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Title 石灰窒素誘導體に關する研究

Author(s) 大塚, 博; 高田, 善男

Citation 北海道大學工學部彙報, 5, 230-255

Issue Date 1951-11-15

Doc URL http://hdl.handle.net/2115/40470

Type bulletin (article)

File Information 5_230-255.pdf

Hokkaido University Collection of Scholarly and Academic Papers : HUSCAP

石茨窒素誘導膿に關すろ研究

大　塚　　　　博

高　田　善　勢　（il召禾025棄1三iG月31臼）

Stu（lies　or｝　Caleium　Cyanamide　［Derivat）ives．

By　Hiroshi　Oi，irvsu｝’〈tN

　　　Yoshio　T．x！〈A］・）．N

L　Prep芝：tl．・舗io鼓of　Dicア＆hdiamide敷01｝ユCalc三un：l　Cy蹴ILmide・

　　　　Diey乳11diamide　WaS　prO（luCecl　by　tWO）｝．！ethρdS・The　OI｝e　meth．（》d、Vユ．しSαもUed　も‘1ndi－

rect　ii｝ethod，，獄1d七he　c｝thei・1‘1）i！・ectエ1燈縫lod，，．　聖he　latteユ・，1〕．lodified　by　the＝ulthol・s，9ave

beもter　〕・eSUlts．　　　　　　　　　　　　　　　．

（】）　Indirect］N｛［ethod．

　　　　Cal¢ium　cy蹴amide　i．s　extr三．tcted　wit・h　xvarn”1　w三ミ・ter　t’uidむhe　residue　is　fil七eユ℃d　off．

密he　el．　tract　is　l：｝eutya，1ized　with　su11’in’ic　a（う三（h、ngl，乳t．the　saM9七ih｝e，　Cyft、iift）nide　ill　the

solution　is　polynユeユ・ize（l　to　dicy＆1．ld｛乱mide　by　右he　芝Letio工．L　of　sulf疑1・icこLcid．　Af．ter　sep：’tr，k一

へ

ting　calcium　sulf鵠tc　｝？rec’1pitate，七he　soh．ltiol！　is　c《）nceiiti・f，tted　by　ca】〕eful　evapol・IL．t；ioll　to　　『

cryst＝／Lllize　out　dicya主．1（ユia主nide．、（”alciun］sulfate　being　slig11嘉ly　solul）le　ih　w乳ter，　tl］e　di－

cYftudia．mide　thus　p…duced　a（℃・咀・1．面es　sm芝Llhn｝ou1≧t　of　c汎lc宝um　sulf伽a隅1　i叫）urity．

OIle　exI融ple　oh℃acti・li　co1．≧（litio｝裏s　is　shown　below：

　　　　CごLle量ul］／1　cy＆　nan7｝1de　　　　　　　　　　　　　100　g　　　　　　　　Poly1致erizaもioh　七enlperA右ure　　700C

　　　　Ex旗エctioll　w瀦e〕．・　　　　　　　　　　500　g　　　　　Poiylne】．・iZfttio］1も：hne　　　コ．50　mi｝エ

　　　　エ£x一七r芝Lction　もemper歪．Lt・Ul’e　　　　　　　　　45。C

　　　　］£X七ractiOh　七inユe　　　　　　　　　　　　　　　．　　　50　mi　ll

　　　　Yield　of　dieyI．しndi芝Ln：1ido　　　　　　　　6？．7％（b：篭．sod　o1塗暦ゴco11七e1ユt　of　calci正ull　eyahnumide）

　　　　　　　　　　　　　　　　　弓　（：勧0凡＋∬，80、一一〉　Ca　SO．，＋∬，ω「，

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　億28α）　　　　　　　　　　　　　　　　　・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2∬，（フN、一．一・．一　→（∬20凡｝幽

Q）Direct　M：ethcdd．M：Gdified　by　tho　ftut，h・rs）

　　　　Ca．　lciiili’ユcyaxu’in｝ide　is　ex　t￥f：lcted　、vith．　s乳tm・ate　soluもic）n　of　dicy鳥エ．idiamide．　A．hd　もhe

solutio1．1　is　g〕radually　1．leut，］．・tL　lized　I）y　1ぬeans　of　c鳥エ．・bo｝f．di（．｝xide　gas　bu“bling　to　pH二8・8．

Then，　cy病namide　ill　the　solutioij　is】≡）o｝y　n’ユerized　by　hea右il」g．　A．fter　the　polynユe〕Pizatioll　is

compleもe，　pH　of　t工．ユe　so玉u樋◎n　is　adjt．isted　も07agaiu　bSr　c｝L．vbon　dioxide　l）lowi11鐸・

The　sohltioll　is　fi五tered］10t　t（：．）separ・ate　1・esidue．　Il）icya1Ndiainide　erystallizt・s　out　of　the

．za

石次窒素繍騰に二隣1つ回る研：究

fi1七士汎翌：0．0！．】COblin9轡　．工1｝．もhi呂　OPeratま．Ol．1

σ㌧t乏伽もhe　P】・・（1uc七∴Oi．le．e・鋤ユ1～1e　Q£

　　　　Caleiin／n　ey；u｝ainide

　　　　、呂夏／㍉越聖11鎚もe．so！樋ρ17匙．

　　　　（’／ts、1葬。思hd三ah｝1（1b．

　　　　〕蜘・aCも圭・11七・・ユ1・e・漁・’e

　　　　III］xt，raeito｝k　tkne’

　　・．，＞li｛1（！；ol〕（践。｝・乏！lゴdiη塑e、．

　　　　　INdiekiugi　’　voint’　of　’dieSr’dik］liainitle

23r

，co｝ユCellt］’1・ti・エ：｝of　the　fil幅tds｝1・t　re墜U呈red　tQ

exやG1蝋e漁1．（玉1．し楓is曲OWu　be曳0“・：「

leo　gi

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Neu｛）ralizfL七iOll

七〇｝n1）e盤毒襯e　　　　　　　　　40岬5◎。C

Neutralizat｝ioエユ　七ime　　　　＝隻80－24011：1三1．．l

Po王yn藁eriz島右ioユ．1　tell．1Peギature　　70。C

？oly．　nieriz‘a　t；i’6n　time　’　90一一一・le5　ini｝］

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Cα0判子∬20十〇〇2一＞6α003十∬20ハt2

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．？・・一i／lk）　（71V3T7S（111，2　q－4f？．）2

江？1・6瞬・ti6聴．6f．　G…ni曲b　Ni｛帆も・細・．・Di・画di画d・．

　　　　“S？Eirr］iev．　the　mii　ture　ox‘　die：　i／Lnclit’unide　tst．i（1　ah／｝moi．Liurn　iiitrf’ttie　if　’　1］Lei’ts’tecl　’6srei・　“tJJte“C，

9甑di姻聯t．S・i・、．・bゆ・d∵W・蜘脚dtW・i・・1・i・｝・9・玲、・f圃庸・・甑・・1・th・dA期・d

i3・M・th・dA・lw・・y・g・web・蜘聯・・真t・P・’咽・い・・e右9ゆ癖帥g　l・hg脚叫9｛’di　

eyt／吹p｛！i，ami，cle　eg？．？Lsxit／nf／｝cl　by　，sidg　．i；ea〈．：tl｛／）pt，｝．．

（．η　翠〇七五（｝（しへ・．．

潤he　mi・…eザ．β◎，L：・姻・醐・一・i・岬・岬・・：王69・・f　di・・磁・liゆ｛・i・茎1・し㌻・・王t・

畔ω噛・・．・．貨）he．、．． 遂r・・…u】1・・f・1．・e　i蜘1．1洋・干翻・1二巴1：】ed・t！S◎±5℃・助・、d　8・

・盤．燃i卿｝：di…i・i・恥眠i・・｝：・1・蜘ゆ1・r　t・111i・ll・i．xtu…「i’he．重加’e　・”e（圭ui1．e（げ・1’

撫¢．．岬iゆ．：玲、3er軌蝉r・；．．「」．’h醐…ド！畑・！・・P，，g，　ir．蜘1・・油・・漁蝋・・…t。f

．画・x・．．勲・1・．・111．e．蘭瞬so’1ii・i・1・．・f騨i・il・・三三…1曲1．le．・・i揺：lle嘩・1．i・

reρρ剛bγ剛＝n’f．：剛1．Yie1峨？％　　　　　　　　．一（　2．　．）．　．“一　f，e　gb　oa，　i’？）．．　．．　．　i．　’　．　．．　．　．．　’

　　　　；T｝碑i・脚．・f4窪＄？坤・噸脚・玉t・・｛卿・d　209・f・1i・騨蜘・isl・・．圭・h・蜘・帥

脚∫無3坤『・・．、∴馬・P・o岬圭・・玉・ゆe瞭。贈1畔・1七醐1・｛s・1・況tl干醐m蝉Lr｝∵・r

・！ρrゆ・1ill．翠6th・dl今・．脚岬マ80％・

　　　　　　．三体ρ曜μ）．NnyρIY『ニヒ坪μμvgザ＞4「「r・ρ（：坪μ）∠へ甲0（NII・｝三三・．・．H2V『0・

　　　　　　N∬・0醐岬0岬砥・・N・IIO・一一〉・？潮・9脚・嘔．・碑0・

・・LP・・pm漁・・fNi名・・卿・1h1・⑳脚・iidi，tt・臨t・・

　　　　Nit・・9・画．曲・e　is璽・叫・・1℃d！．・y・ll・1．1y・1・・li6蜘圭写9・．舳圭．・応・・鼓i重・・漁．　ll’he　deh幽・t｛ng

alg”｛L）ne　it　c（i｝ncerit｝｝’｛Ltc，d　g．　u］’f’liiie　aei〈i　」［ii　v，＄tt｛・“　i“e．t・hod，　’．“．，　’ine1y　1’o“rderecl’　E．Lllt’lmi．iic／lh｝e　if

　a｛／lde〈／1　to　cope（／）］’itj’ated　sul，furic　：’i．cid　coole（1　xvi．i｝h　ic｛／i．“　ln　t；he　modif－igd　mothod，　pro］／）o：．ed

l）ythe三），k曲OyS，（嚥m拙㌔te（．．I　SUlfu蜘acld　i：｛h’01．）1・（：：・d　ill七・．the　V鰹el　C・l／ltll｝il血99U挑1．・i・

　dine　ni’t，rf　S｛：，．　1／））y　E　o　．（．1・oixx／／g．；，　“’e　need　i．1o　ice－cooliHsr　or｛’1‘　g，　ulftu’ie　a｛／・itd　an｝cl　i／io　）lie．¢rysi；：tlliz－

ing　and　fin．e　l｝UIVer量zi亙罵of　g輸11idi・更C］．曲t’1・七e．：羅・・’（］・．ve｝㌧、V・：・C蹴1．（｝d蒐．．tee七i．、ゼtihle

re璽ui〕1ed　for　七he　pエ℃duc七ion・

（1）　USu乏も1　Me．晦od．　　　　　　　　　　　　　　　．　　　　　　　　　　’

　　　　T・12G　ec・f…ce　1・t…tα．董・ul鋤ゴ…cid（’・・1）．9・・1．・84）…1・d・・．七〇高5℃1r．㌧59・f　fh・・1y

1．・wd・｝・e（．h）Ure　gU画di簸e　l’ii．楓もe　is　added　il・smal．まPOr｛如輿・Afl．er　ft．＝．毫、h・恥1…ζf・霞・6

232 大塚博，高田薔男

1…U’・，七he・・1・七i・」・　1・p・・re喩七・i…Wat・・’．　R騨・i伽9・1・nidin¢町・睡正i・e・・Ut．　Thi・

raw　p王odluet　is　1’i1七ered蹴d　yec⊃rystalllzed　fゆn　hQ七w』七e］．・．　Yield　92％．

（2）　tv｛oclified　］lfetho・d．　｛．Preposed　by　tlie　aut，hers）

　　　　Fif’t；y　cc　of’　eoneen，t，rate（／1　suifuz・ie　ncid　is．　added　（ivo’1’）wise　i）ito　the　v’essel　centaining

50got’　roughly　crushed　S’　uamicline　ni撫ま：e．　The　reac七io）ユ七en擁幸膿もure　is　m芝．しil．i＃ftine（l　ilx

もhe　l’乳nge　of　2e－40DC　by　cooli11暮　もhe　vesse！　、viもh　xv．aむer．　The　thlユe　yeq．玉蓋赴ed　fol’七he

reii，etioii　is　3e－40　n／iin．　ancl　tigX　the　end　oif’　the　reaetion　elea’±’　solutioi’i　is　olLitaiiie．d．

田he　solu七ion　is　pou罫ed　in七〇iee　Waも¢r七〔）sep＝u5碗e　ra・W　l．ゴ七rogUa，uid圭no．

　　　　Niもr・9｛韮翻dine　crys，　talli・・♪s　f・・Ql・／　h・七w・．・七く・・kl　fb・e・、rhi七e　ne．edles，　which鵬1ts’aも

2．28－f．？．30“C　under　deeo］’npositiQ，n．　1　Yielcl　96％；

　　　　’L”1｝e　i’nolten　prod　uct一　n’iass　（de’seri’bed　i］k　1’1．），　ivhich　eont｛iins　ca．　67％　of　gutanidine

）．1i七rate，　cal．d3e　used歪．1・s　s楓r七h．1g　material　withou毛fuu’ther　1）r．1rif三catiol｝．　’But，　i1．L七his

e｛　se，　yield　of　）iitrog’uanidiite．　ls　ea．　Sg％．一

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（“TJ，SO　，，　）

　　　　　　　　　一八x∬20（一〈「．石の2＞∬2・∬2＞03一一．一．一一．一．・．．．．．．一．．．一＞2＞1－1．．0（NH）一くη12VO2一．ト∬20

1V．　’　］L’reparfttion　ot”　Aniinos，ttanidine　fron’｝　）ITi　itiroguanidine．

　　　　INTitirog．’uani．dine　wc・Ls　recliieed　t］o　t　n／Lii．togu｛u｝idiiie　wi　t；h　zlne　i）oivclev　t，u．ul　acet；ie　acid．

Based　oii　the　ref　ults　ef．　niuneroug．　1］re，liminayy　experiine］．its，　“re　，adopte｛1　the　followi）ig

P・CCed脚…lii・｝：・9・・醐1e　highe・もyi曜・v…ep・・七・d　i1：・　Phe　lit；・帥1・e・

　　　　Tho　lnix七uye　of　219（涯’ni七roguau］idii．xe　ILII（1　75　g　Gf　zillc　p（》wder，　1．・oth　fillely　po、v－

dered，　i：，’　well　rnixed　with　5gec　of　xvater　to　paste．　rl“his　vaste　ig，　added　hi　：sniall　portiong，

to　i”f7　ce　o’i’　！：　1　aeetic　｛icid　ui’｝cley　stirrii）g．　r／L’he　time　］’equired　for　the　itddition　is　：5er

170　n’iin．，　t　iid　the　reaction　ten一．peirature　ig，　1〈ep’t　below　20ee　〈］tuiins，　tlie　adclition．　［1］he．

reaetioi±　inat　s，　nftei’　g．　tai．iding　±’or　4・　hozurs，　i，g　±’iltc，r6cl　to　f．eptu－ft‘te　k｝org．ai．｝ie　resiiclue．

Amin・9U繊idiエユe’Ca〕・b・・’）・．・・t．e　iS　l）reGipi七漁d　in七hiS　fi王七rξ誌e　by　n・ddit2・鱒負しmm・・．｝im・．ユ．．

e｝］lo］’ide　ai．｝d　sodknn　biea）’boii｛tte．’　lil’he　i””．　xv　cai’bonat〈／）　is，　“：fi・s｝］ed　“；ith　5％　im／m／ioniuni

chloride　solut］io）i，　t］hen　with　xv：’tSer　f・ui（1　finally　ivith　95％　et｝hcr．　．E“Lniii｝oguanidine　ea，rbo－

na七e　tl〕us　purifie（i　me1七s　at　172．C　un（ler　decomP・siti・n・Yield　7Q％S・me｝）・roper七ies，

for　examPle，　its　fin（≦ness，　seems　to　ha＞e　gre＝L七influenee　ol｝アield　of七1｝e　produc七・

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Chelnieal　］］，　ngilleerii．）g　I」nboratory，　｝？aeultY　o’f

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　［IIIiigineering，　IIIIokksLido　Ui，Liverlj’ity）

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　囲　　　　次　　．

1　十t’？Sli　’t’ttti”’””’”一’’’’’’’’’’’””’’’’’’’’’’’’”“・’”…　一…　’’””’”’’”一”“’・一・・’’’’”‘’“”　234

豆　ヂシアソヂアミドの製造・……………　………………………………………234

　1．　概　　　 諺舌・…　。・・・・…　一…　一・・・…　一・…　一・・。…　一・・・・・・・…　。・・・・・・・・・・・・・・・・・・・…　け・・…　　234

　2．　貴氷結舞乏・・・・・・・・・・・・・・…　。・・・・・・・・…　。・・一・・∴・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・…　∴…　一・・’・・…　235

　　　（1）　涯言ミ　　　料・一・・・・・・・・・…　一■・・・・・・・・・・・・・・・・・・・…　一・ゆ・・・・・・・・・・・・…　¶∴・・一・・・・・・・・・・…　．235．

　　　｛2｝　捕：llj二｝μ寺艮錘とk：1．llt．L費甜農：4）決驚・…・・…・・………・一…　…………・一・…・・・・・・…　235

　　　（3）　重合灘｛度の決定・・r一・・・・・・・・・・・・・・・・・…　一・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・…　236

　　　油　重合蒔聞の瀧・………・・…．……．…・◆…・………・・………・………・……・・237

石州窒素誘導騰に和する研究

　　（5）「二｝1和時聞の断定・・…：……………・・………・…………………………・・…・238

　　（6）抽ほ1残渣巾の窒素の定蓋量……一…一・…………一一・一一…一…238

　　〈7）洗灘水による抽出の試み………・・…………・……・・……・……・……・・…239

　　｛8｝ヂシアソヂアミド飽和｝容液を以て抽出を行い，抽出液を濃縮せずに

　　　　結贔を懲る：方法に就て・・……………・・…・…・……………・・……………・239

　　（9）　結　　　　需命・・・・・・・・・・・・…　一一・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・…　一・…　。・。・・・・・…　一・・・・…　　24王

　　㈹面諭　ヂシアソヂアミドの分析；………・…・…・…・…・…………・………242

i旺　硝酸グアユヂソの製造………………・………・……・…・…・・…………………243

　1．　樗｛i　　　説・・曾・・・・・・…　。・・。・・・…　一・◆・・・・・・・・・・・…　一・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・…　∴・・…　∵・243

　2．　蜜三三li，ki一・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・…　。・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・…　一・・・・・・…　6…　∵…　軽・・・・…　243

　　9）　原　　　　料・。・・・・・・・・…　一…　。。・…　一…　一・・・…　∴・…　一・・・…　。・・。・・・・・・・・…　。・・。・・・・・…　　243

　　〔2）　セ琵合1容翻i法・・…　……　一一・・・・・・・・・・・・・・・…　い・・・・・・・・・…　噛・・・・・・・・・・…　……　一・・・…　244

　，（3）　錘舜環」反紙型法。…　一・・・・・・・・・・・・・…　一∴・・・・・…　一…　。・・・・・・・・…　。・◆・一・・・・・・・…　一・r・。・・244

　　　（i）　反1盤背益i度の決『走圭…　餌・・・・・・・・・・・・・…　一・…　一・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・…　e・・…　　244

　　　（i’）聡輝輝暢鞠嚇，脚縦一一…・…一一．245

　　　（iii）硝酸アソモ＝アに覇する企ヂシアソヂアミドの反鷹i鍛の決定；・・246

　　　（iv）反鷹凝1’1肇肋をグア・・ヂソ飽禾腋で癬正1し濾液を濃縮せずに融ll、

　　　　　のみによってグア＝ヂソの結晶を得る試み……・…・……………・…246

　　　（v）硲酸グアー＝ヂソの精製…・・…………………………・………………247

　　　（vi）硝酸グアエヂソの分析法・……………◆………・…一…・…………・247

　3．　　ti［i　　　論鱒・・一・・・・・・・・…　。・・・・…　憶・…　。・・…　一・・…　一・・。・・・・・…　一・・・・・…　一・g・・一…　。・・248

王V　ニトログアユヂソの製浩………………・・…………・……・・……………・……248

　1．　　樗痘　　　言党・…　一・…　一…　。・・。・・・…　一・・・・・・・・・…　一・・・・・・・・・…　■■・・一・」・・…　。・・。・・・・・・・・…　　248

　2。　實｛瞼糸吉舅乏・・・・・・・・・…　。・・・・・・…　。・・・・・・・・・・・・・・・・…　一・・■一・・・…　。・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・…　。・・248

　　｛1）硫酸｛吏三三の決竈（從來の方法に就て）…・・…………・……・・………・248

　　｛2｝醗酸Φに獲煙i流台を添加する試み…・……………・…………・・……・…・249

　　｛3）　…簿者等の改」蔓濾・…　◆・・◆・…　9・・・・・・・・・・・・・・…　。・・・・・・・・・・・…　。。・。…　◆・…　G・・・・・・・・…　249

　　㈱来園製硝酸グア累ヂソによる一＝トr」グア＝ヂソの製慧（改良法〉・…，250

　3．　S“pl．｛・　’i’1’fu，｝，・＋…a一・…J・…i…一・一…一・・…一・・・・・・・・・・・…一・…一・4・一・・・…一一・・…＋・・・・…一・一　250

V　アミノグア＝ヂソの喚呼………………◆・・………………・・…………・…・・・…251

　｛．　　1概　　　　論・。・・。・・一・・・…　一・・∴一・・・・…　。・・…　。・・・・・・・・・・・・・・・・・…　∵・邑竃・冒響・・。・…　一・・…　。・25王

　　（1｝　謡誉隣呈露針宝冴ミと西日髪謬俊iこよる選顕直・・・・・・…s一・一・・・・…　一・・・・・・・・・・・・…　…・・・・…　251

　　｛2｝　角蜀娼誓を∫磁し・祷i融く素澱ラ猛壱こ依る湛モ…・……・・・・・・・・・…　t・一一t一一・・・・・・・…　一・…　．251

　　（3｝電氣分解による選元方法…・一……’…・・…………………………・……251

　2。　實瞼慕瞥身毛・・・・・・・・・・・・・・…　。・・。。・・・・・・・・・・・…　◆・・・・・・・・・・・・・・…　。・。・・・・・・・・・・・…　一・・；・…　251

　　（1）麗錯末と童戯酸の使定量の決驚……・・……・…・・…・……………・・……・251

　　（2）亜鉛末の表面に銅を附着したものによる選元の讃み………・…・・…・・t252

　　（3）無職取分添加時闘の影響・・…・…………・…・…・………・……・…………・252

　　四　瓶錯末の種類・…・…………・……………・…：・…・…・………・……………253

　　（5）自然放擬時潮の影響…一・……………一・………・・………・…・………253

　　（6＞アミノグアー＝ヂソの精製……………・・……………・…・…・……………・253

　3．　結　　　　霊命…　。。・・噛・一一・・・・…　曾9・P響・マ・一・…　。・。・・亀…　一・・・・・・・・・・・・…　倫・・…　。・・。・一・・…　一　　254

多33

多き4大塚樽，高田蕪男

1　緒 言

　　我が國に於けろ石次窒素工業は，從來肥料工業として磯達し來つたが，最近石次窒素の暴

本影であるシアナミドを原料とする倉故磨墨工業が盛んと勧，騰藥品，合成樹胤其の他多

くの工業原料が生礎される檬1’て：なった。

　　當研究室に於ては石次窒素よリヂシアンヂアミドを製逓し，夏に之れより硝酸グアニヂン，

二1・ログアニヂン及びアミノグア＝＝ヂンを誘導すろ工課〕的製造法を槍討し，從來の製造工程に

種kの改良を試みた。其の結集，操を働簡易化，製品牧輩疎ij上等に役立つ檬な實瞼購籔が多く

得られたので，鳴れを此塵に褒衷して闘乱按術者の滲考に面する次第である。

1｛　ヂシアンヂアミドの製造

1．概・i溌

　　石盛窒素よリヂシアンヂアミドを製造する原理は石町窯素を水で抽出し，抽出液中のシア

ナミドをヂシアンヂアミドに重合せしめるのであるが，製造方法としては石次窒素の抽出，抽

出液の中和，シアナミドの重合等の操作を潤一容器内で行い，最後に礎渣を濾別して濾液の濃

縮により製晶の結贔を析1“せしめる方法と，石次窒素の杣出液を直ちに臥煙と分離し，濾液に

就て中和と叢合とを別の容器で行う方法とに大分1川來ZIQ前者を慮接法，後者を臨接法と呼ん

でV、る。‘

直接法①一（り

　　石盛窒素に一定量の水を加へ上梓しながら一定湿度に一定時間加熱して抽出を完了させ，

その濃度に於て炭酸ガスを逸じて液のPHを8・8位に調整す’る。次いで浬度を重合濃度（70P

位）迄上昇させて一定時闇擁搾をつy“け重合を完了させる。反臆終了後液濃を6α℃VJ．下にして

再び淡酸ガスを遜じて液のpHを8溜に下げ7・熱い中1亡濾別して，礎渣を熱水で洗1條する。

濾液，洗液を集めて濃縮すればチシアンヂアミドの無品が析出するO

　　　　　／O・㎝「2＋∬・〇＋00・→0・00・＋仏ω吼・

　　　　　1　．AXJI　＝＝　0＝　ATJ－1　＋‘H，　tV　．　OAf一〉　M－T．．　a＝＝　NflNIIaAI

間接法①

　　直接法と同様に：して抽昌jiを完了し，抽出液を残i渣と6｝離して，濾液に淡酸ガスを滋じて

pHゆを8．8に調整，温度を重合瀬瀬に上げて掩1≦1三しながら軍配を完了させる。：次いで臓接i法

と同様にpH：を8，21｛下げて，析紅［．！した炭酸カルシウムを薫別し，濾液を濃縮してヂシアンヂ

アミドの結晶を得る。

　　　　　la・αv・＋∩∬・o一〉伽∬㎝・）・＋伽：o∬）・

　　　　　1（］a（HαV，［、＋H、O＋6・0，一〉柵、C1一亙π2研0鵡（］。Cり、

　　直接法σ）に属すべきもので，石茨窒素を水と共に煮沸し，抽出液を幾渣と分離後濃縮して

　　　　　　　　　　　　　　　石下窒素誘導騰に關する研究　　　　　　　　　　　　　　　　2b5

結晶を得る方法があるが，二二蟹瞼の結果，此の方法は同病が悪く（53～55％），煮沸によっ

てシアナミドがメラミン，アンメリド等に攣化すろ爲，是等の混入により製品の純度が低下す

る等の欠黙があるので，本蟹験には採用しなかった◎

2．蟹験結果

　　（1）原　　料

　　製造原料である石次窒素は昭和電工株式會肚ブ戯川工場製のものを使用した。本晶の窒素含

有率は16．9％，シアナミド態窒素は12．5％であった。髭のものを35メッシュの飾にかけて爽雑

物を取除き，密閉器中に貯へて試料とした。

　　（2）抽出時間と書醇Ll温度の決定

　　之れは直接法，聞接法に共叢の問題である。試料石茨窒素1eo9に回し垂lli出水5009を使用

して，抽al蒔闇と抽｝ll麟陵の影響を観察した。製造：方法としては闇接法を計い，抽出液の錆：合

湿度75。±2℃，重合時聞2三三，中和三隅2特1重瓢とし，中和には炭酸ガスの代りに硫酸を用

いた。

　　　　　　　　　　　　　簗1衷抽出時闘と抽出1髭渡の影響

　　　　抽禺隠闘拙禺湘度　　　＿＿＿

　　　40“C

　　　45“C

　　　500C

　　　55”C

　　　6G“C

30　分

　39．6％

　48．2

　45．2

　47．0

　49．　5

14・分轡・分　　45．3％　1　50．5％

　　52．0　1　57．5　　4s．2　1　s6．s　　49．0　i・　53．O

　　tg．s　1　4s．（l

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｝6・’分

　　45．3％　・

　　52．0

　　51．3

　　50．0

　　46．2

（％はヂシアソヂアミドの4難牧率を示す）

平55均

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　　　へ　　4。瑚・両（frlo・

第葉圏　抽出門閥と牧率との關係

〔イ）

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236 大塚博，高田蕪男

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　　　　　　　　　　4－oJ””　4”s’　5’o，　6To　・　7’O

　　　　　　　　　　　　　　　　　湿IX　CbG）

　　　　　　　　　　　　　　第2圖抽ljll淵度と牧率との蘭係

　　旧記結果を紹括すれば第1表の如くで，之れを第1岡，第2圃に示せば明らかである如く

，三二に封しヂシアンヂアミドとして固定された％は45℃に於て50分，500Cに於て50分が良

く，抄出二度は抽！［1、時聞50分として45。～5G。Cがよv・が，後述すろ如く，炭酸ガスで中和する時

は，温度が高いと中郵に時i｝野を要すろ故なろべく45’士1。（〕の範園内で抽ILI詮行う事が望ましい。

　　（3）　電合温1変（1）汐モ定

　　之れも直接沙，闇接渉に共識な問是1｛である。（2）に述べたと同檬な方沙で抽出時閉50・分，

抽出温度45’～50℃，重合時聞2時開，中和時閣2時illlとして重合溜度を柿々に饗じてみたQ

其の結果はF掲の袈及び第3圃に示す如くで，重合最繭濫度は70。Cであると認められる。

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　　第3圏　重合漉慶と牧率との臨係

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石荻墾素誘導腱に關する研究 ？．37

酷膿ぐC）「－5・16・・幽・卿釧29・6143・・

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46．　5

　　（4）重創覇琳の決定

　　頂：接法に於ても，聞接法に於ても壌合時調の＝多少は牧孫ミに影響する。間接法の場合は（2），

（3）と睡様の二二で重合至上のみを嬰じてその影響を楡した。共の結果を下蝿の表及び第4正醐

にがす。

重合時闘（分）｝　60　　90　　　　　　　準均惜別（％〉｝　気3ぼ　5乳2

120　（　150；k一　一一一　1一・

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”60　90　i20　ffJe　18．0　21’O　　　　　　　蕗　周（分）

第4園　重合ll寺闘と牧奪との關係（問接法）

　　慮接法の場合は中和！射出1を150分（（5）

滲照）とし，孫：合二度は1煎じく70。Cとして

重合時閥の影響を親察した。下掲の衷及び

錦馴闘が其の結果である。

　　三三三三によって明らかな如く，三三

法の方が間接法に比して最：適電導時聞が遙：

かに短かいK：も不拘，製品の牧奪が良好で

ある。故に一般には直接法を苺栄用した方が

有利に操業｝：Ll來るものと結論し縛る。

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　　　　　　　買寺　劇（分｝

鋤圃コ齢特闘と玉陣との駆｛系（直接注）

238　　　　　　　　　　　’　大塚博，高田蕃男

　　（5）中和｝総意の決定

　　炭酸ガスを使用して直接法で行う場合に中和蒔間が多少牧輩に影響するQ蟹験は間接法で

述べた檬に抽露時雨を506｝，抽1：Ul温度45。C，・中卸温度40。～45℃，重合灘度70。C，重合素謡90

分とする。實験結果を下掲の表及び錦6圓に示す。

中構間（分）P2・　15G　・8・　21・｝24・　27・

玉響覇｝7剰蕊r飼・7・・ユ・…隔・

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　　　　　　　　　　　　　　　　　　習寺　間（分）

　　　　　　　　　　　　　第6圏　中和時闘と牧率との開係

　　中和上聞が短い場合に牧率が薦干低下するのは，抽出が中和時1｛罰中にも一部行はれる爲抽

罵を完成させろ爲に或程度以、しの二黒を必要とする事を意味している。中和を行う場合に濃度

を高めると，J3！tiise］L吸牧戸難が450C：◎，479，50。C：0・436，60。C：0・359なる幽幽を示す事に

よっても明らかな如く，次第に炭酸ガスの吸牧が悪くなり，中利時間が長く，炭酸ガスの量が

不経濟となる故抽出温度より低めの温度で恩恵ガスを吸牧させ水酸化カルシウムを炭酸カルシ

ウムとして沸澱させるのが有利である。

　　（6）　書由陸～琴莚1澄に・1・i　a．）窒琴拳iσ）定最

　　石次窒素を抽出し洗1條した後，未だ抽出されすに三っている窒素の量を検する爲に・閥接

法の撫土1條件の最高4）もの5濾過物に就てケールダール法に依って窒索の定量を行った。

　　　　　　　　　　　　　　　　梁∫荻窒素誘導膿に秘する研究　　　　　　　　　　　　　　　　　239

　　　一次聾澄＊自撚乾燥（室氣中）　　i

　　　　フド」掬窒素二壁1・24％　　北目妄薗4勿の矩：：硫85～909

　　’1　　　二次幾渣＊＊肖然乾燥（察軽愚）

　　、　）’ls，均窒素量◎．49％　濾遜物の軍：量35～389

　　1一掘糖をヂシケー脳中で乾燥し・たもの

　　｛挙三三素量L5296

　　これ簿の窒索はこの％から兇うと不溶解性の窒素であり，シアナミド態の窒素は殆んど完

発に抽出され，電合せられてV、る故門札iすろ場合に殆んど無くなり，上認の様な結果を示し

た。叉抽門守及び「1窪和i臨でアンモニアの磯生をみた故窒素分の灘1干の損失は免がれない。その

外シアナミドのメラミン，尿紮等への移行を防止する爲にはなるべく低湿で，且つ短時聞に抽

嵐を：行う様にしなければ：ならなV、o

　　（7）洗野水による抽出の試み

一次の夢嬢査＊を洗回した水で抽出を行った場合は次の様である。

蹴＿lll．，．，，1篶僻蘇到

二次の洗瀞水を抽浬1に用いた場合はi欠の恭｛1果を得たQ

　　　　冷水抽1鳥　　　　　　　59。3％　　！灘酬義　581、％　，

　　　◎二次凹凹洗灘水書由出　　59．3％

　　　これ等の紬果より一・次の洗三水を抽出に用v・た場合，牧庫は約6％近くの塘牧が認められ

た。これよリヂシアンヂアミlfの飽和溶液t：　］’lj　V、て抽1斜を行い中和，野合を行って，過飽和歌

態にして溶液を濃縮する寄：二なく冷却のみで結晶を析出せしめる蟻の可能性が推測されるので次

に此の警告を試みた。爾二次の洗1響くでは黍群団輩には影響力敷い。術，岡時に示した實瞼結

果より，抽出を冷水で行っても40。～50℃の湛水で行っても殆んど牧庫に差異がない事力絵｝1ら

れる。

　　（8）ヂシアンヂアミド飽和溶液髪以て摘1権行い・抽1熱液を濃縮せすに結晶を得る方法

に就て

　　上述の實験に蕪いて，熔接法の最麹條件t（’定め，飽和溶液抽出の貿瞼を行った。即ち石；欠

窒紮70◎9，ヂシアンヂアミド飽租容液350｛“＞eeを45。Cで50分充分に擬回しつ油li出操作を行

＊　一；次残浴：贋次窒素を水で抽出し，抽揖液をll醤別した残淡。

＊＊ご次残淡：抽出液を中瀦した時に生ずる｛流雛カルシウム藩くは淡酸カルシウムの沈澱

　　　　　　（此の實瞼の時ほ｛流酸カルシウム）

240 大塚．M，高田蕪男

∀・，引糖き・巌酸ガスを謁G～210分翻じろQ炭酸ガスを渤す場含に． 垂d［．は8・8．K止め・重合髪

行う様にしなければならぬQ電合三三は75～ll脇分，粛合濃度70℃で重合を行い・終ってから

鍛ガスでpH：を8．？伽…i・・租．，濾柵下樹脂郁㌃漁無記加へ・醗のA計fox35eOcc

になる下洗糠を綾ける。鼠の溶液は過飽和歌態であるから，冷後直ちに結晶が析出して來る。

常湿￥こ於て桁出する漏三も賢1を．｛慮別し，濾液は次回1の重由甘：／に用いる0

　　451．覇（z）避鋒費擬1瞼を行った結＝削髪第2衷に示すoF

第2表飽和溶液面割宣接法によるヂシアソヂアミドの製造

へ　　．抽

ノゾ。．

　　　　腐　　中　　　　　禾『1　重　　　　　合

　　　　　　　　　　　　　　　　　Pts聞　濡｝．度℃　縛聞　濫渡℃　時闘｛源度℃

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薦荻窒素諏欄豊に關する研究 24工

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第7圏i霞接法の製浩工程

　　飽和溶液抽出を45i回繰返したが，濾、

液は籔圃ノ賀験後黄色に攣色して其の後；著

しい酒盃はなかった。：叉，製晶ヂシアン

ヂアミ．ドの結晶は∫各頃1を瓢じ豫屯爵針歌の

美麗なもので，融黙は常に2G5。（）を示

した。毎囲の洗1重用熱水の昂二は400～500

（℃であった。

　　（9）結　　論

　　石茨窒素よりヂシアンヂアミ1・を製

造する方法の諸士件を鷹接法並びに隔接

法に就て充分に楡討して見た㌔

　　一般に腐接法の方がi謝接泓よりも操

　　　　　を作が三軍で旧記も良友子であろと結論し得　　　　　　　　　　　　　　　　　　　曇ろ。楓し，癒接法の場合は翻産物である

沈降性笈酸カルシウムを顕i牧すろ癖は困

難であろ。慮接法，賜接法何れを探刀」す

るとしても頻出にヂシアンヂアミドの飽

242 大塚博，高田二男

后灰窒素

ロ

ブ」幽シアノ’デアミド

螢τ釦溶液

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馨〉器

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caso，又ハ

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冷却

和溶液を葦穂擬丹iする事が有利であ乃。

撫1腋σ坤秘こ轍瀦駿ガスを用いる場合

と；硫酸｝を：ノ：甦V・る；場合とあるカ§，夢羅唆カル

汐ムと硫酸力・レシウムの麗塗貧麟

解度を考へても炭酸ガスの方が推漿され

ろのは賞然である。

　　直接法による：殴通製逓條件セエ（8）に

詳逃してある。直接法，闇接法の製造エ

程を系統的に圓示すれば第7圃，：第8圖

め如くなるであろうc

t

ゐ乃ヂアミF’． 居ｻ

　　　　　　第8圏聞接法の製迭工程

　　　（10）附録　ヂシアンヂアミドの分析⑥

　ヂシアンヂアミドの分析にはニヅケルグアニル法が旧いられる。

　　　指示藥

　　　（i．）ニツケ～レグア＝ル尿素で飽和せる2％アンモニア溶液

　　　（1i）　1GGgのマンニットをゴ容韓憂（i）セ乙とカ・して1◎GOce　ltこしたもの

　　　（iii）爾酸ニッケル409，鰭珍書アAモ＝一ア209とを1⑪Occの溶液（重）に溶解したもの

　　　（iv）20％苛性ソーダ溶液韓

　　　（V）稀アンモ＝ア水（5CC濃アンモニrア的

　　　0．ユ9の試料をN／4聡酸2◎ccで虞斑し．，硝酸び）奥の無くなる迄2時閥～2時事秘湯虚言上で

　乾燥させる。蒸嚢幾渣を約40ccの溶液cg），約3Ccの溶液（iii）に溶かす。莫の溶液申に黄緑色

　が呈する迄溶液（iv）を滴下する。若しヂシアンヂアミドが存在しない時には溶液は緑色に攣る

　が，大量に存在す庫1．・ば必ず黄線色に攣る。普鷺此の爲には2～4ccの苛性ソiV一グ溶液｛’iv）が必

薫荻：窒素誘導膿に關する研究 243

要である。その溶液はアンモ・・アの損失を防ぐ爲む乙締閉しなくてはならぬ。アン塘ニアの損失

は溶液を鞄和するに用いた誤ツケルグア：＝ル尿索は勿論，水酸化ニッケルの1回分沈澱を起すか

らである。沈澱容器と’ ｵては大きい廣い形の禰子栓の秤量爆を用いると便邪」である。その溶液

は一晩放麗される。董頒三ソーダが過剰であればある程．完発な沈澱を得る爲の特階iが必要であ

ろ。緑色をもつべきその溶液は秤景したグーチ耕禍で濾過せられ，約100ccの溶液（v）で洗瀞

され塾。グーチJl討蝸は約1ρ5℃で1時開乾燥する。此の操作により結齢水が除かれる。そして

沈澱は胴（02　n，　IV5　o）llとして秤最される。ヂシアンヂアミドの〆高係轍は0。645である。

　　上述は次の檬な反慮式を示す。此の分析法はヂシアンデアミドをグアニル尿糞に加水話出

し，アルカリ溶液中で硲酸・＝ツケルによってグア・・ル尿素をニッケル髄として沈澱せしめるも

ので…次の殿賦で示され7，・。

　　　rvli，　．　C｛一2VH）　2VJI．　a2V“一　IXOII　EI－IISrO，一〉　IV，IX，0（N．X－T）　e　Nll．　aOzVJI，　．　JIArO，

　　　　　2a2　JI6　2VT，　O．　JI2VO，　H一　Ni　（NO，　’｝　，　一一　4．IVaOff一〉　zVi　〈U．H．，　一ZVr，　O）　，　．2H2　O

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＋4NaNO，＋211，0　．，

lll硝酸ヴアニヂンの製造

1．概　　設

　　構酸グア轟ヂンの製造法としては，石荻窒素と砧酸アン葡ニアとを直接反鷹させる直接法

と，石次窒索より誘導したヂシアンヂアミドと硝酸アンモニアとを反縢させる間擾法とがある。　　　　くの　くコリぐコリ

　　樋：接法は石次窒素と硝酸アンモユアとの混合物を長1時醐加熱して次の反懸に依り硝酸グア

ニヂンを銘成せしめるものであるが，豫備試験の結身さ蟹晶の純度も牧率も不良であるので此の

方法は本實験に採用しなかった。　　　　　　　　　　　　　　．ダ

　　　　　！σααV・＋9柵・2VO・一〉π・2＞αV＋Cα（NO・）・＋？2＞」’1・

　　　　　｛凡2＞αv＋ハ1∬1認0、→αム励（N仏1認ハ㊨、

　　　　　d2）一（2；3）

　　聞接澄1にはヂシァンヂアミドた硝酸アンモニアを始めから渇合して，之れな湘熱熔融せし

めて廊馳完結する所謂混合熔醐1法と，硝酸アンモニアに少景び）ヂシアンヂアミドをカ1へて熔

融し，ヂシアンヂアミドの贈最を…定詰度で少量宛熔融物に添加してゆく所謂瞬闇反慮法とが

ある。反纏ミ維巡は何れも次の二戸匡式に：よるQ

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　お　　　　溜20（iV∬ナ2Vあro2＞十ハ「∬．些！＞θ3→2＞∬，　C（2＞∬）△XHC’（A「．」／’luVU，　e　H－ZVT（）3

　　　　！泓α脚躍。珊）泓．鵬＋皿畝

　　　　｛　　　　　　　→舳、。画一㎜、．∬即、

2。蜜験結果

　　（1）　原　　料

　　原料ヂシアンヂアミドは欝研究室で調製した融黙2G5℃の純昂を使用した。硝酸アンモニ

アは市販臓を用いたが後蓮する如く此の純度は蟹品の純度に非常セこ影響するので，化爆ら用最純

244　　　　　　　　　　　　　．　　　大塚博，高田霧男

昂を：使用すろ衷が整ましい。

　　（2）溌合熔融法

　　ヂシアンヂア．ミド2Gg，乾燥した硝酸アンモニア449を孚L鉢で良く粉碑渇和し500ccのフ

ウスコに入れ油浴上で加熱し，約30分闇に！20“～139”Cの温度に到らしめ，これよリエ70℃に

湿度を上げ約3峙間加熱，内容物が熔融しセ次V・で凝i上する迄に約！時間軸を要し懸章が終る。

　　凝周物は，03ccの水を4～5蜀に分けて加へて溶解し，不溶解物を濾別した後濾液を重湯

煎上で濃縮，結晶化するQ継娘はz｝～均509，理論最の86％で再結晶すると70～75％の牧確とな

る。．

　　此の方法はあまり牧卒が良くなく，且つ不純物の生意が多Vめこれは急激な細鱗が一Vl寺に

起り反血塗度が鈴0℃以上になるのを防止し得ないので，ヂシアンヂアミドはメラミンに攣化

するのみならす，反慮時聞が長い爲に礎に署く純物の召三恕する機曾を與へる爲であると考へられ

る。

　　（3）瞬糊反纏ミ法

　　此れに工つの方法ゾ1覇る。飛一法は次の如くであろ。

　　乾燥した硝酸アンモニア3．19を磁性ビーカーに入lltし油浴で加熱するQ硝酸アンモニアの融

勲は168℃であるから170。～／750Cでは究至に熔融し，．熔融物を18（y～／85eCの一一・一・一定温農に保

ってヂシアンヂアミドエ7gを少彙宛i麗拝し’／y．がら添加し瞬間的1で反屈させろ。筍～鈴渇すると

熔融物は次第に凝固してくるJこの物を：前國と同堵羨に水で溶1解，濾過，濃縮を行って結晶を得

る。時開は30〃｝間で訓三常に早く牧尊｛は再糸芒1品したものに就てt■i．ll論量の75～83％を示した。

　　第二の方法は前法を少し麺へたもので，爾駿アンモニア中に少最のヂシブンヂアミドを豫

め混入して熔融せしめろ詳急灘な脚態を起さない程度にヂシアンヂアミドを添加したものは容

易に1∩伊～130℃で熔融する。此の熔融物を180。～185。Cに保ちつ》疫1）のヂシアンヂアミド

を少量宛入れて行く，この短資急激に温度が下りIl．70。～／75℃になる故その際は一時添加を中

止し，一定の反鷹濃度に上昇する迄待って，又次の添力院行う。此の鄭二の方法は最も結果が

良かったのでこれに：就て各操作直感を楡討して見た。

　　（i）及礁浬慶の決定

　　翼下アン”u・　」：ア309（｛1　．375mc）1），ヂシアンヂアミド149（0．18mobを取り，反懸を充分行わ

しめる爲に撹挫機を｛劃・／lし，良く粉心した乾燥鵜酸アンモニア中に始めヂシアンヂアミドの

rl，i，49を添力ilしてビーカr一中で反慮を行った。下心の表及び第9圃に過す如く，念慮濃度は

ユ80。～18r）oC附近が最癒であった。

　　　　歪叉　　麗墓　　，／1／／，1．　慶　（。C）　　　　　　　170　　　　　　　　　175　　　　　　　　　180　　　　　　　　　　｛85

湾．s均ll父難§（％） 80．0 86．5 87．7 87．e

（添加時聞，反回三間を50分とする）

；石荻窒素誘導騰に画する研究 245

．乎9

均

U　8s

率

房幼，s－y

170 　　　　　　　　　　　　　　　」7導　　　　　　　　｛SO　　　　　　　・185

　　　　温皮roの

第3圃　反懸雌度と牧學との閣係

　91

乎9D

均

牧89

率

　％88

　87

　　　　　　　　　　　　　　　じ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　4　　　　　　　　　5　　　　　　　　　6　　　　　　　　　7　　　　　　　　　　　議酸アンモニア靭に射擁ヂシア・ヂァ・ドの最初叫醐瞭数

　　　　　　　　　　纂憩圃　ヂシアソヂアミ｝「の最初の混和蟄と牧球iとの關係

　　（ii）禰酸アンモユアに封ずるヂシアンヂアミドの最初の混和最の決定

　　欄の鍬聯鵬1翻ミす姻・ヂシアンヂアミド畷彩」の醐瞳は撒アンモニア309

に封し69が最：遮であった。

　　　　　　　　　ぎ．棚の混和頓琵｝一　　4・ド均．． @受．一． ?・（％）1・・．7

5

88．5

6

90．2

7

89．6

（硝酸アンモニア309，ヂシアソヂアミF“　149，反懸湘度18〔アC）

浮

246　　　　　　　　　　　　大望博，隅田蕃男

　　（iii）硝酸アンモ＝＝アに劃する企ヂシアンヂアミドの反懸量の決定

　　硝酸アンモニアの一定量（309）に封ずるヂシアンヂアミドの最適添加量を撫した虚，下掲

の表及び第11瑠に示す如く1塘が最適量であるらしい。

　　　　面癖藁・・）i13　14　1・　16　17・1・均牧醐％■　88．3 87．7 85．1 84．0 82．4

（硝酸アソモ＝：ア309，ヂシアソヂアミド49混入，反1蔭淵度18αC）

gg

　　88

均牧87率

万811

85

g・！

　　　　　　　　　　　　　IS　！4　IE　1，」　1｝’1　　　　　　　　　　　　硝酸ア・モプ5捌ご対す詮づ㌻，．愁瀞数

　　　　　　　　　　第II圏　ヂシアソヂアミドの使用擾と牧寧との關係

　　（iv）反鷹凝固物をグアニヂン飽和溶液でkll｛iJ，し，濾液を濃縮せす冷却のみによってグア

ニヂンの結品を得る試み

　　硝酸アンモユアコ809とヂシアンヂアミド849とをP／て離蓮の方法で1冶轍反慮を行い，先

づ最初35δccの濃水で熔溺当物を拗出し，コ拠9の結贔を得ろ。簾？回hllよりは熔融物の抽出に前蘭

の禰酸グアニヂン億和溶液を用いオ1、ば，濾液～ヒ冷却するのみで濃縮を行う購なく相営の高牧鰹

で硝酸グア：：ヂンの結品が得られろ。引証縮工程を省き得る事は工業的に：大き』な利秘であ1るが，

飽和溶液を繰返し使用すろ事が蟹品の純度を漸次低．ドしてゆくのではなV・かと欝う懸念：があっ

たので，此の方法ゼ0回繰返して行って各圓の製昂の純度と牧最を親察してみた。その結果は

下描の表並びに傑1？囲の舞iく，製晶純度に多少三脚はあろが純度が圓を鰻：ねうに從って低Fす

る1棋れはない事を確認した。

凋荻竈素誘導｛鑑に關する研究 247・

　　　　　　　　　　　　　ズ圓　蜘■・1・1・．・1・レ輝い11・寵…戯弘1丁｛’g’1’i”　i”画磁「ラ冨1至．⑳惨・可剛・蜴・・ぼ偶ぎ

nv　　　（V）爾酸グアニヂソ

　　　　　　の精製（蜘

　　　前述の方法で製造した

硝酸グアニヂンの純度は原’

　料の純度に非常に影響さ指し

　る。原料であるデシアンヂ

　アミドや硝酸アンモニアの

　純度が低V・と製贔の純度も

　悪い○硲酸グアニヂソの精

　製にはメタノrvル藩くはエ

　タノールによる再緋贔を適

　預するのが最も便利であろ

　がこの：方法によって不純な

　グアニヂンのi純度を：大幅に

　向上せしめる鱗は魯々困鄭i

　である。

．　　不純な硝酸グアニヂン

　の純度は禅結晶によっても

　88％前後で醐囎iは200。～

　203。Cv（§あった。　イヒ蛇譲♪灘鵜な

蕊、

85

純85

度82へ％

）

81

se

ワ9

77

　Q　爾

繕

鹸

翻

醗

儘

蜘囲國朕量

田圃耗度

／轡

，

230

　　攻22e

　　量21e

　　冒

2eo　v

19C

lgo

170

1　　Z　　5　　4　　5　　6　　7　　8　　9一｛〇　　　　　　　四　　・．鰍

　　　　第工3圖　グアー：一一ヂソ飽和溶液による拙出法を1蔭

　　　　　　　　慰した場合の製1界1純度及び9数

回アンモ＝＝アを原料とした時には製品の純度は：1球結品によって挙均96％程度になり，融黙も

2110Gに達するQ

　　但し，後述の如く禰酸グアニヂンt、t　＝トPグア・・ヂンの製逝原料、し：する場獄こほ必ずしも

非常な純度の高い物を必；要としなV・もの、檬である。

　　（vi）硝酸グプ＝・：ジンの分析法（働（31）

　　グア＝ヂンをグア＄ヂンビクレr一一トの形で定彙する1方法を探擁した：。

　　3．75gのピクリン酸を約400ceの水に溶かし，濃アンモ・・ア水をフJliへ“こブルカリ性とした

後水勧1【へて500ccとする。之照、は0，8％ピクリン酸アンモニつ’溶液にオ・臓する。又澱1幾試藥

は生威グアニヂンピクレ・・一トの溶解度を考慮してアンモ轟ウムピクレ・…1・89，グアxヂンビク

v’　w－1・0．0759及び比重G．91のアンモニア水5ccを蒸溜水1（）IB｛3e（珪（溶かしても作られる。

　　0．59の硝酸グア：＝ヂン試料をとり5～！0ccの水に溶かし，上記σ）沈澱試藥250cc　1を擁劉ミ

しながら加へる。熊成したグア＝ヂンゼクレー1・（’　C＞3H5。　C　611調Qff（W）2）3）の沈澱は6～

！2時間20℃で放罎し海後，グ・・一チナil蚕齢はグラスフィルターで濾別し，」「o・c（1の沈澱試粟で

洗懸後，1100Cで乾燥，秤最される。グアニヂンピクレreト4）砕量鰍より1％を：減じて濁定値

248 大塚簿，葛雪路男

とする。論れは，既の沈澱が乾燥後に於てもその重量の約1％の洗漁夜を吸牧保持している事

に封ずる捕正である。

　　3．結　　論

　　ヂシアンヂアミドと硝酸アンモニアとより硲酸グアニヂンを製造する場合1こは，豫めヂシ

アンヂアミドの少量を硲酸アンモニアに添加して反動を開始させる勲爵反鷹ミ法が最も好結果を

示す。ヂシアンヂアミドの最初の混和量並びに爾原料の混合割合繕には夫友最適量があろのは

轍然であるが，特に此の方法では反懸濃度を180。C前後に保持する事は極めて肝要である。反

憲四度が過高であるとヂシァンヂアミドがメラミンに墾じ不溶野釣渣を増すのみならす一・部は

昇華して亡失すろ。・反響熔融物の抽出に硝酸グアニヂンの飽和溶液を便用する方濯ミは濃縮：工程

を省き得る瓢で工業＄勺に甚だ興味あるものと思はれる。

W　二卜隠ヴアニヂンの製造

　1．概　　E

猷　　ニトPグア＝ヂジは硝酸グア・・ヂンの脱水によって容易に生成せられる（2fi）一一（3e）

　　　　　　　　ムア∬20W∬♪研2∬π03→・朗2α柵INπ即2十∬20

　　　毒水剤としては濃硫酸を優用する。從來の方法は，よく粉砕した硝酸グアiヂンを濃硫酸

　中に少量宛入れて行くものである。硝酸グアニヂンを硫酸に添卸すれば著しく搬熱すうから，

硫酸容器を寒測で冷して六脈回線を20。C以下に保つ。小出グアニヂンが富民に硫酸に溶解し

たら此の溶液を氷水中に注ぐ。氷水中には粗＝・　1・τ＝グア＝ヂンの結晶が析出するから之れを濾

　過洗面して採取する。　　　　　　　　　　　　ma

　　　此の方法は廣く粗いられている方法であろが，硝酸グアニヂンが完i金に硫酸に溶解するの

に長時囲を要し，又溶解を促進する爲には硝酸グア＃ヂンをよく粉砕しなければならぬ。特に：

硫酸グアニヂンの純度が悪》梼には溶解が影そい。のみならす，反臨濃度を調節する爲に氷若

　くは無剤で反慮液荏冷却しなければならぬ煩しさがある。

　　著者等が案出した改良法は割判の方法と逆に硲酸グア＝ヂンに硫酸を滴ドするもので，之

　れによれば反磨は簸時下で完i繋遇し，反掌澱度は20。～40。Cで1盤かに水冷を必要とするのみであ

　る。N，粗製硲酸グア＝ヂンを使用し得る矛1潔｛がこbる。此の方法の詳細に1鋤1ては實験の部で記

述する。

　　　ニトVグア＝一ヂンの牧人は何れの方法によっても棚めて良好である。又，粗二コ口Ptグァ＝・

ヂンは蒸溜水、U）再結品すfl・しば美麗な針厭結晶の糸E品が得られ，此のものは228ユ～230。Cで分

解しながら熔融する。

2．西出結果

　　（1）硫酸使用最の決定（從來の1方演こ就て）

　　硝酸グアニヂン5G9を種みの量の硫酸1こ溶餌せしめた虞，ド掲の表及び第14闘に示す如

　く50～80ecの範幽では硫酸母が多い程製品の牧率もよく・叉溶解が諫い。然し・此の硫酸は

氷騨・に注がれて稀繹さ・kし樋のであろから・・硫酸｛塁E／1撮には自ら経濟的限度力渤る6

項次窒素誘導騰に下する研究 249．

塑・減・騰盤讐船酔寧勤一セ蘇鰍讐；些50　g

50

50cc

60

z歪。．均　92．2％

z陶93，7

50　g

50

70cc

80

zぎ曜彗　　94．8％

単均　95，7

際

　　（2）硫酸中に褒煙硫酸を添加する試み

　　濃硫酸の脱水能力を櫓加する目的で，濃硫酸に遊離SO321・1％の獲煙硫酸を添魏してみ

たが，下禍の表及び第15團に示す如く結果は却って悪かった。

獲煙．硫

エi二均　放

酸（cc）

率（％）

o

92．2

4

80．2

8 i2

71，il－1！1．31N．o

16　　備　　　考　　　　硫　酸　5063．7　cc中

　，，！

撫

／1・・，；9s

50

　　　　　60　70　　　　　ジヨ1窺、　酸　鷺　　　（Cσ，、

第14國硫酸使用量と敗奪との關係

　呂5平

均

｝1欠6G

率rts　7rcJ

％

）沁

pa

も

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．oL一一TTt，一・一rri2一一Tir－6

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　硫酸5Q　QC中の鷺，煙麟、猷量（Cり

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第Xsew　稜煙薩酸添加蟄と敗輩とのLXS係

これは恐らく三雲硫酸の爲に製晶の一一一L部がスルフオン化され，水に可溶性の物質ヵ§生じた

　のではないかと思はれろ。

　　　（3）署蒋鯨の改良法

　　　從來の方法では図土器の1歪醐を氷で冷却し・鮮C以下で脱水を行った。藩しこの場合

t　に氷を使捌せすに行うと猛烈な反覆が起り渥度は90℃以上にも急難すろ。

　　　編轡の改良濯雇就ては硲酸グア．・ヂン中に硫酸を少量宛滴下し，反慮時聞は。0～3α州｝li

　である。硝酸グア＝ヂン509に封し硫酸50ccを使丁し，：先ず硫酸5ce位入れると擁拝し易く

2ら。・　　　　　　　　　　　　　　大塚博，高田善男

なるからこの時に反鷹液の濫度参？〔P～40℃の純幽内になる嫌に水で反慮容器の周團を冷却す

る。

第．3表改良；法による＝トログア＝ヂソの敗率

夢。講i硫酸Ltr塁些ll型1。　ir．ヂ勤硫酬弛麗50g

工00

王00

50cc

lOO

lOO

33．59

68．0

67．2

94．2％

95．0

94．0

1oog

lOO

lOO

leocc

lOO

’100

67．39

68．0

69．1

94．王％

95．0

96．3

　　此の方法は畢生の方法より反慮温度力恥く，；＞On～4G℃である爲硝酸グアニヂンの漉水が

速く，反1態が簡輩に終ってしまい，反臨終了迄に1～2時聞を要すろのみであろ。然も牧率は

良好で，工業的に非常に便利な方法である事を推帯したい。

　　唯硫酸を滴下する場合に多景を一度に添加してはならない。但し及慮液の流動性が増して

からは稚多く入れても良い様である。愚慮液を水で冷却すろ時期は，液が充分流動歌態になっ

た後であって，浩し始めから冷却すうと溶解しつ㌧あるグア＝ヂンが隆部に周まって醗水時間

が長くなる故注意しなければならぬ。

　　（4）未精解硝酸グァニヂンによるニト＃グアニヂンの製造（改良法）

　　67％未精製硲酸グアニヂンを使用した。硫酸は96％であろ。この實験を行うに先立って，

不純物として相思量含有されていると考へられるメラミンと硫酸との反響を親察してみた。メ

ラミンを硫酸に添加すれば冷却下に当ても猛烈に反黙し，反四物を氷水申に注いだ塵，全然沈

澱を生ぜす可溶性の物が生じたので，メラミンを含む粗製硝酸グア＝ヂンを使創してもメラミ

ンと硫酸との反懸物は」＝1・τユグア・・ヂンの沈澱中には混入しない事を確認した。

　　下掲の表に示す如く’，改良法1織れば67％純度の髄鮪酸グアニヂン鞭下しても郊縞

牧i率で・・Lトvグアニヂンが得られ，月．つ高慮晶晶も短かい。

　　　　　　」璽望孟「．セーL置＿劇醗璽．動！ご㌧凹工i空＿　　　　　　　　　　sog　1　67％，　1　50cc　l　26．lg　l　86．6，0t／，

　　　　　　　　　　ioo　1　67　1　ioo　1　s・q．2　i’　s7．s　　　　　　　　　　：5i：一〇wwrm／aumm．．Eil　mu．．．inlwwnm1．？L2me．Lk．nvSILZ；i’il－ww．．Li　l．m22．：’　9i’2

　　3。結　　論

　　實験結果の示す如く，著者簿の改良法は從來の方法にくらべてあらゆる瓢で優っている。

即ち挙均牧率が94％内外で良妊であるのみならす，原料の粉檸の要なく，反鷹は僅か1～2時

間で完了すろ。N，此の力法は極めて純度の低い硝酸グアニヂンをも直疲原料となし得る利黙

がある。

贋荻窒素誘灘騰に關する研究 25r

V　アミノグアニヂンの製逡

　　1．概　　i溌

　　アミノグア・・ヂンは二1・Pグア＝・一ヂンを還元して程られるが，從來行はれている主な製遊

軍としては次の如きものがある。

　　（1）金轡亜鉛末と氷野酸に依る還元（33）『（37）働

　　＝＝1・ログア＝ヂンと盟鉛末を混合し微粉確したものを水で練る。そしてこの物をペースb

l伏にし，氷酷酸を滴下して還元する方渋であるQこの方法にも硫酸銅，酷酸銅を鰯媒とする方

法，酷酸亜鉛を使翔して硫酸銅を燭媒とする方法等があり，フド均牧率は60％内外である。・

　　（2）鰯媒を用V・商璽水素還元に：依る法（38♪（「’9）

　　論榊グアインを15％氷酪酸と鹸の存左で水添する方病水とラネニツケ・・の存三

叉はメチルアルコールとラネニツケルの存在で永添する方渋等がある。及慮幽幽は0。～100℃，

水素歴力は費5氣歴位である。

　　この：方法は雲上濫度が高くなれば心配が急激に悪くなる。撫金で反鷹経度0。～1（船・水素

璽力！？5氣墜で：岐高牧輩85％が得られている。他の物を使用すれば更に牧輩が悪v・。

　　（3）電氣分解に依る還元方法（ゆ

　　5％硫酸アンーe・・＝ア溶液にニトll・・グア＄ヂンを懸濁せしめて陰極液とし，有孔鉛板を陰極

として隔膜を用いて掩拝しながら殆んど中性で還元する方法である。牧奪60～67％

　　辮響は氷酷酸と距鉛末によう還ア意に就て影面を行ったのでこ職こ就て詳細磁浸る熱τ

する0

　　2。實験結果

　　（1）禰鉛末と氷醗酸の｛吏用畢の決定

　　氷酷酸と水との1：1酷酸溶液でニトμグアニヂン粉家をよく練り，回れに少量宛亜鉛末を

添加してゆく。添加時聞は3G～40公，温度は20℃以下に保つ。亜鉛末の添撫が終ったら60～

l！O分で三度を黙然に700C熟む後迄上昇させる。及纏ミの終黙は硫酸第一鐵の飽和溶液と1G％苛性

ソーダ溶液を反戦液の少量：に添力日する嘉によって知られる。橡試液が線色を呈すれば完了した

轟を示し，赤褐色ならば反響未完結である。反慮完結すれば反慮物を濾泄充6｝に洗灘し，濾液

i’c：彌化アンモ＄アと琢：曹を入れてアミノグアニヂンをその祖国盛の形で沈澱させる。

　　亜鉛末によ石量元を此の方法で行う時は三鷹物の潅度上昇が極めて激しく，特に：亜鉛末の

添加を速めると温度が急激に昇る。潅度が急昇したら及鷹物中に氷片を投入して湘度を下げる

のであるが，その調節は仲女關難である。

　　實験結果は第4表に示す如く，；＝　1・ログアニヂン10。49に封し，亜鉛末37．59，！：1酪酸

溶液13．5eeを使用した時が澱も好結果を牧めたが牧率は辛うじて50％程度であったo

／252 　　　　大塚博，高田正応

第4表　亜鉛末，酷酸藩液使用量の影響

孟1轟紬出鉱北端織1轟l

il撒一1篶i劉1：：劉

：1：ll；：：：i：1：：隠1：1：1

一ヂ・麟醸騰魁ヂ纐・3s．ogI

37．s　1

，，．，　1

37．5　i

　　　アミノグ．ア

　　．門謄｝忌均⊥1父率

13．5cc　1　47．3％

12．5　1　45．1

11．5　i　39．3

13．5　i　49．0

　　（2）亜鉛末の表面に西面慣」：1・したものi・cよる叢誌の試み

繭園と同じ方法で距鉛末の表庭に銅を附着したものを添渇するだけである。

　　硫酸銅59を水で溶解し，亜鉛末359を入れ銅を附済させ，これを乾燥させて使用した。

醗酸量1？・5cc，ニトvグア『ヂン10・49，亜鉛末添加時i≡ll：1ほ15～1〕0分の條件で，最高温度は

7◎。～80。C迄上昇した。反1態は添省激し・かった。）’F一均牧…率41．8％

・　　同様に硫酸銅109を使）紐ノて他の條件を金く固一．・にして還尤を行った○反憲は緩慢であっ

た：カミ験：輩も悪く，7ド・ゴi勾38．6％セて二遜ぎなカ、つた○

　　本節の實瞼に亜鉛末のみ1’Cよる還元があまり猛烈に起ろので，反鷹を繭紬すろ意味で亜鉛

末に銅を添力iして行ってみたものであるが，銅の添加により及慮は綾慢になるもの5，ア「ミノ

グアニヂンの牧率も侭下するので結果として嫁失敗であった。

　　（3）反鷹成分添加時間のll捗響

　　（1）に減てはニトログアニヂンの一定量を還元するに必要な亜鉛末と酷酸の殻適量を決定

したが，本節に於てぽ是等の三無成分のヅ方に他方を添力Piしてゆく速さが製品牧率に及ぼす影

響を観察した。即ち，（1）lc於て決定した割合に從い，ニトpuグアニヂン219，亜鉛末759を

乳鉢中で充分粉温し・50coの水でよく練ρてペース1・歌にする。之れを20。C以下に冷却して

ある！：1酷酸溶液27ccの中に掩拝．ドに少量づ5添tiJl．｛してゆく。ぺevス1・の添加時闇を90～255

分の聞で攣じてその影響を見れば下掲の表α）如くなる。

ペー ｻ司・Lt轍・鰍堕剛．三．・ノグ㌃至1遡上

90分

100

150

255

90～110分

90一．．110

90、ノ110

90　xilIO

’　51．6：”o／

　51．9

　52．0

　58．0

　　　　　　　　　　　（放置後反鷹未完結の場合は4αCに少時注1｝加熱オる）

　　實験結果の示す如く，反正態滅：分の添加は少最宛可及的垂乏時間障亘って行った方が好結果を

もたらす様である。殉，（1）に於ては二1・vグア：ヂンと酷酸との混合物に亜鉛末を添加した

　　　　　　　　　　　　　　　　　石弾雛i素誘導餐豊に縢iする研究　　　　，　　　　　　　　　　　　　2S3

　が，本節の如き順序で行う方が掩搾が充分に行はれ濃度調節が樂である。

．　　（4）巫鉛末の種類

　　　回れまでに蓮べた三三に於ては発音i～ll聾一の亜鉛末を使ノ羽した。然し，薫鉛ヌぐの性猷が還元

　に影響する蜘は惣然考へられるので，別種の亜鉛末を梗用して（3）と同じ賀験を行ってみた。

共の糸課は下揚㊧卸・！iPlく・醐末の性撫寵しく1製撒蘇影響する蜘捌糊した・湘迄

　に：使用した蜀鉛末を：1號亜鉛ヌぐ，今回始めて：懐御したものを2號亜鉛末と假回する○

　　　　　　　　反戯分湘門門　憎憎放憎憎　一・’・tF・グ7・ヂ囲物1蝉

ioO分

240

300

90　・wllO分

90vKO90wl　lO

60．8％

62．6

63．2

　　鷹野結巣ほ今圃使用した2號亜鉛末の方が良好な域績を示す事を物語っているが，『1號亜

鈴末と2號亜鉛家の性一」　IJt　t：比較すれば次の如くである（拗

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　璽．＿＿．．…．．轡！幣蝿爾1、．＿粒＿．．．．．．．．t．＿．tt．＿＿鷹＿．

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ミ　　　　　　　！號距錯来　　　6LO％　i疹0メッシュ籟を通らぬものが絹當ある

　　　　　　　・號粥昧・・．21酬・・…シ・罐騙　｝

　　此虚に示す範園の比較では亜鉛末の粒度と還元能との驕係を論ずるには1窺めて：不充分と思

はれるが，少なくも，薫鉛末の粒度がその還一能に翻’富｝｝夢饗するらしい購は認められZl．　o’

　　（5）自然放置時間の影響

　　（3）！こ撃て反確減分の添加を長時間に1匙）て行うのが有利である蜘が知嚇し海が・客れを

藩干短縮して放置時…闇の方を長くしても及：鵬ミの完結に役立つ筈であり，且つ作業もこの：方が樂

なので虜撚放置時間を延喪する蜘を試みてみた。典の結渠次に示す如く豫期した癒り放三時闇

の延長は好結果をもたらした○甘し，各實1日共放麗後激分開3G。～40℃rに加熱して反鷹1を先回

・せしめた。本四三三使JIHした：丑｝藍一三は第2號であろ。

反繊分添山門間　自然学聲／聞納闘　アミソグアプ沖均彗埣

15・～17・！　24・分

1卿・｝　…65．1％

69．　1

　　（6）アミノグアユヂソの精製

　　アミノグアXヂン炭酸鯉はその盤成薩後は水酸化亜鉛を不純物として4孚っている。故に毅

アミノグアニヂン淡酸鯉の二部花5％醗イピアン聴ニア溶液で洗賦して，’水酸化亜鉛を姫化瓶鉛

2：アンモニアに轡じて水溶性とする。此の庭理によって糟製した結晶を翼に水洗し，最後に95

％エーテルで洗瀞する《》精復隆後の結贔は172℃で分チ1議しながら熔融する。淡酸願209に饗し，

254 大塚博，高田讐撰｝

5％塵化アンモニア溶液40cぐ，水40ce　21蔭1，95％エーテル40ccを使用した。製晶の結晶の

乾燥は滅即下に於てワ5。～30。C以．1ドで行はねばならぬ。　　　　　　　　　　　　　　　　　。

3．結　　論

　　二1・ログア＝・一ヂンの顕鉛末と酷酸とを硬用する還允に就て諸般の操作條件のll珍響を観察し

た。反鷹成分の割合は，ニト1・グアニヂン1弓9に回し，亜鉛末759，酷酸（1：1）27ccの場合が

最もよかった。亜鉛末とニト・グアニヂンは共によく粉檸して微粉の形で使用しなければなら

ぬ。この爾者を水で練ってペーストとして酷酸に加へてゆく方法が最も樂で，撹絆も充分に行

はれ，弓懸温度を調節し易い。反磨を完全に行い，且つ急激な反慮を防ぐ事は最も肝要である

から，ペーXトを醗酸に添力liする時間，並びに添加後反懸物を放置する時聞が相當牧雍に影響

する。

　　前記の反薦1品分の割合の場舎，ペーストの添力liを1，50～170分で行い，約4特閣放置した時

が最も好結果を牧めた。又，亜鉛末の良否も還元能力1で網當影響するから良最の選揮が必要で

ある。担し・その選羅の規準に就ては独こ樵討を要する。蝦：適三三下に於て：製昂の牧傘は約70

％で文献厨載のものよりは餅学績を牧めたが，亜鉛末還元法によって，之れ以上大巾に牧輩を

向上させる事はあまり期待出來ないものと思はれる。

　　（本研究ほ文部省科畢研究費によって行ったものである）

　　　　　　　　　　　　　ヂシアンヂアミドの製邉に關する丈献

　1）　John　L．　Osborne　（A．　C．　Co．），　U．　S．　P．　2，4i6，542　（1’947）

2）　Bayerische　Sticl〈stoff　VSXerk　A．　一G．，　Cer．　722，　174　（1942）

3）　John　L．　Osborne　（A．C．　Co．），　U．　S．　P．　2，　337，　48B　（1943）

4）　Luigi，　Galim｝rerti，　Chem．　Zentr．，　X，　2488　｛1942）

5）　Buchanan，　Barsky，　J．　A．　C．　S．，　52，〈1930）

6）　Hetherington　and　Braham，　」．　lnd．　Chem．　15，1060　（i923）

7）　S611，　StUtzei，　Ber．，　42，　・4532　（1909）

8）　Garby，　ind．　Eng．　Chem．，　z7，266　（1925）

　　　　　　　　　　　　　硝酸グアニヂンの製造に關する文献

9）　Goclcel，　Angew．　Chem．　47，　555　（1934・）

iO）　Marvjn　P．　Sclm］．idt，　ll）id．，　97一一9　（see　19・g2　C．　A．，　P．　2486）

ll）　Herring，　Ind．　Eng．　C｝二em．，38，　i　315（t94G）

12）　Davis，　J．　A，　C．S．　43，2234　c192D

13）　1一）uan，　Young，　」．　S．　C．　1．，　40，　109　T　〈i921」

14）　Smith，Braham，　J．　A．C．S．，44，2342　｛1922）

15）　Smith，　Sabatta，　Steinbach，　lnd．　Eng．　Ch，em．，　23，，　l　i24　〈1931）

・16）杉聾，臼化，60，271（昭和14）

17）　Davis，　Org．　Synth，，　7，47　U　927）

18）　Davis，　U．　S．　P．　1，417，369　C　1922）・

19）　lbid．　1，4・40，e63　（i923｝

．

篇荻窒素談薄橿豊に關する窟f多巳 255

20）　G．B．　L　Amith，　Ibid．，96．一7（see　C。　A．，　P．2489，（1942））

1£1誌盤畿灘…器潔’潔1蹴課．（・1　947＞

23）Wrener，　Bell，」．　C。　S．，118，1133．（1920＞

24）　Charles　E．　Funk，　Jr．（A．C．　Co．｝C謡．ガP。，569，399　May　22．（1945）

25）　Vozarik，　Angew．　Chem．，15．670（1902）

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　二卜尽グア干ヂンρ製邉に嗣すう衷献

26）　Jousselin’，　Compt．　rend，，88，814，！087（1879）

27）　Jousselin，　Compt．　rend．，85，548（1878）

28）　Pe1玉量zzari，　Gazz．　Chim．　Ita玉．，21（1り，406（189王）』　　　　　　　　　　　　．

29）Ew…Y・・mg・エSC・1・　40・　1091．G92　“．．＝

30）．Davis，．　Ashdown，　Couch，」．　A。C。　S．（47，1063（i925）

31）　Smith，Sabatta，　Stienl）ach，Ind．　Eng，　Chem．，23，1124（193！）

32）0「gaWilgy猶11ρsrs岬r．．　　　　…．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　アミノグア昌ヂンの製幾に關する丈献

33）　」．Thiele，　Ann；，1／27G，：；；22：：（．韮892．）　．．1：．　．｛

3のエThi・王e・Annt・302・．332　il〈139呂ノ．・．：．一．11．ヨ．t．

3．5）．　A．P．　！，990，511

36）　A．P。2，．123，032

37）　Pryglad　Chemiczny，2，699　　　　　　：　　1．．　∬

38）　E．Lieber，」．　A．　C．　S。，58，2170（1936）　　　　　　

39）　　E．Lieber，ぎ。　A．　C．　S．，59．，　i　834（i937｝

40）　D，R。　P。167，637

．4．D．；R帆L．．　Shriner，．　Fred　W，　Neumann，　Org．　Synth。，26，7（1946）

、42＞　」．．RQsin，：Reagent　Chemic．als．　and　Stand．ards（．1937）　．、．