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Introduzione all’elettrochimica
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Una reazione di ossidoriduzione può essere realizzata per
via chimica o per via elettrochimica.
Nel primo caso la reazione di ossidoriduzione avviene per mescolamento dei reagenti, e quindi per trasferimento diretto degli elettroni dalla specie che si ossida a quella che si riduce. Un esempio classico è quello del sistema costituito da una lamina di rame metallico immersa in una soluzione contenente ioni Ag+. Nella reazione spontanea
Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2AgIl rame passa in soluzione come Cu2+ mentre gli ioni Ag+ si depositano sul rame come argento metallico.
Nel secondo caso le due semireazioni
Cu = Cu2+ + 2e-
Ag+ + e- = Ag
sono separate nello spazio in una cella elettrochimica, cioè in un sistema che non consente il contatto diretto tra i reagenti.
Ag Cu
Settoporoso
Zn2+Cu2+
V
Ag+ Cu2+
Reazioni di ossido/riduzione in celle elettrochimiche
Le reazioni redox possono essere condotte per contatto diretto oppure in una cella elettrochimica in cui i reagenti non vengono a contatto l’uno con l’altro.
Per definizione anodo e catodo sono gli elettrodi dove avvengono l'ossidazione e, rispettivamente, la riduzione.
La differenza di potenziale ai capi dei due elettrodi, DV, misurata mediante un voltmetro
inserito nel circuito esterno, è la manifestazione della diversa tendenza dei due metalli a
passare in soluzione (= misura la tendenza della reazione di cella a raggiungere l’equilibrio).
In una cella elettrochimica
- l’agente ossidante e riducente sono tra loro fisicamente separati
- Il ponte salino (KCl in agar) isola i reagenti ma mantiene il contatto elettrico
- Quanto i due elettrodi non sono connessi o connessi con un voltmetro a elevata
resistenza, la cella è detta a circuito aperto e fornisce il potenziale della cella (tendenza a
raggiungere l’equilibrio)
- quando i due elettrodi sono connessi con un circuito a bassa resistenza (circuito chiuso)
l’energia potenziale è convertita in energia elettrica (mentre la reazione prosegue il
potenziale diminuisce e tende a zero al raggiungimento dell’equilibrio
- quando si raggiunge il potenziale zero le concentrazioni di Cu(II) e Ag(I) avranno valori
che soddisfano l’espressione della Keq (non si verifica alcun flusso di e)
2Ag+ + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+ Keq= [Cu2+]
[Ag+]= 4.1x1015
La cella elettrochimica è formata da due conduttori (elettrodi) immersi in una soluzione
elettrolitica. Il catodo è l’elettrodo al quale avviene la reazione di riduzione, l’anodo è
l’elettrodo al quale si verifica l’ossidazione
Le celle galvaniche
immagazzinano energia elettrica.
Le batterie sono costituite da
celle di questo tipo assemblate in
serie. Reazione spontanea.
Elettroni vanno dall’ anodo
verso il catodo, attraverso un
conduttore esterno.
catodoanodo
Le celle elettrochimiche possono essere -galvaniche ( o voltaiche), ovvero spontanee -elettrolitiche, ovvero non spontanee
7Cella galvanica (spontanea) potenziale di cella=Ecella=Ecatodo-
Eanodo=0.412V
– +
Il ponte salino isola i reagenti ma garantisce il contatto elettrico tra le due semicelle.
All’equilibrio V=0.000
Una cella elettrolitica, a differenza di quella voltaica, necessita di una fonte esterna di
energia l’elettrodo di argento è forzato ad essere anodo mentre quello di rame a
catodo. Qualora il generatore esterno è isolato la cella funziona come una cella galvanica
2Ag(s) + Cu2+ 2Ag+ + Cu(s)
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Cella elettrolitica (non spontanea)
– +
Fonte esterna di energia
Notazione schematica per descrivere celle elettrochimiche:
Cu Cu2+ (0.02 M) Ag+ (0.02 M) Ag
singola linea: limite di fase; doppia linea: ponte salino
regola del segno più a destra: si misura il potenziale connettendo il polo positivo del
voltmetro al lato destro dello schema. Se seguiamo questa convenzione Ecella è la misura
della tendenza della reazione ad avvenire spontaneamente nella direzione scritta da sinistra
verso destra.
Potenziale di cella: Ecella= Edestro - Esinistro
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All'interfase tra un conduttore metallico e un conduttore elettrolitico, cioè alla superficie di un elettrodo, il trasporto di carica avviene mediante trasferimento di elettroni tra i due diversi conduttori, cioè per mezzo di una reazione elettrodica.
Quando un elettrodo metallico è immerso in acqua, esso tende a passare in soluzione
M = Mn+ + ne-
La dissoluzione genera una separazione di carica, negativa sull'elettrodo, derivante dall'eccesso di elettroni rimasti su di esso, e positiva nella soluzione arricchitasi di ioni Mn+.
Origine dei potenziali elettrodici
In un conduttore elettrolitico (soluzione) attraversato da una corrente elettrica la carica è trasportata per mezzo di un flusso di ioni.
In un conduttore metallico attraversato da una corrente elettrica la carica è trasportata per mezzo di un flusso di elettroni.
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M+
M+
M+
La dissoluzione genera una separazione di carica, negativa sull'elettrodo, derivante dall'eccesso di elettroni rimasti su di esso, e positiva nella soluzione arricchitasi di ioni Mn+.
Il fenomeno è lo stesso per ogni metallo.
13
___________________
++++++++++
++++++++++
La reazione di dissoluzione genera una differenza di potenziale all'interfase elettrodo/soluzione.
La differenza di potenziale si oppone a un'ulteriore dissoluzione del metallo.
Il tempo necessario al raggiungimento dell'equilibrio all'interfase elettrodo/soluzione è generalmente dell'ordine del s.
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Immaginiamo di immergere una lamina di Zn in una soluzione di solfato di Zn ed una di Cu in una soluzione di solfato di Cu (pila Daniell).
Zn Cu
Settoporoso
V
Zn2+Cu2+
Le due soluzioni sono collegate elettricamente mediante il setto poroso, s, che permette il trasferimento delle cariche tra di esse nonostante non siano a contatto. Gli elettrodi sono collegati tra loro mediante un conduttore metallico esterno ed un interruttore.
Inizialmente lasciamo aperto l'interruttore e quindi il circuito esterno.
Entrambi i metalli tendono a passare in soluzione: si generano due differenze di potenziale, una a ciascuna interfase elettrodo/soluzione, che si oppongono all'ulteriore dissoluzione dei due metalli. La reazione chimica
Zn + Cu2+ =Zn2+ + Cu
non può procedere in quanto i reagenti non possono scambiarsi gli elettroni.
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Se però chiudiamo il circuito lo zinco, che ha una maggior tendenza a passare in soluzione del rame, può ossidarsi passando in soluzione.
Zn = Zn2+ + 2e-
Gli elettroni accumulati sull'elettrodo di zinco fluiscono attraverso il circuito esterno e arrivano sull'elettrodo di rame, dove provocano la riduzione degli ioni Cu2+
Cu2+ + 2e- = Cu
Quindi, nella cella galvanica così realizzata la reazione spontanea è la reazione
Zn + Cu2+ =Zn2+ + Cu
Al passaggio di cariche elettriche negative (elettroni) dallo zinco al rame nel circuito esterno corrisponde un uguale flusso netto di cariche negative (ioni) in soluzione, dall'elettrodo di rame a quello di zinco o, se si preferisce, un uguale flusso netto di cariche positive (ioni) dall'elettrodo di zinco a quello di rame.
La reazione può procedere fino al raggiungimento dell'equilibrio termodinamico.
Elettrodi di riferimento
Poiché si misurano solamente differenze di potenziale, è impossibile determinare i
potenziali di semi-cella assoluti. Si determinano i potenziali di semi-cella relativi, utilizzando
opportuni elettrodi di riferimento
2H+ + 2 e- H2(g)
Pt, H2(p= 1 atm) ([H+]= xM)
Per convenzione al potenziale dell’elettrodo std a idrogeno è assegnato un valore di 0 V
L'elettrodo prescelto è quello standard a idrogeno (SHE o standard hydrogen electrode) ed al suo potenziale sono riferiti i valori di tutte le altre semicelle.
-Elettrodo di facile costruzione-Reversibile=agisce sia da anodo che da catodo a seconda dellasemicella con cui è accoppiato-Comportamento riproducibile
a) poiché per definizione il potenziale elettrodico dello SHE è uguale a
0,000 V, il potenziale elettrodico della semicella Mn+/M, VMn+/M, è uguale
alla differenza di potenziale misurata tra i due elettrodi della cella
elettrochimica, DVcella;
b) se l'elettrodo Mn+/M è il polo positivo rispetto all’anodo di SHE, cioè è
caricato positivamente, al suo potenziale elettrodico, VMn+/M, viene
assegnato il segno + (in tal caso l'elettrodo è il catodo);
c) se l'elettrodo Mn+/M è il polo negativo rispetto allo SHE, cioè è caricato
negativamente (cioè nella reazione spontanea di cella agisce come
anodo), al suo potenziale elettrodico, VMn+/M, viene assegnato il segno - (in
tal caso l'elettrodo è l'anodo).
L'assegnazione del valore 0,000 V al potenziale standard dell'elettrodo
standard a idrogeno è arbitraria, ma consente di definire una serie
elettrochimica di potenziali elettrodici standard relativi. Questi possono
essere usati nei calcoli. Per assegnare il potenziale ad una certa
semicella, M/Mn+, si costruisce una cella elettrochimica formata da
un elettrodo standard a idrogeno (ANODO) e dalla semicella in
esame (CATODO), e se ne misura la differenza di potenziale, DVcella:
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Equazione di Nernst (relazione quantitativa tra concentrazione e potenziale elettrodico)
L'equazione di Nernst permette di calcolare il potenziale di un elettrodo, o la differenza di potenziale ai capi di una cella elettrochimica, in funzione delle attività delle specie coinvolte nel processo ossidoriduttivo. Per una semicella:
rid
ox
a
aln
nF
RTVV
R è la costante universale dei gas, uguale a 8,314 J/(mole K),
T è la temperatura assoluta,
n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione da ogni mole di reattivo
F è il Faraday, cioè la carica associata ad una mole di elettroni (96485 C).
Per una cella:
ancat
ancat
oxrid
ridox
anrid
oxan
catrid
oxcat
ancat
aa
aaln
nF
RTVV
a
aln
nF
RTV
a
aln
nF
RTV
VVV
20
Normalmente, almeno a livello didattico, nell’equazione di Nernst sono usate le concentrazioni:
rid
ox
C
Clog
n
0591,0VV
e quindi,per la reazione
Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+
si può scrivere
33
24
33
24
FeCe
FeCe
FeCe
FeCeFeCe
CC
CClog
n
0591,0V
CC
CClog
n
0591,0)VV(V
Sostituendo i valori delle varie costanti si ottiene
ancat
ancat
ancat
ancat
oxrid
ridox
oxrid
ridox
aa
aalog
n
0591,0V
aa
aalog
96485n
298,158,3142,303VV
Una variazione della concentrazione ionica fa parallelamente cambiare il
potenziale elettrodico
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EsempiEsempi
Calcolare la differenza di potenziale ai capi della cella
Pt/Fe2+ (0,03 M), Fe3+ (0,01 M)// Cd2+ (0,002 M)/Cd
V743,003,0
01,0log
1
059,0771,0VFe
V483,0002,0log2
059,0403,0VCd
La semicella di sinistra è il catodo (perché ha il potenziale più positivo, quella di destra è l’anodo (perché ha il potenziale più negativo).
La differenza di potenziale è
V226,1)483,0(743,0VVV CdFe
La differenza di potenziale di una cella spontanea NON può essere mai negativa.
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Al potenziale elettrodico non è stato assegnato nessun simbolo, sebbene sia stato fatto notare che per esso potrebbe essere convenientemente usato il simbolo V (purtroppo uguale a quello del Volt, V).Il potenziale elettrodico, è invariante in quanto il suo segno è quello definito dalla polarità dell'elettrodo stesso, che dipende solo dalla natura delle due semicelle accoppiate nella cella in esame e non può cambiare, qualunque sia la convenzione dei segni adottata.
In particolare la semicella standard Zn2+/Zn ha un potenziale elettrodico negativo in quanto essa è il polo negativo della cella galvanica ottenuta accoppiandola con l'elettrodo standard a idrogeno. Nella pila galvanica
-Zn/Zn2+ (a = 1,0)//SHE+
l'elettrodo di Zn è sempre negativo perché in tale pila la reazione spontanea è quella di ossidazione dello zinco.
Essendo il potenziale elettrodico invariante, non è necessario alcun aggettivo (di riduzione, di ossidazione o di ossidoriduzione).
Il nome corretto è quindi potenziale elettrodico relativo o, semplicemente, potenziale elettrodico.
Si definisce potenziale elettrodico il potenziale di una cella nella quale l’elettrodo in questione
è a destra e quello std. a idrogeno è l’elettrodo a sinistra
Ecella= Edestro- Esinistro = EAg – ESHE = EAg – 0 = EAg
Il potenziale elettrodico standard E0, di una semi-reazione, si definisce come il suo potenziale
elettrodico quando le attività di tutti i reagenti e prodotti sono uguali all’unità
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IL POTENZIALE ELETTRODICO STANDARD, V°=misura di quanto le concentrazioni esistenti in una semicella differiscono dai loro valori di equilibrio
Il potenziale V° (non E°) è il potenziale elettrodico della semicella quando tutte le attività delle specie presenti nell’equazione di Nernst sono unitarie.
Il potenziale elettrodico standard è un'importante costante fisica che fornisce informazioni quantitative in merito alla forza trainante della reazione di semicella.
Le caratteristiche importanti di questa costante sono:
V° è una quantità relativa, nel senso che è il potenziale di una cella elettrochimica nella quale uno dei semielementi è l'elettrodo standard ad idrogeno il cui potenziale è stato fissato arbitrariamente a 0.000 V.
NON È VERO che V°, per una semireazione, si riferisce esclusivamente ad una reazione di riduzione; cioè, V° NON SI CHIAMA potenziale di riduzione relativo.
V° misura la forza relativa che tende a guidare la semireazione da uno stato in cui i reagenti ed i prodotti sono ad attività unitaria verso uno stato in cui i reagenti ed i prodotti hanno raggiunto le loro attività di equilibrio relativamente all'elettrodo standard ad idrogeno.
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V° è indipendente dal numero di moli di reagenti e di prodotti che compaiono nella semireazione bilanciata. Perciò, il potenziale elettrodico standard per la semireazione.
• Fe3+ + e- = Fe2+ V° = +0.771
non cambia se si sceglie di scrivere la reazione nel seguente modo
• 5Fe3+ + 5e- = 5Fe2+ V° = +0.771
52
53
2
3
]Fe[
]Fe[log
5
059,0771,0
]Fe[
]Fe[log
1
059,0771,0V
Un valore positivo di V° indica che quando la semicella alla quale si riferisce è collegata allo SHE, la reazione spontanea è quella di riduzione.
V° dipende dalla temperatura! Il potenziale standard indipendente dalla temperatura è quello dell’elettrodo standard a idrogeno.
La cella può essere schematicamente rappresentata nel seguente modo:
Pt, H2(p= 1 atm) H+ (aH+ = 1) Ag+ (aAg+ = 1) Ag
Considerando il valore del voltaggio positivo (+ 0.799V) la reazione di cella spontanea è
l’ossidazione nel comparto sinistra e la riduzione in quello di destra
2Ag+ + H2(g) 2Ag(s) + 2 H+
Si determina quindi che E0 Ag+/Ag = +0.799 V
Cd + 2H+ Cd2+ H2 (g)
E0 Cd+2/Cd = -0.403 V
Cd2+ + 2e- Cd(s)
la reazione di cella spontanea è l’ossidazione nel comparto destra e
la riduzione in quello di sinistra
Esempi di Potenziali Standard
Semireazione V° (a 25°C)
Cl2(g) + 2e 2C1- + 1,359O2(g) + 4H+ + 4e 2H2O + 1,229Br2(acq) + 2e 2Br- + 1,087Br2(1) + 2e 2Br- + 1,065Ag+ + e Ag(s) + 0,799Fe3+ + e Fe2+ + 0,771I3
- + 2e 3I- + 0,536Cu2+ + 2e Cu(s) + 0,337Ag(S2O3)2
3- + e Ag(s) + 2S2O32- + 0,010
2H+ + 2e H2(g) 0,000AgI(s) + e Ag(s) + I- - 0,151Cd2+ + 2e Cd(s) - 0,403Zn2+ + 2e Zn (s) - 0,763
FORTI OSSIDANTI
FORTI RIDUCENTI
Il potenziale elettrodico standard o potenziale standard redox può essere definito come il potenziale elettrodico di una reazione (semireazione) misurato rispetto all'elettrodo ad
idrogeno standard, quando tutti i reagenti ed i prodotti esistono ad attività unitaria
ANALISI POTENZIOMETRICHE
I metodi di analisi potenziometrica si basano sulla misura del potenziale delle celle
elettrochimiche in assenza di passaggio di corrente
Schema di una tipica cella per analisi potenziometrica
Elettrodo di riferimento soluzione da analizzare elettrodo indicatore
Erif Eind
Elettrodo indicatore è un elettrodo il cui potenziale varia al variare della
concentrazione dell’analita
Nelle misure potenziometriche raramente è utilizzato un elettrodo a idrogeno (difficoltà operative). Elettrodo di riferimento ideale deve avere un potenziale noto, costante e indipendente dalla soluzione da analizzare. Robusto e facile da assemblare.
Elettrodi di riferimento
Elettrodo a calomelano (SCE)
Hg Hg2Cl2 (saturo), KCl (xM)
Dato che il potenziale varia al variare della
concentrazione di KCl, questa deve essere
nota (solitamente soluzione satura 4.6M)
Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg + 2 Cl- E0 = 0.244 volt a 25°C
Elettrodo ad argento – cloruro d’argento
Ag AgCl (saturo), KCl (xM)
AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-
E0 = 0.199 volt per [KCl] satura
Elettrodi indicatori
Il potenziale dell’elettrodo indicatore deve dipendere direttamente dalla concentrazione
dell’analita.
I requisiti fondamentali dell’elettrodo indicatore sono i seguenti:
- Selettività
- Rapidità risposta
- Potenziale riproducibile
Elettrodi indicatori
Elettrodi indicatori metallici Elettrodi a membrana
• di prima specie• di seconda specie• per reazioni redox
• Elettrodi a vetro• a membrana liquida• a membrana cristallina• sonde sensibili ai gas
Elettrodi indicatori metallici
Elettrodi indicatori di prima specie
Sono quelli in cui l’elettrodo di metallo puro è in diretto equilibrio con il suo catione
presente nella soluzione. Per un generico metallo M si potrà perciò scrivere
Mn+ + ne M(s) Eind = E0 -0.059
nlog
1
[Mn+]
nb: In realtà gli indicatori potenziometrici misurano l’attività degli analiti
= E0 -0.059
npM
[Mn+] = la concentrazione molare dello ione
pM = -log[Mn+] = pX
Non sono molto selettivi. Alcuni usati solo in soluzioniNeutre o basiche perché in acidi si sciolgono (es Zn, Cd).Alcuni Metalli si ossidano troppo facilmente quindi le soluzioni devono essere deossigenate. Alcuni metalli duri non hanno potenziali riproducibili. (es. Fe, Cr, Co, Ni)
Limiti indicatori di prima specie:
- bassa selettività es. ioni Ag+ interferiscono con elettrodo di rame
- Molti elettrodi metallici (es zinco, cadmio) possono essere usati solo in soluzioni
neutre o basiche (si sciolgono in acidi)
- molti metalli si ossidano facilmente e si devono usare soluzione deossigenate
I principali elettrodi utilizzati sono i seguenti: Ag/Ag+, Hg/Hg2+ in soluzioni neutre e
Cu/Cu2+, Zn/Zn2+, Cd/Cd2+, Bi/Bi3+, Pb/Pb2+ in soluzioni deossigenate
Elettrodi indicatori di seconda specie
Sono quelli in cui il metallo non solo può essere utilizzato come elettrodo indicatore per il
suo catione, ma può essere sensibile anche alle concentrazioni di anioni che formano, con
il metallo, precipitati poco solubili o complessi molto stabili.
Ad esempio il potenziale di un elettrodo di Ag dipende dalla [Cl-] in una soluzione satura di
AgCl
AgCl(s) + e Ag(s) + Cl- E0 AgCl/Ag= 0.222V
Eind= E0AgCl/Ag – 0.00592 log[Cl-] = E0
AgCl/Ag + 0.0592 pCl
Elettrodo d’ argento può servire come elettrodo indicatoredi seconda specie per lo ione cloruro.
L’elettrodo a mercurio può essere utilizzato come elettrodo indicatore di seconda specie per
l’anione EDTA, Y4-, qualora si aggiunga una piccola quantità di HgY2- la reazione al catodo
di mercurio è la seguente:
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- E0 = 0.21 V
Eind = 0.21 -0.059
nlog
[Y4-]
[HgY2-]
Dato l’elevato valore della costante di formazione di HgY2- (6.3x1021), la concentrazione di
tale complesso rimane costante in un ampio intervallo di concentrazione di Y4-
Eind = K -0.059
nlog [Y4-] K = 0.21 -
0.059
nlog
[HgY2-]
1dove
Elettrodo a mercurio utile nelle titolazioni con EDTA.
Elettrodi indicatori per reazioni redox
Gli elettrodi di questo tipo sono costituiti da metalli inerti (platino, oro, palladio) e il cui
potenziale dipende esclusivamente dal sistema redox con il quale è a contatto.
Ad esempio il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce4+/Ce3+
sarà fornito dalla seguente equazione:
Eind = E0Ce4+/Ce3+ - 0.0059 log
[Ce3+]
[Ce4+]
Elettrodo di platino utile nelle titolazioni con cerio(IV).
Elettrodo a vetro per la misura del pH
Elettrodi a membrana o a p-ione
Potenziale interfase (variabile)
Potenziale costante
Potenziale costante
RAPPRESENTAZIONE DI UNA CELLA ELETTRODO A VETRO/CALOMELANO PER MISURE DI pH.
Esce potenziale dell’ elettrodo di riferimento esterno; Ej potenziale di giunzione;a1 attività ioni idrogeno nella soluzione di analita; E1 e E2 potenziali ai lati della membrana di vetro; Eb potenziale interfase; a2 attività ioni idrogeno nellasoluzione interna.
Composizione e struttura di una membrana di vetro
Ogni atomo di silicio è legato a 4 atomi di
ossigeno (uno disposto al di sopra o al di sotto
del piano del foglio). Le numerose cariche
negative del gruppo silicato sono
controbilanciate da cationi a carica singola (es
Na+ e Li+) mobili all’interno della struttura 3D
(responsabili conduzione elettrica all’ interno
della struttura) le due superfici di vetro della
membrana devono essere idratate prima che l’
elettrodo possa funzionare per il pH
VETRI NON IGROSCOPICI NON SONO SENSIBILIAL pH. Se togliamo l’ acqua l’ elettrodo perde sensibilitàal pH ma è un effetto reversibile.
L’idratazione del vetro comporta una reazione di scambio ionico fra cationi a carica
singola e protoni della soluzione (cationi con carica >1 non scambiano)
H+ + Na+GI- Na+ + H+GI-
soluz. soluz.vetro vetro
La K di equilibrio è così elevata che le superfici idrate della membrana di vetro sono
formate esclusivamente da gruppi di acido silicico (H+GI-) (ad eccezione di ambienti
fortemente alcalini)
Potenziale interfase (variabile)
Potenziale costante
Potenziale costante
Esce potenziale dell’ elettrodo di riferimento esterno; Ej potenziale di giunzione;a1 attività ioni idrogeno nella soluzione di analita; E1 e E2 potenziali ai lati della membrana di vetro; Eb potenziale interfase; a2 attività ioni idrogeno nellasoluzione interna.
POTENZIALI DI MEMBRANA
membrana
Il potenziale di interfase è quello che varia con il pH della soluzione di analita
Soluzione esterna (1) (incognita)
Soluzione interna (2)([H+] nota)
E1 E2
Potenziale interfaseEb = E1 – E2
L’origine del potenziale è la diversa cariche negativa superficiale che si
accumula come conseguenza delle seguenti reazioni:
H+GI- (s) H+ + GI- (s)
vetro1 vetro1sol1
H+GI- (s) H+ + GI- (s)
vetro2 vetro2sol2
H+GI- (s) H+ + GI- (s)
vetro1 vetro1sol1
H+GI- (s) H+ + GI- (s)
vetro2 vetro2sol2
Le due superfici sono cariche negativamente.
Le [ ] di ioni H+ ai lati della membrana spostano gli equilibri e quindi controllano
E1 e E2
Eb = E1 – E2 = 0.0059 log[H+]1
[H+]2
Dato che [H+]2 è nota e costante, Eb dipende da [H+]1
Il POTENZIALE DI INTERFASE è una misura dell’ attività dello ione idrogeno nella soluzione esterna.
Potenziale di asimmetriaIn principio quando due soluzioni uguali sono poste agli estremi della membrana il
potenziale di membrana dovrebbe essere uguale a 0. Questo non si verifica dato che le
due superfici non sono esattamente uguali e variano con il tempo da qui la necessità di
calibrare il pH-metro giornalmente
L’errore alcalinoGli elettrodi a vetro in soluzione
alcalina sono sensibili sia alla
concentrazione dello ione idrogeno
che a quella degli ioni di metalli
alcalini. L’entità di tale interferenza
dipende dalla composizione
dell’elettrodo
Analisi potenziometrica
Potenziometria diretta Titolazione potenziometrica
Metodo veloce e accurato per la determinazione della concentrazione (attività) di numerosi
cationi e anioni. Tale tecnica richiede un confronto diretto tra il potenziale sviluppato in una
cella contenente l’elettrodo indicatore immerso nella soluzione dell’analita e quello
sviluppato in una soluzione std.
I. Potenziometria diretta
2.2.36. POTENTIOMETRIC DETERMINATION OF IONIC CONCENTRATION USING ION-SELECTIVE ELECTRODES
Metodo I (calibrazione)
Metodo II (metodo delle aggiunte std.)
Metodo III (metodo della singola aggiunta)
European Phar. 5.0
Metodo II delle aggiunte std.
Nel caso in cui la matrice sia incognita o complessa si usa il metodo delle aggiunte std.
Il metodo prevede la misura del potenziale del campione incognito, quindi si
aggiungono volumi noti e crescenti di soluzione std. Il metodo dell’aggiunta è
particolarmente efficace quando la quantità di analita aggiunto è nell’ordine del 50-
200% dell’analita iniziale. La risposta dell’elettrodo rispetto alla conc. dell’analita è
descritta dalla seguente equazione:
E = k +0.05916
nLog [X]
Ove E = valore letto dal potenziometro, [X] concentrazione analita, k è una costante
dipendente dal potenziometro. Il termine 0.05916/n si abbrevia con S
Sia V0 il volume iniziale del campione incognito, cX la concentrazione iniziale dell’analita; Vs
il volume della soluzione std. aggiunto, cS la sua concentrazione. La concentrazione totale
dell’analita dopo aggiunta dello std. risulta quindi:
(V0cX + VScS)
(V0 + VS)
Sostituendo questa espressione alla quantità [X] nell’equazione precedente e riordinando,
si ottiene
(V0 +VS) 10E/S = 10k/S cS VS + 10 k/S V0 cX
y m x b
Concentrazione totale analita =
Riportando in grafico la quantità (V0 +VS) 10E/S in funzione di Vs si ottiene un retta dalla cui equazione, ponendo y=0, si ottiene l’intercetta sull’asse x
Intercetta sull’asse x = b
m=
10k/S V0 cX
10k/S cS
- - = V0 cX
cS
-
(V0 +VS) 10E/S = 10k/S cS VS + 10 k/S V0 cX
Metodo III della aggiunta singola
CALCIUM HYDROGEN PHOSPHATE DIHYDRATECalcii hydrogenophosphas dihydricus
CaHPO4,2H2OMr 172.1
DEFINITIONContent: 98.0 per cent to 105.0 per cent.
• Carbonates. Shake 0.5 g with 5 ml of carbon dioxide-free water R and add 1 ml of hydrochloric acid R. No effervescence is produced.
• Chlorides►: maximum 0.25 per cent.• Test solution. Dissolve 0.20 g in a mixture of 20 ml of water R and 13 ml of dilute
nitric acid R, dilute to 100 ml with water R and filter if necessary. Use 50 ml of this solution.
• Reference solution. To 0.70 ml of 0.01 M hydrochloric acid, add 6 ml of dilute nitric acid R and dilute to 50 ml with water R.
• Add 1 ml of silver nitrate solution R2 to the test solution and to the reference solution and mix. After standing for 5 min protected from light, any opalescence in the test solution is not more intense than that in the reference solution.
Saggi limite
• Fluorides: maximum 100 ppm.• Potentiometry (2.2.36, Method II).• Chelating solution. Dissolve 45 g of cyclohexylenedinitrilotetra-acetic acid R in
75 ml of sodium hydroxide solution R and dilute to 250 ml with water R.• Test solution. Dissolve 1.000 g in 4 ml of hydrochloric acid R1, add 20 ml of
chelating solution, 2.7 ml of glacial acetic acid R and 2.8 g of sodium chloride R, adjust to pH 5-6 with sodium hydroxide solution R and dilute to 50.0 ml with water R.
• Reference solution. Dissolve 4.42 g of sodium fluoride R, previously dried at 300 °C for 12 h, in water R and dilute to 1000.0 ml with the same solvent. Dilute 50.0 ml of this solution to 500.0 ml with total-ionic-strength-adjustment buffer R (200 ppm F).
• Indicator electrode: fluoride-selective.• Reference electrode: silver-silver chloride.• Carry out the measurement on 20.0 ml of the test solution. Add at least 3 times
0.10 ml of the reference solution and carry out the measurement after each addition. Calculate the concentration of fluorides using the calibration curve.
II. Titolazione potenziometrica
Una titolazione potenziometrica implica la misura del potenziale di un opportuno elettrodo
indicatore in funzione del volume del titolante. Da un punto di vista generale, la titolazione
potenziometrica fornisce dati più accurati rispetto all’uso di indicatori ed è particolarmente
utile per soluzioni colorate o torbide.
Vantaggi della titolazione potenziometrica rispetto
alla misura diretta:
- le titolazioni non dipendono dal valore assoluto di
E cella
- le misure sono quindi indipendenti dalla forza
ionica (risultati espressi in conc.)
2.2.20. POTENTIOMETRIC TITRATION
In a potentiometric titration the end-point of the titration is determined by following the variation of the potential difference between 2 electrodes (either one indicator electrode and one reference electrode or 2 indicator electrodes) immersed in the solution to be examined as a function of the quantity of titrant added.
The potential is usually measured at zero or practically zero current.
Apparatus. The apparatus used (a simple potentiometer or electronic device) comprises a
voltmeter allowing readings to the nearest millivolt.
The indicator electrode to be used depends on the substance to be determined and may
be a glass or metal electrode (for example, platinum, gold, silver or mercury). The
reference electrode is generally a calomel or a silver-silver chloride electrode.
For acid-base titrations and unless otherwise prescribed, a glass-calomel or glass-silver-
silver chloride electrode combination is used.
Method. Plot a graph of the variation of potential difference as a function of the quantity of
the titrant added, continuing the addition of the titrant beyond the presumed equivalence
point. The end-point corresponds to a sharp variation of potential difference.
SODIUM SULPHATE, ANHYDROUSNatrii sulfas anhydricus
Na2SO4Mr 142.0
DEFINITIONContent: 98.5 per cent to 101.0 per cent (dried substance).
ASSAYDissolve 0.100 g in 40 ml of water R. Add a mixture of 0.2 ml of 0.1 M
hydrochloric acid and 80 ml of methanol R. Carry out a potentiometric titration (2.2.20), using 0.1 M lead nitrate and as indicator electrode a lead-selective
electrode and as reference electrode a silver-silver chloride electrode.1 ml of 0.1 M lead nitrate is equivalent to 14.20 mg of Na2SO4.
Ks PbSO4= 1.6x10-8
Titolatori automatici
In commercio sono reperibili diversi titolatori potenziometrici automatici. L’operatore deve
solo inserire il campione da analizzare: le rimanenti operazioni sono automatizzate
Uso delle determinazioni potenziometriche per determinare i valori di Ka
E’ possibile assegnare il valore di pKa (-log Ka) sia agli acidi che alle basi.
CH3COOH CH3COO- + H+
Ka
NH4+ NH3 + H+
Ka
Per un acido, più piccolo è il valore di pKa e più forte è l’acido
Per una base, più grande è il valore di pKa e più forte è la base
Per determinare per via potenziometrica il pKa dell’acido benzoico si procede come segue:
Una soluzione 0.01 M di acido benzoico (50 ml) si titola con KOH 0.1 M. Il KOH si aggiunge 0.5 ml alla volta. Ci si aspetta che 5 ml di KOH 0.1 M siano sufficienti a neutralizzare l’acido benzoico. Si determina quindi il pH della soluzione dopo aggiunta di 2.5 ml di KOH che sarà uguale al valore di pKa poiché:
pKa = pH - log[A-]
[HA]
