INTRODUCCIÓN A LA ELECTROQUÍMICA

I. Q. Luis F. Farrera G.

Departamento de Fisicoquímica Facultad de Química

UNAM

(MATERIAL DE LECTURA)

“La electroquímica es la interrelación que se establece entre los sistemas químicos y los

sistemas eléctricos, cuando ambos fenómenos inciden en un proceso.”1

SISTEMA ELÉCTRICOSISTEMA QUÍMICO

ELECTROQUÍMICA

PROCESO

CELDAS ELECTROQUÍMICAS

ELECTROQUÍMICA

Celdas

electroquímicas

ELECTROQUÍMICA

Celdas voltaica (a) y electrolítica (b). Conversión de energía química en eléctrica y viceversa.

Las celdas electroquímicas se pueden clasificar, en tres tipos muy generales: celdas galvánicas o voltaicas, celdas electrolíticas y celdas de combustible.

Celdas voltaica y

electrolítica.

ELECTROQUÍMICA

Celdas

electroquímicas

Aunque en general se usan

indistintamente los términos

galvánica y voltaica, para designar

a las celdas electroquímicas

espontáneas, se puede hacer una

distinción entre ellas. Una celda

galvánica hace referencia al

experimento de Galvani, ya que en

ella, dos medias celdas se

encuentran separadas entre sí por

una unión líquida (pared porosa,

puente salino, etc.), por ejemplo la

celda Daniell (a). La celda voltaica,

por otro lado, es una celda

espontánea constituida por un solo

líquido (b).

(a) Celda Daniell (b) Celda voltaica

ELECTROQUÍMICA

ENERGÍA QUÍMICA

ENERGÍA ELÉCTRICA

Celda Galvánica o voltaica

Celda electrolítica

Celdas

electroquímicas

En una celda galvánica o voltaica (espontánea), a partir de las reacciones

parciales en los electrodos, se genera una diferencia de potencial y se

obtiene una corriente eléctrica. Inversamente, en una celda electrolítica (no

espontánea), al inducir una corriente eléctrica, se producen reacciones red-

ox.

Celdas de combustible

Componentes de una celda de

combustible PEM moderna Ballard Power Systems Inc

ELECTROQUÍMICA

Las celdas de combustible son

dispositivos que convierten la energía

de una reacción electroquímica directa

de oxidación (para lo cual consumen

oxígeno), en energía eléctrica, al ser

alimentadas con un combustible

convencional como gas, alcohol u otros

químicos2. Se diferencian de las celdas

galvánica y voltaica, en que no son

espontáneas, ya que producen energía

eléctrica solo cuando se alimentan el

combustible y el oxidante.

IONES Y TRANSPORTE IÓNICO

ELECTROQUÍMICA

Cristales iónicosLa existencia de los iones en ciertos

sólidos (cristales iónicos) ha sido

comprobada por estudios de

difracción de rayos X en cristales.

La conductividad eléctrica en estos

cristales iónicos se debe, en

esencia, a dos defectos: de Frenkely de Chottky.

ELECTROQUÍMICA

Arreglo cúbico en un cristal iónico

de cloruro de sodio.

ELECTROQUÍMICA

Defecto Frenkel.Los iones se dislocan de sus posiciones originales y migran a zonas intersticiales.

Defecto Schottky.Los iones se encuentran ausentes en las posiciones originales

Conductividad en cristales

ELECTROLITOS Y SOLVENTES

ELECTROQUÍMICA

ElectrolitosLos electrolitos son substancias que

se disocian en iones positivos

(cationes) y iones negativos

(aniones), cuando son disueltas en

un solvente polar como el agua

(disolución electrolítica). En

general, el solvente está en una

proporción mayor en la disolución,

en relación con el soluto

(proporción menor). Eventualmente,

la existencia de un campo eléctrico

entre los electrodos de una celda,

provoca el movimiento de los iones

debido a que poseen carga

(migración iónica).

ELECTROQUÍMICA

Electrolitos

ELECTROQUÍMICA

Comúnmente, las soluciones

electrolíticas están constituidas por

electrolitos y agua (solvente polar).

Cuando el electrolito se disocia en

iones (aniones y cationes), el agua

separa, rodea (solvata) y dispersa los

iones en el líquido. Los extremos

positivo o negativo del H2O se orientan

hacia el ión negativo o positivo,

respectivamente.

Molécula polar de agua

ELECTROQUÍMICA

Si pudiéramos observar las

moléculas de agua contenidas

entre dos placas metálicas,

susceptibles de ser cargadas,

las moléculas se orientarían al

azar en ausencia del campo

eléctrico3.

Moléculas de agua entre dos

placas metálicas sin carga.

Solvente

ELECTROQUÍMICA

Las moléculas de agua

contenidas entre dos placas

metálicas, después de ser

cargadas, se alinearían en el

campo eléctrico, con su

extremo cargado orientado

hacia la placa con carga

opuesta a él.

Moléculas de agua entre dos

placas metálicas cargadas.

Solvente

TEORÍA DE LA DISOCIACIÓN ELECTROLÍTICA

ELECTROQUÍMICA

ELECTROQUÍMICA

Svante August Arrhenius

Fisicoquímico sueco, nacido en Wijk

cerca de Upsala(1859) y muerto en

Estocolmo(1927). Fue profesor y

administrador de la Universidad de

Estocolmo(1891-1905); director del

Instituto Nobel para la Fisicoquímica

(1905-1927). En 1903 obtuvo el

premio Nobel de Química por su teoría

de la disociación electrolítica. Dicha

teoría constituye, en la actualidad, la

base teórica del comportamiento de

los electrolitos.

A Tribute to the Memory of Svante Arrhenius (1859 –1927)

a scientist ahead of his timeRoyal Swedish Academy of Engineering Sciences

1. “Los electrolitos en solución o

fundidos, se disocian parcialmente

en iones cargados eléctricamente,

de manera que la carga total sobre

los iones positivos es igual a la

carga total sobre los iones

negativos; la disolución en su

conjunto es neutra. (principio de

electro-neutralidad).”

ELECTROQUÍMICA

Electro-neutralidad iónica

Principios4:

ELECTROQUÍMICA

NaCl Na+ + Cl-

KCl K+ + Cl-

BaCl2 Ba2+ + 2Cl-

AlCl3 Al3+ + 3Cl-

(NH4)2SO4 2NH4+ + SO4

2-

H3PO4 3H+ + PO43-

K2Cr2O7 2K+ + Cr2O72-

2. “Las especies son átomos cargados . . .”

“. . . que permanecen idénticos en substancias químicas análogas”

“. . . o grupos de átomos cargados (radicales de los electrolitos)”

3. “Los iones actúan independientemente unos de otros y de las moléculas

no disociadas, constituyen partículas distintas con propiedades físicas y

químicas características”.

4. “La disociación de un electrolito es un proceso reversible puesto que los

iones originados se unen a su vez para formar de nuevo las moléculas del

correspondiente compuesto. El equilibrio entre las moléculas no disociadas

y los iones, se desplaza al diluir la disolución en el sentido de aumentar la

proporción de los iones, ya que estos estarán más separados y será más

difícil que puedan unirse para formar nuevamente las moléculas”.

ELECTROQUÍMICA

ELECTROQUÍMICA

Solvatación5

(Universidad de Iowa)

ELECTROQUÍMICA

Disociación del cloruro de sodio en agua.

Electrolito fuerte

Disociación del ácido acético en agua.

ELECTROQUÍMICA

Electrolito débil

Conducción iónica

Conducción en electrolitos fuertes y débiles6

ELECTROQUÍMICA

Conductividad electrolítica5

(Universidad Estatal de Iowa)

ELECTROQUÍMICA

REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓN

ELECTROQUÍMICA

Óxido-reducción química

Combinación de una substancia con el oxígeno.

• ZnO + C = Zn + CO

• 2Mg + O2 = 2MgO

Otros procesos en los que se da ganancia y pérdida de electrones.

• Mg + Cl2 = MgCl2

• AgCl + 1e = Ag + Cl–

ELECTROQUÍMICA

Óxido-reducción electroquímica

ELECTROQUÍMICA

Zn(s) + Cu2+(ac) = Zn2+(ac) + Cu(s)Oxidación del Zn y reducción de Cu2+

(celda local).

En la oxido-reducción

electroquímica, una pieza

metálica de un metal (M1),

menos noble que otro que se

encuentra en solución, al ser

introducida en ésta, se

disolverá en ella y, el metal

(M2) en solución, se

depositará sobre el primero

(M1) [celda local de corrosión].

Veamos el ejemplo del

sistema Znº (M1) – Cu2+ (M2):

ELECTROQUÍMICA

Cobre depositado en la placa de Zn.

Oxidación del Zn y reducción de Cu2+

(celda local).

Celda local5

(Universidad Estatal de Iowa)

ELECTROQUÍMICA

Óxido-reducción electroquímica

ELECTROQUÍMICA

Reacción global dividida en dos reacciones parciales:

Global: Cu2+(ac) + Zn(s) = Cu(s)

Oxidación: Zn(s) - 2e = Zn2+(ac)

Reducción: Cu2+(ac) + 2e = Cu(s)

Celda Daniell.

ELECTROQUÍMICA

Celda Galvánica

Es “la expresión física de un sistema

espontáneo, completo, de óxido-

reducción”2. En su expresión más

simple, la celda estará formada por dos

piezas metálicas, y sus correspondientes

iones en solución; se puede pensar en el

acoplamiento de dos sistemas metal-ion

metálico en solución, a los cuales se les

denomina (como en cualquier otro tipo

de celda), electrodos o medias celdas;

así, mientras en uno se da la reducción,

en el otro se realiza la oxidación.

Celda galvánica5

(Universidad Estatal de Iowa)

ELECTROQUÍMICA

POTENCIALES DE CELDA Y DE ELECTRODO

ELECTROQUÍMICA

n n n

o

MM / Mº M / Mº

0.0591E E log

na

m n2 2 1 1

C M / M M / ME E E

m m n n2 2 2 1 1 1

C M / M M M / M M

0.0591 0.0591E E log E log

m n

a a

ELECTROQUÍMICA

n1 1M / M

E

y m

2 2M / ME

: potenciales estándar de electrodo

Fuerza electromotriz y potencial estándar.

ELECTROQUÍMICA

2 2

2

2

H

1 / 2H / H H / HH

0.0591E E log

2 p

a

Potencial estándar

2 2H / H H / HE E 0.0v

ELECTROQUÍMICA

n n n2

2

2

o HM 1/ 2M / Mº M / Mº H / H

H

0.0591 0.0591E E log E log

n 2 p

a

a

n2

C M / M H / HE E E

nC M / ME E

ó n CM / ME E

Potencial estándar5

(Universidad Estatal de Iowa)

ELECTROQUÍMICA

• 2AgNO3 + Zn⁰ = Zn(NO3)2 + 2Ag⁰

• CuSO4 + Zn⁰ = Cu⁰ + ZnSO4

• Hg22+ + 2Na = 2Hg + 2Na+

• ClO3− + 6H+ + 6e = Cl− + 3H2O

• 2MnO4 K + 5SO3Na2 + 3SO4H2 = 2SO4Mn + SO4K2 + 5SO4Na2 + 3H2O

ELECTROQUÍMICA

Otras reacciones de óxido-reducción:

CELDAS ELECTROLÍTICAS

ELECTROQUÍMICA

Leyes de la electrólisis (Fáraday)

Las leyes de la electrólisis, en palabras del mismo Fáraday nos dicen lo

Siguiente7:

"...(1) el poder químico de una corriente de electricidad está en

proporción directa de la cantidad absoluta de electricidad que pasa..."

"...(2) los pesos equivalentes de las substancias son simplemente

aquellas cantidades de ellas que contienen cantidades iguales de

electricidad..."

ELECTROQUÍMICA

e

i tn

F ó

i t i t PMm PE

F F eq / mol

Una formulación moderna de estas leyes es la siguiente8:

1. “El peso de una substancia producido por una reacción catódica o

anódica en una electrólisis, es directamente proporcional a la

cantidad de electricidad que pasa a través de una celda.”

2. “El peso de diferentes substancias producidos por la misma

cantidad de electricidad, son proporcionales a los pesos

equivalentes de las substancias.”

Ecuaciones:

ne = número de equivalentes o moles

de e- (eq o mol e-).

i = intensidad de corriente (C/eq) o

(C/mol e-).

t = tiempo (s).

F = fáraday = 96500 (C/eq) o (C/mol e-)PE = peso equivalente (g/eq) o (g/mol e-).PM = peso molar o atómico (g/mol) o (g/átom- g).

Celda electrolítica

ELECTROQUÍMICA

Electrólisis de una solución salina diluida3.

ELECTROQUÍMICA

Celda electrolítica

Electrólisis de una solución salina diluida3.

ELECTROQUÍMICA

Celda electrolítica

Electrólisis de una solución salina diluida3.

ELECTROQUÍMICA

Celda electrolítica

Electrólisis de una solución salina diluida3.

Electrólisis de una sal fundida3

ELECTROQUÍMICA

Celda electrolítica

ELECTROQUÍMICA

Celda electrolítica

Electrólisis de una sal fundida3

Electrólisis de una sal fundida3

ELECTROQUÍMICA

Celda electrolítica

APLICACIONES

ELECTROQUÍMICA

ELECTROQUÍMICA

Industria de cloro-álcali

Esquema de una celda de membrana para la obtención de cloro-sosa.

ELECTROQUÍMICA

Celda de cloro-sosa de membrana

(EuroChlor)

ELECTROQUÍMICA

Celda de cloro-sosa de mercurio

Celda de cloro-sosa de diafragma

Electro-refinado de cobre

Celda para electro-refinado de cobre

ELECTROQUÍMICA

ELECTROQUÍMICAElectro-refinado de Al

Principios del proceso Hall-Héroult.

Producción de flúor

Celda para la producción de flúor.

ELECTROQUÍMICA

Electrólisis del agua

ELECTROQUÍMICA

Electrolizador unipolar para la producción de H2 y O2.

Hidrogen & Fuel Cell Research (NRL)

ELECTROQUÍMICA

Electrólisis del agua

Electrolizador unipolar para la producción de H2 y O2.

Hidrogen & Fuel Cell Research (NRL)

Electrólisis del agua

ELECTROQUÍMICA

Electrolizador (LPE) para la producción de H2 y O2.

ELECTROQUÍMICA

Obtención

de KMnO4

9Celda para la obtención electrolítica de KMnO4

ELECTROQUÍMICA

Obtención

de KMnO4

9Celda para la obtención electrolítica de KMnO4

Permanganato de potasio

Celda de laboratorio para para la síntesis de KMnO4.

ELECTROQUÍMICA

ELECTROQUÍMICA

Protección catódica con ánodo de sacrificio.

Control de la corrosión

ELECTROQUÍMICA

Protección catódica con corriente impresa.

Control de la corrosión

ELECTROQUÍMICA

ELECTROQUÍMICA

Baterías

ELECTROQUÍMICA

Pila alcalina (tamaño doble A).

ELECTROQUÍMICA

Celda de combustible PEM alcalina.

celdas de

combustible

ELECTROQUÍMICA

Tratamiento de aguas y protección ambiental

Celda para tratamiento de aguas.

Spartan Environmental

Thechnologies

ELECTROQUÍMICA

Tratamiento de aguas y protección ambiental

Celda de diafragma para

tratamiento de aguas.

envirolyte

Electrodos selectivos para iones

ELECTROQUÍMICA

NH4+

Ba2+

Ca2+

Cu2+

Pb2+

Hg2+

K+

Na+

Ag+

Br-

CO3-

Cl-

CN-

F-

I-

NO3-

NO2-

ClO4-

S-

SCN-

Cationes: Aniones:

Bibliografía:

1. Villarreal, D. E., Comunicación personal.

2. Villarreal, D. E., FUENTES ELECTROQUÍMICAS DE CORRIENTE. Ed.

Limusa Wiley, México, 1971.3. Linus Pauling. GENERAL CHEMISTRY. Dover Publications, Inc., New York, 1947, 1950,

1970, 1988.

4. Babor, J. A. y Ibarz A., José. QUÍMICA GENERAL MODERNA. Editorial Marín, S. A.,

1964.

5. Chemistry Experiment Simulations and Conceptual Computer Animations

Chemical Education Research Group

Department of Chemistry

3051 Gilman Hall, Iowa State University

Ames, IA, 50011 USA

(515) 294-7718

Tom Greenbowe (tgreenbo@iastate.edu)

Professor of Chemistry and Coordinator of General Chemistry

Iowa State University

Ames, IA 50011

http://group.chem.iastate.edu/Greenbowe/sections/projectfolder/simDownload/index4.html

6. CHEMISTRY An Experimental Science. George C. Pimentel (Editor), CHEMS.,

Universidad de California, Berkeley, Cal., W. H. Freeman and Company, San Francisco,

London, 1967.

7. B. A. Morrow. ON THE DISCOVERY OF THE ELECTRON. J. of Chem Edu., Vol. 46,

No. 9, Sept. 1969, p. p. 584 – 588.

8. Linus Pauling. GENERAL CHEMISTRY. Dover Publications, Inc., New York,

(1947,1950,1970), 1988.

9. Derek Pletcher. INDUSTRIAL ELECTROCHEMISTRY. CHAPMAN AND HALL.

London, New York, 1982, 1984.