Upload
luis-enrique-segura-flores
View
218
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
1/49
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
INTERACCIONES INTERMOLECULARESTopicos de Investigacion I
Luis Enrique Segura Flores
Universidad Nacional de IngenieraFacultad de Ciencias
17 de Diciembre del 2015
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
2/49
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
Contenido
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares
Electrostatica y fuerzas intermoleculares
El dipolo
Explicacion de las interacciones con la electrostatica
El modelo de van der Waals
Otros medios para aproximar las interacciones
intermoleculares
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
3/49
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
Fuerzas entre dipolos
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
4/49
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
Fuerzas de dispersion de London
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
5/49
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
Puentes de hidrogeno
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
6/49
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
Ley de Coulumb
u(r) = Kq1q2
r (1)
EJEMPLO La atraccion de Coulumb entreNa+
yCl.Segunla ecuacion (1) la energa de interaccion entre los iones
mencionados a una distancia der= 2,8A sera:
u(r) = KNA e2
r =1,39 10
4
Jmmol1
2,8 1010m= 496KJmol1
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
7/49
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
Interacciones entre cargas son de largo
alcance
EJEMPLO Por que los cristales de cloruro de sodio son
estables?
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
B d i i d l f i t l l El t t ti f i t l l El di l E li i d l i t i
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
8/49
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
Energa total en la fila 1
u1 = Ke2
a
2
1+
2
2 2
3+
2
4...
= 2Ke2
a
1
1+ 1
2 1
3+ 1
4... (2)
que converge a:
u1 = 2Ke2
a ln 2 = 1,386Ke
2
a (3)
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
9/49
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
Energa en las 4 filas adyacentes:
u2 = 4Ke2
a
1 + 2
2 2
5+
210
........
(4)
y la energa total es:
u(r) = 1,747KNA e2
a =
1,747 1,386 104 Jmmol12,81 1010m
=
862KJmol1
206Kcalmol1
(5)
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
10/49
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
Las interacciones entre cargas son mas
debiles en un medio
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
11/49
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
Constante dielectrica del medio
Mientras mas polarizable sea el medio, mayor sera la
reduccion de un campo electrostatico a traves de el. El
factor de reduccion es la constante dielectrica D, y la
energa de interaccion de Coulumb de tal medio ahora
viene dada por:
u(r) = Kq1q2
Dr
(6)
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
12/49
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
Longitud de Bjerrum
lB=Ke2NA
DRT (7)
Para una temperatura deT= 298,15Cen el vaco o en aire
(D= 1):
lB= 1,386 104Jmmol1
8,314JK
1mol1
298,15K= 560A
que es una distancia relativamente larga, varias veces mayor al
diametro de un atomo.
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
13/49
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
Longitud de Bjerrum
Dividiendou(r) = K q1q2/DrporRT= Kq1q2/DlBobtenemos:
u
RT =
lBr
(8)
EJEMPLO Porque la sal ioniza en agua?En agua a 25CyD= 78,54, la longitud de Bjerrum es lB= 7,13A . A la distanciade 2,81A la ecuacion (8) muestra que la interaccion ionica enagua esu(r,D= 78,54) =
(7,13/2,81)
RTpor mol o
1,5Kcalmol1 aT= 300K, que es apenas un poco mas dedos veces RT.
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
14/49
p y p p
El potencial de un dipolo
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
15/49
p y p p
El potencial de un dipolo
Las cantidadesr yr+se pueden obtener de la figura (b):
r2 =
x+ l
2
2+ y2 = x2 + 2
lx
2
+
l
2
2+ y2
= r2 + 2
lx2
+
l2
2 r2
1 + lx
r2
(9)
r+2 = x
l
2
2
+ y2
r2 1
lx
r2 (10)
y la aproximacion se hace cuandor l.
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de CienciasINTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
16/49
El potencial de un dipolo
Si ahora sustituimos en el potencial:
= KqDr
+ Kq
Dr+(11)
que se obtiene del analisis de la figura (a) obtenemos:
Kq
Dr1 +
lx
r21/2
+1
lx
r21/2
(12)
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de CienciasINTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
17/49
El potencial de un dipolo
Haciendo una expansion de Taylor nos queda:
KqDr
1 + lx
2r2+ 1 +
lx
2r2
=
Kq
Dr
lx
r2
(13)
Ahora recordando de la figura que x/r= costenemos:
Kql
Dr2 cos =
K cos
Dr2 (14)
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de CienciasINTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
18/49
El potencial de un dipolo
que se puede expresar como un producto escalar
=K r/r
Dr2 (15)
y si ahora tuviesemos un ion localizado en un punto P con una
carga Q, la energa de interaccion conu(r, ) con el dipolovendra dada por:
u(r, ) = Q=KQcos
Dr2 (16)
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de CienciasINTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
19/49
Las moleculas se atraen entre s a largas
distancias y se repelen a cortas distancias
Un enlace entre dos partculas es descrito por un par potencial
u(r), que es la energa dependiente de la separacionrentre las
partculas
f(r) = du(r)
dr (17)
El rango es definido por la dependencia de uconr, y las
interacciones intermoleculares son modeladas comunmente
por la siguiente ley sobre el par potencial:
u(r) = (constante) rp (18)
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de CienciasINTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
20/49
La energa de interaccion u(r)
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de CienciasINTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
21/49
Las atracciones de corto alcance pueden ser
explicadas como interacciones electrostaticas
Existen 3 maneras en que un exponente de corto alcance
(p>1) puede provenir de interacciones de Coulumb entremoleculas:
Las partculas pueden ser multipolos, tales como dipolos,
cuadrupolos, octopolos, etc.
Cuando losatomos o moleculas dipolares son libres de
orientarse, el promedio de orientacion reduce el rango de
interaccion.
Cuando las moleculas son polarizables.
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de CienciasINTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
22/49
Las moleculas se atraen entre s por las
asimetras de carga
Las interacciones se vuelven de menor rango y mas debiles a
medida que mas momentos multipolares se vayan
involucrando. Cuando dos monopolos interactuan, la ley de
Coulumb establece queu(r)
r1. Cuando un monopolointeractua con un dipolo distante tenemos que u(r) r2, y sidos dipolos permanentes que estan alejados interactuan la
energa se comporta comou(r) r3.
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de CienciasINTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
23/49
El promedio de las orientaciones acorta el
rango de interaccion
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de CienciasINTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
24/49
El promedio de las orientaciones acorta el
rango de interaccion
La ecuacion (16) muestra que la energa de interaccion de una
carga Q con un dipolo fijo, a una distanciary momento dipolar
de magnitud = qlajustado a un angulo fijo viene dada por:
u(r, ) = u0 cos, donde u0=KQ
Dr2 (19)
Sin embargo, si el dipolo es libre de rotar por todos los
posibles angulos entonces la energa de interaccionpromedio viene dada por:
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de CienciasINTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
25/49
El promedio de las orientaciones acorta el
rango de interaccion
u(r)
=
0
u(r, )eu(r,)/KBT sind
0
e
u(r,)/KBT sind(20)
Si la energa es pequena (u/KBT 1), se puede usar una
expansion de Taylor para los terminos exponenciales:
u(r)
0
u0 cos1
u0cos
KBT
sind
0
1
u0cos
KBT
sind
(21)
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
26/49
El promedio de las orientaciones acorta el
rango de interaccion
Luego, al resolver las integrales nos queda lo siguiente:
u(r)
=
u02
3KT = 1
3KBTKQ
D
21
r4 (22)
por lo tanto se demuestra que el dipolo rotante acorta el rango
de interaccion. Este hecho se puede generalizar, pues la
energa de interaccion de dos dipolos permanentes conorienciones fijas esu(r) = 1/r3 mientras que la energa deinteraccion de dos dipolos permanentes rotantes es
u(r) = 1/r6.Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
27/49
Las fuerzas de dispersion de London se deben
a las polarizabilidades de los atomos
Un atomo o medio polarizable es aquel que responde a un
campo electrico aplicado por una redistribucion de su carga
interna. El momento dipolarindque es inducido por tal campoelectricoEaplicado es proporcional a el si el campo es lo
suficientemente pequeno.
ind= E (23)
donde es llamada la polarizabilidad del atomo o del medio.
Si el campo es grande entonces el momento dipolar puede
depender de potencias mayores deE.
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
28/49
Las fuerzas de dispersion de London se deben
a las polarizabilidades de los atomos
La polarizabilidad es el momento dipolar inducido por unidad
de campo electrico aplicado. El cuadro siguiente muestra unalista de algunas polarizabilidades, que tienen unidades de
volumen y tienen tpicamente el tamano del volumen molecular,
algunos angtroms cubicos.
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
29/49
Las fuerzas de dispersion de London se deben
a las polarizabilidades de los atomos
Molecula Polarizabilidad (1024cm3)NH3 2.22
CCl4 10.5
CHCl3 8.50CH2Cl2 6.80
CH3Cl 4.53
CH4 2.60
CH3OH 3.23
C6H6 10.4He 0.20
Ar 1.66
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
30/49
Una carga polarizara a u n atomo y lo atraera
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
31/49
Una carga polarizara a u n atomo y lo atraera
La fuerza neta atractiva por la induccion es:
f= qE
r r
2
E
r+
r
2
qrdE
dr = ind
dE
dr = E
dE
dr(24)
sustituyendo el campo electrico de una carga Q a una distancia
r (E= KQ/Dr2) en la ecuacion anterior nos queda:
f= 2
KQ
D
21
r5 (25)
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
32/49
Una carga polarizara a u n atomo y lo atraera
Integrando para obtener un potencial en vez de fuerzatendremos:
u(r) =
f(r)dr=
2
KQ
D
21
r4
(26)
Estas ecuaciones muestran que la interaccion es de corto
alcance (p>3) y que la atraccion se incrementa con la
polarizabilidad del atomo. Similarmente, cuando dosatomosinteractuan se inducen dipolos entre s con un par de
interaccionu(r) 1/r6 que es tambien proporcional a laspolarizabilidades de los dos dipolos.
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
33/49
Una carga polarizara a u n atomo y lo atraera
El hecho de que los dipolos interactuan con una dependenciacon la distancia tipor6 nos da la base fsica para la forma dela interaccion atractiva en una funcion de energa ampliamente
usada denominada el potencial de Lennard-Jones:
u(r) = a
r12 b
r6 (27)
donde a y b son parametros que dependen del tipo de atomos
que interactuan. El signo positivo del primer termino indica
repulsion y el signo negativo del segundo termino indica
atraccion.
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
34/49
Puentes de hidrogeno
Son interacciones debiles (tpicamente algunosKcal/mol) queaparecen cuando un hidrogeno esta situado entre otros dos
atomos. Por ejemplo un puente de hidrogeno se puede formar
entre una amida y un grupo carbonil NH O=C, donde lamolecula que tiene el hidrogeno se llamara la donadora de
puente de hidrogeno y por defecto la otra se llamara aceptorade puente de hidrogeno. A una primera aproximacion, los
puentes de hidrogeno pueden ser descritos como interacciones
electrostaticas entre el dipolo NH y el dipolo O=C. Lospuentes de hidrogeno actuan para alinear los enlaces N
H y
O=C, y tambien para estirar el enlace NH. Para describir masprecisamente los puentes de hidrogeno requerimos un
tratamiento mecanico cuantico de la distribucion de carga.
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
35/49
El modelo de van der Waals
Ecuacion de estado:
p= NKBT
V NbaN2
V2 =
RT
1 b a2 (28)
donde a y b son parametros (no confundir con los parametros
del potencial de Lennard-Jones) yR= 8,31J/molKes laconstante de los gases ideales. Ahora vamos a encontrar la
presion como una suma de componentes de energa y entropa
como sigue:
p= F
V
T,N
= U
V
T,N
+ T
S
V
T,N
(29)
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
36/49
La componente energetica de la presion
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
37/49
La componente energetica de la presion
Para una distribucion uniforme la energa interna es:
U=NU
2 =
N
2
0
u(r)4r2dr (30)
y si tuvieramos una distribucion tipo
u(r) =
, si r
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
38/49
La componente energetica de la presion
donde r* es la distancia de equilibrio entre el par de partculas,
se tiene:
U= N
2
r
u0
rr
6NV
4r2dr
=u0N22(r)6
V
r
drr4
(32)
Integrando, finalmente:
U=aN2
V donde a =
2(r)33
u0 (33)
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
39/49
La componente entropica de la presion
La entropa S de una distribucion de N partculas en una red de
M sitios es:
S
KB = NlnN
M (M N) ln M NM (34)
Sea V el volumen total del sistema y seab0 = V/Mel volumenpor sitio de la red, sustituyendo M= V/b0 en la ecuacionanterior y usandoF= U
TScon la ecuacion (33) para U nos
queda:
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
40/49
La componente entropica de la presion
F=aN2
V + KBT
Nln
Nb0
V
V
b0 N
ln
1 Nb0
V
(35)
de modo que la presion a partir de la energa libre es:
p= F
V
T,N =aN2
V2 KBT
b0 ln
1 Nb0
V
(36)
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
41/49
La componente entropica de la presion
Para densidades bajas tendremos ln (1
x)
x
x2/2....As que parax= Nb0/Vnos queda:
KBTb0
ln
1 Nb0
V
NKBT
V
1 +
1
2
Nb0
V
+
(37)
Para densidades superiores a las de los gases ideales, hay
que incluir el siguiente termino de dicha ecuacion. Usando la
aproximacion (1 + x/2)
1/(1
x/2) tenemos:
p= NKBT
V(1 Nb/V)aN2
V2 =
NKBT
V NbaN2
V2
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
42/49
La componente entropica de la presion
La constante de van der Waals b= b0/2 representa la mitaddel volumen de cada partcula. En la practica las constantesa
ybde la ecuacion de van der Waals son tomados como
parametros ajustables para los datos adecuados de presion,
volumen y temperatura. Otro modelo que cuenta contransiciones de fase es la ecuacion de Redlich-Kwong para la
presion:
p= KBT
V b1
a1
T1/2
V(V+ b1)en terminos de los parametrosa1 yb1.
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
43/49
Funciones de distribucion radial
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
44/49
Funciones de distribucion radial
Debido a que el volumen de un cascaron esferico a unadistanciares 4r2dr, el numero de moleculas en un primercascaron vecino esg(r)4r2dr. El numero total de moleculasen el primer cascaron de una molecula es la integral:
B0
g(r)4r2dr
donde B es la locacion mostrada en la figura (b). Ahora, si
integramos sobre todos los cascarones obtendremos n, el
numero total de partculas (menos la partcula de prueba).
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
45/49
Funciones de distribucion radial
0
g(r)4r2dr= n 1n
En un sistema en que las partculas no estan uniformemente
distribuidas, como en un lquido, la energa U entre una
partcula y todas las otras partculas requiere el factor g(r) en la
integral
U=
0
u(r)g(r)4r2dr (38)
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
46/49
La energa de contacto w del modelo de la red
aproxima las interacciones intermoleculares
La cantidad w del modelo de la red es el par potencial u(r*) a la
distancia de separacion de equilibrior= r. En el modelo de lared la suma de todos los pares en la ecuacion (30) es tratada
como la suma de los vecinos mas cercanos
U=N
2
r=0
u(r)g(r)4r2 N2
u(r)z= Nwz2
(39)
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
47/49
La energa de contacto w del modelo de la red
aproxima las interacciones intermoleculares
La justificacion para ignorar todos los otros cascarones en el
modelo de red de lquidos y solidos es que los pares de
interaccion de los vecinos mas cercanos contribuyen la
mayora de la energa para fases densas de partculas que
tienen interacciones de corto alcance. Para las interacciones
de London, la energa de interaccion disminuye comor6, peroel numero de moleculas se incrementa con la distancia como
4r2
, por lo tanto la contribucion de energa total disminuyecon la distancia.
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
48/49
La energa de contacto w del modelo de la red
aproxima las interacciones intermoleculares
Vamos a ver que fraccion de la energa total proviene del
segundo cascaron y de mas lejos. En la red se puede sumar
sobre todos los cascarones enumerados con los enteros
r= 1, 2, 3....
r=2 (1/r)
4
r=1 (1/r)4=
4/90
1
(4/90) = 0,076
La energa total debido a todos los vecinos mas alla de la
primera capa vecina es solamente cerca de 7,6% del total.
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci
7/24/2019 Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K
49/49
La energa de contacto w del modelo de la red
aproxima las interacciones intermoleculares
Este es el tamano del error que se obtiene al ignorar todas las
interacciones, excepto aquellas de los vecinos mas cercanos.
Si se hubiera sustituido algun potencial atractivo de corto
alcance (uno que caiga mas rapidamente quer3) en laecuacion (30), esto nos habra dirigido a presionespV2,justo como en la ecuacion (36). Por esta razon, muchos tipos
de interaccion son las colectivamente llamadas fuerzas de van
der Waals. Para fuerzas de largo alcance, como las
interacciones de Coulumb, la integral en la ecuacion (30)diverge al infinito, y la ecuacion (33) no podra aplicarse, por
ello necesitaremos recurrir metodos tales como la ecuacion de
Poisson.
Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
INTERACCIONES INTERMOLECULARES