Constantin Harja

INSTRUMENTAŢIE DE MĂSURĂ ŞI

CONTROL A PARAMETRILOR DE MEDIU

CURS

Sisteme informatice de monitorizare a mediului an V

UNIVERSITATEA TEHNICĂ „GH. ASACHI” IAŞI

Facultatea de Inginerie Electrică, Energetică şi Informatică Aplicată

I

CUPRINS

I. PROBLEMATICA MEDIULUI ……………………………………………... 1I.1. Introducere …………………………………………………………………. 1I.2. Poluarea mediului ambiant ………………………………………………… 4

I.2.1. Poluarea aerului ……………………………………………………………….. 4I.2.1.1. Natura agenţilor poluanţi ai aerului …………………………... 4I.2.1.2. Natura surselor de poluare a aerului ………………………….. 5I.2.1.3. Efecte ale poluanţilor atmosferici …………………………….. 8I.2.1.4. Pragul de nocivitate …………………………………………... 11

I.2.2. Poluarea apelor ………………………………………………………………… 12I.2.2.1. Natura surselor de poluare apelor …………………………….. 13I.2.2.2. Principalii poluanţi chimici ai apelor şi efectele lor …………... 14

I.2.3. Poluarea solului ………………………………………………………………... 17I.2.3.1. Natura surselor de poluare a solului …………………………... 17I.2.3.2. Principalii poluanţi chimici ai solului şi efectele lor ………….. 19

II. MĂSURĂRI ASUPRA POLUĂRII AERULUI …………………………………. 21II.1. Introducere …………………………………………………………………………… 21II.2. Senzori de gaz ……………………………………………………………………….. 23

II.2.1. Senzori electrochimici de gaze combustibile ………………………….. 23II.2.1.1. Senzor de gaz cu combustie catalitică ……………………… 23II.2.1.2. Senzor de gaz cu bioxid de staniu ………………………….. 26

II.2.2. Senzori electrochimici de gaze toxice …………………………………... 27

II.2.3. Microsenzori electronici de gaz …………………………………… 29

II.2.4. Nasul electronic ……………………………………………………. 31II.2.4.1. Caracteristicile nasului uman ………………………………. 31II.2.4.2. Problematica nasului electronic …………………………….. 32

II.3. Metode radiante de analiză a gazelor ……………………………………………. 36II.3.1. Fotometria …………………………………………………………………… 36

III.3.1.1. Principiul fotometriei 36III.3.1.2. Fotometre NIR cu o singură bandă de lungime de undă …. 38III.3.1.3. Fotometre NIR cu două benzi de lungime de undă ………... 40III.3.1.4. Fotometre în banda UV ……………………………………. 42

II.3.2. Colorimetria ………………………………………………………… 43II.3.3. Fluorescenţa în domeniul UV ……………………………………….. 43II.3.4. Chemiluminiscenţa ………………………………………………….. 45

III.3.4.1. Analizoare cu chemiluminiscenţă pentru oxizi de azot ……. 46

II

III.3.4.2. Analizoare cu chemiluminiscenţă pentru ozon …………….. 48II.3.5. Fotometria şi ionizarea în flacără ………………………………………... 48

II.4. Metode electrochimice de analiză a gazelor ……………………………………. 49II.4.1. Conductometria ……………………………………………………………... 49II.4.2. Amperometria ……………………………………………………………….. 51

II.4.2.1. Aspecte generale …………………………………………… 51II.4.2.2. Senzor amperometrici de gaz ………………………………. 51II.4.2.3. Analizoare de gaz cu senzori amperometrici 53

II.4.3. Coulombmetria şi potenţiometria …………………………………… 55II.4.3.1. Coulombmetria ……………………………………………... 55II.4.3.2. Potenţiometria ……………………………………………… 55

II.5. Metode fizice de analiză a gazelor ……………………………………………….. 57II.5.1. Conductibilitatea termică ……………………………………………. 58II.5.2. Susceptibilitatea magnetică …………………………………………. 59

II.5.2.1. Aspecte generale …………………………………………… 59II.5.2.2. Analizor de oxigen prin metoda magnetomecanică ………… 60II.5.2.3. Analizor de oxigen prin metoda termomagnetică …………... 62

II.5.3. Cromatografia ………………………………………………………. 64II.5.3.1. Principiul de funcţionare …………………………………… 64II.5.3.2. Detectorul de gaz cu ionizare în flacără …………………….. 65II.5.3.3. Detectorul de gaz cu captură de electroni …………………... 66II.5.3.4. Detectorul de gaz cu spectrometru de masă ………………... 67II.5.3.5. Înregistratorul ………………………………………………. 69

Anexă. Teoria spectrometria în ultraviolet şi vizibil (UV – VIS) …………….. 711. Introducere în spectrometria UV – VIS ……………………………….. 712. Teoria cuantică ………………………………………………………… 723. Originile chimice ale absorbţiei în ultraviolet şi vizibil ……………..... 73

3.1. Consideraţii generale ……………………………………………... 733.2. Corelarea structurii moleculare şi conjugarea spectrelor ………... 753.3. Cromatoforele …………………………………………………….. 753.4 Auxochromele …………………………………………………….. 763.5. Efectul steric ……………………………………………………… 763.6. spectrul în vizibil …………………………………………………. 763.7. Solvenţii ………………………………………………………….. 77

4. Interacţiunea luminii cu materia ………………………………………. 784.1. Legea Lambert (sau Bouguer) ……………………………………. 784.2. Legea Beer-Lambert ……………………………………………… 79

III

5. Aplicaţiile spectrometriei în ultraviolet şi vizibil ……………………... 80

5.1. Consideraţii generale ……………………………………………... 805.2. Analiza cantitativă ………………………………………………... 815.3. Rata de măsurare …………………………………………………. 815.4. Reacţii chimice …………………………………………………… 82

IV

Capitolul I

PROBLEMATICA MEDIULUI

I.1. INTRODUCERE

Mediul, ca noţiune, desemnează totalitatea factorilor exteriori care acţionează asupra unei fiinţe. Mediul înconjurător, în sens restrâns, reprezintă ansamblul de elemente naturale şi artificiale în care se desfăşoară viaţa. În sens mai larg, prin mediu înconjurător se înţelege totalitatea factorilor naturali şi a celor creaţi de om, care prin interacţiune influenţează echilibrul ecologic (raportul relativ stabil între plante, animale şi microorganisme, precum şi interacţiunea acestora cu mediul în care trăiesc), determină condiţiile de viaţă pentru om şi pe cele de dezvoltare ale societăţii.

Viaţa, ca atare, modifică mediul înconjurător, prin prelucrarea elementelor nutritive şi eliminarea deşeurilor provenite din activitatea metabolică. De regulă, aceste deşeuri reintră în ciclurile biologice, astfel încât echilibrul ecologic se menţine.

Uneori însă, echilibru ecologic poate fi suprasolicitat, rezultând vătămarea atât a propriului organism, cât şi a altor vieţuitoare din natură – proces denumit drept poluare. Factorii naturali ai mediului înconjurător care pot fi supuşi poluării sunt:

aerul;

apele;

solul şi subsolul;

pădurile şi orice alte forme de vegetaţie terestră şi acvatică;

fauna terestră şi acvatică;

rezervaţiile şi monumentele naturii. În sens mai concret, poluarea mediului înconjurător constă în acţiuni care pot

conduce la deteriorarea sau chiar ruperea echilibrului ecologic, care pot dăuna sănătăţii, liniştii şi stării de confort a oamenilor, sau pot provoca pagube materiale prin modificarea calităţii factorilor de mediu naturali sau artificiali. Prin urmare, orice acţiune directă sau indirectă care – adăugând anumite substanţe sau forme de energie (electromagnetică, fonică etc.) la constituenţii obişnuiţi ai mediului – determină alterarea proprietăţilor fizice şi chimice ale acestuia, în mod suficient de pregnant pentru a putea fi detectată de ocupanţii mediului, poartă denumirea de poluare.

1

Poluarea poate fi naturală sau artificială. Poluarea naturală face parte din istoria planetei noastre, fiind principalul factor modelator al climei şi reliefului. Caracteristic pentru poluarea naturală este reversibilitatea efectelor, adică conservarea ciclurilor vitale, biologice şi biochimice care permit refacerea naturii şi vieţii. În această formă de poluare intră erupţiile vulcanice, cutremurele de pământ, alunecările de teren etc.

Odată cu progresul exponenţial al umanităţii, elementele vitale – aerul, apa şi solul – au fost invadate de un volum mare de reziduuri, care depăşeşte capacitatea naturală de transformare şi integrare în factorii de mediu, iar acumularea reziduurilor (gazoase, lichide şi solide) alterează starea naturală a mediului înconjurător.

Poluarea artificială este rezultatul activităţii omului, având drept scop îmbunătăţirea condiţiilor de viaţă. Sursele poluante sunt reprezentate de principalele domenii de activitate umană – industria, agricultura şi transporturile. Caracteristic pentru poluarea artificială este interferenţa dintre efectele proprii şi fenomenele naturale, cu consecinţe, uneori regretabil de grave, pentru mediul înconjurător:

în atmosferă se revarsă fum, gaze, pulberi nocive din coşurile şi gurile de ventilaţie ale întreprinderilor industriale, sau din ţevile de eşapament ale autovehiculelor;

în sursele de apă se scurg efluenţi încărcaţi cu resturi organice şi microorganisme evacuate din activităţile casnice sau cu substanţe provenite de la diferite industrii;

în sol pătrund substanţe provenite din chimizarea agriculturii, iar pe sol pe adună mari cantităţi de deşeuri provenite din activitatea umană, casnică sau industrială.

Factorii de natură fizică, chimică şi biologică care determină degradarea mediului înconjurător se numesc agenţi poluanţi sau pe scurt – poluanţi. Se consideră poluanţi toate substanţele care, apărute în concentraţie suficientă, pot produce un efect măsurabil asupra omului, animalelor, plantelor şi materialelor.

Când cantitatea de agenţi poluanţi din mediu depăşeşte o anumită limită, aceştia devin nocivi. Concentraţiile maxime admise pentru diverşi poluanţi ai mediului, astfel ca aceştia să nu exercite efecte nocive asupra unei persoane sau colectivităţi, sunt reglementate prin legi şi prevăzute prin STAS-uri şi norme sanitare.

Agenţii poluanţi pot acţiona asupra omului direct sau indirect. Indirect, agenţii poluanţi acţionează asupra unor factori fizici sau biologici ai mediului înconjurător, care determină la rândul lor efecte dăunătoare asupra omului (ex.: poluarea apelor duce la distrugerea peştilor şi implicit la pierderea unei surse de hrană pentru om).

Acţiunea directă a agenţilor poluanţi asupra omului poate merge de la simpla senzaţie de disconfort (zgomot, căldură excesivă sau insuficientă, miros în aer sau gust neplăcut la apă, fum etc.) până la efecte toxice care afectează starea de sănătate.

2

După natura şi modul de acţiune a agenţilor poluanţi, se deosebesc următoarele forme de poluare a mediului ambiant:

chimică – datorită unor produşi chimici;

fizică – determinată de intervenţia unor agenţi fizici; poluarea fizică poate fi de natură termică, fonică, electromagnetică, radioactivă etc.;

biologică – determinată de agenţi biologici (viruşi, bacterii etc.), care poate lua forma unor contaminări, epidemii, invazii de specii vegetale sau animale;

estetică – degradarea peisajelor naturale sau a unor zone prin urbanizare şi sistematizare necivilizată, amplasare de construcţii industriale în mediu virgin etc.

Acţiunea agenţilor poluanţi, deşi se poate manifesta mai intens asupra unui singur factor de mediu (aer, apă, sol), exercită efecte nedorite şi asupra celorlalţi factori. Odată deversaţi în mediu, poluanţii nu rămân la sursa iniţială de generare, ci se dispersează în mediu pe mai multe căi, cum ar fi:

prin forţa mecanică de împrăştiere generată de erupţiile vulcanice sau nucleare;

prin trimiterea în atmosferă cu ajutorul coşurilor înalte ale uzinelor şi furnalelor;

prin deversare în apele curgătoare, lacuri, mări şi oceane. Apoi, după deversarea în mediul, dispersia poluanţilor continuă prin circulaţie, astfel:

prin cădere gravitaţională din atmosferă, pe sol şi pe suprafaţa apelor;

prin difuzie şi curenţi aerieni;

prin luarea în soluţie sau ca suspensie în apă şi mişcarea lor de-a lungul traseului de circulaţie al apei;

prin intermediul microorganismelor vii, ca părţi componente ale lanţurilor trofice. Pe lângă repartiţia, dispersia şi circulaţia poluanţilor în mediu, se mai poate

petrece şi o concentrare biologică a acestora cu urmări deosebit de grave în anumite situaţii. Astfel, de la cantităţi reduse de pesticide existente în aer, sol sau apă, se poate ajunge la concentraţii tot mai mari, de la o treaptă la alta a lanţului trofic.

Prin urmare, pe lângă efectele benefice ale progresului tehnologic, omenirea suportă astăzi şi reversul medaliei. Este vorba despre alterarea mediului de viaţă, prin cantităţi enorme de noxe şi deşeuri deversate în mediul înconjurător, care nu mai pot fi neutralizate în mod natural. Principalele strategii care trebuie puse în practică în acest sens sunt următoarele:

minimizarea deşeurilor aplicată tuturor factorilor de mediu;

reducerea emisiilor, mai ales în scopul protecţiei atmosferei;

reducerea efectelor (remedierea), aplicată mai ales apelor şi solurilor.

3

I.2. POLUAREA MEDIULUI AMBIANT

Cunoaşterea proprietăţilor agenţilor poluanţi, a comportării şi modului de acţiune asupra componentelor mediului natural, permite înţelegerea fenomenului de poluare, conceperea, dezvoltarea şi aplicarea mijloacelor de combatere a acesteia. Poluarea mediului poate fi analizată fie din punct de vedere al formelor de poluare (chimică, fizică etc.), fie din cel al factorilor de mediu poluaţi (aer, apă etc.).

I.2.1. POLUAREA AERULUI

Aerul este considerat pur, atunci când nu conţine decât acele substanţe care intră în compoziţia sa naturală şi în proporţia naturală de referinţă.

Conform definiţiei date de către OMS (Organizaţia Mondială a Sănătăţii) şi CCE (Comisia Consiliului Europei), poluarea atmosferei semnifică “prezenţa unor

substanţe străine de compoziţia normală a aerului sau variaţii importante ale concentraţiei componenţilor săi, care pot produce, direct sau indirect, afectarea stării de sănătate a oamenilor, detectabilă la nivelul cunoştinţelor ştiinţifice actuale”. În cadrul poluării generale a mediului, poluarea atmosferică are importanţă deosebită, deoarece aerul, fiind în permanenţă mişcare, este unul din cei mai rapizi vectori ai agenţilor poluanţi. În general, poluarea aerului este strâns legată de fenomenul de urbanizare şi afectează de regulă atmosfera oraşelor.

I.2.1.1. Natura agenţilor poluanţi ai aerului

După natura lor, poluanţii emişi în atmosferă se pot clasifica astfel:

a) gaze şi vapori:

compuşi ai carbonului: CO, CO2, hidrocarburi, alcooli, eteri etc.;

compuşi ai sulfului: SO2, SO3, H2S, CS2, mercaptani;

compuşi ai azotului: NO, NO2, NH3, compuşi organici cu azot;

halogeni şi derivaţi: clor, fluor etc.

b) particule:

particule solide (suspensii şi aerosoli solizi):

elemente fără viaţă: – netoxice: praf, cărbune, cenuşă, ciment etc.; – toxice: metale, metaloizi, compuşi anorganici şi organici;

elemente vii: bacterii, viruşi, spori etc.;

4

particule lichide (aerosoli lichizi): acid sulfuric, acid azotic etc. Gazele şi vaporii sunt caracterizaţi prin stabilitate atmosferică ridicată şi putere

mare de difuzie. Menţinerea lor în stare gazoasă depinde de caracteristicile fizice ale atmosferei. Astfel, variaţiile de temperatură, presiune şi umiditatea contribuie la schimbarea stării de agregare a substanţelor gazoase.

Diversitatea poluanţilor gazoşi este deosebit de mare, având în vedere faptul că sub acţiunea luminii solare sunt iniţiate o serie de reacţii fotochimice. Acestea determină transformarea poluanţilor principali în poluanţi secundari, dintre care unii sunt chiar mai agresivi decât compuşii iniţiali.

Poluanţii sub formă de particule sunt dispersii într-un mediu gazos ale unor

particule lichide sau solide cu dimensiuni între 0,1 – 100 m. La dimensiuni mai mari

de 100 m stabilitatea în atmosferă este atât de redusă încât sistemul dispers nu se

poate constitui, iar dimensiunile sub 0,1 m se înscriu în domeniul dispersiilor

moleculare. În funcţie de dimensiune şi comportarea în atmosferă, particulele solide se împart în două categorii:

particule sedimentabile – cu dimensiuni mai mari de 10 m – au putere de

difuziune redusă şi stabilitate mică în aer sedimentând în atmosferă imobilă, sub influenţa gravitaţiei, cu viteză uniform accelerată;

particule în suspensie – cu dimensiuni mai mici de 10 m – se caracterizează prin

putere de difuziune apreciabilă şi stabilitate mare în atmosferă.

Particule în suspensie cu dimensiuni cuprinse între 2 - 3 m prezintă importanţă

deosebită din punct de vedere sanitar, deoarece ele pot ajunge, în cursul respiraţiei, până la nivelul alveolelor pulmonare.

Aerosolii lichizi sunt reprezentaţi de gazele sau vaporii condensaţi în atmosferă sau dizolvaţi în aerosolii de apă atmosferică (ceaţă acidă).

I.2.1.2. Natura surselor de poluare a aerului

Sursele de poluare a aerului, în funcţie de natura lor, pot fi clasificate astfel:

a) surse naturale de poluarea aerului şi principalii poluanţi emişi:

omul şi animalele – prin CO2 din procesele fiziologice, viruşi etc.;

plantele – prin fungi, polen, substanţe organice şi anorganice;

solul – prin viruşi şi pulberi generate de eroziune şi antrenate de vânt la altitudini mari şi transportate la distanţe apreciabile;

apa, în special cea maritimă – prin aerosoli încărcaţi cu săruri (sulfaţi, cloruri);

5

descompunerea naturală a materiilor organice – se poate produce în medii aerobe sau anaerobe (putrefacţie), prin procese enzimatice de natură bacteriană, rezultând emanaţii gazoase (NH3, H2S etc.);

incendiile maselor vegetale – prin cenuşă, oxizi de sulf, azot, carbon, rezultaţi;

radioactivitatea terestră şi cosmică – prin radionuclizi emişi de roci;

descărcările electrice – prin ozon;

furtunile de praf şi de nisip – prin pulberi terestre.

erupţii vulcanice – emisiile conţin în principal CO, CO2, oxizi de sulf, oxizi de azot, H2S, HN3, particule în suspensie (cenuşi vulcanice) etc.

b) surse artificiale de poluarea aerului, numite şi surse antropice:

procesele de combustie – generează ca poluanţi oxizii de sulf, azot, şi carbon, la care se adaugă diverşi compuşi organici, fum şi pulbere;

mijloacele de transport, în special cele terestre – poluează atmosfera cu monoxid şi dioxid de carbon, oxizi de azot, hidrocarburi nearse şi produşi de oxidare ai acestora, pulberi, funingine şi plumb;

procesele industriale:

metalurgia feroasă – poluează atmosfera cu SO2, CO, oxizi de fier, mangan, arsen, cărbune, funingine, cenuşă etc.;

metalurgia neferoasă – elimină în atmosferă particule de oxizi metalici (plumb, zinc, cupru, bariu, cadmiu etc.) alături de compuşi gazoşi ca oxizi de sulf, oxid de carbon, oxid de azot;

industria materialelor de construcţii – pulberi de ciment (de la fabricile de ciment), fluoruri, silicaţi, CO şi altele (de la fabrici de ceramică, materiale refractare, cărămidă, materiale asfaltice);

industria chimică – elimină în atmosferă o mare diversitate de substanţe poluante, în funcţie de materiile prime utilizate şi de procesul tehnologic, cele mai poluante fiind obţinerea acidului sulfuric şi azotic, clorului şi derivaţilor lui, îngrăşămintelor superfosfatice şi azotoase etc.;

industria petrochimică – cei mai importanţi poluanţi fiind hidrocarburi, oxizi de azot, de sulf şi de carbon, hidrogen sulfurat, mercaptani, acizi organici, amoniac şi particule solide;

agricultura – poluanţii atmosferici principali din acest domeniu sunt amoniacul, oxizii de azot (NOx), metanul, diverse pesticide, etc.

În Europa Centrală şi de Est, sursele mobile (în principal traficul rutier) sunt

6

responsabile pentru 30...60% din emisiile de oxizi ai azotului, 40%...90% din emisiile de monoxid de carbon, între 35%...95% din emisiile de plumb, mai puţin de 10% din emisiile de particule fine şi mai puţin de 5% din emisiile de bioxid de sulf.

Sectorul energetic este unul din principalii poluatori ai atmosferei terestre. În medie, la nivel mondial, arderea combustibililor fosili în diferite sectoare de activitate provoacă emisia în aer a 90% din oxizii de sulf, 30...50% din oxidul de carbon, 40% din particulele solide, 55% din compuşii organici volatili, 15...40% din cantitatea de metan emisă şi 55...80% din cantitatea de CO2, conform Tabelului I.1.

Tabel I.1 Poluarea atmosferei datorată utilizării combustibililor

PoluantulEA1

[%] EC2

[%EA]Ponderea activităţilor poluante

[%EC]

SO2 45 90 - combustia cărbunelui: 80%; - combustia petrolului: 20%;

NOX 75 85 - transport: 51%; - surse staţionare: 49%;

CO 50 30...50- transport: 75%; - surse staţionare: 25%;

Plumb 100 90 - transport: 80%; - combustie în surse staţionare: 20%;

Particule solide

11,4 40 - transport: 17%; - uzine electrice: 5%; - combustia lemnului: 12%;

Compuşi org. volatili

5 55 - industria petrolieră: 15%; - industria gazelor naturale: 10%; - surse mobile: 75%;

Radio nuclizi

10 25 - mineritul uraniului: 25%; - centrale nucleare şi cu cărbune: 75%;

CO2 4 55...80- combustia gazului natural: 19%; - combustia petrolului: 47%; - combustia cărbunelui: 34%;

N2O 25-45 75...95- arderea combustibililor fosili: 85%; - arderea biomasei: 15%;

CH4 60 15...40- pierderi de gaz natural: 20...40%; - arderea biomasei: 30...50%.

Notă: 1 Emisii antropice (EA), ca procent din totalul emisiilor poluante. 2 Emisii datorită producerii şi utilizării combustibililor (EC), ca procent din totalul emisiilor antropice

România înregistrează emisii de 10-12 ori mai mari decât unele ţări europene

7

(Olanda, Belgia, Danemarca, Germania). Cauzele principale ale acestei situaţii sunt utilizarea în energetică a combustibililor fosili cu conţinut mare de sulf şi structura economiei româneşti, orientată pe industrii mari consumatoare de energie şi materii prime. Industria energetică contribuie din plin la această situaţie, emisiile de poluanţi per kWh produs în România comparativ cu Olanda fiind prezentate în Tabelul I.2.

Tabelul I.2 Cantitatea de emisii produsă la obţinerea unui kWh

Emisii România [g/kWh] Olanda [g/kWh]

SO2 20 0,5 NOx 2,3 1,1 Praf 8,7 0,01

Totuşi, România înregistrează o diminuare a emisiilor poluante (Tabel I.3), însă aceasta se datorează în primul rând reducerii producţiei industriale după anul 1990.

Tabelul I.3 Evoluţia emisiilor specifice de poluanţi în România.

Poluantul Cantitatea emisă [kg / locuitor / an]

1989 1990 1991 1992 1993 SO2 65,1 56,1 44,6 41,0 40,0 NOx 23,5 22,4 19,1 15,0 13,3 CH4 101,7 84,2 74,4 66,0 66,0 CO 143,0 137,0 116,0 108,0 104,9 CO2 8563 7373 6095 6430 5299 N2O 5,3 4,6 3,9 3,0 4,3 NH3 14,7 12,9 11,5 11,0 9,6

C 2335 2011 1662 1481 1445

I.2.1.3. Efecte ale poluanţilor atmosferici

Efectele poluanţilor atmosferici se exercita atât asupra oamenilor (efecte directe) cât şi asupra mediului ambiant, repercutându-se indirect asupra omului (efecte indirecte).

Efecte directe sunt reprezentate de modificările care apar în starea de sănătate a populaţiei, alterând funcţiilor normale ale organismului. Gradul perturbărilor poate merge de la o simplă stare de disconfort până la acţiunea toxică manifestă. Efectele asupra sănătăţii pot fi acute (imediate) şi cronice (de lungă durată).

Efecte indirecte sunt reprezentate de modificările produse asupra mediului, generând pagube economice şi dezechilibre ecologice, cum ar fi:

8

efecte asupra florei şi faunei, manifestate prin subdezvoltare, îmbolnăviri etc.;

acţiuni distructive asupra construcţiilor – clădiri, obiecte de artă etc.;

reducerea radiaţiei solare – antrenează scăderea luminozităţii şi vizibilităţii, răcirea solului, apariţia ceţii şi formarea inversiunilor termice;

subţierea stratului de ozon – are ca rezultat creşterea acţiunii radiaţiilor UV.

a) Efectele nocive ale oxizilor de sulf

Din oxidarea sulfului combustibil rezultă peste 95% dioxid de sulf (SO2), restul fiind anhidridă sulfuroasă (SO3). În atmosferă, sub acţiunea radiaţiilor ultraviolete solare, dioxidul de sulf reacţionează cu oxigenul, rezultând anhidrida sulfuroasă, care la rândul ei se combină cu vaporii de apă şi formează acidul sulfuric (H2SO4). Acest proces poate atinge în zilele umede un grad de transformare de până la 15%. Dioxidul de sulf este o substanţă toxică, sesizabilă prin miros şi acţiune iritantă asupra mucoaselor, provocând spasm şi contracţia căilor respiratorii superioare. În concentraţie mai mare provoacă senzaţia de arsură asupra mucoaselor respiratorii şi conjunctivale, tuse tulburări de respiraţie, spasm glotic, senzaţie de sufocare etc. Dioxidul de sulf în mediul ambiant se manifestă prin leziuni directe asupra plantelor şi modificarea compoziţiei apei şi solului. SO2 în concentraţie mare distruge clorofila din plante, efectul amplificându-se prin sinergism cu dioxidul de azot (NO2). Oxizii de sulf şi acizii care rezultă prin hidratarea lor (acid sulfuric şi sulfuros) provoacă coroziune, decolorarea, reducerea rezistenţei şi elasticităţii unor materiale (amine, polimeri, textile, materiale de construcţii, cabluri electrice etc.). Oxizii de sulf, împreună cu cei de azot, sunt principalele cauze ale ploilor acide care provoacă tulburări de dezvoltarea a plantelor, distrugând pădurile pe suprafeţe considerabile, atât prin efecte directe cât şi prin modificările asupra apei şi solului.

b) Efectele nocive ale oxizilor de azot

Din cantitatea de oxizi de azot (NOx) rezultaţi prin ardere, 95% este monoxid (NO), restul fiind dioxid (NO2). Sub acţiunea radiaţiilor ultraviolete solare din atmosferă, monoxidul de azot reacţionează cu oxigenul rezultând dioxid de azot, care este foarte toxic. Apoi, prin combinare cu apa, dioxidul de azot formează acidul azotic (H2NO3).

Fiind agresivi şi toxici, oxizii de azot şi acidul azotic, chiar şi în cantităţi foarte mici, cum ar fi 0,5 ppm, sunt extrem de periculoşi pentru organismul uman, atacând căile respiratorii şi mucoasele, provocând paralizii, slăbirea organismului etc.

Efectele toxice ale oxizilor de azot cresc foarte mult prin sinergism cu alte substanţe toxice din atmosferă, cum s-a menţionat şi în cazul oxizilor de sulf.

9

Acidul azotic rezultat din reacţia dioxidului de azot cu apa este foarte coroziv, atacând construcţii metalice, cupru, alamă, nichel, reţele electrice, telefonice, mase plastice, lacuri, vopsele, inclusiv materiale rezistente cum ar fi marmura.

În ultima vreme s-a constatat acţiunea nocivă şi a protoxidului de azot (N2O), care rezultă ca efect secundar al aplicării unor măsuri de reducere a emisiilor de oxizi de azot, prin efect natural din pădurile tropicale şi apele oceanelor, din îngrăşăminte chimice, industrie chimică, autovehicule rutiere etc. Efectul nociv al protoxidului de azot se manifestă pe două direcţii. Una din ele este efectul de seră, estimându-se o contribuţie de 4% a protoxidului de azot la încălzirea globală a atmosferei terestre, iar a doua este distrugerea stratului de ozon, estimându-se în acest sens o contribuţie de 25% a radicalului NO*, care rezultă prin descompunerea protoxidului de azot.

c) Efectele nocive ale oxizilor de carbon

Oxidul de carbon (CO) este unul din gazele toxice cela mai răspândite în mediul industrial şi urban. Oxidul de carbon pătrunde rapid în sânge (afinitatea hemoglobinei la CO este de 210 ori mai mare decât la O2) şi provoacă intoxicaţie, manifestată prin cefalee, greaţă, ameţeală, oboseală, insomnie, tulburări de memorie şi personalitate.

Dioxidul de carbon (CO2) este toxic numai la concentraţii mari (> 5000 ppm), dar influenţează clima prin efect de seră, având în acest sens o pondere de 50%. Până în prezent nu se cunosc soluţii tehnice pentru epurarea emisiilor de CO2, singura soluţie tehnică fiind reducerea cantitativă a emisiilor de CO2. Pe cale naturală, CO2 este consumat în procesul de fotosinteză vegetală, rezultând glucide şi oxigen.

d) Efectele nocive ale clorului şi fluorului

Clorul şi fluorul reacţionează cu vaporii de apă din atmosfera terestră şi formează acizii respectivi (clorhidric şi fluorhidric). Aceste substanţe pot genera calamităţi considerabile dacă se depăşesc concentraţiile limită.

Clorul, împreună cu acidul clorhidric în stare lichidă sau de vapori, are acţiune iritantă asupra mucoaselor, provocând hemoragii, bronhospasm sau edem pulmonar.

Fluorul intră în rândul agenţilor care provoacă distrugerea stratului de ozon.

e) Efectele nocive ale ozonului

Ozonul este un oxidant puternic care poate reacţiona cu orice clasă de substanţe biologice. Membranele celulelor fiind compuse din proteine şi lipide, sunt atacate de ozon. Expunerea la concentraţii orare de peste 200 μg/m3 provoacă iritaţii ale ochilor, nasului şi gâtului, disconfort toracic, scăderi a funcţiei pulmonare la copii şi tineri.

10

f) Efectele nocive ale particulelor în suspensie şi aerosolilor

Particulele în suspensie au un diametru de până la 20 μm şi pot fi toxice sau netoxice. Cele netoxice pătrund prin căile respiratorii şi se depun în plămân, de unde sunt apoi eliminate în mod natural. În acest caz, apar probleme (disfuncţii ale plămânului) numai dacă cantitatea inhalată depăşeşte cantitatea ce poate fi eliminată natural.

În cazul în care particulele conţin substanţe toxice, metale grele (Cr, Ni, Cd, As, Pb etc.) ca în cazul cenuşii de cărbune, particulele în suspensie devin foarte agresive şi periculoase, deoarece eliberarea în plasmă şi în sânge a ionilor metalici respectivi poate conduce, în funcţie de metal şi doză, la tulburări fiziologice foarte serioase.

O altă acţiunea periculoasă a particulelor în suspensie este cea de vehiculare a unor gaze nocive. De exemplu, monoxidul de carbon poate ajunge la distanţe foarte mari de la locul emis dacă este purtat de praful fin de cenuşă.

Aerosolii toxici sunt poluanţi cu efecte foarte nocive. Ei sunt constituiţi din hidrocarburi policiclice aromatice, rezultate ca produse ale arderii incomplete şi imperfecte a combustibililor, care condensează sub formă de particule foarte fine ce plutesc în aer. Aceşti aerosoli sunt foarte periculoşi datorită acţiunii cancerigene.

I.2.1.4. Pragul de nocivitate

Este important de cunoscut limita tolerabilă a poluanţilor în aer, pentru a se asigura protejarea sănătăţii oamenilor. Cercetările în această direcţie au condus la concluzia că poluarea atmosferei poate determina trei tipuri de riscuri pentru sănătatea umană:

Toxicitatea imediată, produsă prin expunerea la concentraţii relativ ridicate ale unui poluant. Acest risc apare rar, neprevăzut, în unele situaţii extraordinare, cum ar fi apariţia unor anomalii accidentale în funcţionarea instalaţiilor industriale.

Intoxicarea pe termen lung, produsă prin expunerea la substanţe cu proprietăţi cumulative, reţinute în organism, în stare activă, un anumit timp. Astfel, chiar şi în cazul unor doze mici, prin absorbţia repetată şi eliminarea lor cu întârziere se poate atinge pragul de concentraţie toxică, de nocivitate, pentru organismul uman. Exemple în acest sens sunt metalele grele (plumb, mercur, cadmiu etc.), anhidrida sulfuroasă, acidul sulfuric etc., care contribuie la apariţia bronşitelor cronice.

Inducţia proliferărilor maligne, produsă prin expunerea la substanţe cu potenţial cancerigen, cum ar fi substanţele aromatice (dimetilaminobenzenul, benzopirenul emis de motoarele diesel reglate incorect, dimetilaminostilbenul, dietilnitrosamina, derivaţi ai arsenului, cobaltului, zincului, plumbului, cromului etc.

Efectul nociv al poluanţilor nu depinde numai de concentraţia lor, ci şi de alţi

11

factori cum ar fi condiţiile meteorologice, acţiunile sinergetice ale altor poluanţi sau stările fiziologice şi variaţiile individuale de sensibilitate ale fiinţei umane. Existând deci incertitudini, mai ales asupra efectelor pe termen lung, pragurile de nocivitate ale agenţilor poluanţi sunt revizuite pe măsura avansării cercetărilor din acest domeniu. O exemplificare cantitativă în acest sens este prezentată în Tabelul I.4.

Tabelul I.4 Praguri de nocivitate şi efecte ale unor poluanţi

Poluantul Pragul [ppm]

Efecte fiziologice

SO2

200 5...15 2...5

0,1...0,2

– suportabil o oră – doza pentru 8 ore – pragul perceptibil de miros – doza pentru şedere permanentă

SO3

10 000 150...160 10...100 1...10 0,3...1

– paralizie respiratorie progresivă – atac asupra aparatului respirator – iritare accentuată a nasului şi ochilor – posibilă iritare a nasului şi ochilor – pragul perceptibil de miros

H2SO4

1500 150 20 2

– moarte rapidă – tulburări după 2...3 ore – tulburări după 8 ore – pragul măsurabil

CO 2000 100 20

– simptoame grave după o oră – tulburări după 8 ore – neglijabil la şedere permanentă

CO2 5000 – tulburări după 8 ore

NH3 4000 100 26

– mortal după 30 minute – tulburări după 8 ore – sesizabil prin miros

Hidrocarburi 500 – tulburări după 8 ore

I.2.2. POLUAREA APELOR

Apa întâlnită în natură nu este niciodată în stare pură. Ea conţine impurităţi lichide, solide sau gazoase şi reprezintă de fapt o soluţie apoasă.

Apa naturală poate fi folosită de om în scop pur fiziologic (apă potabilă) şi în alte scopuri (menajer, industrial, agro-zootehnic etc.). Apele utilizate de om se încarcă cu diferite elemente fizice, chimice şi biologice cu care vin în contact şi pe care le antrenează în apele naturale schimbându-le compoziţia. Ca urmare, acestea nu mai pot servi utilizărilor din starea lor naturală, devenind ape poluate.

12

Prin poluarea apei se înţelege orice modificare a calităţii acesteia, în special ca urmare a activităţii omului, modificare ce o face mai puţin aptă de a fi folosită în diverse scopuri aşa cum se întâmplă când se află în stare naturală. Prin poluare se limitează utilizarea apei reîntoarsă în natură şi se accentuează lipsa de apă a omenirii.

I.2.2.1. Natura surselor de poluare apelor

Poluarea apelor poate fi naturală (fără intervenţia omului) şi artificială (datorită activităţii umane). Din păcate, efectele cele mai grave le deţine poluarea artificială.

a) Poluarea naturală a apelor

Calitatea apelor poate fi modificată de unele procese naturale fizice, chimice şi biologice. La baza acestora stau reziduurile organice de origine vegetală şi animală, care sunt descompuse prin acţiunea bacteriilor prezente în mod natural în apă. Aceste procese au loc cu consumarea oxigenului dizolvat în apă, fapt care determină modificări ale faunei şi florei subacvatice.

Impurificarea (poluarea) naturală a apei, cea mai frecventă, este cunoscută sub denumirea de “înflorirea apei” şi se caracterizează prin dezvoltarea excesivă a algelor, a unor flagelate (clasă de protozoare) şi diatomee (alge microscopice unicelulare). În timp, algele dezvoltate în exces se distrug şi eliberează în apă substanţe toxice care provoacă moartea peştilor sau altor vietăţi acvatice.

Poluarea naturală nu are caracter de durată, ci constituie numai o alterare trecătoare a echilibrului dintre diferite ecosisteme acvatice.

b) Poluarea artificială a apelor

Principala cauză o constituie activităţile umane. Factorii care conduc la poluarea artificială a apelor pot fi grupaţi astfel:

factori demografici – dependenţi de numărul locuitorilor dintr-o anumită zonă;

factori urbanistici – dependenţi de gradul de urbanizare a aşezărilor umane;

factori industriali sau economici – dependenţi de gradul de industrializare. Deşi este un fenomen global, se disting mai multe tipuri de poluare a apelor :

poluare biologică (virusologică, bacteriologică şi parazitologică);

poluare fizică (radioactivă, termică sau datorată unor particule înglobate);

poluare chimică (determinată de pătrunderea în apă a unor substanţe chimice). Poluarea chimică a apelor este cea mai complexă şi antrenează diferite efecte:

efectul toxic – determinat de potenţialul toxic al substanţelor chimice ajunse în apă, manifestându-se prin intoxicaţii acute sau cronice;

13

modificarea caracteristicilor organoleptice ale apei: gust, miros, turbiditate, culoare, spumare – care produc disconfort şi limitează consumul apei;

efectul ecologic – se referă la perturbarea proceselor biologice care se produc în apele naturale, cu consecinţe asupra utilizării apei în diferite scopuri, cât şi cu consecinţe economice, prin distrugerea florei şi faunei acvatice;

dificultate în tratarea apelor. Poluarea apei este mult mai mare atunci când apele uzate de diferite provenienţe

sunt deversate fără o epurare corespunzătoare. În funcţie de utilizările apei, cele mai importante surse şi forme de poluare sunt următoarele:

poluarea menajeră – încărcarea apei, în urma utilizării ei în scopuri gospodăreşti, cu diverse impurităţi de natură organică (acizi aminaţi, acizi graşi, săpun, esteri, detergenţi etc.) sau minerală (săruri dizolvate sub formă de ioni de sodiu, potasiu, calciu, magneziu, amoniu, clorură, azotat, bicarbonat, sulfat, fosfat etc.);

poluarea industrială – încărcarea apelor uzate este funcţie de natura industriei, incluzând, cel mai frecvent, detergenţi, solvenţi, cianuri, metale grele, acizi minerali şi organice, substanţe azotoase, săruri, coloranţi, compuşi fenolici, etc.

poluarea agro-zootehnică – provine din reziduurile animale, produşii de eroziune a solului, îngrăşăminte, săruri anorganice, erbicide, pesticide, biostimulatori etc.

I.2.2.2. Principalii poluanţi chimici ai apelor şi efectele lor

Spre deosebire de atmosferă, care fiind un înveliş foarte mobil al pământului,

determină transportul poluaţilor la distanţă, acţionând în sensul dispersării lor, apa are

un rol de concentrare a poluaţilor. Prin intermediul apei, poluanţii invadează ciclul

alimentar al omului, fie prin consum direct, fie prin intermediul alimentelor de natură

vegetală şi animală, care concentrează substanţele poluante în cursul dezvoltării.

Nitraţii şi nitriţii provin de regulă din folosirea îngrăşămintelor chimice în

agricultură şi din activitatea motoarelor cu combustie internă. Plafonul de nitraţi

admis în apele potabile este de 45 mg/L, dar în realitate poate atinge sute de mg/L.

Nitriţii ajung în sânge şi blochează hemoglobina, creând un deficit de oxigen,

fenomen care în funcţie de intensitate poate conduce la afecţiuni foarte grave.

Pe plan mondial pătrund în sol anual circa 9 milioane tone de nitraţi şi nitriţi sub

forma de îngrăşăminte chimice, din care mari cantităţi se levigă spre pânza freatică şi

de aici trec în apele de suprafaţă (râuri, fluvii), în mări şi oceane.

Compuşii fosforului se acumulează în ape în forme solide şi gazoase, provenind

14

din îngrăşăminte fosfatice, detergenţi biodegradabili şi compuşi organofosforici

utilizaţi ca anticorozivi în procesele de ardere a benzinei şi a combustibililor aviatici.

Mercurul ajunge în apele de suprafaţa sau freatice din scoarţa terestră unde se

află sub formă de sulfaţi (HgSO4) şi cloruri (Hg2Cl2) sau din industria care utilizează

mercur (circa 10 000 de tone anual). Are largi aplicaţii în electrolize sau la prepararea

de fungicide şi ierbicide, care sunt deversate treptat în apele de suprafaţă.

Plumbul ajunge în apele de suprafaţă din surse naturale (pulberi de silicaţi,

aerosoli halogenaţi vulcanici, fumul din incendierea pădurilor). Doze mai concentrate

se află în centrele de extracţie şi prelucrare a minereurilor cu plumb şi în zonele unde

au loc procese radioactive naturale, respectiv descompunerea radonului (Rn) în 210Pb.

O mare parte din plumbul solid sau lichid deversat în ape provine din industrie

(vopsele, cauciuc sintetic, acumulatori, insecticide, coloranţi, aliaje de plumb etc.).

O mare parte din cantitatea de plumb evacuată în atmosferă şi ajunsă apoi în

apele de suprafaţă provine din gazele de eşapament emise de motoarele cu ardere

intensă care folosesc benzină şi motorină tratate cu tetraetil de plumb: (Pb(C2H5)4.

Prin ploi şi spălări de salubrizare urbană, plumbul de pe şosele şi străzi trece în

apele potabile şi reziduale unde se acumulează în concentraţii mari, de 30 g/L. În

apele carbogazoase concentraţia în plumb creşte de peste 10 ori.

Din apa potabilă plumbul trece în alimentele vegetale şi animale şi ajunge în

organism (în doze de peste 50 g/L de apă), unde se acumulează în diferite organe.

Fluorul provine ca efluent gazos din industria siderurgică (în special aluminiu),

a sticlei, ceramicei, materialelor refractare şi a îngrăşămintelor fosfatice.

Deversările în apa potabilă sau în apele de irigaţii se fac sub forma de gaze

hidrosolubile (HF, SiF4, H2SiF6), pulberi, aerosoli (NaF, Na3Al6 + AlF3) sau în

combinaţii organice de tipul fluorurii de carbon (CF4).

Compuşii fluoruraţi sunt foarte toxici pentru organismele vii. La oameni, în doze

peste 5 mg/L, provoacă fluoroza (pătarea smalţului dentar), căderea dinţilor şi

dereglarea proceselor generale de calcifiere. La animale provoacă osteofluoroza

anchilozantă însoţită de simptoame caracteristice intoxicării. La plante se produc

necrozări pe parenchimul foliar, limbul căpătând o culoare castaniu-cenuşie.

Cadmiul este un poluant foarte dăunător rezultat din prelucrările industriale, de

unde ajunge în apele uzate. Se depune în rinichi, ficat, inimă, creier, testicule, hematii

15

provocând: anemie, blocarea metabolismului glucidic, dereglarea funcţiilor renale.

Excesul de săruri apare ca poluare zonală prin dizolvarea unor zăcăminte de sare

aflate în subsolul unor teritorii întinse. Prin solvire lentă, creşte valoarea indicatorilor

de mineralizare a apelor freatice şi a reţelei apelor de suprafaţă. Pe lângă conţinutul

de săruri, poluarea apelor se face şi prin mâluri argiloase sau suspensii organice de

provenienţă naturală sau industrială, fenomen întâlnit mai ales în zonele de şes.

Hidrocarburile sunt principalii poluanţi chimici deversaţi în reţeaua hidrologică

prin scurgerile de petrol din zonele cu activitate de extracţie şi prelucrare a petrolului.

La suprafaţa apelor dulci formează o peliculă impermeabilă pentru schimbul de gaze,

astfel că plantele sunt lipsite de oxigen şi se reduce capacitatea de epurare biologică.

Apă potabilă, contaminată cu produse petroliere, nu poate fi folosită deoarece gustul

hidrocarburilor este sesizabil şi dezagreabil la cantităţi foarte mici (1 μg/L de apă).

Aceste produse pătrund în sol de 10 ori mai repede decât apa şi migrează cu uşurinţa

pe zeci de km pe orizontală şi zeci de m pe verticală.

Detergenţii folosiţi în cantităţi din ce în ce mai mari în gospodăriile individuale,

cantine, cămine şi unităţi industriale, au determinat apariţia unor valuri de spumă pe

apele curgătoare, persistente şi greu degradabile. Detergenţii reduc capacitatea de

oxigenare a apelor, inhibând activitatea bacteriilor aerobe din staţiile de epurare

biologică. Chiar după epurare apele nu pot fi folosite în consumul uman deoarece

produc dereglări fiziologice asupra permeabilităţii membranelor celulare. Nu pot fi

folosite nici în apa de irigaţie întrucât blochează procesele de absorbţie radiculară la

plantele cultivate. În condiţiile unei anaerobioze relative şi a poluării nerecuperabile a

apelor de suprafaţă, dispar moluşte şi unele crustacee (crabi, creveţi etc.).

Eutrofizarea apelor poluate reprezintă procesul de proliferare excesivă a unor

plante acvatice în reţeaua de râuri şi lacuri, datorită acumulării unor cantităţi mari de

fosfaţi, azotaţi şi alte minerale (K, Mg, Fe, Cu, Zn, Mn, B, Co) din îngrăşămintele

chimice neabsorbite de plantele cultivate. Acest proces are loc cu consum intens de

oxigen, mai ales în straturile profunde în care se creează condiţii de anaerobioză

(descompunere materiei organice şi formarea de H2S, CH4, NH3). Toxicitatea apelor

creşte datorită acumulării de amoniac care, în lipsa unei bune aeraţii, nu poate fi

nitrificat şi rămâne în stare de gaz ce se solvă în apă dând săruri amoniacale, foarte

toxice pentru fauna acvatică (peşti), mai ales la un pH ridicat. Surplusul de materie

organică nemineralizată este sedimentat şi contribuie la colmatarea treptată a apelor.

16

I.2.3. POLUAREA SOLULUI

Poluarea solului este consecinţa activităţii umane efectuate fără măsuri de precauţie adecvate. Prin poluare, pătrund în sol substanţe chimice care pot perturba metabolismul normal al organismelor solului, substanţe radioactive, substanţe cancerigene şi numeroşi agenţi biologici patogeni.

I.2.3.1. Natura surselor de poluare a solului

Poluarea solului se poate produce din mai multe surse şi sub mai multe forme: poluare organică, biologică, industrială, radioactivă, agricolă.

a) Poluarea organică a solului

Poluarea organică a solului se datorează în principal reziduurilor menajere, zootehnice şi unor reziduuri industriale provenite mai ales din industria alimentară.

Poluarea organică persistă în sol un timp limitat, datorită capacităţii ridicate a solului de a degrada aceste materii prin intermediul microorganismelor telurice. Prin descompunerea materiei organice şi transformarea ei în substanţe minerale se realizează ciclarea naturală a elementelor chimice, care trec astfel din sol în plante, animale, om, pentru a reveni apoi sub formă organică în sol şi a relua ciclul. Acest ciclu este caracteristic mai ales pentru carbon şi azot, dar şi pentru alte elemente.

Poluarea organică a solului se apreciază cu ajutorul unor indicatori chimici care cuprind atât produşi intermediari ai procesului de biodegradare telurică (amoniac, nitriţi, hidrogen sulfurat) cât şi produşi finali mineralizaţi (nitraţi, fosfaţi, sulfaţi).

Cel mai utilizat indicator pentru poluarea organică este raportul dintre azotul organic teluric (acizi huminici) şi azotul organic total prezent în sol. Acest raport se numeşte şi cifră sanitară sau indice Hlebnicov (IH). Evident, valoarea IH este subunitară. De exemplu, pentru un grad de poluare medie IH = 0,75-0,85.

b) Poluarea biologică a solului

Poluarea biologică a solului este în principal o consecinţă a poluării solului cu reziduuri organice, care conţin şi o bogată floră microbiană compusă din microorganisme patogene sau condiţionat patogene, de origine animală (bacterii cu forme sporulate, cum sunt bacilul tetanic, botulinic, clostridiile etc.) sau umană (bacilul tific şi paratific, bacilii dezinterici, vibrionul holeric, viruşii poliomelitici, virusul hepatitei şi numeroşi germeni patogeni şi condiţionat patogeni: streptococi,

17

stafilococi, micrococi). Aceşti agenţi biologici diferă de flora normală, reprezentând flora supraadăugată a solului şi constituie o cale de transmitere directă a bolilor, mai ales în timpul muncilor agricole, a jocurilor copiilor etc.

c) Poluarea industrială a solului

Poluarea industrială a solului reprezintă o sursă puternică de răspândire pe sol a unor produşi chimici toxici, care pot fi concentraţi de diverse organisme vii din lanţul trofic al omului. Cel puţin 50% din materiile prime utilizate în industrie contribuie la formarea deşeurilor industriale, din care aprox. 15% pot fi considerate toxice sau nocive pentru organismul uman. Nămolul de canalizare industrial depus pe sol poate conţine concentraţii substanţiale de metale grele (cadmiu, crom, mercur, plumb, zinc, cupru etc.) şi cantităţi semnificative de produşi chimici organici sintetici, funcţie de procesul tehnologic. Un alt mod de poluare industrială constă în depunerea pe sol a unor pulberi conţinând elemente toxice (plumb, mercur, fluor), emanate în atmosferă prin coşurile fabricilor.

Poluarea industrială a solului se propagă în apele de suprafaţă sau subterane şi apare în culturile vegetale, afectând sănătatea omului şi conducând la degradarea avansată a solului, fapt ce comportă dificultăţi de reintegrare în circuitul agricol.

d) Poluarea agricolă a solului

Poluarea agricolă a solului este o consecinţă a tendinţei de mărire a productivităţii agricole prin chimizare (îngrăşăminte, biostimulatori, antidăunători).

Produsele fertilizante (îngrăşăminte) sunt substanţe minerale sau organice, simple sau compuse, naturale sau obţinute prin sinteză chimică. Îngrăşămintele chimice pot conţine ca elemente primare azot, fosfor, potasiu şi ca elemente secundare sulf, calciu, magneziu sau oligoelemente (microelemente). Substanţele fertilizante pe bază de azot se regăsesc în sol sub formă de nitraţi, care deşi nu sunt toxici pentru oameni, ei devin toxici prin transformare în nitriţi, fiind la origine simptomelor de cianoză. Îngrăşămintele pe bază de potasiu migrează în sol extrem de lent şi nu afectează capacitatea de autoepurare a solului. Totuşi, aceste îngrăşăminte conţin şi ioni de clor care provoacă o salinizare artificială a solului.

Pesticidele reprezintă un alt grup de substanţe chimice utilizate pe scară largă în agricultură pentru mărirea producţiei. După compoziţia chimică, pesticidele se clasifică în organoclorurate (derivaţi halogenaţi ai hidrocarburilor alifatice şi aromatice: DDT, aldrin, dieldrin, lindan, toxafen etc.), organofosforice (esteri compleşi ai acizilor fosforului: metil- şi etilplaration, malation, mevinfos), carbamaţi

18

(derivaţi ai acizilor carbamic, tio- şi ditiocarbamic), pesticide cu azot (derivaţi de uree, fenol, guanidină). Unele pesticide se aplică pe partea aeriană a plantelor, altele sunt răspândite pe sol sau introduse în sol odată cu semănatul. Din cantitatea de pesticide aplicată iniţial, cea mai mare parte este îndepărtată de către factorii de mediu – vântul şi ploaia. Prin procesul biodegradării pesticidele sunt transformate în compuşi intermediari, uneori mai toxici decât cei iniţiali. Prin urmare, pesticidele se propagă în atmosferă, ape, sol, de unde sunt absorbite de către plante, ajungând până la urmă în alimentele oamenilor şi în hrana animalelor.

e) Poluarea radioactivă a solului

Poluarea radioactivă a solului este provocată de praful radioactiv rezultat din explozii nucleare şi depus pe sol, precum şi de deşeurile radioactive lichide sau solide depozitate incorect. Comportarea radionuclizilor în sol depinde atât de izotopii implicaţi, cât şi de natura fizico-chimică a solului receptor. Cei mai periculoşi sunt izotopii cu perioadă lungă de înjumătăţire, ca de exemplu 28Sr (stronţiu) şi 137Cs

(cesiu). Primul este un emiţător de radiaţii cu o perioadă de înjumătăţire de 28 ani,

iar al doilea emite atât radiaţii cât şi , având o perioadă de înjumătăţire de 30 ani.

Aceşti radionuclizi sunt reţinuţi în sol, mărind fondul radioactiv natural şi pătrunzând în lanţul trofic al plantelor, animalelor şi omului.

I.2.3.2. Principalii poluanţi chimici ai solului şi efectele lor

Dacă spre deosebire de atmosferă, apa are rolul de concentrare a poluaţilor, solul

reprezintă acumulatorul principal, deoarece pe sol şi în sol, pe lângă poluanţii direcţi,

se adaugă în plus sedimentarea majorităţii poluanţilor din atmosferă şi ape.

Prin poluare a solului nu se înţelege numai pătrunderea unor elemente din afară,

ca în cazul aerului sau apelor, ci şi modificarea caracteristicilor naturale ale unui

component al solului, care atrage după sine afectarea funcţionării normale a acestuia.

Metalele grele (Pb, Cd, Cu, Zn) pot avea efecte negative asupra plantelor dacă accesibilitatea lor pentru plante depăşeşte anumite limite. Acest lucru se întâmplă când sunt condiţii prielnice pentru ca metalele grele să treacă în soluţia solului. Dacă conţinuturile de metale grele în sol sunt importante, acestea prezintă un risc direct de poluare a solului, afectând indirect plantele care le absorb, apoi omul şi animale care consumă plantele respective. În plus, metalele grele pot fi levigate în apa freatică sau de suprafaţă şi de acolo pot să afecteze omul şi animalele prin apa de băut.

Hidrocarburile pot polua solul prin erupţia sondelor de petrol, degajarea lor

19

20

dezordonate în jurul sondelor, rezervoarelor de ţiţei şi produse petroliere, rafinăriilor şi ca urmare a infiltraţiilor în sol datorită scurgerilor din conductele îngropate. Dacă cantitatea de ţiţei este mai mare de 1 kg/mp, începe sa fie afectată viaţa plantelor.

O altă formă de poluare a solului cu hidrocarburi este cea provocată de gazul natural scurs din conductele îngropate. Vegetaţia din apropierea conductelor suferă din cauza lipsei de oxigen, ca urmare a epuizării oxigenului din faza gazoasă a solului datorită oxidării gazului metan din sol de către microorganisme.

Petrolul şi apa sărată produc o poluare mixtă în zona exploatărilor petroliere, datorită amestecării ţiţeiului cu apă sărată în cursul extracţiei. Raportul între soluţia salină şi petrol variază după poziţia de pe circuit: conţinut minim de hidrocarburi în faza pompării în zăcământ şi maxim între extragere şi staţia de epurare.

În industria extractivă de ţiţei din ţara noastră se produc, împreună cu ţiţeiul, prin cele 460 zăcăminte de ţiţei, circa 155000 m3 de apă zilnic, care este evacuată în subteran sau la suprafaţă (75 % injecţie în scopuri tehnologice, 10-12 % injecţie în scopuri de evacuare, restul până la 100% deversare controlată în râuri, când permeabilitatea nu permite evacuarea în subteran sau pe terenurile înconjurătoare).

Din punct de vedere morfologic, solurile poluate cu apă salină prezintă la suprafaţă o pudrare de culoare cenuşiu-albicioasă. Solul saturat cu Na+, în condiţii de umiditate ridicată devine plastic, iar în condiţii de uscăciune devine foarte compact.

Eroziunea şi alunecările reprezintă un alt tip de poluare a solului. Acest tip de poluare este de natură fizică, dar are efecte indirecte şi de poluare chimică. Pe lângă cauze naturale, eroziunea şi alunecările de teren sunt provocate în cea mai mare parte de activităţi neraţionale ale omului. Totodată, eroziunea şi alunecările de sunt cei mai importanţi participanţi la poluarea apelor. Particulele de sol degajate, care în cea mai mare parte transportă îngrăşăminte chimice şi pesticide, nu numai că degradează calitatea apei dar şi colmatează râurile, readucându-le capacitatea de navigaţie şi drenare şi reduc capacitatea bazinelor de acumulare a apei.

Consecinţele procesului de eroziune a solului şi alunecărilor de teren asupra calităţii mediului înconjurător prin pierderea de sol, respectiv a fertilităţii intrinseci sunt: colmatarea râurilor, lacurilor, bazinelor de acumulare, şoselelor, terenurilor din aval; eutrofizarea lacurilor; dispariţia vegetaţiei, degradarea până la desertificare.

Eroziunea este un fenomen care afectează suprafeţe imense ale uscatului, respectiv 31% eroziune prin apă şi 34% eroziune prin vânt, ceea ce are ca rezultat îndepărtarea anuală a 60 mld. tone de sol de pe o suprafaţă de 430 mil. ha, cu consecinţe dezastruoase de perspectivă asupra mediului de viaţă terestru.

Capitolul II

MĂSURĂRI ASUPRA POLUĂRII AERULUI

II.1. INTRODUCERE

În domeniul măsurărilor asupra poluării aerului, adică a atmosferei, se folosesc o serie de termeni specifici, cum ar fi: emisie, emitent, transmisie, imisie şi acceptor.

Noţiunea de emisie înseamnă evacuarea unor impurităţi în atmosfera liberă, iar locul sau obiectivul care degajă aceste impurităţi se numeşte emitent.

Prin transmisie se înţelege dispersia spaţială a impurităţilor în atmosfera liberă sub acţiunea unor factori de mediu cum ar fi: vânt, curenţi de aer, temperatură aer etc.

Imisia se referă la receptarea impurităţilor de un loc sau obiectiv numit receptor. Corespunzător acestor termeni se utilizează noţiunile de măsurare a emisiilor

sau măsurarea imisiilor, adică determinarea concentraţiei de impurităţi la emitent sau la receptor, la o distanţă mai mare de 50 m de emitent.

Concentraţiile emisiilor şi imisiilor se măsoară şi sunt exprimate prin participări volumice, exprimate în părţi per milion [ppm] sau părţi per bilion [ppb] (1 ppm =

106 = 104 %, iar 1 ppb = 109 = 107 %) sau prin participări masice exprimate în

[mg/m3] sau [g/m3], ambele raportate la condiţii precizate de presiune, temperatura,

umiditate etc. sau la alţi parametri cum ar fi concentraţiile normate de referinţă. Sursele de emisie, conform pct.I.2.1, pot fi naturale sau antropice (rezultat al

acţiunii omului). În prezent s-a ajuns ca emisiile antropice să devină mai periculoase decât cele naturale, prin potenţialul lor de a declanşa catastrofe climatice şi ecologice. Prin urmare, după cum şi există un consens internaţional, se impune aplicarea unor măsuri radicale de protecţie a mediului ambiant şi restabilire a echilibrului natural.

Pentru aprecierea gradului de poluare a atmosferei, în primă fază se determină componentele gazoase şi conţinutul în particule solide din emisii, măsurând concentraţiile acestora. În cazul emisiilor poate fi necesar să se determine şi debitele masice emise, iar în cazul imisiilor este uzuală determinarea depunerilor acestora. Impurităţile reziduale lichide sau solide, rămase în atmosferă, cu mărimea de ordinul

m sau mai mici se numesc aerosoli şi reprezintă în general o măsură a gradului de

impurificare a atmosferei prin acţiunea surselor poluante antropice sau naturale.

21

Pentru desemnarea poluării atmosferei mai este utilizat termenul de smog, creat prin combinarea cuvintelor smoke (fum) şi fog (ceaţă). Smogul se formează prin interacţiunea umezelii atmosferice din ceaţă cu dioxidul de sulf şi diverse particule, în special aerosoli. Dioxidul de sulf prin oxidare trece în trioxid de sulf, care prin dizolvare în apă formează acidul sulfuric. Smogul este specific Londrei şi Californiei.

Tehnicile de măsurare pot fi continue sau discontinue, în funcţie de scopul lor. În cazul măsurărilor continue se înregistrează variaţia în timp a mărimilor de interes, iar în cazul celor discontinue se determină valori medii pe un anumit interval de timp.

Măsurările se pot desfăşura on-line şi off-line. În cazul on-line măsurarea se efectuează la faţa locului, iar în cazul off-line de la faţa locului doar se prelevează o probă care este analizată ulterior într-un laborator, fiind importantă asigurarea unor condiţii adecvate pentru păstrarea intactă a probei până la efectuarea măsurătorilor.

Există o mare varietate de metode şi mijloace pentru determinarea concentraţiei de impurităţi din atmosferă, cele mai reprezentative fiind prezentate în Tabelul II.1.

Tabel II.1 Metode de analiză a impurităţilor din atmosferă Metoda E1 I1 C2 D2 Domeniu de aplicare

Fotometrie în IR CO, CO2, SO2, NO, NH3, H2O, CH4, C2H2, C2H4 etc.

Fotometrie în UV O3, NO, NO2, SO2, Cl2, H2S, HCNO

Fotometrie în VS NO2, Cl2

Fluorescenţă în UV SO2

Chemiluminiscenţă NO, NO2, (NOx), O3

Fotometrie a flăcării Cantitate totală de S şi SO2

Ionizare a flăcării Total hidrocarburi CmHn

Conductometrie SO2, H2S, CO2, Cl2, HCl

Amperometrie NO2, H2S, O2, CO, SO2

Coulombometrie SO2, Cl2

Potenţiometrie HF, HCl, O2

Cromatografie Gamă largă de componente

Colorimetrie SO2, NO2, F, O3, HCl, Cl2, H2S, NH3, HCNO

Titrare pH-metrică SO2, SO3, NOx, CO, Cl2, H2S, O2, NH3

Paramagnetism O2

Conductiv. termică CO2, H2

Notă: 1 Zona de aplicare: E – emisie; I – imisie; 2 Regimul de măsurare: C – continuu; D – discontinuu.

22

II.2. SENZORI DE GAZ

Activitatea de supraveghere şi control a poluării atmosferei cuprinde două direcţii principale de acţiune, una fiind detectarea prezenţei şi alta determinarea concentraţiei unor gaze toxice sau cu pericol de explozie.

Detectarea prezenţei este necesară în cazul unor erupţii accidentale de gaze toxice sau explozibile care pot conduce la catastrofe întinse, cum ar fi defectarea gravă a unei conducte de gaz metan sau a unei instalaţii industriale. Evident, în astfel de situaţii nu mai contează cât este concentraţia de gaz, aceasta depăşind cu mult limitele de pericol, ci trebuie semnalizată prezenţa gazului pentru a se lua urgent măsurile necesare pentru minimizarea consecinţelor şi remedierea situaţiei.

Determinarea concentraţiei de gaze, fie ele toxice sau explozibile, este necesară în regim permanent pentru a monitoriza gradul de poluare a aerului cu astfel de gaze.

Senzorii de gaze reprezintă cele mai moderne, sigure, rapide şi ieftine mijloace de realizare a echipamentelor pentru detectarea prezenţei şi concentraţiei unor gaze. Funcţionarea lor se bazează pe o serie de metode de analiză electrochimice, care constau în modificarea unui parametru electric al unui senzor în prezenţa unei reacţii chimice a gazului de analizat, mărimea de ieşire fiind tocmai acel parametru electric, care mai departe este detectat sau măsurat prin metode electrice specifice.

Principalele metode electrochimice folosite pentru determinarea prezenţei sau concentraţiei de gaze periculoase în atmosferă sunt următoarele:

metoda combustiei catalitice;

metoda adsorbţiei de suprafaţă.

metoda depolarizării electrochimice;

II.2.1. SENZORI ELECTROCHIMICI DE GAZE COMBUSTIBILE

II.2.1.1. Senzor de gaz cu combustie catalitică

Termenul de gaze combustibile se referă la acele gaze care în combinaţie cu oxigenul conduc la reacţii exoterme (generatoare de căldură). Determinarea gradului de încălzire a amestecului de gaze în condiţiile realizării reacţiei exoterme constituie o măsură a concentraţiei de componente combustibile din gazul analizat. De aici se poate deduce că acest tip de senzor nu este specific, adică nu indică specia gazoasă, ci numai categoria din care face parte specia respectivă, aceea de gaze combustibile.

23

Principalele reacţii exoterme care pot apărea în analiza compoziţiei atmosferei sunt următoarele:

kJ 61,8022

kJ 82,48322

kJ 18,5662

2224

222

22

OHCOOCH

OHOH

COOCO

(II.1)

În cazul celorlalte substanţe care pot arde, cum ar fi hidrocarburile, alcoolurile etc. se produce tot CO2, H2O şi energie termică.

De regulă, reacţiile exoterme menţionate mai sus se produc la temperatura de

aprindere a gazelor combustibile, situată în jur de 900 C. Însă în prezenţa unui metal

catalizator, platină, paladiu, rodiu, toriu, combustia are loc la o temperatură mult mai

scăzută, care nu depăşeşte valoarea de 450 C, deoarece catalizatorul reduce inerţia

de combinare a gazului combustibil şi activează moleculele de oxigen. În consecinţă, senzorii electrochimici de gaze combustibile se pot realiza pe

baza reacţiei exoterme catalitice menţionate mai sus. În principiu, un astfel de senzor este constituit dintr-un fir de platină, încălzit electric, care în contact cu amestecul de aer-gaze produce combustia catalitică a componentelor combustibile, concentraţia lor fiind proporţională cu căldura degajată, deci cu temperatura firului de platină, pusă în evidenţă prim modificarea rezistenţei electrice. Cu alte cuvinte, este vorba despre o termorezistenţă de platină al cărei curent de măsurare este supradimensionat, astfel

încât să autoîncălzească firul de platină la o temperatura de aprox. 450 C, necesară

pentru a declanşa reacţia catalitică a gazelor combustibile din aerul analizat. Pentru a compensa influenţa factorilor de mediu (temperatură, presiune,

umiditate) se adoptă pentru funcţionarea senzorilor o metodă de comparaţie, utilizând doua elemente sensibile de platină, unul de referinţă iar celălalt de măsurare efectivă.

Din punct de vedere constructiv, un senzor de gaze combustibile este realizat într-o structură miniaturală care înglobează două elemente sensibile. Fiecare element sensibil este constituit dintr-un fir de platină, încapsulat în ceramică şi acoperit cu un strat de catalizator, paladiu sau toriu, depus pe un strat de oxid de toriu. Senzorul de referinţă este inhibat prin acoperirea cu o peliculă de sticlă sau prin dezactivarea stratului catalizator, astfel încât acesta să nu genereze reacţii exoterme, ci doar să sesizeze parametrii de stare ai mediului (temperatură, presiune, umiditate etc.). Prin urmare, numai unul din senzori, cel activ, de măsurare efectivă, va declanşa reacţia exotermă catalitică în amestecul de aer-gaze combustibile.

Schema constructivă de principiu unui senzor catalitic de gaze combustibile este reprezentată în Fig.II.1.

24

1

3

2

4

5

6

Fig.II.1. Schema de principiu a senzorului catalitic de gaze combustibile: 1 – capsulă senzor; 2 – sită; 3 – element sensibil de măsurare;

4 – element sensibil de referinţă; 5 – conexiuni electrice; 6 – răşină.

Conform Fig.II.1, senzorul este constituit dintr-o capsulă miniatură, 1, prevăzută cu o sită, 2, pentru accesul amestecului de aer-gaze. În interiorul capsulei se află cele două elemente sensibile, de măsurare, 3 şi de referinţă, 4. Conexiunile electrice, 5, sunt turnate în interiorul capsulei într-o răşină de rigidizare, 6. Cele două elemente sensibile se montează de regulă în braţele alăturate ale unei punţi Wheatstone, adusă iniţial la echilibru. Curentul prin elementele sensibile se fixează la o valoare care să asigure la suprafaţa activă a senzorului o temperatura suficientă pentru declanşarea reacţiei catalitice de combustie a amestecului aer-gaze, care pătrunde prin difuzie în interiorul capsulei. Sita, care acoperă suprafaţa activă a senzorului, permite difuzia gazului în interiorul capsulei, dar nu permite propagarea flăcării sau a căldurii dinspre senzor spre mediul înconjurător, potenţial exploziv. Dacă în mediul analizat există gaze combustibile, acestea vor intra în reacţie catalitică care va conduce la creşterea temperaturii elementului sensibil de măsurare. Astfel, va apare o diferenţă de rezistenţă între cele două elemente sensibile, pusă în evidenţa prin dezechilibrarea punţii, tensiunea de dezechilibru constituind o măsură a concentraţiei de gaze combustibile din aerul analizat. Tensiunea de dezechilibru a punţii reprezintă în acelaşi timp tensiunea de ieşire a senzorului, care este ulterior prelucrată de către un sistem adecvat de supraveghere, control, alarmare etc. Pentru gazele combustibile este stabilită o limită minimă de explozie, notată LEL (Lower Explosive Limit), iar concentraţia lor se exprimă de obicei în [% LEL]. LEL diferă în funcţie de gaz. Din acest motiv, senzorii se calibrează pentru un anume gaz standard, de regulă metanul, iar pentru alte gaze se aplică un factor de corecţie (CF).

25

Un parametru important pentru senzorii de gaze combustibile este timpul de răspuns. În cazul senzorilor catalitici timpul de răspuns este de ordinul secundelor. Senzorul catalitic de gaze combustibile poate fi calibrat simplu şi rapid, fapt ce îi asigură calitatea de interschimbabilitate, este relativ ieftin şi comod de utilizat.

Ca dezavantaje, se poate menţiona caracteristica nespecifică (nu poate indica specia gazoasă, ci numai prezenţa unor specii gazoase combustibile) şi sensibilitatea la anumite substanţe (compuşi ai sulfului şi siliciului, hidrocarburi halogenate etc.) care pot inhiba efectul catalitic al senzorului. Această sensibilitate, numită şi otrăvire, are ca efect reducerea duratei de viaţă la 1-3 ani, funcţie de mediul la care este expus.

II.2.1.2. Senzor de gaz cu bioxid de staniu

Senzorul cu bioxid de staniu face parte din categoria senzorilor chemorezistivi (prezintă rezistenţă variabilă în funcţie de concentraţia de gaz la interfaţa gaz-solid a oxidului metalic). Funcţionarea lui se bazează pe faptul că bioxidul de staniu (SnO2), care este un material semiconductor, îşi poate modifica conductibilitatea electrică într-o atmosferă care conţine gaze reducătoare, cum ar fi oxigenul (O2), monoxidul de carbon (CO), metanul (CH4) şi alte gaze combustibile.

Când senzorul este încălzit în absenţa oxigenului la o temperatură de 400 C,

electronii liberi se pot deplasa lejer prin structura poroasă a bioxidului de staniu,

, rezultând o rezistenţă electrică a materialului de valoare redusă. x2SnO

În aer uscat, oxigenul, avid de electroni, se adsoarbe pe suprafaţa particulelor de bioxid de staniu, formând o barieră de potenţial care se opune mişcării electronilor, rezultând astfel o creştere a rezistenţei electrice a materialului. Când senzorul este expus unei atmosfere ce conţine gaze reducătoare (CO, CH4, alcooli sau alte gaze combustibile) suprafaţa bioxidului de staniu adsoarbe moleculele acestor gaze care prin oxidate consumă oxigen. Reducerea cantităţii de oxigen are ca efect reducerea barierei de potenţial şi implicit reducerea rezistenţei electrice. Acest proces poate fi descris de următoarele reacţii chimice:

x22x2ad

x2adx2221

SnOCOSnOOCO

SnOOSnOO, (II.2)

unde reprezintă starea de înaltă conductivitate a bioxidului de staniu. x2SnO

Sensibilitatea bioxidului de staniu la acţiunea gazelor reducătoare poate fi crescută prin dopare cu metale nobile (Pd, Cd), care au un efect catalitic. Din punct de vedere constructiv, senzorul cu bioxid de staniu este foarte simplu,

26

necesitând o rezistenţă de încălzire, un strat de bioxid de staniu depus pe un suport şi conexiunile electrice corespunzătoare, conform schemei reprezentate în Fig.II.2.

1

2

3

44

Fig.II.2. Schema de principiu a senzorului de gaze combustibile cu SnO2: 1 – tub ceramic; 2 – strat de SnO2; 3 – electrozi de aur; 4 – rezistenţă de încălzire.

Conform Fig.II.2, senzorul este constituit dintr-un tub ceramic, 1, pe care este depus stratul de bioxid de staniu, 2, conectat la doi electrozi de aur, 3, în interiorul tubului ceramic fiind plasată rezistenţa de încălzire, 4. Mărimea de ieşire a senzorului fiind rezistenţa electrică, variaţiile acesteia pot fi determinate fie printr-un montaj potenţiometric simplu, fie printr-un montaj în punte.

Senzorul cu SnO2, la fel ca şi cel cu combustie catalitică, este nespecific (nu poate indica specia gazoasă, ci numai prezenţa unor specii gazoase combustibile).

II.2.2. SENZORI ELECTROCHIMICI DE GAZE TOXICE

Senzorii de gaze toxice au la bază fenomenul de depolarizare a electrodului unei celule electrochimice, generat de o substanţă chimică activă ce difuzează în electrolit.

Într-o celulă galvanică parcursă de curent electric apare fenomenul de polarizare a electrodului negativ (catod), care constă în apariţia unui strat dublu de sarcini la interfaţa electrod-soluţie (electrolit). Fenomenul de polarizare are ca efect frânarea reacţiei electrolitice, deci reducerea intensităţii curentului electric prin celulă.

Dacă în soluţie se introduce oxigen sau altă substanţă chimic activă, moleculele acestei substanţe vor difuza spre catod, producând o depolarizare parţială a acestuia. Ca urmare, potenţialul catodului se modifică, provocând prin aceasta apariţia unui curent electric în circuitul celulei galvanice, a cărui intensitate, I, este proporţională cu concentraţia substanţei depolarizante din soluţia analizată, conform relaţiei:

kccSDnF

I

, (II.3)

unde S este suprafaţa activă a electrodului de măsurare (catod), D – coeficientul de

difuzie, n – valenţa ionilor substanţei depolarizante, – grosimea stratului de difuzie,

27

F – constanta lui Faraday, c – concentraţia substanţei depolarizante, k – sensibilitatea. Senzorii electrochimici de gaze toxice sunt specifici, adică sensibili la o anumită specie gazoasă bine precizată. În acest sens, în funcţie de tipul gazului care trebuie detectat se aleg elementele componente ale celulei electrolitice (electrozii, electroliţii, substanţele dopante, catalitice şi de absorbţie etc.), fiind posibil de realizat senzori pentru o gamă largă de gaze, cum ar fi: oxigen (O2), monoxid de carbon (CO), hidrogen sulfurat (H2S), bioxid de sulf (SO2), trioxid de sulf (SO3), clor (Cl2), oxid de azot (NO), bioxid de azot (NO2), amoniac (NH3), etc. Partea esenţială a unui senzor electrochimic de gaz este celula electrochimică, constituită, conform Fig.II.3, din doi electrozi plasaţi într-un mediu electrolitic, care poate fi sub formă vâscoasă, gel sau solid poros impregnat cu soluţie. Electrolitul este izolat de exterior printr-un strat de barieră, care poate fi sub forma unei membrane permeabile la gaze, un mediu de difuzie sau un mediu prevăzut cu canale capilare. Fiecare tip de celulă este proiectată astfel încât să asigure sensibilitate maximă pentru gazul destinat, concomitent cu reducerea la minim a influenţelor altor gaze.

1 2

3

4

56

7

8 +

I

Ur9

Fig.II.3. Schema de principiu a unei celule electrochimice: 1 – intrare probă; 2 – ieşire probă; 3 – molecule de gaz activ; 4 – membrană

semipermeabilă; 5 – peliculă de electrolit; 6 – electrod de măsurare; 7 – electrolit de volum; 8 – electrod de referinţă; 9 – borne ieşire semnal.

Între electrozii celulei se aplică o tensiune electrică. În absenţa gazului activ curentul prin celulă are valoare redusă, datorită efectului de polarizare al electrozilor. Când apare gaz activ, acesta trece prin membrana semipermeabilă, 4, difuzează prin pelicula de electrolit, 5 şi ajunge la nivelul electrodului de măsurare unde provoacă o depolarizare locală a acestuia, printr-o reacţie de oxido-reducere. Ca urmare,

28

reducându-se bariera de potenţial la nivelul electrodului, apare un curent electric a cărui intensitate este direct proporţională cu concentraţia de gaz activ din probă. Senzorii electrochimici de gaze toxice sunt relativ uşor de realizat, au cost redus, iar sensibilitatea şi selectivitatea sunt bune. De exemplu, limita minimă de detecţie se poate situa în intervalul 0,05…50 ppm, în funcţie de gazul analizat şi tipul celulei. Timpul de răspuns este de 30…60 s, valoare mai mare decât la alte tipuri de senzori. Durata de viaţă a unui senzor electrochimic este de 3 ani, cu excepţia senzorului de oxigen la care este de aprox. 1 an, datorită faptului că acesta se consumă mai repede.

II.2.3. MICROSENZORI ELECTRONICI DE GAZ

Microsenzorii electronici în general şi pentru gaze în particular, sunt senzori electrochimici miniatură, realizaţi sub formă de structuri semiconductoare prin tehnologia de prelucrare a siliciului specifică circuitelor integrate, care convertesc direct informaţia chimică în semnal electric, intrând în categoria chemosenzorilor, care pot fi senzori chemorezistivi, chemocapacitivi, chemooptici etc.

Microsenzorii electronici de gaz pot fi clasificaţi în mai multe categorii, în funcţie de principiile fizice şi chimice care stau la baza funcţionării şi realizării lor.

Microsenzori cu semiconductoare. Utilizează proprietatea straturilor subţiri ale unor materiale semiconductoare, în special oxizi metalici: de staniu (SnO2), zinc (ZnO2), titan (TiO2), niobiu (Nb2O5), ceriu (CeO2) sau materiale organice, de a-şi modifica conductivitatea (tip chemorezistenţă) sau permitivitatea electrică (tip chemocapacitate), sub acţiunea anumitor gaze. Microsenzorii cu semiconductoare se remarcă prin mare sensibilitate şi slabă selectivitate. Cel mai utilizat senzor din această categorie este senzorul cu bioxid de staniu (SnO2), a cărui principiu de funcţionare este identic cu cel prezentat la pct.II.2.1.2. Printre alte aplicaţii se mai numără şi realizarea reţelelor de senzori din structura nasurilor electronice.

Microsenzori pe structuri MOS. Utilizează proprietatea unor structuri neomogene semiconductoare, de tip joncţiune pn, joncţiune metal-semiconductor (Schottky), structuri MOS şi TEC-MOS, de a-şi modifica caracteristicile în prezenţa unui gaz. Cel mai utilizat senzor din această categorie este senzorul pe structură TEC-MOS, la care poarta este realizată dintr-un material catalizator, sensibil la anumite gaze. De exemplu, pentru hidrogen (H2), hidrogen sulfurat (H2S), etanol, etilenă şi alţi compuşi organici pentru poarta este utilizat paladiu (Pd), iar pentru amoniac, etanol şi etilenă poarta este realizată din platină (Pt). Acţiunea gazelor asupra structurii TEC-MOS se manifestă prin modificarea tensiunii de prag a tranzistorului MOS.

29

Microsenzori cu undă elastică. Utilizează modificarea proprietăţile piezoelectrice şi electroacustice ale unor materiale semiconductoare funcţie de starea suprafeţei cristalului. Aceştia sunt senzori piezoelectrici care permit transformarea directă şi inversă câmp electric-câmp acustic. Senzori de gaz se realizează prin încărcarea suprafeţei cristalului cu un strat adsorbant, sensibil la gazul destinat. Detecţia gazului se poate realiza pe baza propagării undelor elastice de volum, utilizând rezonatoare de volum sau pe baza propagării undelor elastice de suprafaţă.

Microsenzori chemooptici. Utilizează modificarea proprietăţilor optice ale unui ghid de undă în prezenţa unor anumite substanţe chimice, având ca rezultat modificarea vitezei de propagare a luminii prin ghidul de undă respectiv.

Senzori inteligenţi. Microsenzorii electronici, datorită tehnologiei lor de realizare compatibilă cu cea a circuitelor integrate, pot fi realizaţi şi în structură de senzori inteligenţi, adăugând pe acelaşi substrat şi circuitele de condiţionare a semnalelor, de efectuare a unor operaţii numerice şi de conectare la un sistem de achiziţie date.

Pentru edificare asupra conceptului de microsenzori electronici, se prezintă în continuare microsenzorul cu SnO2. Principiul de funcţionare este acelaşi ca în cazul senzorului cu SnO2 (pct.II.2.1.2), iar structura este prezentată în Fig.II.4.

1

26

Gaz

3

4

5

7

8

Fig.II.4. Structura unui microsenzor cu SnO2: 1 – substrat din siliciu (Si); 2, 4 – straturi de bioxid de siliciu (SiO2);

3 – rezistenţă de încălzire din aur depus; 5 – strat din bioxid de staniu (SnO2);

6 – electrozi; 7 – circuit de încălzire; 8 – circuit de măsurare.

Conform Fig.II.4, pe un substrat din siliciu, 1, este crescut prin oxidare termică un strat de SiO2, 2, peste care este depus un strat de aur din care se obţine prin serigrafie rezistenţa de încălzire, 3, acoperită de un al doilea strat de SiO2, peste care urmează depunerea stratului activ de SnO2, 5. La extremităţile rezistenţei de încălzire

30

şi a chemorezistenţei din SnO2, sunt depuşi electrozi pentru realizarea conexiunilor electrice la circuitul de încălzire, 6 şi de măsurare, 7. Aceste operaţii se efectuează pe o plachetă de siliciu care conţine un număr mare de senzori, fiecare ocupând o arie de aprox. 1,5 mm2, care apoi sunt decupaţi şi montaţi în capsule separate. Temperatura

de lucru a microsenzorilor este ceva mai mică, având valoarea de 200…300 C.

II.2.4. NASUL ELECTRONIC

Cu privire la determinarea calităţii aerului atmosferic, există situaţii în care este suficientă doar o apreciere calitativă, pentru a evalua gradul de confort, de poluare, de mirosuri şi arome predominante etc. Situaţii similare apar şi în aprecierea calităţii alimentelor şi băuturilor, când funcţia de detecţie îndeplinită de simţul olfactiv uman contribuie decisiv la stabilirea calificativul final. Plecând de la aceste premise, s-a ajuns la ideea realizării unui analizor olfactiv electronic, numit nas electronic, care să se apropie cât mai mult de caracteristicile nasului uman. Evident, pentru atingerea acestui obiectiv este necesară cunoaşterea structurii şi funcţionării nasului uman.

II.2.4.1. Caracteristicile nasului uman

În mare, nasul uman este constituit dintr-un segment periferic sau receptor, un segment median sau de transmisie şi un segment central sau de percepţie.

Segmentul receptor este reprezentat de celulele olfactive situate în mucoasa nazală, care sunt neuroni bipolari senzitivi (chemoreceptori). Celulele olfactive au o dendrită terminată printr-o umflătură numită buton olfactiv, din care se ramifică 6-8 cili olfactivi care receptează excitaţiile olfactive şi un axon care face legătura cu nervii olfactivi. Segmentul receptor este echivalent cu o reţea de aprox. 10 mii de senzori, dispuşi pe o suprafaţă de 2-3 cm2 în interiorul foselor nazale.

Segmentul de transmisie a informaţiei olfactive este constituit din axonii celulelor olfactive, care formează nervii olfactivi şi din axonii celulelor mitrale care alcătuiesc tracturile olfactive. Axonul unei celule olfactive face sinapsă cu dentritele mai multor celule mitrale, iar tracturile mitrale ajung la centrii nervoşi olfactivi.

Segmentul de percepţie este constituit din centrii nervoşi olfactivi primari (plasaţi pe lobul frontal al emisferelor cerebrale) şi secundari (plasaţi pe scoarţa cerebrală şi la baza encefalului), între care există numeroase conexiuni nervoase.

Receptorii olfactivi sunt în general foarte sensibili, dar neselectivi. Semnalele provenite de la aceştia, în urma unei excitaţii olfactive (miros), sunt transmise la creier, unde are loc o analiză complexă a acestor semnale, în urma căreia se ajunge la

31

o concluzie simplă. Prin urmare, nu se pune problema ca mirosul să fie descompus în componente constituente, care să fie apoi identificate şi cuantificate prin concentraţii.

Cu toate acestea, sensibilitatea ridicată a senzorilor umani permite detectarea unor componente ale unui miros complex prezente în concentraţii foarte reduse, în

unele cazuri de până la 1/1012. Astfel se pot detecta cu uşurinţă schimbări minore în

mirosuri complexe, care să conducă la o concluzie cu utilitate practică. Prin urmare, sensibilitatea ridicată a nasului uman se manifestă şi cu privire la

discriminarea între mirosuri diferite. De exemplu, deşi unele mirosuri pot avea în jur de 600 de componente fiecare şi pot diferi între ele doar prin câteva componente cu concentraţia de ordinul ppm, nasul uman este capabil să sesizeze diferenţa între ele.

II.2.4.2. Problematica nasului electronic

Având în vedere performanţele şi complexitatea nasului uman, este de aşteptat ca un sistem electronic de modelare a lui să ridice numeroase probleme de mare fineţe. Din această cauză, deşi conceptul de nas electronic a fost lansat mai demult, punerea lui în operă nu a fost posibilă decât în contextul progresului tehnologic actual. În principiu, un nas electronic, prin analogie cu cel uman, trebuie să cuprindă o reţea de senzori de tip chemosenzori, circuite de condiţionare a semnalelor furnizate de senzori şi o unitate de analiză a acestor semnale şi elaborare a informaţiei finale de măsurare. Prin urmare, schema bloc a unui nas electronic rezultă conform Fig.II.5.

Circuite decondiţionarea semnalelor

Sistemde analiză şirecunoaştere

Microcalculator

Afişa

re,

alar

mar

e,co

mun

icar

e

Reţeamicrosenzori

de gazAtm

osfe

ră d

e an

aliz

at

Fig.II.5. Schema bloc a unui nas electronic.

Reţeaua de senzori este constituită dintr-o matrice de senzori (microsenzori) de gaz, cât mai sensibili dar neselectivi, numărul de senzori fiind de regulă cuprins în intervalul 6-32, pentru nasurile electronice produse industrial. Semnalele furnizate de matricea de senzori, condiţionate şi convertite analog-numeric, sunt aplicate blocului de analiză şi decizie, care poate utiliza una sau mai multe din următoare tehnici:

32

reţele neuronale artificiale – ANN (artificial neural network);

clasificarea după distanţă – DC (distance classifiers);

analiza componentelor principale – PCA (principal components analysis);

recunoaşterea statistică a formei – SPR (statistical pattern recognition);

analiza funcţiei de discriminare – DFA (discriminant function analysis);

analiza complexelor de molecule – CA (cluster analysis);

regresia componentelor principale – PCR (principal components regression). Reţelelor neuronale reprezintă tehnica de bază, aproape nelipsită din structura

unui nas electronic, chiar dacă este asociată şi cu alte tehnici cu rol complementar. Un nas electronic, trebuind să distingă între anumite mirosuri, intră in categoria

clasificatorilor, adică a echipamentelor care îndeplinesc funcţia de clasificare (alocarea unui obiect sau eveniment la una sau mai multe categorii prespecificate). Pentru aceasta, un clasificator trebuie să efectueze următoarele operaţii informatice:

să stabilească clasele de obiecte din mulţimea de instruire X;

să stabilească prototipurile acestor clase;

să stabilească o regulă de alocare a unui obiect necunoscut la una din aceste clase. Stabilirea claselor de mirosuri şi a prototipurilor lor se realizează prin instruirea

reţelei neuronale. Alocarea unui răspuns nou (necunoscut anterior) al senzorilor la o anumită clasă se realizează prin aplicarea unor reguli de clasificare, cum ar fi: a) Regula celui mai apropiat prototip: obiectul x se alocă clasei Ci numai dacă

mjpxdpxd ,...,2,1 ,,, ji , unde p1, p2,…, pm sunt prototipurile celor m clase

de obiecte în care se face clasificarea, iar d este distanţa faţă de prototipuri. b) Regula celui mai apropiat vecin: obiectul x se alocă clasei Ci numai dacă

ipqp şi ,...,2,1 ,,, Cxnqxxdxxd , unde n este numărul elementelor

mulţimii de instruire X, iar Ci este mulţimea elementelor care aparţin clasei Ci. c) Regula celor mai apropiaţi vecini: obiectul x se alocă clasei Ci numai dacă dintre

cei mai apropiaţi k vecini aparţinând mulţimii X, cei mai mulţi aparţin clasei Ci. Aceste reguli permit de regulă clasificarea corectă a obiectului x, dacă forma

acestuia nu diferă foarte mult de formele cu care a fost instruită reţeaua neuronală. De regulă, pentru rezolvarea problemelor din această categorie nu mai este suficientă numai logica binară, devenind aproape indispensabilă utilizarea logicii vagi (fuzzy).

Scopul unui nas electronic este de a discrimina între diferite mirosuri complexe, care pot fi reprezentate printr-un spaţiu multidimensional. În Fig.II.6 este ilustrată o

reprezentare generala a spaţiului multidimensional al mirosurilor, notat cu 3. Liniile

33

punctate separă cele şapte mirosuri sau note aromatice primare (floral, eterat, mosc, comforat, înţepător, mentolat, putred), iar A şi B reprezintă două eşantioane (grupuri)

de note primare aflate în imediată vecinătate, în spaţiul 3. Puterea de discriminare a

nasului electronic este dată de capabilitatea ca aceste eşantioane să fie identificate.

MoscAB

ÎnţepătorAB

MentolatAB

EteratAB

CamforatAB

FloralAB

PutredAB

Fig.II.6. Definirea standardelor în spaţiul clasificării mirosurilor.

Pentru a se ajunge la identificarea unui miros, informaţia primară trebuie să parcurgă mai multe etapele elementare de prelucrare, conform Fig.II.7.

A

1

(spaţiuleşantionului) A

2

(spaţiulsenzorilor)Sistem de

recunoaştere

Reţea desenzori

3

(spaţiulclasificărilor)

FloralA

Fig.II.7. Etapele elementare de prelucrare a informaţiei într-un nas electronic.

Spaţiul eşantionului, 1, este definit prin compoziţia chimică a eşantionului,

care poate avea una (miros simplu) sau mai multe componente (miros complex), în

34

raport cu punctul de referinţă (0) reprezentat de aerul inodor (fără miros). Reţeaua de

senzori răspunde la eşantionul A şi transferă astfel un punct din spaţiul 1 în spaţiul

senzorilor, 2, punct care mai departe este transferat în spaţiul clasificării mirosurilor,

3, prin contribuţia sistemului de analiză şi recunoaştere.

Performanţele unui nas electronic depind esenţial de cele ale reţelei de senzori (numărul, tipul, sensibilitatea, selectivitatea, zgomotul, stabilitatea etc., senzorilor).

Pentru a stabili relaţia de legătură dintre spaţiile 1 şi 2, răspunsul senzorilor

este modelat după o lege empirică de forma:

, (II.4) imiji2i1 kmim

k

jijk2i2

k1i1i0i ... xaxaxaxaaY

unde indicele i indică senzorul, ai0 este răspunsul la aer inodor, aij – sensibilitatea la componenta j, xj – concentraţia componentei j, iar kij – exponent funcţie de gradul de neliniaritate al senzorului (pentru senzori liniari kij = 1 sau 03-08 pentru alţi senzori). Considerând senzorii independenţi (răspunsul unuia nu depinde de al celorlalţi), răspunsul total, al întregii reţele, poate fi exprimat sub forma matricială Y = AX + B:

n0

20

10

km

km

km

k2

k2

k2

k1

k1

k1

nmn2n1

2m2221

1m1211

n

2

1

.

.

...

.......................

.......................

...

...

...

...................

...................

...

...

.

.

nm2m1m

n22212

n12111

a

a

a

xxx

xxx

xxx

aaa

aaa

aaa

Y

Y

Y

. (II.5)

Pentru o reţea de senzori perfect specifici (selectivi, fiecare senzor răspunde la o singură componentă) matricea sensibilităţilor, A, se reduce la o matrice diagonală. În acest caz, nasul electronic are o putere mare de rezoluţie în detrimentul domeniului de funcţionare, care rezultă mai redus deoarece nu pot fi identificate decât cele n componente. În realitate, senzorii de gaze nu sunt perfect specifici, majoritatea fiind chiar foarte slab selectivi, ceea ce înseamnă că nasul electronic va avea un domeniul de funcţionare mai larg, în detrimentul puterii de rezoluţie mai reduse. Deci, pot fi discriminate un număr de mirosuri mult mai mare decât numărul de senzori din reţea.

Nasul electronic poate folosit pentru identificarea şi monitorizarea mirosurilor în multe domenii de activitate, cum ar fi industria alimentară, cosmetică, farmaceutică, tutunului, protecţia mediului etc., înregistrând o tendinţă de expansiune în aplicaţii.

Din aceste motive, nasul electronic este introdus în fabricaţie de serie începând cu anul 1994, comercializându-se la preţuri între 5 şi 100 de mii USD. Majoritatea variantelor constructive sunt de tip desktop, existând şi modele laptop sau palmtop.

35

II.3. METODE RADIANTE DE ANALIZĂ A GAZELOR

II.3.1. FOTOMETRIA

III.3.1.1. Principiul fotometriei

Fotometria utilizează proprietatea moleculelor de substanţe gazoase de a absorbi selectiv radiaţia electromagnetică din domeniul de lungimi de undă infraroşu (IR), vizibil (VIS) sau ultraviolet (UV), rezultând în final un semnal detectabil proporţional cu concentraţia de molecule ale unei anumite substanţe, în atmosfera analizată. Radiaţia electromagnetică din domeniile UV şi VIS activează tranziţiile electronilor de pe diferite nivele de valenţă, iar radiaţia din domeniul IR produce intensificări ale mişcării de vibraţie sau de rotaţie a moleculelor.

Datorită caracterului discontinuu al nivelelor energetice electronice, moleculele gazoase absorb radiaţia incidentă numai în anumite domenii de energie şi la anumite lungimi de undă specifice fiecărei substanţe în parte, numite benzi de absorbţie. Deci,

lungimea de undă, respectiv spectrul de absorbţie va indica în mod distinct substanţa chimică prezentă în amestec, iar gradul de absorbţie va indica concentraţia ei. Spre edificare, în Fig.II.8 se prezintă o selecţie de spectre din domeniul de absorbţie IR, de unde se pot observa două particularităţi care trebuie luate în considerare ca atare: a) spectrele de absorbţie a două gaze diferite se pot suprapune parţial sau total. b) acelaşi gaz poate avea mai multe benzi de absorbţie la diferite lungimi de undă.

A doua particularitate nu deranjează, în schimb prima implică unele complicaţii practice dacă amestecul gazos conţine componente cu spectre de absorbţie suprapuse.

2 5 10 20

C6H6 CO2

CH4

C2H4

CO2

COC6H6

SO2

CH4

SO2 C2H4 C6H6

m

Fig.II.8. Gaze cu spectre de absorbţie în IR.

36

Intensitatea radiaţiei incidente fiind diminuată prin absorbţie, rezultă că prin măsurarea intensităţii radiaţiei reziduale, în raport cu radiaţia emisă iniţial, se poate determina concentraţia substanţei analizate. Cantitativ, acest fenomen este descris de legea de absorbţie a radiaţiei electromagnetice în gaze, numită legea Lambert-Beer:

dCII exp0 , (II.6)

unde I0 este intensitatea radiaţiei incidente, I – intensitatea radiaţiei reziduale (rămase

după traversarea mostrei de gaz), – coeficientul molar de extincţie (de atenuare),

dependent de lungimea de undă a radiaţiei, , d – distanţa parcursă de radiaţie prin

mostra de gaz (determinată de lungimea cuvei în care este prelevată mostra de gaz), iar C – concentraţia gazului analizat.

Din (II.6), prin logaritmare, se obţine o relaţie liniară, utilizabilă în practică:

kCdCI

IE

0ln , (II.7)

unde E este extincţia gazului ce absoarbe radiaţii, k – coeficient de proporţionalitate. Pe lângă extincţie, se mai poate utiliza şi gradul de absorbţie, Ab, definit astfel:

dCI

IIAb

exp1

0

0 . (II.8)

Pentru a se elimina influenţa unor factori perturbatori (factori de mediu, variabile ale aparaturii etc.), se utilizează o metodă de măsurare diferenţială, care constă în măsurarea alternativă a extincţiei sau coeficientului de absorbţie pentru o mostră de gaz de referinţă (care nu conţine componenta de interes) şi pentru mostra de gaz originală (care conţine componenta de interes). Prin urmare, în loc de E sau Ab

se vor utiliza mărimile E = E – E0, respectiv Ab = Ab – Ab0, unde indicele zero

indică valorile corespunzătoare mostrei de referinţă, utilizate pentru compensare. În ambele cazuri, având în vedere (II.7) şi (II.8), se observă o legătură directă între concentraţia unui anumit gaz şi variaţia extincţiei sau a coeficientului de absorbţie.

În principiu, cu privire la radiaţia incidentă, metoda fotometriei poate fi aplicată în două moduri complementare: dispersiv şi nedispersiv, însemnând descompunerea, respectiv nedescompunerea spectrală a radiaţiei incidente emise de sursă. De regulă se utilizează fotometria nedispersivă, unde selectivitatea se asigură prin utilizarea unui receptor specific de radiaţii, care de regulă conţine gazul de interes. Fotometria dispersivă se aplică rar, in cazuri particulare şi cu complicaţii suplimentare.

La rândul ei, fotometria nedispersivă se poate aplica în două variante:

metoda măsurării absorbţiei într-o singură bandă de lungime de undă;

metoda măsurării absorbţiei în două benzi de lungime de undă.

37

Cele trei benzi de absorbţie (UV, VIS, IR) în care se poate utiliza fotometria sunt definite prin următoarele limite convenţionale în domeniul lungimilor de undă:

UV (ultraviolet): = 200…400 nm;

VIS (vizibil): = 400…800 nm;

IR (infraroşu): = 1000…10 000 nm.

Aparatele care funcţionează pe principiul fotometriei se numesc fotometre sau spectrofotometre. Ele pot lucra în oricare din benzile de lungime de undă menţionate. În practică nu s-au impus fotometrele în VIS, deoarece aplicaţiile lor concrete pentru gaze ca NO2 (maro), Cl (verde) etc., sunt limitate. În concluzie, preponderentă în domeniul analizei gazelor este fotometria nedispersivă în IR (NIR) şi UV (NUV).

III.3.1.2. Fotometre NIR cu o singură bandă de lungime de undă

Schema de principiu a unui fotometru nedispersiv în IR (NIR) este reprezentată în Fig.II.9. Mostra atmosferică de analizat se introduce în incinta de măsurare 3, iar în incinta de referinţă 4 se află un gaz etalon, neabsorbant de radiaţii IR. Cele două incinte, identice ca dimensiuni, sunt iradiate cu două fascicole de IR, de asemenea identice, generate de sursa de radiaţii 3 şi direcţionate de către oglinda reflectoare 4.

34 2

8

10

117

5 6 9

I1

I2

12I0

1

Fig.II.9. Schema de principiu a unui fotometru NIR cu o singură bandă: 1 – cameră de măsurare; 2 – cameră de referinţă; 3 – sursă de IR; 4 – oglindă;

5, 6, 7 – ferestre; 8, 9 – camere de filtrare; 10 – disc modulator; 11 – senzor selectiv de IR; 12 – bloc electronic de prelucrare şi afişare.

Fascicole de radiaţii mai întâlnesc în cale ferestrele 5, 6 şi 7 utilizate pentru

delimitarea spaţiilor de lucru ale analizorului şi camerele de filtrare, 8 şi 9. În final, cele două fascicole de radiaţii sunt selectate cu ajutorului unui modulator optic (disc

38

prevăzut cu fante pentru cele două fascicole dispuse diametral opus, care se roteşte cu o anumită viteză), 10 şi aplicate alternativ unui senzor specific de gaz, 11, al cărui semnal de ieşire este condiţionat şi prelucrat cu un bloc electronic adecvat, 12.

Cele două fascicole de radiaţii, iniţial cu intensităţi identice (I0), vor avea în final intensităţi diferite, deoarece unul din fascicole va fi atenuat în banda de absorbţie a gazului de analizat, proporţional cu concentraţia acestui gaz, spre deosebire de

celălalt fascicol care traversează incinta de referinţă fără a fi atenuat. Deci I1 I2, iar

diferenţa de intensitate I = I1 – I2 reprezintă o măsură a concentraţiei gazului activ.

Pentru determinarea diferenţei de intensitate a radiaţiilor în banda de absorbţie a unui gaz, trebuie să se utilizeze senzori specifici fiecărui gaz. În acest sens, sunt foarte adecvaţi senzorii bazaţi pe principiul filtrajului pozitiv, conform căruia, un gaz se poate încălzi prin radiaţie numai în banda proprie de absorbţie a gazului respectiv.

Prin urmare, o incintă care conţine un gaz identic cu cel de analizat, iradiată cu fascicolul rezultat după parcurgerea mostrei de gaz, se va încălzi proporţional cu concentraţia acestui gaz, deci poate constitui un senzor specific pentru gazul în cauză.

Două dintre soluţiile posibile de realizare a unui senzor specific de gaz, bazat pe principiul filtrajului pozitiv sunt prezentate în Fig.II.10. În ambele cazuri, senzorul include două camere, una de măsurare, 1 şi cealaltă de referinţă, 2, ambele umplute cu gazul specific senzorului. Aceste camere fiind iradiate alternativ cu fascicolele de radiaţii, I1 şi I2, se vor încălzi diferit şi alternativ, funcţie de intensitatea fascicolelor.

Prin urmare, gazul din cele două camere suportă nişte variaţii alternative de temperatură, cu frecvenţa determinată de viteza de rotaţia a discului modulator (10), care la rândul lor generează nişte variaţii corespunzătoare ale presiunii gazului.

(a) – varianta cu microsenzor de debit

1 2

3 6

1 2

456(b) – varianta cu senzor capacitiv

Fig.II.10. Principiul de funcţionare al senzorilor de gaz bazaţi pe filtraj pozitiv: 1 – cameră de măsurare; 2 – cameră de referinţă; 3 – microsenzor de debit;

4 – membrană elastică; 5 – piston; 6 – borne de conexiune.

39

În varianta (a) aceste variaţii de presiune, generând o circulaţie alternativă de gaz între cele două camere, sunt puse în evidenţa cu ajutorul unui microsenzor de debit, 3, care furnizează la ieşire un semnal alternativ corespunzător.

În varianta (b) variaţiile respective de presiune deplasează membrana elastică 4, generând astfel variaţii ale capacităţii condensatorului electric format din membrana 4 şi pistonul 5, care pot fi măsurate prin metodele consacrate în acest sens.

Fotometrele NIR de acest tip se folosesc pentru determinarea concentraţiilor de CO, CO2, NO, SO2, H2O, CH4 şi alte hidrocarburi, cu precădere în zona de emisie. Prelevarea mostrei de gaz implică o serie de precauţii, cum ar fi filtrarea (vizând mai ales particulele solide), uscarea gazului şi asigurarea unui debit constant de gaz.

Există şi cazuri în care spectrele de absorbţie ale unor gaze se suprapun parţial sau total (Fig.II.8), când este necesară o compensare a componentelor suprapuse peste cea de interes, realizată uzual prin introducerea acestor componente în camerele de filtrare. Prin acest artificiu, se asigură absorbţia integrală a radiaţiei din banda de frecvenţă comună ambelor fascicule, în timp ce radiaţiile din banda de absorbţie a gazului de măsurat rămân neafectate la trecerea lor camera de filtrare.

Acest tip de fotometre se remarcă prin selectivitate (specificitate), precizie şi sensibilitate ridicate, până concentraţii de gaze poluante de ordinul ppm.

III.3.1.3. Fotometre NIR cu două benzi de lungime de undă

În cazul fotometrelor cu două benzi de lungime de undă lipseşte camera de referinţă, fascicolul de referinţa fiind reprezentat de un fascicol de radiaţii de aceeaşi intensitate cu fascicolul principal, situat însă în afara benzii de absorbţie a gazului de analizat.

Schema de principiu a fotometrelor din această categorie este reprezentată în Fig.II.11. Gazul de analizat este introdus în camera de măsurare 1, străbătută de două fascicole de radiaţii emise de sursa de radiaţii 2, de bandă largă (filament de nichel-crom încălzit electric la roşu). Cele două fascicole, egale iniţial ca intensitate, sunt filtrate optic, unul cu filtrul de referinţă 4, care are banda de trecere în afara benzii de absorbţie a gazului de analizat şi celălalt cu filtrul de interferenţă 5, a cărui bandă de trecere include banda de absorbţie a gazului de analizat. Cele doua fascicole sunt selectate alternativ cu ajutorul discului modulator 10 şi aplicate senzorului de IR 11 (celulă fotoelectrică, fototranzistor, fotodiodă etc.). Diferenţa de intensitate dintre cele două fascicole, fiind o măsură a concentraţiei de gaz poluant în mostra de aer analizată, este transformată de către senzorul de IR în diferenţă de tensiune electrică, prelucrată mai departe cu blocul electronic 12, realizat de regulă cu microprocesor.

40

2 3

9 8

6 7 10

I1

I2 12 I0

1

4

11 5

Fig.II.11. Schema de principiu a unui fotometru NIR cu două benzi de :

1 – cameră de măsurare; 2 – sursă de IR; 3 – oglindă; 4 – filtru optic de referinţă; 5 – filtru optic de interferenţă; 6, 7, 8 – ferestre; 9 – camere de filtrare;

10 – disc modulator; 11 – senzor selectiv de IR; 12 – bloc electronic de prelucrare.

Filtrele optice (4 şi 5) pot fi amplasate şi pe discul modulator (10), caz în care este suficient un singur fascicol de radiaţii, care este filtrat şi trimis alternativ prin mostra de gaz. Această metodă, împreună cu utilizarea unei camere de măsurare multireflexie, asigură o creştere substanţială a sensibilităţii analizorului.

Filtrele optice sunt corelate cu gazul de analizat. Deci un aparat poate fi utilizat pentru analiza mai multor gaze, dacă este dotat cu câte un set de filtre pentru fiecare.

Aceste analizoare sunt caracterizate în general prin specificitate şi sensibilitate ridicată, în schimb gabaritul este relativ mare, necesită un debit constant de gaz în camera de măsurare şi o mostră de gaz martor pentru calibrare. Sunt utilizate la determinarea conţinutului de CO, CO2, CH4 din aerul atmosferic, fiind incluse în componenţa unor laboratoare staţionare sau mobile de control a calităţii aerului.

Pe lângă analizoare de gaz, pe acest principiu se realizează în ultima vreme prin tehnologii de miniaturizare şi senzori optici în IR de uz industrial. Aceştia au camera de măsurare deschisă, iar circulaţia aerului este asigurată prin convecţie naturală.

Senzorii de gaz în IR sunt mai scumpi decât alţi senzori, dar oferă în schimb o serie de avantaje, cum ar fi: viteză mare de răspuns (secunde), întreţinere uşoară, imunitate la otrăvire, fiabilitate mare, funcţionare în condiţii de mediu nepretenţioase.

Senzorii de gaz în IR pot fi utilizaţi şi pentru supravegherea unor spaţii largi (platforme industriale, docuri, tunele etc), fie prin detecţie punctuală realizată cu o reţea de senzori individuali, fie prin detecţie liniară realizată cu un singur senzor în

41

structură deschisă. Aşa numitul senzor deschis este constituit dintr-un bloc emiţător-receptor şi un bloc reflector de radiaţii IR, plasate la distanţă în spaţiul supravegheat. Prin urmare, camera de măsurare este reprezentată de spaţiul dintre cele două blocuri. De aici şi denumirea de senzor deschis. În rest, funcţionarea este identică cu cea a analizoarelor NIR cu două benzi de lungime de undă, cu observaţia că senzorului deschis va indica o valoare medie a concentraţiei pe distanţa dintre cele două blocuri.

Senzorul deschis în IR este foarte simplu, robust, sensibil şi imun la perturbaţii. Fiind vorba de o metodă diferenţială, orice obstacol interpus pe traiectoria celor două fascicole de radiaţii (permanent: ceaţă, ploaie, fum etc. sau pasager: pasăre, animal, orice obiect opac) se manifestă ca o perturbaţie de mod comun, fără a afecta diferenţa de intensitate dintre cele două fascicole, care este măsura concentraţiei de gaz nociv.

III.3.1.4. Fotometre în banda UV

În UV prezintă spectre de absorbţie componente gazoase ca: H2O, NO, NO2, N2O, SO2, NH3, O3 etc., fotometrele având unele particularităţi în funcţie de gazul destinat. Astfel, un analizor de gaz pentru oxid de azot (NO) are principiul de funcţionare similar cu cel al analizorului NIR cu două benzi de lungime de undă (pct.III.3.1.3). Particularitatea constă în aceea că sursa de radiaţii în UV este constituită dintr-un tub catodic având în interior o atmosferă rarefiată de azot (N2) şi oxigen (O2). În urma descărcărilor în gaze, la presiune scăzută, moleculele de oxigen şi azot disociază, formându-se NO în stare excitată. Timpul de excitare al moleculelor de NO fiind mic, după expirarea acestuia moleculele de NO se dezactivează emiţând radiaţii cu lungimea de undă specifică NO şi transformându-se în moleculele iniţiale (N2 şi O2).

Se emit, deci, selectiv şi alternativ radiaţii UV, o dată în banda de absorbţie a NO şi a doua oară în afara acestei benzi, adică cele două fascicole de radiaţii necesare funcţionării unui fotometru cu două benzi de lungime de undă (Fig.II.11).

Problema critică a acestui analizor de NO o constituie lampa de raze UV, care este complicat de realizat, deci scumpă şi sensibilă din punct de vedere mecanic.

Un alt exemplu poate fi analizorul de ozon (O3), având principiul de funcţionare similar cu cel al analizorului NIR cu o bandă de lungime de undă (pct.III.3.1.2). Particularitatea constă în aceea că pe conducta de admisie în camera de măsurare este interpus alternativ un filtru de ozon. Prin urmare, la ieşire din camera de măsurare intensitatea fascicolului de radiaţii va înregistra alternativ valorile I1, corespunzătoare mostrei originale de gaz şi I2, corespunzătoare mostrei de gaz filtrate (fără ozon). Acest analizor are domeniul de măsurare de la zecimi de ppm până la zeci de ppm.

42

II.3.2. COLORIMETRIA

În principiu, colorimetria face parte tot din categoria metodelor fotometrice. Se menţionează însă separat, deoarece modul de lucru este discontinuu, presupunând o reacţie chimică între componenta gazoasă de analizat şi un reactiv chimic în stare lichidă, reacţie în urma căreia apare un produs colorat, de regulă în domeniul vizibil.

Prin urmare, colorimetria ar putea fi definită ca o metodă de analiză a gazelor, constând în determinarea prin fotometrie în domeniul VIS a spectrului de absorbţie al unor soluţii indicatoare, spectru modificat în prezenţa unui gaz poluant.

Metoda colorimetrică se utilizează pentru determinarea concentraţiei de gaze care prezintă spectru de absorbţie în VIS şi au capacitatea de a modifica culoarea unei anumite soluţii chimice. Un exemplu este clorul şi compuşii toxici ai acestuia din aerul atmosferic, capabili să modifice culoarea unei soluţii de metilorange.

Analizoarele de gaze colorimetrice, având la bază tot fotometria, au principii de funcţionare similare cu analizoarele fotometrice, particularitatea principală constând aceea că mostra de analizat nu se află în stare gazoasă, ci în stare lichidă.

De exemplu, fotocolorimetrul pentru determinarea conţinutului de Cl2 din aerul atmosferic funcţionează pe principiul fotometrului cu o singură bandă de lungime de undă în IR (pct.III.3.1.2). În acest caz, sursa de radiaţii trebuie să emită în VIS, în camera de măsurare se introduce soluţie de metilorange expusă la aerul atmosferic, iar în camera de referinţă se introduce soluţie de metilorange neafectată de gaze.

În general, metoda colorimetrică se remarcă prin selectivitate, sensibilitate şi precizie ridicate. În cazul clorului se pot determina concentraţii de ordinul ppb-ppm.

II.3.3. FLUORESCENŢA ÎN DOMENIUL UV

Fluorescenţa este o metodă de analiză a gazelor derivată tot din fotometrie. Şi în acest caz gazul de analizat este iradiat cu un fascicol de radiaţii de o anumită lungime de undă, dar nu mai interesează variaţia intensităţii fascicolului radiant incident, ci a radiaţiei emise printr-un fenomen luminos special, numit luminiscenţă.

Luminiscenţa constă în apariţia unui proces radiant la trecerea moleculelor de gaz din starea excitată, în care au fost aduse prin iradiere, în starea dezactivată. La rândul ei, luminiscenţa se poate manifesta ca fluorescenţă sau ca fosforescenţă, în funcţie de multiplicitatea stărilor electronice considerate, care pot fi simple sau triple.

Fluorescenţa reprezintă emisia de radiaţii electromagnetice prin dezactivarea

43

stării excitate a unei molecule, care are aceeaşi multiplicitate cu starea fundamentală. În acest proces, lungimea de undă a radiaţiei emise prin fluorescenţă este mai mare decât lungimea de undă a radiaţiei incidente (absorbite, excitante). Durata de viaţă a

acestui gen de dezactivare electronică este de ordinul 109…104 s, deci relativ scurtă.

Determinarea intensităţii radiaţiei fluorescente se face perpendicular pe direcţie radiaţiei incidente din UV şi constituie o măsură a concentraţiei gazului de măsurat.

Fosforescenţa reprezintă emisia de radiaţii electromagnetice prin dezactivarea stării excitate a unei molecule, care are multiplicitate diferită de starea fundamentală.

Durata de viaţă a acestui tip de dezactivare este de ordinul 103 s…1 min, deci mult

mai lungă decât în cazul fluorescenţei, fapt ce îi reduce probabilitatea de apariţie. Fenomenul de fluorescenţă poate fi consistent perturbat de către moleculele altor

gaze prezente în mostra de amestec analizată, care pot acţiona ca acceleratori sau stingători de fluorescenţă. Astfel, în mostra analizată pot fi prezente gaze ce prezintă şi ele fluorescenţă în banda de UV a gazului măsurat (acceleratori de fluorescenţă). În acest caz este necesară o filtrare chimică a eşantionului de amestec gazos analizat.

În eşantionul de amestec gazos analizat mai pot fi prezente şi molecule ale unor gaze care au capacitatea de a absorbi prin ciocnire energia moleculelor excitate, împiedicând astfel luminiscenţa. Probabilitatea acestui fenomen este proporţională cu durata de viaţă a stării excitate. Pentru a fi contracarat este necesară o iradiere intensă a eşantionului analizat, pentru ca moleculele excitate să ajungă în stări energetice superioare, care fiind mai instabile, au durata de viaţă mai mică în aceeaşi măsură.

Gazele tipice, posibil de analizat prin metoda fluorescenţei, sunt bioxidul de sulf (SO2) şi hidrogenul sulfurat (H2S). Analizoarele celor două gaze diferă în general prin banda de emisie a lămpii de UV şi banda de detecţie a senzorului de radiaţii UV.

Schema de principiu a unui analizor de SO2 prin fluorescenţă este reprezentată în Fig.II.12. Circulaţia aerului prin camera de măsurare 1 este asigurată de o pompă, 2, plasată în aval de cameră, în amonte fiind plasate un filtrul de teflon pentru praf, 3 şi un filtru chimic pentru hidrocarburi (care sunt acceleratori de fluorescenţă), 4.

Sursa de UV, 5, este o lampă cu vapori de zinc, care prezintă o intensitate foarte mare de emisie într-o bandă îngustă, centrată pe lungimea de undă de 215 nm. Fluxul de raze UV pătrunde în camera de măsurare prin dispozitivele optice 6 (lentilă) şi 7 (fereastră tip filtru de interferenţă). Radiaţia emisă prin fluorescenţă, situată în banda 320-380 nm, este detectată, pe o direcţie perpendiculară faţă de cea a fascicolul UV, cu ajutorul unui fotomultiplicator electronic, 9, al cărui semnal electric de ieşire este prelucrat până în final cu ajutorul unui bloc electronic cu microprocesor, 10.

44

2

1 3 4

5

6 7

8 9 10

Fig.II.12. Schema de principiu a analizorului de SO2 prin fluorescenţă: 1 – cameră de măsurare; 2 – pompă; 3 – filtru de praf; 4 – filtru de hidrocarburi;

5 – sursă de radiaţii în UV; 6 – lentilă; 7, 8 – ferestre tip filtru de interferenţă; 9 – fotomultiplicator electronic; 10 – bloc electronic de prelucrare.

Analizorul de SO2 cu fluorescenţă este foarte selectiv, poate atinge o precizie de

0,5 ppb într-un interval de 1ppb…10 ppm. Având o sensibilitate ridicată, acest tip de analizor este indicat pentru măsurarea imisiilor poluante de SO2. În cazul emisiilor, concentraţiile de SO2 fiind mult mai mari, se utilizează metode mai puţin sensibile.

II.3.4. CHEMILUMINISCENŢA

Chemiluminiscenţa, ca mecanism de emisie a radiaţiei, prezintă similitudini cu fluorescenţa în UV, deosebirea constând în aceea că activarea moleculelor nu se realizează prin iradiere cu UV, ci rezultă ca urmare a unor reacţii chimice specifice. Deci chemiluminiscenţa poate fi definită ca fiind fenomenul de apariţie a unei radiaţii electromagnetice în VIS, ca urmare a unei reacţii chimice dintre două substanţe.

Substanţa specifică cu care trebuie să reacţioneze gazul de măsurat pentru a declanşa mecanismul de chemiluminiscenţă se mai numeşte şi gaz auxiliar.

În cazul analizei unor amestecuri gazoase, prin fenomenul de chemiluminiscenţă se va genera o radiaţie electromagnetică în VIS, a cărei intensitate, detectată tot cu un fotomultiplicator, va rezulta dependentă de concentraţia gazului de interes.

Metoda chemiluminiscenţei se poate aplica pentru determinarea concentraţiei de monoxid de azot (NO) şi indirect a concentraţiei de bioxid de azot sau de oxizi de azot în general (NOx – amestec cumulat de NO şi NO2, fără a interesa cât reprezintă fiecare componentă în parte) şi ozon (O3), atât în emisie cât şi în imisie.

45

III.3.4.1. Analizoare cu chemiluminiscenţă pentru oxizi de azot

În cazul determinării conţinutului de oxizi de azot (NOx), gazul auxiliar utilizat este ozonul, reacţiile chimice care produc chemiluminiscenţa fiind următoarele:

223 ONOONO ; (II.9)

223 ONOONO ; (II.10)

hNONO 22 ; (II.11)

MNOMNO 22 . (II.12)

unde este starea activată (excitată) şi NO2 starea normală a bioxidului de azot,

h - energia radiaţiei luminoase de chemiluminiscenţă, iar M – un partener inert de

ciocnire, care preia energia de tranziţie fără a se implica în alt mod în reacţie.

2NO

Deci, monoxidul de azot (NO), în prezenţa ozonului (O3), trece în bioxid de azot în stare activată (II.9) sau în stare normală (II.10) şi oxigen (O2). Revenirea moleculei de bioxid azot din starea activată în cea normală este însoţită de emiterea unui cuante

de energie luminoasă de chemiluminiscenţă, h (II.11), având lungimea de undă în

intervalul 600…3200 nm şi maximul la 1200 nm. Unele molecule de pot întâlni

molecule ale partenerului M, trecând în starea normală fără emitere de radiaţii (II.12).

2NO

Intensitatea radiaţiei chemiluminiscente fiind o măsură a concentraţiei de NO sau NOx în amestecul analizat, pot fi considerate ca reacţii utile numai (II.9) şi (II.11). Probabilitatea de producere a reacţiei (II.9) în detrimentul reacţiei (II.10) depinde de concentraţia de ozon, care trebuie să fie suficient de mare şi constantă ca valoare, iar probabilitatea de producere a reacţiei (II.11) în detrimentul reacţiei (II.12) depinde de presiunea gazului de analizat în camera de măsurare, care trebuie fie cât mai redusă.

Reacţia însoţită de chemiluminiscenţa fiind produsă numai de către monoxidul de azot (NO), permite determinarea directă numai a concentraţiei acestui gaz.

Determinarea concentraţiei de bioxid de azot (NO2) sau a concentraţiei totale de oxizi de azot (NOx) se realizează indirect, transformând mai întâi bioxidul în monoxid şi măsurând apoi concentraţia totală de monoxid de azot, rezultată în urma

transformării. Pentru efectuarea transformării (NO2 NO) se utilizează de regulă un

convertizor catalitic cu molibden, cu o eficienţă de transformare de cel puţin 97%. În ambele cazuri prin chemiluminiscenţă se măsoară tot o concentraţie de NO,

dar într-un caz aceasta reprezintă numai concentraţia de NO, iar în al doilea caz reprezintă concentraţia totală de NO + NO2. Cele două determinări se pot efectua succesiv sau simultan, diferenţa dintre rezultate reprezentând concentraţia de NO2.

46

În modul de lucru succesiv, analizorul de NOx are o singură cameră de măsurare în care se introduce continuu ozon şi alternativ mostra de gaz supusă analizei, o dată direct (pentru determinarea conţinutului de NO) şi a doua oară după trecerea mostrei prin convertorul NO2-NO (pentru determinarea concentraţiei totale de NO şi NO2).

În modul de lucru simultan, analizorul de NOx are două camere de măsurare, una pentru determinarea conţinutului de NO, în care se introduce ozon şi mostra de gaz în stare originală şi altă cameră pentru determinarea conţinutului total de NOx, în care se introduce ozon împreună cu mostra de gaz trecută prin convertorul NO2-NO.

Schema de principiul a unui analizor de NO, respectiv de NOx, bazat pe metoda chemiluminiscenţei, cu funcţionare simultană, reprezentată în Fig.II.13.

admisie

mostră

admisie

aer (O2)

evacuare

mostră

9

8

4

3 10 11

5

76

21

Fig.II.13. Schema de principiu a analizorului de NO-NOx prin chemiluminiscenţă: 1 – filtru aer; 2 – uscător aer; 3 – generator ozon; 4 – cameră de măsurare NO;

5 – cameră de măsurare NOx; 6 – filtru praf; 7 – convertor NO2/NO; 8 – pompă de evacuare; 9 – disc modulator; 10 – fotomultiplicator; 11 – bloc prelucrare semnal.

Ozonul, obţinut cu un generator de ozon, 3, din aer filtrat cu filtrul 1 şi uscat cu

uscătorul 2, este introdus în camerele de măsurare, 4 pentru determinarea conţinutului de NO şi 5 pentru determinarea conţinutului de NO + NO2. Mostra gazoasă de analizat, filtrată cu filtrul de praf 6, este introdusă în camera de măsurare 4 direct şi în camera de măsurare 5 indirect, după trecerea prin convertorul NO2/NO, 7.

Intensitatea fascicolelor de radiaţie generate de cele două camere este măsurată alternativ, datorită discului modulator 9, cu ajutorul unui fotomultiplicator electronic conectat la un bloc electronic de prelucrare a semnalului (cu microprocesor).

Analizoarele de NO şi respectiv NOx, prin chemiluminiscenţă, se pot utiliza cu bune rezultate, atât la imisie, pentru concentraţii de 1ppb…102 ppm sau mai mici, cât şi la emisie, pentru concentraţii de până la 104 ppm.

47

III.3.4.2. Analizoare cu chemiluminiscenţă pentru ozon

Ozonul nu este un gaz poluant, decât în concentraţii peste anumite limite. Din acest motiv, conţinutul de ozon din aerul atmosferic poate fi un indicator al gradului de poluare al atmosferei terestre. În concentraţii normale, direct sau indirect, ozonul are importanţă vitală pentru viaţa de pe planeta Pământ. Conţinutul natural de ozon, respectiv integritatea stratului de ozon al atmosferei pământeşti pot fi afectate, prin exces sau prin lipsă, de poluare şi alte activităţi umane (ex.: lansarea de nave spaţiale etc.). Prin urmare, determinarea concentraţiei de ozon prezintă importanţă practică, chemiluminiscenţa reprezentând una din metodele principale de analiză în acest sens. În principiu, pentru determinarea concentraţiei de ozon prin chemiluminiscenţa se pot utiliza tot reacţiile (9)…(12) ca în cazul monoxidului de azot. În cazul ozonului însă, fiind un partener de reacţia mult mai activ decât monoxidul de azot, se preferă utilizarea etenei (C2H4), conform următoarelor reacţii:

OHCOHCO 422423 ; (II.13)

hOHCOHC 4242 . (II.14)

Deci revenirea cetonei C2H4O din starea excitată în starea normală este însoţită de emiterea unei radiaţii optice cu lungimea de undă în banda 300…600 nm.

Principial, cât şi constructiv, analizoarele de ozon prin chemiluminiscenţă sunt similare cu cele pentru NO. Ele permit efectuarea unor determinări performante şi rapide, fiind adecvate pentru controlul din avion a imisiei de ozon.

II.3.5. FOTOMETRIA ŞI IONIZAREA ÎN FLACARĂ

Fotometria în flacără constă în excitarea atomilor de gaz cu flacără obţinută prin arderea unui gaz combustibil, de regulă hidrogenul şi măsurarea intensităţii radiaţiei emise de atomii gazului analizat, selectată cu un filtru de interferenţă şi convertită în semnal electric cu un fotomultiplicator. Aparatele funcţionând pe acest principiu sunt utilizate pentru determinarea rapidă a imisiilor de substanţe ce conţin sulf sau fosfor.

Ionizarea în flacără se bazează pe faptul că în general orice moleculă de gaz poate fi transformată într-un ion prin absorbţia unei cantităţi de energie suficient de mare pentru a produce expulzarea unui electron de pe un anumit nivel energetic.

Numărul de molecule ionizate este proporţional cu fluxul de energie ionizantă şi cu numărul moleculelor de gaz din volumul în care are loc ionizarea. Prin urmare, dacă fluxul de energie ionizantă, debitul de gaz şi volumul în care are loc ionizarea sunt constante, numărul de molecule ionizate este o măsură a concentraţiei de gaz.

48

Energia de ionizare a moleculelor, în special organice, poate fi generată în mai multe moduri, dintre care în acest context prezintă interes practic următoarele forme:

energia termică, generată de flacăra unui gaz cu temperatură de ardere mare, cel mai adecvat şi mai utilizat în acest sens fiind hidrogenul;

energie radioactivă, generată de unele substanţe radioactive de înaltă energie. Detectoarele de gaz cu ionizare prezintă dezavantajul că nu sunt specifice, deci

nu pot indica specia gazului ionizat. Dacă interesează, specia gazului ionizat trebuie cunoscută din alte surse sau prin alte mijloace. Din acest motiv, astfel de detectoare sunt utilizate de regulă pentru dozarea globală a unor clase de compuşi chimici (de ex. hidrocarburi) sau ca detectoare pentru analizoarele cromatografice (pct.xxx).

O aplicaţie tipică pentru analizoarele de gaz cu ionizare, când nu interesează în mod deosebit specia gazoasă, este determinarea conţinutului de hidrocarburi nearse din gazele de ardere generate de instalaţii staţionare sau mobile, inclusiv automobile. Însă determinarea altor gaze de ardere, cum ar fi CO, CO2 şi HCHO, nu este posibilă.

II.4. METODE ELECTROCHIMICE DE ANALIZĂ A GAZELOR

II.4.1. CONDUCTOMETRIA

Conductometria este o metodă electrochimică de analiză a gazelor, constând în măsurarea conductivităţii electrice a unei anumite soluţii chimice, după ce aceasta a fost pusă în contact şi a reacţionat cu gazul de analizat.

În principiu, această metodă s-ar putea utiliza pentru determinarea concentraţiei oricărui gaz capabil să genereze acest mecanism de modificare a conductibilităţii electrice a unei soluţii specifice, cum ar fi bioxidul de sulf (SO2), bioxidul de carbon (CO2), hidrogenul sulfurat (H2S), acidul clorhidric (HCl), amoniacul (HN3) etc.

Având o utilizarea relativ largă, în special în zonele de emisie, în Fig.II.14 este reprezentată schema de principiu a unui analizor conductometric de SO2. În acest caz, ca soluţie specifică, necesară pentru captarea SO2, se utilizează o soluţie apoasă de apă oxigenată (H2O2), având loc următoarele reacţiile chimice de oxidare:

432422222 222 SOOHOHSOHOHSOOH . (II.15)

Conform (II.15), acidul sulfuric format în prima fază, prin combinarea dintre apa oxigenată şi bioxidul de sulf, disociază ulterior total în soluţia apoasă, rezultând în

final ionii şi , care modifică conductivitatea electrică a soluţiei iniţiale. OH34SO

Variaţia de conductivitate astfel generată, poate fi pusă în evidenţă printr-o

49

50

metodă de măsurare specifică, cum ar fi de exemplu puntea Wheatstone, al cărei semnal de ieşire va rezulta proporţional cu concentraţia iniţială de SO2.

Conform Fig.II.14, prin conducta 1 este admisă mostra gazoasă de analizat, iar prin conducta 2 este admisă soluţia proaspătă de apă oxigenată, bypas-ul 4 servind la reglarea debitul de gaz prin conducta 3. In conducta de reacţie 5 gazul de analizat, care conţine SO2, vine în contact şi reacţionează cu soluţia de apă oxigenată, conform reacţiilor (II.15), în urma cărora se consumă întreaga cantitate de SO2. Apoi gazul uzat (fără SO2) este separat prin bypas-ul 6, iar soluţia uzată (prin epuizarea reacţiei) circulă mai departe prin conducta 7, unde este măsurată conductivitatea electrică cu ajutorul blocul electronic de prelucrare 8. Mai departe cele două componente se reunesc în conducta 9, fiind sunt evacuate prin conductele 10 (gaz) şi 11 (soluţie).

1

2

3 4 7

6 8

mostră

gaz proaspăt

soluţie

proaspătă

gaz

uzat

soluţie

uzată

bypas

gaz

5

10 119

Fig.II.14. Schema de principiu a analizorului conductometric de SO2: 1 – conductă acces gaz proaspăt; 2 – conductă acces soluţie proaspătă;

3 – conductă gaz proaspăt; 4 – bypas gaz proaspăt; 5 – conductă de reacţie; 6 – bypas gaz uzat; 7 – conductă pentru determinarea conductivităţii; 8 – bloc

electronic de măsurare şi prelucrare semnal; 9 – conductă comună de evacuare; 10 – conductă evacuare gaz uzat; 11 – conductă evacuare soluţie uzată.

Soluţia proaspătă de apă oxigenată este absorbită dintr-un rezervor aflat în dotarea aparatului. Pentru o funcţionare corectă este necesar ca debitele de gaz şi de soluţie să fie controlate riguros, obiectiv care se realizează cu ajutorul unor pompe şi debitmetre plasate adecvat pe conductele de acces sau de evacuare a fluidelor.

Conductivitatea electrică fiind puternic dependentă de temperatură, se impune termostatarea parţială sau totală a aparatului. În cazul aparatelor cu microprocesor termostatarea poate fi evitată prin aplicarea unor corecţii în funcţie de temperatură.

Analizorul conductometric de SO2 este utilizat pentru determinarea emisiilor.

II.4.2. AMPEROMETRIA

II.4.2.1. Aspecte generale

Amperometria este o metodă electrochimică de analiză pentru gaze, care constă în măsurarea curentului electric generat de o pilă galvanică al cărei electrolit a fost pus în contact şi a reacţionat cu gazul de analizat.

Şi în acest caz, la fel ca în cazul conductometriei, în urma reacţiei dintre gaz şi soluţia chimică (electrolit) apar prin disociere ioni. În cazul amperometriei celulele de măsurare fiind elemente galvanice, va apare un curent electric proporţional cu numărul de ioni disociaţi în soluţie, adică cu concentraţia gazului de analizat.

Datorită reacţiilor chimice la care sunt solicitaţi, electrozii şi electrolitul se degradează treptat în timp şi ca urmare trebuie schimbaţi periodic. Cu toate acestea, analizoarele de gaze realizate pe acest principiu sunt mai ieftine decât cele în IR. Ele se construiesc ca aparate portabile, utilizate la determinări de scurtă sau medie durată, pentru o serie de gaze cum ar fi: O2, CO, H2S, NO, NO2, SO2 etc.

Senzorii electrochimici de gaze cu electrolit se remarcă printr-un gabarit redus, robusteţe suficientă, manevrabilitate şi întreţinere simple, preţ de cost redus. Ei se realizează în două variante constructive, cu doi şi cu trei electrozi. Alte caracteristici tehnice semnificative ale celor mai uzuali senzori sunt prezentate în Tabelul II.2.

Tabel II.2

Principalele caracteristici ale senzorilor electrochimici

Gaz Număr

electrozi Interval

măsurare Semnal ieşire

Temperaturade lucru

Durată viaţă

O2 2 0...25% 20 µA/% –15...+40 °C 3 ani CO 3 0...2×104 ppm 0,03 µA/ppm –5...+40 °C 2 ani NO 3 0...2×103 ppm 0,1 µA/ppm –5...+40 °C 2 ani NO2 3 0...800 ppm 1,4 µA/ppm –15...+40 °C 2 ani

SO2 3 0...2×103 ppm 0,1 µA/ppm –15...+40 °C 2 ani

II.4.2.2. Senzori amperometrici de gaz

Schema de principiu a senzorului cu doi electrozi, utilizat pentru detectarea oxigenului, este reprezentată în Fig.II.15. Mostra de gaz difuzează printr-o membrană permeabilă spre electrolitul alcalin, pe catod având loc următoarea reacţie:

OHeOHO 442 22 . (II.16)

51

Barierăde difuzie

AN

OD

CA

TO

D

EL

EC

TR

OL

IT

4e–

I

Mos

tră

gaz

V

Fig.II.15. Schema de principiu senzorului cu doi electrozi pentru oxigen.

Electronii implicaţi în reacţia (II.16) provin din oxidarea anodului, care este realizat din plumb (Pb), conform reacţiei:

eOHPbOOHPb 424 22 . (II.17)

Sumarea celor două reacţii, (II.16) şi (II.17), conduce la o reacţie globală care indică oxidarea implicită a anodului de Pb:

22 PbOPbO , (II.18)

iar separarea spaţială acelor două reacţii indică generarea unui semnal electric sub formă de curent, având intensitatea proporţională cu concentraţia de oxigen din amestecul gazos de analizat, care difuzează în interiorul senzorului prin membrană permeabilă la gaze (bariera de difuzie). Curentul electric rezultat este măsurat prin conversiune curent-tensiune de către un bloc electronic bazat pe tehnică de calcul.

Schema de principiu a unui senzor cu trei electrozi este reprezentată în Fig.II.16, unde s-a considerat cazul concret al senzorului de oxid de carbon (CO).

2e–

V

Barierăde difuzie

VR

Barierăde difuzie

Gaz

de

refe

rinţă

1/2

O2

Mos

tră

gaz

CO

CO

2

2H+

IAnod

Electrolit

Electrodreferinţă

Catod

Fig.II.16. Schema de principiu senzorului cu trei electrozi pentru oxid de carbon.

52

Senzorul cu trei electrozi, spre deosebire de cel cu doi electrozi, este prevăzut în plus cu un electrod de referinţă polarizat de la o sursă de tensiune continuă (VR).

Amestecul gazos de analizat difuzează prin bariera de difuzie de la anod şi pe anod, care este şi catalizator, are loc o descompunere chimică. În cazul particular al senzorului de CO, reacţiile care au la nivelul electrozilor sunt următoarele:

eHCOOHCO 2222 (anod); (II.19)

OHeHO 22 2221 (catod); (II.20)

2221 COOCO (global). (II.21)

La senzorul cu trei electrozi electrozii nu se consumă. Totuşi şi în acest caz se produce o îmbătrânire a electrozilor care le scurtează durata de viaţă la circa doi ani. Tensiunea continuă VR are rolul de a fixa potenţialul electrodului de referinţă, care altfel ar fi instabil datorită curentului generat prin reacţiile de mai sus. Această soluţie are ca efect pozitiv creşterea sensibilităţii şi a intervalului de măsurare. Totodată, valoarea tensiunii de polarizare, împreună cu materialul anodului şi cu natura electrolitului determină selectivitatea senzorului la diferite specii gazoase. Prin urmare, alegând în mod adecvat aceşti trei parametri, se pot obţine senzori cu trei electrozi şi pentru alte gaze, cum ar fi mono şi bioxidul de azot (NO, NO2), bioxidul de sulf (SO2) etc. Ca măsură suplimentară pentru asigurarea unei selectivităţi corespunzătoare se utilizează filtre ce blochează componentele gazoase perturbatoare.

II.4.2.3. Analizoare de gaz cu senzori amperometrici

Senzorii electrochimici amperometrici intră în structura unor analizoare de gaze, care prezintă o serie de caracteristici avantajoase, cum ar fi construcţie portabilă şi compactă, preţ de cost redus, întreţinere simplă, calibrare fără gaze etalon.

Analizoarele de gaze cu senzori amperometrici sunt utilizate pentru analiza emisiilor, în special a gazelor de ardere la interfaţa de evacuare din instalaţiile de ardere, furnizând şi alte informaţii specifice procesului de ardere (concentraţia de bioxid de carbon, coeficientul de exces de aer, randamentul arderii etc.). Schema de principiu a unui analizor cu senzori amperometrici destinat analizei gazelor de ardere este reprezentată în Fig.II.17. Analizorul este format din mai multe blocuri funcţionale, distincte constructiv. Primul bloc este reprezentat de sonda de măsurare, 1, care include un termocuplu, 2, conducta pentru determinarea depresiunii gazelor, 3 şi cea pentru analiză, 4. Sonda de măsurare este introdusă în camera de ardere, 5, printr-un orificiu din peretele acesteia. Conductele 3 şi 4 sunt conectate prin

53

furtunuri încălzite electric la traductorul de depresiune, 6 şi la camera de preparare a gazelor, 7. Apoi gazele întră în corpul analizorului, 8, fiind aspirate cu pompa, 9, trec prin cameră de liniştire, 10 şi străbat setul de senzorii, 12, câte unul pentru fiecare gaz în parte. Semnalele electrice de la termocuplu 2, traductorul de depresiune 6 şi setul de senzori 11, sunt prelucrate cu blocul electronic, 12, care include tehnică de calcul.

5 2

34 6

7

12

119

8

10

1

Fig.II.17. Schema de principiu analizorului de gaz cu senzori amperometrici: 1 – sondă de prelevare a gazelor; 2 – termocuplu; 3 – conductă de determinare a

epresiunii; 4 – conductă de măsurare; 5 – peretele camerei de ardere; 6 – traductord d10

comp

lsaţiilor introduse de pompă, în

ură e. Astfel, devine posibilă

la ond

t şi

e depresiune; 7 – cameră de preparare gaze; 8 – corpul analizorului; 9 – pompă; – cameră de liniştire; 11 – set senzori; 12 – bloc de prelucrare cu calculator.

Setul de senzori, 11, cuprinde câte un senzor amperometric pentru fiecare din onentele gazoase O2, CO, NO, NO2, SO2, conţinute obişnuit de gazele de ardere. Analizorul mai este prevăzut cu filtre pentru reţinerea prafului sau umezelii şi cu

ajutaje pentru uniformizarea curgerii şi atenuarea puacelaşi scop fiind utilizată şi camera de liniştire, 10. Măsurarea temperaturii şi depresiunii din camera de ardere faţă de temperatura şi presiunea atmosferică, sunt necesare pentru a raporta concentraţiile de componente gazoase la condiţii normale de temperat şi presiun

exprimarea concentraţiilor gazoase în ppm/ 3Nm sau în mg/ 3

Nm (metru cub normal).

Deoarece gazele NO2 şi SO2 prezintă o solubilitate accentuată în apă, se impune separarea şi eliminarea rapidă a apei pentru a nu altera integritatea mostrei de gaz pe traseul de la prelevare până la efectuarea analizelor. Separarea apei are loc în camera de preparare, 7, unde printr-o răcire bruscă a amestecului gazos până la o temperatură sub 5 °C se produce condensarea şi decantarea apei într-un rezervor. Pentru a se evita interacţiunea cu apa înainte de camera de preparare, furtunurile de legătură de s ă la camera de preparare şi la traductorul de depresiune sunt încălzite electric. În mod normal analizorul este alimentat de la reţeaua de 220 V, dar este dotacu acumulatori încorporaţi care asigură o autonomie de funcţionare de câteva ore.

54

Măsurătorile se pot efectua în regim continuu sau în regim periodic, cu o anumită cadenţă a măsurătorilor stabilită automat de sistemul de calcul. În practică este de preferat regimul periodic de funcţionare, deoarece în pauza dintre două măsurări permite spălarea cu aer şi recalibrarea senzorilor, având ca efect, pe lângă prezervarea sensibilităţii şi selectivităţii, prelungirea duratei de viaţă a senzorului.

II.4.3. COULOMBMETRIA ŞI POTENŢIOMETRIA

contr

este prop

), cu

precizie şi sensibilitatea ridicate, concentra inimă fiind de ordinul a 1g/m3.

e conc

cantitativ, fenomenul care stă la baza potenţiometriei este descris de legea lui Nerst:

II.4.3.1. Coulombmetria

Coulombmetria este o metodă de analiză a gazelor bazată pe măsurarea cantităţii de electricitate necesară descompunerii unei anumite cantităţi de electrolit. Acest electrolit se formează în urma reacţiei chimice obţinute prin trecerea unei anumite componente gazoase peste o soluţie chimică corespunzătoare. Pentru menţinerea unui flux constant, amestecul gazos de analizat trebuie pompat continuu peste soluţia care va genera electrolitul. Această soluţie trebuie aleasă astfel ca numai componenta gazoasă vizată spre analiză să genereze ioni în urma interacţiunii gaz-lichid. În caz

ar se compromite selectivitatea metodei care nu mai poate indica specia gazoasă. Cantitatea de sarcină electrică necesară pentru descompunerea electrolitului

rezultat, având în vedere că reacţia gaz-soluţie se desfăşoară în flux continuu, orţională cu intensitatea curentului electric generat de celula electrochimică. Pe principiul coulombmetric sunt realizate analizoare de bioxid de sulf (SO2

ţia m

II.4.3.2. Potenţiometria

Potenţiometria este o metodă de analiză gazelor bazată pe apariţia unei diferenţe de potenţial pe feţele unei membrane electrolitice, proporţională cu diferenţa d

entraţie a unui anumit gaz aflat de o parte şi de a alta a membranei menţionate. Din punct de vedere

i

0 anF

unde U este tensiunea rezultată, U0 – tensiunea de bază, R – constanta gazului perfect, T – temperatura absolută, n – numărul de sarcini elementare, F – constanta lu

lnaRT

UU , (II.22)

i Faraday, a – activitatea ionului de detectat, ai – activitatea electrolitului de referinţă.

Principial, metoda potenţiometrică poate fi pusă în evidenţă utilizând o sferă

55

dintr-o sticlă specială, cu proprietăţi şi rol de membrană, umplută cu o soluţie de pH cunoscut, servind ca referinţă. Introducând apoi această sferă într-o soluţie cu pH necunoscut, între cele două feţe ale peretelui membrană apare o diferenţă de potenţial (tensiune electrică), generată ca urmare a diferenţei corespunzătoare de pH. Această tensiune este direct proporţională cu activitatea ionilor din soluţia cu pH necunoscut, deci

er)

sau c

ste sub acţiunea gazelor de ardere care conţin oxigen într-o concentraţie necunoscută.

prin măsurarea ei se poate determina concentraţia ionilor de natură necunoscută. În cazul analizei gazelor, pe baza principiului potenţiometric este realizat un

senzor de oxigen (O2), cunoscut sub denumirea de sondă lambda (sonda ). Sonda

este utilizată de regulă pentru măsurarea concentraţiei de oxigen din gazele de ardere

(de aici provenind şi denumirea: de la notarea cu a coeficientului de exces de a

a mijloc de reglaj a concentraţiei de oxigen (dozarea conţinutului de oxigen). Schema de principiu a sondei lambda pentru oxigen este reprezentată în

Fig.II.18. Sonda, introdusă în camera de ardere prin peretele acesteia, 1, este realizată dintr-o membrană electrolitică de dioxid de zirconiu (ZrO2), 2, prevăzută cu electrozi de platină, 3 şi 4, pe ambele feţe. Prin urmare, faţa interioară a sondei este sub acţiunea aerului atmosferic care conţine oxigen în concentraţie normală, cunoscută (20,8% din volum), reprezentând concentraţia de referinţă, iar partea exterioară e

U

Aer

Gaz

e de

ard

ere

Gaz

e de

ard

ere

3 4

1 2

Aer

Fig.II.18. Schema de principiu sondei lambda pentru oxigen: 1 – peretele camere rol de membrană;

3 – electrod exterior; 4 – electrod interior. i de ardere; 2 – electrolit pe bază de ZrO2 cu

Dacă sonda se află la o temperatură ridicată ( 400 C), condiţie îndeplinită în

cazul gazelor de ardere, prin membrana de ZrO2 se va produce o difuzie a ionilor de oxigen dinspre interior (aer) înspre exterior (gaze de ardere), datorită căreia apare o

56

încărcare diferită cu sarcini electrice pe cele două feţe ale membranei. Tensiunea electrică de la bornele celor doi electrozi este dependentă de concentraţia de oxigen din g

i în amestecul gazos. Cu această observaţie, relaţia lui Nerst se poate scrie sub form

azele de ardere în raport cu concentraţia de referinţă din aerul atmosferic. Activitatea ionilor de oxigen pe cele două feţe ale membranei, respectiv

concentraţia de oxigen, este reprezentată practic de presiunea parţială a oxigenulua:

2Ogaze

0 PnF

Tensiunea furnizată de sonda lambda este cuprinsă în intervalul 20…

2Oaerln

PRTUU . (II.23)

200 mV, în funcţie de temperatură şi de concentraţia d e de ardere.

II.5. METODE FIZICE DE ANALIZĂ A GAZELOR

r mai frecvente gaze poluante din atmosferă sunt prezentate cantitativ II.3.

l II.3

Principalele caracteristic

Densitate1 Vâs te1 Conductivitate te 1

Suma 2

e oxigen din gazel

Metodele fizice de analiză a gazelor se bazează pe variaţia în funcţie de natura şi concentraţia gazului a unor proprietăţi fizice, cum ar fi conductivitatea termică, susceptibilitatea magnetică, densitatea, vâscozitatea etc., prin a căror măsurare se poate determina concentraţia de gaz. Principalele proprietăţi fizice ale celo

în Tabelul

Tabe

i fizice ale unor gaze

Gaz cozitarmică

sceptibilitate gnetică

Aer 100 100 100 +21,6

O2 110,5 108 105 +100 N2 96,7 95 100 –0,42 CO 96,7 95 101 –0,21 CO2 152,9 80 69 –0 ,61H2O 62,3 52 130 – H2 6,95 48 738 –0,12

SO2 225 70 39 –0,05 NO 103 – 93 +43,8 NO2 158 – 65 +6,2 CH4 55,5 60 135 –0,37

N

2 Valori relative calculate în raport cu oxigenul.

otă: 1 Valori relative calculate în raport cu aerul.

57

II.5.1. CONDUCTIVITATEA TERMICĂ

pe varia

temperaturi diferite, prin transfer nemi

, trebu .

Conductivitatea termică, λ, a unei substanţe este definită conform expresiei:

Metoda de analiză a gazelor prin măsurarea conductivităţii termice se bazează

ţia acestui parametru în funcţie de gaz, după cum se observă din Tabelul II.3. În cazul gazelor, conductibilitatea termică poate fi definită ca fiind fenomenul de

propagare a căldurii între două puncte cujlocit de energie de la o moleculă la alta. În general, un gaz poate să transfere căldură prin conducţie, convecţie şi radiaţie.

Pentru ca transferul termic să se producă preponderent prin conductivitate termicăie ca celelalte două căi de transfer, convecţia şi radiaţia, să fie reduse la minim

t

AQn

, (II.24)

suprafaţa de arie A, datorită gradi

5, T fiind

ament prin

depeurii se

reduc

introduce un amestec gazos fără componenta căutată şi cealaltă de măsurare propriu-

unde Q este cantitatea de căldură ce străbate în timpul tentului de temperatură ∂θ/∂n, normal pe suprafaţă. Conductivitatea termică a gazelor este dependentă de presiune numai la presiuni

mai mici de 10–1 torr, pe baza ei fiind posibil de măsurat presiunea de vacuum. Pentru presiuni de la 10–1 torr în sus, conductivitatea termică nu mai depinde de presiune, ci de compoziţie, deci poate servi la determinarea compoziţiei unui gaz. Deoarece conductivitatea termică mai depinde şi de temperatură, după o lege de forma T0,

temperatura absolută, se impun măsuri de compensare a acestei dependenţe. Pentru determinarea conductivităţii termice a unui amestec gazos se utilizează o

celulă de măsurare formată dintr-o cameră încălzită electric cu un filament de platină, în care se introduce amestecul gazos. În celula de măsurare se instalează un echilibru termic, la o anumită temperatură, atunci când puterea electrică disipată de fil

efect Joule devine egală cu puterea termică disipată de celula de măsurare. Dacă se iau măsuri de precauţie adecvate pentru minimizarea celorlalte tipuri de

pierderi calorice, cu excepţia pierderilor prin conductivitate termică, care devin astfel predominante, atunci temperatura θ la care se va stabiliza filamentul de platină va fi

ndentă de conductivitatea termică a amestecului gazos, deci compoziţia acestuia. Filamentul de platină constituind o termorezistenţă, măsurarea temperate la măsurarea rezistenţei acestui filament, alimentat la curent constant. Pentru reducerea erorilor, se adoptă o metodă de măsurare prin comparaţie. În

acest scop, se utilizează două celule de măsurare identice, una de referinţă în care se

58

zisă în care se introduce mostra de gaz de analizat. Măsurând cu o punte Wheatstone rezistenţa filamentului din celula de măsurare, comparativ cu rezistenţa filamentului din celula de referinţă, se poate determina concentraţia componentei de interes.

Schema de principiu a unui bloc de analiză gaze bazat pe metoda conductivităţii termice, care include ambele celule de măsurare, este reprezentată în Fig.II.19.

022R0

12R

021R0

11R

X22RX

12R

X21RX

11R

Cel

ulă

de r

efer

inţă

Cel

ulă

de măs

urar

e

Fig.II.19. Principiul unui bloc de analiză bazat pe metoda conductivităţii termice.

Filamentul unei celule este format din două secţiuni identice, , şi ,

pentru celula de referinţă, respectiv , şi , pentru celula de măsurare,

conectate în braţele opuse ale unei punţii Wheatstone funcţionând în regim dezechilibrat. Prin urmare, tensiunea de dezechilibru din punte, prelucrată cu un bloc electronic adecvat, constituie o măsură a concentraţiei gazului de analizat.

0

11R 0

12R 0

21R 0

22RX

11R X

12R X

21R X

22R

Analizoarele de gaze bazate pe măsurarea conductivităţii termice se folosesc de regulă pentru determinarea concentraţiei de hidrogen, asigurând performanţe foarte bune (sensibilitate, precizie etc.). Acest lucru este explicabil prin faptul că hidrogenul prezintă cea mai mare conductivitate termică, după cum rezultă din Tabelul II.3.

II.5.2. SUSCEPTIBILITATEA MAGNETICĂ

II.5.2.1. Aspecte generale

Susceptibilitatea magnetică este mărimea caracteristică comportării unei substanţe, inclusiv gaz, în câmp magnetic, reprezentând raportul dintre magnetizaţia temporală,

Mt şi câmpul magnetic, H, care a produs-o ( = Mt/H). Susceptibilitatea magnetică

mai poate fi exprimată şi în funcţie de permeabilitatea magnetică, , astfel: = 1.

Dacă un corp de probă, de volum dv şi susceptibilitate magnetică 1, pătrunde

într-un mediu gazos cu susceptibilitatea magnetică 2, aflat sub acţiunea unui câmp

59

magnetic neomogen, H, asupra corpului respectiv se va exercita o forţă magnetică pe o direcţie considerată, x, conform relaţiei:

vx

HHF dd 21

. (II.25)

Gazele, la fel ca şi alte substanţe, se pot clasifica din punct de vedere al comportării în câmp magnetic în următoarele categorii:

gaze diamagnetice, caracterizate de susceptibilitate magnetică negativă şi redusă ca

valoare (de ordinul 105); aceste gaze sunt respinse în câmp magnetic neuniform,

deoarece moleculele lor ne având moment magnetic permanent, acesta va fi indus de câmpul magnetic excitant, va avea sens opus şi va reduce acest câmp;

gaze paramagnetice, caracterizate de susceptibilitate magnetică pozitivă şi de

valoare mai mare decât cele diamagnetice (de ordinul +103); aceste gaze sunt

atrase către punctul de intensitate maximă al unui câmp magnetic neuniform, deoarece moleculele lor având moment magnetic permanent, acesta se va orienta pe direcţia câmpul magnetic excitant, va avea acelaşi sens şi va întări acest câmp.

Din punct de vedere al determinării concentraţiei de gaz prin metode bazate pe susceptibilitatea magnetică, prezintă interes numai gazele paramagnetice, deoarece numai în cazul acestora se pot dezvolta forţe magnetice care pot fi puse în evidenţă.

Susceptibilitatea magnetică a gazelor paramagnetice, la fel ca şi conductivitatea termică, nu depinde de presiune, dar depinde de temperatură după o lege de forma

= C/T (legea lui Curie), T fiind temperatura absolută, iar C – constanta lui Curie.

Majoritatea gazelor sunt diamagnetice. Există însă şi unele excepţii, cum ar fi de exemplu O2, O3, NO, NO2, conform Tabelului II.3, dintre care oxigenul prezintă cel mai intens caracter paramagnetic. Prin urmare, analizoarele de gaze bazate pe metoda susceptibilităţii magnetice vor oferi cele mai bune performanţe în cazul oxigenului.

Metoda susceptibilităţii magnetice pentru determinarea concentraţiei de oxigen prezintă două variante, care pot sta la baza realizării unor analizoare de gaz:

metoda magnetomecanică, constând în măsurarea directă a forţei magnetice care se exercită asupra unui corp de probă plasat în gazul de analizat, sub acţiunea unui câmp magnetic neomogen;

metoda termomagnetică, constând în sesizarea fenomenului de scurgere a unui gaz încălzit într-un câmp magnetic neuniform, în funcţie de gradientul de temperatură.

II.5.2.2. Analizor de oxigen prin metoda magnetomecanică

Dacă susceptibilitatea gazului de măsurat este mai mare decât cea a corpului de probă

60

utilizat, forţa magnetică care apar în câmp magnetic neomogen va deplasa corpul de probă pe direcţia şi în sensul scăderii câmpului magnetic neomogen. Măsurarea acestei forţei magnetice se poate efectua printr-o metodă directă sau de zero, astfel:

prin măsurarea deplasării corpului de probă până când cuplul activ al forţelor magnetice este echilibrat de cuplul rezistent elastic opus de sistemul de suspensie (în mod asemănător cu echilibrarea cuplurilor la instrumentele electromecanice);

prin utilizarea principiului balanţei de forţe, echilibrând forţa magnetică care acţionează asupra corpului de probă printr-o forţă de natură magnetoelectrică (care acţionează în câmp magnetic asupra unui conductor parcurs de un curent electric).

A două metodă, bazându-se pe un procedeu de zero, are performanţe superioare comparativ cu prima şi ca urmare este folosită în analizoarele de oxigen moderne.

Principiul de funcţionare al unui analizor magnetometric de oxigen cu balanţă de forţe este ilustrat în Fig.II.20. Amestecul gazos de analizat este introdus într-o cameră de măsurare, pe direcţia y, camera fiind plasată într-un câmp magnetic neomogen de inducţie B, cu direcţia z, neomogenitatea manifestându-se pe direcţia x, cele trei axe x, y şi z fiind perpendiculare între ele. Câmpul magnetic neuniform este obţinut de la un magnet permanent asociat cu piese polare sub formă de prismă triunghiulară.

3 9

2

5

4

1 6

7

By

z

xB

B

8

Fig.II.20. Schema de principiu a analizorului magnetomecanic de oxigen: 1,2 – corp probă; 3 – spiră conductoare; 4 – fir de suspensie; 5 – oglindă;

6 – fotodetector diferenţial; 7 – sursă de lumină; 8 – amplificator diferenţial; 9 – bloc de prelucrare şi control.

Corpul de probă este constituit din două sfere de cuarţ, 1 şi 2, umplute cu azot şi legate între ele printr-o o spiră conductoare, 3. Ansamblul spiră-sfere se poate roti în jurul axei z, în planul (x, y), fiind suspendat cu un fir de platină, 4, pe care este fixată o oglindă reflectorizantă, 5. Poziţia unghiulară a sistemului mobil, astfel constituit, este sesizată cu un fotodetector diferenţial, 6, pe care cade un fascicul de lumină emis

61

de sursa 7 şi reflectat de oglinda 5. Semnalul electric de la fotodetector este amplificat cu un amplificator diferenţial, 8 şi aplicat blocului de prelucrare, 9, care închide o buclă de reacţia negativă prin legătura electrică cu spira conductoare 3.

În absenţa oxigenului sistemul mobil este în repaus, fotodetectorul diferenţial fiind iluminat simetric, semnalul de ieşire al amplificatorului diferenţial este zero.

Când gazul de analizat, ce conţine oxigen, este introdus în camera de probă, molecule de oxigen vor fi atrase spre zona în care câmpul magnetic are intensitate maximă, îndepărtând din acel loc sferele de cuarţ. Apare astfel un cuplu activ care tinde să rotească sistemul mobil. Rotirea oglinzii determină iluminarea nesimetrică a fotodetectorului diferenţial şi prin aceasta, apariţia unui semnal de eroare la ieşirea amplificatorului diferenţial, care conduce în final la generarea unui curent continuu prin spira conductoare, închizându-se astfel bucla de reacţie negativă. Curentul care străbate spira conductoare, interacţionând cu câmpul magnetic din camera de probă, generează un cuplu de forţe magnetoelectrice care se opune cuplului activ generat de migraţia moleculelor de oxigen, astfel încât sistemul mobil este readus şi menţinut în poziţia iniţială. Cuplul activ fiind proporţional cu concentraţia de oxigen, iar cel rezistent cu curentul generat prin spira conductoare, rezultă că intensitatea acestui curent reprezintă o măsură a concentraţiei de oxigen din gazul de analizat.

Informaţia de măsurare este prelucrată şi afişată cu ajutorul blocului de prelucrare şi control, care fiind realizat cu microprocesor, conferă analizorului magnetomecanic de oxigen toate avantajele şi facilităţile aparatelor digitale moderne.

II.5.2.3. Analizor de oxigen prin metoda termomagnetică

Principiul de funcţionare al unui analizor termomagnetic de oxigen este ilustrat în Fig.II.21. Gazul de analizat, ce conţine oxigen, este introdus într-o cameră de măsurare toroidală, 1, dispusă în plan vertical, pe care o parcurge în sensul indicat de săgeţi. Camera de măsurare este prevăzută cu o conductă de bypas din sticlă, 2, plasată diametral şi orizontal pe tor, pe care este înfăşurat un filament de încălzire din platină, 3, prevăzut cu o priză mediană, astfel încât să formeze două rezistenţe simetrice ca poziţie şi valoare, R1 şi R2. Rezistenţele R1 şi R2, fiind din platină, servesc atât pentru încălzirea conductei de bypas cât şi pentru măsurarea temperaturii proprii.

Partea stângă a conductei de bypas, zona rezistenţei R1, este supusă acţiunii unui câmp magnetic intens, creat cu ajutorul unui magnet sau electromagnet adecvat, 4. Datorită oxigenului paramagnetic, gazul de analizat care circulă prin camera de măsurare toroidală, fiind atras spre zona cu câmp magnetic de intensitate maximă,

62

este deviat parţial prin conducta de bypas. În zona rezistenţei R1, gazul fiind încălzit, proprietăţile paramagnetice ale oxigenului se reduc şi gazul cald este deplasat spre dreapta de către gazul rece al cărui paramagnetism este mai ridicat, stabilindu-se astfel o circulaţie de gaz prin conducta de bypas, numită impropriu vânt magnetic.

R1

N

SR2

1

2 3 4

Fig.II.21. Schema de principiu a analizorului termomagnetic de oxigen: 1 – cameră de probă toroidală; 2 – conductă de bypas din sticlă;

3 – filament de încălzire din platină ; 4 – electromagnet;

Deoarece forţa paramagnetică care acţionează asupra gazului de analizat este proporţională cu concentraţia de oxigen, rezultă că şi debitul de gaz deviat prin conducta de bypas va fi la rândul lui proporţional cu concentraţia de oxigen. Prin urmare, problema se reduce la măsurarea debitului de gaz prin conducta de baypas şi poate fi rezolvată pe principiul debitmetrului termic. Datorită gazului rece la intrarea în bypas, temperatura în zona rezistenţei R1 va fi mai mică decât în zona rezistenţei R2. Rezistenţele R1 şi R2, fiind din platină, pot servi şi ca termorezistenţe pentru măsurarea temperaturii din zona lor de lucru. Diferenţa de rezistenţă dintre R1 şi R2, care poate fi pusă în evidenţă cu o punte Wheatstone, este proporţională cu debitul de gaz prin conducta de bypas. Deci tensiunea de ieşire a punţii, prelucrată şi afişată adecvat, constituie o măsură a concentraţia de oxigen din gazul de analizat.

Deşi măsurarea este influenţată de o serie de factori perturbatori (temperatura şi presiunea ambiantă, presiunea, vâscozitatea şi conductivitatea termică a gazului, abaterea poziţiei camerei de măsurare de la verticală, instabilitatea curentului de încălzire şi a câmpului magnetic etc.), cu precauţii adecvate privind construcţia şi exploatarea nivelul erorilor provenind din aceste surse se poate coborî sub 1 %.

În concluzie, analizorul termomagnetic de oxigen se remarcă prin performanţe bune, obţinute cu o structură constructivă relativ simplu de realizat şi de utilizat.

63

II.5.3. CROMATOGRAFIA

II.5.3.1. Principiul de funcţionare

Termenul de cromatografie provine din limba greacă şi înseamnă scriere în culori. Metoda se bazează pe un fenomen fizic constând în manifestarea unei afinităţi diferite privind schimbul intermolecular între diferite perechi de substanţe chimice. Cel mai simplu procedeu cromatografic se poate evidenţia cu ajutorul unei sugative speciale, care atunci când este umezită cu o soluţie prezintă zone colorate diferit, datorită faptului că substanţele conţinute în soluţie se detaşează unele de altele Cromatografia este metoda principală de analiză a poluării cu substanţe organice. Ea utilizează proprietatea unor anumite substanţe, active la suprafaţă, cum ar fi creta, alumina, unele geluri etc., de a adsorbi diferenţiat componentele unui amestec de gaze sau a unei soluţii de substanţe organice. Dintre metodele cromatografice cunoscute, cea mai utilizată în domeniul poluării atmosferei este cromatografia lichidă în fază gazoasă. Aceasta implică o fază staţionară lichidă şi adsorbantă şi un amestec de gaze de analizat, care curge cu debit constant prin coloana cromatografică căptuşită cu material adsorbant. Metoda cromatografică de analiză a unui amestec de gaze constă în introducerea probei de analizat, împreună cu un gaz purtător (gaz inert, azot sau heliu), printr-un echipament numit coloană cromatografică. Coloana cromatografică este formată dintr-o conductă cu diametrul de 2...4 mm şi lungimea de 4...6 m, căptuşită la interior cu un material solid, adsorbant sau acoperit cu o peliculă de lichid adsorbant. Componentele gazoase din proba de analizat sunt transportate prin coloana cromatografică cu viteze diferite, funcţie de afinitatea lor specifică faţă de substanţa adsorbantă din coloană. Deci aceste componente vor apărea separate la ieşirea din coloana cromatografică la momente de timp diferite, concentraţia fiecărei componente fiind posibil de măsurat individual. Fenomenul de separare şi distanţare în timp şi spaţiu al componentelor dintr-un amestec gazos este ilustrat în Fig.II.22.

AB

Perete coloană

A B A B A B A B

Fază staţionară (căptuşeală adsorbantă) Fază gazoasă (mostră de analizat)

Gaz purtător inert Separarea componentelor

Fig.II.22. Separarea componentelor într-o coloană cromatografică.

64

Dacă la ieşirea coloanei cromatografice se plasează un detector de gaz, fiecare componentă va genera un semnal electric, cu forma asemănătoare unei caracteristici spectrale. Înregistrând semnalele electrice de la detector, se obţine o cromatogramă, asemănătoare ca formă cu o spectrogramă (Fig.II.8), care va prezenta o succesiune de curbe ascuţite egală cu numărul de componente din mostra de analizat, aria delimitată de fiecare curbă fiind proporţională cu concentraţia componentei respective. Având în vedere cele menţionate mai sus, se poate stabili schema bloc a unui analizor cromatografic de gaz, care rezultă conform Fig. II.23.

Coloană cromatografică

Det

ecto

r

Mostră de analizat

Gaz purtător

Intrare gaz

Ieşire gaz

Înregistrator(calculator)

Incintă termostatată

Fig.II.23. Schema bloc a unui analizor de gaz cromatografic.

Dintre cele trei blocuri componente ale unui analizor cromatografic de gaz (coloana, detectorul şi înregistratorul), detectorul de gaz este blocul cel mai critic, care determină în mod hotărâtor complexitatea şi performanţele. Principalele tipuri posibile de detectoare de gaz pentru analizoarele cromatografice sunt următoarele:

termoconductometric;

cu senzor de densitate a gazului;

electrochimic;

cu ionizare în flacără;

cu captură de electroni; cel mai folosit fiind detectorul cu ionizare în flacără.

II.5.3.2. Detectorul de gaz cu ionizare în flacără

Detectorul de gaz cu ionizare în flacără se bazează pe proprietatea unor compuşi organici volatili de a se ioniza când sunt expuşi la o flacără generată de un gaz cu temperatură mare de ardere, cel mai adecvat fiind hidrogenul. Ionizarea unei molecule de gaz constă în expulzarea unui electron de pe un anumit nivel energetic, datorită unei absorbţii de energie într-o cantitate suficient de mare. În acest caz,

65

energia este furnizată de flacără, iar ioni vor rezulta pozitivi. Dacă zona activă a flăcării este plasată într-un câmp electric puternic, care poate fi generat cu ajutorul a doi electrozi conectaţi la o sursă de înaltă tensiune, ionii formaţi vor fi antrenaţi de câmpul electric către electrodul negativ, dând naştere unui curent electric în circuitul sursei de înaltă tensiune, a cărui intensitate este proporţională cu concentraţia de ioni. Detectorul cu ionizare în flacără se utilizează de regulă pentru determinarea concentraţiei totale de hidrocarburi din aerul atmosferic. Schema de principiu a unui detector cu ionizare în flacără este reprezentată în Fig.II.24. Detectorul este constituit dintr-o cameră de ardere, 1, în care se află un arzător de gaz, 2 şi un electrod cilindric, 3, componente între care este conectată o sursă de înaltă tensiune, Um. Circuitul electric mai conţine o rezistenţă, Rm şi un amplificator de măsurare, Am. La arzător se trimite aerul de întreţinere a arderii prin conducta 4, gazul combustibil (hidrogen) prin conducta 5 şi gazul de analizat de la coloana cromatografică prin conducta 6. Gazul de analizat se amestecă cu hidrogenul înainte de a pătrunde în diuza de ardere.

1

3

2

Um

Rm Am

5 4 6

Înre

gist

rato

r

Evacuare gaz

Fig.II.24. Schema de principiu a detectorului da gaz cu ionizare în flacără: 1 – cameră de ardere; 2 – arzător de gaz; 3 – electrod; 4 – conductă de aer;

5 – conductă de hidrogen; 6 – conductă gaz de analizat.

În funcţie de concentraţia de hidrocarburi din gazul de analizat, în circuitul sursei de înaltă tensiune (Um = 0,2...1 kV) va apare un curent de ordinul zecilor de

nA, care este măsurat prin conversie în tensiune cu rezistenţa Rm (1...100 MΩ) şi

amplificatorul Am. Semnalul electric de la ieşirea amplificatorului este aplicat sistemul de înregistrare care include un sistem cu microprocesor sau un calculator.

II.5.3.3. Detectorul de gaz cu captură de electroni

Detectorul de gaz cu captură de electroni extinde gama de aplicaţii a analizoarelor cromatografice la o serie de gaze poluante cum ar fi CO, CO2, SO2, NO2, la care detectorul de gaz cu ionizare în flacără nu prezintă sensibilitate suficientă, fiindcă în cazul acestor gaze se formează cu uşurinţă ioni negativi. În consecinţă, funcţionarea

66

detectorului de gaz cu captură de electroni se bazează tocmai pe proprietatea gazelor menţionate mai sus de a capta uşor electronii aflaţi în exces într-un anumit mediu.

Schema de principiu a detectorului cu captură de electroni este reprezentată în Fig.II.25, conform căreia, detectorul este constituit dintr-o cameră de măsurare, 1, în care este plasată o sursă permanentă de electroni, de natură radioactivă, constituită dintr-o folie de 63Ni (izotop de nichel cu masa atomică 63), 2 şi un electrod colector de electroni, 3, componente între care este conectată o sursă de înaltă tensiune, Um. Circuitul electric mai conţine o rezistenţă, Rm şi un amplificator de măsurare, Am.

Gazul de analizat, provenit de la coloana cromatografică, este introdus în camera de măsurare prin conducta 4, iar prin conducta 5 se introduce un gaz de întreţinere, de regulă metan în concentraţie de 5%, pentru a se stabiliza performanţele de detecţie.

1

2

4 5

Um

Rm Am

Înre

gist

rato

r

Evacuare gaz

2 3

Fig.II.25. Schema de principiu a detectorului de gaz cu captură de electroni: 1 – cameră de măsurare; 2 – electrod din 63Ni; 3 – electrod colector;

4 – conductă gaz de analizat; 5 – conductă gaz de întreţinere.

Datorită sursei izotopice de electroni, 2, prin circuitul sursei de înaltă tensiune circulă un curent staţionar de valoare constantă, I0. Când gazul de analizat ale cărui molecule au proprietatea de a fi captatoare de electroni ajunge în camera de măsurare, 1, o parte din electronii emişi de sursa radioactivă, 2, sunt captaţi de aceste molecule şi ca urmare curentul din circuit scade proporţional cu concentraţia gazului de analizat. Apare astfel o variaţie de curent de o anumită suprafaţă, care este convertită în tensiune cu componente Rm, Am şi trimisă apoi la echipamentul de înregistrare.

II.5.3.4. Detectorul de gaz cu spectrometru de masă

Funcţionarea detectorului de gaz cu spectrometru de masă se bazează pe forţa care acţionează asupra unei sarcini electrice aflată în mişcarea într-un câmp magnetic. Această forţă, numită şi forţă Lorentz, are expresia:

BvqF , (II.26)

67

unde F este forţa Lorentz, q – sarcina electronului, v – viteza de deplasare a sarcinii

electrice în câmp magnetic, iar B – inducţia câmpului magnetic. Dacă, perpendicular pe direcţia câmpului magnetic, pătrunde un fascicol de ioni pozitivi cu aceeaşi sarcină electrică, dar de mase şi viteze diferite, raza traiectoriei pe care se va înscrie fiecare ion va fi proporţională cu masa şi viteza, conform relaţiei:

qBrMv , (II.27)

unde M este masa ionului, iar r – raza traiectoriei circulare pe care se înscrie ionul. Dacă înainte de a pătrunde în câmpul magnetic, ionii sunt acceleraţi şi focalizaţi într-un câmp electric generat de potenţialul oarecare V, viteza cu care vor intra ionii în câmpul magnetic va fi invers proporţională cu masa, conform relaţiei:

MqVv 22 . (II.28)

Eliminând viteza între (II.27) şi (II.28), se obţine următoarea relaţie între raza traiectoriei şi masa ionului respectiv:

22 2 qBqVMr adică MKr . (II.29)

Deci, dacă mărimile B, V şi q sunt constante, masa unui ion poate fi determinată prin intermediul razei de curbură a traiectoriei ionului respectiv. Pe baza celor menţionate mai sus, rezultă că un detector spectrometric de masă trebuie să includă următoarele secţiuni specifice:

o sursă de ioni, care să producă ionizarea gazului de analizat;

o secţiune aflată sub acţiunea unui câmp electric, care să asigure accelerarea şi focalizarea fascicolului de ioni, pentru a fi trimis în câmpul magnetic de separare;

o secţiune aflată sub acţiunea unui câmp magnetic, care să asigure separarea ionilor după masă, materializată prin separarea ionilor după raza de curbură a traiectoriei.

Ionizarea moleculelor gazului de analizat se poate realiza prin bombardarea acestora cu un fascicol de electroni de mare energie (circa 70 eV), având ca efect dislocarea unui electron periferic din molecula bombardată, conform expresiei:

eMeM 2 . (II.30)

Schema de principiu a detectorului de gaz cu spectrometru de masă este reprezentată în Fig.II.26. Gazul de la ieşirea coloanei cromatografice intră în camera de ionizare, 1, de unde ionii generaţi şi acceleraţi în câmp electric trec printr-o lentilă electrostatică de focalizare, 2 şi ajung în zona câmpului magnetic de separare, 3, unde sunt separaţi după raza de curbură a traiectoriei imprimate de către câmpul magnetic.

La ieşirea din incinta 3, ionii sunt selectaţi în funcţie de raza de curbură a traiectoriei cu ajutorul unui grile mobile, 4 şi aplicaţii unui detector tip multiplicator

68

electronic, 5, care generează un semnal electric proporţional cu numărul de ioni corespunzător razei selectate, semnal care este aplicat dispozitivului de înregistrare.

1 2

3

5

4

Înregistrare

Fig.II.26. Schema de principiu a detectorului de gaz cu spectrometru de masă: 1 – cameră de ionizare; 2 – lentilă electrostatică; 3 – incintă de separare;

4 – fantă mobilă; 5 – detector de ioni tip multiplicator electronic.

În camera de ionizare se află un tun electronic (filament, catod, anod, sursă de înaltă tensiune etc.) care generează un fascicolul de electroni cu energie suficientă pentru a produce ionizarea moleculelor de gaz, ionii generaţi fiind acceleraţi la rândul lor tot de către câmpul electric al tunului electronic. Sursa de ioni trebuie menţinută într-un vid înaintat, pentru a se evita ciocnirea ionilor cu eventuale molecule de aer.

Detectorul de gaz cu spectrometru de masă este foarte sensibil, precis şi selectiv, cu condiţia să fie utilizat pentru detectarea substanţelor care generează ioni grei.

II.5.3.5. Înregistratorul

Înregistratorul este un echipament de prelucrare a semnalelor furnizare de detector şi afişare a informaţiei de măsurare într-un format adecvat, bazat pe un sistem de calcul cu microprocesor sau calculator. Informaţia de măsurare este prezentată grafic, sub forma unei succesiuni de curbe unghiulare, numită cromatogramă, conform Fig.II.27. Timpii de întârziere, ti, la ieşirea din coloana cromatografică rezultă funcţie de specia gazoasă, aria unei curbe fiind proporţională cu concentraţia speciei respective.

t1 ... ti ... tn t[s]0

mV

t2

Fig.II.27. Exemplu de cromatogramă.

69

70

TEORIA SPECTROMETRIEI ÎN UV-VIS

1. Introducere în spectrometria UV-VIS

Spectrometria în UV-VIS este una din cele mai vechi tehnici analitice şi îşi are începuturile încă din secolul XVIII. Spectrometria UV-VIS a fost utilizată mai ales în ultimii 40 de ani şi în această perioadă a devenit cel mai important instrument analitic în laboratoarele din zilele noastre. În multe aplicaţii pot fi utilizate şi alte tehnici, dar nici una nu poate rivaliza cu spectrometria UV-VIS datorită simplităţii, versatilităţii, vitezei, preciziei şi raportului cost-performanţe.

Această descriere defineşte principiile de bază pentru cei neiniţiaţi în spectrometria UV-VIS şi este doar o scurtă introducere în tehnica UV-VIS.

Radiaţia este o formă de energie şi noi suntem în permanenţă confruntaţi cu ea prin simţul văzului şi capacitatea de a simţi căldura radiată. Ea trebuie considerată ca undă în mişcare, unde lungimea de undă, λ, este distanţa între două vârfuri succesive, iar frecvenţa, f, este numărul de vârfuri care trec printr-un punct dat per secundă:

fccT sau fc (1)

unde c este viteza luminii în vid, iar T – perioada de repetiţie a undei . Spectrul total de radiaţie electromagnetică este continuu şi fiecare regiune se

racordează treptat la următoarea. Pentru scopurile spectroscopie prezintă interes caracteristicile luminii în regiunile vizibil şi ultraviolet, unde lungimea de undă se exprimă în nanometri. Alte unităţi care mai pot fi amintite, dar fără a fi recomandate în prezent, sunt Angstrom (Å) şi milimicron (mμm).

m10mm 110Ånm 1 -9 (2)

Pentru conformitate, definiţiile diferitelor regiuni spectrale au fost stabilite de Comitetul Comun pentru Nomenclatură în Spectroscopia Aplicată (Joint Committee on Nomenclature in Applied Spectroscopy):

Regiunea Lungimea de undă [nm] Ultraviolet îndepărtat 10-200 Ultraviolet apropiat 200-380 Vizibil 380-780 Infraroşu apropiat 780-3000 Infraroşu mijlociu 3.000-30.000 Infraroşu îndepărtat 30.000-300.000 Microunde 300.000-1.000.000.000

71

Ochiul uman este sensibil numai la o porţiune îngustă din spectrul total de radiaţie electromagnetică, aproximativ 380-780 nm şi în acest interval noi percepem

culorile curcubeului de la violet spre roşu. Dacă spectrul electromagnetic total ar fi reprezentat pe o scală liniară şi regiunea vizibilă ar fi reprezentată printr-un segment de 1 cm, atunci limitele dintre undele radio şi microunde ar fi la o distanţă de 25 km.

În afară de soare, sursa de radiaţii vizibile cea mai convenabilă cu care suntem familiarizaţi este lampa cu tungsten. Dacă curentul din circuitul de alimentare al acestei lămpi este crescut treptat de la zero, filamentul lămpii poate fi considerat că emite la început căldură, apoi trece spre un roşu mat şi străluceşte treptat până când emite o lumină albă intensă şi o cantitate considerabilă de căldură. Mai recent, a devenit utilizabilă şi lampa de tungsten cu halogeni. Suprafaţa de cuarţ a acesteia emite bine radiaţii în regiunea UV. Pentru regiunea UV propriu-zisă sursa de radiaţii uzuală este lampa cu deuteriu, iar un spectrometru UV-VIS va avea în mod obişnuit ambele tipuri de lămpi pentru a acoperi întreaga gamă de lungime de undă.

2. Teoria cuantică

Pentru o introducere în teoria cuantică este mai indicat să privim radiaţia ca un flux de particule, numite de fotoni, decât ca o undă cum am considerat-o mai înainte.

Atomii şi moleculele există într-un număr de stări sau nivele energetice bine definite şi o schimbare de nivel/stare necesită absorbţia sau emisia unui număr întreg de unităţi de energie numite cuante sau fotoni, în contextul de faţă.

Energia unui foton absorbit sau emis pe durata unei tranziţii de pe un nivel molecular de energie pe altul este dată de ecuaţia:

hE (3) unde h este constanta lui Planck, iar ν este frecvenţa fotonului. Având în vedere (1) şi că ν ≡ f, rezultă:

hcE (4)

Molecula oricărei substanţe are o energie internă care poate fi considerată ca sumă a următoarelor trei tipuri de energii: energia electronică – energia electronilor din structura moleculei; energia de vibraţie (vibraţională) – energia de vibraţie a atomilor constituenţi; energia de rotaţie (rotaţională) – energia asociată cu rotaţia moleculei.

Nivelele de energie electronică ale unei molecule simple sunt net separate, distanţate şi în mod obişnuit numai absorbţia unui foton de înaltă energie, deci de lungime de undă foarte scurtă, poate excita molecula de pe un nivel energetic pe altul.

În moleculele complexe nivelele de energie sunt mai apropiate şi fotonii din ultravioletul apropiat şi vizibil pot efectua tranziţii. Prin urmare, aceste substanţe vor absorbi lumina în unele zone din regiunile ultravioletului apropiat şi vizibil.

Nivelele energetice vibraţionale a diferitelor părţi ale unei molecule sunt mult 72

73

mai apropiate decât nivelele de energie electronice şi atunci fotonii de energie redusă (lungime de undă mare) sunt suficienţi pentru a aduce schimbări vibraţionale. Lumina absorbită datorită numai schimbărilor vibraţionale apare în regiunea infraroşu.

Nivelele energetice rotaţionale a moleculelor sunt atât de apropiate încât lumina din regiunile infraroşu îndepărtat şi microunde are suficientă energie pentru a produce schimbări mici.

Pentru lungimile de undă din ultraviolet şi vizibil este de aşteptat ca spectrul de absorbţie a unei molecule să aibă câteva linii clare. Fiecare linie ar trebui să apară la o lungime de undă unde energia fotonului incident se potriveşte exact cu energia necesară pentru a excita o tranziţie electronică. În practică se constată că spectrul în ultraviolet şi vizibil al celor mai multe molecule constă mai degrabă în mai multe cocoaşe decât linii ascuţite. Aceste cocoaşe arată că moleculele absorb radiaţie într-o anumită bandă de lungimi de undă. O cauză a acestor benzi de absorbţie este aceea că un nivel electronic de tranziţie este însoţit de schimbări simultane între mai multe nivele de vibraţie. Deci un foton cu un pic mai multă sau mai puţină energie pentru a fi acceptat pentru o tranziţie electronică pură, poate fi utilizat pentru o tranziţie între unul din nivele vibraţionale asociate cu nivelul electronic inferior sau superior.

Dacă diferenţa de energie electronică este ‘E’ şi diferenţa de energie vibraţională este ‘e’ atunci fotonii cu energia E, E+e, E–e, E+2e, E–2e , etc. vor fi absorbiţi.

În plus, fiecare din cele mai multe nivele vibraţionale asociate cu nivelele electronice prezintă de asemenea un număr mare de nivele de rotaţie asociate cu acestea. Astfel, o tranziţie poate consta într-o componentă electronică mare, o parte vibraţională mai mică şi o schimbare rotaţională şi mai mică. Contribuţia rotaţională a tranziţiei are ca efect completarea golurilor din structura vibraţională fină.

Totodată, când moleculele sunt strâns legate între ele, aşa cum sunt în soluţii, exercită influenţe reciproce una asupra alteia care perturbă nivelele energetice şi aşa numeroase, aproape infinite şi estompează liniile spectrale în benzi. Acest efect poate fi văzut în spectrul benzenului ca vapori şi soluţie. În starea de vapori tranziţiile între nivelele de vibraţie sunt vizibile ca benzi suprapuse peste banda principală de tranziţie electronică. În soluţie aceste benzi fuzionează şi la temperatură sau presiune ridicată benzile electronice se pot estompa şi produce o singură bandă mai largă.

3. Originile chimice ale absorbţiei în ultraviolet şi vizibil

3.1. Consideraţii generale Când lumina albă cade pe probă, lumina poate fi reflectată în totalitate, caz în care substanţa apare albă sau poate fi absorbită în totalitate, caz în care substanţa apare neagră. Cu toate acestea, dacă numai o parte din lumină este absorbită şi restul este

74

reflectată, culoarea probei este determinată de lumina reflectată. Astfel, dacă este absorbit violetul proba apare galben-verde şi dacă este absorbit galbenul proba apare albastră. Aceste culori sunt numite complementare. Însă multe substanţe care apar incolore nu au spectre de absorbţie în vizibil, absorbţia având loc în infraroşu sau ultraviolet. Tabelul 1 ilustrează relaţia dintre lumina absorbită şi culoare.

Tabelul 1. Relaţia dintre lumina absorbită şi culoare Culoarea absorbită Culoarea observată Radiaţia absorbită (nm)

Violet Galben-verde 400-435 Albastru Galben 435-480 Verde-albastru Portocaliu 480-490 Albastru-verde Roşu 490-500 Verde Purpuriu 500-560 Galben-verde Violet 560-580 Galben Albastru 580-595 Portocaliu Verde-albastru 595-605 Roşu Albastru-verde 605-750

Există o relaţie strânsă între culoarea unei substanţe şi structura ei electronică. O moleculă sau un ion realizează absorbţie în regiunile vizibil şi ultraviolet când radiaţia provoacă o tranziţie electronică în structura sa. Astfel, absorbţia luminii de către probă în regiunile ultraviolet sau vizibil este însoţită de o schimbare a stării electronice a moleculelor probei. Energia asigurată de lumină va trece electronii din stările orbitale de bază la o energie mai înaltă – stări orbitale excitate sau orbitali ne-legaţi. În general, pot fi implicate trei tipuri de stări orbitale de bază:

i) orbital molecular sigma (legat); ii) orbital molecular pi (legat); iii) orbital atomic n (ne-legat).

În plus, mai pot fi implicaţi în tranziţie şi două tipuri de orbitali ne-legaţi: i) orbital o* (sigma stea); ii) orbital p* (pi stea).

O tranziţie în care un electron legat s este excitat pe un orbital ne-legat s se numeşte tranziţie s-s*. În mod analog p-p* reprezintă tranziţia unui electron dintr-o pereche izolată (pereche de electroni ne-legaţi) pe un orbital ne-legat p. Astfel, prin absorbţia luminii în ultraviolet şi vizibil pot apare următoarele tranziţii electronice:

- sigma-o* - n-o* - n-p* - pi-p*

75

Ambele tranziţii sigma-o* şi n-o* necesită o cantitate mare de energie şi prin urmare apar în regiunea ultraviolet îndepărtat. În consecinţă, grupurile saturate nu provoacă o absorbţie puternică în regiunea ultraviolet de bază. Tranziţiile de tip n-p* şi pi-p* apar în molecule cu centre nesaturate. Acestea necesită mai puţină energie şi apar la lungimi de undă mai mari decât tranziţiile la orbitalii ne-legaţi o*.

Din cele prezentate se observă că lungimea de undă pentru maximul absorbţiei şi intensitatea absorbţiei sunt determinate de structura moleculară. Tranziţiile la orbitalii ne-legaţi care se produc în regiunea ultraviolet pentru molecule particulare pot avea loc în regiunea vizibilă dacă structura moleculară este modificată.

Mulţi compuşi anorganici în soluţii prezintă de asemenea absorbţie în regiunea vizibil. Aceştia includ săruri ale elementelor cu straturi de electroni incomplete (în principal metale de tranziţie) ale căror ioni includ hidrogen, cum ar fi: [Cu(H2O)4]

2+. Astfel de absorbţii apar printr-un proces de transfer de sarcină, în care electronii sunt mutaţi dintr-o parte în alta a sistemului prin energia asigurată de lumina vizibilă.

3.2. Corelarea structurii moleculare şi conjugarea spectrelor Tranziţiile pi-p*, atunci când apar în grupuri izolate de molecule produc o absorbţie de intensitate destul de redusă. Cu toate acestea, conjugarea grupurilor nesaturate într-o moleculă produce un remarcabil efect asupra spectrului de absorbţie. Lungimea de undă a maximumului absorbţiei se deplasează spre lungimi de undă mici şi intensitatea absorbţiei poate creşte adesea. Acelaşi efect se produce şi atunci când grupurile care conţin electroni n sunt conjugate cu un grup de electroni pi. În general cu cât este mai mare dimensiunea sistemului conjugat într-o moleculă, cu atât lungimea de undă a maximului se apropie mai mult de regiunea vizibilă.

Astfel, energia caracteristică a tranziţiei şi prin urmare lungimea de undă a absorbţiei este o proprietate mai degrabă a grupului de atomi decât a electronilor în sine. Atunci când are loc o astfel de absorbţie, două tipuri de grupuri influenţează spectrul de absorbţie rezultat al moleculei: chromophore şi auxochrome.

3.3. Chromophorele Un grup chromophor este un grup funcţional, ne-conjugat cu un alt grup, care prezintă un spectru de absorbţie în ultraviolet sau vizibil. Unele din cele mai importante grupuri chromophore sunt: nitro, nitrozo, azo, azo aminoacizi, carbonil azoxi şi tiocarbonil. Dacă unul din grupurile chromophore simple este conjugat cu altul (de acelaşi tip sau diferit) se formează un chromophor multiplu având o nouă bandă de absorbţie care este mult mai intensă şi la o lungime de undă mult mai mare decât benzile puternice ale chromopforelor simple. Această deplasare a maximumului de absorbţie spre o lungime de undă mai mare (cum ar fi de la albastru spre roşu) este

76

denumită deplasare bathocromică. Deplasarea maximumului de absorbţie de la roşu la ultraviolet este denumită deplasare hypsochromică.

3.4 Auxochromele Culoarea unei molecule poate fi intensificată de un grup numit auxochrome, care în general nu absoarbe semnificativ în zona 200-800 nm, dar afectează spectrul chromophorelor la care este ataşat. Cele mai importante grupuri auxochrome sunt: hydroxyl, amino, methyl, nitro şi proprietăţile lor sunt acidice sau bazice.

Efectul real a unui auxochrome asupra unui chromopfore depinde de polaritatea auxochromei, de ex. cum ar fi methyl, ethyl, şi chloro, care au un foarte mic efect, de regulă o schimbare mică de roşu de 5-10 nm. Alte grupuri cum ar fi amino şi nitro, foarte cunoscute, alterează complet spectrul chromophorelor, cum ar fi benzenul.

În general, ar trebui să fie posibil de prezis efectul auxochromelor ne-polare sau slab polare, dar efectul auxochromelor puternic polare este dificil de prezis. În plus, disponibilitatea electronilor ne-legaţi care pot intra în tranziţii contribuie în mare măsură la efectul unui auxochrome.

3.5. Efectul steric Hidrance (acid) steric va afecta de asemenea influenţa unui auxochrom auspra unui chromopfor. Sistemele electronice sunt bine conjugate atunci când molecula are o configuraţie planară. Dacă prezenţa unui auxochrom împiedică molecula de a fi planară atunci un efect mare va fi observat în spectru, de ex.: grupurile m- şi p-methil în diphenyl vor avea efecte predictibile dar slabe asupra spectrului, comparativ cu cel al diphenyl separat. Totuşi, grupurile methil sunt în măsură de a altera serios spectrul.

Cis- şi trans-izomerii ai polyenelor lineare prezintă de asemenea diferenţe în spectrele lor. Toţi trans-izomerii au un sistem conjugat mai mare: maximumul este la o lungime de undă mai mare şi E-max (coeficientul molar de absorbţie sau de extincţie) este mai mare decât pentru toţi cis- sau mixed-isomerii.

3.6. Spectrul în vizibil În general, un compus va absorbi în regiunea vizibil dacă conţine cel puţin cinci grupuri chromophore şi auxochrome conjugate. De exemplu, albastru de metilen are o lungime de undă a maximumului la 660 nm.

Abilitatea de a combina multe metale, în particular elemente de tranziţie, cu molecule complexe organice şi anorganice care absorb în regiunea vizibil asigura baza pentru analiza lor spectrală cantitativă. Absorbţia se datorează deplasării electronilor între nivelele energetice ale compuşilor organo-metalici.

Aceste sisteme complexe sunt denumite reactivi spectrometrici. Cei mai uzuali sunt dithizona, reactivii azo, dithio-carbamate, 8-hydroxyquinoline, formaldoxine şi

77

thiocyanate. În plus, mulţi ioni anorganici în soluţie absorb de asemenea în regiunea vizibil, ex. sărurile de Ni, Co, Cu, V (vanadiu) etc. şi în special elementele cu straturi electronice incomplete ale căror ioni sunt complexaţi prin hidratare ex. [Cu(H2O)4]

2+. Astfel de absorbţii apar printr-un proces de transfer de sarcină în care electronii sunt deplasaţi dintr-o parte în alta a sistemului datorită energiei date de lumina în vizibil.

3.7. Solvenţii Efectul asupra spectrului de absorbţie a unui compus atunci când este diluat într-un solvent depinde de structurile chimice implicate. În general vorbind, solvenţii ne-polari şi moleculele ne-polare prezintă cel mai mic efect. Totuşi, moleculele polare prezintă diferenţe destul de profunde când interacţionează cu un solvent polar.

Interacţiunea dintre compus şi solvent conduce la lărgirea benzii de absorbţie şi în consecinţă reduce rezoluţia structurală şi E-max. Formele ionice pot fi de asemenea create în condiţii acidice sau bazice. Astfel de precauţii trebuie luate pentru a se evita interacţiunea dintre compus şi solvent.

Solvenţii disponibili comercial de „puritate spectroscopică” sunt daţi în Tabel 3, împreună cu lungimile de undă de tăiere pentru o lăţime de bandă de 10 nm. Apa şi soluţiile 0.1 N de acid clorhidric şi hidroxid de sodiu sunt utilizate uzual pentru spectrometria de absorbţie. Din nou sunt necesare precauţii pentru a se evita interacţiunea. Când metodologia necesită soluţii tampon, soluţia trebuie să fie ne-absorbantă şi în general atât compoziţia cât şi pH-ul trebuie să fie specificate. Totuşi, dacă aceste informaţii nu sunt pe o listă disponibilă trebuie căutate în literatură.

Pentru reacţii în intervalul 4.2-8.8 pH, este de regulă utilizat amestecul de 0.1 N fosfat de sodiu dihidrogen (monosodic) şi 0.1 N fosfat disodiu hidrogen (disodic).

Table 3. Solvenţii utilizaţi în mod uzual şi lungimile de undă de tăiere Solvent Cut-off (nm) Iso-octane 202 Ethyl alcohol 205 Cyclohexane 200 Acetone 325 Tetrachloroethylene 290 Benzene 280 Carbon tetrachloride 265 Chloroform 245 Ethyl ether 220 Isopropyl alcohol 210 Methyl alcohol 210

4. Interacţiunea luminii cu materia

Atunci când un fascicul de radiaţie loveşte un obiect, fascicolul poate fi absorbit, transmis, împrăştiat, reflectat sau poate excita fluorescenţă. În cazul împrăştierii se poate considera că radiaţia este mai întâi absorbită şi apoi este re-emisă instantaneu, complet şi uniform în toate direcţiile, fără nici o schimbare. În cazul fluorescenţei un foton este mai întâi absorbit şi excită molecula într-o stare energetică mai înaltă, apoi molecula cade pe un nivel energetic intermediar şi re-emite un foton. Deoarece o parte din energia fotonului incident este reţinută de moleculă (este pierdută printr-un proces ne-radiativ cum ar fi coliziunea cu altă moleculă) fotonul emis are mai puţină energie şi ca urmare o lungime de undă mai mare decât fotonul absorbit. La fel ca la împrăştiere şi în cazul fluorescenţei radiaţia este emisă uniform în toate direcţiile.

Procesele implicate în spectrometrie sunt absorbţia şi transmisia. Uzual, condiţiile în care este examinată proba sunt alese pentru a păstra reflexia, împrăştierea şi fluorescenţa la un nivel minim. În regiunile UV-VIS ale spectrului electromagnetic benzile observate nu sunt de regulă suficient de specifice, astfel încât să permită o identificare clară a probei necunoscute, deşi aceste date pot fi utilizate pentru a confirma natura sa, dedusă din spectrul său în infraroşu sau prin alte tehnici.

Spectrometria UV-VIS este aproape în întregime utilizată pentru o analiză cantitativă, adică pentru estimarea cantităţii unui compus cunoscut, prezent în proba analizată. Proba este în mod uzual examinată în soluţie.

4.1. Legea Lambert (sau Bouguer) Legea Lambert statuează că fiecare strat de grosime egală a unui mediu absorbant, absoarbe o fracţiune egală din energia radiantă care îl traversează. Fracţiunea din energia radiantă transmisă de o grosime dată a mediului absorbant este independentă de intensitatea radiaţiei incidente, cu condiţia ca radiaţia să nu modifice starea fizică sau chimică a mediului absorbant. Dacă intensitatea radiaţiei incidente este I0 şi a radiaţiei transmise este I, atunci fracţiunea transmisă este dată de relaţia:

TII 0 (5)

Iar procentul transmis este:

0100% IIT (6)

Dacă o serie de plăci de sticlă colorată de aceeaşi grosime sunt plasate în paralel şi fiecare din ele absoarbe un sfert din lumina incidentă pe ele, atunci cantitatea de radiaţie incidentă care trece prin prima placă este:

%751411100 (7)

Prin a doua placă este 56.25%, adică 75% din 75% şi prin a treia placă este 42.19%, adică 75% din 56.25%, deci prin a n-a placă este 0.75n×100. 78

Acum să ne imaginăm un vas de sticlă cu pereţii paraleli şi grosimea de 10 mm, umplut cu o soluţie absorbantă. Dacă lumina incidentă este monocromatică pe o faţă şi dacă 75% din lumină este transmisă, Legea Lambert statuează că dacă un vas similar este pus după primul, lumina transmisă se va reduce la 56.25%.

Dacă conţinutul celor două vase se evaporă la jumătate din volumul iniţial, dublându-se astfel concentraţie şi se consideră un singur vas, atunci lumina transmisă va fi redusă la 56.25%.

Se poate observa că pentru a determina concentraţia unei probe necunoscute, se poate reprezenta grafic procentajul de transmitanţă a unei serii de soluţii cu concentraţia cunoscută, adică „standard”, iar concentraţia probei necunoscute se poate citi de pe acest grafic. Acest grafic este o funcţie exponenţială, fapt ce reprezintă un inconvenient pentru o interpolare liniară, simplă.

4.2. Legea Beer-Lambert Legea Beer-Lambert statuează că concentraţia unei substanţe în soluţie este direct proporţională cu „absorbanţa”, A, a soluţiei:

celulei lungimeaiaconcentratconstantaAAbsorbanta (8)

Această lege este valabilă numai pentru lumină monocromatică, adică de o singură lungime de undă.

Când o radiaţie monocromatică trece printr-o soluţie omogenă dintr-o celulă, intensitatea radiaţiei transmise depinde de grosimea (L) şi de concentraţia (C) a soluţiei. Dacă I0 este intensitatea radiaţiei incidente şi I este intensitatea radiaţiei transmise, raportul I/I0 este denumit transmitanţă, fiind exprimat uneori ca procent. Matematic, absorbanţa este raportată ca procent din transmitanţă prin expresia:

KCLTIIA 100log100log 0 (9)

unde L este grosimea sau lăţimea probei, C – concentraţia moleculelor absorbante de pe traseu, iar K – coeficientul de extincţie, reprezentând o constantă dependentă numai de natura moleculei şi de lungimea de undă a radiaţiei.

Acum să reluăm exemplul de mai sus în care transmitanţa probei a scăzut de la 75% la 56.25% când concentraţia s-a dublat şi să vedem ce se întâmplă cu absorbanţa în acest condiţii:

TTTA log2log100log100log (10)

Când T = 75%, rezultă că A = 2 – 1.875 = 0.125 Când T = 56.25%, rezultă că A = 2 – 1.750 = 0.250

Se observă că absorbanţa se dublează pentru concentraţie dublă, deci este direct proporţională cu concentraţia, astfel încât, pentru analize cantitative, este mult mai convenabil de lucrat cu absorbanţa decât cu transmitanţa.

79

80

Este util de precizat că: 0%T = infinite A 0.1% T = 3.0 A 1.0%T = 2.0 A 10%T = 1.0 A 100%T = 0.0 A În literatura de specialitate absorbanţa este denumită uneori şi „extincţie” sau

„densitate optică” (OD). Dacă în expresia A = KCL, C este exprimată în mol/l şi L în m, atunci K este

înlocuit cu simbolul E şi este denumit coeficient molar de absorbţie. Dacă masa moleculară relativă (greutatea moleculară) a unei substanţe este

necunoscută, atunci se prepară o soluţie de 1% g/v şi se măsoară absorbanţa într-o celulă cu lungimea de 1 cm.

Uneori C este exprimată în g/l şi L în cm. În acest caz K este înlocuit prin A, uneori E. A este cunoscut sub denumirea de coeficient specific de absorbţie.

5. Aplicaţiile spectrometriei UV-VIS

5.1. Consideraţii generale După trecerea în revistă, chiar dacă foarte pe scurt, a teoriei şi originii spectrometriei în UV-VIS, urmează să analizăm cum se poate aplica această tehnică în analizele chimice, începând cu luarea în considerare a stării probei.

În cazul probei în stare solidă se consideră că materialul nu este în condiţii adecvate pentru aplicarea spectrometriei. Indicele de refracţie al materialului este mare şi o mare parte din radiaţii pot fi pierdute prin reflexii sau refracţii aleatoare la suprafaţă sau în masa probei. Cu excepţia cazului în care proba poate fi făcută cu uşurinţă un bloc omogen lustruit sau un film, se obişnuieşte evitarea acestor interferenţe prin dizolvarea probei într-un solvent transparent.

Lichidele pot fi puse într-un vas din material transparent, cum ar fi silica, sticla sau plasticul, denumit celulă sau cuvă. Feţele acestei celule prin care trece radiaţia sunt foarte bine lustruite pentru a reduce la minimum pierderile prin reflexie şi împrăştiere. Gazele pot fi puse în celule similare care sunt sigilate, închise pentru a se asigura etanşeitatea. Cu proba pregătită pentru măsurare, intensitatea incidentă a radiaţiei, I0, poate fi setată dând proba la o parte şi lăsând fascicolului de lumină să cadă direct pe detector. În instrumentaţia modernă din prezent, această setare este asigurată printr-o comandă de „auto-zero”.

În practică, o astfel de metodă nu ţine cont de fracţiunea de radiaţii care sunt

81

reflectate sau împrăştiate de feţele celulei. De asemenea nu se ţine cont nici de fracţiunea de radiaţiile absorbite de solventul din celulă şi care nu traversează efectiv proba. Prin urmare, este necesar să se utilizeze o celulă de referinţă, blank cell, identică cu cea care conţine proba, dar umplută numai cu solvent şi să se măsoare lumina transmisă care reprezintă valoarea adevărată sau practică a intensităţii radiaţiei incidente pe probă, I0.

După ce s-a stabilit valoarea I0 sau poziţia de referinţă, procedura adoptată pentru analiză va depinde de informaţiile analitice cerute. În general, pot fi adoptate două tehnici de bază: – analiza cantitativă, care stabileşte cantitatea de analit conţinută în probă; – analiza calitativă, care stabileşte ce specie de analit este conţinut în probă;

5.2. Analiza cantitativă Pentru analiza cantitativă este normal să se aleagă utilizarea unei radiaţii la a cărei lungime de undă K, coeficientul de extincţie să fie maxim, adică să fie pe vârful benzii de absorbţie, din următoarele motive: Modificarea de absorbanţă pentru o concentraţie este mare, ceea ce conduce la

sensibilitate şi acurateţe mare a măsurării. Efectul relativ al altor substanţe sau impurităţi este redus. Gradul de variaţie al absorbanţei cu lungimea de undă este mic şi măsurarea nu

este afectată considerabil de micile imprecizii inerente în setarea lungimii de undă. Coeficientul de extincţie trebuie să aibă unităţi corelate cu unităţile utilizate pentru concentraţie şi banda de lungime de undă a probei. De exemplu: valoarea lui K (E 1%)(1 cm) pentru 1% concentraţie şi 1 cm grosime a probei; valoarea lui E – absorbanţa molară, denumită coeficient de extincţie molară; valoarea lui K pentru o concentraţie de 1 gmol/l şi 1 cm grosime a probei.

Pentru a se realiza o analiză a unui material cunoscut, teoretic ar fi posibil să se măsoare absorbţia probei şi maximul ei, să se măsoare grosimea probei, să se ia restul parametrilor din tabele şi să se calculeze concentraţia. În practică, valoarea lui E depinde caracteristicile instrumentale, deci valorile publicate în tabele nu mai sunt suficient de precise şi un analist competent va reprezenta grafic valorile absorbanţei din o serie de standarde cu concentraţii cunoscute, apoi concentraţia probei poate fi citită direct de pe curba de etalonare. Dacă curba de etalonare nu este liniară din considerente instrumentale sau chimice, atunci unele aparate generează automat cea mai bună aproximaţie a curbei de etalonare în funcţie de valorile standard disponibile.

5.3. Rata de măsurare Analiza ratei de măsurare implică măsurarea schimbărilor de concentraţie a

82

participanţilor în reacţia ca o funcţie de timp. Anterior am considerat măsurarea unei probe ale cărei caracteristici sunt constante. Rata măsurărilor spectrometrice implică măsurarea variaţiilor de absorbţie la o anumită lungime de undă. Această măsurare dă informaţii despre schimbările în concentraţie a reactanţilor sau produşilor. Cererea cea mai mare de aplicaţii pentru măsurarea ratei spectrometrice este pentru studiul enzimelor (proteine care sunt prezente în ţesuturile vii).

Enzimele nu pot fi măsurate direct, dar proprietăţilor lor catalitice permit estimarea vitezei reacţiilor pe care le catalizează. Enzimele au multe utilizări ca reactivi sau etichete care pot fi ataşate altor molecule care permit detecţia şi măsurarea lor indirectă. Cu toate acestea, utilizarea lor largă este în domeniul diagnozelor clinice ca un indicator al leziunilor tisulare. Când celulele sunt afectate de boală, enzimele intră în fluxul sanguin şi nivelul lor indica gradul de severitate al leziunilor tisulare. Utilizate în diferite proporţii unele enzime se poate diagnostica boala unor organe, ficat, pancreas sau altele care prezintă simptome similare. Reacţia cea mai utilizată în acest analize clinice este reacţia de reducere a nicotinamidelor adenine dinucleotide (NAD) până la NADH2, care poate fi monitorizată la 340 nm.

Alte reacţii pot fi monitorizate prin cuplarea lor împreună, astfel încât produsul dintr-o reacţie alimentează pe următoarea care poate fi apoi monitorizată optic.

O mare varietate de parametri pot influenţa rata de reacţie. Majoritatea acestora, cum ar concentraţia substratului, a enzimelor şi pH-ul pot fi contabilizate din chimie. Cu toate acestea, unul dintre cei mai critici parametri de influenţă este temperatura şi este foarte important de a se controla precis temperatura probei şi a reactivilor înainte şi pe durata măsurării. În acest sens, există disponibilă o gamă mare de celule termostate şi sisteme de control a temperaturii.

5.4 Reacţii chimice O metodă de analiză este de a modifica compusul necesar prin adăugarea unui reactiv care reacţionează cu acesta într-un mod specific pentru a forma un compus cu absorbanţă ridicată. O cantitate de reactiv adăugată într-un amestec reacţionează numai cu un singur component, îi creşte absorbţia şi îi schimbă lungimea de undă a maximului de absorbţie, fără a genera interferenţe între celelalte componente. Astfel, analiza este redusă la un caz simplu iar sensibilitatea este crescută. Multe sute de astfel de reactivi specifici sunt acum disponibili pentru toate felurile de analize şi matrici de probe, care sunt bine detaliate în literatura de specialitate.