Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química, Séptima Edición

Introduccin ala termodinmica

en Ingeniera QumicaSPTIMA EDICIN

]. M. SmithH. C. Van NessM. M. Abbott

Introduccin a la termodinmica

en Ingeniera Qumica SPTIMA EDICIN

J. M. Smith H. C. Van Ness

M. M. Abbott

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INTRODUCCIN A LATERMODINMICA ENINGENIERA QU~MICA

INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA EN INGENIERA QU~MICA


INTRODUCCIN A LATERMODINMICA ENINGENIERA QUMICA

SPTIMA EDICIN

J. M. SmithUniversity of California, Davis

H. C. Van NessM. M.Abbott

Rensselaer Polytechnic Institute

REVISIN TCNICA

Misael Flores RojasProfesor de Termodinmica

ESIQIE, Instituto Politcnico Nacional

MXICO AUCKLAND BOGOT BUENOS AIRES CARACAS GUATEMALALISBOA LONDRES MADRID MILN MONTREAL NUEVA DELHI NUEVA YORK

SAN FRANCISCO SAN JUAN SAN LUIS SANTIAGOSAO PAULO SIDNEY SINGAPUR TORONTO

INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA EN INGENIERA QUMICA

SPTIMA EDICIN

J. M. Smith University of California, Davis

H. C. Van Ness M. M.Abbott

Rensselaer Polytechnic Institute

REVISIN TCNICA Misael Flores Rojas Profesor de Telmodinrnica

ESIQIE, Instituto Politcnico Nacional

MXICO AUCKLAND BOGOT BUENOS AIRES CARACAS GUATEMALA LISBOA LONDRES MADRID MILN MONTREAL NUEVA DELHI NUEVA YORK

SAN FRANCISCO SAN JUAN SAN LUIS SANTIAGO sAo PAULO SIDNEY SINGAPUR TORONTO


Director Hlqher Education: Miguel ngel Toledo CastellanosDirector editorial: Ricardo A. del Bosque AlaynEditor sponsor: Pablo E. Roig VzquezEditora de desarrollo: Lorena Campa RojasSupervisor de produccin: Zeferino Garca Garca

Traduccin: Efrn Alatorre MiguelEsther Fernndez AlvaradoEmilio Sordo Zabay

INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA EN INGENIERA QUMICASptima edicin

Prohibida la reproduccin total o parcial de esta obra,por cualquier medio, sin la autorizacin escrita del editor. Lista de

Prefacio

1 INT1.11.21.31.41.51.61.71.81.9

2 LA2.12.22.32.42.52.62.72.82.92.12.12.1

3 PR3.13.23.3

~ McGraw-HiIItrdlJi Interamericana

DERECHOS RESERVADOS 2007, respecto a la sptima edicin en espaol porMcGRAW-HILUINTERAMERICANA EDITORES, SA DE cv.A Subsidiary of The McGraw-HiII Companies, Ine.

Edificio Punta Santa FeProlongacin Paseo de la Reforma 1015, Torre APiso 17, Col. Desarrollo Santa Fe,Delegacin lvaro ObregnC.P. 01376, Mxico, D. F.Miembro de la Cmara Nacional de la Industria Editorial Mexicana, Reg. Nm. 736

ISBN-13: 978-970-10-6147-3ISBN-10: 970-10-6147-0

(ISBN edicin anterior: 970-10-3647-6)

Traducido de la sptima edicin en ingls de la obra: INTRODUCTlON TO CHEMICAL ENGINEERINGTHERMODYNAMICS, by J.M. Smith, H.C. Van Ness, M.M. Abbott. Copyright 2005, 2001, 1996, 1987,1975, 1959, 1949 by The MeGraw-Hill Companies, Ine. AII rights reserved.ISBN 10: 0-07-310445-0ISBN 13: 978-0-07-310445-4

6789012345 09865432107

Impreso en MxicoImpreso por Programas Educativos S.A. de C.V.

Printed in MexicoPrinted by Programas Educativos S.A. de C.v.


Contenido

Lista de smbolos

Prefacio

1 INTRODUCCIN1.1 El panorama de la termodinmica .1.2 Dimensiones y unidades .1.3 Medidas de cantidad o tamao .1.4 Fuerza .1.5 Temperatura .1.6 Presin .1.7 Trabajo .1.8 Energa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1.9 Calor. .

2 LA PRIMERA LEY Y OTROS CONCEPTOS BSICOS2.1 Experimentos de Joule .2.2 Energa interna .2.3 La primera ley de la termodinmica .2.4 Balance de energa para sistemas cerrados .2.5 Estado termodinmico y funciones de estado .2.6 Equilibrio .2.7 Regla de las fases .2.8 El proceso reversible .2.9 Procesos con V y P constantes .2.10 Entalpa .2.11 Capacidad calorfica .2.12 Balances de masa y energa para sistemas abiertos .

3 PROPIEDADES VOLUMTRICAS DE FLUIDOS PUROS3.1 Comportamiento PVT de sustancias puras .3.2 Ecuaciones de estado viriales .3.3 El gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

v

IX

XV

112235681015

2121212223262929313738404464647073

Contenido

Lista de smbolos IX

Prefacio XV

1 INTRODUCCIN 1 1.1 El panorama de la termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.2 Dimensiones y unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.3 Medidas de cantidad o tamao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.4 Fuerza. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.5 Temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.6 Presin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.7 Trabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.8 Energa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.9 Calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2 LA PRIMERA LEY Y OTROS CONCEPTOS BSICOS 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2.12

Experimentos de Joule ....................... . . . . ... ................... . ... . Energa interna. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . La primera ley de la termodinmica .............................. . .. . ........ . Balance de energa para sistemas cerrados ..................... . ... . ..... .. . .. . . Estado termodinmico y funciones de estado .............. . ....... ... . . ........ . Equilibrio .. ............... ... . ................ . ........ . . ... . . .... .. .... . Regla de las fases .. . ..... . ............. . ... . .... . ...... . .. . ...... ... ...... . El proceso reversible .. . ... . ............... . ... . ............. ...... .. . .. . .. . Procesos con V y P constantes ... . ........... . ........ ... .... . .. .. ..... . . . . .. . Entalpa . . ... ............. .. ....... .. ............. . .... .. ..... . .. . .. .. . . . Capacidad calorfica ................. . . ...... . ... . . .. .. ......... . ..... . .... . Balances de masa y energa para sistemas abiertos ....... . . . . .. . .... ....... . ... . . .

21 21 21 22 23 26 29 29 31 37 38 40 44

3 PROPIEDADES VOLUMTRICAS DE FLUIDOS PUROS 64 3.1 Comportamiento PVT de sustancias puras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.2 Ecuaciones de estado viriales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 3.3 El gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

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VI

3.4 Aplicacin de las ecuaciones viriales .3.5 Ecuaciones cbicas de estado .3.6 Correlaciones generalizadas para gases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3.7 Correlaciones generalizadas para lquidos .

4 EFECTOS TRMICOS4.1 Efectos del calor sensible .4.2 Calores latentes de sustancias puras .4.3 Calor estndar de reaccin .4.4 Calor estndar de formacin .4.5 Calor estndar de combustin .4.6 Dependencia con la temperatura de f..Ho .4.7 Efectos trmicos de las reacciones industriales .

5 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA5.1 Presentacin de la segunda ley .5.2 Mquinas trmicas .5.3 Escalas de temperatura termodinmica .5.4 Entropa .5.5 Cambios de entropa de un gas ideal .5.6 Planteamiento matemtico de la segunda ley .5.7 Balance de entropa para sistemas abiertos .5.8 Clculo del trabajo ideal .5.9 Trabajo perdido .5.10 La tercera ley de la termodinmica .5.11 Entropa desde el punto de vista microscpico .

6 PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS6.1 Expresiones para la evaluacin de una propiedad en fases homogneas .6.2 Propiedades residuales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6.3 Las propiedades residuales a partir de ecuaciones de estado .6.4 Sistemas de dos fases .6.5 Diagramas termodinmicos .6.6 Tablas de propiedades termodinmicas .6.7 Correlaciones generalizadas para la evaluacin de una propiedad para gases .

7 APLICACIONES DE LA TERMODINMICA ALOS PROCESOS DE FLUJO7.1 Flujo en conductos de fluidos compresibles .7.2 Turbinas (expansores) .7.3 Procesos de compresin .

8 GENERACIN DE POTENCIA A PARTIR DEL CALOR8.1 Planta de energa de vapor .8.2 Motores de combustin interna .8.3 Motores de reaccin: motor de propulsin .

9 REFRIGERACIN Y LICUEFACCIN9.1 El refrigerador de Carnot .

87 9.290 9.399 9.4109 9.5

9.6125125 10 EQl133 10.1135 10.2136 10.3139 10.4140 10.5143 10.6159 11 TEI160 11.1161 11.2163 11.3167 11.4170 11.5173 11.6176 11.1181 1U185 11.9188188 12 TE]

12.1199 12.:199 12.:208 12.'215220 13 EQ225 13.226 13.:230 13.:

13.,254 13.:255 13.1268 13.'273 13.

13.290 13.291302 14 TE310 14.

14.317 14.317


9.2 Ciclo de compre-ion de vapor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3189.3 La eleccin del refrigerante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3219.4 Refrigeracin por absorcin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3239.5 La bomba de calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3269.6 Proceso de licuefaccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

10 EQUILffiRIO VAPOR/LQUIDO: INTRODUCCIN 33810.1 La naturaleza del equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33810.2 Regla de fase. Teorema de Duhem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33910.3 EVL: Comportamiento cualitativo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34110.4 Modelos simples para el equilibrio vapor/lquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34710.5 EVL mediante la ley de Raoult modificada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35810.6 EVL a partir de las correlaciones del valor K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363

11 TERMODINMICA DE SOLUCIONES: TEORA 37811.1 Relacin de una propiedad fundamental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37811.2 Potencial qumico y equilibrio de fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38011.3 Propiedades parciales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38111.4 Modelo de mezcla de gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39111.5 Fugacidad y coeficiente de fugacidad: especies puras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39411.6 Fugacidad y coeficiente de fugacidad: especies en solucin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40111.7 Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40711.8 El modelo de solucin ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41111.9 Propiedades de exceso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413

12 TERMODINMICA DE SOLUCIONES: APLICACIONES 43012.1 Propiedades de fase lquida a partir de la informacin de EVL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 43012.2 Modelos para la energa de Gibbs de exceso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 44612.3 Cambios en la propiedad de mezclado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44912.4 Efectos trmicos de los procesos de mezclado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456

13 EQUILffiRIO EN REACCIN QUMICA 48313.1 Coordenada de la reaccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48413.2 Aplicacin de criterios de equilibrio a las reacciones qumicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48813.3 Cambio en la energa de Gibbs estndar y la constante de equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . .. 48913.4 Efecto de la temperatura en la constante de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49213.5 Evaluacin de las constantes de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49613.6 Relacin de las constantes de equilibrio con la composicin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49813.7 Conversiones de equilibrio para reacciones nicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50213.8 Regla de la fase y teorema de Duhem para sistemas con transformaciones qumicas . . . . . 51413.9 Equilibrios en reacciones mltiples. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51813.10 Celdas de combustible. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 529

14 TEMAS SOBRE LOS EQUILIBRIOS DE FASE 54514.1 Formulacin gamma/phi del EVL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 54514.2 EVL a partir de ecuaciones de estado cbicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55614.3 Equilibrio y estabilidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575

viivii

9.2 Ciclo de compredn de vapor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 318 9.3 La eleccin del refrigerante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 321 9.4 Refrigeracin por absorcin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323 9.5 La bomba de calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326 9.6 Proceso de licuefaccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

10 EQUILffiRIO VAPORILQUIDO: INTRODUCCIN 338 10.1 La naturaleza del equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338 10.2 Regla de fase. Teorema de Duhem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339 10.3 EVL: Comportamiento cualitativo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341 10.4 Modelos simples para el equilibrio vapor/lquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347 10.5 EVL mediante la ley de Raoult modificada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358 10.6 EVL a partir de las correlaciones del valor K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363

11 TERMODINMICA DE SOLUCIONES: TEORA 378 11.1 Relacin de una propiedad fundamental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378 11.2 Potencial qumico y equilibrio de fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 11.3 Propiedades parciales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 11.4 Modelo de mezcla de gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391 11.5 Fugacidad y coeficiente de fugacidad: especies puras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 11.6 Fugacidad y coeficiente de fugacidad: especies en solucin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 401 11.7 Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 407 11.8 El modelo de solucin ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411 11.9 Propiedades de exceso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413

12 TERMODINMICA DE SOLUCIONES: APLICACIONES 430 12.1 Propiedades de fase lquida a partir de la informacin de EVL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 430 12.2 Modelos para la energa de Gibbs de exceso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 446 12.3 Cambios en la propiedad de mezclado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449 12.4 Efectos trmicos de los procesos de mezclado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456

13 EQUILffiRIO EN REACCIN QUMICA 483 13.1 Coordenada de la reaccin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484 13.2 Aplicacin de criterios de equilibrio a las reacciones qumicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 488 13.3 Cambio en la energa de Gibbs estndar y la constante de equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . .. 489 13.4 Efecto de la temperatura en la constante de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492 13.5 Evaluacin de las constantes de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496 13.6 Relacin de las constantes de equilibrio con la composicin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 498 13.7 Conversiones de equilibrio para reacciones nicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 502 13.8 Regla de la fase y teorema de Duhem para sistemas con transformaciones qumicas . . . . . 514 13.9 Equilibrios en reacciones mltiples. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 518 13.10 Celdas de combustible. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 529

14 TEMAS SOBRE LOS EQUILIBRIOS DE FASE 545 14.1 Formulacin gamma/phi del EVL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545 14.2 EVL a partir de ecuaciones de estado cbicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 556 14.3 Equilibrio y estabilidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 575


14.4 Equilibrio lquido/lquido (ELL) .14.5 Equilibrio vapor/lquidollquido (EVLL) .14.6 Equilibrio slido/lquido (ESL) .14.7 Equilibrio slido/vapor (ESV) .14.8 Equilibrio de adsorcin de gases en slidos .14.9 Equilibrio osmtico y presin osmtica .

15 ANLISIS TERMODINMICO DE PROCESOS15.1 Anlisis termodinmico de procesos de flujo en estado estacionario .

16 INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA MOLECULAR16.1 Teora molecular de los fluidos .16.2 Segundos coeficientes viriales a partir de las funciones potenciales .16.3 Energa interna de gases ideales: punto de vista microscpico .16.4 Propiedades termodinmicas y mecnica estadstica .16.5 Enlace de hidrgeno y complejo de transferencia de carga .16.6 Comportamiento de las propiedades de exceso .16.7 Bases moleculares para el comportamiento de mezclas .16.8 EVL por simulacin molecular .

A Factores de conversin y valores de la constante de los gases

B Propiedades de especies puras

C Capacidades calorficas y cambios de propiedad de formacin

D Programas representativos para computadoraD.1 Funciones definidas .D.2 Solucin de problemas de ejemplo con Mathcad'" .

E Tablas de correlacin generalizada de Lee/Kesler

F Tablas de vaporF.1 Interpolacin .

G Diagramas termodinmicos

H Mtodo UNIFAC

I Mtodo de Newton

ndice de autores

ndice analtico

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Lista de smbolos

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Lista de smbolos

rea Energa de Helmholtz molar o especfica == U - TS Parmetro, ecuaciones Empricas, por ejemplo, en las ecuaciones (4.4), (6.76) Y (12.14) Aceleracin rea molar de una fase adsorbida Parmetro en las ecuaciones de estado cbicas Parmetros parciales en ecuaciones de estado cbicas Segundo coeficiente virial, expansin en densidades Parmetro en ecuaciones empricas, por ejemplo, en las ecuaciones (4.4), (6.76) Y (12.14) Segundo coeficiente virial reducido, definido por la ecuacin (3.62) Segundo coeficiente virial, expansin en presiones Funciones de la correlacin generalizada del segundo coeficiente virial Interaccin del segundo coeficiente virial Parmetro en ecuaciones de estado cbicas Parmetro pracial en ecuaciones de estado cbicas Tercer coeficiente virial, expansin en densidades Parmetro, en ecuaciones empricas, por ejemplo, ecuaciones (4.4), (6.76) Y (12.14) Tercer coeficiente virial reducido, definido en la pgina 103. Tercer coeficiente virial, expansin en presiones Funciones, correlacin generalizada del tercer coeficiente virial Capacidad calorfica molar o especfica, a presin constante Capacidad calorfica molar o especfica, a volumen constante Capacidad calorfica en el estado estndar, a presin constante Cambio en la capacidad calorfica estndar de reaccin Capacidad calorfica media para clculos de entalpa Capacidad calorfica media para clculos de entropa Capacidad calorfica estndar media para clculos de entalpa

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Energa de Gibbs residual == G - eCambio en la energa de Gibbs por mezcladoCambio en la energa de Gibbs estndar de reaccinCambio en la energa de Gibbs estndar de formacinAceleracin local de la gravedadConstante dimensional = 32. 1740(lbm)(ft)(lbr)-1(s)-2DegeneracinEntalpa molar o especfica == U + PVConstante de Henry de la especie i en solucinEntalpa en el estado estndar de la especie pura iEntalpa parcial de la especie i en solucinEntalpa de exceso == H - HidEntalpa residual == H - u'Funciones en la correlacin de la entalpa residual generalizadaCambio de entalpa ("calor") por mezclado; tambin calor latente de transicin de faseCalor de solucinCambio en el entalpa estndar de reaccinCalor estndar de reaccin a la temperatura de referencia ToCambio en la entalpa estndar de formacinConstante de PlanckRepresenta una integral definida, por ejemplo en las ecuaciones (6.65)

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Capacidad calorfica estndar media para clculos de entropa Rapidez del sonido Cuarto coeficiente virial, expansin en densidades Parmetro en ecuaciones empricas, por ejemplo, en las ecuaciones (4.4) y (6.77) Cuarto coeficiente virial, expansin en presiones Nivel de energa Energa cintica Energa potencial gravitacional Grados de libertad, regla de las fases Fuerza Constante de Faraday Fugacidad, especies puras i Fugacidad en el estado estndar Fugacidad de la especie i en solucin Energa de Gibbs molar o especfica == H - TS Energa de Gibbs en el estado estndar de la especie i Energa de Gibbs parcial de la especie i en solucin Energa de Gibbs de exceso == G - G id

Energa de Gibbs residual == G - Gig Cambio en la energa de Gibbs por mezclado Cambio en la energa de Gibbs estndar de reaccin Cambio en la energa de Gibbs estndar de formacin Aceleracin local de la gravedad Constante dimensional = 32. 1740(lbm)(ft)(lbr)-1(s)-2 Degeneracin Entalpa molar o especfica == U + PV Constante de Henry de la especie i en solucin Entalpa en el estado estndar de la especie pura i Entalpa parcial de la especie i en solucin Entalpa de exceso == H - Hid Entalpa residual == H - Hig Funciones en la correlacin de la entalpa residual generalizada Cambio de entalpa ("calor") por mezclado; tambin calor latente de transicin de fase Calor de solucin Cambio en el entalpa estndar de reaccin Calor estndar de reaccin a la temperatura de referencia To Cambio en la entalpa estndar de formacin Constante de Planck Representa una integral definida, por ejemplo en las ecuaciones (6.65)


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Primer potencial de ionizacin Constante de equilibrio para la reaccin qurnicaj Constante de equilibrio vapor/lquido para la especie i == Yi / Xi Constante de Boltzmann Fraccin molar lquida del sistema Longitud Parmetro de interaccin de una ecuacin del estado, ecuacin (14.101) Nmero de Mach Masa molar (peso molecular) Valor moral o especfico, de una propiedad termodinmica extensiva Propiedad parcial de la especie i en solucin Propiedad de exceso == M - Mi d Propiedad residual == M - Mig Cambio en una propiedad por mezclado Cambio en una propiedad estndar de reaccin Cambio en una propiedad estndar de formacin Masa Rapidez de flujo de masa Nmero de especies qumicas, regla de las fases Nmero de Avogadro Nmero de moles Rapidez de flujo de moles Moles de solvente por mol de soluto Nmero de moles de la especie i Presin absoluta Presin en el estado estndar Presin crtica Presin reducida Funciones, correlacin generalizada vapor-presin Presin de referencia Presin parcial de la especie i Presin de vapor de saturacin de la especie i Calor Rapidez de transferencia de calor Rapidez de flujo volumtrico Parmetro en las ecuaciones de estado cbicas Carga elctrica Parmetro parcial en las ecuaciones de estado cbicas Constante universal de los gases (tabla A.2)

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Relacin de compresinSeparacin intermolecularNmero de reacciones qumicas independientes, regla de fasesEntropa molar o especficaEntropa parcial de la especie i en solucinEntropa de exceso == S - SidEntropa residual == S - sFunciones en la correlacin de entropa residual generalizadaGeneracin de entropa por cantidad unitaria de fluidoRapidez de generacin de entropaCambio de entropa por mezcladoCambio de entropa estndar de la reaccinCambio de entropa estndar de la formacinTemperatura absoluta en kelvin o rankineTemperatura crticaTemperatura normal de ebullicinTemperatura reducidaTemperatura de referenciaTemperatura absoluta de los alrededoresTemperatura de saturacin de la especie iTemperatura, C o (OF)TiempoEnerga interna molar o especficaFuncin del par potencial intermolecularVelocidadVolumen molar o especficoFraccin molar del sistema que es vaporVolumen parcial de la especie i en solucinVolumen crticoVolumen reducidoVolumen de exceso == V - VidVolumen residual == V - Vig

Cambio de volumen por mezclado; tambin, cambio de volumen de la transicin de faseTrabajoRapidez de trabajo (potencia)Trabajo idealRapidez de trabajo idealTrabajo perdidoRapidez de trabajo perdido

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Relacin de compresin Separacin intermolecular Nmero de reacciones qumicas independientes, regla de fases Entropa molar o especfica Entropa parcial de la especie i en solucin Entropa de exceso == S - Sid Entropa residual == S - Si g Funciones en la correlacin de entropa residual generalizada Generacin de entropa por cantidad unitaria de fluido Rapidez de generacin de entropa Cambio de entropa por mezclado Cambio de entropa estndar de la reaccin Cambio de entropa estndar de la formacin Temperatura absoluta en kelvin o rankine Temperatura crtica Temperatura normal de ebullicin Temperatura reducida Temperatura de referencia Temperatura absoluta de los alrededores Temperatura de saturacin de la especie i Temperatura, oC o (OF) Tiempo Energa interna molar o especfica Funcin del par potencial intermolecular Velocidad Volumen molar o especfico Fraccin molar del sistema que es vapor Volumen parcial de la especie i en solucin Volumen crtico Volumen reducido Volumen de exceso == V - Vid Volumen residual == V - V ig

Cambio de volumen por mezclado; tambin, cambio de volumen de la transicin de fase Trabajo Rapidez de trabajo (potencia) Trabajo ideal Rapidez de trabajo ideal Trabajo perdido Rapidez de trabajo perdido


xiii

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Trabajo de flecha para procesos de flujoPotencia de flecha para procesos de flujoFraccin molar de la especie i en general o en una fase lquidaCalidadFraccin molar de la especie i en la fase vaporFactor de compresibilidad == PV / RTFactor de compresibilidad crtica == P eVe/ RTeFunciones en la correlacin generalizada de factores de compresibilidadFuncion de particinFactor de compresibilidad de fase adsorbida definida por la ecuacin (14.108)Elevacin por encima de un nivel de referenciaFraccin molar global o fraccin molar en una fase slida

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Denota una propiedad termodinmica de excesoDenota una transicin de fase de la fase adsorbida a vaporDenota una propiedad termodinmica residualDenota fase slidaDenota transicin de fase de slido a lquidoDenota un valor total de una propiedad termodinmica extensivaDenota fase de vaporDenota un valor a dilucin infinita

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Funcin en las ecuaciones del estado cbicas (tabla 3.1, p.98)PolarizabilidadComo superndices, identifican fasesComo superndices, denota una transicin de fase de la fase a a la fase fJExpansividad del volumenParmetro en las ecuaciones de estado cbicasConstante de integracinRelacin de las capacidades calorficas Cp] CvCoeficiente de actividad de la especie i en solucinExponente politrpicoConstante en las ecuaciones de estado cbicas

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Trabajo de flecha para procesos de flujo Potencia de flecha para procesos de flujo Fraccin molar de la especie i en general o en una fase lquida Calidad Fraccin molar de la especie i en la fase vapor Factor de compresibilidad == PV I RT Factor de compresibilidad crtica == Pe Vel RTe Funciones en la correlacin generalizada de factores de compresibilidad Funcion de particin Factor de compresibilidad de fase adsorbida definida por la ecuacin (14.108) Elevacin por encima de un nivel de referencia Fraccin molar global o fraccin molar en una fase slida

Denota una propiedad termodinmica de exceso Denota una transicin de fase de la fase adsorbida a vapor Denota una propiedad termodinmica residual Denota fase slida Denota transicin de fase de slido a lquido Denota un valor total de una propiedad termodinmica extensiva Denota fase de vapor Denota un valor a dilucin infinita

Funcin en las ecuaciones del estado cbicas (tabla 3.1, p.98) Polarizabilidad Como superndices, identifican fases Como superndices, denota una transicin de fase de la fase a a la fase f3 Expansividad del volumen Parmetro en las ecuaciones de estado cbicas Constante de integracin Relacin de las capacidades calorficas Cpl Cv Coeficiente de actividad de la especie i en solucin Exponente politrpico Constante en las ecuaciones de estado cbicas

xiii


xiv

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Profundidad del pozo en la funcin de potencial interrnolecularPermitividad elctrica en el vacoCoordenada de reaccinEficienciaComprensibilidad isotrmicaPresin de dispersin en fase absorvidaPresin osmticaNmero de fases, regla de las fasesCoeficiente de Joule/ThompsonMomento dipolarPotencial qumico de la especie iNmero estequiomtrico de la especia iDensidad molar o especfica == llVDensidad crticaDensidad reducidaConstante en las ecuaciones de estado cbicasDimetro de colisin molecular

Relacin de temperatura == TITo [En la ecuacin (6.77), r == 1 - Tr]Relacin de coeficientes de fugacidad, definida por la ecuacin (14.2)Coeficiente de fugacidad de la especie pura iCoeficiente de fugacidad de la especie i en solucinFunciones en la correlacin generalizada de coeficientes de fugacidadconstantes en las ecuaciones de estado cbicasFactor acntrico

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Como subndice, denota un volumen de controlComo subndice, denota corriente de flujoComo superndice, denota el estado estndarLa sobrebarra denota una propiedad parcialEl sobrepunto denota una rapidezEl circunflejo denota una propiedad en solucionOperador de diferencia

La termojustificac:cin de q

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Notas

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Prefacio

La termodinmica, uno de los temas centrales de la ciencia, est basada en leyes de aplicacin universal. Lajustificacin para presentar el tema desde el punto de vista de la Ingeniera Qumica es que tenemos la convic-cin de que es ms efectivo pensar en el contexto de la disciplina que interesa y compromete al estudiante.

Aunque es de naturaleza introductoria, el material de este texto no se considera tan simple. En realidad,no hay manera de hacerlo sencillo, ya que un estudiante que se inicia en el tema encontrar que tiene pordelante una tarea demandante de descubrimiento. Se presentan conceptos, trminos y smbolos nuevos conuna frecuencia y rapidez desconcertantes, y en este punto resulta que la memoria tiene un papel significativo.Un reto an ms difcil es la necesidad de desarrollar la capacidad de razonamiento y aplicar los principios dela termodinmica en la solucin de problemas prcticos. Por ello, mientras se mantiene el rigor caractersticodel anlisis termodinmico integral, hemos hecho esfuerzos para evitar la complejidad matemtica innecesa-ria. Adems, alentamos la comprensin al escribir frases simples y directas en voz activa y tiempo presente.Existen los elementos para ofrecer la motivacin requerida, pero nuestro objetivo, como ha sido en todas lasediciones anteriores, tambin es proporcionar un mtodo que pueda ser comprendido por cualquier estudian-te dispuesto a ejercitarse con el esmero adecuado.

Los primeros dos captulos del libro presentan las definiciones bsicas y un desarrollo de la primera ley.Los captulos 3 y 4 tratan el comportamiento a travs de la presin/volumen/temperatura de los fluidos yciertos efectos trmicos, lo cual permite la aplicacin inicial de la primera ley a problemas reales. La segundaley y algunas de sus aplicaciones se consideran en el captulo 5. Un tratamiento de las propiedades termodi-nmicas de los fluidos puros en el captulo 6 permite la aplicacin general de la primera y la segunda leyes, yproporciona un amplio tratamiento de los procesos con flujo en el captulo 7. Los captulos 8 y 9 abordanlos procesos de produccin de energa y de refrigeracin. En el resto del libro, se hace referencia a mezclasfluidas y se tratan temas que corresponden exclusivamente a la termodinmica de la ingeniera qumica. Loscaptulos 11 y 12 proporcionan una exposicin detallada de la teora y aplicacin de la termodinmica de so-luciones. El equilibrio de las reacciones qumicas se cubre con detalle en el captulo 13. El captulo 14 seocupa de temas como el equilibrio de fase, en donde se incluye un tratamiento extenso del equilibrio vapor/lquido, as como del equilibrio osmtico y de adsorcin. El captulo 15 considera el anlisis termodinmicode procesos reales, proporcionando una revisin de gran parte de los temas prcticos de inters para la termo-dinmica.

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Prefacio

La termodinmica, uno de los temas centrales de la ciencia, est basada en leyes de aplicacin universal. La justificacin para presentar el tema desde el punto de vista de la Ingeniera Qumica es que tenemos la convic-cin de que es ms efectivo pensar en el contexto de la disciplina que interesa y compromete al estudiante.

Aunque es de naturaleza introductoria, el material de este texto no se considera tan simple. En realidad, no hay manera de hacerlo sencillo, ya que un estudiante que se inicia en el tema encontrar que tiene por delante una tarea demandante de descubrimiento. Se presentan conceptos, trminos y smbolos nuevos con una frecuencia y rapidez desconcertantes, y en este punto resulta que la memoria tiene un papel significativo. Un reto an ms difcil es la necesidad de desarrollar la capacidad de razonamiento y aplicar los principios de la termodinmica en la solucin de problemas prcticos. Por ello, mientras se mantiene el rigor caracterstico del anlisis termodinmico integral, hemos hecho esfuerzos para evitar la complejidad matemtica innecesa-ria. Adems, alentamos la comprensin al escribir frases simples y directas en voz activa y tiempo presente. Existen los elementos para ofrecer la motivacin requerida, pero nuestro objetivo, como ha sido en todas las ecliciones anteriores, tambin es proporcionar un mtodo que pueda ser comprenclido por cualquier estudian-te dispuesto a ejercitarse con el esmero adecuado.

Los primeros dos captulos del libro presentan las definiciones bsicas y un desarrollo de la primera ley. Los captulos 3 y 4 tratan el comportamiento a travs de la presin/volumen/temperatura de los fluidos y ciertos efectos trmicos, lo cual permite la aplicacin inicial de la primera ley a problemas reales. La segunda ley y algunas de sus aplicaciones se consideran en el captulo 5. Un tratamiento de las propiedades termodi-nmicas de los fluidos puros en el captulo 6 permite la aplicacin general de la primera y la segunda leyes, y proporciona un amplio tratamiento de los procesos con flujo en el captulo 7. Los captulos 8 y 9 abordan los procesos de produccin de energa y de refrigeracin. En el resto del libro, se hace referencia a mezclas fluidas y se tratan temas que corresponden exclusivamente a la termodinmica de la ingeniera qumica. Los captulos 11 y 12 proporcionan una exposicin detallada de la teora y aplicacin de la termodinmica de so-luciones. El equilibrio de las reacciones qumicas se cubre con detalle en el captulo 13. El captulo 14 se ocupa de temas como el equilibrio de fase, en donde se incluye un tratamiento extenso del equilibrio vapor/ lquido, as como del equilibrio osmtico y de adsorcin. El captulo 15 considera el anlisis termodinmico de procesos reales, proporcionando una revisin de gran parte de los temas prcticos de inters para la termo-dinmica.

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El material de estos captulos es adecuado para un curso de un ao a nivel licenciatura; no obstante, estil en otro tipo de cursos siempre y cuando se utilice con discrecin y de manera condicionada por el conte-nido de estos. Los primeros 13 captulos incluyen material que es necesario en la formacin del ingenieroqumico. Por lo tanto, cuando se proporcione un curso de termodinmica de Ingeniera Qumica con duracinde slo un semestre, estos l3 captulos representan el material suficiente.

Las leyes y los principios de la termodinmica clsica no dependen de algn modelo en particular de laestructura de la materia; estn libres de cualquier consideracin a nivel molecular. Sin embargo, el comporta-miento exhibido por la materia (gases, lquidos y slidos) depende de su naturaleza en particular, por lo queen el captulo 16 presentamos una introduccin a la termodinmica molecular, a la cual se hace referencia demanera ocasional en captulos anteriores.

Este libro fue realizado de manera detallada a fin de convertido en una referencia til para los cursos anivel de pos grado y la prctica profesional. No obstante, debido a consideraciones de extensin, fue necesariohacer una seleccin prudente del material. De este modo, no incluimos ciertos temas dignos de atencin, perode naturaleza especializada. stos incluyen aplicaciones a polmeros, e1ectrolitos y biomateriales.

Estamos en deuda con muchas personas, estudiantes, profesores, revisores, quienes han contribuido dediversas maneras a la calidad de esta sptima edicin, tanto en forma directa como indirecta, a travs de pre-guntas y comentarios, elogios y crticas a lo largo de 55 aos y seis ediciones de evolucin. A todos elloshacemos extensivo nuestro agradecimiento.

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J. M. SmithH. C. Van NessM. M. Abbott

Agradecemos en especial la valiosa contribucin de los siguientes asesores tcnicos para la presenteedicin en espaol:

Alejandro 1. Guzmn Gmez, Universidad Nacional Autnoma de Mxico, FES ZaragozaMargarita Hemndez Alvarado, Universidad Tecnolgica de Mxico, campus SurMa. del Carmen Doria Serrano, Universidad Iberoamericana, Ciudad de MxicoLuis Neri Vitela, ITESM, campus Estado de MxicoRodolfo Gmez Aguilar, Instituto Tecnolgico de Los MochisHidelberto Hemndez Fras, Instituto Tecnolgico de Los MochisFortunato Ramos Valenzuela, Instituto Tecnolgico de Los MochisPedro Rochn Angulo, Instituto Tecnolgico de CuliacnGuillermo Aguirre, Instituto Tecnolgico de Mazatln

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El material de estos captulos es adecuado para un curso de un ao a nivel licenciatura; no obstante, es til en otro tipo de cursos siempre y cuando se utilice con discrecin y de manera condicionada por el conte-nido de estos. Los primeros 13 captulos incluyen material que es necesario en la formacin del ingeniero qumico. Por lo tanto, cuando se proporcione un curso de termodinmica de Ingeniera Qumica con duracin de slo un semestre, estos 13 captulos representan el material suficiente.

Las leyes y los principios de la termodinmica clsica no dependen de algn modelo en particular de la estructura de la materia; estn libres de cualquier consideracin a nivel molecular. Sin embargo, el comporta-miento exhibido por la materia (gases, lquidos y slidos) depende de su naturaleza en particular, por lo que en el captulo 16 presentamos una introduccin a la termodinmica molecular, a la cual se hace referencia de manera ocasional en captulos anteriores.

Este libro fue realizado de manera detallada a fin de convertirlo en una referencia til para los cursos a nivel de pos grado y la prctica profesional. No obstante, debido a consideraciones de extensin, fue necesario hacer una seleccin prudente del material. De este modo, no incluimos ciertos temas dignos de atencin, pero de naturaleza especializada. stos incluyen aplicaciones a polmeros, e1ectrolitos y biomateriales.

Estamos en deuda con muchas personas, estudiantes, profesores, revisores, quienes han contribuido de diversas maneras a la calidad de esta sptima edicin, tanto en forma directa como indirecta, a travs de pre-guntas y comentarios, elogios y crticas a lo largo de 55 aos y seis ediciones de evolucin. A todos ellos hacemos extensivo nuestro agradecimiento.

J. M. Smith H. C. Van Ness

M. M. Abbott

Agradecemos en especial la valiosa contribucin de los siguientes asesores tcnicos para la presente edicin en espaol:

Alejandro J. Guzmn Gmez, Universidad Nacional Autnoma de Mxico, FES Zaragoza Margarita Hernndez Alvarado, Universidad Tecnolgica de Mxico, campus Sur Ma. del Carmen Doria Serrano, Universidad Iberoamericana, Ciudad de Mxico Luis Neri Vitela, ITESM, campus Estado de Mxico Rodolfo Gmez Aguilar, Instituto Tecnolgico de Los Mochis Hidelberto Hernndez Fras, Instituto Tecnolgico de Los Mochis Fortunato Ramos Valenzuela, Instituto Tecnolgico de Los Mochis Pedro Rochn Angulo, Instituto Tecnolgico de Culiacn Guillermo Aguirre, Instituto Tecnolgico de Mazatln


Captulo 1

Introduccin

1.1 EL PANORAMA DE LA TERMODINMICA

La ciencia de la termodinmica naci en el siglo XIX, cuando surgi la necesidad de describir el funcionamientode las mquinas de vapor y establecer los lmites de lo que stas podan realizar. As, como su nombre lo indica, latermodinmica es la potencia desarrollada por el calor, con aplicaciones obvias a las mquinas trmicas, de lascuales la mquina de vapor representa el primer ejemplo. De cualquier modo, los principios observados, vlidospara las mquinas, se han generalizado sin dificultad y ahora se conocen como la primera y la segunda leyes dela termodinmica. Estas leyes no tienen demostracin en sentido matemtico; su validez estriba en la ausenciade experiencias contradictorias. As, la termodinmica comparte con la mecnica y el electromagnetismo la basesobre la que se sustentan las leyes bsicas, que no se deducen de algo ms.

Estas leyes conducen, mediante la deduccin matemtica, a un sistema de ecuaciones que encuentranaplicacin en todas las ramas de la ciencia y de la ingeniera. El ingeniero qumico hace frente de maneraparticular a una amplia variedad de problemas; por ejemplo, el clculo de los requerimientos de calor y detrabajo para los procesos fsicos y qumicos, as como la determinacin de las condiciones de equilibrio paralas reacciones qumicas y para la transferencia de especies qumicas entre las fases.

Las consideraciones termodinmicas no establecen la rapidez de los procesos qumicos o fsicos. Larapidez depende de las fuerzas impulsoras y de la resistencia; las fuerzas impulsoras son variables termodin-micas, pero las resistencias no. Ninguna formulacin termodinmica, es decir, de caractersticas macroscpi-cas, revela los mecanismos microscpicos (moleculares) de los procesos fsicos o qumicos. Por otra parte, elconocimiento del comportamiento microscpico de la materia puede ser til en el clculo de las propiedadestermodinmicas.' Los valores de las propiedades son esenciales para el uso prctico de la termodinmica, Elingeniero qumico se ocupa de muchas especies qumicas y a menudo no cuenta con datos experimentales,lo cual ha conducido al desarrollo de las "correlaciones generalizadas" que proporcionan estimaciones de lapropiedad cuando se carece de informacin.

La aplicacin de la termodinmica a cualquier problema real comienza con la identificacin de un agre-gado particular de materia como punto central de atencin. Este agregado de materia se llama sistema y suestado termodinmico est definido por algunas propiedades macroscpicas mensurables. stas dependende las dimensiones fundamentales de la ciencia, de las cuales la longitud, el tiempo, la masa, la temperatura yla cantidad de sustancia son las de mayor inters.

1 Se presenta un tratamiento elemental en el captulo 16.

1

Captulo 1

Introduccin

1.1 EL PANORAMA DE LA TERMODINMICA La ciencia de la tennodinmica naci en el siglo XIX, cuando surgi la necesidad de describir el funcionamiento de las mquinas de vapor y establecer los lmites de lo que stas podan realizar. As, como su nombre lo indica, la termodinmica es la potencia desarrollada por el calor, con aplicaciones obvias a las mquinas trmicas, de las cuales la mquina de vapor representa el primer ejemplo. De cualquier modo, los principios observados, vlidos para las mquinas, se han generalizado sin dificultad y ahora se conocen como la primera y la segunda leyes de la tennodinmica. Estas leyes no tienen demostracin en sentido matemtico; su validez estriba en la ausencia de experiencias contradictorias. As, la tennodinmica comparte con la mecnica y el electromagnetismo la base sobre la que se sustentan las leyes bsicas, que no se deducen de algo ms.

Estas leyes conducen, mediante la deduccin matemtica, a un sistema de ecuaciones que encuentran aplicacin en todas las ramas de la ciencia y de la ingeniera. El ingeniero qumico hace frente de manera particular a una amplia variedad de problemas; por ejemplo, el clculo de los requerimientos de calor y de trabajo para los procesos fsicos y qumicos, as como la determinacin de las condiciones de equilibrio para las reacciones qumicas y para la transferencia de especies qumicas entre las fases.

Las consideraciones termodinmicas no establecen la rapidez de los procesos qumicos o fsicos. La rapidez depende de las fuerzas impulsoras y de la resistencia; las fuerzas impulsoras son variables tennodin-micas, pero las resistencias no. Ninguna formulacin termodinmica, es decir, de caractersticas macroscpi-cas, revela los mecanismos microscpicos (moleculares) de los procesos fsicos o qumicos. Por otra parte, el conocimiento del comportamiento microscpico de la materia puede ser til en el clculo de las propiedades termodinmicas. l Los valores de las propiedades son esenciales para el uso prctico de la tennodinmica. El ingeniero qumico se ocupa de muchas especies qumicas y a menudo no cuenta con datos experimentales, lo cual ha conducido al desarrollo de las "correlaciones generalizadas" que proporcionan estimaciones de la propiedad cuando se carece de informacin.

La aplicacin de la termodinmica a cualquier problema real comienza con la identificacin de un agre-gado particular de materia como punto central de atencin. Este agregado de materia se llama sistema y su estado termodinmico est definido por algunas propiedades macroscpicas mensurables. stas dependen de las dimensiones fundamentales de la ciencia, de las cuales la longitud, el tiempo, la masa, la temperatura y la cantidad de sustancia son las de mayor inters.

1 Se presenta un tratamiento elemental en el captulo 16.

1 http://gratislibrospdf.com/

2 CAPTULO 1. Introduccin 1.4. FU

1.2 DIMENSIONES Y UNIDADES obtener I

Las dimensiones fundamentales son primordiales, ya que son reconocidas por nuestras percepciones sen-soriales y no son definibles en trminos de algo ms simple. Sin embargo, su empleo requiere la definicinde escalas arbitrarias de medicin, divididas en unidades de tamao especfico. Las unidades originales fue-ron establecidas mediante un acuerdo internacional, y codificadas como el Sistema Internacional de Unidades(abreviado como SI, para el Systme International).

El segundo, la unidad del tiempo del SI, cuyo smbolo es s, corresponde a la duracin de 9192631770ciclos de radiacin asociada a una transicin especfica del tomo del cesio. El metro, cuyo smbolo es m, esla unidad fundamental de longitud que se define como la distancia que la luz viaja en el vaco durante1/299792458 de un segundo. El kilogramo, con el smbolo kg, es la masa de un cilindro de platino/iridio quese conserva en la Oficina Internacional de Pesas y Medidas en Sevres, Francia. La unidad de la temperaturaes el kelvin, cuyo smbolo es K, y es igual a 1/273.16 de la temperatura termodinmica del punto triple delagua. En la seccin 1.5 se hace un anlisis detallado de la temperatura, que es la dimensin caracterstica dela termodinmica. El mal, cuyo smbolo es mol, es la cantidad de sustancia representada por tantas entida-des elementales (por ejemplo, molculas) como el nmero de tomos que hay en 0.012 kg de carbono-12.Esto es equivalente al "gramo mol" usado de manera comn por los qumicos.

Los mltiplos y fracciones decimales de las unidades del SI se designan mediante prefijos. Los deuso ms frecuente se enumeran en la tabla 1.1. De esta manera, el centmetro est determinado como 1 cm =10-2 m, y el kilogramo como 1 kg = 103 g.

Eltres lon;molar o

L:E:

variablede un si

1.4

Tabla 1.1: Prefijos para unidades del SI

Mltiplo Prefijo Smbolo Mltiplo Prefijo Smbolo

10-15 femto f 102 hecto h

10-12 pico P 103 kilo k10-9 nano n 106 mega M10-6 micro f.1 109 giga G10-3 mili m 1012 tera T10-2 centi e 1015 peta P

La unidNewtonnewtonesta for

Eadicionra 1 libproporc

De donOtros sistemas de unidades, como el sistema ingls de ingeniera, utilizan unidades que estn relaciona-

das con las unidades del SI mediante factores fijos de conversin. As, el pie se define como 0.3048 m, la libramasa (lbm) como 0.45359237 kg y la libra mol (lb mol) como 453.59237 mol. y

1.3 MEDIDAS DE CANTIDAD O TAMAOLa libn

fdiferen(l bm),correct

Tres medidas de cantidad o tamao son de uso comn:

Masa, m Volumen total, VI Nmero de moles, n

Para un sistema especfico, estas medidas estn en proporcin directa una de otra. La masa, una medida pri-mordial sin definicin, se puede dividir entre la masa molar M, comnmente llamada peso molecular, para

2 Dotodas las


1.4. Fuerza

obtener el nmero de moles:

mn=-

Mo m ee Mn

El volumen total, que representa el tamao de un sistema, es una cantidad definida como el producto detres longitudes. Se puede dividir entre la masa o el nmero de moles del sistema para obtener el volumenmolar o especfico:

ViV'=-

mo VI =mV Volumen especfico:

VIV'=-

no VI =nV Volumen molar:

La densidad molar o especfica se define como el recproco del volumen molar o especfico: p '= V-l.Estas cantidades (V y p) son independientes del tamao de un sistema y, adems, son un ejemplo de

variables termodinmicas intensivas. Son funciones de la temperatura, de la presin y de la composicinde un sistema, son cantidades adicionales e independientes del tamao del sistema.

1.4 FUERZA

La unidad del SI que corresponde a la fuerza es el newton, su smbolo es N, y se deduce de la segunda ley deNewton, que expresa a la fuerza F como el producto de la masa m y la aceleracin a; es decir, F = ma. Elnewton se define como la fuerza que, al aplicarse a una masa de 1 kg, produce una aceleracin de 1 m s - 2; deesta forma, el newton es una unidad deducida que representa 1 kg m s - 2.

En el sistema ingls de unidades de ingeniera, la fuerza se trata como una dimensin independienteadicional, junto con la longitud, el tiempo y la masa. La libraftterza (lbj), se define como la fuerza que acele-ra 1 libra masa a 32.1740 pies por segundo. La ley de Newton debe incluir en este caso una constante deproporcionalidad dimensional para ser consistente con esta definicin:

1F=-ma

gc

De donde.1

l(lbf) = - x l(lbm) x 32.1740(ft)(s)-2gc

y

La libraftterza es equivalente a 4.4482216 N.Puesto que la fuerza y la masa son conceptos distintos, una librafuerza y una libra masa son cantidades

diferentes, y estas unidades no se cancelan entre s. Cuando una ecuacin contiene ambas unidades, (lbj) y(1bm), la constante dimensional Se tambin debe aparecer en la ecuacin para hacerla dimensionalmentecorrecta.

2 Donde se empleen unidades que no sean del SI (por ejemplo, unidades inglesas), se utilizarn parntesis con las abreviaturas detodas las unidades.

31.4. Fuerza

obtener el nmero de moles:

m n = -

M

3

o m = Mn

El volumen total, que representa el tamao de un sistema, es una cantidad definida como el producto de tres longitudes. Se puede dividir entre la masa o el nmero de moles del sistema para obtener el volumen molar o especfico:

Volumen especfico:

Volumen molar:

Vi V'= -

m

VI V'=-

n

o Vi = mV

o VI = nV

La densidad molar o especfica se define como el recproco del volumen molar o especfico: p '= V - l. Estas cantidades (V y p) son independientes del tamao de un sistema y, adems, son un ejemplo de

variables termodinmicas intensivas. Son funciones de la temperatura, de la presin y de la composicin de un sistema, son cantidades adicionales e independientes del tamao del sistema.

1.4 FUERZA

La unidad del SI que corresponde a la fuerza es el newton, su smbolo es N, y se deduce de la segunda ley de Newton, que expresa a la fuerza F como el producto de la masa m y la aceleracin a; es decir, F = ma. El newton se define como la fuerza que, al aplicarse a una masa de 1 kg, produce una aceleracin de 1 m s - 2; de esta forma, el newton es una unidad deducida que representa 1 kg m s - 2.

En el sistema ingls de unidades de ingeniera, la fuerza se trata como una dimensin independiente adicional, junto con la longitud, el tiempo y la masa. La librajUerza (lbf), se define como la fuerza que acele-ra 1 libra masa a 32.1740 pies por segundo. La ley de Newton debe incluir en este caso una constante de proporcionalidad dimensional para ser consistente con esta definicin:

De donde,2

y

1 F =-ma

gc 1

l(lbf) = - x l(lbm ) x 32.1740(ft)(s)-2 gc

La librajUerza es equivalente a 4.4482216 N. Puesto que la fuerza y la masa son conceptos distintos, una librafuerza y una libra masa son cantidades

diferentes, y estas unidades no se cancelan entre s. Cuando una ecuacin contiene ambas unidades, (lbf) y (lb m), la constante dimensional gc tambin debe aparecer en la ecuacin para hacerla dimensionalmente correcta.

2 Donde se empleen unidades que no sean del SI (por ejemplo, unidades inglesas), se utilizarn parntesis con las abreviaturas de todas las unidades.


4 CAPTULO 1. 1ntroduccin 1.5. Tel

El peso se refiere propiamente a la fuerza de gravedad sobre un cuerpo y se expresa de manera correcta ennewtons o en librasjUerza. Desafortunadamente, los estndares de masa a menudo se denominan "pesos" y al usode una balanza para comparar masas se le llama "para pesar". Por lo tanto, cuando se emplea la palabra "peso" deuna manera ocasional o informal es preciso distinguir dentro del contexto si se trata de una fuerza o de una masa.

1.5

La temexpandio algncualquinicin

p

atmosfeestnday haciegirlo erentre latermrr

1en 100los fluifluido,el gas ides de'luta de]

1con el:

Ejemplo 1.1Un astronauta pesa 730 N en Houston, Texas, donde la aceleracin de la gravedad local es de g = 9.792 m S-2.Cules son la masa y el peso del astronauta en la Luna, donde g = 1.67 m s-2?

Solucin 1.1Con a = g, la ley de Newton es: F = mg. De donde,

F 730 N -1 2m = g = 9.792 m s-2 = 74.55 N m s

Como el newton N tiene unidades de kg m s-2,

m = 74.55 kg

Esta masa del astronauta es independiente de la ubicacin, pero el peso depende de la aceleracinlocal de la gravedad. De esta forma, el peso del astronauta en la Luna es:

o

F(Luna) = mg(Luna) = 74.55 kg x 1.67 m s-2F(Luna) = 124.5 kg m s-2 = 124.5 N

El uso del sistema ingls de unidades de ingeniera requiere de la conversin del peso delastronauta a (lbj) y de los valores de g a (pie)(s-2). Puesto que 1 N equivale a 0.224809(lbf) y 1ma 3.28084(pie):

La unirtemperrior de.

Ide insntemperdiciomreprodturas.lla rela.tencia-259.

El peso del astronauta en Houston = 164.1(lbf)

g(Houston) = 32.13 g(Luna) = 5.48(pie)(s)-2y

Por esto, la ley de Newton da:

Fgcm=--=

g

164.1(lbf) x 32. 1740 (lbm)(ft) (lbf)-1 (s)-232. 13(ft) (s)-2

o m = 164.3(lbm) Estadc

De esta forma, la masa del astronauta en (lbm) Ysu peso en (lbj) en Houston son casi numrica-mente iguales, pero en la Luna ste no es el caso: 3Al

4 A(

unidad!sE!

6G:

mg(Luna)F(Luna) = ---- (164.3)(5.48) = 28.0(lb )

32.1740 f

4 CAPTULO 1. Introduccin

El peso se refiere propiamente a la fuerza de gravedad sobre un cuerpo y se expresa de manera correcta en newtons o en libras fUerza. Desafortunadamente, los estndares de masa a menudo se denominan "pesos" y al uso de una balanza para comparar masas se le llama "para pesar". Por lo tanto, cuando se emplea la palabra "peso" de una manera ocasional o informal es preciso distinguir dentro del contexto si se trata de una fuerza o de una masa.

Ejemplo 1.1 Un astronauta pesa 730 N en Houston, Texas, donde la aceleracin de la gravedad local es de g = 9.792 m S-2. Cules son la masa y el peso del astronauta en la Luna, donde g = 1.67 m s-2?

Solucin 1.1 Con a = g, la ley de Newton es: F = mg. De donde,

F 730 N - 1 2 m = g = 9.792 m s-2 = 74.55 N m s

Como el newton N tiene unidades de kg m s-2,

m = 74.55 kg

Esta masa del astronauta es independiente de la ubicacin, pero el peso depende de la aceleracin local de la gravedad. De esta forma, el peso del astronauta en la Luna es:

o

F(Luna) = mg(Luna) = 74.55 kg x 1.67 m s- 2

F(Luna) = 124.5 kg m s-2 = 124.5 N

El uso del sistema ingls de unidades de ingeniera requiere de la conversin del peso del astronauta a (lbf) y de los valores de g a (pie)(s- 2). Puesto que 1 N equivale a 0.224809(lbf) y 1 m a 3.28084(pie):

El peso del astronauta en Houston = 164.1(lbf)

g(Houston) = 32.13 y g(Luna) = 5.48(pie)(s)-2

Por esto, la ley de Newton da: Fgc 164.1(lbf) x 32. 1740(lbm )(ft)(lbf)-1 (s)-2

m = --= g 32.13(ft)(s)-2

o m = 164.3(lbm)

De esta forma, la masa del astronauta en (lb m) Y su peso en (lbf) en Houston son casi numrica-mente iguales, pero en la Luna ste no es el caso:

mg(Luna) F (Luna) = ----=--- (164.3)(5.48) = 28.0(lb ) 32.1740 f


1.5. Temperatura

1.5 TEMPERATURA

La temperatura se mide por lo regular con termmetros de lquidos en capilares de vidrio, donde el fluido seexpande cuando se calienta. De este modo, un tubo uniforme que est parcialmente lleno de mercurio, alcoholo algn otro fluido, indica el grado de "calentamiento" mediante la longitud de la columna del fluido. Decualquier modo, se asignan valores numricos a los diversos grados de calentamiento por medio de una defi-nicin arbitraria.

Para la escala Celsius. el punto de hielo (punto de congelacin del agua saturada con aire a la presinatmosfrica estndar) es cero, y el punto de vapor (punto de ebullicin del agua pura a la presin atmosfricaestndar) es 100. Es posible asignar a un termmetro una escala numrica sumergindolo en un bao de hieloy haciendo una marca correspondiente al cero en el nivel donde se encuentra el fluido, para despus sumer-gido en agua hirviendo y hacer una marca para el valor de 100 en este nuevo nivel del fluido. La distanciaentre las dos marcas se divide en 100 espacios equidistantes denominados grados. Para extender la escala deltermmetro se marcan otros espacios de igual tamao por debajo del cero y por encima del 100.

Todos los termmetros, sin importar el fluido que contengan, proporcionan la misma lectura en cero yen 100 si se calibran con este mtodo, pero generalmente en otros puntos no corresponden las lecturas porquelos fluidos varan en sus caractersticas de expansin. De esta manera se requiere una eleccin arbitraria delfluido, y la escala de temperatura en el sistema SI cuya unidad es el kelvin y su smbolo es K, se apoya enel gas ideal como fluido termomtrico. Puesto que la definicin de la escala Kelvin depende de las propieda-des de los gases, se har un anlisis detallado hasta el captulo 3. Sin embargo, se observa que la escala abso-luta depende del concepto de un lmite inferior de la temperatura.

Las temperaturas Kelvin se indican con el smbolo T, en tanto que las temperaturas Celsius se designancon el smbolo t, y se definen en relacin a las temperaturas Kelvin mediante:

t C = TK - 273.15

La unidad de temperatura Celsius es el grado Celsius, C, que en magnitud equivale al Kelvin.4 No obstante, lastemperaturas en la escala Celsius son 273.15 grados menores que en la escala Kelvin. De esta forma el lmite infe-rior de la temperatura, conocido como el cero absoluto en la escala Kelvin, se presenta en -273.15 "C.

En la prctica, la Escala Internacional de Temperatura de 1990 (ITS-90) se utiliza para la calibracinde instrumentos cientficos e industriales.P La escala ITS-90 se define de modo que sus valores difieren de lastemperaturas del gas ideal, pero que estn en los lmites de exactitud con los que actualmente se hacen las me-diciones. Se basa en valores asignados de la temperatura para un nmero de estados de equilibrio de fasereproducibles de sustancias puras (puntos fijos) y en los instrumentos estndar calibrados a estas tempera-turas. La interpolacin entre las temperaturas de punto fijo se proporciona mediante frmulas que establecenla relacin entre las lecturas de los instrumentos estndar y los valores de la ITS-90. El termmetro de resis-tencia de platino es un ejemplo de un instrumento estndar, que se utiliza para temperaturas que van desde-259.35 C (punto triple del hidrgeno) hasta 961.78 C (el punto de congelacin de la plata).

Adems de las escalas Kelvin y Celsius existen otras dos que an son utilizadas por los ingenieros deEstados Unidos: las escalas Rankine y Fahrenheit.6 La escala Rankine es una escala absoluta que se relaciona

3 Anders Celsius, astrnomo sueco (1701-1744).

4 Advirtase que la palabra grado no se emplea en las temperaturas dadas en kelvins, y que la palabra kelvin entendida como unaunidad no se escribe con maysculas.

5 El texto en lengua inglesa de la definicin de ITS-90 est dado por H. Preston-Thomas, Metrologia, vol. 27, pp. 3-10, 1990.

6 GabrieJ Daniel Fahrenheit, fsico alemn (1686-1736).

51.5. Temperatura 5

1.5 TEMPERATURA

La temperatura se mide por lo regular con termmetros de lquidos en capilares de vidrio, donde el fluido se expande cuando se calienta. De este modo, un tubo uniforme que est parcialmente lleno de mercurio, alcohol o algn otro fluido, indica el grado de "calentamiento" mediante la longitud de la columna del fluido. De cualquier modo, se asignan valores numricos a los diversos grados de calentamiento por medio de una defi-nicin arbitraria.

Para la escala Celsius,3 el punto de hielo (punto de congelacin del agua saturada con aire a la presin atmosfrica estndar) es cero, y el punto de vapor (punto de ebullicin del agua pura a la presin atmosfrica estndar) es 100. Es posible asignar a un termmetro una escala numrica sumergindolo en un bao de hielo y haciendo una marca correspondiente al cero en el nivel donde se encuentra el fluido, para despus sumer-girlo en agua hirviendo y hacer una marca para el valor de 100 en este nuevo nivel del fluido. La distancia entre las dos marcas se divide en 100 espacios equidistantes denominados grados. Para extender la escala del termmetro se marcan otros espacios de igual tamao por debajo del cero y por encima del 100.

Todos los termmetros, sin importar el fluido que contengan, proporcionan la misma lectura en cero y en 100 si se calibran con este mtodo, pero generalmente en otros puntos no corresponden las lecturas porque los fluidos varan en sus caractersticas de expansin. De esta manera se requiere una eleccin arbitraria del fluido, y la escala de temperatura en el sistema SI cuya unidad es el kelvin y su smbolo es K, se apoya en el gas ideal como fluido termomtrico. Puesto que la definicin de la escala Kelvin depende de las propieda-des de los gases, se har un anlisis detallado hasta el captulo 3. Sin embargo, se observa que la escala abso-luta depende del concepto de un lmite inferior de la temperatura.

Las temperaturas Kelvin se indican con el smbolo T, en tanto que las temperaturas Celsius se designan con el smbolo t, y se definen en relacin a las temperaturas Kelvin mediante:

t oC = TK - 273.15

La unidad de temperatura Celsius es el grado Celsius, oC, que en magnitud equivale al Kelvin.4 No obstante, las temperaturas en la escala Celsius son 273.15 grados menores que en la escala Kelvin. De esta forma el lmite infe-rior de la temperatura, conocido como el cero absoluto en la escala Kelvin, se presenta en - 273.15 oc.

En la prctica, la Escala Internacional de Temperatura de 1990 (ITS-90) se utiliza para la calibracin de instrumentos cientficos e industriales.5 La escala ITS-90 se define de modo que sus valores difieren de las temperaturas del gas ideal, pero que estn en los lmites de exactitud con los que actualmente se hacen las me-diciones. Se basa en valores asignados de la temperatura para un nmero de estados de equilibrio de fase reproducibles de sustancias puras (puntos fijos) y en los instrumentos estndar calibrados a estas tempera-turas. La interpolacin entre las temperaturas de punto fijo se proporciona mediante frmulas que establecen la relacin entre las lecturas de los instrumentos estndar y los valores de la ITS-90. El termmetro de resis-tencia de platino es un ejemplo de un instrumento estndar, que se utiliza para temperaturas que van desde -259.35 oC (punto triple del hidrgeno) hasta 961.78 oC (el punto de congelacin de la plata).

Adems de las escalas Kelvin y Celsius existen otras dos que an son utilizadas por los ingenieros de Estados Unidos: las escalas Rankine y Fahrenheit.6 La escala Rankine es una escala absoluta que se relaciona

3 Anders Celsius, astrnomo sueco (1701-1744). 4 Advirtase que la palabra grado no se emplea en las temperaturas dadas en kelvins, y que la palabra kelvin entendida como una

unidad no se escribe con maysculas. 5 El texto en lengua inglesa de la definicin de ITS-90 est dado por H. Preston-Thomas, Metrologia, vol. 27, pp. 3-10, 1990. 6 Gabriel Daniel Fahrenheit, fsico alemn (1686-1736).


6 CAPTULO l. Introduccin 1.6. r.

directamente con la escala Kelvin mediante: muy peleve,fuerzaT(R) = 1.8 TK

La escala Fahrenheit se relaciona con la de Rankine por una ecuacin semejante a la relacin entre las escalasCelsius y Kelvin:

t(OP) = T(R) - 459.67donderea dBourd

De este modo, el lmite inferior de la temperatura en la escala Fahrenheit es -459.67(OP). La relacin entrelas escalas Celsius y Fahrenheit est dada por:

WP) = 1.8 tOC + 32Por consiguiente, el punto de congelacin del agua es 32(OP) y el punto de ebullicin normal del agua es212(OP).

El grado Celsius y el kelvin representan el mismo intervalo de temperatura, al igual que el grado Fah-renheit y el Rankine. Las relaciones entre las cuatro escalas de temperatura se ilustran en la figura 1.1. En ter-modinmica, se da a entender una temperatura absoluta mediante una referencia informal de la temperatura.

Celsius Rankine

ejerctaltunde pr.fuerzA es.

Kelvin Fahrenheit

10WC)-- 373.15K - 212("F)-- 671.67(R)--Punto de vapor

O(OC)--- 273.15K - 32(OF)-- 491.67(R)--Punto de hielo

-273.15(OC)- OK --- -459.67(OF)-O(R)----Cero absoluto

Figura 1.1: Relaciones entre las escalas de temperatura.

1.6 PRESiN Lapsu idde 1La presin P ejercida por un fluido sobre una superficie se define como la fuerza normal ejercida por el fluido

por unidad de rea de la superficie. Si la fuerza se mide en N y el rea en m2, la unidad es el newton por metrocuadrado o N m-2, llamado pascal y representado con el smbolo Pa, y es la unidad bsica de la presin parael SI. En el sistema ingls de ingeniera una unidad comn es la librafiterza por pulgada cuadrada (psi, porsus siglas en ingls).

El estndar primario para mediciones de presin es la balanza de peso muerto, en la cual una fuerzaconocida se equilibra con una presin del fluido que acta sobre un rea conocida, donde P == F/A. En la figu-ra 1.2 se muestra un diseo sencillo. El pistn se ajusta cuidadosamente al cilindro dejando una separacin

feraunal

intery secos:

6 CAPTULO l. Introduccin

directamente con la escala Kelvin mediante:

T(R) = 1.8 TK La escala Pahrenheit se relaciona con la de Rankine por una ecuacin semejante a la relacin entre las escalas Celsius y Kelvin:

t(OP) = T(R) - 459.67 De este modo, el lmite inferior de la temperatura en la escala Pahrenheit es -459.67(OP). La relacin entre las escalas Celsius y Pahrenheit est dada por:

WP) = 1.8 t OC + 32

Por consiguiente, el punto de congelacin del agua es 32(OP) y el punto de ebullicin normal del agua es 212(OP).

El grado Celsius y el kelvin representan el mismo intervalo de temperatura, al igual que el grado Pah-renheit y el Rankine. Las relaciones entre las cuatro escalas de temperatura se ilustran en la figura 1.1. En ter-modinmica, se da a entender una temperatura absoluta mediante una referencia informal de la temperatura.

Celsius Kelvin Fahrenheit Ra nkine

100(OC) -- 373.15 K - 212(OF)-- 671.67(R)--Punto de vapor

O(OC)--- 273.15 K - 32(OF)-- 491 .67(R) - -Punto de hielo

-273.15(OC)- O K --- - 459.67(OF)- O(R)----Cero absoluto

Figura 1.1: Relaciones entre las escalas de temperatura.

1.6 PRESiN La presin P ejercida por un fluido sobre una superficie se define como la fuerza normal ejercida por el fluido por unidad de rea de la superficie. Si la fuerza se mide en N y el rea en m2, la unidad es el newton por metro cuadrado o N m- 2, llamado pascal y representado con el smbolo Pa, y es la unidad bsica de la presin para el SI. En el sistema ingls de ingeniera una unidad comn es la librajiterza por pulgada cuadrada (psi, por sus siglas en ingls).

El estndar primario para mediciones de presin es la balanza de peso muerto, en la cual una fuerza conocida se equilibra con una presin del fluido que acta sobre un rea conocida, donde P == F/A. En la figu-ra 1.2 se muestra un diseo sencillo. El pistn se ajusta cuidadosamente al cilindro dejando una separacin


1.6. Presin 7

muy pequea. Se ponen pesas en la bandeja hasta que la presin del aceite, que tiende a hacer que el pistn seeleve, se equilibre precisamente por la fuerza de gravedad en el pistn y todo lo que ste soporta. Con estafuerza dada por la ley de Newton la presin del aceite es:

P = F = mgA A

donde m es la masa del pistn, de la bandeja y de las pesas; g es la aceleracin local de la gravedad, y A es elrea de seccin transversal del pistn. Los instrumentos de medida de uso comn, como el manmetro deBourdon, se calibran por comparacin con las balanzas de peso muerto.

,-----Pesa

Figura 1.2: Balanzade peso muerto.

.~-Bandeja

..---- Pistn

.~-- Cilindro

~-!-~+--- Aceite

F~~~~~~~~~l~~~~~-A la fuentede presin

Puesto que una columna vertical de un fluido determinado que est bajo la influencia de la gravedad,ejerce una presin en su base que va en proporcin directa con su altura, la presin tambin se expresa como laaltura equivalente de una columna de fluido. ste es el fundamento para el uso de manmetros en medicionesde presin. La conversin de la altura a fuerza por unidad de rea surge a partir de la ley de Newton aplicada a lafuerza de la gravedad que acta sobre la masa del fluido en la columna. La masa est dada por: m =Ahp, dondeA es el rea de seccin transversal de la columna, h es su altura y p es la densidad del fluido. Por lo tanto,

F mg AhpgP = - = - = -- = hpg

A A A

La presin que corresponde a una altura del fluido se determina por la densidad del mismo (que depende desu identidad y temperatura) y de la aceleracin local de la gravedad. As, el (torr) es la presin equivalentede 1 milmetro de mercurio a O C en un campo gravitacional estndar, y es igual a 133.322 Pa.

Otra unidad de presin es la atmsfera estn dar (atm), que es la presin promedio ejercida por la atms-fera de la Tierra a nivel del mar, y se define como 101 325 Pa, 101.325 kPa, o bien, 0.101325 MPa. El bar,una unidad del SI, se define como 105 Pa y es igual a 0.986923 (atm).

La mayora de los manmetros de presin dan lecturas que representan la diferencia entre la presin deinters y la presin atmosfrica de los alrededores. Estas lecturas se conocen como presiones mano mtricasy se pueden convertir a presiones absolutas al sumarles la presin baromtrica. En los clculos termodinmi-cos se deben utilizar presiones absolutas.

1.6. Presin 7

muy pequea. Se ponen pesas en la bandeja hasta que la presin del aceite, que tiende a hacer que el pistn se eleve, se equilibre precisaInente por la fuerza de gravedad en el pistn y todo lo que ste soporta. Con esta fuerza dada por la ley de Newton la presin del aceite es:

P = F = mg A A

donde m es la masa del pistn, de la bandeja y de las pesas; g es la aceleracin local de la gravedad, y A es el rea de seccin transversal del pistn. Los instrumentos de medida de uso comn, como el manmetro de Bourdon, se calibran por comparacin con las balanzas de peso muerto.

~~~~~~~::~7~~~~~~~--I~ A la fuente de presin

Figura 1.2: Balanza de peso muerto.

Puesto que una columna vertical de un fluido determinado que est bajo la influencia de la gravedad, ejerce una presin en su base que va en proporcin directa con su altura, la presin tambin se expresa como la altura equivalente de una columna de fluido . ste es el fundamento para el uso de manmetros en mediciones de presin. La conversin de la altura a fuerza por unidad de rea surge a partir de la ley de Newton aplicada a la fuerza de la gravedad que acta sobre la masa del fluido en la columna. La masa est dada por: m = Ahp, donde A es el rea de seccin transversal de la columna, h es su altura y p es la densidad del fluido . Por lo tanto,

F mg Ahpg P = - = - = -- = hpg

A A A La presin que corresponde a una altura del fluido se determina por la densidad del mismo (que depende de su identidad y temperatura) y de la aceleracin local de la gravedad. As, el (torr) es la presin equivalente de 1 milmetro de mercurio a O oC en un campo gravitacional estndar, y es igual a 133.322 Pa.

Otra unidad de presin es la atmsfera estndar (atm), que es la presin promedio ejercida por la atms-fera de la Tierra a nivel del mar, y se define como 101 325 Pa, 101.325 kPa, o bien, 0.101325 MPa. El bar, una unidad del SI, se define como 105 Pa y es igual a 0.986923 (atm).

La mayora de los manmetros de presin dan lecturas que representan la diferencia entre la presin de inters y la presin atmosfrica de los alrededores. Estas lecturas se conocen como presiones manomtricas y se pueden convertir a presiones absolutas al sumarles la presin baromtrica. En los clculos termodinmi-cos se deben utilizar presiones absolutas .


8 CAPTULO 1. Introduccin 1.7. Tr

Ejemplo 1.2 dondeJgra, estpositiviencuen

(

Un ejerpistn.fluido.del pis!

Se utiliza una balanza de peso muerto con un pistn de 1 cm de dimetro para medir presiones conmucha precisin. En un caso particular, una masa de 6.14 kg (incluyendo el pistn y la bandeja) alcan-za el equilibrio. Si la aceleracin local de la gravedad es 9.82 m s-2, cul es la presin manomtricamedida? Si la presin baromtrica es 748(torr), cul es la presin absoluta?

Solucin 1.2La fuerza ejercida por la gravedad sobre el pistn, la bandeja y las pesas es:

F = mg = (6.14)(9.82) = 60.295 N

F 60.295Presin manomtrica = A = (lj4)(n)(1)2 = 76.77 N cm-2

o, debi:

Por lo tanto la presin absoluta es:Integra

P = 76.77 + (748)(0.013332) = 86.74 N cm-2Los sigtrabajomientoporquemientomenos

o P = 867.4 kPa

Ejemplo 1.3

P

r.

A 27C la lectura en un manmetro lleno de mercurio es de 60.5 cm. La aceleracin local de la grave-dad es 9.784 m s-2. A qu presin le corresponde esta altura del mercurio?

Solucin 1.3Recuerde la ecuacin del texto anterior, P = hpg. A 27 C la densidad del mercurio es13.53 g cm-3. Por esto,

P = 60.5 cm x 13.53 g cm-3 x 9.784 m s-2 = 8009 g m s-2 cm-2

o P = 8.009 kg m s-2 cm-2 = 8.009 N cm-2 = 80.09 kPa = 0.8009 bar1

ra 1.3 1al puntcon elfiguraingenie

1.7 TRABAJO

Se realiza trabajo W siempre que una fuerza acte a travs de una distancia. Por definicin, la cantidad detrabajo est dada por la ecuacin:

dW=Fdl (1.1)

8 CAPTULO 1. Introduccin

Ejemplo 1.2 Se utiliza una balanza de peso muerto con un pistn de 1 cm de dimetro para medir presiones con mucha precisin. En un caso particular, una masa de 6.14 kg (incluyendo el pistn y la bandeja) alcan-za el equilibrio. Si la aceleracin local de la gravedad es 9.82 m s-2, cul es la presin manomtrica medida? Si la presin baromtrica es 748(torr), cul es la presin absoluta?

Solucin 1.2 La fuerza ejercida por la gravedad sobre el pistn, la bandeja y las pesas es:

F = mg = (6.14)(9.82) = 60.295 N

F 60.295 Presin manomtrica = A = (lj4)(n)(I)2 = 76.77 N cm-2

Por lo tanto la presin absoluta es:

P = 76.77 + (748)(0.013332) = 86.74 N cm-2

o P = 867.4 kPa

Ejemplo 1.3 A 27 oc la lectura en un manmetro lleno de mercurio es de 60.5 cm. La aceleracin local de la grave-dad es 9.784 m s-2. A qu presin le corresponde esta altura del mercurio?

Solucin 1.3 Recuerde la ecuacin del texto anterior, P = hpg. A 27 oC la densidad del mercurio es 13.53 g cm-3. Por esto,

P = 60.5 cm x 13.53 g cm-3 x 9.784 m s-2 = 8009 g m s-2 cm- 2

o P = 8.009 kg m s-2 cm-2 = 8.009 N cm-2 = 80.09 kPa = 0.8009 bar

1.7 TRABAJO

Se realiza trabajo W siempre que una fuerza acte a travs de una distancia. Por definicin, la cantidad de trabajo est dada por la ecuacin:

dW=Fdl (1.1)


1.7. Trabajo

donde F es la componente de la fuerza que acta a lo largo de la lnea de desplazamiento di. Cuando se inte-gra, esta ecuacin proporciona el trabajo para un proceso finito. Por convencin, el trabajo se considera comopositivo cuando el desplazamiento est en la misma direccin que la fuerza aplicada, y negativo cuando seencuentra en direcciones opuestas.

Con frecuencia, en termodinmica el trabajo se acompaa de un cambio en el volumen de un lquido.Un ejemplo comn es la compresin o expansin de un fluido en un cilindro, resultado del movimiento de unpistn. La fuerza ejercida por el pistn sobre el fluido es igual al producto del rea del pistn y la presin delfluido. El desplazamiento del pistn es igual al cambio de volumen total del fluido dividido entre el readel pistn. Por lo tanto, la ecuacin (l.l) se convierte en:

vtdW = -PAd-

A

o, debido a que A es constante, dW = -PdVt

VIIntegrando, W = _ 2 P sv' (l.3)V{

Los signos "negativos" en estas ecuaciones se hacen necesarios por la convencin de signos adoptada para eltrabajo. Cuando el pistn se mueve en el cilindro para comprimir el fluido, la fuerza aplicada y su desplaza-miento se encuentran en la misma direccin; por lo tanto, el trabajo es positivo. Se requiere el signo menosporque el cambio de volumen es negativo. Para un proceso de expansin, la fuerza aplicada y su desplaza-miento estn en direcciones opuestas. El cambio de volumen en este caso es positivo, y se requiere el signomenos para hacer negativo el trabajo.

2

Figura 1.3: Diagrama que muestra la trayectoria de P en funcin de VI.p

Pl~r-------------~OL-L- ~~

V~ V;VI

La ecuacin (1.3) expresa el trabajo hecho por un proceso de compresin o expansin finitas." La figu-ra l.3 muestra una trayectoria para la compresin de un gas del punto 1 con volumen inicial V{ a presin Plal punto 2 con volumen vi a presin P2. Esta trayectoria relaciona la presin en cualquier punto del procesocon el volumen. El trabajo requerido est dado por la ecuacin (l.3) y es proporcional al rea bajo la curva de lafigura l.3. La unidad del trabajo del SI es el newton-metro o joule, cuyo smbolo es J. En el sistema ingls deingeniera la unidad pie-librajuerza (pie lbj) se emplea con mucha frecuencia.

7 Sin embargo, como se explica en la seccin 2.8, slo se aplica en circunstancias especiales.

9

(l.2)

1.7. Trabajo 9

donde F es la componente de la fuerza que acta a lo largo de la lnea de desplazamiento dI. Cuando se inte-gra, esta ecuacin proporciona el trabajo para un proceso finito. Por convencin, el trabajo se considera como positivo cuando el desplazamiento est en la misma direccin que la fuerza aplicada, y negativo cuando se encuentra en direcciones opuestas.

Con frecuencia, en termodinmica el trabajo se acompaa de un cambio en el volumen de un lquido. Un ejemplo com

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Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química, Séptima Edición