Interacción espín-órbita: estudio de la dependencia con Z mediante el empleo de la absorción de rayos-X.

1. Origen de la interacción SOC (spin-orbit coupling)

2. Dependencia con Z

3. El proceso de absorción de rayos X

4. Instrumentación XAFS

5. Experimento

Experimentos cuánticos I. Curso 2011

Origen de la interacción espín – orbita (EO)

Para una descripción más “completa” de los niveles electrónicos en el átomo (de hidrógeno) es necesario considerar el espín del electrón:

Asociado el momento de espín aparece un momento magnético intrínseco:

Donde: y:

(magnetón de Bohr) (factor giromagnético de espín – del electrón)

El electrón experimenta un campo B producido por el núcleo. El momento del electrón interactúa con dicho campo B:

Considerando un sistema inercial, el hamiltoniano para la interacción EO puede escribirse como:

Desdoblamiento de los niveles de energía por efecto de la interacción EO.

Considerando el momento total angular J:

El desdoblamiento de energía producida por la interacción EO resulta:

Desdoblamiento de los niveles de energía por efecto de la interacción EO.

Con:

34 / nZEEO ∝∆ (en el experimento se fijará n)

Espectroscopía con rayos X

- Fundamentos sobre técnicas basadas en la absorción de rayos X:- Interacción entre radiación y materia

- Consideraciones básicas:

- El proceso de absorción

- Instrumentación con técnicas de absorción de rayos X (XAS)- Fuentes de radiación: sincrotrón, fuentes “in house”

- Sondas y modos de detección

- Laboratorio XAFS: líneas de absorción de luz para experimentación EXAFS y XANES

- Rayos X “duros”

- Rayos X “blandos”

Regiones del espectro EM en la escala de los procesos cuánticos

Region Frequency Range(f) / Hz

WavelengthRange (l) / m

Sources Uses

Radio waves < 109 > 10-1Sparks or alternating current cause a radio

antennae to oscillate the atoms within it to the correct frequency

Radio, television, mobile phones, magnetic resonance imaging

Microwaves 1011 – 109 10-3 – 10-1 Atoms or molecules are oscillated within klystron and magnetron tubes

Cooking, long distance communication, radar, terrain mapping

Infrared 1014 – 1011 10-7 – 10-3 Oscillation of atoms or molecules due to the absorption of heat energy

Heating and drying, night vision cameras, remote controls, satellite remote sensing

Visible7.5 x 1014

– 4.3 x 1014

4 x 10-7

– 7 x 10-7

Oscillation due to heat energy or electron transitions within an atom

What the typical eye and film can see

Ultraviolet 1016 – 1014 10-8

– 7 x 10-7 Electron transitions within an atomPhotochemicals, photoelectric effects, hardening

casts in medicine

X-rays 1019 – 1016 10-11

– 10-8 Electron transitions or brakingMedicine, crystallography, astrophysics, remote

sensing

Gamma Rays > 1019 < 10-11 Nuclear transitionsNuclear research, geophysics, mineral

exploration.

Regiones del espectro EM en la escala de los procesos cuánticos

Regiones del espectro EM en la escala de los procesos cuánticos

Region Frequency Range(f) / Hz

WavelengthRange (l) / m

Sources Uses

Radio waves < 109 > 10-1Sparks or alternating current cause a radio

antennae to oscillate the atoms within it to the correct frequency

Radio, television, mobile phones, magnetic resonance imaging

Microwaves 1011 – 109 10-3 – 10-1 Atoms or molecules are oscillated within klystron and magnetron tubes

Cooking, long distance communication, radar, terrain mapping

Infrared 1014 – 1011 10-7 – 10-3 Oscillation of atoms or molecules due to the absorption of heat energy

Heating and drying, night vision cameras, remote controls, satellite remote sensing

Visible7.5 x 1014

– 4.3 x 1014

4 x 10-7

– 7 x 10-7

Oscillation due to heat energy or electron transitions within an atom

What the typical eye and film can see

Ultraviolet 1016 – 1014 10-8

– 7 x 10-7 Electron transitions within an atomPhotochemicals, photoelectric effects, hardening

casts in medicine

X-rays 1019 – 1016 10-11

– 10-8 Electron transitions or brakingMedicine, crystallography, astrophysics, remote

sensing

Gamma Rays > 1019 < 10-11 Nuclear transitionsNuclear research, geophysics, mineral

exploration.

La absorción de rayos X como técnica de caracterización.

Las nanopartículas pueden ser consideradas como un estado intermedio entre las moléculas y los sólidos extendidos

Sus propiedades están fuertemente correlacionadas con el tamaño (vg. fluorescencia)

(QD: semiconductores)

En particular se combinan dificultades por la falta de sensibilidad de orden local, altas diluciones y necesidadde caracterizaciones in situ.

La síntesis avanzada de nuevos tipos de NP demanda una caracterización exhaustiva y compleja.

NP con el mismo diámetro pero diferente distribución atómica, estructura y propiedades.DiMaio et al., Proc. Natl. Acad. Sci., USA (2008) doi:10.1073/pnas.0711638105].

Las técnicas convencionales no son suficientes para una caracterización detallada de “nanomateriales” complejos.

Contenido

- Fundamentos sobre técnicas basadas en la absorción de rayos X:- Antecedentes y cronología

- Interacción entre radiación y materia

- Consideraciones básicas:

- El proceso de absorción

- Instrumentación con técnicas de absorción de rayos X (XAS)- Fuentes de radiación: sincrotrón, fuentes “in house”

- Sondas y modos de detección

- Laboratorio XAFS: líneas de absorción de luz para experimentación EXAFS y XANES

- Rayos X “duros”

- Rayos X “blandos”

Estrategia para la caracterización de materiales con rayos X:

Tamaño:

SAXS - ASAXSDistribución de tamaños

(basado en el contraste de densidades electróncas)

EXAFSNúmero de coordinación

promedio

“Complementary Methods for Cluster Size Distribution Measurements: Supported Platinum Nanoclusters in Methane Reforming Catalysts” J. M. Ramallo-López, F. G. Requejo, A. F. Craievich, J. Wei, M. Avalos-Borja, and E. Iglesia, Journal of Moecular. Catalysis A: Chemical 228 (2005) 299–307

Estructura:

WAXS - DRX(requieren un tamaño

mínimo de orden)

EXAFS/DXAFS(simetrías, longitud de

enlaces, nro. de coordinación)

Electrónica:

XANES(densidad de estados

desocupados, especiesquímicas, estado de oxidación)

XPS:(corrimientos de energía, VB,

especiación)

XES:(corrimientos de energía,

densidad de estados ocupados, VB, especiación)

Magnetismo:

XMCD (especies magnéticas, momento magnético, densidad de espines)

Orden:

GISAXS (sistemas 2-D)

XANES(orientación de enlaces

moleculares, etc)

"Recent advances in Nanoscience: CHAPTER 7 - X-ray absorption fine structure studies of fundamental properties of nanostructures.”

J.M. Ramallo López and F.G. RequejoResearch Signpost (www.ressign.com). Kerala, India. 2007.

TECNICAS “PROMEDIO”:

depende de las dimensiones del haz (desde 1 mm hasta 10 nm)

EXAFS, XANES, DXAFS, XPS, XES, XMCD: son químicamente selectivas.

Técnicas por absorción de rayos-X: antecedentes y fundamentos.

� Los rayos X: antecedentes

� Interacción entre radiación y materia

� El proceso de absorción

� Características generales de las técnicas por absorción de rayos X.

http://nobelprize.org/physics/laureates/1939/index.html

Ernest Orlando Lawrence

USA

University of California

Berkeley, CA, USA

b. 1901

d. 1958

The Nobel Prize in Physics 1939

"for the invention and development of the cyclotron and for results obtained with it, especially with regard to artificial radioactive elements"

Premios Nobel por descubrimientos que emplearon radiación X

Aplicaciones de la radiación X: no solo difracción!

Física Química Fisiología y Medicina 1901 Wilhelm Röntgen 1936 Peter Debye 1946 Hermann Joseph Muller 1914 Max von Laue 1962 Max Perutz and 1962 Francis Crick, 1915 Sir William Henry Bragg and Sir John Kendrew James Watson and

Sir William Lawrence Bragg 1964 Dorothy Hodgkin Maurice Wilkins 1917 Charles Barkla 1976 William Lipscomb 1979 Alan M. Cormack and1924 Karl Manne Siegbahn 1985 Herbert Hauptman Sir Godfrey N. Hounsfield1927 Arthur Compton and Jerome Karle1981 Kai Siegbahn 1988 Johann Deisenhofer,

Robert Huber andHartmut Michel

1997 Paul D. Boyer andJohn E. Walker

Röntgen (1885) Descubrimiento de los rayos X

M. de Bloglie (1913) Primera medida de un espectro de absorción

Fricke (1920) Primera observación de la estructura fina de la absorción

Kossel (1920) Primera teoría del fenómeno

Kronig (1931) Teoría más completa del proceso

Hayasi, Sawada, Shiraiwa Relación entre teoría y experimento de absorción

Kostarev, Kolenkov, Jonhston Primer espectro de absorción medido en un sincrotrón

Lytle (1962) Primera publicación utilizando el acrónimo EXAFS

Sayers, Stern, Lytle (1968-74) Teoría moderna de EXAFS. Transformada de Fourier del espectro EXAFS (SSRL).

Ref: R. Stumm, Ann. Phys. Fr 14, 377 (1989) - J. Sync. Rad. 6, 123 (1999);5 (1998)

Primer espectro de absorción de

rayos X tomado en 1920 (Fricke)

a través del empleo de

emulsiones fotográficas (arriba)

y papel (abajo).

El espectro corresponde a una

muestra de ún cristal de azúcar

medido en el borde K del azufre

(borde K) (Fricke H. Physical

Review 1920, Vol 16, p 202).

Absorción de rayos X: cronología

Interacción entre radiación y materia:

2p3/22p1/2

2s

L3L2L1

L

K1s

Estado desocupado o contínuo

Fotoelectrón

Ekin = E1s -

hω

hueco

hω

Interacción entre un fotón X y la materia: el proceso de absorción:

L3 edge: 2p3/2 � ns, nd

L2 edge: 2p1/2 � ns, nd

Nomenclatura y estado final de la transición

K edge: 1s � np

L1 edge: 2s � np

Estado inicial

Estado final

Estado final: reglas de selección � regla de oro de Fermi

Interacción entre radiación y materia:

2p3/22p1/2

2s

L3L2L1

L

K1s

Estado desocupado o contínuo

Fotoelectrón

Ekin = E1s -

hω

hole

hω

Interacción entre un fotón X y la materia: el proceso de absorción:

L3 edge: 2p3/2 � ns, nd

L2 edge: 2p1/2 � ns, nd

Nomenclatura y estado final de la transición

K edge: 1s � np

L1 edge: 2s � np

Estados desocupados:XANES

Contínuo:EXAFS

Interacción entre radiación y materia:

Estado final: reglas de selección � regla de oro de Fermi

Regla de oro de Fermi

La Regla de Oro de Fermi permite calcular la probabilidad de transición (por unidad de tiempo) de un (auto)estado inicial a un estado o combinación de estados finales debido a una perturbación externa.

átomo sólido

E

⇒´en un sólido no existe una línea característica de absorción. En su lugar existen numerosas transiciones a diferentes energías.

Se define la densidad de estados ρρρρ(E) o DOS con:

ρ(E)dE = número de estados por átomos en el rago de energías (E, E+dE)

La regla de oro de Fermi describe la probabilidad de transición entre niveles en término de la disponibilidad de estados (DOS), la intensidad de la perturbación (intensidad de fotones incidentes) y el acoplamiento entre niveles (elementos de la matriz de transición).

La probabilidad de transición depende de:

- la intensidad (E02)

- la ‘intenidad del acoplamiento’ o elemento de matriz µkn y la - disponibilidad de estados finales (DOS) con energía E = Ei + Efotón

Nota: en algunos casos εεεε = 0 corresponde a una transición prohibida

)(2 22

0 ωρεπh

h+=→ iiffi EEW

iEωh=∆ ifE

fE

Es posible describir el proceso de absorción en términos de la oscilación χ

Regla de Oro de Fermi

Regla de oro de Fermi

Aproximación dipolar: la longitud de onda de los fotones debe ser mucho más grande que la asociada al

estado inicial de la transición (alternativamente: “multiple scattering”).

Coeficiente de absorción:

Reglas de selección

Canales de atenuación de la radiación X:

Proceso fotoeléctrico: dominante entre 10-100000 eV

Bordes de absorción:

Interacción entre radiación y materia:

Notación:

Números Cuánticos Notación Notación

n l j Espectroscópica Rayos X

1 0 1/2 1s K

2 0 1/2 2s L1

2 1 1/2 2p1/2 L2

2 1 3/2 2p3/2 L3

3 0 1/2 3s M1

3 1 1/2 3p1/2 M2

3 1 3/2 3p3/2 M3

3 2 3/2 3d3/2 M4

3 2 5/2 3d5/2 M5

(XPS) (XAFS)

El proceso de absorción

hνe-

A

B

AB B

B B

R

Dispersión simple

B

A

λ π= <2

kR

A

B

CDispersión múltiple

A

B

C

A

B

Cλ π= ≥2

kR

• Decrecimiento general la energía incidente, lo que está de acuerdo con cálculos semi-clásicos simples que predicen un comportamiento del tipo µ(E)~E-3

• Presencia de un aumento abrupto de la absorción a determinadas energías denominadas bordes, que semejan funciones escalón

• Por encima de los bordes, una estructura oscilatoria que modula la absorción

Abs

orpt

ion

Coe

ffici

ent

Incident Energy

El espectro de absorción de rayos X

Características:

El espectro de absorción de rayos X

Estados desocupados Contínuo

Características fundamentales:

- Corresponde (en general) a un único elemento (químicamente selectivo)

- Representación promedio

Transiciones al contínuo:

Región EXAFS

Este proceso puede ser descripto a través de una sola ecuación:

Existe un modelo

Estados desocupados Contínuo

Determinación de parámetros con sentido físico

9000 9200 9400 9600 9800 10000

0.0

0.5

1.0

1.5

Mu,

abo

sroc

ion

(sin

nor

mal

izar

) [u

.a]

Energia [eV]

Borde K-Cu

Transiciones al contínuo:

Región EXAFS

Este proceso puede ser descripto a través de una sola ecuación:

Existe un modelo

Estados desocupados Contínuo

Determinación de parámetros con sentido físico

9000 9200 9400 9600 9800 10000

0.0

0.5

1.0

1.5

Mu,

abo

sroc

ion

(sin

nor

mal

izar

) [u

.a]

Energia [eV]

Borde K-Cu

XANES EXAFS

¿Por qué EXAFS?� Químicamente selectiva� Versátil (casi todos los elementos dela tabla periódica)� Buena relación señal/ruido� Capacidad para determinaciones “In situ” (favorable para altas energías)� Muy sensible (orden local)� Permite determinaciones cuantitativas� Extremadamente Sensible para determinar distancias interatómicas (~ 0.01 Å)� Tipo y número de vecinos� “Termodinámica Local”� Etc …

No se requiere orden extendido(nanomateriales, materiales amorfos, superficies, interfaces, catalizadores)

Transiciones al contínuo:

Región EXAFS

Transiciones a estados desocupados:

espectroscopía XANES

� Región: desde algunos eV antes del borde de absorción hasta 40-50 eV más allá del mismo.

� Los estados finales son estados desocupados (o metaestables dentro del continuo)

Representa la densidad de estados desocupados

Espectro XANES “del agua”(XANES O K-edge)

Interpretación vía Teoría de Dispersión Múltiple Total (FMS - Full Multiple Scattering)

Interpretación vía Teoría de Orbitales Moleculares

Interpretación vía Teoría de Campo Cristalino/Ligante

Interpretación vía Teoría de Multipletes Atómicos

Transiciones a estados desocupados:

espectroscopía XANES

Aspectos teóricos (interpetaciones alternativas):

El espectro XANES en la región anterior a la “línea blanca” es especialmente sensible a la coordinación del átomo absorbente.

Transiciones a estados desocupados:

espectroscopía XANES

Región del “pre-borde”: coordinación y simetría

NN = 4 NN = 5 NN = 6

Energy (eV)

Borde K del Ti

4p

4s

3d

Ti

2p(π)

2p(σ)

2s

O

2t1u

4t1u

t2u

3ª1g

t1g

3t1u

3eg

2t2g

1t2g

2eg2alg

1t1u1eg1a1g

1s

hν

Transiciones dipolares

Transiciones cuadrupolares

Teoría de orbitales moleculares

Transiciones a estados desocupados:

espectroscopía XANES

� Químicamente selectiva� Versátil (casi todos los elementos de la tabla periódica)� Buena relación señal/ruido� Determinaciones directas (cualitativas, “finger print”)� Determinaciones “In situ” (mejor para rayos X-duros)� Sensible: orden local, energía, altas diluciones� Determinaciones cuantitativas� En algunos casos es posible contar con un modelo para

interpretar los espectros

Por qué XANES?

Pero …No existe una ecuación general simple para describir el proceso XANES

Transiciones a estados desocupados:

espectroscopía XANES

Instrumentación

- Fuentes de radiación

- Laboratorio de absorción:

- Rayos X blandos

- Rayos X duros

- Modos de detección

Producción de Rayos X

Los rayos X son productos de la desaceleración rápida de electrones muy energéticos (del orden 1000 eV) al chocar con un blanco metálico.

Según la mecánica clásica, una carga acelerada emite radiación electromagnética, de este modo, el choque produce un espectro continuo de rayos X (a partir de cierta longitud de onda mínima). Sin embargo experimentalmente, además de este espectro continuo, se encuentran líneas características para cada material.

La producción de rayos X se da en un tubo de rayos X que puede variar dependiendo de la fuente de electrones y puede ser de dos clases: tubos con filamento o tubos con gas.

El tubo con filamento es un tubo de vidrio al vacío en el cual se encuentran dos electrodos en sus extremos. El cátodo es un filamento caliente de tungsteno y el ánodo es un bloque de cobre en el cual esta inmerso el blanco. El ánodo es refrigerado continuamente mediante la circulación de agua, pues la energía de los electrones al ser golpeados con el blanco, es transformada en energía térmica en un gran porcentaje. Los electrones generados en el cátodo son enfocados hacia un punto en el blanco (que por lo general posee una inclinación de 45°) y producto de la colisión los rayos X son generados. Finalmente el tubo de rayos X posee una ventana la cual es transparente a este tipo de radiación elaborada en berilio, aluminio o mica.

Espectro continuo de emisión Espectro característico de emisión

Fuente “convencional”:

Producción de Rayos X

Espectro continuo de emisión Espectro característico de emisión

Fuente “convencional”:

Producción de Rayos XFuente “convencional”:

Radiación de sincrotrón

- Introducción: - Motivación: modalidad de la investigación con luz de sincrotrón

- Laboratorio de sincrotrón: algunos aspectos técnicos- Anillo de almacenamiento

- Líneas de luz

- Tipos de técnicas: laboratorio XAFS

- Equipo “in-house” de absorción de rayos X

¿Qué es un laboratorio de sincrotrón?

Es una máquina o “facility” en la quese produce radiación en un ampliorango de energías y con un alto brillo. Se trata de una fuente sintonizable de radiación X.

Esta radiación es utilizada pararealizar diferentes tipo de experimentos en las “líneas de luz”.

Características:

1 - Amplio rango espectral (pocos eV hasta varias decenas de keV)2 - Excelente coherencia espacial3 - Polarización bien definida4 - Estabilidad5 - Gran flujo de fotones

Primeros experimentos: 1940

Primer laboratorio dedicado como fuente de luz: 1970

Sincrotrones en el mundo: más de 50

Regiones según la energía de la radiación:

Brillo de las fuentes de luz

Recién a partir de 1970 aparecen sincrotrones dedicados a producir

radiación X (2da generación) !! (Darsbury, Inglaterra)

108 - 1010

1019

Sincrotrones en el mundoRussia

Moscow Siberia I (Kurchatov Inst.)

Siberia II (Kurchatov Inst.)

Dubna DELSY (JINR)

Novosibirsk VEPP-2M (BINP)

VEPP-3 (BINP)

VEPP-4 (BINP)

Siberia-SM (BINP)

Zelenograd TNK (F.V. Lukin Inst.)

Singapore

Helios2 (Univ. Singapore)

Spain

Barcelona Catalonia SR Lab

Sweden

Lund MAX I (Univ. Lund)

MAX II (Univ. Lund)

New Ring (Univ. Lund)

Switzerland

Villigen SLS (Paul Scherrer Inst.)

Taiwan (ROC)

Hsinchu SRRC (Synch. Rad. Res. Ctr.)

Thailand

Nakhon Ratchasima SIAM (Suranaree Univ. Tech.)

Ukraine

Kharkov Pulse Stretcher/Synch. Rad.

Kiev ISI-800 (UNSC)

USA

Argonne, IL APS (Argonne Nat. Lab.)

Baton Rouge, LA CAMD (Louisiana State Univ.)

Berkeley, CA ALS (Lawrence Berkeley Nat. Lab.)

Durham, NC FELL (Duke Univ.)

Gaithersburg, MD SURF III (NIST)

Ithaca, NY CESR (CHESS/Cornell Univ.)

Raleigh, NC NC STAR (N. Carolina State Univ.)

Stanford, CA SPEAR2 (SSRL/SLAC)

SPEAR3 (SSRL/SLAC)

Stoughton, WI Aladdin (Synch. Rad. Ctr.)

Upton, NY NSLS I (Brookhaven Nat. Lab.)

Australia

Boomerang

Brazil

Campinas LNLS-1

Canada

Saskatoon CLS (Canadian Light Source)

China (PRC)

Beijing BEPC (Inst. High Energy Phys.)

BLS (Inst. High Energy Phys.)

Hefei NSRL (Univ. Sci. Tech. China)

Shanghai SSRF (Inst. Nucl. Res.)

Denmark

Aarhus ASTRID (ISA)

ASTRID II (ISA)

England

Daresbury SRS (Daresbury)

DIAMOND (Daresbury/Appleton)

SINBAD (Daresbury)

France

Grenoble ESRF

SOLEIL

Germany

Berlin BESSY I

BESSY II

Bonn ELSA (Bonn Univ.)

Dortmund DELTA (Dortmund Univ.)

Hamburg DORIS III (HASYLAB/DESY)

PETRA II (HASYLAB/DESY)

Karlsruhe ANKA

Middle East

SESAME

Diamond, UK .

Petra III, GE(en construcción).

ERSF, FR

NSLS, USA

ALS, USA

APS, USA

CLF, CA

SPRING8, JA

LNLS, BR

ALS, Berkeley, CA, USA:

Total Staff: 175 Visiting Researchers/Users: 2000+ per year and growing

Funding Agency: U.S. Department of Energy, Office of BasicEnergy Sciences

ALS Construction Costs: $99.5 million

Construction Started: 1987

Construction Completed: March, 1993

Facility Dedicated: October 22, 1993

Nature of Particles in the Storage Ring: Electrons with a nominal energy of 1.9 GeV

Size of Electron Beam: ~0.20 mm ×0.02 mm (about the width of a human hair)

Operating Beamlines: 35 plus the Beam Test Facility

Possible Beamlines: ~50

Size: ~50 m diameter

Sincrotrones en el mundo

Partes de un sincrotrón

1. Cañón de electrones2. Acelerador lineal3. Booster4. Anillo de almacenamiento5. Líneas de luz6. Estación terminal

Las primeras 5 deberán estar en ultra alto vacío.

El vacío en el anillo deberá estar entre 10-9 y 10-11 Torr. Este vacío será un factor determinante de la vida media del haz.

Anillo de almacenamiento

� Compuesto por sectores rectos y curvos

alternados.

� Los curvos son utilizados para desviar el haz y

obtener la radiación.

� En los rectos se colocan diferentes dispositivos

para devolver la energía a los electrones o en los

sincrotrones de 3ra generación para obtener

radiación con características especiales.

� Para evitar que los electrones se desvíen o sean

absorbidos se debe mantener UHV (10-10).

Laboratorio XAFS:

Rayos X “duros” Rayos X “blandos”

Condiciones de ultra alto vacío (UHV)

Modos de detección:

Transmisión FluorescenciaCorriente total de e (TEY)

Laboratorio XAFS:

Laboratorio XAFS:

Modos de detección:

Total electron yield (TEY)

Concentración atómica(> 1%)

Muestras:

elementos livianospelículas delgadas

análisis de superficiesCONDUCTORAS

Fluorescencia

Concentración atómica(< 1%)

Muestras:

sólidos (polvo)líquidos, gases

cualquier sustratoelementos pesados

ESTABLES (tiempo de adq.)

Transmisión

Muestras:

sólidos (polvo)líquidos, gases

sustratos livianosHOMOGENEAS

Concentración atómica(> 1%)

R-XAS spectrometer

Laboratorio “In house” de absorción de rayos X, INIFTA, La Plata. ARGENTINA

Radiación de frenado:

ARREGLO EXPERIMENTAL DE LA OPTICA

Laboratorio XAFS “in house”:

Ge(220): 5.000 eV- 11.000 eV (Ti - As)

Ge(111): 5.000 eV- 7.000 eV (Ti - Mn)

Ge(400): 6.300 eV- 16.000 eV (Mn - Rb)

Ge(311): 5.000 eV- 13.000 eV (Ti - Se)

Ge(840): 14.000 eV- 25.000 eV (Kr - Pd)

Si(400): 6.300 eV- 17.000 eV (Mn - Sr)

Si(620): 10.000 eV- 25.000 eV (Ga - Pd)

MONOCROMADORES y REGION EN ENERGÍA

Laboratorio XAFS “in house”:

Experimento: objetivos particulares y general.

� Determinar la dependencia con Z de ∆EEOa través de:

� La medida de la absorción de rayos X en los bordes L2 y L3 de elementos con un mismo valor de n (n=5)

� Ajustar un modelo (que incluya la dependencia de Z con el desdoblamiento de niveles por efecto de la interacción espín-óribita) a los resultados experimentales

Experimento: consideraciones generales

54 57 60 63 66 69 72 75 78 81 84 87

6000

9000

12000

15000

18000

CsBaLaCePr NdPmSm EuGdTb

DyHo

ErTm

YbLu

HfTa

WRe

OsIr

PtAu

HgTl

PbBi

PoAt

Rn

Líneas de emisión W:

Zona detector Ne

Zona detector Ar

L2(2p

1/2)

L3 (2p

3/2)

Lγ1

Lβ1

Lβ2

Lα2

Ener

gía

(eV

)

Z

Lα1

Zona detector Xe

Experimento: determinación del borde de absorción.

Ejemplo: estructura electrónica del Mo

K

LI

LII, III

MI

MII, III

Transiciones LII y LIII

E

Sin interacciones

L

2p → 4d

Spin-orbita

≈ 100 eV

LII

LIII

2p3/2 → 4d

2p5/2 → 4d

Campo externo ≈ eV

LII

LIII

overlaping d-?

Ejemplo: estructura electrónica del Mo

Na2MoO4

(Simetría tetraédrica)

Ejemplo: estructura electrónica del Mo

MoO3(simetría octaédrica)

t2g

eg

2p

F.M.F. de Groot, Physica B 208-209 (1995) 15

Ejemplo: estructura electrónica del Mo

Numerical simulations using the multiplettheory for cobalt.

Journal of Catalysis 189, 456–462 (2000)D. Bazin, I. Kovacs, L. Guczi, P. Parent, C. Laffon, F. De Groot, O. Ducreux, and J. Lynch

774 776 778 780 782 784 786

Metallic Co Co

3O

4

CoO Co(OH)

2

Nor

mal

ized

Inte

nsity

Photon energy (eV)

Experimental XANES spectra of Co-compounds (measured at ALS BL 7.0.1, unpublished results )

Estados más oxidados

Ejemplo: estructura electrónica del Co

0.0

0.4

0.8

1.2

-0.02

0.00

0.02

0.04

-20 -10 0 10 20 30 40 50

0.0

0.3

0.6

0.9

-0.03

0.00

0.03

0.06

E-E0 [eV]

Nanoparticles Pt bulk

Diferential A

bsorption

L3

Nor

mal

ized

Abs

orpt

ion

Nanoparticles Pt bulk

L2

TrdTs h )f+(1 = h

2233

2233

11.1

11.1f

σσσσ

rrd AA

AA

+∆+∆=

2.4150,100,43NC Pt

0.000.00--Bulk

∆hTs (x 10-3)∆fd (x 10-3)Area L2Area L3

Mansour, A. N.; Cook, J. W.; Sayers, D. E. J. Phys. Chem. 1984, 88, 2330.

No existen efectos apreciables de tamaño sobre la densidad de estados promedio en el nivel 5d del Pt.

Ejemplo: estructura electrónica del Pt

Determinación de ∆EEO

� Se calculan los valores de los niveles L2 y L3

� Existen varias alternativas: punto de inflexión de la curva (primer cero de la derivada segunda)

� ∆EEO= L2 – L3

� Se repite el procedimiento para diferentes elementos (con n = 5)

XANES L3-Pt

1

E = E0 000

2

2

=∂∂=

∂∂

== EEEE EE

µµ

Determinación de ∆EEO

Experimento: resultados esperados

36 45 54 63 72 81 90 99

0

800

1600

2400

3200

4000

∆EE

O =

L3 (

2p3/

2) -

L 2(2p 1/

2) (eV

)

Z