Infrapunane SpektroskoopiaOve Oll, Valikvõistlus 2010

Infrapunane elektromagnetkiirgusInfrapunase kiirguse teoreetilised alused ja molekulaarvõnkumiste kvantmehhaanilised alusedHarmoonilise ja Anharmoonilise ostsillaatori mudelMolekulaarvõnkumiste tüübidMolekulaarvõnkumiste interaktsioonid

Infrapunase spektroskoopia kvantmehhaanilised alused

Elektromagnetkiirguse tüübid

Infrapunane elektromagnetkiirgus

Lainearvude ~33 ja ~14300 cm-1 vahemikus Suurema lainepikkusega kui nähtav valgus

(ning väiksema kvandi energiaga) Moodustab enamuse päikselt saabuvast

soojuskiirgusest (~52,7%)

Hooke´i seadus

E=1/2 kx2

k- jõukonstant x- nihe võrreldes algasendiga f = 1/2π *(√k/m) f- sagedus m- mass Põhiline informatsioon infrapunasest spektroskoopiast

saadakse klassikalisele mehhaanikale alluvatest võnkumistest

Harmooniline ostsillaator

Kvantmehhaanilise mudeli järgi saavad molekulid võnkuda ainult kindlatel energiatasemetel, mis rahuldavad võrrandit:

En=(n+1/2)*hf n- vastava võnkumise kvantarv Harmoonilise ostsillaatori mudeli korral

saavad üleminekud toimuda ainult ühelt energiatasemelt järgmisele.

Anharmooniline ostsillaator

Reaalsete molekulide võnkumist kirjeldab paremini anharm. ostsillaatori mudel- energiatasemete jaotus ei ole enam võrdne ning energiate üleminekud vastavad kvantarvude vahele.

Üleminekuid, mille ∆n>1 kutsutakse vastavate võnkumiste oobertoonüleminekuteks.

Valentsvõnkumiste tüübid (ν)

Valentsvõnkumised moodustavad enamuse interpreteeritavast spektraalsest informatsioonist.

Asümmeetrililine valentsvõnkumine Sümmeetriline valentsvõnkumine Kombineeritud või aromaatsed

valentsvõnkumised

Deformatsioonvõnkumised (δ)

Moodustavad enamuse mitteinterpreteeritavast spektraalsest informatsioonist

Enamasti jäävad alla 1500 cm-1(va. amiinid) Moodustavad enamuse ´´sõrmejälje´´ alasse

(~900-1500 cm-1) jäävatest mitteinterpreteeritavadest piikidest.

Peamiseks põhjuseks Fermi resonantsi tekkele.

Tasapinnalised deformatsioonvõnkumised

Käärvõnkumine Kiikvõnkumine Aromaatse tsükli tasapinnaline võnkumine

Mittetasapinnalised deformatsioonvõnkumised

Väändvõnkumine Vankuv võnkumin Aromaatne mittetasapinnaline võnkumine Tsükliliste ühendite koondvõnkumised

Fermi resonants

Kui ühe põhivõnkumise sagedus langeb ligilähedaselt kokku teise põhivõnkumise oobertooni või kombineeritud võnkumisega siis esimene neist ´´lõhestub´´.

Intensiivsus sõltub vastavate sageduste vahest. Toimumise tingimuseks on vastavate

võnkumiste sidestatus ja sama sümmeetria. Tulemuseks on nn Fermi dublett.

Oobertoon ja kombineeritud võnkumised

Oobertoon võnkumised on spektris väikese sagedusega ning vastavad ligikaudselt naturaalarv kordsele fundamentaalvõnkumise sagedusele.

Kombineeritud võnkumisi põhjustab asjaolu, et üks footon võib ergastada mitut võnkumist.

Tihtipeale kasulikud lisainformatsiooni saamisel, kuid samuti väikese intensiivsusega.

Infrapunane intensiivsus

Infrapunase spektroskoopia võnkumiste intensiivsus sõltub vastava võnkumise dipoolmomendi muutumisest.

Võnkumised, milles dipoolmomendi muutust ei toimu, ei ole IP aktiivsed, kuid võivad olla Raman aktiivsed.

Sümmeetriline pöörlemiskese tähendab, et molekulis on IP, Raman ja mõlemi puhul aktiivseid võnkumisi.

Raman spektroskoopia

Raman spektroskoopia võnkumiste intensiivsus sõltub vastava võnkumise indutseeritavast dipoolmomendist.

Võnkumised, mis ei ole IP aktiivsed on tavaliselt Raman aktiivsed, ja vastupidi.

Mittesümmeetriliste molekulide puhul on spektrid sarnased, erinevad intensiivsused.

Raman spektroskoopias on intensiivsemad C-C valents ja deformatsioonvõnkumised.

Prepatory Problems, 2010, ül 4, 5.

Valem IP valentsvõnkumiste arvutamiseksHübridisatsioonResonantsInduktsioonVesinik sidemedTsükli pingestatusPõhivõnkumiste ülevaade

Infrapunaste spektrite interpreteerimine

Valem võnkumiste arvutamiseks

ν= 1/2πc*√k/μ μ= mA*mB/mA+mB

Lõppvoor 2010, 11. klass, 4. ülesanne.

Hübridisatsioon

sp- ≡C-H ν=~3300 cm-1

sp2- =C-H ν=~3100 cm-1

sp3- -C-H ν=~2900 cm-1

Resonants

Kui resonantsi tõttu side pikeneb, võngub see väiksema sagedusega ja vastav neeldumismaksumum on väiksema lainearvu juures.

Induktsioon

Kui induktsioonieffekt vähendab sideme pikkust, suureneb jõukonstant ja võnkesagedus.

Nimetatakse ka elektronefektiks.

Vesiniksidemed

Vesiniksidemed põhjustavad sideme pikenemist ja jõukonstandi vähenemist.

Spektrite puhul esinevad laiad, intensiivsed neeldumismaksimumid.

Vesiniksideme tõttu esinevad karboksüülhapped tihtipeale di-meeridena.

Tsükli pingestatus

Tsükli pingestatus põhjustab lainearvude kasvu.

Kui võnkumine on pingestatud tsüklist α-süsinuku juures väheneb lainearv.

Alkaanid

Enamasti kasutatakse C-H valents ja deformatsioonvõnkumisi.

ν- C-H 2840-3000 cm-1 – püsiva asukohaga. CH3 νas 2962 cm-1 νs 2872 cm-1

CH2 νas 2926 cm-1 νs 2853 cm-1

CH3 δas 1450 cm-1 δs 1375 cm-1

CH2 δsc 1465 cm-1 δrock 720 cm-1

δtwist/wag 1150-1350 cm-1

Alkeenid ja Alkeenid

Olulised nii C=C-H kui C=C(C≡C) valentsvõnkumised.

ν=C-H > 3000 cm-1

ν≡C-H > 3250 cm-1

νC=C 1640-1675 cm-1

νC≡C 2100-2260 cm-1

Aromaatsed ühendid

Peamisteks interpreteeritavateks võnkumisteks on C-H valentsvõnkumised, aga ka tsükli deformatsioon ja kombineeritud võnkumised.

ν≈C-H 3000-3100 cm-1

νC≈C 1585-1600 cm-1; 1400-1500 cm-1

δmtp≈C-H 675-900 cm-1- suure interpreteeritava tähtsusega.

ξsum 1700-2000 cm-1

Alkoholid

Peamiselt interpreteeritakse O-H ja C-O valentsvõnkumisi.

νO-H 3584-3650 cm-1 ´´vaba´´ hüdroksüülrühm νO-H 3200-3550 cm-1 vesinik sidestatud

hüdroksüülrühm νC-O 1000-1260 cm-1

prim. 1050 cm-1;sec. 1100 cm-1;tert. 1150 cm-1 ja fenool 1220 cm-1

Eetrid ja Epoksiidid

Eetrid- νC-O 1000-1300 cm-1, puuduvad O-H ja C=O valentsvõnkumised.

Epoksiidid- νC-Oas 1250 cm-1; νC-Os 810-950 cm-

1.

Ketoonid

Karbonüülühendite korral peamiseks võnkumiseks C=O valentsvõnkumine, 1540-1870 cm-1, suure intensiivsusega ja suhteliselt konstantse asukohaga.

Ketoonide puhul νC=O ~1715 cm-1

Aldehüüdid

Kaks peamist ja tihti hästi interpreeritavat makimumi.

Võib esineda kaks aldehüüdse vesiniku maksimumi- fermi resonants.

νC=O ~1725 cm-1; νO=C-H 2695-2830 cm-1

Karboksüülhapped

Kolm olulist maksimumi- O-H, C=O ja C-O valentsvõnkumised.

Tihtipeale esinevad dimeeridena, annavad intramolekulaarseid vesiniksidemeid.

νO-H 2400-3400 cm-1 lai ja suure intensiivsusega dimeerne vesiniksidestatud maksimum, vaba O-H ~3500 cm-1

νC=O ~1715 cm-1 dimeerina, ~1760 cm-1 monomeerina. νC-O 1210-1320 cm-1

Estrid

Põhilisteks maksimumideks C=O ja C-O neeldumismaksimumid.

νC=O 1735-1750 cm-1. νC-O 1000-1300 cm-1, tavaliselt kaks või enam

neeldumismaksimumi.

Anhüdriidid

Happehalogeniidide puhul νC=O ~1800. Karboksüülhappe anhüdriidide puhul kaks

intensiivset neeldumismaksimumi mis vastavad asümmeetrilisele ja sümmeetrilisele valentsvõnkumisele.

νC=O 1740-1775;1800-1830 cm-1. νC-O 900-1300 cm-1, lai ja intensiivne

maksimum.

Nitriilid

Nõrga kuni keskmise intensiivsusega neeldumismaksimum, mis asub kolmiksideme piirkonnas.

νC≡N ~2250 cm-1.

Amiidid

Konjugatsioon karbonüül ja amino rühma vahel vähendab karbonüülse hapniku sideme kordsust.

νC=O 1630-1680 cm-1. νN-H 3100-3500 cm-1.

Amiinid

Peamisteks maksimumideks amino rühma valents ja käärvõnkumised.

νN-H 3250-3500 cm-1. δN-Hscis 1560-1640 cm-1. Võib esineda Fermi resonants nende kahe

maksimumi vahel- primaarsetel amiinidel 3 võnkumist, sekundaarsetel 2.

Imiinid

νC=N 1640-1690 cm-1, varieeruva intensiivsusega, kuid intensiivsem kui süsininik-süsinik kaksikside.

Nitroühendid

Kaks intensiivset neeldumismaksimumi mis vastavad N≈O asümmeetrilisele ja sümmeetrilisele neeldumismaksimumile.

νN≈Oas 1500-1600 cm-1. νN≈Os 1300-1390 cm-1.

Väävliühendid

Merkaptaanide puhul νS-H ~2550 cm-1. Sulfoonide, sulfonüülkloriidide, sulfonaatide

ja sulfoonhapete puhul oluline O=S=O valentsvõnkumised.

νS=Oas 1250-1375 cm-1. νS=Os 1050-1200 cm-1.

Massiarv + IP spekterÜldkasutatud ravimite IP spektridHD-MS + IP spekter

Spektrite interpreteerimise seminar

M+ = 140,5

M+ = 103

M+ = 120

M+ = 157

M+ = 86

M+ = 93

M+ = 137

M+ = 73

M+ = 88

M+ = 108

M+ = 55

M+ = 92

Vitamiin B2

Testosteroon

Penitsiliin

Flufenamiinhape

Fluriprofeen

Kortikosteroon(?)

Mafenamiid