Upload
others
View
1
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Índex
INDEX
1. INTRODUCCIÓ I OBJECTIUS______________________________________3
2. MATRIUS DE DENSITAT __________________________________________5 MATRIUS DE DENSITAT REDUÏDA D'ORDRE P _______________________________5 MATRIUS DE CORRELACIÓ ELECTRÒNICA_________________________________17 MATRIUS DE DENSITAT DE SEGON ORDRE I FUNCIONS DENSITAT _______________21 DENSITAT DE CORRELACIÓ-BESCANVI. LOCALITZACIÓ ELECTRÒNICA___________26 FORATS DE FERMI I COULOMB _________________________________________31 INTERPRETACIÓ DE LES FUNCIONS DENSITAT EN TERMES PROBABILÍSTICS________38 MATRIUS DE DENSITAT EN SEGONA QUANTITZACIÓ _________________________46
3. MÈTODES DE CÀLCUL I ALGORITMES___________________________53 EL MÈTODE HARTREE-FOCK (HF) ______________________________________53 INTERACCIÓ DE CONFIGURACIONS (CI) __________________________________58 MÈTODE DELS GRUPS ACOBLATS (CC)___________________________________60 CÒMPUT DE LES MATRIUS DE DENSITAT DE SEGON ORDRE ____________________63
Expansions amb termes d'orbitals atòmics i primitives ___________________63 Funció de Localització Electrònica (ELF) _____________________________66 Matrius de densitat de segon ordre i CISD: algoritme de càlcul ____________75 Tècniques per abaratir el cost computacional: Detecció de l'espai actiu _____79 Matrius de densitat i orbitals naturals ________________________________82
4. RESULTATS I CONCLUSIONS ____________________________________85 DISSOCIACIÓ DE LA MOLÈCULA D'HIDROGEN ______________________________87 CONCLUSIONS ____________________________________________________102
APÈNDIX A: EINES MATEMÀTIQUES __________________________103
A.1 TENSOR DE LEVI-CIVITA_________________________________________103 A.2 DELTA DE KRONECKER. DEFINICIÓ CONVENCIONAL I EXTENSIONS ________104 A.3 NOTACIÓ D'EINSTEIN ___________________________________________106 A.4 DETERMINANTS I EL TEOREMA DE LAPLACE __________________________106 A.5 PRODUCTE DE GRASSMAN _______________________________________111 A.6 SÈRIE DE TAYLOR ______________________________________________112
APÈNDIX B: PROGRAMARI I AFEGITS ________________________115
B.1 TAULA 3. ZONA REPULSIVA ______________________________________115 B.2 PROGRAMA A. DM2.EXE ________________________________________116 B.3 PROGRAMA B. LOCAL.EXE _______________________________________132
REFERÈNCIES ___________________________________________________141
1
1. Introducció i Objectius
1. Introducció i Objectius El gran avenç que suposà la mecànica quàntica a principis del segle passat trencà
completament amb els esquemes que químics i físics havien fet de les regles que
regien el comportament molecular. El que fins el moment eren en moltes casos regles
empíriques i normes fruït d'evidències experimentals es tornaren en poques dècades
en teoremes de fort contingut teòric i poc símil amb els models més intuïtius dels
químics d'antany.
L'esdeveniment de la mecànica quàntica, assentada en una sèrie de postulats, donà
coixí a una de les teories físiques més sòlides dels últims temps. El rigor matemàtic
amb què fou definida emprant els espais de Hilbert suposà una pèrdua molt
considerable de tots els conceptes que fins el moment havien servit per entendre
l'estructura i reactivitat dels sistemes: enllaç químic, càrrega atòmica, ionicitat, etc.
Totes les quantitats que no eren observables quedaren relegades de crèdit, doncs no hi
havia teoria física darrera que els hi donés suport.
Més tard Born dóna la seva interpretació del quadrat de la funció d'ona com a funció
de densitat de probabilitat, relegant qualsevol tipus de determinisme de la teoria
quàntica. Però fou precisament a expenses d'aquesta interpretació, i amb les
anomenades funcions de densitat[1], que en el context de la mecànica quàntica es
pogueren definir descriptors que recordaven aquells conceptes químics més clàssics,
encara ara, molt arrelats en la comunitat científica. La immensa majoria dels
descriptors químics que es defineixen estan basats en les funcions densitat, en
particular en la pròpia densitat electrònica i la densitat bielectrònica.
En l'M4 (Grup de modelatge molecular i metodologia mecano-quàntica) fa temps es
treballa amb descriptors de l'estructura electrònica basats en la densitat bielectrònica.
Començant amb els articles de Mestres, Fradera, i Duran[2-6] sobre densitats
intraculars i extraculars, que progressivament estengueren els seus estudis a les
funcions forat i finalment a la densitat de correlació bescanvi[7].
3
1. Introducció i Objectius
Arrel d'una estada del Dr. Fradera amb el professor Bader aquest recuperà unes
quantitats basades en densitat de correlació-bescanvi que donen compte de la
localització electrònica[8]. En aquest treball pioner es demostrava el poder de la
densitat de correlació-bescanvi com a descriptor de l'enllaç químic. Més tard els
mateixos índexs de localització i deslocalització han estat l'objecte d'estudi a l'M4[9-
11] i s'han demostrat com a descriptors químics de molta vàlua a l'hora de quantificar
l'aromaticitat[12-14], caracteritzar interaccions electròniques[15], etc.
L'objectiu d'aquest treball de recerca és desenvolupar i programar expressions de les
funcions de densitat a nivells correlacionats per tal d'aplicar-les als índexs de
localització i deslocalització electrònica. Moltes altres expressions de descriptors
químics a nivells correlacionats passen pel càlcul de les respectives funcions densitat,
de manera que les expressions i programes fruits d'aquest treball seran aplicats en
altres àmbits.
4
Matrius de Densitat Reduïda d'ordre p
2. Matrius de Densitat
Matrius de Densitat Reduïda d'ordre p
El desenvolupament inicial de la mecànica quàntica es feu en termes de la funció
d'ona. No obstant, aviat es veié que hi havia estats d'un sistema, els anomenats mixtes
(són estats on la informació que se'n té és incompleta en algun sentit) que no sempre
podien ser descrits per funcions d'ona. En canvi, les matrius de densitat són capaces
de descriure qualsevol tipus d'estat. En el marc de la termodinàmica estadística, on es
treballa amb cert desconeixement dels estats individuals d'una col·lectivitat, és on les
matrius de densitat han trobat la seva aplicació més gran.
Les aplicacions de les matrius de densitat abasten més enllà dels estats mixtes i també
són útils per analitzar els resultats de la funció d'ona basats en descripcions de les
distribucions electròniques, i en particular dels parells d'electrons, que és el nostre
propòsit en aquest treball. Un futur estudi que es portarà a terme en aquest grup de
recerca contempla la consideració de grups de més de dos electrons. Aquesta és la
principal raó perquè el desenvolupament que presentarem sigui general a un nombre p
d'electrons.
Suposem que disposem d'una funció d'ona normalitzada que resulti d'una combinació
lineal de funcions:
KK
Kc ψ∑=Ψ (1)
Cadascuna de les funcions anteriors té forma de determinant d'Slater, i per tant són
antisimètriques respecte el bescanvi d'un parell qualsevol de les seves coordenades:
)()...()(!
12211 nnK xxx
nχχχψ = (2)
5
Matrius de Densitat Reduïda d'ordre p
La funció anterior depèn de les coordenades d'espai-espín x de cada electró, que
resulten d'afegir la coordenada d'espín s (que recordem que només pot prendre dos
valors) a les tres coordenades d'espai r per cadascun dels electrons del sistema.
Partint de la funció d'ona de l'equació (1) es pot definir la matriu densitat d'ordre n
com a:
( ) ( ) ( )nnnnn xxxxxxxx ...''......''... 11*
11 ΨΨ=ρ (3)
Per guanyar generalitat en comptes de multiplicar la mateixa funció per sí mateixa, en
construir la matriu de densitat es multipliquen dues funcions d'ona que no tenen
perquè ser la mateixa. Aquesta és la veritable raó per parlar de matrius1 de densitat,
doncs hi entren en joc dos conjunts de variables, els de les dues funcions
multiplicades.
La densitat electrònica s'obté del quadrat de la funció d'ona quan integrem per tot
l'espai totes les coordenades menys una. De manera que la densitat passa a ser una
funció molt simple, que depèn únicament de les tres coordenades de l'espai euclidià, i
sí així ho escollim, de la part d'espín:
( ) nxdxdsr …22, ∫= ψρ (4)
Es tracta d'una funció contínua (pensem que els postulats de la mecànica quàntica ja
exigeixen a la funció d'ona d'ésser contínua, i per tant també ho haurà de ser el seu
quadrat) lligada a les coordenades espacials d'un electró arbitrari, que és una variable
aleatòria contínua.
La densitat electrònica ha estat antany relacionada amb la probabilitat de trobar un
electró en una certa regió de l'espai molecular. Concretament la definició original de
1 Matemàticament és més correcte parlar de tensors, doncs hi entren en joc més dos índexs, però per estar amb consonància amb gran part de la literatura, obviarem aquesta petita imprecisió en la nomenclatura matemàtica .
6
Matrius de Densitat Reduïda d'ordre p
Born parlava de la densitat de probabilitat, que té un símil evident amb la funció
densitat de probabilitat que s'engloba en el marc de la teoria de la probabilitat.
Quan s'integra la densitat per la coordenada restant en tot l'espai, si es parteix de
funcions d'ona normalitzades (i així ho suposarem al llarg del text, doncs no suposa
cap pèrdua de generalitat), s'obté la unitat. Aquest resultat està amb consonància amb
el caràcter probabilístic que se li atorga a la densitat, doncs és precisament la
probabilitat de trobar un electró en la regió integrada, és a dir, el 100% quan
considerem tot l'espai molecular. En particular, quan integrem la densitat per una
regió concreta de l'espai obtindrem la probabilitat de trobar-hi un electró qualsevol
independentment d'on estigui la resta.
La matriu de densitat proporciona -com ho feia la funció d'ona- una descripció
completa del sistema. Malgrat tot, els operadors que s'utilitzen comunament en
mecànica quàntica actuen sobre les coordenades d'un o dos electrons. Això fa que
molta de la informació continguda a les matrius de densitat sigui supèrflua.
Les matrius de densitat reduïda apareixen quan integrem per tot l'espai les matrius de
densitat (no reduïda) sobre totes les coordenades excepte un nombre p. Tot i la
simplificació la complexitat és notable, el nombre de coordenades en consideració és
encara dues vegades p.
Per tal d'atorgar un caràcter probabilístic també a les matrius de densitat és freqüent
afegir un factor premultiplicador al producte de les dues funcions d'ona. Segons els
llibres que es consultin es pot trobar que aquest factor correspon al nombre de grups
no ordenats de p electrons que es pot fer (variacions de n elements agafats en grups de
p elements), o bé un factor igual al nombre de grups ordenats de p electrons
(combinacions de n electrons agafats en grups de p elements). Tot i que no té cap
conseqüència en el desenvolupament següent, aquí ens hem decantat per un factor
multiplicador basat en les variacions, doncs ens ha semblat més adequat d'acord amb
les diferents identificacions dels termes que sorgiran en la posterior formulació.
Definim primer la delta de Dirac generalitzada com a:
7
Matrius de Densitat Reduïda d'ordre p
( ) ( )∏+=
+++ −=∆≡∆n
piiinpnp
np xxxxxx
1111 '...'...' δ (5)
Així doncs l'expressió de la matriu de densitat reduïda d'ordre p (RDM-p: Reduced
Density Matrix) és com segueix:
( )∑
∑ ∫ ∫∫ ∫∫
+
++
∆
=Ψ∆Ψ=
KK
espín R
pLnpK
LKLK
espín R
npnp
R
pnpp
p
c
xdcc
ppn
xdxdVxxxx 2
...11*
,
*
11*
11)( 3
33
)'(
!...'......''...
ψψ
γ
(6)
En l'últim sumant hem emprat la notació de Löwdin, (dx'1...p) indicant que s'integra
sobre totes les coordenades exceptuant 1,...,p.
Substituint-hi l'expressió (2) s'obté:
( ) ∫ ∫
∆−=
+++
++
∑
∑
espín R
p
nnppppnp
nnpppp
KK
LKLK
ppp xd
xxxx
xxxx
cpn
ccxxxx
3
)'()()...()()...(·
·)()...'()'()...'(
)!(...''... ...1
11111
*1
*1
*1
*1
2,
*
11)(
χχχχ
χχχχγ (7)
Pel teorema de Laplace, d'expansió d'un determinant en termes de blocs de tamany p
(veure apèndix A.4) podrem separar l'expressió en dues parts: la que depèn de les 2p
coordenades x i la resta, que serà al capdavall una constant. En resulta:
( ) ( )( )
∑ ∑∑
∑<< <<
−
=
∫ ∫p p
p
p
kk ll
espín R
p
pL
pK
plll
pkkk
KK
LKLK
ppp
xdllp
kkp
pn
xxx
xxx
c
ccxxxx
1 1
3
21
21
)'(1·det
·1det
)!(1·
·)()...()(·
·)'()...'()'(
...''...
...1
1
1
21
*2
*1
*
2,
*
11)(
χχχ
χχχ
γ (8)
8
Matrius de Densitat Reduïda d'ordre p
Cal notar que en l'expressió anterior hem emprat la notació dels menors dels
determinants K i L, tal com les definim a l'apèndix A.4. Hem obviat la delta Dirac i
assumim que els menors determinants K i L contenen la mateixes coordenades x'=x.
Aquest pas anterior és el més important de tot el procés, doncs ens permet fer la
separació de la part que integrem per tot l'espai i identificar així les variables de que
passarà a dependre la RDM un cop realitzada la integració.
Podem invertir l'ordre dels sumatoris amb el corresponent canvi de notació, indicant
que sumem sobre les configuracions K i L que continguin els espínorbitals que
contenen els vectors (k) = (k1,k2,...) i (l)= (l1,l2,...):
( )( )( )
∑
∑
∑<<<<
−
=
∫ ∫p
p
p
p
llkk
espín R
p
pL
pK
KK
lk
LKLK
plll
pkkk
ppp
xdp
p
c
cc
pn
xxx
xxx
xxxx
1
1
3
21
21
)'(1·det
·1det
)!(1·
·)()...()(·
·)'()...'()'(
...''...
...12
))((
,
*
21
*2
*1
*
11)(
l
k
χχχ
χχχ
γ (9)
Ara ja estem en disposició d'agrupar tota la part constant, que queda completament
determinada quan sabem quina és l'expansió (1). Identificarem Γ com tot allò que no
són les variables de les que depèn la RDM. Aquest terme és el que caldrà calcular en
cada cas, doncs la part restant és general per qualsevol combinació lineal d'un cert
nombre de determinants d'Slater.
( ) ( ) ( )∑<<<<
Γ
=
p
pp
p
llkk
ppp
plll
pkkk
ppp llkk
xxx
xxxxxxx
1
121
21
11
21
*2
*1
*
11)(
)()...()(·
·)'()...'()'(...''...
χχχ
χχχγ (10)
Aquesta gamma majúscula també es coneix com a matriu de densitat en la base χ , i
la seva forma és el que realment ens preocuparà d'ara endavant, doncs és la matriu de
densitat la que canviarà en cada cas particular. També es diu que Γ és la representació
de γ en la base χ.
9
Matrius de Densitat Reduïda d'ordre p
Quan parlem de DM tant ens podem estar referint a Γ com γ, si bé d'ara endavant
prendrem el conveni de parlar de matrius de densitat (DM) Γ i de matrius de densitat
reduïda (RDM) γ.
( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )
∑
∑
−=Γ≡Γ
∫ ∫
KK
lk
LKespín R
ppLpKLK
ppp
ppp
cpn
xdppcc
llkk 2
))((
,...1
*
11)!(
)'(1det1det3
lk
lk (11)
No és difícil adonar-se que les DM són hermítiques (simètriques si ens limitem a
treballar amb nombres reals). També són tensors amb els índexs definits en l'espai
següent:
( ) ( ) ( ) ( )ppordord lllkkklk <<<×<<<=× 2121 (12)
Ens pot interessar treballar amb DM definides a l'espai complet (k)x(l), on els vectors
anteriors no tenen perquè tenir les seves components ordenades. Les RDM són
antisimètriques a l'intercanvi de dues de les seves coordenades, com ho són els
determinants a l'intercanvi de dues columnes. Aquesta antisimetria no és més que el
reflex que les funcions d'ona descriuen un sistema de fermions. Caldrà, doncs,
extrapolar aquesta antisimetria, deguda als espínorbitals presents de forma explícita a
(10) als índexs de les DM, que han de donar compte d'aquestes propietats:
( )( ) ( )( ) ( )( )ppp
ppp
ppp lllkkklllkkklllkkk 212112212112 ,,,,,, Γ−=Γ=Γ (13)
( )( ) ( )( ) 0,,,, 21111121 =Γ=Γ ppp
ppp lllkkklllkkk (14)
Les noves DM són les mateixes que definides anteriorment, però amb l'únic afegit de
les propietats (13) i (14), propietats que de tenir-les (11), no afectarien per a res al
10
Matrius de Densitat Reduïda d'ordre p
còmput de la RDM. És per això que la matriu de densitat se suposa sempre definida a
(k)x(l) amb les propietats d'antisimetria dintre de cadascun dels seus dos conjunts
d'índexs, i de simetria. Aquesta última propietat, es conserva de forma natural en la
matriu de densitat:
( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )( )pppp kllk ppp
ppp
pp kkkllllllkkk Γ=Γ=Γ=Γ 21212121 ,,,, (15)
Cal tenir present que aquesta antisimetria no es nota explícitament a enlloc, sinó que
es defineixen les DM perquè així ho siguin en l'espai (k)x(l). Per altra banda podem
escriure l'expressió de les DM en aquest espai fent ús del tensor de Levi-Civita evitant
forçar propietats a la matriu de densitat (veure apèndix A.1):
( ) ( ) ( )ppl
k lkp
p
ppllkkkkpp
p xxxxxxxxppp
Γ= )()...()'()...'(...''... 1**
11)(
111χχχχεεγ (16)
On hem fet servir la notació d'Einstein (veure apèndix A.3). De vegades s'agrupen
també els termes γ que depenen únicament dels espínorbitals en tensors que
s'anomenen matrius de transició, transició entre els corresponents elements de la base
χ. Ens referim a les quantitats:
)()...()'()...'(111111
**...... pppppllpkk llllkkkk xxxx χχχχξ χχχχ =− (17)
Centrem-nos ara en quina forma prendrà la DM. Primerament definim:
( )( ) ( )
)!(
)'(1det1det3
...1
pn
xdpp
f espín R
ppLpK
ppKL −=
∫ ∫ lk
lk (18)
que donada la relació (A.17), resulta:
11
Matrius de Densitat Reduïda d'ordre p
( ) ( )( ) ( )
)!(
)'(11
13
...1
**
pn
xdpp
f espín R
ppp
TrTrppKL
pp
−−=
∫ ∫+
lk
lk lk (19)
El factor preintegral, és un signe que podem raonar que sempre serà positiu pels
termes en que no s'anul·li la integral. Primer cal que ens adonem que el signe serà
positiu (no és la única manera que ho sigui) en el cas que les posicions dels elements
que prenem siguin les mateixes per tots dos determinants. Després podem suposar2
que els determinants de partida portaran els espínorbitals ordenats en un mateix sentit,
de manera que caldrà que les posicions que estiguem considerant siguin les mateixes
en els dos determinants per tal que l'integral no s'anul·li.
( )( ) ( )
)!(
)'(113
...1
**
pn
xdpp
f espín R
ppp
ppKL −=
∫ ∫ lk
lk (20)
De manera que la DM esdevé:
( )( ) ( )ppKL
KK
lk
LKLK
ppp f
c
cclklk
∑
∑=Γ 2
))((
,
*
(21)
Amb la forma que pren ara la DM és lògic pensar que la funció definida a (18)
heretarà les propietats (13), (14) i (15). Per altra banda, si fem servir el tensor de Levi-
Civita, ens serà indiferent si aquesta funció les compleix o no.
El desenvolupament fet fins al moment està bàsicament extret del paper de
Löwdin,[1] amb algun canvi de notació, l'afegit del tensor de Levi-Civita que dóna
2 Aquestes suposicions no tenen cap repercussió a l'hora d'aplicar aquestes fórmules a un sistema qualsevol. Senzillament caldrà modificar-lo per tal de que compleixi aquestes premisses, o bé conservar el terme (-1)Trkp+Trlp quan s'utilitzi la fórmula final.
12
Matrius de Densitat Reduïda d'ordre p
més compacitat a la fórmula, i alguna ressenya addicional sobre els espais on estan
definides les matrius; els canvis estan bàsicament destinats a donar coherència al
desenvolupament que farem a continuació. El nostre propòsit està encarat a donar més
especificitat a les fórmules (20) i (21) per tal de que siguin programables.
Suposarem d'aquí endavant que treballem amb un conjunt d'espínorbitals de partida
que són ortonormals, en cas de que no fos així la cosa no es complica en gran mesura,
doncs només cal introduir la matriu de recobriment entre els espínorbitals. No obstant,
aquesta generalitat no és necessària pel nostre estudi i simplificarà notablement les
expressions.
Aquí cal fer una distinció amb els espínorbitals que integren els determinants. Hi ha
dues coses que ens importen dels espínorbitals: el nombre que els hi assignem (fa
referència a la posició que ocupa en la base dels espínorbitals si els suposem ordenats
en ordre creixent d'energia; els distingeixen de manera unívoca entre ells) i la posició
que ocupen en el determinant. Les posicions estan unívocament relacionades amb el
nombre que tenen assignat. Marcarem les posicions amb lletres gregues per distingir-
les dels nombres:
( )
( ) ( )Kii
B
i
KkNMn
posició
µ
µ
→→×
→×
,,...,1,...,1,....,1
tdeterminan base:K
(22)
On nB marca l'extensió de la base i M es correspon al nombre de configuracions per
un sistema de N electrons. Si el conjunt d'espínorbitals és el mateix en cadascun dels
determinants de (20) la integral serà no nul·la, això ho hem de comptabilitzar, amb
una delta de Kronecker estesa al quadrat (veure apèndix A.2 nota final), sobre els
nombres assignats.
( ) ( )22,,,,,,
21
21
pn
pn
npp
npp
lllkkk
−
−
++
++= l
kδδ (23)
13
Matrius de Densitat Reduïda d'ordre p
Per altra banda ens cal tenir en compte quina és la posició que ocupen els
espínorbitals a cada determinant, per tal que les posicions equivalents quedin
confrontades. Si ordenem els espínorbitals d'un dels dos determinants per obtenir
l'ordenació que presenta l'altre, llavors generarem (n-p)! productes no nuls
d'espínorbitals, que integrats per tot l'espai -tenint en compte el factor numèric a (20)-
donaran la unitat. Depenent de la paritat del nombre d'ordenacions que haguem hagut
d'efectuar, el signe serà positiu (parell) o negatiu (imparell). Aquestes són precisament
les propietats de la delta de Kronecker estesa (apèndix A.2) que haurem d'aplicar
sobre les posicions:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )KLKLKLKLKLKL
p
p
p
pn
np
p
n
n
µνν
µ δεεδεεδδ µµµνννννν
µµµµµµννν
µµµννν == ,,,
,,,,,,,,,,,,
,,,,,,
,,,21
2121
2121
21
21
21 (24)
Cal comentar el perquè de la fórmula anterior amb més detall. Primer de tot hi ha una
delta de Kronecker que permet que les posicions dels espínorbitals a cada determinant
siguin les mateixes. En fer aquest moviment es barregen entre ells els espínorbitals
que s'integren i els que no, de manera que tot i col·locar correctament tots els
espínorbitals que s'integren es barregen les posicions dels que no s'integren respecte
l'ordenació inicial. Per això cal desfer aquesta ordenació aplicant la segona delta. Les
relacions consegüents es segueixen sense problemes donades les equacions de
l'apèndix A.2. L'equació (20) esdevé:
( ) ( ) ( ) ( )2pn
pn
p
p KLKLppKLf −
−= l
kµνν
µlk δδεε (25)
Normalment partirem d'un conjunt de coeficients d'expansió cK normalitzat, o que
podem normalitzar a priori. Amb aquest supòsit, l'equació (21) es transforma en:
( )( ) ( ) ( ) ( )2))((
,
* pn
pn
p
p KLKL
lk
LKLKpp
p cc −
−∑=Γ lk
µνν
µlk δδεε (26)
En el cas de que els determinants que es combinen siguin iguals, caldrà que els índexs
que es combinen sigui els mateixos, i viceversa. El resultat és òbviament la unitat:
14
Matrius de Densitat Reduïda d'ordre p
( ) 1=ppKKf kk (27)
Aprofitant que la delta de Kronecker és antisimètrica i que es compleix (A.3), podem
simplificar l'expressió:
( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )2)( 22))((* pn
pn
pn
pn
p
p
k
KKKLKL
lk
LKLKpp
p ccc −
−
−
− ∑∑ +=Γ≠
lk
lk
µνν
µlk δδδεε (28)
i per tant:
( )( ) ( ) ( ) ( )2))((* pn
pn
p
p KLKL
lk
LKLKpp
p cc −
−∑≠
=Γ lk
µνν
µlk δδεε pp lk ≠ (29)
( )( ) ∑=Γ)( 2k
KKpp
p ckk (30)
El que ens permet assegurar que els elements de la diagonal de la DM seran valors
positius més petits que la unitat:
( )( ) 102)( 2
=≤=Γ≤ ∑∑K
K
k
KKpp
p cckk (31)
És, doncs, trivial demostrar3:
( )
( )!!!pN
NppN
Tr p
−=
=Γ (32)
3 Si haguéssim definit el factor premultiplicador a com el nombre de parells ordenats, seria aquest el nombre que s'obtindria en fer la traça de la matriu Γ.
(8)
15
Matrius de Densitat Reduïda d'ordre p
I anàlogament per les RDM:
( ) ( ) ( ) ( )!!......... 111 pN
NxxdxxxxTrR
ppppp
−== ∫γγ (33)
Arribats aquí podem fer una estimació del temps de còmput necessari pel càlcul d'una
matriu de densitat. Si hi ha M espínorbitals, tindrem M sobre p, combinacions de
grups d'índexs. Cada grup d'índexs es pot combinar amb un altre de grups d'índexs per
donar un element de la matriu densitat. Dit element serà el de les combinacions de C
configuracions agafades de dos en dos, per donar el producte a (29). El temps de
còmput dels elements de la diagonal de la matriu de densitat (30) és menyspreable en
front el temps per calcular els elements de fora de la diagonal. Així doncs:
22
)!(!·2!··
2
−
≈
∝
pMpMCCp
Mt (34)
El càlcul escalaria una magnitud semblant a l'anterior si realitzéssim el càlcul a força
bruta. Això ens pot donar una idea del cost tan elevat que suposa un càlcul d'aquest
estil. La reducció del temps de còmput passa necessàriament pel disseny d'un
algoritme efectiu pel càlcul de la funció (25).
Més endavant donarem detalls de com millorar l'algoritme quan ens centrem en el
còmput de la matriu de densitat de segon ordre per una funció d'ona provinent d'un
càlcul CISD.
16
Matrius de correlació electrònica
Matrius de correlació electrònica
Generalment el coneixement de la RDM-p o la DM associada no permet el càlcul de
qualsevulla altra matriu d'ordre q>p corresponent al mateix estat, exceptuant casos
molt excepcionals que comentarem més endavant. Nogensmenys, la situació inversa
és sempre certa, només ens caldrà integrar per tot l'espai quantes variables hi hagi de
diferència entre les dues matrius.
Amb una mica d'àlgebra podem arribar fàcilment a la següent relació entre dues
matrius d'ordres consecutius p i p-1:
( ) ( )( ) ( )
)1(
,,',,',,',,
311
11111
−−=
∫ ∫−−
−
pN
xdxxxxxxxx espín R
pppp
ppp
…………
γ
γ (35)
I més generalment per una parella de RDM d'ordres p, q amb p>q>0:
( ) ( )( ) ( )
( ) ( ))1()(
,,',,',,,,,,,,
3 3111
11 −−−=
∫ ∫ ∫ +
pNqN
xdxdxxxxxxxxxx espín R R
pqpqpqp
qqq
…………………
γ
γ (36)
Podem extrapolar l'equació anterior a les DM:
( ) ( )( ) ( )
( ) ( ))1()(
,,,,,,,,,,,,,, ,,
1111
111
−−−
Γ
=Γ∑
+
++
pNqN
jjjjjjiijjii pq jj
pqqpqqp
qqq
……………… … (37)
En els casos de tractar amb funcions d'ona monodeterminantals (és a dir, l'expansió a
(1) és limita a un sol coeficient que prendrem com igual a la unitat) és possible
establir una relació inversa i relacionar la RDM o la DM d'ordre superior partint de les
d'ordre inferior, molt menys costoses de calcular. Per demostrar-ho caldrà que ens
17
Matrius de correlació electrònica
fixem en la forma que prenen les equacions que hem calculat fins ara quan tenim
funcions d'ona monodeterminantals.
Prenent l'equació (26) trobem que per funcions d'ona basades en un sol determinant
l'expressió per la DM esdevé:
( )( ) ( ) ( )22p
p
pn
pnppp l
klklk δδ ==Γ −
− (38)
És a dir que les matriu densitat derivades d'una funció d'ona monodeterminantal són
diagonals4 a qualsevol ordre. Es pot obviar el quadrat sense pèrdua de generalitat, ja
que els coeficients kp, lp ja vénen ordenats. D'aquesta manera kp, lp no es limiten al
subespai ordenat (12), sinó que són generals per l'espai total (k)x(l). Aprofitant la
relació que es dóna a l'apèndix sobre la delta de Kronecker estesa (A.9) podem arribar
fàcilment a la relació que estàvem buscant:
( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )ppp
p
lk
lk
lk
lk
llkkpp
p
lklk
lklk
m
mm
m
m
m
p
p1
11
11
111
1
1
1
1
1
1
ΓΓ
ΓΓ====Γ
δδ
δδδδ l
klk (39)
Partint de l'expressió anterior i substituint-la en (16) -tenint en compte les
consideracions finals de l'apèndix A.4- es pot arribar a un resultat equivalent per les
RDM:
( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )ppp
p
ppp
xxxx
xxxxxxxx
''
''...''...
11
1
11
111
11
γγ
γγγ = (40)
4 Cal veure que diagonal en aquest context vol que el grup d'índexs sigui el mateix a esquerra que dreta, no que els índexs hagin d'ésser iguals, cosa que per altra banda no pot succeir com comentàvem a l'equació (14).
18
Matrius de correlació electrònica
Aquestes expressions només són vàlides per funcions d'ona monodeterminantals on el
terme que conté els coeficients de l'expansió es redueix a (38). És interessant
comprovar que només amb el coneixement de la RDM-1 o la DM-1 podem construir
les pertinents matrius de qualsevol ordre seguint les fórmules (39) i (40).
No obstant, degut a l'elevat cost de les matrius de densitat d'ordre superior s'utilitzen
aquestes equacions com una primera aproximació per trobar RDM d'ordre arbitrari
per funcions d'ona monodeterminantals. L'error que es comet en aquesta aproximació
és considerable, però sempre va en un mateix sentit, en la mala apreciació de la
correlació electrònica del sistema. No és que les matrius generades de (39) i (40) no
incloguin part de la correlació electrònica, sinó que no en poden reproduir tota la que
conté la matriu de densitat exacta.
Precisament la diferència entre aquesta aproximació generada amb les relacions
anteriors i el valor exacte s'utilitza sovint per veure els efectes d'introduir correlació
electrònica5 en el sistema. Concretament, quan es pren l'aproximació Hartree-Fock
(HF) per calcular la funció d'ona monodeterminantal s'obtenen les anomenades
matrius de correlació[16]:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )ppp
HFppp
ppp xxxxxxxxxxxxC ...''......''......''... 111111 γγ −= (41)
Que podem provar que compleixen les relacions següents:
( ) ( ) ( ) 0......... 111 == ∫R
ppppp xxdxxxxCCTr (42)
( ) ( )( ) ( )( ) ( ))1()(
,,,,,,
3 311
1 −−−=
∫ ∫ +
pNqN
xdxdxxxCxxC R R
pqpqp
………… (43)
5 Hem de tenir present que ja hi ha correlació electrònica en les funcions d'ona monodeterminantals, la que s'anomena correlació de Fermi o correlació bescanvi (es comentarà més àmpliament quan parlem de matrius de densitat de segon ordre). Estem parlant doncs d'introduir correlació de Coulomb (aproximació Hartree-Fock).
19
Matrius de correlació electrònica
Unes altres matrius que tenen interès des del punt de vista de la correlació electrònica
són les matrius que es calculen partint únicament de la matriu densitat d'ordre inferior.
En qualsevol cas són sempre aproximacions si tractem amb funcions d'ona
plurideterminantals, però sovint donen informació sobre la correlació electrònica. La
diferència entre el valor exacte per aproximacions de fins a tercer ordre es llisten a
continuació[17]:
( ) ( )
( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )( )
...2·3 311233
2122
11
∧
∧
Γ+Γ∧Γ−Γ=∆
Γ−Γ=∆
Γ=∆
(44)
On ∧ denota el producte extern antisimetritzat o producte de Grassman (veure apèndix A.5).
20
Matrius de densitat de segon ordre i funcions densitat
Matrius de densitat de segon ordre i funcions densitat
Les matrius de densitat reduïda de segon ordre (RDM-2) mereixen una especial
consideració, ja que donen compte de les interaccions simultànies de dos cossos. Són
d'un cost computacional molt superior a les matrius de primer ordre, però la
informació addicional que en podem extreure és pràcticament tant important com la
que hi ha continguda en aquestes. A tall d'exemple podem recordar que les RDM-2
ens permeten escriure l'expressió completa de l'energia exacte (no relativista) d'un
sistema qualsevol, donat que aquesta és expressable amb operadors que actuen sobre
una i dues partícules (veure equació (212)).
Partim de l'expressió (16) deduïda en el capítol anterior i en prenem el terme diagonal
per a les RDM-2 i RDM-1. Ara ja no tenim RDM sinó funcions de densitat (DF:
Density Functions) de primer i segon ordre, en termes dels espínorbitals:
( ) ( ) ( )∑ Γ=lk
lk xlkxx,
11
1*
1)1( )()( χχγ (45)
( ) ( ) ( ) ( )∑ Γ=
lkji
lkji xxklijxxxx
,,
212
2*
1*
212 )()()()(, χχχχγ
(46)
Les expressions que hem donat fins ara no hem tingut en compte l'espín. De fet la
component d'espín és una variable més en la DF, implícita en la notació de les x.
Podem integrar per la part d'espín per perdre aquesta dependència:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )111
111 rrdx ργσγ ≡=∫ (47)
( ) ( ) ( ) ( )212
21212 ,, rrddxx γσσγ =∫ (48)
21
Matrius de densitat de segon ordre i funcions densitat
Obtenim així les DF lliures d'espín. Cal notar que a l'equació (47) hem identificat DF
de primer ordre amb la densitat convencional que trobem arreu. Usarem les dues
notacions indistintament.
És precisament aquesta densitat la que s'obté en un experiment de dispersió coherent
de raigs X. Experimentalment les densitats electròniques es determinen com a
mitjanes temporals respecte als desplaçaments nuclears. Per regla general els càlculs
teòrics acurats a nivell ab initio permeten reproduir les densitats obtingudes
experimentalment a partir de les estructures cristal·lines.6
Quan decidim desglossar les fórmules anteriors segons les seves components d'espín
obtenim 2p termes:
( ) ( ) ( )111 rrr βα ρρρ += (49)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )212
212
212
212
212 ,,,,, rrrrrrrrrr βββααβαα γγγγγ +++= (50)
Això permet una separació de la part α i la part β per qualsevol magnitud que
s'expressi en termes de la DF de primer ordre. En sistemes de capa tancada,7 els més
abundants a la natura, la part alfa i la part beta de les DF són la mateixa; es pot
reconstruir la DF de primer ordre partint tan sols de la seva part alfa o beta. La funció
de densitat de segon ordre (així com les d'ordre superior) presenta termes creuats αβ...
que impedeixen que la separació de les parts α i β. En sistemes de capa oberta
(aquells que no són de capa tancada) la diferència entre la densitat electrònica alfa i la
beta dóna lloc a la coneguda densitat d'espín:
( ) ( ) ( )111 rrrs βα ρρρ −= (51)
6 En general dades com la densitat als punts crítics d'enllaç i curvatures perpendiculars a l'enllaç són reproduïbles a nivell teòric (DFT i HF). La curvatura en la direcció de l'enllaç és la dada que més discrepa entre els valors teòrics i els experimentals. Per més informació veure la cita [44] 7 Els sistemes de capa tancada són aquells que presenten un nombre parell d'electrons convenientment aparellats per complementarietat d'espín; parelles alfa-beta.
22
Matrius de densitat de segon ordre i funcions densitat
Aquesta funció permet trobar excessos (valors positius) i defectes (valors negatius) de
densitat alfa en la regió de l'espai on se la consideri. Òbviament valdrà zero en tot
l'espai molecular per sistemes de capa tancada.
També podem trobar les expressions de les matrius Γ per primer i segon ordre partint
de (26):
( )( ) ( ) ( ) ( )2))((
,
*2 2
2
21
21
−
−∑=Γ n
nKLKL
klij
LKLKccklij l
kνµ δδεε µµ
νν (52)
( )( ) ( ) ( )2))((
,
*1 1
1
−
−∑=Γ n
nKL
ji
LKLKccji l
kνµ δεε (53)
Val la pena notar que en les expressions (45) i (46), s'han pres només els elements
diagonals de la RDM γ, per construir les DF. Això limita en certa mesura els resultats
de la DM Γ. Si bé la coincidència en les coordenades a ambdós costats no afecta els
termes de Γ, la coincidència s'espín sí afecta, doncs no permet que els espínorbitals
que s'enfronten tinguin espín oposat. Això vol dir que no tots els valors de i, j, k, l són
possibles. El problema és que la nostra base per representar la DF són encara els
espínorbitals com succeïa en les RDM.
Una manera de solucionar aquest problema és utilitzar com a base els orbitals
moleculars en comptes dels espínorbitals. D'aquesta manera els índexs i, j, k, l poden
córrer sobre tots els possibles valors. El que ara obtenim però, és una DM en una base
diferent i per tant amb unes propietats diferents a les que tenia com a part de les
RDM. Ara la DM no compleix les propietats (13) i (14) però contínua essent
simètrica.
D'ara endavant tractarem només amb DFs i DMs de segon ordre de manera que es fa
innecessària la notació de l'ordre amb superíndexs. En cas de que es faci referència a
la DM o a la DF de primer ordre el nombre d'índexs serà revelador. Per saber si
tractem amb DF en termes d'espínorbitals o bé d'orbitals ens fixarem en si depèn de la
23
Matrius de densitat de segon ordre i funcions densitat
part d'espín explícitament o no. Si es detalla quin és l'espín serà perquè els índexs
corren sobre el nombre d'orbitals.
Els termes de la DM-2 compleixen aquesta seqüència d'espín 2121 σσσσ ; igual que
fèiem abans amb les DF separarem Γ en quatre termes:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )klijklijklijklijklij 2121121222221111 σσσσσσσσσσσσσσσσ Γ+Γ+Γ+Γ=Γ 21 σσ ≠ (54)
que per simplificar notarem simplement com a:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )klijklijklijklijklij 21122211 σσσσσσσσ Γ+Γ+Γ+Γ=Γ 21 σσ ≠ (55)
Els dos primers termes tenen la mateixa part d'espín i els dos segons són els termes
que anteriorment anomenàvem creuats.
Tenim una matriu de densitat en termes dels orbitals, que continua essent hermítica
perquè és suma de termes que són matrius hermítiques. No obstant, el que ara no
podem dir és que sigui antisimètrica en cadascuna dels seu conjunt d'índexs; és a dir,
respecte l'intercanvi de i per j, per exemple. Això és conseqüència directa de la
desaparició d'alguns termes creuats, aquells que no complien la seqüència d'espín
2121 σσσσ . És per això que els elements de la DM que no disposin de termes creuats
conservaran l'antisimetria dels índexs respecte cadascun dels seus conjunts d'índexs.
Per calcular la DM en termes dels orbitals el que farem és utilitzar les fórmules en
termes dels espínorbitals (52) i (53). Llavors ens assegurarem que els termes
acompleixen la seqüència d'espín adient i aplicarem les relacions (45) i (46) per
obtenir les FD.
Mirem-nos ara els termes de la diagonal. La suma d'aquests termes continua donant el
nombre de parells no ordenats, ja que cap dels termes de la diagonal de la DM
s'anul·len per la part d'espín.
24
Matrius de densitat de segon ordre i funcions densitat
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) βασσσσ
δδ
σσσσ
βααβββαα
,,22
)1(
2121,,
,,,,
,,,
2111 ∈∧≠Γ+Γ=
=Γ+Γ+Γ+Γ=
=Γ=Γ=−
∑∑
∑∑∑∑
∑∑
jiji
jijijiji
jilkji
lj
ik
ijijijij
ijijijijijijijij
ijijklijNN
(56)
on l'última igualtat només es compleix per un sistema de capa tancada.
Això ens permet separar en dues components, la component de Fermi:
( ) )1(11
11
,−=Γ∑ σσ
σσ NNijijji
(57)
i la component de Coulomb:
( )21
21
,σσ
σσ NNijijji
=Γ∑ (58)
Podem comprovar com efectivament sumen el nombre de parells no ordenats:
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) αββαββααβαβα NNNNNNNNNNNNNN ++−+−=−++=− 1111 (59)
25
Densitat de correlació-bescanvi. Localització electrònica
Densitat de correlació-bescanvi. Localització electrònica
Hem comentat que les DM-2 donen compte de la interacció entre dues partícules que
coexisteixen simultàniament. Si en comptes de tractar els dos electrons amb una DM-
2 els tractem amb dues DM-1 independents, podríem trobar la diferència entre un
model de parells d'electrons dependents i un model d'electrons independents.
Aquestes dues quantitats ja apareixen alhora en l'expressió que hem derivat a (39) per
funcions d'un sol determinant:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )lkjiljkiklij 11112 ΓΓ−ΓΓ=Γ (60)
També es pot escriure com a producte antisimetritzat de Grassman com en l'equació
(44):
( ) ( ) ( )112 Γ∧Γ=Γ (61)
I en termes de les DFs l'expressió esdevé:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )121
211
21
11
212 , rrrrrrrr γγγγγ −= (62)
Si moguem termes la igualtat anterior es converteix en la relació que comentàvem
entre un model d'electrons independents i un de dependents (per parelles); el que
anomenarem densitat de correlació-bescanvi:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )212
21
11
121
211
21 ,, rrrrrrrrrrxc γγγγγγ −== (63)
Aquesta funció és de càlcul directe (veure primera igualtat de l'equació anterior)
partint d'una funció d'ona HF o una altra monodeterminantal. No obstant, aquesta es
pot calcular també per funcions d'ona plurideterminantals, només cal tenir en compte
que no es compleix la relació (62), de manera que en aquests casos es calcula segons
26
Densitat de correlació-bescanvi. Localització electrònica
la segona igualtat de l'equació (63); és necessari el càlcul de la matriu de densitat de
segon ordre.
Es pot comprovar per la definició anterior que el forat de correlació-bescanvi integrat
per tot l'espai retorna el nombre d'electrons, doncs són de fet les autointeraccions que
cal eliminar en el model d'electrons independents8:
( ) NrdrdrrR
xc −=∫ 2121 ,γ (64)
La densitat de correlació-bescanvi recull la correlació que hi ha entre els electrons:
mesura la diferència entre un model d'electrons que no es veuen (model independent)
i un model d'electrons que es veuen per parelles9 (model dependent). No obstant,
aquesta quantitat integrada en tot l'espai (64) no ens informa de res. És quan es
considera en regions concretes que el seu valor cobra importància.
Si un parell d'electrons està molt localitzat en una regió concreta de l'espai r és perquè
hi ha poca correlació d'aquests electrons amb la resta d'electrons a la regió
complementària de l'espai molecular. Seria doncs d'esperar que en aquesta situació el
valor de la funció de correlació-bescanvi fos gran (en valor absolut) als voltants de r,
indicant que els electrons de la regió estan molt correlacionats entre ells, i
pràcticament no interactuant amb la resta. La primera part de l'afirmació anterior és
evident, però no ho és tant la segona, posem un exemple per fer-ho més clar.
8 De fet en alguns textos [45] podem trobar que per compensar aquest factor i poder comparar la matriu de segon ordre amb el producte de dues de primer ordre, de manera que integrin al mateix nombre d'electrons, es defineix la funció densitat de parells d'electrons independents:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )21
11
211, rr
NNrrind γγγ −
=
Aquesta funció compta els electrons com a partícules independents, de manera que la diferència entre la funció densitat de parells i aquesta ha de donar compte de tots els tipus de correlació electrònica del sistema que ja estiguin continguts a la funció densitat de parells. 9 Fem èmfasi en aquest punt. Les interaccions que recull qualsevol quantitat derivada de la DM-2, com és lògic pensar d'una quantitat que necessita de les coordenades de dues partícules, són interaccions de parells d'electrons. Interaccions a més cossos no poden ser tingudes en compte en aquest context. Normalment s'accepta que les interaccions a dos cossos són suficients per descriure pràcticament tota la correlació d'un sistema molecular donat.
27
Densitat de correlació-bescanvi. Localització electrònica
El nombre d'electrons, la població electrònica mitjana, que hi ha en una regió es pot
trobar simplement integrant la densitat electrònica en aquesta regió:
( ) ( ) ( )ANrdrA
=∫ 111γ (65)
Suposem que disposem d'una certa regió de l'espai, diguem-ne A, i vegem com seria
l'expressió (63) en cas de que l'integréssim en A:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )ANANrdrdrrrdrrdrdrrAAA
xc22
21212
2
111
2121 ,, −=−
= ∫∫∫ γγγ (66)
Ens resta saber a quin valor correspondria al darrer termes de l'expressió anterior: el
nombre de parells en A. Si es tractés d'una zona aïllada de la resta de l'espai ens hauria
de donar el màxim nombre de parells possible que hi ha a A, per tant: N(A)[N(A)-1].
No és difícil veure que en aquesta situació, on els electrons estan aïllats (localitzats)
de la resta d'electrons, el valor de la densitat de correlació-bescanvi és màxim: N(A).
Bader[18] anomenà a aquesta situació on la localització dels parells d'electrons és
gran, situació de parells purs i proposà aquesta quantitat com a mesura de localització
electrònica.10 Més tard, Fradera i col·laboradors[8] li donaren el nom d'índex de
localització (LI: Localization Index) i la provaren com una eina de molta vàlua per
descriure tota mena d'estructures químiques:
( ) ( ) 2121 , rdrdrrAA
xc∫= γλ (67)
Quan es comparen regions diferents és també útil la localització relativa al nombre
d'electrons que hi ha en A:
10 Aquesta quantitat fou usada també com a mesura de l'ordre d'enllaç (també dins el context de la teoria topològica de la densitat electrònica), però limitada (almenys conceptualment) al mètode Hartree-Fock.[46]
28
Densitat de correlació-bescanvi. Localització electrònica
( ) ( )( )ANAAP
λλ = (68)
Hem d'entendre que el nombre d'electrons d'una regió (65) és de fet una quantitat
mitjana, no podem oblidar en cap moment la premissa quàntica sobre la impossibilitat
de la certesa total d'una mesura qualsevol. No obstant, podem calcular la dispersió
d'aquesta mesura. Estadísticament és el que es coneix com a variança11, i es calcula
com segueix:
( )[ ] ( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )AAANrdrdrrAN
ANANANAN
Axc δλγ
σ
=−=−=
=−−=
∫ 2121
22
,
1 (69)
Quan hi substituïm l'expressió de l'índex de localització (67) comprovem que la
variança es correspon al nombre d'electrons no localitzats en la regió (els que hi ha
menys els localitzats), és a dir, els electrons deslocalitzats d'A en altres regions de
l'espai.
Les poblacions electròniques de dues regions diferents de l'espai molecular no són
dues variables independents: l'una condiciona l'altra. És doncs d'esperar que la
dispersió conjunta d'aquestes dues variables, la covariança, es correspongui amb la
dispersió deguda a ambdues poblacions electròniques conjuntament. La covariança de
la població de dues regions de l'espai, A i B respon a la fórmula següent:
( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )2,,,
·,
21212121BArdrdrrrdrdrr
BNANBNANBNANV
A Bxc
B Axc
δγγ ===
=−=
∫ ∫∫ ∫ (70)
11 Els autoaparellements estan descomptats, perquè la funció de parells no els comptabilitza tampoc. És per això que fórmula difereix lleugerament de la versió original de variança:
[ ] 222 NNN −=σ
29
Densitat de correlació-bescanvi. Localització electrònica
El doble d'aquesta quantitat és el que Fradera i col·laboradors[8] anomenaren índex de
deslocalització (DI: Delocalization Index). La variança de A, la dispersió de la
població en A, es pot desmembrar en contribucions de l'espai complementari a A. Si
suposem que l'espai complementari a A, diguem-ne B, es pot separar en B1, B2, B3, ...
llavors podem separar les contribucions a la deslocalització en A segons provinguin
d'una o altra regió veïna. Posat que la partició de l'espai donada per A, B1, B2, B3, ...
és exhaustiva partint de (70) tenim:
( ) ( ) ( )[ ] ( )[ ] ( )AANBNANVBAi
ii
i δσδ === ∑∑ 2,,21 (71)
Si suposem la partició A, B1, B2, B3, ... es correspon unívocament a: A1, A2, A3, ...,
és a dir, A=A1, B1=A2, etc. i les usem indistintament; amb una mica més d'àlgebra i
aprofitant la relació (69) podem establir l'anomenada regla de la suma:
( ) ( ) ( )∑∑ ∑ ==
+
ii
ii
jji NANABA λδ ,
21 (72)
Aquests autors (Bader, Fradera, etc.) utilitzaren aquestes quantitats en regions de
l'espai que es podien identificar amb algun dels àtoms presents en la molècula, dins de
la teoria de l'anàlisi topològica de la densitat electrònica[19]. No obstant, el sentit físic
d'aquestes nocions (localització, deslocalització) són perfectament extensives a
qualsevol regió de l'espai i apareixen en altres anàlisis topològics, com pot ser el que
se'n deriva de la funció de localització electrònica (ELF)[20,21]. Més endavant
presentarem la funció de localització electrònica i farem un breu ressenya sobre els
mètodes d'anàlisi topològica d'una certa funció f.
30
Forats de Fermi i Coulomb
Forats de Fermi i Coulomb
Al final del tercer apartat d'aquest capítol s'introduïen dues de les quantitats (58) i (59)
relacionades amb les que donen títol a aquest tema. Sorgien de la DM de segon ordre
quan se'n separaven les contribucions segons l'espín. La component de la DM-2 amb
seqüència s'espín 11σσ és la que respon a component de Fermi i la que conté una
seqüència d'espín 21σσ s'anomena component de Coulomb.
La component de Fermi dóna compte de les interaccions entre electrons amb el mateix
espín. És precisament la natura fermiònica dels electrons la que provoca que electrons
amb un mateix espín experimentin una forta repulsió. Aquest tipus d'interacció ja es
tenia en compte en la descripció Hartree-Fock del sistema.
El terme de Coulomb fa referència a la repulsió que dos electrons del mateix espín
experimenten quan estan pròxims en l'espai. Aquesta repulsió no té res a veure amb
l'espín sinó més aviat amb la condició de partícules carregades que tenen els electrons.
És una interacció molt més dèbil que la interacció de Fermi. Aquest és el fet que
provoca que els electrons tendeixen a agrupar-se en parelles. L'aproximació Hartree-
Fock no presenta aquest tipus d'interacció, de la mateixa manera que no presentava
termes de DM creuats (38), i per aquesta raó les matrius de densitat en funcions d'ona
HF són diagonals.
Una conseqüència clara de l'absència de la correlació de Coulomb a nivell HF és una
millor descripció del conceptes d'enllaç químic des d'un punt de vista de la teoria de
Lewis. Això es deu a que aquesta teoria es basa en el paradigma del parell electrònic,
fomentat en absència de correlació coulòmbica. L'any 1916 Lewis proposà en el seu
famós paper "The Atom and the Molecule"[22], molt abans de revolució de la
mecànica quàntica, que la matèria estava bàsicament formada per parelles d'electrons.
Vaticinava la violació de la llei de Coulomb per donar compte de l'aparellament
electrònic. Anys més tard, el 1925, es descobrí que aquest aparellament és fruit, no
d'un incompliment de la llei de Coulomb, sinó de la manifestació d'una força molt
gran: el principi d'antisimetria de Pauli.
31
Forats de Fermi i Coulomb
Per introduir correlació electrònica de Coulomb és necessari utilitzar algun dels
coneguts mètodes post-HF; en el proper apartat és comentarà aquesta possibilitat amb
més detall.
Veurem de seguida com aquesta distinció entre component de Fermi i de Coulomb és
susceptible de fer-se en qualsevol quantitat que contingui les coordenades de dos
electrons i admeti una descomposició de l'estil de la que proposàvem a (56);
l'aplicarem a la densitat de correlació-bescanvi per obtenir noves mesures interessants
sobre la localització electrònica.
Primer construirem dues funcions addicionals. Ens caldrà reprendre la definició
original de la densitat de correlació bescanvi i transformar-la en una quantitat
adimensional coneguda com a funció de correlació de parells, una funció molt
emprada pels físics. Prenem l'expressió (63) i la dividim pel producte de dues DF-1:
( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )2
11
121
2
21
11
2121
,1,
,rr
rrrr
rrrrg xc
γγγ
γγγ
−== (73)
Que ens permet escriure la funció densitat de parells com a:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]2121
11
212 ,1, rrgrrrr −= γγγ (74)
La funció de correlació de parells ens informa del tipus de correlació que presenta el
nostre sistema. La funció retorna valors adimensionals i positius, i en el cas límit d'un
sistema d'electrons independents valdrà zero.
Per altra banda, tot i haver evitat deliberadament parlar de probabilitats quan ens
referíem a funcions de densitat d'ordre superior a 1, ara ens hi veiem obligats, quan
definim la probabilitat condicionada de correlació:
32
Forats de Fermi i Coulomb
( )( ) ( )
( ) ( )11
212
21,,r
rrrrPγ
γ= (75)
Ja hem definit prèviament la vinculació directa de la DF-1 amb la probabilitat de
trobar un electró en una zona concreta de l'espai molecular. En el següent capítol
donarem més detalls de les relacions en termes probabilístics de les DF-n. Pel present
propòsit és suficient entendre les DF-n lligades a la probabilitat de trobar n electrons
en la regió de l'espai on les considerem. La fórmula (75) està per tant molt relacionada
amb la fórmula de probabilitats condicionades, àmpliament usada en el càlcul de
probabilitats:
( ) ( ) ( )APBPBAP A ·=∩ ( ) ( )( )AP
BAPBPA∩
= (76)
Podem interpretar la probabilitat condicionada de correlació com a la probabilitat de
trobar un electró a r2 quan ja n'hi ha un a r1. La probabilitat condicionada integra a
(N-1), doncs es pot interpretar com la densitat dels (N-1) electrons restants del sistema
quan n'hi ha un a la posició r1. Hi ha un lligam clar entre les dues funcions definides:
( ) ( ) ( ) ( )[ ]2121
21 ,1, rrgrrrP −= γ (77)
Les dues funcions (73) i (75) admeten descomposició per la part d'espín de la mateixa
manera que proposàvem a (56). Les respectives components del mateix espín i
diferent espín s'anomenen també contribucions de Fermi i de Coulomb:
( )( ) ( )
( ) ( )11
212
21,
,r
rrrrP
α
αβαβ
γ
γ= (78)
( )( ) ( )
( ) ( )11
212
21,
,r
rrrrP
α
αααα
γ
γ= (79)
33
Forats de Fermi i Coulomb
( )( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )21
11
212
21,
1,rr
rrrrg αα
αααα
γγ
γ−= (80)
( )( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )21
11
212
21,
1,rr
rrrrg βα
αβαβ
γγ
γ−= (81)
La fórmula (78) [(79)] ens informa de la probabilitat d'ubicar un electró amb espín
beta [alfa] a la posició r2 quan ja n'hi ha un a r1 amb espín alfa. El símil amb un
electró amb espín beta ubicat a r1 és evident. (80) i (81) representen la funció de
correlació o factor de singularitat que hi ha entre una densitat de parelles αα i αβ
depenent i una de no dependent. D'especial importància són les anomenades funcions
forat que podem construir multiplicant les expressions (80) i (81) per la densitat
monoelectrònica:
( ) ( ) ( ) ( )21
2121 ,, rrrgrrh ααααα γ−= (82)
( ) ( ) ( ) ( )21
2121 ,, rrrgrrh βαβαβ γ−= (83)
Parlarem doncs del forat de Fermi (82) i del forat de Coulomb (83). També podem
definir el forat de correlació-bescanvi si multipliquem (73) per una densitat
monoelectrònica en r2, o bé dividim (63) per una densitat monoelectrònica en r1:
( )( ) ( )
( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )2
1212
1
11
212
21 ,,, rrrgrr
rrrrhxc γγγ
γ−=−= (84)
El forat de correlació és una regió que envolta l'electró on la presència d'altres
electrons es veu disminuïda. És també una mesura de la desviació de la densitat
probabilitat condicional respecte la probabilitat no condicional, ( ) ( )21 rγ :
34
Forats de Fermi i Coulomb
( ) ( ) ( ) ( )2121
21 ,, rrhrrrP xc+= γ (85)
És senzill comprovar que el forat de correlació-bescanvi també s'obté com a suma
dels forats de Fermi i de Coulomb.
( ) ( ) ( ) ( ) ( )2121212121 ,,,,, rrhrrhrrhrrhrrhxcβββααβαα +++= (86)
Amb freqüència s'identifiquen termes d'igual o diferent espín agrupats i la relació
anterior es manté com a:
( ) ( ) ( )212121 ,,, rrhrrhrrh CFxc += (87)
El terme forat prové de les propietats d'aquest tipus de funcions, definides no
positives; crea un forat de densitat electrònica al voltant de r2, un defecte de càrrega,
essent aquesta càrrega desplaçada igual a un electró quan considerem tot l'espai
molecular:
( ) 1,3
221 −=∫R
rdrrh (88)
Degut al principi d'exclusió de Pauli, que prohibeix que dos electrons amb el mateix
espín ocupin la mateixa posició de l'espai, quan la posició del segon electró tendeix a
ser la del primer en desplaça completament la densitat en aquest punt:
( ) ( ) ( )21
21 ,lim12
rrrhrr
γ−=→
(89)
La forma del forat depèn del sistema que s'estigui estudiant, però normalment aquest
és força profund al voltant de la posició de l'electró de referència i tendeix a zero a
mesura que ens allunyem d'aquest punt, doncs la presència de l'electró de referència és
35
Forats de Fermi i Coulomb
cada cop menys notòria. La forma del forat de Fermi és molt més marcada que la del
forat de Coulomb, doncs també és molt més marcada la diferència en la contribució de
Fermi -que obeeix al principi d'antisimetria de Pauli- i la contribució de Coulomb12.
Val la pena veure que aquest forat està calculat en base a una posició fixa r1, però els
electrons són mòbils en l'espai i aquest forat, segueix a l'electró en el seu moviment.
El forat de correlació-bescanvi sempre compleix les relacions (88) i (89). A nivell
Hartree-Fock el forat de Fermi també les compleix i per tal d'acomplir la regla de
suma donada a (87) es té que el forat de Coulomb compleix:
( ) 0,3
221 =∫R
C rdrrh (90)
( ) 0,lim 2112
=→
rrhCrr (91)
Fixem-nos que de l'última equació se'n pot deduir un resultat certament preocupant.
Emprant l'equació (85) podem arribar a l'expressió equivalent que segueix:
( ) ( ) ( ) 0, 11
11 ≠= rrrP βαβ γ (92)
La probabilitat de trobar dos electrons de diferent espín en una mateixa regió de
l'espai no és zero. El forat de Coulomb no està ben descrit a nivell Hartree-Fock; és la
manifestació de la descripció incorrecta de la correlació electrònica a nivell HF. És
doncs més senzill ubicar electrons propers entre ells, si aquests són d'espín contrari,
de manera que HF fomenta les estructures iòniques. Aquests electrons que hi ha de
més (respecte un cas on el forat de Coulomb estigui ben descrit) apantallen la càrrega
nuclear, de manera que els orbitals HF -i la pròpia densitat- esdevenen més difusos del 12 Hem de procurar no oblidar que el forat de Fermi també compta repulsions Coulòmbiques (enteses aquí com les interaccions físiques per antonomàsia definides pel propi Coulomb) afegides a les repulsions de Pauli, de manera que l'efecte global és que dos electrons del mateix espín tendeixin a repel·lir-se més que dos electrons d'espín diferent. És la manifestació física d'aquesta diferència tan marcada la que portà a Lewis a creure fermament en l'aparellament electrònic com si les interaccions fossin lliures de repulsió Coulòmbica. No és d'estranyar doncs, que el model de Lewis es mantingués durant molt de temps com a referent de l'organització electrònica dels sistemes moleculars.
36
Forats de Fermi i Coulomb
que caldria esperar. Com a mitjana podem dir que dos electrons a nivell Hartree-Fock
estaran més propers que en altres nivells de càlcul. A altres nivells de càlcul13 el forat
de Coulomb no integra a 0, així com el forat de Fermi no integra a -1, en tal casos hi
ha correlació entre electrons del mateix espín.
Comentarem amb més detall resultats sobre els forats de Coulomb i de Fermi quan
expliquem la correlació en la molècula d'hidrogen.
13 Amb freqüència a la literatura s'abusa del terme correlacionat, i es parla de càlculs a nivell correlacionat quan s'introdueix la correlació de Coulomb. Més endavant quan parlem de càlculs a nivell correlacionat els entendrem doncs com càlculs on s'ha introduït correlació de Coulomb.
37
Interpretació de les funcions densitat en termes probabilístics
Interpretació de les funcions densitat en termes probabilístics
Partim de la funció densitat de primer ordre sense espín normalitzada i recordem que
segons el postulat de Born:
( ) ( ) ( )11
111 rrdrdP electró γ=∈ (93)
Per una regió Ω de l'espai molecular, la probabilitat de que un electró que
arbitràriament anomenarem 1, hi pertanyi és:
( ) ( ) ( )∫Ω
=Ω∈ 11
11 rrdP γ (94)
I posat que partim d'una funció d'ona normalitzada aquesta probabilitat és igual a 1
quan Ω=R3. Els electrons són indistingibles i per tant la probabilitat de que hi pertanyi
un qualsevol dels electrons, l'u o el dos, ... és:
( ) ( Ω∈=Ω∈∑=
1·1
PNiPN
i
) (95)
No obstant aquest resultat és completament insostenible perquè quan tinguem en
compte, per exemple, tot l'espai molecular aquesta probabilitat serà més gran que la
unitat! No és doncs DF-1 una mesura de la probabilitat de trobar un electró en una
certa regió de l'espai? Sí, és només que cal matisar a què fa referència la probabilitat.
La DF-1 és la probabilitat de trobar un electró independentment d'on siguin els altres
(N-1) en la regió tridimensional en la que s'integra. Dins de la marc de la teoria de
probabilitat diríem que no havíem tingut en compte el succés de manera completa; no
ens havíem preguntat què succeïa amb els (N-1) electrons que no consideràvem. I
precisament això és el comptàvem, que podien estar arreu a l'espai molecular. És
doncs això una prova més que la DF-1 no compta els electrons com a correlacionats.
38
Interpretació de les funcions densitat en termes probabilístics
Podem estendre aquesta definició de probabilitat a les DF-n:
( ) ( ) ( ) ( )pp
pp rrrrdrdrdN
pNRNprdprdrdP …… ,...,,!
!,...,1;,,2,1 21213
21 γ−=∈+∈∈∈ (96)
Hem inclòs el factor numèric per compensar el factor premultiplicador que conté la
funció densitat (6). L'expressió anterior etiqueta els electrons i s'oblida de que són
partícules indistingibles, i té en compte que els (N-p) electrons romanents poden estar
a qualsevol lloc de l'espai. Podem doncs, relacionar les DF de qualsevol ordre amb
esdeveniments lligats a una certa probabilitat, però cal tenir en compte que no estem
comptant la indistingibilitat dels electrons -com no fèiem a (95)-; ens caldrà una
fórmula més general per aquest propòsit.
A continuació desenvoluparem la fórmula que ens permetrà calcular aquestes
probabilitats. Els resultats que es tot seguit detallarem es presentaren en forma de
comunicació oral en el darrer seminari sobre semblança molecular organitzat a
Girona14.
Els electrons són partícules correlacionades, i per tant els esdeveniment derivats són
dependents i generen probabilitats dependents, que és precisament l'error comès a (95)
on sumàvem les probabilitat com si fossin d'esdeveniments independents; són
esdeveniments dependents o no excloents.
La Figura F1 il·lustra el fenomen del solapament de tres successos dependents A, B i
C. La solució passa per restar les probabilitats que es repeteixen, amb cura d'afegir
després aquells termes que restem de més. Així la probabilitat de que succeeixin A o
B o C és:
( )
)()]()()([
)()()(
CBAPCAPBCPBAP
CPBPAPCBAP
∩∩+∩+∩+∩−
++=∪∪ (97)
14 "Average populations and probabilities on molecular space", Matito E., Duran M., Solà M. VI Girona Seminar on Molecular Similarity.
39
Interpretació de les funcions densitat en termes probabilístics
Figura F1 Diagrama de Venn de tres successos dependents
Aquesta fórmula anterior és extensible a la probabilitat de que es doni com a mínim
un dels esdeveniments d'un conjunt de N esdeveniments possibles no excloents:
∑ ∑= ==
+
=
−=
N
jik
C
j
Nj
N
i i
N
APCAP1 11
,1
1
ˆ)1(ν
ννν
ν
ν
∩∪ (98)
On Cjν,N és un operador que actua sobre els índexs ki generant la combinació j-èssima
de ν successos triats d'un grup de N. Aquest resultat no l'hem trobat en cap llibre de
text però es pot demostrar fàcilment per inducció. Ara bé, la més interessant és la
probabilitat de que succeeixin com a mínim ν dels N esdeveniments possibles:
∑ ∑= === =
Ω
=
N
i j
i
lk
C
j
Niji
C
j jlk
Nj l
iNN
lAPCcACP
ν
νν
ν
∩∪ ∩11
,
1 1
, ˆˆ (99)
La fórmula anterior és idèntica a la de l'equació (98) quan ν=1, i tots els coeficients ci
eren iguals a (-1)i+1, de manera que hi havia alternança en el signe de les probabilitats,
com vèiem que succeïa per N=3 a l'equació (97).
40
Interpretació de les funcions densitat en termes probabilístics
Ara és lògic creure que també es sumaran probabilitats amb alternança de signe, però
no està clar quin factor multiplicador formarà també part de la fórmula. Per simple
inspecció podem veure que aquest factor no serà 1 aquest cop. Cada intersecció
d'esdeveniments conté esdeveniments d'orde superior, de manera que cal calcular
aquests coeficients perquè s'anul·lin les repeticions i evitar comptar esdeveniments
repetits; trobar el valor d'aquests coeficients serà feina més àrdua. Buscarem els
coeficients de forma recursiva, i és clar, d'entrada han de complir la fórmula següent:
ii Sc ,1 ν−= (100)
On Sν,i és la suma parcial de les probabilitats P(i) començant a ν i acabant a i.
D'aquesta manera ens assegurem que no es sumin successos repetits; però l'equació
(100) ens obliga a calcular uns quants termes per tal de fer-nos una idea de quina
fórmula general poden adoptar els coeficients. Provem els valors dels coeficients per
primer ν=3 i després un cas més general on ν=ν:
i=3,4, ... els coeficients segueixen la successió: 1, -3, 6, -10, 15, -21, ... i=ν, ν+1, ... els coeficients segueixen la successió: 1, -ν, ν(ν+1)/2, -(ν+1)(ν+2)/3!, ...
Per tant els coeficients responen a la fórmula:
( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )
( ) ( )
−−
−=−
−=−+−−
−−
= −−−
−−
νννν
ννν
νν
ii
Vi
iiii
c iii
ii
i
11
!111
!1
1…
(101)
i així (99) esdevé:
( )
( )( )
( )
( )( )∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑
−
=
+
==
+
= ==
−
= ==
−
= =Ω
−+−−
=
=
−
−−−
=
=
−−
−=
+ν νν
ν
ν
ν
νν
ν
ν
ν
νν
νν
ν
N
i j
i
lk
C
j
Nij
i
N
i j
i
lk
C
j
Nij
i
N
i j
i
lk
C
j
Nij
iC
j jlk
Nj
l
iN
l
iN
l
iNN
l
APCi
i
APCi
i
APCii
ACP
0 11
,
11
,
11
,
1 1
,
ˆ!
)!1(1!1
1
ˆ!
)!1(1!1
1
ˆ11ˆ
∩
∩
∩∪ ∩
(102)
41
Interpretació de les funcions densitat en termes probabilístics
Aquesta fórmula serveix per avaluar la probabilitat de que com a mínim ν de un
conjunt possible de N esdeveniments no excloents succeeixin. Les probabilitats que es
sumen i resten en la fórmula anterior no són fenòmens excloents, succeeixen ν
esdeveniments amb independència de si els altres N-ν es donen o no. Si identifiquem
Ak com a l'esdeveniment "trobar l'electró k a la regió Ω"; i posat que els grups
d'electrons són tots idèntics tenim es compleixen les premisses fetes a (96) i podem
escriure:
( )( ) ( )
( )
( )!
...
!!ˆ
1
11
,
i
dxdxd
NiN
iN
APCi
i
i
j
i
lk
C
j
Nij l
iN
+=
+−
+
=
∫∫∑ Ω
++
Ω
++
==
+
+
ν
γτγν
ν
νν
νν
νν
∩ (103)
I per tant la probabilitat de que com a mínim ν electrons estiguin a Ω:
( ) ( )( )
( )( )∑ ∫
−
= Ω+
+
+−
−=≥
ν
ννγ
ννν
N
ii
ii
dxdxii
nP0
1...!1
!11 (104)
Una segona manera d'arribar a l'expressió anterior i que ens permet trobar la funció
densitat de probabilitat és considerar successos que s'excloguin entre ells. Podem
considerar successos complets compostos d'esdeveniments Ak "trobar l'electró k a la
regió Ω", i esdeveniments contraris: trobar la resta d'electrons fora de Ω; de manera
que es consideri la posició simultània de tots els electrons. D'aquesta manera no cal
restar probabilitats repetides, doncs els successos complets són independents. La
fórmula sorgeix naturalment de les consideracions fetes a (96) i el factor de les
combinacions de N sobre ν, compta per la indistingibilitat dels grups de ν electrons:
( ) ( ) 2111 .........
3
Ψ
=Ω∈≡ ∫∫∫
Ω−+
ΩΩ N
RNelectronsnomés ddrdrdrdrd
NPP σσ
ννν νν (105)
Un dels investigadors pioners en aquest camp fou el francés Raymond Daudel[23],
que utilitzà aquestes probabilitats per buscar una subdivisió de l'espai químicament
42
Interpretació de les funcions densitat en termes probabilístics
representativa. Aquesta fórmula, si bé molt intuïtiva, és del tot impracticable des del
punt de vista computacional; el temps de còmput és enorme. Aquesta expressió és
més tractable quan estenem l'expressió anterior a integrals que siguin sobre tot l'espai
o bé sobre la regió Ω, eliminant dependència sobre l'espai complementari:
( )
−ℜ=
=
= +=Ω
= +=Ω
=Ω ∩ ∩∩ ∩∩
ν
ν
ν
ν
ν
1 11 11 k
N
kkkk
k
N
kkk
kknomés AAPAAPAP (106)
On l'esdeveniment contrari s'ha marcat amb un barret i Rk és l'esdeveniment trobar
l'electró k a qualsevol lloc de l'espai: esdeveniment segur. Apliquem la relació del
binomi de Newton però en aquest grup d'esdeveniments:
( ) ( )
ℜ
−−=
−ℜ
−
= ++=
+
=Ω
= +=Ω ∪ ∩∩∩ ∩
ν
ν
ν
ν
νN
p
N
pkk
vp
kk
p
k
N
kkkk j
Ap
NPAAP
0 111 1
1 (107)
Aquesta unió és de successos independents complets i per tant la seva suma és
simplement la suma de la probabilitat de cada succés:
( )∑−
= ++=
+
=Ω
=Ω
ℜ−
−=
ν
ν
ν νN
p
N
pkk
vp
kk
p
kknomés AP
pN
AP0 111
1 ∩∩∩ (108)
Ara podem identificar la probabilitat anterior amb el quadrat de la funció d'ona i les
pertinents integracions de la mateixa manera que fèiem a l'expressió (105):
( ) ( )∑ ∫∫−
=++
Ω+
= +=Ω Ψ−
−=
−ℜ
ν
νν
ν
ν
νN
p RNpp
p
k
N
kkkk xdxdxdxd
pN
AAPjj
0
211
1 1 3
1 ……∩ ∩ (109)
La fórmula anterior es pot relacionar amb les funcions de densitat descrites en capítols
anteriors:
43
Interpretació de les funcions densitat en termes probabilístics
( )ν
νν
γν
ν +Ω
+−
=Ω ∫∑ −
= pp
N
p
p
dxdxp
P ...!)1(
!1)( 1
0 (110)
Aquesta és doncs la funció de densitat de la probabilitat de trobar exactament ν
electrons a la regió Ω. Aquesta fórmula es pot trobar a varis llocs a la literatura,
vegeu per exemple [24], però enlloc hi hem trobat la demostració formal que ara hem
desenvolupat. La funció de distribució la trobaríem simplement sumant des de ν fins a
N, estenent la probabilitat a trobar ν o més electrons a Ω.
νν
ν
ν
γνν
ν +Ω
+−
==ΩΩΩ ∫∑∑ +
−−
==≥= pp
N
p
pN
ddxdx
ppdPdnPF ...
)(!)1(
)!1(1)()()( 1
][
0 (111)
Aquesta expressió coincideix amb la que ja havíem trobat a (104). Les fórmules
desenvolupades tenen el principal inconvenient de dependre de DF d'ordres grans, que
són d'un cost computacional enorme com ja havíem comentat. No obstant, la
importància relativa de cada DF en les fórmules decreix començant a ν. Així per
exemple, per un sistema de N=10, la P(2) de (110) és:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
806401008014402404812422)2(
1098765432
ΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩ +−+−+−+−=
γγγγγγγγγP (112)
On es veu clarament la importància relativa de cada terme: la DF-2 i la DF-3 són molt
importants, menys ho és la DF-4 i pràcticament és menyspreable la contribució
d'ordres superiors a 5. És simptomàtic que la funció distribució sigui fins i tot menys
depenent de les DF d'ordres grans, per probabilitats de grups petits:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
40320045360576084014430832)2(
1098765432
ΩΩΩΩΩΩΩΩΩΩ +−+−+−+−=
γγγγγγγγγF (113)
44
Interpretació de les funcions densitat en termes probabilístics
Per concloure podem dir que ja sabem quina és la interpretació probabilística (96) que
ens mereixen les DF, i no es corresponen les funcions densitat de probabilitat de
trobar un cert nombre d'electrons a Ω. Per altra banda, hem deduït aquesta funció
densitat de probabilitat (110) i la corresponent funció de distribució associada, de dues
maneres diferents: (111) i (104).
45
Matrius de densitat en segona quantització
Matrius de densitat en segona quantització Segona quantització
El formalisme de la segona quantització (SQ) pretén ser una forma alternativa (però
exactament equivalent15) a la nomenclatura convencional en mecànica quàntica, la
anomenada primera quantització. En el marc de la SQ moltes expressions esdevenen
més senzilles, sobretot aquelles on el principi de Pauli obligava a tenir en compte
l'antisimetria de la funció d'ona, sovint implícita sota la notació d'un determinant
d'Slater.
En SQ perdrem la notació explícita del determinant, i l'antisimetria de la funció d'ona
no estarà en la mateixa sinó en l'àlgebra que es deriva dels operadors que definirem a
continuació. Aquests operadors seran la base per construir tots els altres operadors que
ja existien, i alguns altres que no tenen símil en primera quantització.
Siguin dos operadors de creació i aniquilació ai i ai+ vinculats a una base ortonormal
d'espínorbitals, aquests operadors es defineixen com a: operador de creació si crea un
electró a l'espínorbital d'acord amb el nombre que porti al subíndex:
ii vaca φ=+ (114)
i com operador d'aniquilació si destrueix un electró en l'espínorbital al que es remet:
vaca ii =φ (115)
On vac representa el buit, un sistema buit normalizat. Aquest sistema buit té la única
peculiaritat de no contenir cap electró; els espínorbitals per altra banda vénen
prefixats a priori, doncs els operadors van lligats a la base pactada de partida.
15 Això és completament cert si tenim en compte que quan tractem les expressions en primera quantització caldrà en algun moment aproximar l'expansió de la nostra base a un nombre finit de funcions.
46
Matrius de densitat en segona quantització
L'àlgebra que es deriva de la utilització d'aquests operadors de creació i aniquilació ja
força que les funcions d'ona siguin antisimètriques al bescanvi d'un parell qualsevol
de partícules. Com intuïtivament es pot pensar, donat que l'operador de creació fa
exactament l'operació contrària al d'aniquilació, aquests operadors són l'un l'adjunt de
l'altre:
( ) ii aa =++ (116)
Aquests operadors actuen sobre les funcions d'ona que freqüentment es representen
per vectors bra-ket que s'anomenen vectors nombres d'ocupació (ON: Occupation
Numbers) que donen l'ocupació de cada espínorbital:
Mnnnn ,,,, 321 …=ψ (117)
Els ni representen les ocupacions dels espínorbitals, ordenats sempre de la mateixa
manera. Quan l'espínorbital i al que fa referència l'operador té altres espínorbitals
ocupats, anteriors (segons l'ordre preestablert) a l'espínorbital sobre el que actua un
operador d'aniquilació o creació, al resultat exposat a (114) i (115) cal afegir-hi un
signe que depèn del nombre d'espínorbitals que i té a la seva esquerra. Així doncs, una
fórmula més general és:
Miini nnai
,,1,,10 ……ψδψ Γ=+ (118)
Miini nnai
,,0,,11 ……ψδψ Γ= (119)
Les deltes de Kronecker apareixen per assegurar que l'operació s'anul·li si volem crear
un electró en un espínorbital on ja n'hi ha un, o bé si en volem destruir en un
espínorbital on no n'hi ha; la gamma majúscula controla que la paritat del signe sigui
la correcta:
47
Matrius de densitat en segona quantització
( )∏−
=
−=Γ1
1
1i
j
ni
jψ (120)
Es pot provar que els operadors de creació i aniquilació definits a (118) i (119)
compleixen les següents relacions d'anticommutació:
[ ] ijji aa δ=+
+, (121)
[ ] 0, =+ji aa (122)
[ ] 0, =+
++ji aa (123)
Un altre operador interessant en segona quantització és l'operador nombre de
partícules, que té per funcions pròpies els vectors nombres d'ocupació i per valor
propi associat l'ocupació de l'espínorbital al que es fa referència en el subíndex:
iii aan +=ˆ (124)
Donat que les ocupacions dels espínorbitals sempre són zero o u aquest operador és
idempotent, si rescrivim els vectors nombres d'ocupació en termes dels espínorbitals
que estan ocupats, tenim els possibles resultats:
…………
…………
1111 ·0ˆ
·1ˆ
ˆ
+−+− =
=
=
iiiii
iii
ii
n
n
nn
φφφφ
φφ
ψψ
(125)
48
Matrius de densitat en segona quantització
La suma dels operadors nombres de partícules per tots els espínorbitals de la nostra
base ens dóna l'operador nombre de partícules del sistema, que retorna com a valor
propi associat el nombre d'electrons del sistema:
∑∑ +==i
iii
i aanN ˆˆ (126)
∑ ==i
i NnN ψψψˆ (127)
Representació d'operadors en SQ
Un operador qualsevol es pot escriure com a un sumatori segons el nombre d'electrons
als quals fa referència:
+Ω+Ω+Ω=Ω ∑ ∑ +++
ij ijkljlkiijkljiij aaaaaa0
ˆ (128)
On hem escrit respectivament les contribucions que no depenen del nombre
d'electrons, les monoelectròniques i les bielectròniques, suficients per representar
l'energia d'un sistema qualsevol; les omegues majúscules representen les diferents
amplituds. El valor esperat de dit operador revela la dependència de les DMn per les
contribucions n-electròniques:
+Ω+Ω+Ω=Ω ∑ ∑ +++
ij ijkljlkiijkljiij aaaaaa ψψψψψψ 0
ˆ (129)
doncs els valors esperats de les cadenes d'operadors creació i aniquilació responen a la
integral dels M-n espínorbitals continguts a ψ:
49
Matrius de densitat en segona quantització
( ) ( ) ( ) ( )+ΓΩ+ΓΩ+Ω=Ω ∑ ∑ij ijkl
ijklij ljikji 210
ˆ ψψ (130)
Degudes a les propietats dels operadors de creació i aniquilació, que ara s'empren per
definir les matrius de densitat, esdevé immediatament la condició de matrius
hermítiques per les DMn:
( ) ( ) ( ) ( )*12211221 12211221iijjaaaaaaaajjii n
iijjjjiin …………………… Γ===Γ
+++++ ψψψψ (131)
Val la pena notar que l'ordenació d'índexs és ara més lògica que la que proposàvem a
(12), si bé és irrellevant mentre ho tinguem en compte a l'hora de computar els
resultats, tan sols es tracta de l'ordenació dels índexs. Les DM, igual que succeïa en
primera quantització, són antisimètriques dins de cadascun dels seus conjunts
d'índexs, això és ara conseqüència de l'anticommutació dels operadors d'aniquilació
(122) i creació (123). Les DM estan definides en l'espai complet dels índexs no
ordenats que numeren els espínorbitals de la nostra base.
La resolució de la cadena d'operadors a (131) juga un paper anàleg a la funció (18), si
bé ara les deltes de Kronecker i els tensors de Levi-Civita estan implícits a l'àlgebra
de la SQ. L'àlgebra d'operadors permet deduir una colla de propietats que no eren tan
evidents en primera quantització; ens centrarem en les DM1 i DM2. Per funcions
d'ona monoderterminantals, les expressions esdevenen efectivament diagonals, i es
corresponen per a la DM1 amb les ocupacions orbitals:
( ) ( ) iijji nDaaDji δ==Γ +1 (132)
i per la DM2 donen lloc a les quantitats que Löwdin[1] anomenava ordre d'enllaç dels
espínorbitals i i j, o bé senzillament ocupacions de parells:
( ) ( ) kikjilkiklijjlki nnnnDaaaaDljik δδδδ −==Γ ++2 (133)
50
Matrius de densitat en segona quantització
I per tant no és difícil deduir un dels casos particulars (p=2) que contemplàvem a la
fórmula (39):
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( jklilkjinnnnljik kkjiilkkliij11112 ΓΓ−ΓΓ=−=Γ δδδδ ) (134)
En l'expressió (133) només el primer o el segon sumant són no nuls, o bé són nuls tots
dos. Considerar només els casos de parells ordenats fa potser més clar el concepte de
poblacions de parells:
( ) ( ) kiklijjlki nnDaaaaDljik δδ==Γ ++2 lkji << , (135)
És obvi el valor que correspon als elements de la diagonal de la DM, siguin aquestes
provinents d'una funció d'ona monodeterminantal o no:
( ) ( ) iK
iKKK
iLKLKLiKKL
LKL
LliiK
KK nncncDnDccDcaaDcii =====Γ ∑∑∑∑∑ + 22*1 ˆ δ
( ) ( ) ijK
jKiKKLijKKL
LKL
LlijjiK
KK nnncDnnDccDcaaaaDcjiij ====Γ ∑∑∑∑ ++ 2*2 ˆˆ
( ) ( ) …………211221
1
2
1221 iiK
n
liKK
LLliiii
KKK
n nncDcaaaaDciiiil
=
==Γ ∑ ∏∑∑
=
++
(136)
Les ocupacions sempre són zero o u i per tant les ocupacions mitjanes, ocupacions
mitjanes de parells16, ... sempre seran més petites que la unitat:
16 En termes dels operadors nombres d'electrons, els valors esperats de parells es proven com unes quantitats directament relaciones amb les DM2, que són funcions de distribució dels electrons per parells en els possibles parells d'espínorbitals considerats. Aquesta descripció amb analogia als resultats obtinguts en utilitzar una funció d'ona monodeterminantal (que sempre són enters) tornen a posar en manifest el caràcter de model de partícules independents que tenen les funcions d'ona monodeterminantals.
51
Matrius de densitat en segona quantització
10 ≤≤ in
1021
≤≤ …iin (137)
Més concretament no és difícil demostrar les següents cotes:
( ) ( ) ( ) jijijijiij nnnnnnnnn =≤≤≤ ,max,min,min0
niiiiii nn
nnnn …… 21210 ≤≤
(138)
Aquestes desigualtats poden ser de molta utilitat per tal de corroborar els algoritmes
de les DM a diferents ordres i fins i tot per calcular certes aproximacions a DM
d'ordres superiors.
La demostració del valor que s'obté de les traces de les matrius, és anàloga a la que
vam fer en primera quantització:
( ) ( ) ( )!!1221 nNnN
niiiiTr n −=
=Γ …… (139)
52
El mètode Hartree-Fock (HF)
3. Mètodes de càlcul i algoritmes
Donarem en aquest apartat quatre esbossos dels mètodes de càlculs i dels detalls que
ens seran útils en les discussions que es portaran a terme més endavant. Un lector ja
introduït en el tema pot prescindir dels pròxims dos apartats d'aquest capítol, doncs
molt probablement no li aportarà res de nou.
El mètode Hartree-Fock (HF)
L'aproximació Hartree-Fock (HF) és equivalent a l'aproximació en termes dels
orbitals moleculars que contenen parelles d'electrons, concepte cabdal en química
general. Més enllà del sentit físic que li puguem atorgar als orbitals és indiscutible la
quantitat d'ocasions on la descripció en termes orbitals permet clarificar l'estructura
d'un compost o fins i tot predir-ne la tendència reactiva.
L'aproximació HF o aproximació del camp autoconsistent (SCF: Self Consistent
Field), o també autocoherent segons alguns llibres, és el punt de partida de moltes
altres teories més acurades, com per exemple el mètode d'interacció de configuracions
que és la manera més natural de millorar HF. No obstant, en molts casos HF és encara
un referent a l'hora d'obtenir resultats d'estructures electròniques quan estem limitats
pel temps de còmput. Els càlculs dins del marc de la teoria del funcional de la densitat
(DFT: Density Functional Theory) inclouen correlació electrònica més enllà de HF, i
és cert que en moltes ocasions proporcionen resultats -sobretot- geomètrics més
acurats que els obtinguts a nivell HF, molt sovint (i depenent bàsicament en el mida
de la molècula) a un cost computacional semblant o lleugerament inferior. Per altra
banda, els orbitals resultants d'un càlcul basat en la DFT permeten reproduir la
densitat del sistema, però no la funció d'ona del sistema; una funció que construïda
amb aquests orbitals es diu sovint que és, si més no a priori, de qualitat dubitativa.
Vàries discussions s'ha portat en aquest sentit, entre els més puristes i més pragmàtics,
a l'hora de decidir sobre la validesa d'un estudi basat en una funció d'ona d'orbitals
Kohn-Sham. Si bé, en general, els resultats apunten cap un comportament fins i tot
millor d'aquests orbitals que els orbitals HF[25-29], la discussió roman oberta, doncs
53
El mètode Hartree-Fock (HF)
fins ara aquest resultat pràctic no ha pogut ésser demostrat teòricament. Per sortir-nos
de la polèmica i també perquè és més adient per fer una comparativa amb els resultats
obtinguts a nivell CISD, els resultats presentats en aquesta tesina deriven de càlculs
HF, o en cas que desitgem introduir efectes de correlació electrònica, provenen
directament d'un càlcul d'interacció de configuracions.
HF és el referent de molts càlculs habituals en química quàntica. Així per exemple, la
millora en la correlació electrònica introduïda en un sistema es mesura en referència a
HF:
HFmètodecorr EEE −= (140)
En concret la correlació dinàmica es defineix com a l'energia exacta (calculada amb
un mètode que prengui HF com a punt de partida) menys que la s'obté en un càlcul
HF. Amb una idea anàloga definíem a (41) les DM correlacionades prenent el resultat
HF com a referent.
Posat que no tractarem cap sistema de capa oberta, aquí només presentarem la forma
que té l'aproximació HF en un sistema on hem aplicat una restricció per parelles sobre
els espínorbitals, és a dir, quan treballem amb el mètode de Hartree-Fock restringit
(RHF).
Com a funció d’ona per un sistema de N electrons s’utilitza un determinant de Slater
que, un cop normalitzat, té la forma següent:
∑=
−=!
1
ˆ)1(!
1 N
ii
i HARTREESLATER ψPN
ψ
(141)
i recordem que la funció d’ona de Hartree, o producte de Hartree, és la que s’expressa,
sota l’aproximació orbital, com a productori d’espínorbitals:
54
El mètode Hartree-Fock (HF)
∏=N
kk kφψ HARTREE )(
(142)
El hamiltonià electrònic d'un sistema de N electrons i M nuclis, ve donat en unitats
atòmiques per la següent equació:
∑ ∑ ∑
+−∇−=
>
N
i
M
I
N
ji ijiI
Ii rR
zH 1
21ˆ 2 (143)
Gràcies a l'aproximació orbital el hamiltonià es pot desmembrar en les seves
contribucions monoelectròniques:
∑=N
kkfH )(ˆˆ (144)
on és l’operador de Fock, que actua sobre l’electró k i equival a: )(ˆ kf
[ ]∑ −+=2
)(ˆ)(ˆ2)(ˆ)(ˆN
jjj kKkJkhkf (145)
on és l'operador del que n'obtenim l'energia cinètica més l'atracció nucli-electró
(dos primers termes de l'equació (143)) i i són els operadors de
Coulomb i bescanvi respectivament:
)(ˆ kh
)(ˆ kJ j )(ˆ kK j
mmk
2
jiij
mkjij rd
r
(m)(k)(k)(m)
r(m)(k)(k)J ∫==
ϕϕϕϕϕϕ 1ˆ (146)
mmk
ijiji
mkjij rd
r(m)(m)
(k)kmr
mkkK ∫==ϕϕ
ϕϕϕϕϕ*
)()(1)()()(ˆ (147)
Seran importants més endavant els valors esperats associats als operadors:
55
El mètode Hartree-Fock (HF)
(k)(k)J(k)J ijiij ϕϕ ˆ= (148)
(k)(k)K(k)K ijjij ϕϕ ˆ= (149)
Donat que es compleix el mètode variacional per aquesta funció de prova, es
minimitza la funció d’ona sota la restricció de que els espínorbitals siguin un conjunt
ortonormal. Això ens condueix directament a la condició que han de complir els
espínorbitals: l’equació secular de Fock.
(k)(k)kf iii ϕεϕ =)(ˆ (150)
El conjunt iε es correspon a les energies associades als espínorbitals iϕ . Es
demostra que l’energia Hartree-Fock té una expressió així:
∑ ∑
−=
<
N
i
N
iji
HF ijijE ε (151)
On hem emprat la notació següent:
)2()1(1)2()1(2112(1(1212
ijjijiji r)()(
r))ijij ϕϕϕϕϕϕϕϕ −= (152)
Els espínorbitals obtinguts a (150) són els millors orbitals que es poden obtenir amb
un determinant d'Slater de partida com el (141). Nogensmenys, aquests espínorbitals
no són un conjunt complet, i s'aproximen a la combinació lineal de funcions de base,17
els orbitals atòmics (dits així perquè generalment són funcions centrades als àtoms),
fent que totes les equacions anteriors quedin en termes d'aquests orbitals. Aquest pas
extra en la formulació no és necessari i per tant l'obviarem. Només ens queda dir que
l'operador de Fock a (150) depèn dels orbitals resultants, i per tant l'equació secular es
17 És el que es coneix com a aproximació dels espínorbitals per combinació lineal d'orbitals atòmics (LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals).
56
El mètode Hartree-Fock (HF)
torna en un problema iteratiu d'equacions no lineals (les equacions de Roothaan[30]).
El mètode Hartree-Fock, presenta tots els problemes derivats d’escollir com a funció
d’ona un determinant d’Slater. No obstant, aquest tipus de problemes, els derivats
d’una mala referència, no seran tractats en aquest escrit. La solució passa per la
utilització de mètodes multireferencials, llavors es diu que s'està introduint correlació
no dinàmica. Afortunadament hi ha pocs sistemes químics on la descripció de la
correlació no dinàmica sigui fonamental.
Un altre problema del mètode de Hartree-Fock, aquest propi només de la versió
restringida (RHF), és que no presenta separabilitat. La restricció que obliga a que els
parells d'electrons ocupin un sol orbital, no permet explicar correctament la
dissociació d'una molècula per fragments de capa oberta. L’exemple per antonomàsia
és el cas de la dissociació de la molècula d’hidrogen. L’energia de la molècula
d’hidrogen, quan fem els càlculs suposant una distància d’enllaç infinita, no dóna el
mateix resultat que la suma de les energies de dos àtoms d’hidrogen.
Es ben sabut (91)-(92) que el mètode Hartree-Fock no descriu bé l’anomenat forat de
Coulomb (83), la regió al voltant d’un electró d’un cert espín, en la que es veu
disminuïda la probabilitat de trobar-hi un segon electró amb espín diferent .
És per això que sorgeixen els mètodes post Hartree-Fock, per anar més enllà d’un
càlcul Hartree-Fock i provar d’aproximar de la millor manera aquesta energia de
correlació dinàmica. El mètode d'interacció de configuracions n'és un exemple.
57
Interacció de Configuracions (CI)
Interacció de Configuracions (CI)
El seu plantejament inicial és molt senzill comparat amb altres mètodes per introduir
correlació electrònica[31]. La funció d'ona CI s'obté com a combinació lineal de
determinants de Slater:
∑∑∑<<<<
<<
++++=Ψ ……
……
srba
rsab
rsab
srba
rsab
rsab
ar
ra
raooFCI ccccc ψψψψ
(153)
El determinant amb subíndex zero és el de l'estat fonamental, obtingut d'un càlcul HF.
La resta de determinants estan etiquetats segons les diferències que guarden amb
aquest determinant. Als subíndexs s'hi col·locaran els nombres dels espínorbitals que
ocupaven els electrons excitats en el determinant de partida; superindexats s'hi troben
els espínorbitals on s'han promocionat els electrons excitats.
Quan la relació establerta a (153) es calculi de forma completa, és a dir arribant al
nombre màxim d'excitacions possibles, estarem fent un càlcul d'interaccions complet
(Full-CI). No obstant, aquest càlcul és d'una magnitud computacional inabastable per
la immensa majoria de molècules. Suposem que disposem d'un conjunt base de M
espínorbitals per ubicar els N electrons del sistema. Si comptem les combinacions dels
p electrons (p-excitació) en els M espínorbitals i a la vegada les maneres que tenim
d'escollir aquest p electrons ens dóna que per un càlcul Full-CI calen els següents
determinants:
=
−= ∑
= NM
pN
pNM
NN
p 0tsdeterminan (154)
En el cas de que disposéssim de 100 espínorbitals com a base i 42 electrons (seria el
cas del benzè amb un modesta base 6-31G*) el nombre de determinants seria de
l'ordre de 3·1027... Per això cal truncar l'expressió (153), i amb freqüència es fa
comptant fins a les biexcitacions donant lloc al que s'anomena un càlcul CISD (CI
with Simples and Doubles).
58
Interacció de Configuracions (CI)
L'energia d'un càlcul Full-CI es pot obtenir d'una forma semblant a com s'obtenia en
el cas HF, aplicant el mètode variacional lineal, que condueix a una equació secular
de l'estil (150). Posat que l'exemple pel cas de la molècula d'hidrogen s'exposarà més
endavant no té sentit fer-hi més èmfasis ara.
Tot i que els càlculs CI són igualment molt cars, és possible abaratir-los en certa
mesura tenint en compte que no és necessari calcular tots termes que sorgeixen entre
els diferents determinants. El hamiltonià electrònic conté operadors que com a molt
operen sobre les coordenades de dos electrons, i per tant no hi haurà acoblaments
entre determinants que difereixin en més de dos electrons. Paral·lelament, d'acord amb
el teorema de Brillouin, no hi ha acoblaments entre el determinant de l'estat
fonamental i els corresponents a l'excitació d'un sol electró.
Deixant de banda el problema del cost computacional, el problema més important
derivat d'un càlcul d'interaccions de configuracions és la no consistència de mida.
L'error que es comet en el càlcul va en consonància amb la mida del sistema estudiat;
sistemes de mida diferent no es descriuen igualment bé. Aquest error és important
quan tenim en compte reaccions on, es parteix o s'arriba a fragments separats. Els
resultats difereixen depenent de si els fragments es calculen com un sol sistema
separats una distància suficient a la que es pugui dir que no hi ha interacció o es fan
càlculs separats de cada fragment. En canvi, des del punt de vista energètic i
estructural els dos casos anteriors són equivalents. Un càlcul Full-CI elimina aquest
problema, però ja hem comentat que en la majoria de casos és impracticable.
59
Mètode dels grups acoblats (CC)
Mètode dels grups acoblats (CC) El mètode dels grups acoblats (CC: Coupled Cluster) va ser desenvolupat per
Sinanoglu (1962) i Cízek (1966). El mètode CC sovint es diu que és el mètode més
eficaç per obtenir energies i funcions d'ona acurades quan HF és bon referent al nostre
sistema. El seu principal problema sigui potser que els mètodes multireferencials
(MR) basats en CC es troben encara en un estadi molt primitiu, en comparació per
exemple amb el mètode MR-CI. No obstant, és el millor referent per energies exactes
post-HF (és a dir: quan acceptem HF com una aproximació raonable) per sistemes
relativament petits.
La funció d'ona és bastant semblant a la d'un càlcul CI, però té l'avantatge d'ésser
consistent de mida quan es trunca a qualsevol ordre, pagant el preu de no tenir un
càlcul variacional. Químicament parlant és preferible la consistència de mida, si tenim
en compte que generalment l'energia del nostre sistema és prou precisa; quan estem
tan propers a l'energia exacta no sol ser massa important si el nostre valor està per
sobre o per sota de l'energia real.
La funció d'ona CC es construeix deixant que un operador exponencial, eT, actuï sobre
la funció d'ona HF:
HFeCC T= (155)
on l'operador T s'expressa en termes d'operadors Ti corresponents a les i-excitacions:
…+++= 321ˆˆˆˆ TTTT (156)
per exemple, els tres primers operadors generen les següents expansions:
60
Mètode dels grups acoblats (CC)
ra
ar
ratT ψψ ∑=1
rsab
srba
rsabtT ψψ ∑
<<
=2
rstabc
tsrcba
rstabctT ψψ ∑
<<<<
=3
(157)
on hem mantingut la mateixa nomenclatura que a (153); els coeficients t ara
s'anomenen amplituds CC. Si s'expandeix l'exponencial a (155) en sèrie de Taylor
(A.33), s'obté:
( ) ( )
( ) ( ) …
…………
+
+++
+++=
=++++
+++++=++++=
21
31
3
21
21
2
321321
32ˆ
ˆˆ6
ˆˆ2
ˆˆˆ1
2
ˆˆˆˆˆˆ1
!3
ˆ
!2
ˆˆ1
TTT
TT
TT
TTTTTTTTTeT
(158)
On hem agrupat els termes segons l'ordre d'excitació que li correspon. Cal veure que
hi ha excitacions extra -respecte CI- provinents del producte creuat dels operadors de
l'expansió (156), són aquests termes els que donen la consistència de mida quan
trunquem l'expansió (156) a qualsevol ordre. És especialment emprat el mètode
anomenat CCSD, que anàlogament al CISD és el resultat de trucar l'expansió a les
biexcitacions.
No anirem més enllà en l'explicació de CC, en tenim prou en saber que no és altra
cosa que una expansió de configuracions, i que idènticament a CI ens calen els
coeficients (o amplituds) per tal de calcular les DM.
És important introduir un concepte que s'utilitza freqüentment en els càlculs mecano-
quàntics, el frozen core (FC) o congelació dels electrons propers al nucli. És ben sabut
que els electrons més propers al nucli atòmic, col·locats en capes completes (i que
sovint es troben apantallats per la resta d'electrons col·locats en capes més distants al
nucli) tenen un paper molt menys important en la descripció de les propietats d'aquell
àtom que els electrons anomenats de valència que ocupen capes o nivells que no estan
61
Mètode dels grups acoblats (CC)
completament ocupats. Es doncs corrent, sobretot quan es tracta de sistemes amb un
nombre molt gran d'electrons, menysprear qualsevol tipus de contribució deguda a
aquests electrons col·locats en capes completes i més internes.
En aquest treball no realitzarem aquest tipus d'aproximació, però sí una
conceptualment molt similar. Quan utilitzem algun mètode basat en la construcció de
configuracions, ja sigui CI o CC, prenent com a model un determinant HF,
procurarem que tots els determinants tinguin la mateixa part de core. Els electrons que
ocupin capes completes no s'empraran per formar noves configuracions, direm que els
espínorbitals que continguin aquests electrons formen part de l'espai inactiu, mentre
que la resta formaran part de l'espai actiu.
62
Còmput de les matrius de densitat de segon ordre
Còmput de les matrius de densitat de segon ordre
Expansions amb termes d'orbitals atòmics i primitives
Amb freqüència ens interessarà la matriu de densitat en termes dels orbitals atòmics,
les funcions de base que utilitzarem per expandir la nostra funció d'ona. Aquests
orbitals atòmics són, en molt programes d'ús rutinari en química quàntica, una
combinació lineal de funcions gaussianes, el que permet computar analíticament
integrals i derivades d'aquests d'orbitals, i per això amb freqüència és útil treballar
amb expressions que depenguin d'orbitals atòmics o, fins i tot, directament de
funcions gaussianes. L'inconvenient bàsic de tanta especificació, és no només una
considerable complicació en les expressions, sinó també un augment desorbitat del
temps de còmput i de l'espai d'emmagatzematge.
Suposem una expansió finita d'un orbital molecular com a combinació lineal d'orbitals
atòmics (LCAO):
∑=µ
µµφχ )()( 11 rcr ii (159)
L'expressió resultant per a la matriu de densitat de segon ordre, partint de (46) és:
( ) ( ) ( ) ( )∑ ∑
Γ= ++
µνσλλσνµλσνµ φφφφγ )()()·()(, 212
*1
*
,,
221
2 rrrrccklijccrr
lkji
lkji (160)
( ) ( ) ( ) ( )∑Γ=µνσλ
λσνµ φφφφσλµνγ )()()·()(, 212*
1*2
212 rrrrrr (161)
De manera que ens obliga a definir les matrius de densitat en termes d'orbitals
atòmics; usarem lletres gregues quan es tracti amb orbitals atòmics:
63
Expansions amb termes d'orbitals atòmics i primitives
( ) ( ) ( ) ( )∑ Γ=Γ ++
lkji
lkji ccklijcc
,,
22λσνµσλµν (162)
És freqüent tractar aquestes expressions en forma matricial, doncs sol ser la forma en
que es programaran finalment:
( ) ( )( )( ) CCCCiljkMOAO
22 Γ=Γ ++ (163)
i d'aquesta manera podem establir la relació inversa que ens pot ser útil donat que
molts programes treballen amb orbitals atòmics (AO: Atomic Orbitals) i malgrat tot
podem necessitar la matriu en termes d'orbitals moleculars (MO: Molecular Orbitals):
( ) ( ) ( ) ( )( )( ) 112112 −−+−+− Γ=Γ CCCC AOMO νσµλ (164)
i en notació estàndard:
( ) ( ) ( )( )∑ −−−− Γ=Γ
λσνµ
σλµν σλµν
,,
112112 ·klij ccccklij (165)
La DM en termes dels orbitals atòmics si seguim la definició (52) esdevé:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )∑ ∑
=Γ −
−
++
lkji
lkKLKL
klij
LKLKji cccccc n
n
,,
2))((
,
*2 ·2
2
21
21 λσµµ
νννµ δδεεσλµν lkν
µ (166)
Aquesta matriu conserva la propietats de simetria que tenia quan es trobava en funció
dels orbitals moleculars (15).
64
Còmput de les matrius de densitat de segon ordre
Un dels objectius d'aquest treball experimental era la programació de l'expressió (46).
Actualment és també possible el càlcul de l'expressió (166), i estem treballant amb les
expressions en termes de funcions gaussianes per tal d'implementar-les en el càlcul de
la funció de localització electrònica (ELF), abans esmentada.
65
Funció de Localització Electrònica (ELF)
Funció de Localització Electrònica (ELF)
Un primer antecedent a la funció de localització electrònica fou introduït per
Artmann[32], qui utilitzà una funció d’ona aproximada d’electrons de valència
formada per orbitals híbrids. Artmannn comprovà que els màxims locals de la funció
densitat es corresponien amb els llocs de l’espai on hom intuïa els enllaços químics
entre àtoms.
Un dels pilars de la mecànica quàntica és el principi d’exclusió, que de fet no és més
que una implicació derivada del principi d’antisimetria de Pauli. El principi
d’antisimetria de Pauli ve a dir que els sistemes de fermions idèntics (amb nombre
d’espín semienter) estan descrits per funcions antisimètriques, mentre que els sistemes
de partícules idèntiques que es comporten com a bosons (seguint una estadística de
Bose-Einstein) són descrits per funcions simètriques.
Els electrons es comporten seguint una estadística de Fermi i per tant, com a
conseqüència del principi de Pauli és necessari que la funció d’ona sigui antisimètrica,
com la que proposàvem a (2). Com a conseqüència dos electrons que estiguin en un
mateix orbital no podran tenir el mateix moment d’espín. Sempre podem emprar una
funció d'ona simètrica, però llavors necessitaríem d'un operador antisimetritzador com
ara (A.15).
Lennard-Jones s’adonà que podíem dividir l’espai en regions d’acord amb el principi
de Pauli. És a dir, si un electró roman en un regió de l’espai, l’altre forçosament està
separat d’aquesta regió. O en altres paraules: si un electró A es troba a la regió Ω, la
probabilitat de trobar un altre electró B en un entorn proper a l’electró A es veu
clarament disminuïda. La interacció de totes les partícules sota condicions d’estabilitat
energètica defineix les regions en què es divideix l’espai, que canvien depenent del
sistema que s’estudia.
Becke i Edgecome[33] proposen fer la mitjana esfèrica de la probabilitat condicional
de trobar dos electrons del mateix espín (79) en una zona molt propera, per tal de
derivar una quantitat que informi de la localització electrònica.
66
Funció de Localització Electrònica (ELF)
( ) ( ) ( ) ( )srrhsrsrrP xc +++=+ ,, 1 σσσσσ γ (167)
Es prendrà un dels dos electrons i se'l situarà en un punt de l'espai r que prendrem
com a referència, i veurem com es veu afectada la presència d'un segon electró del
mateix espín a una zona molt propera r+s, representada a la Figura F2:
s
r
Figura F2 Zona esfèrica centrada a r, de radi s.
De l'expressió anterior (167) en prendrem només el forat de Fermi per fer la derivació
següent i més tard recuperarem la relació. Aproximarem l'expressió anterior per una
sèrie de Taylor (veure apèndix A.6) al voltant del punt s=0:
( ) ( )00
,,=
∇
=+≈+
sxcs
sxc srrhesrrh σσσσ (168)
La mitjana esfèrica de l'expressió anterior és:
( ) ( )00
,,=
∇
=+≈+
sxcs
sxc srrhesrrh σσσσ (169)
67
Funció de Localització Electrònica (ELF)
I l'operador anterior té com a mitjana esfèrica [34,35]:
( )∫ ∇
∇== ∇∇
ssdee ss sinh
41 τπ
(170)
De la definició del sinus hiperbòlic i fent ús de la relació que donàvem a l'apèndix per
la sèrie de Taylor la mitjana esfèrica de l'operador esdevé:
( ) ( ) ( )+∇+=+
∇+
∇+=
∇−
=∇
∇ ∇−∇22
42
611
!5!31
2sinh sss
see
ss ss
(171)
A la relació anterior els ordres de les derivades que apareixen són parells. Les
derivades d'ordre superior de la funció són cada cop menys importants. Si trunquem
l'expansió a derivades de com a màxim segon ordre la relació (169) es pot escriure
amb una bona aproximació com a:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )0
22
0
22
0,
6,
611,
===+∇+−=+
∇+≈+
sxcsxcsxc srrhsrsrrhssrrh σσσσσσσ γ (172)
On hem aprofitat la relació que donàvem a (89). Estem en disposició de recuperar
l'expressió (167), però hem d'aplicar l'operador (171) també sobre el primer terme de
(167) per obtenir:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]( ) …
…
++∇=
=+∇+++=+
=
===
0
22
2
00
2
0
,6
,,6
,
s
sxcss
srrPs
rsrrhsrrPssrrP
σσ
σσσσσσσ γ (173)
Vèiem doncs, com la funció de localització electrònica està íntimament relacionada
amb la segona derivada -la curvatura- del forat de Fermi[36]. De l'expressió anterior
Becke i Edgecome[33] en trien el següent terme:
68
Funció de Localització Electrònica (ELF)
( )( ) ( )
0
22
0 ,2
13
,=
= +∇=+
=s
s srrrs
srrPD σσ
σ
σσ
σ γρ
(174)
On hem aprofitat que es complia (79). Aquesta relació és general per a qualsevol
nivell de teoria que permeti extreure la funció densitat de segon ordre.
Ara bé, quan la funció d'ona que estem estudiant és monodeterminantal la primera
igualtat de l'expressió (63) és bona, i ens permet simplificar l'expressió fins arribar a
termes que depenguin d'un sol centre.
( ) ( ) ( )[ ]( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )1
2112
2111
2
2112
2222
1
221
1222
22
121212
1212
2
22
r
rrrrrrr
r
rrrD
rrrrrr
rrrr
σ
σσσσσσσ
σ
σσσ
σ
ρ
γγγρ
ρ
γρ
===
==
∇+
∇
−∇
=
=∇
−∇
=
(175)
On hem canviat la notació de les derivades per una altra equivalent que ens resultarà
més còmoda. El subíndex de la nabla fa referència a la coordenada que estem
integrant. Ja havíem comentat que les DM són diagonals a qualsevol ordre per
funcions d'ona monodeterminantals (38) i per tant la RDM-1 lliure d'espín anterior
esdevé:
( ) ( ) ( ) ( )∑ Γ=k
kk rkkrrr )()( 21
1*
211 σσσσ χχγ (176)
i la seves primera i segona derivades:
69
Funció de Localització Electrònica (ELF)
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )2
)()(
21
)()(
12
11
221
1*
211
21212
rrkk
rkkrrr
kk
krrkk
rr
σσ
σσσσ
ρχ
χχγ
∇=∇Γ=
=∇Γ=∇
∑
∑ ==
( ) ( ) ( ) ( )∑ ==∇Γ=∇
krrkk
rrrkkrrr
1212
)()( 222
11
*21
122
σσσσχχγ
(177)
I per altra banda:
( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )12
2112
2
121
1*2
11
2
121
12
22
)()(2)(2
)()(
rr
kkk
kk
kk
rr
rkkrrkk
rkkr
=∇+=
=∇Γ+∇Γ=
=∇Γ=∇
∑∑
∑
σσσ
σσσ
σσ
γτ
χχχ
χρ
(178)
On τσ és coneguda com a densitat d'energia cinètica. L'equació (175) esdevé:
ρρ
τρ
ρτ σ
σσ
σ 821
4
22∇
−=∇
−=D (179)
La segona igualtat només es manté per un sistema de capa tancada. Finalment la
funció ELF fou normalitzada d'acord amb el valor que s'obté de (179) pel gas
homogeni d'electrons, i per tal que la funció donés 1/2 en aquest cas. La quantitat
definida a (179) per un gas homogeni d'electrons a nivell Hartree-Fock[34] és:
( ) ( ) ( ) 3535322353220 31036
53 ρρπρπ σ
σ FcD === (180)
Novament la relació on es perd la dependència de l'espín només es compleix per un
sistema de capa tancada. cF s'anomena amb freqüència constant de Fermi i val 2.8712.
70
Funció de Localització Electrònica (ELF)
De manera que la funció de localització electrònica (ELF) es defineix finalment com
a:
( )2011
σσ
ηDD
ELF+
=≡ (181)
La probabilitat de trobar un electró d'un espín σ quan ja n'hi ha un del mateix espín en
una posició propera és petita quan aquest electró de referència està localitzat. Així
doncs, segons (174) si Dσ és petita serà perquè la localització al voltant de r és baixa, i
per tant ja es pot veure a (181) que ELF serà gran. És obvi que els valors de la funció
de localització electrònica oscil·laran entre zero (completa deslocalització relativa al
gas homogeni d'electrons) i la unitat (completa localització).
Quan vulguem calcular ELF a nivells correlacionats l'expressió (181) no és correcte,
serà necessari recórrer a (174) i per tant caldrà calcular la curvatura de DF de parells
d'electrons del mateix espín. Derivant l'expressió (161):
( ) ( )
∇∇
+∇+∇Γ=∇ ∑= )()(2
)()()()()()(,
*
2**2*
122
11 rr
rrrrrrrr
rrλν
λννλ
µνσλσµ
σσµνσλ
σσ
φφ
φφφφφφγ (182)
( ) ( ) ( ) ( )∑
∇∇
+∇
+∇
Γ=∇=
µνσλ
λσνµ
λσνµ
λσνµ
σσσσ
φφφφ
φφφφ
φφφφ
σλµνγ
)()()·()(2
)()()·()(
)()()·()(
,**
*2*
2**
21
221
1
rrrr
rrrr
rrrr
rrrr
(183)
I ara substituint per l'expansió de cada orbital atòmic en termes de les primitives
(funcions gaussianes) que el formen:
);()( Aaa
aA RrGdr ∑= µµφ (184)
71
Funció de Localització Electrònica (ELF)
On A és l'àtom on està centrada la funció, notació que obviarem per simplificar.
( ) ( ) ( )( )∑ ∑
∇∇
+∇
+∇
Γ=∇=
abcddcba
dcba
dcba
dcbarr
rGrGrGrG
rGrGrGrG
rGrGrGrG
ddddrrµνσλ
σσλσνµ
σσ σλµνγ
)()()·()(2
)()()·()(
)()()·()(
,**
*2*
2**
21
221
1
(185)
agrupant en termes de la DM en la base de les primitives:
( ) ( ) ( )( )∑
∇∇
+∇
+∇
Γ=∇=
abcddcba
dcba
dcba
rr
rGrGrGrG
rGrGrGrG
rGrGrGrG
cdabrr
)()()·()(2
)()()·()(
)()()·()(
,**
*2*
2**
21
221
1
σσσσγ (186)
Actualment en el nostre grup s'està portant a terme la programació de la funció
anterior amb el propòsit de incorporar-hi les DM calculades a nivell correlacionat
(CISD i CCSD) que es presenten en aquest treball i així poder fer càlculs de ELF a
nivell correlacionat.
És interessant comentar en quin sentit s'usa la funció ELF per l'estudi de reactivitat. Si
bé es pot emprar simplement com a quantificador de la localització electrònica en una
certa regió de l'espai, la principal informació es pot extreure de l'anàlisi topològica
que podem derivar d'aquesta funció. No entrarem aquí en els detalls tècnics d'un
anàlisis topològic, però en donarem una breu ressenya per tal d'entendre quin és el
tipus d'informació s'extreu de la funció de localització electrònica.
Un anàlisis topològic basat en una certa funció f permet dividir el domini de la funció
(l'espai molecular en el nostre cas) en zones delimitades per superfícies de gradient
zero. L'espai molecular es descompon en zones -conques- delimitades per superfícies
de flux zero, al límit de les quals la nostre funció pren un valor màxim local. La
derivada direccional de la funció, ∇f, genera línies de gradient que acaben els
anomenats punts crítics, on ∇f=0, o bé a l'infinit. La diagonalització de la hessiana de
f ens dóna els valors propis que ens permeten caracteritzar la natura del punt crític.
72
Funció de Localització Electrònica (ELF)
Aquests punts crítics s'associen a fenòmens estructurals diversos depenent de l'origen
de f.
El més important d'aquest anàlisi topològic -en el cas de la funció de localització
electrònica- es que ens permet identificar certes regions de l'espai amb àtoms
(distingint fins i tot entre part de core i de valència), zones d'enllaç, parells solitaris,
etc. Aquests conceptes són cabdals per explicar l'estructura i reactivitat des d'un punt
de vista intuïtiu, i en canvi no tenen cap teòrica física que els recolzi; no són quantitats
físiques observables.
La integració d'una certa funció en una d'aquestes regions de l'espai ens informa de la
població electrònica, la variació sobre la població electrònica, la fluctuació
electrònica, etc. o qualsevol altre propietat d'interès que sigui una funció contínua en
l'espai molecular. Per exemple, la densitat electrònica integrada en una conca
associada a un enllaç ens pot informar de la quantitat mitjana d'electrons que podem
associar a dit enllaç (65), la fluctuació electrònica amb altres regions de l'espai ens
informarà de la polaritat d'aquest enllaç (70), etc. Un inconvenient que presenta la
ELF és que no proporciona una subdivisió exhaustiva de l'espai molecular. La funció
ELF, per qüestions numèriques, es defineix per valors superiors a 0.02, de manera que
les regions de l'espai que tenen aquest valor de la funció o inferior queden buides. Per
tant si sumem les contribucions d'una certa propietat provinents de totes les conques,
amb freqüència no reproduirem el valor que tingui dita propietat en tot l'espai; no
obstant, l'error que es comet és generalment molt petit.
L'anàlisi topològic de la funció densitat està estretament relacionat amb el nom de
R.F.W. Bader[18,19,37-39]. En les dos últimes dècades aquest anàlisi s'ha demostrat
com a una eina de molta vàlua per tal de descriure l'estructura de les molècules.
L'anàlisi que és coneix com a teoria quàntica dels àtoms en les molècules (QTAIM:
Quantum Theory of Atoms in Molecules) permet associar de manera unívoca cada
àtom amb una certa regió de l'espai, una conca atòmica. La subdivisió de l'espai que
se'n deriva és exhaustiva i permet derivar tot un reguitzell de propietats atòmiques a
través de la integració de funcions que les caracteritzin en el sí de la conca atòmica.
73
Funció de Localització Electrònica (ELF)
Qualsevulla altra partició exhaustiva de l'espai serà adequada per calcular les
quantitats que presentàvem en el segon capítol. Fins i tot, es podrà treballar amb
particions de l'espai no exhaustives si l'error que es comet és suficientment petit.
74
Matrius de densitat de segon ordre i CISD: algoritme de càlcul
Matrius de densitat de segon ordre i CISD: algoritme de càlcul
Un dels objectius d'aquest treball és el còmput de la DM2 (46) a nivell correlacionat,
concretament a nivell CISD. La principal complicació passa per trobar el valor de la
funció (25). Aquesta funció depèn de la forma en que ens vinguin donats els
determinants de l'expansió (1). La fórmula de la funció (25) és ja prou explícita però
computacionalment la podem abaratir amb un algoritme que a priori pot semblar més
complex però és més efectiu.
La funció (25) és antisimètrica amb cadascun dels seus dos conjunts d'índexs;
calcularem els M(M-1)/2 termes i extrapolarem aquesta condició als termes restants.
Els determinants K i L que haurem de combinar seran els resultats d'un càlcul CISD,18
i per tant ja sabem a priori quina forma general tindran. Seran determinants provinents
de l'excitació d'un o dos electrons que ocupaven algun dels espínorbitals de l'estat
fonamental:
∑∑<<
++=Ψ
srba
rsab
rsab
ar
ra
raooCISD ccc ψψψ
(187)
El propi coeficient ens permetrà determinar totalment quina és la composició i ordre
dels espínorbitals que conté. Els subíndexs (a,b) marcaran els estat de partida i
superíndexs (r,s) marcaran els espínorbitals virtuals als que s'han promocionat els
electrons:
)()()()()()()()( 1111111111 nnbbbsbbaaaraarsab xxxxxxxxc χχχχχχχχ ++−−++−−→ (188)
Podem entendre el procés d'excitació de dos electrons a orbitals virtuals, l'elaboració
de cada configuració, com a un procés on traiem dos electrons (a,b) de l'estat
fonamental i en posem dos més (r,s). En el cas de no excitar més que un electró (o
fins i tot cap) hi posarem un zero. Per tant, perquè uns certs coeficients (i,j|k,l) i unes
18 Els raonaments fets a continuació són anàlegs per un càlcul CCSD.
75
Matrius de densitat de segon ordre i CISD: algoritme de càlcul
configuracions K=(a1,b1;r1,s1) i L=(a2,b2;r2,s2) es combinin donant un element no nul,
caldrà assegurar que es compleixen una sèrie de propietats:19
1.- Que els orbitals (i,j) pertanyen als orbitals que té la configuració (a1,b1;r1,s1). És a
dir: que (i,j) no estiguin a (a1,b1), i que no siguin orbitals virtuals, i en cas de que ho
siguin, que estiguin a (r1,s1). La següent funció lògica ho comprova:
( )( )sirinisjrjnjjbibjaiaabrsij ≠≠≠≠ >>=∆ ,,,, δδδδδδ (189)
On hem aprofitat la definició (A.7) i les deltes del segon multiplicant són senzillament
funcions lògiques. La funció per a la configuració L és anàloga a l'anterior. Aquesta
primera condició caldrà aplicar-la sigui quin sigui l'algoritme que utilitzem; d'una
manera més o menys explícita hem de comprovar que els índexs que donen nom al
coeficient (ij|kl) existeixen per les configuracions que es combinen. Al codi del
programa li hi trobarem etiquetada com a "boundary conditions".
Aquesta primera funció lògica estalvia molt de temps de càlcul, doncs hi ha
configuracions que directament no es proven per una colla de grups d'índexs. Això és
especialment útil pels índexs que fan referència a espínorbitals virtuals, dels quals
només n'hi ha com a molt dos per configuració.
2.- Una funció que comprova, un cop ja té les dues configuracions a combinar, si
aquestes es poden integrar, és a dir, si els índexs pertanyen al grup d'orbitals de l'altra
configuració que no integrem, o bé no hi són. La següent funció lògica comprova
aquest fet simultàniament per (i,j) i (k,l):
( ) ( )
⊂⊂=Ξ
2211
1122
,,,,,,,,,,,,
1
0
srjibalksrlkbaji
casosaltresKLijkl
(190)
19 Ja hem comentat en el capítol de les DM que els termes diagonals són un cas especial i per tant no estan sotmesos a aquest procés. El seu còmput és molt més senzill i només assegurar-se que K=L, i per això aquesta situació no està tinguda en compte en les propietats i els raonaments posteriors. Per més detalls veure les equacions i ( . (29) 30)
76
Matrius de densitat de segon ordre i CISD: algoritme de càlcul
3.- Que els orbitals que hem tret respecte la configuració fonamental (a1,b1;r1,s1), no
estiguin al grup dels que integrem a (a2,b2;r2,s2), i viceversa.
( ) ( )
⊂⊂=Ξ
0,,,,,0,,,,,
1
0
1122
22112211
jibabalkbaba
casosaltres
baba
)
(191)
Cal notar que hem afegit el zero, per tenir en compte els casos en que no hi hagi
promoció a un orbital virtual.
4.- Que els orbitals que afegim respecte la configuració de l'estat fonamental estiguin
a presents a l'altra configuració, o bé siguin els que no integrarem en la configuració
present. La funció lògica per ambdós configuracions a la vegada i tenint en compte les
configuracions que no són biexcitacions, és com segueix:
( ) ( )
⊂⊂=Ξ
0,,,,,0,,,,,
1
0
1122
22112211
lksrsrjisrsr
casosaltres
srsr (192)
5.- No és potser trivial adonar-nos que la situació anterior es pot donar en alguns
casos en que el producte de les dues configuracions s'anul·la si es pretén construir el
coeficient de la DM2 corresponent a (ij|kl). Es tracta de situacions on ambdues
configuracions comparteixen algun dels orbitals que en el determinat de partida era
virtual, i per només una de les dues configuracions aquest orbital dóna nom al
coeficient, és a dir, és i o j (o bé k o l).
[ ] ( ) [ ] [ ]( )[ ] ( ) [ ] [ ]([ ] ( ) [ ] [ ]( )[ ] ( ) [ ] [ ]( )
≠∧≠∧=∨=∧=≠∧≠∧=∨=∧=
≠∧≠∧=∨=∧=≠∧≠∧=∨=∧=
=Ξ
jsrisrlskssrsjsrisrlrkrsrr
lsrksrjsissrslsrksrjrirsrr
casosaltres
srsr
111122112
111122112
222211221
222211221
1
0
2211
(193)
77
Matrius de densitat de segon ordre i CISD: algoritme de càlcul
Que ens permet escriure la matriu CISD de segon ordre com a:
( )( ) ∑<<<<
ΞΞΞ∆∆=Γ))((
,,
*2
2211
221122112211
2222111122
22
11
11
lk
srsrbaba
KLijklbabasrsr
srbakl
srbaij
srba
srba ccklij ( ) ( lkji ,, ≠ ) (194)
Si es compleixen 1), 2), 3), 4) i 5) podem assegurar que l'element pertinent de la
matriu no és estrictament zero. Però encara queda indeterminat el signe, doncs és
important saber en quina posició es troben els espínorbitals que donen nom a
l'element de la matriu de densitat, per tal de saber quants moviments cal fer per situar
ambdues configuracions en el mateix ordre.
El primer del que hem d'adonar-nos és que el balanç de posicions és net. Les
posicions s'intercanvien entre els espínorbitals de partida dels electrons promocionats
i els espínorbitals que donen nom als índexs amb els espínorbitals d'arribada de les
diferents promocions. De manera que les posicions mogudes a cada determinant
respecte la configuració fonamental són les mateixes en els dos determinants que es
combinen si el terme resultat és no nul.
Plantegem-nos quins són els espínorbitals que intervenen: per K (a1,b1;r1,s1;i,j) i per L
(a2,b2;r2,s2;k,l). Mantindrem fixes les posicions del primer determinant (ull que la
posició no sempre correspondrà al número que tingui l'espínorbital). El primer pas és
situar k en el mateix lloc que i i l en el mateix lloc que j. Cada desplaçament que es
faci implicarà un canvi de signe del segon determinant. La manera més senzilla és
reemplaçar la posició que ocupen i i j per la que ocupen algun dels espínorbitals de la
tupla següent: (r2,s2,k,l) que són els únics que poden ocupar els seus llocs si el
determinant no s'anul·la. Un cop acabat el procés, i col·locats adientment els
espínorbitals que donen nom al terme de la matriu de densitat queda per veure si la
resta d'espínorbitals estan també ben col·locats. Llavors cal reordenar els encara no
ben col·locats i canviar el signe -com venim fent- segons les permutacions que siguin
necessàries.
78
Matrius de densitat de segon ordre i CISD: algoritme de càlcul
Aquest algoritme de cinc passos, més el procés final per determinar el signe resultant
és el que hi ha implementat en el codi de programa que es dóna al final d'aquest
treball en l'apèndix B2.
Hi ha un altre algoritme que recorda la fórmula definida a (29) i que és
conceptualment més senzill que les condicions anteriors exposades, si bé és
computacionalment inviable per molècules amb molts electrons o bases massa grans.
Consisteix en formar n-tuples de zeros i uns segons si l'espínorbital està ocupat o no, i
llavors, després de retirar de la primer tupla els orbitals (i,j) i els (k,l) de la segona
tupla, el producte directe de les dues tuples ha de retornar el nombre n-p si és que el
producte de configuracions no s'anul·la. Aquest algoritme també ha estat implementat,
si bé no en donem el codi, i s'ha comprovat que genera els mateixos resultats que
aplicant els passos 1-5 que s'ha descrit en aquest capítol per una sèrie de sistemes
prova. Creiem doncs que l'algoritme, com a mínim la part que comprova si dues
configuracions donades poden formar un element de DM no nul, és consistent.
Tècniques per abaratir el cost computacional: Detecció de l'espai actiu
Ja hem comentat anteriorment el concepte FC; és obvi que ens permetrà reduir el
nombre de configuracions, i conseqüentment el nombre de determinants a calcular. La
implicació és directa: hi ha espínorbitals que sempre estaran ocupats en totes les
configuracions i per tant les comprovacions 1-5 que esmentàvem abans no seran
necessàries si els índexs de la DM fan referència a aquests espínorbitals.
Hi ha bàsicament tres situacions que es poden donar en un element de la DM2:
1.- Els espínorbitals als que es fa referència no són FC: Els espínorbitals
pertanyen a l'anomenat espai actiu: aplicarem normalment l'algoritme de càlcul.
2.- Un dels espínorbitals d'un dels dos grups d'índexs pertany a l'espai actiu:
Llavors caldrà que l'altre grup d'índexs hi hagi aquest espínorbital per tal que
l'element de la DM2 no s'anul·li, es pot deduir fàcilment de la condició 2, a l'equació
79
Matrius de densitat de segon ordre i CISD: algoritme de càlcul
(190). Per altra banda, aquest espínorbital estarà present a totes les configuracions20,
de manera que podrem calcular aquest elements de la DM2 recorrent als elements de
la DM1, de còmput molt més reduït. Així doncs, si marquem amb un superíndex c,
l'espínorbital de l'espai inactiu, i emprem el formulisme de la SQ i per tant la seva
ordenació dels índexs de la DM2, no és difícil obtenir:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )ljkj
ljnkjnkljikljiklji
ikil
iikiilc
ilc
ikc
11
11222
Γ−Γ=
=Γ−Γ=Γ+Γ=Γ
δδ
δδδδ (195)
Qualsevol altra situació on hi hagi un espínorbital de la part de core es pot extrapolar
de les equacions (12) i (14).
3.- Els dos espínorbitals d'un dels dos grups d'índexs pertany a l'espai actiu:
Llavors el càlcul de la DM2 és directe, doncs és necessari que els grups d'índexs
coincideixin. Així doncs podem calcular aquests elements senzillament:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )jlikjkil
jlikjkiljicc
jkilcc
jlikcc nnkljikljiklji
δδδδ
δδδδδδδδ
−=
=−=Γ+Γ=Γ 222
(196)
De manera que el gruix del càlcul de la DM2 es redueix a l'espai inactiu, la resta és
calculable a un cost computacional molt menor. L'esquema de la Figura F3 mostra les
subdivisions de la DM2.
Un algoritme efectiu computaria les tres parts per separat; primer reconeixeria la zona
de core, a la que hi podia incloure qualsevol altre espínorbital que no contribueixi més
enllà d'un cert valor llindar que es considerés numèricament significatiu, i després
faria la corresponent subdivisió en DM1-like (195), core-core (196) i la part DM2 que
segueix l'algoritme convencional.
20 Podem reconstruir tots els termes de la DM2 partint de la DM1, com succeïa amb les funcions d'ona monodeterminantals. Això és així perquè la situació és idèntica: tots els determinants que es combinen tenen aquest espínorbital, de manera la situació esdevé equivalent a tenir un sol determinant a efectes dels índexs que continguin aquest espínorbital.
80
Matrius de densitat de segon ordre i CISD: algoritme de càlcul
Figura F3 Esquema de les
espai actiu )
espai actiu
e
Aquest és només un primer pas per tal de
molècules més enllà de dos àtoms i bases
que els diferents algoritmes per reduir el t
depenen de la mida de la base o si depenen
El següent pas per tal de fer més ràpid el p
la DM2 i els elements que la formen, sin
matriu i la reducció d'operacions a realitza
en aquest sentit, remetem al lector a l'article
81
DM1: (195)
parts
fer el
de cà
emps
del no
rogram
ó mé
r en c
[40]
DM2
core(196
cor
del càlcul de la DM2.
còmput de les DM més factible per
lcul cada cop més grans. S'ha de dir
de càlcul van en sentits diferents si
mbre d'electrons.
a ja no passa per la consideració de
s aviat per l'emmagatzematge de la
ada pas. No comentarem més detalls
de la bibliografia.
Matrius de densitat i orbitals naturals
Matrius de densitat i orbitals naturals
La matriu densitat de primer ordre, com comentàvem més amunt, és una matriu que
en termes dels orbitals moleculars i per funcions d'ona monodeterminantals, és
diagonal (38). No obstant, no és així per funcions d'ona que siguin combinació lineal
de més d'un determinant d'Slater. És per això sovint es treballa amb una transformació
dels orbitals moleculars (MO) que ens permet representar la matriu de densitat de
primer ordre en forma diagonal. Recordem que l'expressió de la RDM-1 en la base
d'una DM-1 qualsevol és:
( ) ( ) ( ) ( )∑ Γ=ji
ji xjixx,
11
1*
11 )()( χχγ (197)
Cal recordar que la DM-1 en termes d'espínorbitals és hermítica. Per tant, dita matriu
es pot representar en forma diagonal en una altra base, base que tindrà la peculiaritat
d'ésser unitària:
( ) UU Λ=Γ 1 (198)
Els valors propis derivats de la diagonalització, són les ocupacions associades als
vectors propis o orbitals naturals (NO: Natural Orbitals):
( ) ( )∑ Γ=ij
kjkik ujiu 1*λ (199)
I donat que ambdós conjunts d'orbitals NO i MO són complets, podem escriure també:
( ) ( ) ∑=Γk
kjkik uuji *1 λ (200)
I prenent (197) resulta:
82
Matrius de densitat i orbitals naturals
( ) ( ) )()()(·)( 11*
11**
11 xxxuxux kk
kk
jjkj
iiki
kk ηηλχχλγ ∑∑∑∑ =
= (201)
Els orbitals eta, continguts al vector H, són els orbitals naturals. Podem aprofitar per
extreure les relacions:
)()( 11 xux jj
kjk χη ∑= Χ=Η U (202)
Χ=Η+U )()( 1*
1 xux jj
jkk ηχ ∑= (203)
Que ens permeten expandir (46) en base dels orbitals naturals:
( ) ( ) ( ) ( )∑ ∑
Γ= ++
dcba
dcba
lkji
ldkcbjai xxxxuuklijuuxx,,
212*
1*
,,
221
2 )()()·()(, ηηηηγ (204)
( ) ( ) ( ) ( )∑Γ=
dcba
dcba xxxxcdabxx,,
212*
1*2
212 )()()·()(, ηηηηγ
(205)
O fins i tot, podem triar treballar amb els MO igualment, però desfent el canvi dels
solapaments en termes de NO a termes dels MO. És a dir, aprofitant la relació (202),
podem fàcilment obtenir:
( ) ( )∑∫ +
Ω
Ω==Ωji
jkMOijhikh
NOhk uSuxdxxS
,11
*1 )()( ηη (206)
on en forma matricial:
83
Matrius de densitat i orbitals naturals
( ) ∫Ω
+ ΩΧΧ=Ω dS OM ( ) ( )USUUdUS ONOM Ω=
ΩΗΗ=Ω +
Ω
++ ∫ (207)
Permetent-nos veure que la transformació es pot fer directament entre matrius de
solapament:
( ) ( )USUS ONOM Ω=Ω (208)
Donat que la transformació és unitària, com totes les anteriors, podem afirmar que:
( ) ( )Ω=Ω ONOM StrStr (209)
I donat que quan omega és tot l'espai molecular la matriu S es correspon amb la
identitat (orbitals ortonormals) també serà així en termes d'orbitals naturals:
( ) ( ) IUIUUdUUUSSR
OMON ==
ΩΧΧ== ++++ ∫33 RR (210)
Aquestes expressions en termes d'orbitals naturals són d'una importància cabdal doncs
els programes d'integració ja existents treballen amb matrius densitat diagonals que
per funcions d'ona correlacionades és equivalent a parlar de representació en termes
d'orbitals naturals.
84
Dissociació de la molècula d'hidrogen
4. Resultats i conclusions Un cop arribats aquí de fet ja hem derivat part dels resultats. Part de la feina d'aquest
treball experimental, era no només entendre les expressions que ja existien, sinó
derivar-ne d'altres per tal de poder posteriorment programar-les. Així per exemple
hem arribat a les expressions (28), (29), (104), (186) i (206). Part d'aquestes
expressions s'estan desenvolupament actualment al nostre grup.
Al final de l'apèndix es donen dos dels programes desenvolupats. El primer programa
(apèndix B.2) permet calcular les expressions (52) i (53) en la seva forma algorítmica
(194). El segon programa (apèndix B.3) utilitza les sortides del primer programa,
transforma S a través de (206) i permet calcular les expressions (67) i (70).
El primer programa ha generat els següents resultats pels índexs de localització i
deslocalització:
Taula 1. Dades dels índexs de localització i deslocalització per una sèrie de molècules.
Molècula Base Índex HF CISD WaW-CISD CCSD WaW-CCSD
H2 6-311++G** δ(H,H) 1.000 0.849 0.844 0.850 0.844
λ(H) 0.500 0.575 0.578 0.575 0.578
LiH 6-311++G** δ(Li,F) 0.192 0.201 0.197 0.201 0.199
λ(Li) 1.990 1.993 1.990 1.993 1.994
λ(F) 1.818 1.807 1.756 1.807 1.808
CO 6-31G δ(C,O) 1.771 1.559 1.594 2.010 1.582
λ(C) 3.969 4.235 4.213 4.083 4.246
λ(O) 8.261 8.206 8.194 7.908 8.172
LiF 6-31G δ(Li,F) 0.209 0.251 0.240 0.263 0.242
λ(Li) 1.972 1.978 1.978 1.978 1.979
λ( F) 9.819 9.771 9.782 9.758 9.779
N2 6-31G δ(N,N) 3.043 2.898 2.342 2.886 2.246
λ( N) 5.478 5.551 5.829 5.567 5.866
85
Dissociació de la molècula d'hidrogen
On la columna WaW fa referència a l'aproximació de Wang i Werstiuk[41] que
aproxima l'integral de correlació-bescanvi (70) en A i B com a:
( ) ( ) ( ) ( )BSASrdrdrrBA ijijji
jiA B
xc ∑∫ ∫ ==,
2121 ,, λλγδ
( ) ( ) ( )2
,2121 , ASrdrdrrA ij
jiji
A Axc ∑∫ ∫ == λλγλ
(211)
On λi són les poblacions dels orbitals naturals definides a (199). Aquesta aproximació
si bé no ens estalvia el càlcul correlacionat permet evitar el còmput de la matriu de
densitat, i sovint dóna resultats prou acurats, com es pot comprovar.
En general els resultats HF no difereixen en gran mesura dels resultats CISD, ni dels
CCSD. No hi ha massa dades, ni suficients proves com per fer una comparativa
exhaustiva entre els diferents mètodes. Podem comentar no obstant, que són les
molècules que presenten enllaços iònics les meves ben descrites a nivell HF, mentre
que les molècules covalents o polars presenten lleugeres diferències, en alguns casos
com el CO prou remarcables, doncs atribueix més electrons a l'oxigen, accentuant
artificiosament la ionicitat del sistema. Un altre resultat remarcable és que
l'aproximació WaW si bé és prou encertada per la majoria de casos, ja sigui a nivell
CI o CC, falla estrepitosament quan es tracta d'aproximar els valors que s'obtenen per
la molècula de nitrogen; cal doncs ser cautelós quan s'utilitza aquesta aproximació per
estalviar-nos el càlcul de la DM2.
Per altra banda, hem de dir, com probablement ja deduirà el lector, que gran part del
que exposarem a continuació és la visió clàssica de la dissociació de la molècula
d'hidrogen, que es pot trobar a diferents llibres de text [31,42] o articles.[25]
Finalment s'exposen els resultats derivats dels índexs explicats en el capítol 2 com a
una eina alternativa, i molt intuïtiva per entendre aquest exemple paradigmàtic de la
química teòrica.
86
Dissociació de la molècula d'hidrogen
Dissociació de la molècula d'hidrogen
En aquest capítol ens proposem aplicar les DF a nivell correlacionat per explicar un
exemple clàssic, la dissociació de la molècula d'hidrogen, a partir dels índexs de
localització i deslocalització presentats anteriorment.
Ja hem demostrat anteriorment la utilitat de treballar amb expressions en termes de les
matrius densitat. En particular, l'expressió de l'energia d'un sistema mecanoquàntic es
pot donar fàcilment en termes de les matriu densitat de primer ordre i segon ordre21, ja
que l'expressió del hamiltonià electrònic consta d'operadors que actuen sobre un i dos
electrons; monoelectrònics i bielectrònics.
L'expressió és com segueix:
( ) ( ) ( )( ) ( )
2121
xxel xdxd
rx,xxdxxνTE ∫∫∫ ++=
= 12
2'1
'11
1
21)1(ˆ)1(ˆ
1'1
γγ (212)
On podem reconèixer els termes cinètic, de repulsió electró-nucli, i finalment el terme
de repulsió interelectrònica. Podem aprofitar la relació (63):
( ) ( ) ( ) ( )2)1(
1)1(
21)2(
21 ,, xxxxxxxc γγγγ −=− (213)
i escriure:
( ) ( ) ( )21
xc1Neeel xdxd
rxx
rdrdr
rrVTE ∫∫∫∫ −++=12
212
12
2)1(
1)1( ,
21
21 γγγ (214)
21 No obstant cal recordar un dels teoremes claus en la teoria del funcional de la densitat (Levy, 1982), segons el qual existeix una relació biunívoca entre la densitat i la funció d'ona de l'estat fonamental d'un sistema. Aquest fet, juntament amb el postulat de la mecànica quàntica que ens assegura que tota l' informació d'un sistema està continguda en la funció d'ona, ens permet concloure que existeix una expressió de l'energia per l'estat fonamental d'un sistema electrònic només en termes de la matriu de densitat de primer ordre.
87
Dissociació de la molècula d'hidrogen
( )21
xceeCoulombNeeel xdxd
rxx
VVTE ∫∫−++=12
21 ,21 γ
(215)
On ja hem identificat el potencial de repulsió coulòmbica clàssica i associem l'últim
terme a la repulsió de bescanvi, que dividim segons l'espín en la seva contribució de
Fermi (electrons del mateix espín) i de Coulomb (electrons de diferent espín):
( ) ( ) Coulombxc
Fermixcxcxc21
xc21
xceexc VVVVrdrd
rrr
rdrdr
rrV +=+=+= ∫∫∫∫ '
12
21'
12
21 ,21,
21 σσσσ
σσσσ γγ (216)
Per estudiar el conegut problema de la dissociació de l'enllaç de la molècula
d'hidrogen amb Hartree-Fock, estudiarem aquest sistema amb una base mínima (STO-
3G: és a dir, centrarem una funció de base ajustada per tres primitives en cada àtom;
per simplificar la notació no notarem explícitament aquest ajust) i farem càlculs a
nivells HF i CI per diferents distàncies interatòmiques.
Donat que la molècula d'hidrogen presenta dos electrons, el nombre màxim
d'excitacions possibles és dos, i per tant l'estudi d'aquesta molècula amb totes les
seves possibles configuracions (Full-CI) es redueix a l'estudi d'interaccions de fins a
segon ordre (CISD).
Figura F4 Diagrama d'orbitals moleculars per l'H2.
88
Dissociació de la molècula d'hidrogen
El diagrama de la Figura F4 ens mostra la molècula en el seu estat fonamental i ens
permet deduir els altres possibles determinants, donats per les diferents excitacions
dels electrons a l'únic orbital virtual. D'entrada podem obviar les monoexcitacions,
perquè la simetria d'aquestes funcions d'ona és diferent a totes les altres i per tant no
s'hi barregen, de manera que la funció d'ona final no tindrà contribucions dels
determinants que representen les diferents monoexcitacions. La nostra base consta de
dos orbitals, el primer conté els dos electrons en el seu estat fonamental, el segon és
l'únic virtual, i contindrà els dos electrons en la única diexcitació possible. Així doncs,
la funció final tindrà la forma següent:
uuDggoDDooCISDFCI cccc σσσσ +=Ψ+Ψ=Ψ≡Ψ (217)
Encara que treballarem en termes d'orbitals (o fins i tot de funció d'ona directament)
ens serà útil més endavant saber quina és l'expressió de les funcions d'ona en termes
de la nostra base:
( ) ( )( )BABAAB
gg ssssS
+++
=12
1σσ
( ) ( )( )BABAAB
uu ssssS
−−−
=12
1σσ (218)
On SAB és la integral de solapament entre els orbitals atòmics A i B. Podem construir
el hamiltonià i obtenir els termes següents:
DoDoDDDoooFCIFCI HccHcHcH ΨΨ+ΨΨ+ΨΨ=ΨΨ ˆ2ˆˆˆ 22 (219)
Si prenem normalització intermitja, i.e. co=1, podem escriure:
DoDDDDHF
FCIFCI HcHcEHE ΨΨ+ΨΨ+=ΨΨ= ˆ2ˆˆ 2 (220)
O en forma matricial:
89
Dissociació de la molècula d'hidrogen
=
ΨΨΨΨΨΨ
DDDDoD
DoHF
cE
cHHHE 11ˆˆˆ
(221)
Restant l'energia HF obtenim la que anomenàrem energia de correlació a (140), doncs
E serà l'energia exacta no relativista amb la base mínima que hem emprat:
=
−ΨΨΨΨΨΨ
D
CORR
DHF
DDoD
Do
cE
cEHHH 11
ˆˆˆ0
(222)
Si recuperem les expressions que definíem a (148) i (149), i identifiquem tii com a el
valor esperat de l'operador h a l'expressió (145):
12ˆ KH Do =ΨΨ
22222ˆ JtH DD +=ΨΨ
11112 JtE HF +=
(223)
I tenint compte com són les energies Hartree-Fock (150) d'ambdós orbitals:
11111 Jt +=ε
1221222 2 KJt −+=ε (224)
llavors:
1212222 242ˆ KJJH DD +−+=ΨΨ ε
1112 JE HF −= ε (225)
definim:
90
Dissociació de la molècula d'hidrogen
( ) 1212221112 2422 KJJJ +−++−=∆ εε (226)
Obtenint la següent equació secular:
=
∆ D
CORR
D cE
cKK 112
0
12
12 (227)
De polinomi característic com segueix:
212
12
12 )2(2
0 KEEEK
KE CORRCORRCORR
CORR
−∆−=−∆
−= (228)
que dóna els següents valors propis:
212KECORR +∆±∆= (229)
Donat que el càlcul anterior és variacional podem prendre la solució amb signe
negatiu amb tota seguretat que és un valor llindar a l'energia exacta:
212KEEE CORRHFFCI +∆−∆==− (230)
Podem provar que succeeix amb les expressions anteriors quan la distància entre
hidrògens tendeix a infinit. Les energies cinètiques més la repulsió electró-nucli
associades a ambdós orbitals, t11 i t22, són idèntiques entre elles i iguals a l'energia
d'un àtom d'hidrogen aïllat, doncs no hi ha forces de repulsió quan els dos àtoms estan
separats una distància infinita. El comportament de les integrals de bescanvi i
Coulomb no és tan evident, perquè depenen d'orbitals moleculars, resultants de la
combinació lineal d'orbitals atòmics. Quan dos orbitals atòmics estan centrats a
91
Dissociació de la molècula d'hidrogen
diferents àtoms, les integrals de Coulomb i bescanvi corresponents (imaginem-nos les
integrals a (148) i (149) però en termes d'orbitals atòmics) es fan zero quan portem
aquests àtoms a distància infinita. En conseqüència, les integrals (148) i (149) es
poden descompondre en termes creuats d'orbitals atòmics -que es faran zero- i en
termes d'integrals sobre el mateix orbital atòmic, que no es faran zero. Posat també
que l'integral SAB s'anul·la idènticament quan els orbitals atòmics estan a distància
infinita llavors substituint (218) en (148) i (149) ens condueix a:
)()(r
))JK ijij 2112(1(21
2112
21 ϕϕϕϕ== ∞→r (231)
I per tant no és difícil veure a (226) que ∆ s'anul·la; òbviament l'energia de correlació
a (229) esdevé:
)()(r
))KEr
CORR 2112(1(21
2112
2112 ϕϕϕϕ−=−=∞→
(232)
-1,3
-1,1
-0,9
-0,7
-0,5
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
E (u
.a.)
Figura F5 Perfil energètic de la dissociació de l'hidrogen per càlculs a nivellHF i CISD. Dades extretes de la Taula 2 i la Taula 3 (apèndix B.1)
HF
K12
CISD
r(H-H)r(H-H) Å
92
Dissociació de la molècula d'hidrogen
Energèticament aquesta és la diferència que hi ha entre un càlcul HF i CISD. Al gràfic
de la Figura F5 es pot veure com -si prenem el resultat CI com a l'exacte- l'error que
comet Hartree-Fock és especialment notable, sobretot quan la distància interatòmica
augmenta. És el que hem comentat anteriorment com a problema de separabilitat; els
dos fragments que es van separant són espècies de capa oberta, i mètode s'entesta en
ubicar els dos electrons en el mateix espínorbital. A mesura que es dóna la dissociació
els dos nuclis es van separant de manera que les densitats atòmiques esdevenen més
difuses, doncs per un costat els nuclis es volen emportar-se cadascú el seu electró,
però per altra banda la restricció sobre el sistema obliga a que l'espínorbital que
comparteixen els dos electrons es difumini en l'espai internuclear. De resultes,
l'energia electrònica final és més gran del que s'hauria d'esperar. Per altra banda, la
configuració afegida, que contempla la possibilitat de col·locar els dos electrons en un
altre espínorbital, fa que es pugui descriure el sistema com una situació a cavall entre
aquestes dues. A mesura que es va dissociant l'enllaç les contribucions de les dues
configuracions es van equilibrant per tal de donar una descripció correcta del sistema.
Aquesta explicació anterior en termes purament orbitals és la que podríem trobar en
un llibre estàndard que parlés sobre mecànica quàntica[31,42]. Veurem ara com en
termes dels forats definits al capítol 2 es pot donar una explicació de perquè HF
descriu incorrectament la dissociació d'aquest enllaç.
Forats de Fermi i Coulomb per la molècula d'hidrogen.
La Figura F6 ens mostra els forats de Fermi, Coulomb i el forat total per a la molècula
d'hidrogen (87). És interessant veure que el forat de Fermi presenta una forma anàloga
a la que caldria esperar de l'orbital que conté a l'electró de referència. Aquesta forma
es manté amb independència de la posició de l'electró de referència, per això se sol dir
que el forat de Fermi és estàtic. Ans el contrari, el forat de Coulomb és més aviat
dinàmic, doncs depèn de la posició de l'electró de referència. Ja havíem comentat que
per una funció d'ona HF tant el forat total com el forat de Fermi integraven per tot
l'espai a -1 electró (88), mentre que el forat de Coulomb integrava a zero (90); el
segon fet es comprova per simple inspecció dels gràfics. Ambdós forats, de Fermi i
Coulomb, són simètrics i antisimètrics respecte el punt mig de la distància
93
Dissociació de la molècula d'hidrogen
interatòmica. Nogensmenys, el forat total és una funció asimètrica i més gran al
voltant de l'electró de referència, deixant clara quina és la zona on és menys probable
trobar un electró.
0 1 2 3 4 5 6 7 8
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
*
0 1 2 3 4 5 6 7 8
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
*
0 1 2 3 4 5 6 7 8
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
*
RH-H=1.4 bohr
Ade
AC
Agtot
0 1 2 3 4 5 6 7 8
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
RH-H=5.0 bohr
0 1 2 3 4 5 6 7 8
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0 1 2 3 4 5 6 7 8
-0,30
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
Figura F6 Forats de Fermi, de Coulomb i forat total per la molècula d'hidrogen. Els rombes marquen les posicions nuclears i els triangles la posició de l'electró de referència.
Figura presa de la referència.[42]
gujero Fermi
Forat de Fermi
gujero deoulombForat de Coulomb
ujero al
Forat total
El forat de Coulomb és gran (en termes absoluts) quan els dos nuclis estan a distàncies
properes a l'equilibri, i creix amb la distància interatòmica. Per altra banda, és negatiu
al voltant del nucli proper a l'electró de referència, i positiu a l'altre nucli; on la
probabilitat de trobar un segon electró és notable. Aquest efecte de creixement del
forat de Coulomb, fa que els forat de Fermi i Coulomb al voltant del nucli que no està
proper a l'electró de referència es compensin per distàncies interatòmiques grans,
donant una localització completa del forat total en l'altre nucli. D'aquesta manera
94
Dissociació de la molècula d'hidrogen
podem veure com la semblança entre el forat de Fermi i el forat total és perd a mesura
que distància interatòmica creix, i.e., quan la descripció del forat de Coulomb cobra
importància per explicar el forat total.
Precisament és aquesta diferència entre els dos forats amb la distància la que permet
explicar que HF doni resultats acceptables a distàncies properes a l'equilibri (on el
forat de Coulomb és en magnitud petit) i falli a l'hora d'explicar la dissociació de la
molècula, doncs la contribució del forat de Coulomb al forat total a grans distàncies
interatòmiques és essencial.
Localització i deslocalització electrònica en la dissociació d'hidrogen.
Hem donat la explicació clàssica i l'explicació en termes de forats[25] al problema de
la dissociació de la molècula d'hidrogen. Vegem-ne ara, una explicació en termes dels
índexs de localització i deslocalització definits prèviament.
Recuperem les expressions dels LI (67) i DI (70) introduïdes anteriorment i
substituint-hi primer (63) en termes de solapaments arribem a:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )∑Γ−=
lkji
jlik HSHSklijHNH
,,
22λ (233)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )∑Γ−=
lkji
jlik HSHSklijHNHNHH
,,
2 ''',δ (234)
Desenvoluparem l'expressió per l'índex de localització i deduirem al final el resultat
de la delta. Sigui quina sigui la partició de l'espai haurà de ser coherent amb la
simetria existent en el sistema. I si es tracta d'una partició en regions atòmiques, pel
cas de la molècula d'hidrogen la partició bé donada pel pla perpendicular a l'enllaç. De
la mateixa manera la població electrònica haurà d'ésser la mateixa a cada costat i la
suma dos electrons, de manera que a cada regió atòmica hi podem col·locar un
electró; la mitjana de N(H) és 1.
95
Dissociació de la molècula d'hidrogen
Pel nostre cas, la molècula d'hidrogen amb dos orbitals:
( )( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )
Γ+Γ
+Γ+Γ−=
HSHSHSHS
HSHSHSHSH
22222
21212
12122
11112
22221122
221111111λ (235)
La matriu de densitat de segon ordre és simètrica, a l'igual que la matriu de
solapaments, i per això podem establir les relacions següents:
( ) ( ) ( )( ) ( )( ) 222221111 222 =Γ=Γ+Γ Tr
( ) ( ) ( )( )11222211 22 Γ=Γ
( ) ( ) ( ) ( ) 21222122211111 ==== HSHSHSHS
( ) ( ) ( ) ( )221212121112 HSHSHSHS −=−==
(236)
i substituint a (233):
( ) ( )( ) ( )( ) ( ) ( )( )
( )( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )212
2212
22
2212
22
221122122112
411
222241221121111
411
HSHSTr
HSH
Γ−=
Γ+Γ−=
=
Γ+Γ+Γ−=λ
(237)
Veiem quina és la forma de l'expressió CISD. El terme creuat de la DM2:
( ) ( ) Docc222112 =Γ (238)
Així doncs:
( ) ( )2124
21 HSccH Do−=λ (239)
96
Dissociació de la molècula d'hidrogen
però per altra banda, el canvi en el solapament és pràcticament imperceptible si ens
fixem ens els valor de la Taula 2:
( ) 25.02.0 212 ≤≤ HS (240)
de manera que podem centrar-nos en el terme que realment canvia i aproximar:
( ) DoccH −≈21λ (241)
Aplicant la regla de la suma (72) trobem anàlogament:
( ) DoccHH 21', +≈δ (242)
Ens centrem en el valor de la delta, doncs és la quantitat que més ens informa del
tipus d'enllaç. Primer de tot podem observar en el gràfic següent la validesa de
l'aproximació proposada:
0,0000
0,2000
0,4000
0,6000
0,8000
0,7000 1,2000 1,7000 2,2000 2,7000 3,2000 3,7000 4,2000
r(H-H) Ams.
desl
ocal
itzac
ió
1+2*Co*Cd
delta(H-H)
Figura F7 Delta i aproximació proposada quan la distància interatòmica canvia.
97
Dissociació de la molècula d'hidrogen
Taula 2. Dades de la dissociació de la molècula d'hidrogen. aDistància d'equilibri per CISD
r(H-H)Å E.CISD(ua) E.HF(ua) Co Cd S12(H) δ(H-H) λ(H) Γ(11|11) Γ (22|22)
0,7351a -1,1373 -1,1170 0,9943 -0,1064 0,4458 0,8237 0,5881 1,9751 0,0249
0,8350 -1,1303 -1,1053 0,9911 -0,1331 0,4493 0,7871 0,6065 1,9646 0,0354
0,9350 -1,1142 -1,0835 0,9875 -0,1576 0,4530 0,7445 0,6278 1,9503 0,0497
1,0350 -1,0936 -1,0561 0,9827 -0,1855 0,4570 0,6955 0,6522 1,9312 0,0688
1,1350 -1,0713 -1,0257 0,9762 -0,2168 0,4611 0,6401 0,6800 1,9060 0,0940
1,2350 -1,0490 -0,9939 0,9679 -0,2515 0,4652 0,5786 0,7107 1,8735 0,1265
1,3350 -1,0280 -0,9620 0,9573 -0,2892 0,4691 0,5126 0,7437 1,8327 0,1673
1,4350 -1,0091 -0,9306 0,9443 -0,3290 0,4728 0,4444 0,7778 1,7835 0,2165
1,5350 -0,9927 -0,9005 0,9292 -0,3697 0,4762 0,3767 0,8116 1,7267 0,2733
1,6350 -0,9790 -0,8719 0,9121 -0,4100 0,4794 0,3125 0,8437 1,6638 0,3362
1,7350 -0,9678 -0,8452 0,8937 -0,4487 0,4822 0,2542 0,8729 1,5973 0,4027
1,8350 -0,9590 -0,8204 0,8746 -0,4848 0,4846 0,2033 0,8984 1,5300 0,4700
1,9350 -0,9522 -0,7976 0,8557 -0,5175 0,4868 0,1604 0,9198 1,4645 0,5355
2,0350 -0,9470 -0,7767 0,8375 -0,5465 0,4888 0,1254 0,9373 1,4027 0,5973
2,1350 -0,9432 -0,7577 0,8204 -0,5718 0,4904 0,0973 0,9513 1,3461 0,6539
2,2350 -0,9403 -0,7406 0,8048 -0,5936 0,4919 0,0753 0,9624 1,2953 0,7047
2,3350 -0,9383 -0,7251 0,7907 -0,6122 0,4932 0,0581 0,9709 1,2505 0,7495
2,4350 -0,9368 -0,7112 0,7783 -0,6279 0,4943 0,0449 0,9776 1,2114 0,7886
2,5350 -0,9357 -0,6987 0,7673 -0,6413 0,4952 0,0346 0,9827 1,1776 0,8224
2,6350 -0,9350 -0,6876 0,7578 -0,6525 0,4960 0,0268 0,9866 1,1485 0,8515
2,7350 -0,9344 -0,6776 0,7496 -0,6619 0,4967 0,0207 0,9896 1,1238 0,8762
2,8350 -0,9340 -0,6687 0,7425 -0,6698 0,4973 0,0160 0,9920 1,1027 0,8973
2,9350 -0,9338 -0,6607 0,7365 -0,6764 0,4978 0,0124 0,9938 1,0849 0,9151
3,0350 -0,9336 -0,6537 0,7314 -0,6819 0,4982 0,0096 0,9952 1,0699 0,9301
3,1350 -0,9334 -0,6474 0,7271 -0,6865 0,4985 0,0075 0,9963 1,0574 0,9426
3,2350 -0,9334 -0,6418 0,7235 -0,6903 0,4988 0,0058 0,9971 1,0469 0,9531
3,3350 -0,9333 -0,6368 0,7205 -0,6935 0,4991 0,0045 0,9978 1,0382 0,9618
3,4350 -0,9332 -0,6324 0,7180 -0,6961 0,4992 0,0035 0,9983 1,0310 0,9690
3,5350 -0,9332 -0,6285 0,7159 -0,6982 0,4994 0,0027 0,9987 1,0251 0,9749
3,6350 -0,9332 -0,6250 0,7142 -0,6999 0,4995 0,0021 0,9990 1,0202 0,9798
3,7350 -0,9332 -0,6218 0,7128 -0,7013 0,4996 0,0016 0,9992 1,0162 0,9838
3,8350 -0,9332 -0,6190 0,7117 -0,7025 0,4997 0,0012 0,9994 1,0130 0,9870
3,9350 -0,9332 -0,6164 0,7108 -0,7034 0,4998 0,0009 0,9995 1,0104 0,9896
4,0350 -0,9332 -0,6141 0,7100 -0,7042 0,4998 0,0007 0,9996 1,0082 0,9918
4,1350 -0,9332 -0,6120 0,7094 -0,7048 0,4999 0,0005 0,9997 1,0065 0,9935
4,2350 -0,9332 -0,6100 0,7089 -0,7053 0,4999 0,0004 0,9998 1,0052 0,9948
4,3350 -0,9332 -0,6082 0,7085 -0,7057 0,4999 0,0003 0,9998 1,0041 0,9959
4,4350 -0,9332 -0,6066 0,7082 -0,7060 0,4999 0,0002 0,9999 1,0032 0,9968
... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
∞ E(H) E(H)+K12/2 21 21− 1/2 0 1 1 1
98
Dissociació de la molècula d'hidrogen
Sota aquesta aproximació no hi ha cap necessitat de calcular les integrals en les
diferents regions que identifiquem amb els àtoms, d'aquesta manera per reproduir els
resultats tan sols és necessari optimitzar els coeficients d'expansió de l'expressió
(217).
En el cas de que estiguéssim sota l'aproximació HF els índexs es podien estimar
directament sense necessitats de càlculs. En la matriu de densitat de segon ordre
només són no nuls els termes que fan referència exclusivament a orbitals ocupats. Les
DM-2 són diagonals i la partició de l'espai juntament l'ús d'un sol espínorbital dóna a
demés de les relacions a (236) les igualtats següents:
( ) ( ) ( ) ( ) 011222211 22 =Γ=Γ
( ) ( ) ( ) ( ) 21
221212121112 =−=−== HSHSHSHS (243)
i per tant les equacions (233) i (234) esdevenen:
( ) 21=Hλ ( ) 1', =HHδ (244)
I el més important, aquest resultats són independents de la distància que considerem!
Dos factors són bàsicament la causa: la partició en zones atòmiques quan només
tenim un espínorbital i la no separabilitat del mètode HF per fragments de capa
oberta. La primera és evident, hem partit l'espai en dos i per tant per molt que estirem
l'únic espínorbital que comparteixen aquests dos electrons el solapament sempre serà
1/2. Però ja hem comentat abans (240) que aquest és manté pràcticament constant en
donar-se la dissociació. La segona causa és la que ens permet explicar aquest
deficiència del mètode HF també mitjançant els índexs de localització.
Ja hem comentat abans com la ruptura de l'enllaç que porta a la separació dels dos
fragments es descriu per una situació a mig camí entre els dos determinants possibles:
l'estat fonamental i la doble excitació. En el cas dels índexs de localització al llarg de
la coordenada d'enllaç els índexs dibuixen literalment la localització dels electrons a
99
Dissociació de la molècula d'hidrogen
la molècula. Així inicialment a la distància d'equilibri comencem amb una porció
d'electró localitzat a cada àtom (0.588 electrons) i una certa quantitat (0.824 electrons)
deslocalitzada entre els nuclis fent de lligam de l'estructura molecular. A mesura que
l'enllaç es va trencant hi ha una progressiva disminució de la deslocalització
electrònica que atribuíem a l'enllaç, mentre que el nombre d'electrons que podem
localitzar a cada àtom va augmentant. Finalment arribem a una situació on no hi ha
interacció entre els dos àtoms d'hidrogen, la deslocalització entre ells es nul·la,
provocant que la localització d'un electró a cada conca es faci evident. La Figura F8
il·lustra el fenomen i la Taula 2 recull tots els resultats.
0,0000
0,2000
0,4000
0,6000
0,8000
1,0000
0,7300 1,7300 2,7300 3,7300 4,7300
r(H-H) Ams.
N e
lect
rons
delta(H-H)
lambda(H)
Figura F8 Localització i deslocalització al llarg del perfil de reacció
Un altre detall interessant és que la localització electrònica determina en gran mesura
el canvi energètic que s'està donant. La Figura F9 mostra com els perfils de
localització electrònica i d'energia al llarg de la reacció són pràcticament idèntics a
nivell CISD. La localització es dóna completament quan l'energia a nivell HF encara
està augmentant, mentre que l'energia a nivell correlacionat s'ha estabilitzat a l'energia
de dos àtoms aïllats d'hidrogen.
100
Dissociació de la molècula d'hidrogen
0,7000 1,4000 2,1000 2,8000 3,5000 4,2000
r(H-H) Ams.
E-HF(ua)lambda(H)E-CISD(ua)
Figura F9 Perfils de reacció per l'energia HF i CISD i la localització electrònica.
Veiem doncs, com els índexs de localització i deslocalització expliquen de manera
satisfactòria el problema de separabilitat de HF i quantifiquen la localització
electrònica que hom pot intuir, amb un perfil calcat al de l'energia.
101
Dissociació de la molècula d'hidrogen
Conclusions
En aquest treball de recerca hem representat les expressions generals per les MD i les
DF de qualsevol ordre, fent èmfasi en les de segon ordre i en les quantitats derivades
com les funcions forat que permeten una caracterització de les estructures
electròniques en termes de localització electrònica.
Després hem explicitat la DF-2 per un càlcul a nivell CISD o CCSD. Hem abordat
computacionalment la seva programació i els diferents obstacles que se'n derivaren. A
l'apèndix, en les seccions B.2 i B.3, s'adjunta el codi de dos dels programes que
s'utilitzaren per a l'obtenció dels resultats.
A partir de l'expressió de la densitat de correlació-bescanvi hem derivat de manera
natural els índexs de localització i deslocalització electrònica. Índexs que finalment
hem aplicat a explicar la no separabilitat de HF.
Val la pena dir que aquest treball suposa un primer estadi en l'aplicació de funcions
densitat (o fins i tot si s'escau DM) correlacionades a tot tipus de descriptors que
donen compte de la reactivitat i de l'estructura química. Un dels altres projectes que
s'emmarca dins d'aquests objectius i versa sobre el càlcul de la ELF l'hem vist
dibuixat de passada en aquest text (186).
102
A.1 Tensor de Levi-Civita
A.1 Tensor de Levi-Civita
103
APÈNDIX A: Eines matemàtiques
D'aquí en davant donarem per fet que el lector està familiaritzat amb els conceptes
bàsics d'àlgebra lineal relatius a matrius i determinants, així com conceptes bàsics
d'anàlisi matemàtica. Ens limitarem a especificar la notació que s'utilitzarà al llarg del
text i a donar unes quantes relacions no trivials.
També s'anomena símbol de permutació de Levi-Civita, és molt útil per simplificar
notació plegades d'índexs susceptibles d'estar permutats. Siguin dos nombres naturals
n i ik tal que:
nknik ,,1,,1 …… ∈∀∈ (A.1)
Llavors el tensor de Levi-Civita s'expressa:
=≠∃−+
==
lk
k
kii
ii
iiklndesenarpermutacióunaésikndeparellpermutacióunaésik
n
n
:0,,11,,11
1
1……
εε (A.2)
Que ndeparellpermutacióunasiguiik k ,,1… vol dir que recuperem el conjunt
n,,1… partint del conjunt d'índexs nii ,,1 … a través d'un nombre de permutacions
parell dels seus membres.
Algunes de les propietats que es deriven d'un tensor de Levi-Civita són:
A.1 Tensor de Levi-Civita
104
Idempotència:
( ) 12
11
1== nn
n
iiiiii εεε (A.3)
!1
1
1n
n
n
nii
iiii =∑ εε (A.4)
Antisimetria:
njknkj iiiiiiii ,,,,,,,,,, 11εε −= (A.5)
A.2 Delta de Kronecker. Definició convencional i extensions
La delta de Kronecker és una funció de dues variables àmpliament coneguda i
utilitzada com a l'anàloga de la delta de Dirac per casos discrets. La seva definició
més simple és suficient pels propòsits d'aquest text, i és com segueix:
=≠
=≡jiji
ijij 1
0δδ (A.6)
Generalment les dues variables prenen valors dels nombres naturals, i fan referència
als subíndexs d'alguna quantitat numerada. Amb la intenció de simplificar notació
definirem la delta de Kronecker oposada:
ijijij δδδ −=≡ 1 (A.7)
I finalment ens resultarà molt útil la versió estesa de la delta de Kronecker per m
parelles de nombres naturals.
A.3 Notació d'Einstein
Siguin dos nombres naturals m i n tals que nm ≤≤1 , i siguin ik i jk dos nombres
naturals tals que:
mknji kk ,,1,,1, …… ∈∀∈ (A.8)
Llavors la delta generalitzada de Kronecker és igual a:
m
mm
m
m
mij
ij
ij
ij
iijj
δδ
δδδ
1
1
1
1
1
1= (A.9)
En cas de que m=1 recuperem l'expressió (A.6), mentre que si m=n llavors podem
escriure:
n
nn
n jjiiii
jj 1
11
1εεδ = (A.10)
que esdevé, en termes del tensor de Levi-Civita, una expressió més simplificada pel
fet d'introduir tots els possibles valors de i, j.
És interessant comentar quines condicions són les que força el determinant de
l'expressió (A.10). L'expressió es farà zero si hi ha algun valor repetit en el conjunt
dels superíndexs o en el dels subíndexs, ja que això suposaria que dues columnes o bé
dues files fossin iguals, respectivament. També s'anul·larà el determinant en cas de
que els dos conjunts de nombres naturals, el dels superíndexs i el dels subíndexs, no
siguin el mateix conjunt. En aquest cas, com a mínim una de les columnes i una de les
files estaria formada únicament per zeros, i per tant s'anul·laria el determinant. El
nombre de permutacions necessàries per obtenir el conjunt dels superíndexs partint
del conjunt dels subíndexs (o viceversa) ens donaran el signe del determinat a (A.9).
Es obvi que la permutació dels subíndexs (superíndexs) es tradueix en una permutació
de les files (columnes).
105
A.2 Delta de Kronecker. Definició convencional i extensions
Una altra propietat interessant és que podem limitar la delta estesa a testar únicament
si els dos grups d'índexs són iguals. Només cal elevar el valor de delta al quadrat, i
així limitem els seus resultats a 0 (grups diferents o amb termes repetits) o 1 (grups
amb els mateixos termes).
A.3 Notació d'Einstein
També s'anomena convenció d'Einstein sobre els sumatoris. Es resumeix bàsicament
en la següent premissa: si un superíndex/subíndex es repeteix es dóna per entès que es
suma sobre tots els valors que estiguin dins del domini de l'índex. Vegem-ne un petit
exemple.
(1) Donada la definició de tensor de Levi-Civita (A.2) podem escriure l'expressió d'un
determinant:
( ) ( )
nkaajjiiaa
aaA ijiji
kP
knn
jiji
jiji
nknk
n
nnn
n
,,11......11
1
111
ˆ11 …… ∈∀−=== ∑ (A.11)
de manera més simplificada:
nknkn jijikk aaA …… 111ε= (A.12)
A.4 Determinants i el teorema de Laplace
Una manera alternativa d'escriure un determinant d'una matriu quadrada A que està
formada per les files i1...in i les columnes j1...jn és:
106
A.4 Determinants i el teorema de Laplace
( )nn
jiji
jiji
jjiiaa
aaA
nnn
n
...... 11
1
111
== (A.13)
Notem que la informació anterior és redundant, en el sentit que ja sabem quina forma
té el determinant escrivint només les files o les columnes, però ens serà útil per a un
altre propòsit.
Un determinant és una funció que aplicada sobre una matriu A ens retorna un escalar.
Aquest escalar s'obté mitjançant la suma de successius productes de les possibles
combinacions de n termes que puc fer amb elements de A. Però no totes les
combinacions de productes són vàlides, només aquelles que no continguin dos
elements d'una mateixa fila o columna. Un altra qüestió a tenir en compte és el signe
de cadascun dels productes anteriors; caldrà que el signe es correspongui amb la
paritat del nombre de permutacions necessàries sobre un dels subíndexs (el que fa
referència a files o columnes, és indiferent) dels termes de A per tal de recuperar
l'ordenació inicial. La següent fórmula acompleix les premisses anteriors:
( ) ( )
nkaajjiiaa
aaA ijiji
kPnn
jiji
jiji
nknk
n
P
nnn
n
,,11......11
1
111
ˆ11 …… ∈∀−=== ∑ ε
(A.14)
On P és un operador permutador que actua sobre els índexs originant els n! termes
que conté el sumant anterior. εP és la paritat de la permutació respecte el conjunt
inicial , o respecte el grup de permutació Sn. n,,1…
Sovint és nota la relació anterior en funció simplement del conegut operador
antisimetritzador:
∑∈
−=!
ˆ)1(!
1ˆn
SP n
P Pn
A ε (A.15)
107
A.4 Determinants i el teorema de Laplace
de manera que (A.14) es transforma en:
( ) ( ) !ˆ......11
1
111
11 naaAjjiiaa
aaA
nknk
nnn
n
jijinn
jiji
jiji
…=== (A.16)
El menor d'un determinant A, serà aquell determinant que resulti d'eliminar un cert
nombre de files i columnes. El nombre de files i columnes restants serà l'ordre del
menor. El següent menor d'ordre r: ( )*11 ...... rr jjiiA és el determinant resultant
d'extreure les files i1...ir i les columnes j1...jr al determinant A.
Definim l'adjunt d'un determinant A com segueix:
( ) ( ) ( )*11
......11 ......1......det 11
rrjjii
rrA jjiiAjjii rr +++++−= (A.17)
Amb aquesta notació el teorema de Laplace es fot formular com a:
( ) ( ) ( )∑<<
==rjj
rrArrnn jjiijjiijjiiA...
1111111
......det............ (A.18)
Equivalentment:
( )∑∑ =−= +++++
pppjjpii
ppppApp
jjiip
AAAAji
ji,
* det)1(,,1
,,1
11 (A.19)
i en particular la coneguda expansió de Laplace per una fila, ir:
108
A.4 Determinants i el teorema de Laplace
( ) ( ) ( )∑=−−rj
rrArrrrA jjiijijjii ......det......det 111111 (A.20)
També es pot escriure (A.18) com a:
( )nnpn
nppp
p
np
ppp
p
kkkk
kkkk
kk
kk
kkkk
kkkk
nnpnpnn
npppppp
npppppp
nppp
aa
aa
aa
aa
aaaa
aaaaaaaa
aaaa
,,
,,
,,
,,
1,1,1
,11,1,11,1
,11,1
11,1111
1
111
1
1
1111
1111
1·
+
+++
+
+++
+
∑<<
++
++
+++++
++
++
−=
(A.21)
Un cas particular en què la fórmula anterior es pot posar en termes dels elements de la
diagonal, és quan molts dels termes de la matriu són equivalents entre ells. Això no
succeeix com a regla general en un determinant, però sí, quan aquest determinant és
un determinant d'Slater. L'única funció del determinant d'Slater és forçar l'antisimetria
del producte de Hartree (producte d'espínorbitals) respecte el bescanvi de les
coordenades. Suposem una funció d'ona combinació lineal d'uns quants determinats
d'Slater:
( ) ( )∑<<
=Ψp
pkk
ppkkp kkxxxx1
1 111 )()...(... ξχχ (A.22)
En aquest cas podem estendre el sumatori, en comptes de sobre el conjunt de
subíndexs ordenats, sobre el conjunt de subíndexs no ordenats22, que són els
apareixeran quan el determinant es calculi. No obstant, l'antisimetria donada per la
utilització del determinant és ara absent. Això es pot arreglar si imposem aquesta
antisimetria en els coeficients de l'expansió.
( ) ( )∑=Ψp
pkk
ppkkp kkxxxx1
1 111 )()...(... ξχχ (A.23)
22 Quan estem fem diferències entre conjunts ordenats i no ordenats ens referim a permetre que els índexs corrin sobre tots els seus valors possibles (no ordenats) o deixar que només prenguin uns valors concrets per tal de que no es repeteixi una cadena concreta d'índexs (ordenats).
109
A.4 Determinants i el teorema de Laplace
Una manera alternativa és utilitzar el tensor de Levi-Civita:
( ) ( )ppkkkkp kkxxxxpp 111 )()...(...
11ξχχε=Ψ (A.24)
On també hem pres la notació de Einstein. D'aquesta manera no és necessari que els
coeficients de l'expansió compleixen les propietats d'antisimetria.
Relacionada amb aquesta propietat recuperarem la fórmula que es dóna a l'apèndix de
l'article de Löwdin[1], si bé estendrem la seva aplicació més enllà de la integració.
Suposem que disposem de dues funcions d'ona que provenen de l'antisimetrització per
alguna via (determinant, tensor de Levi-Civita, operador de permutació d'índexs, etc.)
de dos productes de Hartree (164) i que les multipliquem entre elles, llavors en cas
que integrem l'expressió per tot l'espai23 s'obté la relació següent:
∫ ∑∫∈
−==ΨΨ33
2
!
121ˆ)1(ˆˆ
R
HN
SP
H
R
HartreeHartreeBA dPdAA
N
P τψψτψψ ε (A.25)
On hem assumit que H≡Hartree i hem obviat la integració i senzillament assumirem
al final que les coordenades de les partícules quedaran explícitament equivalents. La
demostració és més tediosa que complexa:
( ) ( )( ) ( )
( ) ( )( ) ( )
=
+−
=
=+−
==ΨΨ
!
)()(')()(')()(')()('
)()(')()(')()(')()('
!det)...()(det)...()(
!detdet
21221212
21211211
22221112
22211111
221122221121
N
xxxxxxxx
xxxxxxxx
Nxxxx
N
HHHH
BA
χχχχχχχχ
χχχχχχχχ
ψχχψχχψψ
(A.26)
23 Cal adonar-nos que el que és realment important és fer una indistinció completa entre les partícules que estan ordenades segons aquests índexs (caldrà assumir-ho per demostrar la relació); la fórmula serà igualment vàlida per qualsevol altre cas en que no es facin diferències formals entre els electrons. Cal evitar confusions amb la indistingibilitat que si li atorga als electrons per natura: una cosa és que els electrons siguin equivalents, i l'altre és que ho notem explícitament a les fórmules perquè també ho són les seves coordenades, és a dir: x1=x2!
110
A.4 Determinants i el teorema de Laplace
En l'expressió anterior hem multiplicat cada terme pels de la columna que li correspon
segons la coordenada que té. Si intercanviem les columnes del segon determinant -
amb el pertinent canvi de signe- ens adonem que és virtualment igual al segon però
fent el canvi x1=x2. Aquest tipus d'agrupacions són constantment possibles i ens
permet reagrupar l'expressió en un sol sumatori de determinants de l'estil:
( ) ( ) ( ) ( )
!
)()(',)()('
!
)()(',)()('1
221
11
!
,,2211
21
2211
N
xxxx
N
xxxxN
iii
N
iii
N
kkkkkkk
N
∑∑∑===
χχχχχχχχ
(A.27)
L'expressió anterior és vàlida perquè els termes extra que genera s'anul·len tots perquè
generen determinants amb columnes idèntiques i el determinant s'anul·la. No
s'anul·len exactament N! termes i quan tractem els electrons de manera que les seves
coordenades siguin formalment iguals ens permet arribar a l'expressió final:
( ) ( ) HN
SP
HBA
N
P Pxxxx 2
!
122221111ˆ)1()()(',)()(' ψψχχχχ ε∑
∈
−==ΨΨ (A.28)
Idènticament es compleix la relació de simetria:
HN
SP
HHN
SP
HABBA
N
P
N
P PP 2
!
11
!
2ˆ)1(ˆ)1( ψψψψ εε ∑∑
∈∈
−=−=ΨΨ=ΨΨ (A.29)
El producte anterior denota la indistingibilitat entre les coordenades.
A.5 Producte de Grassman
No és essencial per seguir el desenvolupament exposat, i per això només en farem una
breu ressenya. En la línia de la definició de l'operador antisimetritzador (A.15) el
producte de Grassman o producte wedge entre dos tensors a i b es nota com a:
111
A.5 Producte de Grassman
bac ∧= (A.30)
i es correspon a:
nk
ml
k
l
m
n
QPn
m
iijj
iijj
SQSP
iijj baQP
mnc 1
1
1
1
1
1
ˆˆ)1(!!
1+
+∑∈∈
+−= εε (A.31)
on P i Q són operadors permutadors que actuen, sobre els superíndexs i subíndexs
respectivament, originant els m!·n! termes que conté el sumant anterior. εP i εQ són les
paritats respecte els grup de permutació Sn i Sm.
A.6 Sèrie de Taylor
Donarem per fet que el lector ja està familiaritzat amb el concepte d'aproximar una
funció per una sèrie de Taylor. Aquí tan sols farem referència a una notació que
s'utilitzarà en alguns moments del desenvolupament d'aquest treball. L'expansió de
Taylor d'una funció f al voltant d'un punt x=a és:
( )( ) ( )( ) (xErroraxi
afxf in
i
i
+−= ∑=0 !
) (A.32)
On n és l'ordre a què aproximem la funció. Així per exemple una de les funcions més
freqüentment aproximades és la funció exponencial, que al voltant del punt x=0 té una
expressió molt familiar:
…+++++=!4!3!2
1432 xxxxe x (A.33)
I en particular podem recuperar l'expressió (A.32) per x=0 si l'escrivim com a:
112
A.6 Sèrie de Taylor
( ) ( ) ( ) ( )00 0
!=
∂∂∞
= =
=∂
∂= ∑
x
xx
i xi
i
xfexxf
ixxf (A.34)
De manera que ens adonem que l'operador següent genera una expansió per sèrie de
Taylor de la funció a la que s'apliqui al voltant del punt x=0:
0=∂∂
xxx
e (A.35)
És freqüent aquesta notació de la sèrie de Taylor en els tractats físics.
113
B.2 Programa A. DM2.exe
APÈNDIX B: Programari i afegits
B.1 Taula 3. Zona repulsiva Les dades que exposem són les relatives al càlcul de la molècula d'hidrogen quan la
distància interatòmica és més petita que la d'equilibri. En aquest cas els índexs de
localització no es poden calcular completament perquè quan les forces repulsives es
fan tan paleses la densitat electrònica es deforma fent del tot impossible la
caracterització dels punts crítics i conseqüentment no es poden calcular els
solapaments orbitals i per tant els índexs de localització i deslocalització.
Les tres primeres columnes s'empraren juntament amb les de la Taula 2, també per
elaborar la Figura F5.
r(H-H)Å E.CISD(ua) E.HF(ua) Co Cd S12(H) δ(H-H) λ(H) Γ(11|11) Γ (22|22)
0,0000 ∞ ∞ 1 0 0 1 0 1 0
... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
0,1350 1,3648 1,3709 0,9992 -0,0391 - - - 1,9974 0,0030
0,1850 0,3550 0,3616 0,9991 -0,0414 - - - 1,9966 0,0034
0,2350 -0,1957 -0,1887 0,9990 -0,0445 - - - 1,9960 0,0040
0,2850 -0,5283 -0,5206 0,9988 -0,0482 - - - 1,9953 0,0047
0,3350 -0,7410 -0,7325 0,9986 -0,0525 - - - 1,9944 0,0056
0,3850 -0,8818 -0,8723 0,9983 -0,0576 - - - 1,9933 0,0067
0,4350 -0,9765 -0,9660 0,9980 -0,0632 - - - 1,9919 0,0081
0,4850 -1,0405 -1,0287 0,9976 -0,0695 0,4385 0,8929 0,5536 1,9903 0,0097
0,5350 -1,0831 -1,0699 0,9971 -0,0764 0,4399 0,8814 0,5593 1,9882 0,0118
0,5850 -1,1104 -1,0957 0,9965 -0,0839 0,4412 0,8689 0,5656 1,9857 0,0143
0,7351 -1,1373 -1,1170 0,9943 -0,1064 0,4458 0,8237 0,5881 1,9751 0,0249
115
B.2 Programa A. DM2.exe
B.2 Programa A. DM2.exe
Aquest és el programa que calcula les DM2 i DM1, així com la transformació unitària
a orbitals naturals. Genera tres fitxers que contenen aquestes dades i se les passa al
programa BADER.exe, exposat en el següent apartat de l'apèndix.
El programa espera les diferents configuracions i els coeficients derivats d'un càlcul
CISD o CCSD en un format adequat. Tots aquests coeficients han estat extrets de
Gaussian98 i Gaussian03 emprant els Iops (9/40=5) i (9/28=-2).
Totes les configuracions que contribueixin en un valor menor a 10-9 no es tenen en
compte en el càlcul per tal de reduir el nombre de configuracions. S'implementa
l'algoritme de càlcul de 5 passos (189)-(194) que es descriu al text, així com la
determinació del signe que li correspon a cada element, per la part fora de la diagonal
de la DM2. Aprofita la relació (29) pel càlcul dels elements de la diagonal i aprofita
les relacions (12), (13) i (14) per tal de calcular el mínim nombre de elements
possibles. Es calculen les matrius en termes dels espínorbitals i termes dels orbitals
com a suma de les contribucions espínorbitals, si bé només s'emmagatzemen en disc
les darreres.
Després del càlcul de la DM1 es procedeix a la diagonalització de la mateixa i la
transformació unitària s'emmagatzema en disc per la posterior conversió de
solapaments en el programa BADER.exe.
En aquesta versió del codi no es fa cap recerca de l'espai actiu, i per tant el càlcul és
encara prou feixuc per sistemes amb un nombre d'electrons gran. Això serà
implementat en breu.
El tamany de les DM2 és considerable, i per tant només donarem un exemple prou
petit, la molècula d'hidrogen calculada a nivell CISD amb una base modesta, una 6-
31G*:
116
B.2 Programa A. DM2.exe
DM2 i j k l valor
1 1 1 1 1.9707889625819220 1 1 1 3 0.0058059738456008 1 1 2 2 -0.1542960240639825 1 1 2 4 0.0907122626853057 1 1 3 1 0.0058059738456008 1 1 3 3 -0.0997416293962711 1 1 4 2 0.0907122626853057 1 1 4 4 -0.0849756901730223 1 3 1 1 0.0058059738456008 1 3 1 3 0.0000342089720775 1 3 2 2 -0.0004545584013329 1 3 2 4 0.0002672396865549 1 3 3 3 -0.0002938403363259 1 3 4 2 0.0002672396865549 1 3 4 4 -0.0002503396578851 2 2 1 1 -0.1542960240639825 2 2 1 3 -0.0004545584013329 2 2 2 2 0.0120800671680053 2 2 2 4 -0.0106529986710399 2 2 3 1 -0.0004545584013329 2 2 3 3 0.0078089217778782 2 2 4 2 -0.0106529986710399 2 2 4 4 0.0066528742471812 2 4 1 1 0.0907122626853057 2 4 1 3 0.0002672396865549 2 4 2 2 -0.0106529986710399 2 4 2 4 0.0041753403117843 2 4 3 1 0.0002672396865549 2 4 3 3 -0.0045909476145033 2 4 4 2 0.0041753403117843 2 4 4 4 -0.0039112950575599 3 1 1 1 0.0058059738456008 3 1 2 2 -0.0004545584013329 3 1 2 4 0.0002672396865549 3 1 3 1 0.0000342089720775 3 1 3 3 -0.0002938403363259 3 1 4 2 0.0002672396865549 3 1 4 4 -0.0002503396578851 3 3 1 1 -0.0997416293962711 3 3 1 3 -0.0002938403363259 3 3 2 2 0.0078089217778782 3 3 2 4 -0.0045909476145033 3 3 3 1 -0.0002938403363259 3 3 3 3 0.0050479238637453 3 3 4 2 -0.0045909476145033 3 3 4 4 0.0043006196796567
4 2 1 1 0.0907122626853057 4 2 1 3 0.0002672396865549 4 2 2 2 -0.0106529986710399 4 2 2 4 0.0041753403117843 4 2 3 1 0.0002672396865549 4 2 3 3 -0.0045909476145033 4 2 4 2 0.0041753403117843 4 2 4 4 -0.0039112950575599 4 4 1 1 -0.0849756901730223 4 4 1 3 -0.0002503396578851 4 4 2 2 0.0066528742471812 4 4 2 4 -0.0039112950575599 4 4 3 1 -0.0002503396578851 4 4 3 3 0.0043006196796567 4 4 4 2 -0.0039112950575599 4 4 4 4 0.0036639478186043 DM1 i j valor
1 1 0.9853944812909608 1 5 5.8059738456007812E-003 2 2 0.9854286902630383 2 6 -2.9384033632585549E-004 3 3 8.1277037398948071E-003 3 7 -5.5066470857932748E-003 4 4 8.1277037398948071E-003 4 8 -5.5066470857932748E-003 5 1 5.8059738456007812E-003 5 5 2.5581709039501348E-003 6 2 -2.9384033632585549E-004 6 6 2.5239619318726394E-003 7 3 -5.5066470857932748E-003 7 7 3.9196440651943156E-003 8 4 -5.5066470857932748E-003 8 8 3.9196440651943156E-003
117
B.2 Programa A. DM2.exe
C234567 !!!---------------------------------------------- !!! Eduard Matito. May 2003 !!!---------------------------------------------- !!! Reading a Gaussian properly treated output !!! reads de coefficients from CISD, CCSD and !!! calculates the second order density matrix !!! coefficients. !!!---------------------------------------------- PROGRAM DM2_CISD IMPLICIT DOUBLE PRECISION (A-H,O-Z) CHARACTER*15 filein,fileout,fileout1,filein2 LOGICAL logicT,logic1,logic2,logic3,logic4,logic5,logic6,printa INTEGER conf,nSOM,base,alfa,beta,nelect,exc INTEGER a1,b1,r1,s1,a2,b2,r2,s2,r1seat,r2seat,s1seat,s2seat INTEGER, DIMENSION(:), ALLOCATABLE :: Nspin,Det1,Det2 INTEGER, DIMENSION(:,:), ALLOCATABLE :: Cabrs DOUBLE PRECISION, DIMENSION(:,:), ALLOCATABLE :: Rho1,Rho,U,V DOUBLE PRECISION, DIMENSION(:,:), ALLOCATABLE :: Rho1s,Rho1r DOUBLE PRECISION, DIMENSION(:,:,:,:), ALLOCATABLE :: Rho2,RhoS CHARACTER*4, DIMENSION(:), ALLOCATABLE :: spin DOUBLE PRECISION, DIMENSION(:), ALLOCATABLE :: value,NOocc INTEGER, DIMENSION(:), ALLOCATABLE :: A,B,R,S !!! Threshold to decide numerical importance of configurations. thres=1.0d-9 Call GETARG(1,filein) !!!------------------------------------------------ !!! Reading the coefficients from the proper format !!!------------------------------------------------ write(*,*) filein 10 FORMAT (I1,1X,A4,4I6,1X,E13.6E2,/) 15 FORMAT (I1,1X,A4,4I6,1X,E13.6E2) !******* READING DATA ****** OPEN(UNIT=32,FILE=filein,STATUS='old') read(32,*) conf,base,alfa,beta,natoms conf=conf+1 !adding ground state write(*,*) "conf,base,alfa,beta" write(*,*) conf,base,alfa,beta nelect=alfa+beta nSOM=base*2 nOM=nSOM/2 write(*,*) 'nSOM = ',nSOM
118
B.2 Programa A. DM2.exe
write(*,*) 'nELECT = ',nelect open=.true. if ((nelect/2).eq.alfa) then open=.false. else open=.true. end if ALLOCATE(A(conf), S(conf), B(conf), R(conf)) ALLOCATE(value(conf), spin(conf)) DNorm=0.0d0 i=1 do j=1,conf-1 read(32,*) exc,spin(i),A(i),B(i),R(i),S(i),value(i) if (ABS(value(i)).gt.thres) then DNorm=DNorm+value(i)**2 i=i+1 endif enddo conf=i ! Writes the ground state configuration DNorm=SQRT(1+DNorm) print *,'Norma= ',DNorm spin(conf)='0000' A(conf)=0;B(conf)=0 R(conf)=0;S(conf)=0 value(conf)=1.0d0 do i=1,conf ! write(52,20,ADVANCE="NO") i,spin(i),A(i) ! write(52,25) B(i),R(i),S(i), value(i) enddo CLOSE(32) !!!--------------------------------------------- !!! Assign a configuration to each coefficient !!!--------------------------------------------- ALLOCATE(Cabrs(conf,4),Nspin(4)) Cabrs=0;Nspin=0 do i=1,conf !!! Normalization of coefficients: value(i)=value(i)/DNorm do k=1,4 if ((spin(i)(k:k)).eq.'A') then Nspin(k)=2 else if ((spin(i)(k:k)).eq.'B') then Nspin(k)=1 else if ((spin(i)(k:k)).eq.'0') then Nspin(k)=0 else write(*,*) 'Error on format while reading'
119
B.2 Programa A. DM2.exe
STOP 'Error on format while reading' end if enddo !!! MO to MSO numOM=A(i)*2 if (Nspin(1).eq.2) numOM=numOM-1 Cabrs(i,1)=numOM numOM=B(i)*2 if (Nspin(2).eq.2) numOM=numOM-1 Cabrs(i,2)=numOM numOM=R(i)*2 if (Nspin(3).eq.2) numOM=numOM-1 Cabrs(i,3)=numOM numOM=S(i)*2 if (Nspin(4).eq.2) numOM=numOM-1 Cabrs(i,4)=numOM enddo DNorm=0.0d0 do i=1,conf DNorm=DNorm+value(i)**2 enddo write(*,*) 'DNorm = ',DNorm 20 FORMAT (I2,1X,A4,I6) 25 FORMAT (3I6,1X,E13.6E2,2X,4I4) 27 FORMAT (A4,1X,E13.6E2,4I4,2X,E13.6E2) OPEN(UNIT=92,FILE='CONFIGURAT',STATUS='unknown') do i=1,conf write(92,27) spin(i),value(i),(Cabrs(i,k),k=1,4),(value(i))**2 enddo CLOSE(92) !!!------------------------------------ !!! --- SECOND ORDER DENSITY MATRIX --- !!!------------------------------------ !GO TO 200 fileout='dm2.out' OPEN(UNIT=52,FILE=fileout,STATUS='unknown') DEALLOCATE(A,B,R,S,spin,Nspin) ALLOCATE(Rho2(nOM,nOM,nOM,nOM)) ALLOCATE(RhoS(nSOM,nSOM,nSOM,nSOM)) Rho2=0.0d0 RhoS=0.0d0 Dijij=0.0d0 Dsuma=0.0d0 !! - TERMES de la DIAGONAL do i=1,nSOM do j=i+1,nSOM parcial=0.0d0 do ia=1,conf a1=Cabrs(ia,1)
120
B.2 Programa A. DM2.exe
b1=Cabrs(ia,2) r1=Cabrs(ia,3) s1=Cabrs(ia,4) if (((i.le.nelect).or.(i.eq.r1).or.(i.eq.s1)).and.(i.ne.a1) & .and.((j.le.nelect).or.(j.eq.r1).or.(j.eq.s1)).and.(j.ne.a1) & .and.(i.ne.b1).and.(j.ne.b1)) & parcial=parcial+value(ia)*value(ia) enddo Dijij=Dijij+parcial if ((i-int(i/2)*2).eq.0) then iia=i/2;ipar=2 else iia=(i+1)/2;ipar=1 endif if ((j-int(j/2)*2).eq.0) then ja=j/2;jpar=2 else ja=(j+1)/2;jpar=1 endif logic1=(ipar.eq.jpar) RhoS(i,j,i,j)=RhoS(i,j,i,j)+parcial RhoS(j,i,j,i)=RhoS(j,i,j,i)+parcial if (ipar.eq.jpar) RhoS(i,j,j,i)=RhoS(i,j,j,i)-parcial if (ipar.eq.jpar) RhoS(j,i,i,j)=RhoS(j,i,i,j)-parcial Rho2(iia,ja,iia,ja)=Rho2(iia,ja,iia,ja)+parcial Rho2(ja,iia,ja,iia)=Rho2(ja,iia,ja,iia)+parcial if (ipar.eq.jpar) Rho2(ja,iia,iia,ja)=Rho2(ja,iia,iia,ja)-parcial if (ipar.eq.jpar) Rho2(iia,ja,ja,iia)=Rho2(iia,ja,ja,iia)-parcial enddo enddo write(*,*) 'Tr(DM2)= ', Dijij*2 !!!!!------------------------------- !! - TERMES fora de la DIAGONAL do i=1,nSOM do j=i+1,nSOM do k=1,nSOM do l=k+1,nSOM ! - To make sure there are no repeated pairs if ((i.le.k).and.(.not.((i.eq.k).and.(l.le.j)))) then parcial=0.0d0 do ia=1,conf a1=Cabrs(ia,1) b1=Cabrs(ia,2) r1=Cabrs(ia,3) s1=Cabrs(ia,4) ! ---- Boundary Left Conditions logic1=(i.ne.a1).and.(i.ne.b1).and.(j.ne.a1).and.(j.ne.b1) logic2=.not.((i.gt.nelect).and.(i.ne.r1).and.(i.ne.s1)) logic3=.not.((j.gt.nelect).and.(j.ne.r1).and.(j.ne.s1)) logicT=logic1.and.logic2.and.logic3 if (logicT) then do ib=1,conf if (ia.ne.ib) then a2=Cabrs(ib,1) b2=Cabrs(ib,2)
121
B.2 Programa A. DM2.exe
r2=Cabrs(ib,3) s2=Cabrs(ib,4) ! ---- Boundary Right Conditions logic1=(k.ne.a2).and.(k.ne.b2).and.(l.ne.a2).and.(l.ne.b2) logic2=.not.((k.gt.nelect).and.(k.ne.r2).and.(k.ne.s2)) logic3=.not.((l.gt.nelect).and.(l.ne.r2).and.(l.ne.s2)) logicT=logic1.and.logic2.and.logic3 if (logicT) then ! ---- Conditions of the left side logic1=(i.eq.k).or.(i.eq.l).or.(i.eq.a2).or.(i.eq.b2).or. & (i.eq.r1).or.(i.eq.s1) logic2=(j.eq.k).or.(j.eq.l).or.(j.eq.a2).or.(j.eq.b2).or. & (j.eq.r1).or.(j.eq.s1) logic3=(a1.eq.k).or.(a1.eq.l).or.(a1.eq.a2).or.(a1.eq.b2) & .or.(a1.eq.0) logic4=(b1.eq.k).or.(b1.eq.l).or.(b1.eq.a2).or.(b1.eq.b2) & .or.(b1.eq.0) logic5=(r1.eq.i).or.(r1.eq.j).or.(r1.eq.r2).or.(r1.eq.s2) & .or.(r1.eq.0) logic6=(s1.eq.i).or.(s1.eq.j).or.(s1.eq.r2).or.(s1.eq.s2) & .or.(s1.eq.0) logicT=logic1.and.logic2.and.logic3.and.logic4.and.logic5 logicT=logicT.and.logic6 ! ---- Conditions of the right side logic1=(k.eq.i).or.(k.eq.j).or.(k.eq.a1).or.(k.eq.b1).or. & (k.eq.r2).or.(k.eq.s2) logic2=(l.eq.i).or.(l.eq.j).or.(l.eq.a1).or.(l.eq.b1).or. & (l.eq.r2).or.(l.eq.s2) logic3=(a2.eq.i).or.(a2.eq.j).or.(a2.eq.a1).or.(a2.eq.b1) & .or.(a2.eq.0) logic4=(b2.eq.i).or.(b2.eq.j).or.(b2.eq.a1).or.(b2.eq.b1) & .or.(b2.eq.0) logic5=(r2.eq.k).or.(r2.eq.l).or.(r2.eq.r1).or.(r2.eq.s1) & .or.(r2.eq.0) logic6=(s2.eq.k).or.(s2.eq.l).or.(s2.eq.r1).or.(s2.eq.s1) & .or.(s2.eq.0) logicT=logic1.and.logic2.and.logic3.and.logic4.and.logicT logicT=logicT.and.logic5.and.logic6 if ((r1.eq.r2).or.(r1.eq.s2).or.(s1.eq.s2).or.(s1.eq.r2)) & then ir1=r1;is1=s1;ir2=r2;is2=s2 if ((r1.eq.i).or.(r1.eq.j)) ir1=0 if ((s1.eq.i).or.(s1.eq.j)) is1=0 if ((r2.eq.k).or.(r2.eq.l)) ir2=0 if ((s2.eq.k).or.(s2.eq.l)) is2=0 logic1=((ir1.eq.ir2).and.(is1.eq.is2)).or. & ((ir1.eq.is2).and.(is1.eq.ir2)) logicT=logicT.and.logic1 endif if (logicT) then ! ----- Assigning the correct seat iseat=i;jseat=j;kseat=k;lseat=l if ((i.gt.nelect).and.(i.eq.r1)) iseat=a1 if ((i.gt.nelect).and.(i.eq.s1)) iseat=b1 if ((j.gt.nelect).and.(j.eq.r1)) jseat=a1 if ((j.gt.nelect).and.(j.eq.s1)) jseat=b1 if ((k.gt.nelect).and.(k.eq.r2)) kseat=a2
122
B.2 Programa A. DM2.exe
if ((k.gt.nelect).and.(k.eq.s2)) kseat=b2 if ((l.gt.nelect).and.(l.eq.r2)) lseat=a2 if ((l.gt.nelect).and.(l.eq.s2)) lseat=b2 ! ----- Correcting signs by seating anyone in the proper place !isig=(-1)**(iseat+jseat+kseat+lseat) isig=1;ir2seat=a2;is2seat=b2 ir1seat=a1;is1seat=b1 if (iseat.ne.kseat) then isig=-isig if (iseat.eq.lseat) then if (kseat.eq.ir1seat) lseat=ir1seat if (kseat.eq.is1seat) lseat=is1seat if (kseat.eq.jseat) lseat=jseat else if (iseat.eq.ir2seat) then if (kseat.eq.ir1seat) ir2seat=ir1seat if (kseat.eq.is1seat) ir2seat=is1seat if (kseat.eq.jseat) ir2seat=jseat else if (kseat.eq.ir1seat) is2seat=ir1seat if (kseat.eq.is1seat) is2seat=is1seat if (kseat.eq.jseat) is2seat=jseat endif endif kseat=iseat endif if (jseat.ne.lseat) then isig=-isig if (jseat.eq.ir2seat) ir2seat=lseat if (jseat.eq.is2seat) is2seat=lseat lseat=jseat endif if ((ir2seat.eq.ir1seat).and.(r1.ne.r2).and.(r1.ne.i) & .and.(r1.ne.j)) then isig=-isig !write(*,*) 'Seat changed' endif parcial=parcial+isig*value(ia)*value(ib) logic1=(j.eq.3).and.(l.eq.5) !if (logic1) write(*,'(4I3,A1,4I3,F16.12,I3)') a1,b1,r1,s1, !& '-',a2,b2,r2,s2,value(ia)*value(ib),isig endif 400 continue endif endif enddo endif enddo 300 continue if (ABS(parcial).gt.thres) then RhoS(i,j,k,l)=RhoS(i,j,k,l)+parcial RhoS(k,l,i,j)=RhoS(k,l,i,j)+parcial RhoS(j,i,k,l)=RhoS(j,i,k,l)-parcial RhoS(k,l,j,i)=RhoS(k,l,j,i)-parcial RhoS(i,j,l,k)=RhoS(i,j,l,k)-parcial RhoS(l,k,i,j)=RhoS(l,k,i,j)-parcial RhoS(j,i,l,k)=RhoS(j,i,l,k)+parcial
123
B.2 Programa A. DM2.exe
RhoS(l,k,j,i)=RhoS(l,k,j,i)+parcial endif !------ CHANGE FROM SPINORBT. TO ORBITALS ------- if (ABS(parcial).gt.thres) then ipar1=j-l;ipar2=i-k !------------- if (((ipar1-int(ipar1/2)*2).eq.0).and. & ((ipar2-int(ipar2/2)*2).eq.0)) then if ((i-int(i/2)*2).eq.0) then iia=i/2;ka=k/2 else iia=(i+1)/2;ka=(k+1)/2 endif if ((j-int(j/2)*2).eq.0) then ja=j/2;la=l/2 else ja=(j+1)/2;la=(l+1)/2 endif Rho2(ka,la,iia,ja)=Rho2(ka,la,iia,ja)+parcial Rho2(iia,ja,ka,la)=Rho2(iia,ja,ka,la)+parcial Rho2(ja,iia,la,ka)=Rho2(ja,iia,la,ka)+parcial Rho2(la,ka,ja,iia)=Rho2(la,ka,ja,iia)+parcial endif !------------- ipar1=i-l;ipar2=j-k !------------- if (((ipar1-int(ipar1/2)*2).eq.0).and. & ((ipar2-int(ipar2/2)*2).eq.0)) then if ((i-int(i/2)*2).eq.0) then iia=i/2;la=l/2 else iia=(i+1)/2;la=(l+1)/2 endif if ((j-int(j/2)*2).eq.0) then ja=j/2;ka=k/2 else ja=(j+1)/2;ka=(k+1)/2 endif Rho2(ja,iia,ka,la)=Rho2(ja,iia,ka,la)-parcial Rho2(ka,la,ja,iia)=Rho2(ka,la,ja,iia)-parcial Rho2(iia,ja,la,ka)=Rho2(iia,ja,la,ka)-parcial Rho2(la,ka,iia,ja)=Rho2(la,ka,iia,ja)-parcial endif !------------- endif !--END-- CHANGE FROM SPINORBT. TO ORBITALS ------- endif enddo enddo enddo enddo !!!------------------------------------ !!! --- FIRST ORDER DENSITY MATRIX ---- !!!------------------------------------ 200 fileout1='dm1.out' OPEN(UNIT=72,FILE=fileout1,STATUS='unknown')
124
B.2 Programa A. DM2.exe
ALLOCATE(Rho(nOM,nOM)) ALLOCATE(Rho1s(nSOM,nSOM)) Rho1s=0.0d0 Rho=0.0d0 Dii=0.0d0 !!! - Diagonal Elements do i=1,nSOM parcial=0.0d0 do ia=1,conf a1=Cabrs(ia,1) b1=Cabrs(ia,2) r1=Cabrs(ia,3) s1=Cabrs(ia,4) ! Delta (a1,b1,r1,s1-i) logic1=(a1.ne.i).and.(b1.ne.i) logic2=.not.((i.gt.nelect).and.(i.ne.r1).and.(i.ne.s1)) logicT=logic1.and.logic2 if (logicT) then parcial=parcial+value(ia)*value(ia) endif enddo Rho1s(i,i)=Rho1s(i,i)+parcial if ((i-int(i/2)*2).eq.0) then iia=i/2 else iia=(i+1)/2 endif Rho(iia,iia)=Rho(iia,iia)+parcial Dii=Dii+parcial enddo write(*,*) 'Tr(DM1)= ', Dii !!! - Out of Diagonal Elements do i=1,nSOM do j=i+1,nSOM parcial=0.0d0 do ia=1,conf a1=Cabrs(ia,1) b1=Cabrs(ia,2) r1=Cabrs(ia,3) s1=Cabrs(ia,4) ! Delta (a1,b1,r1,s1-i) logic1=(a1.ne.i).and.(b1.ne.i) logic2=.not.((i.gt.nelect).and.(i.ne.r1).and.(i.ne.s1)) logicT=logic1.and.logic2 if (logicT) then do ib=1,conf if (ib.ne.ia) then a2=Cabrs(ib,1) b2=Cabrs(ib,2) r2=Cabrs(ib,3) s2=Cabrs(ib,4)
125
B.2 Programa A. DM2.exe
! Delta (a2,b2,r2,s2-j) logic1=(a2.ne.j).and.(b2.ne.j) logic2=.not.((j.gt.nelect).and.(j.ne.r2).and.(j.ne.s2)) logicT=logic1.and.logic2 ! Xi (a2,b2,j-a1,b1,i) !! logic1=(a1.eq.a2).or.(a1.eq.b2).or.(a1.eq.j).or.(a1.eq.0) logic2=(a2.eq.a1).or.(a2.eq.b1).or.(a2.eq.i).or.(a2.eq.0) logic3=(b1.eq.a2).or.(b1.eq.b2).or.(b1.eq.j).or.(b1.eq.0) logic4=(b2.eq.a1).or.(b2.eq.b1).or.(b2.eq.i).or.(b2.eq.0) logicT=logic1.and.logic2.and.logic3.and.logic4.and.logicT logic1=(i.eq.a2).or.(i.eq.b2).or.(i.eq.j).or. & (i.eq.r1).or.(i.eq.s1) logic2=(j.eq.a1).or.(j.eq.b1).or.(i.eq.j).or. & (j.eq.r2).or.(j.eq.s2) logicT=logic1.and.logic2.and.logicT ! Xi (i,r2,s2-r1,s1) logic1=(r1.eq.r2).or.(r1.eq.s2).or.(r1.eq.i).or.(r1.eq.0) logic2=(s1.eq.r2).or.(s1.eq.s2).or.(s1.eq.i).or.(s1.eq.0) ! Xi (j,r1,s1-r2,s2) logic3=(r2.eq.s1).or.(r2.eq.r1).or.(r2.eq.j).or.(r2.eq.0) logic4=(s2.eq.s1).or.(s2.eq.r1).or.(s2.eq.j).or.(s2.eq.0) logicT=logic1.and.logic2.and.logic3.and.logic4.and.logicT if ((r1.eq.r2).or.(r1.eq.s2).or.(s1.eq.s2).or.(s1.eq.r2)) & then ir1=r1;is1=s1;ir2=r2;is2=s2 if ((r1.eq.i)) ir1=0 if ((s1.eq.i)) is1=0 if ((r2.eq.j)) ir2=0 if ((s2.eq.j)) is2=0 logic1=((ir1.eq.ir2).and.(is1.eq.is2)).or. & ((ir1.eq.is2).and.(is1.eq.ir2)) logicT=logicT.and.logic1 endif if (logicT) then !write(*,'(2I3,a1,8i3)') i,j,'-',a1,b1,r1,s1,a2,b2,r2,s2 ! ----- Assigning the correct seat iseat=i;jseat=j if ((i.gt.nelect).and.(i.eq.r1)) iseat=a1 if ((i.gt.nelect).and.(i.eq.s1)) iseat=b1 if ((j.gt.nelect).and.(j.eq.r2)) jseat=a2 if ((j.gt.nelect).and.(j.eq.s2)) jseat=b2 ! ----- Correcting signs by seating anyone in the proper place isig=1;ir2seat=a2;is2seat=b2 ir1seat=a1;is1seat=b1 if (iseat.ne.jseat) then isig=-isig if (iseat.eq.ir2seat) then if (jseat.eq.ir1seat) ir2seat=ir1seat if (jseat.eq.is1seat) ir2seat=is1seat else if (jseat.eq.ir1seat) is2seat=ir1seat if (jseat.eq.is1seat) is2seat=is1seat endif jseat=iseat endif if (((ir2seat.eq.ir1seat).and.(r1.ne.r2)) & .and.(r1.ne.i)) then
126
B.2 Programa A. DM2.exe
isig=-isig !write(*,*) 'Seat changed' endif !if (((i.eq.3).and.(j.eq.7).and.(r1.eq.3).and.(r2.eq.7)) & ! .or.((i.eq.4).and.(j.eq.8).and.(r1.eq.4).and.(r2.eq.8)) & ! .and.(s1.eq.s2)) then ! write(*,'(2I3,a1,9i3)') i,j,'-',a1,b1,r1,s1,a2,b2,r2,s2,isig ! write(*,*) logic1,logic2,logic3,logic4,logicT !endif parcial=parcial+isig*value(ia)*value(ib) endif !!- if(logicT) endif !! - if ia.ne.ib enddo !! - ib endif !! - if (logicT) enddo !! - ia !if ((i.eq.3).and.(j.eq.7)) then ! write(*,*) parcial !endif !! ---- Print results for each (i,j) ----- if (ABS(parcial).gt.thres) then Rho1s(i,j)=Rho1s(i,j)+parcial Rho1s(j,i)=Rho1s(j,i)+parcial ipar1=ABS(j-i) if (((ipar1-int(ipar1/2)*2).eq.0)) then if ((i-int(i/2)*2).eq.0) then iia=i/2;ja=j/2 else iia=(i+1)/2;ja=(j+1)/2 endif Rho(iia,ja)=Rho(iia,ja)+parcial Rho(ja,iia)=Rho(ja,iia)+parcial endif !if ((iia.eq.2).and.(ja.eq.4)) then ! write(*,*) i,j,parcial,Rho(iia,ja) !endif endif !! ---- Print results for each (i,j) ----- enddo enddo !write(*,*) Rho(2,4) !!! - Not printing the orbitals logic1=.false. if (logic1) GO TO 1000 ! write(72,*) '----------' !!! - writing DM1 matrix in ORBITALS do i=1,nOM do j=1,nOM if (ABS(Rho(i,j)).gt.1.0d-10) write(72,*) i,j,Rho(i,j) !write(72,*) i,j,Rho(i,j) enddo enddo
127
B.2 Programa A. DM2.exe
! write(52,*) '----------' !!! - writing DM2 matrix in ORBITALS 700 do iia=1,nOM do ja=1,nOM do ka=1,nOM do la=1,nOM if (ABS(Rho2(iia,ja,ka,la)).gt.1.0d-10) then write(52,'(4I4,1X,F19.16)') iia,ja,ka,la,Rho2(iia,ja,ka,la) endif enddo enddo enddo enddo write(52,*) 0,0,0,0,0.0d0 !!! - writing DM2 matrix in SPIN_ORBITALS ALLOCATE(Rho1r(nSOM,nSOM)) Rho1r=0.0d0 900 do iia=1,nSOM do ja=1,nSOM do ka=1,nSOM do la=1,nSOM if (ABS(RhoS(iia,ja,ka,la)).gt.1.0d-10) then ! write(52,'(4I4,1X,F19.16)') iia,ja,ka,la,RhoS(iia,ja,ka,la) endif if (ja.eq.la) Rho1r(iia,ka)=Rho1r(iia,ka)+RhoS(iia,ja,ka,la) enddo enddo enddo enddo write(52,*) 0,0,0,0,0.0d0 do iia=1,nSOM do ka=1,nSOM res=ABS(Rho1s(iia,ka)-(Rho1r(iia,ka)/(nelect-1))) if (res.gt.1.0d-7) write(72,'(a3,2i3,f9.6)') 'ERR',iia,ka,res enddo enddo write(52,*) 0,0,0.0d0 write(72,*) 0,0,0.0d0 1000 CLOSE(72) CLOSE(52) !!! ------------------------------------------- !!! Getting the Unitary transformation to NO !!! ------------------------------------------- ! Transformation of DM1 to OM DM1 ALLOCATE(U(nOM,nOM),NOocc(nOM),V(nOM,nOM),Rho1(nOM,nOM)) Rho1=Rho Call Jacobi(Rho1,nOM,nOM,NOocc,U,nROT) Call Ordena(U,NOocc,nOM) filein='dm2.NO'
128
B.2 Programa A. DM2.exe
open(UNIT=82,file=filein,status='unknown') do i=1,nOM write(82,*) (U(i,j),j=1,nOM) enddo V=MATMUL(MATMUL(TRANSPOSE(U),Rho),U) do i=1,nOM write(*,'(100F10.6)') (Rho(i,j),j=1,nOM) enddo write(*,*) '--------------' do i=1,nOM write(*,'(100F10.6)') (V(i,j),j=1,nOM) enddo write(*,*) 'Ocupacions: ' write(*,*) (NOocc(j),j=1,nOM) CLOSE(82) END !!!! ********************************************************** !!!! ************************* FI *************************** !!!! ********************************************************** C--------------------------------------------------------------------------------------------- C - Ordenacio dels VEPS donats els VAPS C--------------------------------------------------------------------------------------------- SUBROUTINE Ordena(U,VAPS,nOM) IMPLICIT DOUBLE PRECISION (A-H,O-Z) INTEGER nOM,i,j,k DOUBLE PRECISION VAPS(nOM),U(nOM,nOM) do i=1,nOM-1 do j=i+1,nOM if (VAPS(i).lt.VAPS(j)) then d=VAPS(i); VAPS(i)=VAPS(j); VAPS(j)=d do k=1,nOM c=U(k,i); U(k,i)=U(k,j); U(k,j)=c enddo endif enddo enddo END !SUBROUTINE Ordena C--------------------------------------------------------------------------------------------- C-Computes all eigenvalues and eigenvectors of a real symmetric matrix a, which is of size n C-by n, stored in a physical np by np array. On output, elements of a above the diagonal are C-destroyed. d returns the eigenvalues of a in its rst n elements. v is a matrix with the same C-logical and physical dimensions as a, whose columns contain, on output, the normalized C-eigenvectors of a. nrot returns the number of Jacobi rotations that were required. C- +BAB=D -- AB=BD C--------------------------------------------------------------------------------------------- C SUBROUTINE JACOBI. Numerical Recipes. C--------------------------------------------------------------------------------------------- SUBROUTINE jacobi(a,n,np,d,v,nrot) INTEGER n,np,nrot,NMAX DOUBLE PRECISION a(np,np),d(np),v(np,np) PARAMETER (NMAX=500)
129
B.2 Programa A. DM2.exe
C-Computes all eigenvalues and eigenvectors of a real symmetric matrix a, which is of size n C-by n, stored in a physical np by np array. On output, elements of a above the diagonal are C-destroyed. d returns the eigenvalues of a in its rst n elements. v is a matrix with the same C-logical and physical dimensions as a, whose columns contain, on output, the normalized C-eigenvectors of a. nrot returns the number of Jacobi rotations that were required. INTEGER i,ip,iq,j REAL c,g,h,s,sm,t,tau,theta,tresh,b(NMAX),z(NMAX) do ip=1,n do iq=1,n v(ip,iq)=0. enddo v(ip,ip)=1. enddo do ip=1,n b(ip)=a(ip,ip) d(ip)=b(ip) z(ip)=0. enddo nrot=0 do i=1,50 sm=0. do ip=1,n-1 do iq=ip+1,n sm=sm+abs(a(ip,iq)) enddo enddo if(sm.eq.0.)return if(i.lt.4)then tresh=0.2*sm/n**2 else tresh=0. endif do ip=1,n-1 do iq=ip+1,n g=100.*abs(a(ip,iq)) if((i.gt.4).and.(abs(d(ip))+g.eq.abs(d(ip))) 1 .and.(abs(d(iq))+g.eq.abs(d(iq))))then a(ip,iq)=0. else if(abs(a(ip,iq)).gt.tresh)then h=d(iq)-d(ip) if(abs(h)+g.eq.abs(h))then t=a(ip,iq)/h else theta=0.5*h/a(ip,iq) t=1./(abs(theta)+sqrt(1.+theta**2)) if(theta.lt.0.)t=-t endif c=1./sqrt(1+t**2) s=t*c tau=s/(1.+c)
130
B.2 Programa A. DM2.exe
h=t*a(ip,iq) z(ip)=z(ip)-h z(iq)=z(iq)+h d(ip)=d(ip)-h d(iq)=d(iq)+h a(ip,iq)=0. do j=1,ip-1 g=a(j,ip) h=a(j,iq) a(j,ip)=g-s*(h+g*tau) a(j,iq)=h+s*(g-h*tau) enddo do j=ip+1,iq-1 g=a(ip,j) h=a(j,iq) a(ip,j)=g-s*(h+g*tau) a(j,iq)=h+s*(g-h*tau) enddo do j=iq+1,n g=a(ip,j) h=a(iq,j) a(ip,j)=g-s*(h+g*tau) a(iq,j)=h+s*(g-h*tau) enddo do j=1,n g=v(j,ip) h=v(j,iq) v(j,ip)=g-s*(h+g*tau) v(j,iq)=h+s*(g-h*tau) enddo nrot=nrot+1 endif enddo enddo do ip=1,n b(ip)=b(ip)+z(ip) d(ip)=b(ip) z(ip)=0. enddo enddo pause 'too many iterations in jacobi' return END C--------------------------------------------------------------------------------------
131
B.3 Programa B. Local.exe
B.3 Programa B. Local.exe
El programa que s'exposa a continuació s'utilitza per calcular els índexs de les
fórmules (66) i (69), emprant la definició (62).
El programa parteix de les matrius de solapaments atòmiques (AOM: Atomic Overlap
Matrix), en termes dels orbitals naturals, obtingudes amb el programa PROAIM[43], i
les passa a AOM en termes dels orbitals moleculars partint de la transformació
unitària a (207); la matriu que correspon a la transformació unitària és la s'obté amb el
programa anterior. I finalment el programa espera la DM2 en termes dels orbitals
moleculars, que també s'obté del programa DM2.exe, que usa per calcular els índexs
de localització i deslocalització.
A les següents pàgines donen dos exemples de la sortida del programa i seguidament
el codi.
132
B.3 Programa B. Local.exe
a) Sortida del programa per el càlcul de la molècula d'hidrogen:
CISD//6-311++G**
-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ ** Localization & Delocalization Indexes ** IQC. June 2004, Girona. -+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ Number of Atoms: 2 Molecular Orbitals: 20 Wavefunction type: ci ------------------------------- ATOMS: H2_CI_H1.INN H 1 <N> = 0.9999998675316149 H2_CI_H2.INN H 2 <N> = 0.9999998675316009 ------------------------------- Tr(DM2): 2.0000000 Tr(DM2·Sik·Sjl): 2.0000063 ------------------------------- Number of pairs: 1 1 0.424601953 1 2 0.575397932 2 1 0.575397932 2 2 0.424601952 TOTAL: 1.999999769 ------------------------------- | Delocalization indexes: ------------------------------- | H 1-H 1 0.575397782 | H 1-H 2 0.849203606 | H 2-H 2 0.575397783 ------------------------------- | TOTAL: 1.999999171 -------------------------------
133
B.3 Programa B. Local.exe
b) Sortida del programa per el càlcul de la molècula LiH:
CISD//6-311++G**
-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ ** Localization & Delocalization Indexes ** IQC. June 2004, Girona. -+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ Number of Atoms: 2 Molecular Orbitals: 37 Wavefunction type: ci ------------------------------- ATOMS: LiH_CI_Li1.INN Li 1 <N> = 2.093232400611890 LiH_CI_H2.INN H 2 <N> = 1.907275525877890 ------------------------------- Tr(DM2): 12.0000000 Tr(DM2·Sik·Sjl): 11.9136085 ------------------------------- Number of pairs: 1 1 2.388553305 1 2 3.892083155 2 1 3.892083155 2 2 1.830325556 TOTAL: 12.003045172 ------------------------------- | Delocalization indexes: ------------------------------- | Li 1-Li 1 1.993068578 | Li 1-H 2 0.200575545 | H 2-H 2 1.807374375 ------------------------------- | TOTAL: 4.001018498 -------------------------------
134
B.3 Programa B. Local.exe
C234567 !!!-------------------------------------------------------- !!! Reading from aimpac properly formated files, we get the !!! OM overlap matrices for each atom. DM2 needed. !!! For correlated wfn unitary transf. to NO needed as well. !!!-------------------------------------------------------- PROGRAM DeltaL IMPLICIT DOUBLE PRECISION(A-H,O-Z) DOUBLE PRECISION, DIMENSION(:), ALLOCATABLE :: NA DOUBLE PRECISION, DIMENSION(:,:,:), ALLOCATABLE :: Sij,Shk DOUBLE PRECISION, DIMENSION(:,:), ALLOCATABLE :: Delta,S,U,V CHARACTER*2, DIMENSION(:), ALLOCATABLE :: at CHARACTER*25, DIMENSION(:), ALLOCATABLE :: fileatoms CHARACTER*15 filein CHARACTER*2 type INTEGER base Call GETARG(1,filein) write(*,*) '-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+' write(*,*) '** Localization & Delocalization Indexes **' write(*,*) ' IQC. June 2004, Girona.' write(*,*) '-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+' !!! *************************************************************** !!! Obtaining data from first file !!! *************************************************************** OPEN(UNIT=22,FILE=filein,STATUS='unknown') read(22,*) natoms read(22,*) base read(22,*) type write(*,'(1X,A17,8X,I3)') 'Number of Atoms: ',natoms write(*,'(1X,A20,5X,I3)') 'Molecular Orbitals: ',base write(*,'(1X,A19,7X,A2)') 'Wavefunction type: ',type ALLOCATE(fileatoms(natoms+1)) do i=1,natoms read(22,*) fileatoms(i) enddo if (type.eq.'ci') read(22,*) fileatoms(natoms+1) CLOSE(22) ALLOCATE(S(base,base),Sij(natoms,base,base),at(natoms),NA(natoms)) Sij=0.0d0 print *,'-------------------------------' print *,'ATOMS:' do i=1,natoms filein=fileatoms(i) write(*,*) fileatoms(i) OPEN(UNIT=32,FILE=filein,STATUS='unknown') read(32,*) at(i),k read(32,*) NA(i) write(*,'(1X,A2,1X,I3)') at(i),k
135
B.3 Programa B. Local.exe
write(*,*) '<N> =',NA(i) !print *,'-----------------------' do j=1,base read(32,*) (Sij(i,j,k),k=1,j) do k=1,j Sij(i,k,j)=Sij(i,j,k) enddo enddo CLOSE(32) enddo !! - Checks TOTAL overlap S=0.0d0 do l=1,natoms do i=1,base do j=1,base S(i,j)=S(i,j)+Sij(l,i,j) enddo enddo enddo !! - kk.out saves some data for checking ... OPEN(UNIT=62,FILE='kk.out',STATUS='unknown') write(62,*) '-- S -- overlap' do i=1,base write(62,'(40F6.3)') (S(i,j),j=1,i) enddo write(62,*) '-------' S=0.0d0 !!! *************************************************************** !!! - If CI calculation transformation of NO overlap in MO overlap !!! *************************************************************** if (type.eq.'ci') then filein='dm2.NO' OPEN(UNIT=92,FILE=filein,STATUS='unknown') ALLOCATE(V(base,base),U(base,base),Shk(natoms,base,base)) Shk=0.0d0 write(62,*) '---- U ----' do i=1,base read(92,*) (U(i,j),j=1,base) write(62,'(40F6.3)') (U(i,j),j=1,base) enddo write(62,*) '---- U ----' !write(*,*) '-----' !! -- Check the proper transformation !go to 200 V=0.0d0 write(62,*) '--- U·U+=I -----' do i=1,base do j=1,base do k=1,base
136
B.3 Programa B. Local.exe
V(i,j)=V(i,j)+U(i,k)*U(j,k) enddo enddo write(62,'(100F6.3)') (V(i,j),j=1,base) enddo write(62,*) '-------' do l=1,natoms do i=1,base do k=1,base do j=1,base Shk(l,i,k)=Shk(l,i,k)+Sij(l,i,j)*U(k,j) enddo enddo enddo do i=1,base do j=1,base Sij(l,i,j)=0.0d0 enddo enddo do i=1,base do j=1,base do k=1,base Sij(l,i,j)=Sij(l,i,j)+U(i,k)*Shk(l,k,j) enddo enddo enddo do i=1,base write(62,'(40F6.3)') (Sij(l,i,j),j=1,base) enddo write(62,*) '--- END ---' enddo endif !!! *************************************************************** !!! *************************************************************** !!! Checking total overlap in NO basis !!! *************************************************************** 200 do k=1,base do j=1,k do ia=1,natoms S(k,j)=S(k,j)+Sij(ia,k,j) enddo enddo enddo do i=1,base write(62,'(40F6.3)') (S(i,j),j=1,base) enddo do ia=1,natoms
137
B.3 Programa B. Local.exe
do j=1,base do k=1,j if (((k.eq.j).and.(ABS((1-S(j,k))).gt.1.0d-5)). & or.((k.ne.j).and.(ABS((S(j,k))).gt.1.0d-5))) then write(*,*) 'Total Overlap different from unit matrix!' write(*,*) 'Check elements ',j,k !STOP 'Total Overlap different from unit matrix!' endif enddo enddo enddo write(62,*) '------' CLOSE(62) !!! *************************************************************** !!! - Calculating the so-called indexes... !!! *************************************************************** ALLOCATE(Delta(natoms,natoms)) Delta=0.0d0 C ---- CISD ------- if (type.eq.'ci') then filein=fileatoms(natoms+1) PARELLS=0.0d0 PPARELLS=0.0d0 OPEN(UNIT=32,FILE=filein,STATUS='unknown') do while (.true.) read(32,*) i,j,k,l,value if (i.eq.0) go to 60 !!! -- Checking the integration to number of pairs... if ((i.eq.k).and.(j.eq.l)) then PARELLS=PARELLS+value PPARELLS=PPARELLS+value*S(i,k)*S(j,l) endif !! Rutine for each pair of atoms do ia=1,natoms do ib=1,natoms Parcial=Sij(ia,i,k)*Sij(ib,j,l) Delta(ia,ib)=Delta(ia,ib)+Parcial*value !write(*,'(2I3,A1,4I3,F8.4)') ia,ib,'-',i,j,k,l,Parcial*value enddo enddo enddo endif 60 continue print *,'-------------------------------' write(*,'(A17,F12.7)') 'Tr(DM2):',PARELLS write(*,'(A17,F12.7)') 'Tr(DM2·Sik·Sjl):',PPARELLS print *,'-------------------------------' print *,'Number of pairs: ' if (type.eq.'ci') then do ia=1,natoms do ib=1,natoms write(*,'(2I4,7X,F13.9)') ia,ib,Delta(ia,ib) Tot=Tot+Delta(ia,ib)
138
B.3 Programa B. Local.exe
if (ia.ne.ib) Delta(ia,ib)=-2*Delta(ia,ib)+2*NA(ia)*NA(ib) if (ia.eq.ib) Delta(ia,ib)=-1*Delta(ia,ib)+NA(ia)*NA(ib) enddo enddo endif write(*,'(A9,6X,F13.9') ' TOTAL:',Tot C ---- HF ------- if (type.eq.'hf') then do i=1,base do j=1,base do ia=1,natoms do ib=1,natoms factor=2.0 if (ia.ne.ib) factor=4.0 Delta(ia,ib)=Delta(ia,ib)+factor*Sij(ia,i,j)*Sij(ib,i,j) enddo enddo enddo enddo endif C ---- UHF ------- if (type.eq.'uhf') then do i=1,base do j=1,base do ia=1,natoms do ib=1,natoms factor=1.0 if (ia.ne.ib) factor=2.0 Delta(ia,ib)=Delta(ia,ib)+factor*Sij(ia,i,j)*Sij(ib,i,j) enddo enddo enddo enddo endif print *,'-------------------------------' print *,'| Delocalization indexes: ' print *,'-------------------------------' 70 FORMAT(' | ',A2,I2,'-',A2,I2,4X,F12.9) Tot=0.0d0 do ia=1,natoms do ib=ia,natoms write(*,70) at(ia),ia,at(ib),ib,Delta(ia,ib) !if (ia.ne.ib) Delta(ia,ib)=Delta(ia,ib)/2 Tot=Tot+Delta(ia,ib) enddo enddo print *,'-------------------------------' write(*,'(A9,7X,F12.9') '| TOTAL:',Tot print *,'-------------------------------' END
139
Referències
Referències
(1) Lowdin, P. O. Physical Review 1955, 97, 1474-1489.
(2) Fradera, X.; Duran, M.; Mestres, J. Journal of Chemical Physics 1997, 107, 3576-3583.
(3) Fradera, X.; Duran, M.; Mestres, J. Theoretical Chemistry Accounts 1998, 99, 44-52.
(4) Fradera, X.; Duran, M.; Mestres, J. Canadian Journal of Chemistry-Revue Canadienne De Chimie 2000, 78, 328-337.
(5) Fradera, X.; Duran, M.; Mestres, J. Journal of Chemical Physics 2000, 113, 2530-2543.
(6) Fradera, X.; Duran, M.; Mestres, J. Journal of Physical Chemistry A 2000, 104, 8445-8454.
(7) Fradera, X.; Duran, M.; Mestres, J. Journal of Computational Chemistry 2000, 21, 1361-1374.
(8) Fradera, X.; Austen, M. A.; Bader, R. F. W. Journal of Physical Chemistry A 1999, 103, 304-314.
(9) Poater, J.; Sola, M.; Duran, M.; Fradera, X. Journal of Physical Chemistry A 2001, 105, 2052-2063.
(10) Poater, J.; Sola, M.; Duran, M.; Fradera, X. Journal of Physical Chemistry A 2002, 106, 4794-4794.
(11) Poater, J.; Sola, M.; Duran, M.; Fradera, X. Theoretical Chemistry Accounts 2002, 107, 362-371.
(12) Poater, J.; Fradera, X.; Duran, M.; Sola, M. Chemistry-a European Journal 2003, 9, 1113-1122.
(13) Poater, J.; Garcia-Cruz, I.; Illas, F.; Sola, M. Physical Chemistry Chemical Physics 2004, 6, 314-318.
(14) Poater, J.; Fradera, X.; Duran, M.; Sola, M. Chemistry-a European Journal 2003, 9, 400-406.
(15) Poater, J.; Fradera, X.; Sola, M.; Duran, M.; Simon, S. Chemical Physics Letters 2003, 369, 248-255.
(16) Nakatsuji, H. Physical Review A 1976, 14, 41-50.
(17) Tel, J. M. Apuntes de Matrices de Densidad (QTC, Girona) http://web.usal.es/~lmt/inicial.htm, 2004.
(18) Bader, R. F. W.; Stephens, M. E. Journal of the American Chemical Society 1975, 97, 7391-7399.
(19) Bader, R. F. W. Atoms in Molecules: A Quantum Theory; Clarendon: Oxford, 1990.
(20) Savin, A.; Becke, A. D.; Flad, J.; Nesper, R.; Preuss, H.; Vonschnering, H. G. Angewandte Chemie-International Edition in English 1991, 30, 409-412.
141
Referències (21) Savin, A.; Nesper, R.; Wengert, S.; Fassler, T. F. Angewandte Chemie-International Edition in English 1997, 36, 1809-1832.
(22) Lewis, G. N. Journal of the American Chemical Society 1916, 38, 762-785.
(23) Daudel, R.; Brion, H.; Odiot, S. Journal of Chemical Physics 1955, 23, 2080-2083.
(24) Ziesche, P. International Journal of Quantum Chemistry 1996, 60, 149-162.
(25) Baerends, E. J.; Gritsenko, O. V. Journal of Physical Chemistry A 1997, 101, 5383-5403.
(26) Stowasser, R.; Hoffmann, R. Journal of the American Chemical Society 1999, 121, 3414-3420.
(27) Politzer, P.; Abu-Awwad, F. Theoretical Chemistry Accounts 1998, 99, 83-87.
(28) Salzner, U.; Lagowski, J. B.; Pickup, P. G.; Poirier, R. A. Journal of Computational Chemistry 1997, 18, 1943-1953.
(29) Chong, D. P.; Gritsenko, O. V.; Baerends, E. J. Journal of Chemical Physics 2002, 116, 1760-1772.
(30) Roothaan, C. C. J. Reviews of Modern Physics 1951, 23, 69-89.
(31) Szabo, A.; Ostlund, N. S. 1982.
(32) Artmann, K. Zeitschrift Fur Naturforschung 1946, 1, 426-432.
(33) Becke, A. D.; Edgecombe, K. E. Journal of Chemical Physics 1990, 92, 5397-5403.
(34) Becke, A. D. International Journal of Quantum Chemistry 1983, 23, 1915-1922.
(35) Becke, A. D. International Journal of Quantum Chemistry 1985, 27, 585-594.
(36) Dobson, J. F. Journal of Chemical Physics 1991, 94, 4328-4332.
(37) Bader, R. F. W. Accounts of Chemical Research 1985, 18, 9-15.
(38) Bader, R. F. W. Chemical Reviews 1991, 91, 893-928.
(39) Bader, R. F. W. Journal of Physical Chemistry A 1998, 102, 7314-7323.
(40) Knowles, P. J.; Handy, N. C. Chemical Physics Letters 1984, 111, 315-321.
(41) Wang, Y. G.; Werstiuk, N. H. Journal of Computational Chemistry 2003, 24, 379-385.
(42) Andrés, J.; Beltrán, J. 2000.
(43) Biegler-König, F. W.; Bader, R. F. W.; Tang, T.-H. J. Comput. Chem. 1982, 3, 317. (44) Coppens, P.; Abramov, Y.; Carducci, M.; Korjov, B.; Novozhilova, I.; Alhambra, C.;
Pressprich, M. R. Journal of the American Chemical Society 1999, 121, 2585-2593.
(45) Pendás, A. M. Apuntes de Análisis de la Densidad Electrónica (QTC, Girona), 2004.
(46) Angyan, J. G.; Loos, M.; Mayer, I. Journal of Physical Chemistry 1994, 98, 5244-5248.
142