmサファイア製インジェクター、およびセミデマンタブル式石英トーチを取り付けました。

表1：測定パラメーター

パラメーター 設定スプレーチャンバー 石英製サイクロンネブライザー マイクロフロー PFA-100（自然吸引）インジェクター 2.0 mm I.D、サファイアインターフェイス プラチナチップサンプルコーン

プラチナチップ高感度スキマーコーン引出レンズ コールドプラズマ用

測定モード ホットプラズマ

コールドプラズマ He KED

RF出力 1550 w 550 w 1550 w

補助ガス流量 0.8 L/min

冷却ガス流量 14 L/min

ネブライザーガス流量 0.9 L/min 0.74 L/min 0.9 L/min

コリジョンセルガス流量 － － 純 Heガス

3.5 mL/min

KED設定電圧 － － 2 V

積分時間 100～ 300 ms、3 スイープ

分析結果1 % HNO3中の62元素について、検量線ブランクの測定から、バックグラウンド相当濃度（BEC）と検出限界（DL）を算出しました。検出限界はブランクの10回繰り返し測定の標準偏差の3

倍から算出しました。各試料は、同一の機器構成を使用して、ホットプラズマとコールドプラズマを自動的に切り替える、一つのメソッドで分析しました。この測定の結果と10 ng/L添加回収率試験で得られた回収率（%）を、表2に示します。表2の結果は、iCAP Qs ICP-MSが、半導体プロセスで一般的に使われるHNO3マトリックスに対して、ng/L未満の濃度レベルでの超微量多元素測定に適していることを示しています。

コールドプラズマ性能の向上従来のRF電源設計の ICP-MSの一部では、コールドプラズマが酸濃度の高い試料のルーチン分析に適しておらず、さらに希釈する必要があったため、試料の取り扱い手順が増えることによるコンタミネーションのおそれがありました。iCAP Q ICP-MSにスイング周波数RF電源を導入したことで、コールドプラズマにおけるマトリックスの安定性が大幅に向上し、酸濃度の高い試料のルーチン分析が可能になりました。このコールドプラズマの性能向上について検証を行うために、iCAP Qsを使用して、7 % HNO3マトリックス中の12のコールドプラズマ測定元素について、1、2、3、4、および5 ng/Lでの検量線作成を行いました。また、1 ng/L添加回収率試験も実施しました。これらの試験の結果を表3に示します。また、7Li、23 Na、40 Caおよび56Feのコールドプラズマモード検量線の例を図1に示します。iCAP Q ICP-MS

2

元素・同位体 測定モード DL

（ng/L）BEC

（ng/L）10 ng/L添加回収率（%）

7Li Cold 0.03 0.04 969Be Hot 0.5 0.3 10111B Hot 2.0 11 107

23Na Cold 0.2 0.2 11424Mg Cold 0.02 0.06 10127Al Cold 0.3 0.8 10839K Cold 0.7 5.2 108

40Ca Cold 2.5 5.1 10645Sc KED 0.7 0.6 10448Ti KED 0.8 0.3 9451V KED 0.5 0.2 98

52Cr Cold 0.3 0.3 9855Mn Cold 0.1 0.06 9856Fe Cold 0.6 1.9 9558Ni Cold 0.3 0.5 103

59Co Cold 0.09 0.03 9963Cu Cold 0.5 0.5 9666Zn Cold 0.01 0.01 10171Ga Hot 0.13 0.14 10374Ge KED 0.8 0.09 10075As KED 0.9 0.3 9477Se KED 0.01 0.01 11285Rb Cold 0.8 1.4 10089Y Hot 0.02 0.01 100

90Zr Hot 0.09 0.06 9293Nb Hot 0.02 0.01 9698Mo Hot 0.5 1.2 99101Ru Hot 0.08 0.02 99103Rh Hot 0.04 0.01 101105Pd Hot 0.13 0.07 99107Ag Hot 0.25 0.64 96111Cd Hot 0.32 0.13 99

表3： 7 % HNO3試料での検出限界（DL）、 BECおよび1 ng/L添加回収率

元素・同位体

DL（ng/L）

BEC （ng/L）

1 ng/L添加回収率（%）

7Li 0.02 0.09 9823Na 0.03 0.52 10624Mg 0.04 0.07 10327Al 0.10 0.09 10639K 0.18 4.78 94

40Ca 0.47 1.45 10852Cr 0.11 0.69 9455Mn 0.20 0.81 9256Fe 0.09 0.76 10158Ni 0.08 0.14 94

59Co 0.21 0.81 9763Cu 0.08 0.18 92

注：DLとBECは測定した試料中の不純物量に依存します。この測定はクリーンルーム外の環境で実施したものです。

元素・同位体 測定モード DL

（ng/L）BEC

（ng/L）10 ng/L添加回収率（%）

115In Hot 0.08 0.11 100118Sn Hot 0.83 2.39 103121Sb Hot 0.12 0.05 104125Te Hot 0.46 0.1 100133Cs Hot 0.21 1.77 99137Ba Hot 0.36 0.13 98139La Hot 0.01 0.001 99140Ce Hot 0.01 0.002 102141Pr Hot 0.003 0.001 99

146Nd Hot 0.05 0.01 101147Sm Hot 0.04 0.01 100153Eu Hot 0.01 0.003 99157Gd Hot 0.03 0.006 101159Tb Hot 0.001 0.001 99163Dy Hot 0.02 0.002 100165Ho Hot 0.001 0.001 99166Er Hot 0.01 0.003 103169Tm Hot 0.003 0.001 100172Yb Hot 0.01 0.001 100175Lu Hot 0.01 0.001 99178Hf Hot 0.03 0.01 101181Ta Hot 0.01 0.001 94182W Hot 0.33 0.65 102185Re Hot 0.03 0.01 96193Ir Hot 0.01 0.002 96

195Pt Hot 0.25 0.6 100197Au Hot 0.10 0.08 103202Hg Hot 0.48 1.4 104205Tl Hot 0.09 0.17 98

208Pb Hot 0.08 0.07 99209Bi Hot 0.15 0.35 97238U Hot 0.004 0.001 98

表3と図1からわかるように、コールドプラズマ分析で、アルゴンによる干渉が効果的に抑制され、半導体アプリケーションで求められる、pg/L（ppq）レベルのDLおよびBEC値を得る高感度が実現されています。さらに、7 % HNO3中の12元素について、1 ng/Lの添加回収率92 %～108 %が得られたことは、このアプリケーションにおける iCAP Qs ICP-MSの優れた性能を裏付けています。

表2：1 % HNO3試料での検出限界（DL）、BECおよび10 ng/L添加回収率

注：DLとBECは測定した試料中の不純物量に依存します。この測定はクリーンルーム外の環境で実施したものです。

3

Ap

plic

atio

n N

ote

EL

14

00

1

図1：7 % HNO3試料におけるコールドプラズマの検量線の例（0、1、2、3、4、5 ng/L)

E1403

　　　 TEL 0120-753-670　FAX 0120-753 -671

〒221-0022 横浜市神奈川区守屋町3 -9

E-mail : Analyze.jp@thermofisher.com

www.thermoscientific.jp

サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社分析機器に関するお問い合わせはこちら

Ⓒ2014 Thermo Fisher Scientific Inc. 無断複写・転載を禁じます。ここに掲載されている会社名、製品名は各社の商標、登録商標です。ここに掲載されている内容は、予告なく変更することがあります。

まとめiCAP Qs ICP-MSでは、半導体グレードの酸性試料における超微量（ppt未満）の濃度レベルの測定を実現する高感度および干渉の排除が実現されることを示しました。スイング周波数RF電源によって、迅速かつ自動的にホットプラズマとコールドプラズマを切り替えることができるため、複数の測定モードのアプリケーションにおける信頼性が向上します。

オーダーインフォメーション製品番号 製品名1600342 PFA-100ネブライザー1341380 コールドプラズマエクストラクションレンズキット1324530 プラチナチップサンプルコーン1341430 プラチナチップスキマーコーンA467-500 Fisher Scientific Optima硝酸

参考文献 Ultra Trace Elemental Analysis Through the Use of Cold

Plasma on the Thermo Scientific iCAP Qs ICP-MS,

Thermo Scientific Technical Note: TN43169.

関連するアプリケーションノートEL13007 高感度 ICP-MSによる半導体グレードのイソプロピルアルコール中の不純物分析（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社）

7 Li

40 Ca

23 Na

56 Fe