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Impression par laser
Le procédé LIFT
Philippe Delaporte - Laboratoire LP3
Ecriture : transmission de la connaissance
Ecrire a commencé par
l’ablation de matière
Pierre de RosetteImprimer : déposer
localement de la matière à
un endroit précis
Impression parallèle
Impression digitale
Impression parallèle
Impression parallèle
Impression digitale
inkjet
laser
Electronique impriméeIntégration hétérogène – Internet des objets
personnalisation
Multi-fonctions
Impression parallèle
Impression digitale
Impression digitale
Machine à écrire
LIFT
Touche Laser
Ruban Substrat
Encre Donneur
Papier Receveur
Laser-Induced Forward Transfer = Laser printing
SubstratTransparent
Film donneurSubstratReceveur
Masque Distance L
Sourcelaser
Laser-Induced Forward Transfer
Procédé digital et sans contact
Imprime des matériaux solides
Imprime du liquide avec une large gamme de viscosités
Imprime des matériaux organiques, inorganiques et des biomatériaux
Dynamic Release Layer (DRL)
s’affranchir des propriétés optiques du matériau à transférer
Protège le donneur
Principe du LIFT
Mécanismes d’éjection
Contrainte
Module d’Young E
Imagerie rapide
Ombroscopie résolue en temps
Lampe flash ou laser pulsé + Caméra standard
Source continue + caméra intensifiée déclenchée
Dynamique d’éjection
400 ns 600 ns 800 ns 1200 ns1 mm
Dis
tance (
mm
)
Temps (ns)
PEDOT
Sans DRL
Avec DRL
Pixels imprimés de PEDOT
Aluminium + DRL
Dynamique d’éjection
Influence du substrat receveur
Temps (ms) 500mm
Influence de la pression
Sous vide le transfert est trop rapide et le pixel est détruit sur le receveur
Shaw-Stewart J. et al., Applied Physics A 105(3), p. 713-722, 2011
Impression de transistors organiques
DTGi
d VVVL
CWI
2
m
VD: Tension Source – DrainId: Courant Source – DrainVG: tension de grille
0 -20 -40 -60 -80 -100
-2.0x10-9
0.0
2.0x10-9
4.0x10-9
6.0x10-9
8.0x10-9
1.0x10-8
1.2x10-8
1.4x10-8
(-I D
) (A
)
VD (V)
VG=0V; V
G=-20V
VG=-40V; V
G=-60V
VG=-80V; V
G=-100V
Le procédé LIFT est-il adapté à l’impression
d’OTFTs?
Comparaison avec le jet d’encre
PQT12 – Au evaporatedm = 2 x 10-2 cm².V-1.s-1
IOn/IOff = 3 x 103
Semiconductor PQT-12 P3HT
S&D electrodes Au-évaporé Au-évaporé
Inkjet µsat
(cm²/Vs)8 10-4 1.5 10-3
Inkjet Ion/Ioff 1.2 105 9.3 103
Laser µsat
(cm²/Vs)2.4 10-2 2.2 10-4
Laser Ion/Ioff 3 103 10
Les transistors imprimés par LIFT sont fonctionnels
Les OTFTs imprimés par laser ont des mobilités similaires ou supérieures à ceux imprimés par jet d’encre
Les rapports de courant sous toujours plus faibles que ceux obtenus par jet d’encre
Matériaux non solubles
DS4T – Au evaporatedμ = 0.02 cm².V-1.s-1
IOn/IOff = 3.103
L. Rapp et al. Thin Solid Films, 520, 3043 (2012)
sans DRL
avec DRL
DS4T: distyryl-quaterthiophene
La couche DRL est nécessaire pour imprimer des petites molécules
Mobilité identique à celle obtenue par évaporation
Excellente stabilité dans le temps
Rapport de courant toujours trop faible
Influence des effets mécaniques
diPhAc-3Tµ = 0.04 cm2.V-1.s-1, VT = 0 V
IOn/IOff = 2.8 x 105
L. Rapp et al, Organic Electronics 13 (10), 2035, (2012)
A. K. Diallo et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 3845 (2010).
bis(2-phenylethynyl) end-substituted terthiophene (diPhAc-3T)
sans DRL
Les mécanismes de croissance du matériau lui confère une forte cohésion structurelle.
Pas de modification de la structure du film induit par le transfert laser
Forte valeur de mobilité, et fort rapport de courant Ion/Ioff
Le procédé LIFT peut modifier la structure du film mince
L’impression laser de transistors organiques est adapté aux matériaux semi-conducteurs ayant une bonne cohésion structurelle.
Impression d’OLED
Shaw-Stewart J. et al., Appl. Mater. Interfaces 3 (2), pp 309–316, (2011)
Impression laser de pixels multicouches
Performances des OLEDs imprimées
J. Shaw-Stewart t al., Appl. Phys. Lett. 100, 203303 (2012).
Capteurs d’agents chimiquesDMMP: simulation de pesticides
DCM: composant industriel toxique
EtOAc: Solvant utilisé en milieu médical potentiellement dangereux
L’utilisation d’un réseau de capteurs imprimés par laser permet d’augmenter
la sélectivité du capteur
F. Di Pietrantonio et al., Sensors and ActuatorsB: Chemical 174, p. 158-167, 2012
Capteur de gaz
Contact capteur
SiO2
Membrane
Si
SnO2 fabriqué à partir de SnCl2(acac)2 exposé à CH4
T. Mattle et al., Applied Physics A, 2012
L’impression en phase solide permet de déposer le SnO2 sur les électrodes sans les briser
Dopage facile du matériau déposé pour augmenter sa sensibilité
Impression en phase solide
Risque d’endommagement d’origine mécanique du substrat
Risque d’endommagement thermique ou photochimique
Risque de modification structurelle du matériau déposé
Faible résolution des bords
Génération de débris
Avantages
Impression de matériaux non solubles Pas de recuit Imprime tous types de films minces Simple à mettre en œuvre
Inconvénients
Risque de modification du matériau Effets mécaniques sur le substrat Compromis distance / pression
ambiante Adhésion du matériau à valider Génération de débris
Applications potentielles
Matériaux avec bonne tenue mécanique, insensibles aux débris: Capteurs
Impression en phase liquide
M. Duocastella et al., JAP 106 (8) (2010) 084907
C. Hunger et al., Appl Phys A (2011) 103: 271–277
Mécanismes
Absorption de l’énergie laser Vaporisation partielle du liquide Formation du bulle de cavitation Déplacement du liquide Formation et expansion d’un jet liquide Formation d’une goutte sur le receveur
Les principaux paramètres
ViscositéEnergieÉpaisseur
ViscositéEnergieÉpaisseur
Génération du jet
Energie / Fluence Epaisseur du film (d) Viscosité du film () Tension de surface du film () Densité du film ()
We: Nombre de WeberJet We > 1
Stabilité du jet
Diamètre du jet Viscosité dynamique du film () Tension de surface du film () Densité du film () Distance donneur - receveur
Instabilités de Rayleigh - Plateau 𝜏𝑐 =
𝜌𝑑3
𝜎
Thèse H. Desrus, U. de Bordeaux
Impression d’encres conductrices
L.Rapp et al., Opt Exp, 19(22), pp. 21563–21574, (2011)
Encres à nanoparticules d’argent
Large fenêtre de procédé
Sun
U5603
Sun
U5714
Genesink
CD106
Genesink
21502Harima
NPSDupont
PV410
% métal (%wt) 20% 40% 20% 40%
80 -85%
78 -80%
Viscosité(mPa.s) 10 - 13 10 - 13 100 ~1000 100 000 65 000
Densité (g/cm3) 1.24 3.12 1.20 5.5 1.8
Diamètre particules > 60nm > 60nm <10nm < 10nm 8-15nm flakes
La forme de la goutte dépend des propriétés de l’encre et des énergies de surface
Impression de lignes
Du pixel à la ligne
Bonne résolution
Impression sur tous types de substrats
Tous types de designs
Largeur minimale de traits de 10 à 15 µm
Résistivité après recuit : 6 µΩ.cm (Ag Bulk 1.5 µΩ.cm)
Impression de biocapteurs
4 6 8 10 12 14 16
0
100
200
300
Light on
Light on
LIFT Pipette
Curr
ent
(nA
)
Time (min)
x3
Light on
C. Boutopoulos, et al., Appl. Phys.
Lett, 98 (9), 093703, 2011
Système de mesure ampérométrique
L’impression par laser de la protéine permet de baisser la limite détection du biocapteur et supprime une étape de fonctionnalisation
Impression de biocapteurs
Herbicide I50 (M) RSD (%) LOD (M)
Diuron 1.87× 10-7 2.59 8.0× 10-9
Linuron 5.65× 10-8 2.07 4.0× 10-9
Sensors Characterization
4 6 8 10 12 14 16
0
100
200
300
Light on
Light on
LIFT Pipette
Curr
ent
(nA
)
Time (min)
x3
Light on
0 10 20 30
0
100
200
300
400
LED off
Limuron (10-6 M)
LED on
Curr
ent
(nA
)
Time (min)
C. Boutopoulos, et al., Appl. Phys.
Lett, 98 (9), 093703, 2011
Système de mesure ampérométrique
L’impression par laser de la protéine permet de baisser la limite détection du biocapteur et supprime une étape de fonctionnalisation
LIFT + forte rugosité des électrodes immobilisation des protéines
Amélioration du processus d’adsorption
Augmentation de la surface active
Pas d’air emprisonné
Forte pression excellent mouillage (MPa)
Forte vitesse d’impact (>100 m/s)
Pwetting < Panti-wetting Pwetting > Panti-wetting
Partial wetting Complete wetting
α) β)
γ) δ)
C. Boutopoulos, et al., Appl. Phys.
Lett, 103, 024104, 2013
Impression de biocapteurs
LIFT + forte rugosité des électrodes immobilisation des protéines
Amélioration du processus d’adsorption
Augmentation de la surface active
Pas d’air emprisonné
Forte pression excellent mouillage (MPa)
Forte vitesse d’impact (>100 m/s)
C. Boutopoulos, et al., Appl. Phys.
Lett, 103, 024104, 2013
Impression de biocapteurs
Impression laser de capteurs d’humidité
European Project
Impression des électrodes inter-digitées (encre NPs argent) sur un substrat de PET
Impression d’un polymère dopé (PVA / CNTs) sur les électrodes
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
-3,0x10-6
-2,0x10-6
-1,0x10-6
0,0
1,0x10-6
2,0x10-6
3,0x10-6
4,0x10-6
I (A
)
Volt
LIFTED Ag electrodes- 2PVA/ 10CNTs
R= 360,434 kΩ
Caratérisation électrique0,0 3,5 7,0 10,5 14,0 17,5 21,0
-60
-40
-20
0
60%
Hu
mid
ity
60%
Hu
mid
ity
60%
Hu
mid
ity
40%
Hu
mid
ity
40%
Hu
mid
ity
ΔR/R
0 %
Time (min)
20%
Hu
mid
ity
Test de mesure de l’humidité à 40% et 60%
La bio-impression
M. Gruene et al., Tissue Engineering 17 (10), 2011
Imprimer des cellules de différentes natures pour reconstruire des structures biologiquesIngénierie tissulaire (peau, organes, jonction nerf muscle, …
Les cellules imprimées sont vivantes
Bio-impression industrielle
Courtesy of Poietis
Du liquide au solide
En faisant varier la viscosité et la tension de surface des encres le processus de transfert change et cela ouvre la voie à l’impression
d’une large gamme de structures
Impression de pates d’argent
J. Wang and al, Adv. Mater. 2010, 22, 4462–4466
L’utilisation de pates à forte viscosité (105mPa.s) permet :
d’imprimer des lignes épaisses pour le passage de fort courant
de réaliser des structures MEMS d’imprimer des formes complexes en un seul tir
Pourquoi imprimer des lignes conductrices?
Gent University
A quelle vitesse peut-on imprimer?
Dispositif expérimental
LampeFlash
OptiquesCamera
Receveur
Longueur d’onde: 343 nm
Durée d’impulsion: 50 ps
Taux de répétition: SS to 1 MHz
Miroir Galvanométrique
Objectif F-theta
Plan focal
Substrat: quartz Suprasil®
Encre à nanoparticules d’argent:
20% & 40% de nanoparticles
épaisseur de 1.5 µm à 8µm
Laser Scanner
Δt ~ 20 ns
Donneur
Dynamique de la bulle de cavitation
Epaisseur du film : 1.5 µm
Jet dure au moins 10 µs
Diamètre maximum de la bulle : 25 µm
Diamètre stabilisé de la bulle : 7 µm
Pour éviter toutes interactions entre les bulles successives :
f = 500kHz ; Dx = 26 µm
Dynamique de multi-jetsDistance entre 2 tirs laser = 26 µm - F = 500kHz (2µs)
E.Biver et al., Applied Surface Science 302, 153-158 (2014)
1 passage à 26µm
L. Rapp et al., J. of Laser Micro/ NanoEngineering 9 (1), 5-9, (2014)
3 passages avec un recouvrement de 50%
Avec une approche multi-passes une ligne peut être imprimée à des vitesses
de 4m/s
Interaction entre les bulles
E.Biver et al., Optics Express 22 (14), 17122–17134 (2014)
Les jets sont inclinés vers le précédent
La seconde bulle de cavitation s’éloigne de la première
La première bulle interagit avec la seconde, gonfle puis disparait
Les jets sont fortement perturbés et très instables
Il apparait impossible d’obtenir des jets stables pour des distances ∆x < 25 µm et donc d’imprimer une ligne continue en un seul passage.
C. Brasz et al., MicrofluidNanofluid (18), 185–197 (2015)
Distance entre 2 tirs laser = 15 µm - F = 500kHz (2µs)
Influence de l’épaisseur du film
50 mm
t = 2,3 ms 3,4 ms 8,9 ms 13,9 ms 18,9 ms 23,9 ms
50 mm
t = 2,9 ms 3,9 ms 8,9 ms 12,9 ms 18,9 ms 20,9 ms
a)
b)
c)
1,5µm
4µm
7,6µm
L’augmentation de l’épaisseur du film ralentit la dynamique du
processus et modifie la taille de la bulle au moment du tir suivant
Distance entre 2 tirs laser = 15 µm - F = 500kHz (2µs)
Influence du taux de nanoparticules
20%
89.5m/s
40%
48.2m/s
200ns 600ns 1.1µs 1.6µs 3.6µs
Organisation du coursEpaisseur du film 4µm - f = 1MHz – vitesse scanner = 17m/s
1.9 µs 2.9 µs 25.9 µs7.9 µs 13.9 µs
20% silver
40% silver
1.8 µs 3 µs 17 µs8 µs 13 µs
D.Puerto et al., Applied Surface Science 374, p. 183 (2016)
Influence de la vitesse du scanner
1 ms 2 ms
4 m/s
6 m/s
59 ms12 ms6 ms
1 ms 2 ms 35 ms15 ms6 ms
Epaisseur du film 3µm - f = 1MHz – taux de metal 40%
Influence de la vitesse du scannerEpaisseur du film 3µm - f = 1MHz – taux de metal 40%
2 ms 5 ms
8 m/s
10 m/s
31 ms15 ms11 ms
2 ms 5 ms 17 ms15 ms11 ms
Influence de la vitesse du scannerEpaisseur du film 3µm - f = 1MHz – taux de metal 40%
2 ms 6 ms
14 m/s
17 m/s
17.5 µs13.5 µs9.5 ms
2 ms 5.6 ms 15.6 ms13.6 ms9.6 ms
Influence de la vitesse du scannerEpaisseur du film 3µm - f = 1MHz – taux de metal 40%
10µm
laser
6µm
laser
10µm
laser
14µm
laser
17µm
Optimisation de la vitesse d’impression
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
Rad
ius
of
the
cavi
tati
on
bu
bb
le (
µm
)
Time (µs)
40% / 5µm
20% / 5µm
40% / 2.5µm
20% / 2.5 µm
32
V = 32 m/s
Impression d’une ligne en un passage
15 µs 27 µs 39 µs 41 µs
Les propriétés de l’encre permet de stabiliser le processus d’éjection.
La position du tir laser suivant ( vitesse du scanner, fréquence du laser) permet de transférer une ligne continue plutôt d’une série de jets.
Organisation du cours
Le solvant de l’encre s’évapore et cela modifie les propriétés de l’encre et les conditions optimales d’irradiation.
Un procédé industriel d’impression par laser doit gérer l’uniformité spatiale et temporelle du film.
G. Hennig et al., JLMN 7 (3), 2012
Imprimer du solide en phase liquide
Film donneur solide Film donneur liquide
Plus Film mince (<100nm) Stabilité du film
Grande distance de travail (> 100s of µm)
Transfert stable Forte resolution
Moins
Effets mécaniques importants
Génération de débris Manque potentiel
d’adhésion
Pas film stable d’épaisseur < 1µm
Evaporation du film donneur Nécessité du recuit
Les avantages et les inconvénients du LIFT en phase solide et en phase liquide
Transférer en phase liquide à partir d’un film mince solide
LIFT en phase liquide
Bulle de
cavitation
Laser
receveur
15μm
5μm
LIFT en phase solide
Quelques exemples
Banks D.P. et al. Applied Physics Letters, 89(19), 2006 .
Expansion du métal fondu
Zenou M. et al,. Scientific reports 5, 2015
Thermal-induced nozzle
Vers la microfabrication 3D
C. Visser et al., Adv. Mat. 27 (27), p.4087, (2015)
Cap ejection
J. Luo et al., small2017, 1602553
Donneur: 200nm cuivre – laser picoseconde
Vers la nanofabrication
Kuznetsov A.I. et al. Applied
Physics A 106(3), 2012
Irradiation d’un film d’or par laser femtoseconde
U. Zywietz et al. Nature com5:3402, 2014
Impression de nanodotsde silicium
Fenêtre de procédé très réduite, notamment la
distance entre les substrats
receveur
Limites du procédé « solide liquide »
1. Changement de phase 2. Le déplacement du fluide
Contrôler ces deux mécanismes simultanément avec une seule impulsion laser réduit très fortement les fenêtres de procédé.
Le dépôt d’énergie par laser doit induire deux mécanismes physiques
LIFT double pulse
Premièresource
laser
•longueur d’onde 𝝀≈1064 nm •Durée d’impulsion 50µs to CW•Diamètre du faisceau 130µm
Seconde
source
laser
• longueur d’onde 𝝀≈355 nm • Durée d’impulsion 50ps• Diamètre du faisceau 4µm
flash: •Durée 12ns
QCW
PS
Flash
Film de cuivre de 180nm
25μm
720 1000 410
Do
ub
le
530 mJ/cm2QCW impulsion: τ =120 µs; 2.6mJ
.
Film cuivre: 180nm
.
Film cuivre: 180nm
530 mJ/cm2
Sin
gle
Do
ub
le
530 mJ/cm2
flash: @250ns delai
Simple
Double
410
25μm
720 1000
Sin
gle
530 mJ/cm2
Ombroscopie en function de la fluence Donneur après irradiation
Pas de différence entre la simple et la double impulsion
Film de cuivre de 410nm
25μm
1000 1400 1690
Sin
gle
mJ/cm2
25μm
530 720 1000
Do
ub
le
mJ/cm2QCW pulse: τ =200 µs; 4.3mJ
.
Film cuivre : 410nm
.
Film cuivre : 410nm
Do
ub
le
1000 mJ/cm2
Sin
gle
1000 mJ/cm2
flash: @280ns delai
Double
Simple
Ombroscopie en function de la fluenceDonneur après
irradiation
Jets plus fins et mécanismes liés à la mécanique des fluides
Film de cuivre de 620nm
QCW pulse:
τ =250 µs; 13.4mJ
.
Film cuivre : 620nm
.
Film cuivre : 620nm
25μm
2410 3270 4480
Sin
gle
mJ/cm26370
Do
ub
le
4480 mJ/cm2
Sin
gle
4480 mJ/cm2
flash: @280ns delai
Double
25μm
1690 4480 5340
Do
ub
le
6370 mJ/cm2
Simple
Ombroscopie en function de la fluence Donneur après irradiation
Fenêtre de proceed du LIFT double pulse
LIFT simple pulse LIFT double pulse
LIFT double pulse
plus grande fenêtre de procédé jet liquide plus long et plus fin éjection plus ‘propre’, pas de débris
Ombroscopie résolue en temps
QCW pulse: τ =250 µs; 13.4mJ ps pulse: 3620-mJ/cm2
.Film de cuivre : 620nm
M. Brown et al., MicrofluidNanofluid (11) 199–207 (2011)
Blister LIFT
Réseaux de pixels
.
Thin jet
Film cuivre : 410nm
Cu 410nm
10μm
Double impulsion
QCW pulse: τ =200 µs; 4.3mJps pulse: 1000 mJ/cm2
Conclusion
L’impression laser présente un très fort potentiel
Solide PatesLiquide Solide en phase liquide
Des dimensions imprimées qui vont du nanométrique au centimétrique
Fonctionne sur tous types de substrats
De nombreuses applications dont certaines déjà industrielles
Et encore beaucoup de choses à découvrir