EPR spektroskoopia

EPR – elektronide paramagnetiline resonants

ESR – elektron spinnresonants

Kuidas näeb välja EPR spekter: autolokaliseerunud auk KCl-s.

KCl: Vk

= 9.2800 GHz

T = 77 K

  

EPR-meetodi tähtsus

h

EPR spektroskoopia põhimõte: magnetmoment välises magnetväljas

h

Mis juhtub kui, asetades objekti kiirgus- ja magnetvälja,hakkame magnetvälja tugevust tõstma:

Esialgu ja midagi ei juhtu

Neeldunudenergia

Aga kui hsiis kiirgus neeldub

h

Resonants- ja mitteresonantsmeetod.

1. Mitteresonantne meetod (Stern-Gerlachi katse):

Ag aatomitele mõjub mittehomogeenses magnetväljas z-telje sihiline jõud

mille toimel aatomite kimp vertikaalsihis lõheneb.Ag aatomis üks 5s-elektron, tema magnetmoment määratud selle elektroni spinnigaja ta projektsioon omab vaid 2 väärtust: +ge/2 ja -ge/2.

Seega aatomite kimp lõheneb kaheks, selle lõhenemise suurust saab mõõta ning teades täiendavalt magnetvälja gradienti ja aatomite poolt läbitud tee pikkust, saab aatomite magnetmomendi arvutada.

z z

BF U ( B)

zzz z

2. Resonantne meetod (täiendatud Stern-Gerlachi katse):

N

SN

S

N

NN

S

S

Sh

1) Pärast esimest magnetit on veel teine samasugune, ainult et ümberpööratud magnet, nii et nende magnetite kogumõju on täpselt null: aatomite kimp koondub uuesti ühte punkti

2) Kahe magneti vahel mõjub aatomeile homogeenne magnetväli B0 koos kõrgsagedusväljaga. Resonantssagedusel toimub elektromagnetvälja neeldumine ning osa aatomite magnetmoment muudab suunda. Nendel aatomitel tekib teises mittehomogeenses magnetväljas esimesega samasuunaline hälve ning kimp lõheneb täiendavalt. Registreerides sageduse , millal selline hälve tekib, saab magnetmomendi kohe leida: g = h/B0

B0 ,

Optilise ja EPR spektromeetri võrdlus

EPR

spektromeeter

Optiline

spektromeeter

EPR-spektromeetri plokkskeem …

… ja spektromeetri pilt (hind ~5-7 miljonit kr )

Microwave Band

Frequency (GHz)

Bres(G)

L 1.1 392

S 3.0 1070

X 9.75 3480

Q 34.0 12000

W 94.0 34000

Sagedusala

Magnetresonantsmeetodil on jälgitavad vaid objektid, mille magnetmoment ei ole null.

Millised need on:

EPR – kõik aatomid, ioonid, võredefektid, millel on paardumata elektrone:

• juhtivuselektronid;

• vabad radikaalid;

• kiiritusdefektid dielektrikuis ja pooljuhtides;

• bioloogilised molekulid (hemoglobiin, nukleiinhapped)

• üleminekurühma, haruldaste muldmetallide ja aktiniidide rühma (3d, 4d, 5d, 4f, 5f) ioonid (ca pooled keemilistest elementidest)

TMR – tuuma magnetresonants: nullist erineva tuumaspinniga tuumad

Mõõtmisel saadakse EPR spekter: • spektrijoonte arv, nende paiknemine (vastavad magnetvälja väärtused B)• spektrijoonte intensiivsus, laius, kuju• spektri nurksõltuvus (joonte asukoha sõltuvus kristalli orientatsioonist magnetväljas• spektri temperatuurisõltuvus

Mida me EPR-ga mõõdame?

Algandmed: • kõrgsagedusvälja sagedus • kristalli orientatsioon välise magnetvälja B suhtes• temperatuur

Spektrijoonte arv, nende paiknemine (vastavad magnetvälja väärtused B)

Näited:

Spektri nurksõltuvus (joonte asukoha sõltuvus kristalli orientatsioonist magnetväljas

Spektrijoonte intensiivsus, laius, kuju

Spektri temperatuurisõltuvus

•spektrijoonte arv ja struktuur → vastasmõju tuuma magnetmomentidega → tsentri struktuur ja mõõtmed

Millist infot meile annab …

• spektrijoonte asend (B, mT) → magnetmomendi väärtus → tsentri spinn

• spektrijoonte nurksõltuvus → tsentri sümmeetria → tsentri asend kristallis

• spektri temperatuurisõltuvus → tsentri ja võre vastasmõju

• spektrijoonte laius ja kuju → tsentri ja võre vastasmõju

impulssmoment, magnetmoment, magnetmomendi energia magnetväljas, ühikud

Põhimõisted ja –seosed:

S, L – spinn- ja orbitaalse impulssmomendi operaatorid, nende omaväärtused avalduvad kvantarvude S (või L) kaudu nii:

S2 … S(S+1) ħ 2

L2 … L(L+1) ħ2

Impulssmomendi projektsioon mingile teljele (taval. nim. z-teljeks):

Sz … mS ħ , kus mS = 1/2

Lz … mL ħ , kus mL = -L, -L+1, -L+2, … L-1, L

mS,L – impulssmomendi projektsiooni kvantarv

Impulssmoment

Magnetmoment S või L :

L – güromagnetiline konstant

= L = -e/2me

Spinnmomendi korral on aga ca kaks korda suurem.

Üldiselt = -ge/2me, kus orbitaalmomendi jaoks g = 1

ja spinnmomendi korral g = ge 2.0023

2 2z z S S Se e

ge eS m g m g m

m m

Magnetmoment

E = - zB = gBmS,

kus = eħ/2me nim Bohri magnetoniks

E = ± gB/2 ning kui h = gB, on kahe nivoo vahel võimalik

üleminek

Resonantsitingimus:

h = gB

g = h/B

Magnetmomendi energia magnetväljas

Ühikud ja suurusjärgud 

SI süsteem: B mõõdetakse teslades (T)

Gaussi süsteem: B mõõdetakse gaussides (G)

1 T = 104 G

e- magnetmoment e = -9,28·10-24 J/T

p magnetmoment p = 1,41·10-26 J/T

p güromagnetiline konst. p = 2,675·108 s-1T-1

Prootoni g-faktor on 5,5857

Elektroni magnetmomendi tekitatud max. magnetväli 1 Å kaugusel on ca 7 T = 70000 G

Prootoni magnetmomendi max magnetväli 1 Å kaugusel on ca 0,004 T = 40 G

Magnetresonantsis kasutatavad energia mõõtühikud E = h (MHz) = hc/ (cm-1) = gB (T, mT) 10 000 MHz ~ 1/3 cm-1 ~ 360 mT

Tsentri impulss- ja magnetmoment

Spinn- ja orbitaalsed impulssmomendid liituvad vektoriliselt, niisamuti ka magnetmomendid

2 2 2

2

2

( 1) ( 1) ( 1)1 1

2 2 ( 1)

J L S

J

J

J L S

J L S

g J L S

J L S J J L L S Sg

J J J

Orbitaalmomendi külmutamine (orbital quenching)

Kristallis asuva kidumata põhiseisundis tsentri (aatomi, defekti jms) orbitaalmoment ja seega ka orbitaalne magnetmoment on null.

Seda nähtust nim. orbitaalmomendi külmutamiseks kristalliväljas. Formaalselt on selle algpõhjuseks asjaolu, et kristalliväli kõrvaldab iooni põhiseisundi orbitaalse kidumise.

Orbitaalse kidumise puudumisel peab elektroni seisundit kirjeldav olekuvektor olema reaalne, sest kompleksne ja kaaskompleksne olekuvektor kirjeldaksid sama energiaga seisundit. Samas on orbitaalmomendi operaator puhtimaginaarne, mistõttu reaalse olekuvektori korral peaks tema omaväärtus olema ka imaginaarne (mis on võimatu) – või null, mis seetõttu realiseerubki.

Seetõttu on kidumata seisundis defekti g-faktori väärtus lähedane vaba elektroni g-faktorile (ge = 2.0023).

EPR matemaatiline käsitlusParamagnetilise resonantsi käsitlemisel on olulised 1.osakese magnetmomendi ja välise magnetvälja vahelise vastasmõju tulemusel tekkivad energianivood;2.nende vahelised üleminekud.

Energianivoode arvutus kvantmehaaniline.

Kõrgsagedusvälja on sageli võimalik ja mugavam vaadelda klassikaliselt.

Põhjus: kõrgsagedusvälja kvandi väiksus ja kiirguse kõrge monokromaatsus, seetõttu on footontihedusel väga suur. Seetõttu on huvipakkuvad üleminekud on eranditult kõrgsagedusvälja poolt indutseeritud, spontaansete üleminekute, mida saab käsitleda vaid kvantmehaaniliselt, osatähtsus on tühine. Kiirgust võib vaadelda praktiliselt monokromaatsena, sest sageduse määramise ebatäpsus on aga väiksem energianivoo loomulikust laiusest. Ning ka koherentsena, sest võnkumise faasi võib määrata suure täpsusega, sattumata vastuollu määramatuse printsiibiga, mille kohaselt laine faasi määramatuse ja selle sagedusega footonite arvu määramatus ei saa korraga olla väikesed. Kuid footonite väga suur arv lubab määrata nii footonite arvu (laine amplituudi) kui ka tema faasi samaaegselt suure täpsusega, seega lubab elektromagnetlaine klassikalist käsitlust.

KirjandustN.M. Atherton, “Principles of Electron Spin Resonance”, Ellis Hornwood, PTR Prentice Hall.John A. Weil, James R. Bolton, John E. Wertz, “Electron Paramagnetic Resonance. Elementary Theory and Practical Applications”, A Wiley -Interscience Publication.Charles P. Poole, Jr., “Electron Spin Resonance. A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques”, Dover Publications, Inc.Arthur Schweiger and Gunnar Jeschke, “Principles of pulse electron paramagnetic resonance”, Oxford University Press.Charles P. Poole, Jr. and Horacio A.Farach, “Handbook of Electron Spin Resonance” volume I and II, AIP Press.J.-M. Spaeth, J.R. Niklas, R.H. Bartram, “Structural Analysis of Point Defects in Solids. An Introduction to multiple magnetic resonance spectroscopy”, Springer-Verlag.A.Abragam, B.Bleaney, “Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions I”, Clarendon Press, Oxford. (vn. k.).Дж.Вертц, Дж.Болтон, Теория и практические приложения метода ЭПР, M. 1975.

ProgrammeV.Grachev, “Visual EPR”, http://www.physik.uni-osnabrueck.de/resonanz/Grachev/ 

Internethttp://physchem.ox.ac.uk/~hmc/tlab/603/menu3.html impulssresonantsi näitedJ.P Hornak, The Basics of NMR, http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/http://www.nmr.ethz.ch/education/pciv.html Zürichi Tehnoloogiainstituut