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1
INCERTEZZA DELLE MISURE
TerminologiaPrecisione: riproducibilità di una misuraAccuratezza : vicinanza della misura con il
valore “vero”
2
Errore sperimentale = incertezza della misura
Tipologie di errori sperimentali
Errore sistematico : falsa sistematicamente le misure in una direzione (ad es.: taratura non corretta di uno strumento). Da eliminarsi attraverso l’uso di standard!
Errore casuale : è determinato dalle limitazioni dell’apparato di misura ed ha ugual probabilità di contribuire in direzione positiva o negativa. Riducibile in entità, ma ineliminabile!
3
Come evidenziare l’errore casuale: misure ripetute ed indipendenti.
misurati valori
misure di numero
misurare da parametro
:),,,(
:
:
N21 xxx
N
x
L
4
5
Teoria della probabilità: consente di quantificare gli effetti di errori casuali.
Se nella misura di un parametro con valore “esatto”agiscono sorgenti di errore casuale, allora esso è esprimibile come media nel limite di infinite misure
N
x
N
xxxN
1n nN
N21N
∑ =∞→∞→ =+++= limlim
Lµ
µ
( )1N
xN1n
2n
N2
−−
= ∑ =∞→
µσ lim:
Se inoltre la misura è influenzata da “molteplici” sorgenti indipendenti di errore casuale, le misure sono distribuite secondo una gaussiana con deviazione standard data come
σ
6
Probabilità di una misura :x( )
)(gaussiana e
πσ
σµ
2
22 2x−−
σ
98,5%
95,6%
68,3%
àProbabilitIntervallo
σµσµσµσµ
σµσµ
3x3
2x2
x
+≤≤−+≤≤−+≤≤−
La deviazione standard determina la deviazione tipica di una misura dal valore “vero”x µ
7
Caso concreto di un numero finito N di misure
N
xx
N1i i∑ ==: :medio valore
x Ntsx /+Ntsx /−
Intervallo di fiducia per µ
Il parametro t di Student: determina l’intervallo di fiducia
per il valore “vero”
NtsxN
tsx
N
tsx ±=⇒+≤≤− µµ
µ
( )1N
xxs
N1i
2i
−−
= ∑ =: standard deviazione
8
Il parametro t (e quindi l’ampiezza dell’intervallo di fiducia) dipende dalla probabilità P (o livello di fiducia ) con cui il parametro è compreso nell’intervallo di fiduciaµ
)(Ptt =
I valori di sono tabulati in funzione di gradi di libertà)(Pt
≡− )( 1N
9
10
Esempio
04
22
2222
i
40s512x
4037046520s
652054125125412712
541201354129115412612s4
54125
512712013911612x
512712013911612x5N
,,
,/,
,),,().,(
).,()..(),,(
,,,,,,
,,,,,
====
=−+−+
+−+−+−=
=++++=
==
L
Nei calcoli è opportuno conservare una ulteriore cifra rispetto a quelle significative (riportata al piede ) per evitare l’accumulo di errori.
11
340
4 105125
40741051250
7410t5N50P
,,,,
,%)(
,%
±=×±=
=⇒==
µ
840
4 305125
40132251290
1322t5N90P
,,,,
,%)(
,%
±=×±=
=⇒==
µ
L’incertezza dipende dal livello di fiducia !Nts P
12
Singola misura : situazione più frequente
ex ±=µRisultato di una misura riportato come:
)vero"" (valore parametro :µmisurato valore :x
xe misura nella erroredell' stima :
relativo errore assoluto, errore ::x
e0e >
x ex +ex −
Intervallo stimato per i possibili valori del parametro µ
Nel caso di una misura singola, non è possibile quantificare il livello di fiducia dell’incertezza!
13
La stima dell’errore viene fatta caso per caso, tenuto conto della precisione dello strumento di misura.
Esempio: misura di una distanza dcon un righello con tacche separate di un millimetro
cm ),,( 050212d ±=
Misura di volumi con una buretta:
mL ),,( 050223V ±=
Misura di massa con una bilancia analitica
mg ),,( 0501130M ±=
14
I valori tabulati di parametri sottintendono una stima dell’errore come ½ della cifra successiva a quella significativa
000508111081110 ,,, ±==PA(Boro)
Se nella misura di un parametro intervengono piùsorgenti indipendenti di errore con stime , allora l’errore totale è calcolabile dalla somma quadratica
x µL"',",' eee
e
2222 eeeeex )'"()"()'( ++=±=µ
Esempio: volume V rilasciato da una buretta come differenza tra due letture e con errori casuali e indipendenti della lettura
mL
mL mL
),,(
,)'()"()'(,"'
07015VVV
070ee2eee050ee
12
2222
±=−===+===
mL 510V1 ,= mL 615V2 ,=
15
Propagazione degli errori : come si compongono le stime degli errori nella combinazione di più parametri?
Siano dati due parametri con errori indipendenti:ba ebea ±=±= βα
1) Somma di parametri:
baeba +±+=+= βαµ :
=+bae errore nella stima del parametro ba + µ
=+bae' errore nella stima di dovuto all’incertezza sulla sola misura (cioè se fosse nullo)
ba + µ aea be
16
abaaa eeebabea =⇒±+=+±= +')(µ
a aea +aea −b+
ba + aeba ++aeba −+
α
βα +
bbabb eeebaeba =⇒±+=±+= +")(µ
=+bae" errore nella stima di dovuto all’incertezza sulla sola misura (cioè se fosse nullo)
ba + µ beb ae
2b
2a
2ba
2ba
2ba eeeee +=+= +++ "'
ed come sorgenti di errore indipendentiae be
17
Esempio: cifre significative nella somma
112
aba
2a
442b
2a
2ba
b
a
817817ba
050ee
e1025102525eee
0050e0050675b675b
050e050112a112a
,,
,
,
,,,,
,,,,
==+==
=×≅×=+=
=±=⇒==±=⇒=
+
−−+
Cifre significative nelle somme e nelle differenze: solo quelle in origine prive di incertezza
2) Differenza di parametri (come nella somma):
baeba −±−=−= βαµ :2
b2
a2
ba eee +=−
Nella somma gli errori assoluti si sommano quadraticamente.Caso particolare: nella somma con un parametro privo di incertezza, l’errore assoluto non cambia.
18
3) Prodotto di parametri:
abba eabebea ±==⇒±=±= αβµβα :
=abe errore nella stima del parametro ab µ se errore 0ee bab =:'
a aea +aea −b×
ab abeab +abeab −
α
αβ
a
e
ab
ebeebeabbea aab
aabaa ==⇒±=±= '')(µ
19
se errore 0ee aab =:"
b
e
ab
eaeeaeabeba bab
babbb ==⇒±=±= "")(µ
2b
2a
2ab
2ab
2ab
b
e
a
e
ab
e
ab
e
ab
e
+
=
+
=
"'
Nel prodotto gli errori relativi si sommano quadraticamente.
20
Esempio: cifre significative nel prodotto
4109441ab
196050beea
e
ab
e
a
e10060105
b
e
a
e
ab
e
050e050219b219b
050e05012a12a
aabaab
2a4
84
4
2b
2a
2ab
b
a
⇒=
====
≅×+×=
+
=
=±=⇒==±=⇒=
−−
,
,
,,
,,,,
,,,,
Cifre significativa del prodotto: lo stesso numero del dato meno preciso.
21
4) Rapporto tra parametri
=bae / errore nella stima del parametro ba / µ
se errore 0ee bba =:' /
a
e
ba
ebeebebabea aba
abaaa ==⇒±=±=/
'/'///)( /
/µ
se errore 0ee aba =:" /
b beb +beb −
b1/2b
b b
e
b
1
eb
1 −≅+
β
β/1
2b
b b
e
b
1
eb
1 +≅−
baba ebaebea ///: ±==⇒±=±= βαµβα
22
2b
2a
2ab
2ab
2ab
b
e
a
e
ab
e
ab
e
ab
e
+
=
+
=
"'
b
e
ba
e
b
aee
b
ae
b
a
b
e
b
1a
eb
a bba2b
ba2b
2b
b==⇒±=
±=±
≅/
"" /
/µ
espansione in serie al primo ordine rispetto a z
( )2b
z
b
1bz1
b
1
bz1
1
b
1
zb
1 −=−≅+
=+
//
Nel rapporto gli errori relativi si sommano quadraticamente.
Caso particolare: nel prodotto o nella divisione per un parametro privo di incertezza, l’errore relativo non cambia.
23
Quant’è l’incertezza nella concentrazione risultante dalla preparazione di un litro di una soluzione 0.1 M di Sodio Cloruro?
analitica bilancia una
con pesato 99.8% purezza con NaCl :g
g/mol
ClNaNaCl
>==
=+=
86125M
442458M
44245845273598977022PM
7m
7
,
,
,)(,)(,
Errore nella pesata: mg 050e M ,' =
Errore dovuto alla presenza delle impurezze:
mg 9M 5M100
10e ,
," ==
mg 6eeeeee MM2
M2
M2
M2
M =≅≅+= """'
g 0060865M 1 ,, ±=
24
Matraccio da 1 L (errore sul volume di 0,5 mL)
mL ),( 501000V ±=
mol/L g/mol L
g NaCl] L10028660
4424580001
865
VM
M
V
nc
7
1
m,
,,,
[ =====
622
2V
2M
2
m
M2
V2
M2
c
1029811000
50
865
0060
V
e
M
e
M
e
V
e
M
e
c
em
−×=
+
=
=
+
≅
+
+
=
,,
,,
mol/L L00011390ec ,=
[ ] ( )mol/L NaCl 0001010030 ,, ±=
25
Propagazione dell’errore nel (e nel ) pH pK
pH
pH
eexy
eypHex
⇔−=
±=−=±=
+
+++
][
][
log
]log[][
H
H
H H?
( ) ( )[ ] ( )( )
10x
ex
10
xe1x
xe1xxe1xex
lnlog
ln
lnlog
loglogloglog
][][
][][][
++
+++
±=±
+=
=±+=±=±
HH
HHH
x ][ ++ Hex
( )][log ++− Hex
][ +H
pH
][ +− Hex
( )][log +−− Hex
10x
ey
ln][ +
− H10x
ey
ln][ +
+ H
y
26
][lnln][][
+
++
==HHH e
10
1
10x
eepH
L’errore assoluto sul è proporzionale all’errore relativo sulla concentrazione
pH][ +H
Esempio: quant’è il se mol/L [H 310030725 −+ ×±= ),,(]pH
00202432pH
00228010
e242602
,,
,ln]
,]log ]
±=
==− ++ +
[H[H [H
LL
27
Come generalizzare la propagazione dell’errore ad una funzione generica?
)()(
)(
ab
ba
eafebafb
ebfea
±=±=±==±=
αβα
|)('|)('
)(:)(')(')()(
:
afeeeafbebdx
xdfxfeafafeaf
0e
abab
aa
a
=⇒±=±
=±=±
→
per serie in Espansione
][H
[H :Esempio
][H+
+
+
=−=
−=−==
e
10
1e
10x
1xf
10
xxxffpH
pH lnln)('
lnln
log)(])(
28
Esempio: esercizio di Cap. 3, pag.9
K
e
3
1e
K
4
S
e
K3
1
4
1ee
x3
1
4
1xf
4
xxf4KS
KS32
31
0
S3231KS
323131
3131
0
0
0
0===
===
/
/
//
///
// )(')()/(
M
M
350
5K0S0
9
9K9
10010251S
10321K
e
3
SeM00125460S
006301097
10050
K
e1097K
0
−
−
−
−−
×±=
×===
=××=×=
),,(
,,
,,
,,
LL
L
29
Propagazione dell’errore nella legge di potenza
)()(
)(
ab
bk
a
eafebafb
ebfcea
±=±=±===±=
ααβα
a
ek
b
eb
a
keebe
a
kbeb
afa
kckaafeafafeaf
0e
ababab
1kaa
a
==⇒±=±
==±=±
→
−
per serie in Espansione
)()(')(')()(
:
30
31
t(°C) ρ (g/mL) t(°C) ρ (g/mL) t(°C) ρ (g/mL)0 0.999841 11 0.999605 21 0.9979921 0.999900 12 0.999498 22 0.9977702 0.999941 13 0.999377 23 0.9975383 0.999965 14 0.999244 24 0.9972964 0.999973 15 0.999099 25 0.9970445 0.999965 16 0.998943 26 0.9967836 0.999941 17 0.998774 27 0.9965127 0.999902 18 0.998595 28 0.9962328 0.999849 19 0.998405 29 0.9959449 0.999781 20 0.998203 30 0.995646
Dipendenza dalla temperatura delle densità ρ dell’acqua
32
Incertezza sulla molarità derivante dalla dipendenza dalla temperatura dell’acqua.
?t
c
tc 00
è utilizzo di
atemperatur la se molarità sulla errorel' èQuant'
atemperatur a preparata molarità a soluzione
••
)()()(
)()(
)()(
)()(
)()(
)()(
)()(
)()(
0
0
0
0
00
0
000
00
00
t
tt
c
cc
t
tcc
tV
tV
t
t
tV
Mt
tV
Mt
tV
tVc
tV
nc
tV
nc
ρρρ
ρρ
ρρρρ
−=−
=
===
===
:ioneconcentraz sulla relativo Errore
%,, 1010900c
cc20t15t 3
0
00 ≈×=−
⇒°=°= − CC, :Esempio