Embed Size (px)
Citation preview
1
“Alexandru Ioan Cuza” University of Iasi
Faculty of Physics
Ioniță STEFAN
REZUMAT
STUDIUL UNOR MATERIALE AVANSATE CU
APLICAȚII ÎN MEDICINA DENTARĂ
Conducător științific
Prof. dr. Felicia IACOMI
Iași ‐ 2020
2
3
Universitatea ”Alexandru Ioan Cuza” din Iași,
Facultatea de Fizică
În atenția: ......................................................................................................................
Vă facem cunoscut că în ziua de 30 septemmbrie 2019, orele 11:00, în Sala
L1, domnul Stefan IONIȚĂ va susține, în ședință publică, teza de doctorat intitulată:
“STUDIUL UNOR MATERIALE AVANSATE CU APLICAȚII ÎN
MEDICINA DENTARĂ”
în vederea obținerii titlului științific de Doctor în domeniul fundamental Științe
Exacte, domeniul Fizică.
Comisia de doctorat are următoarea componență:
Președinte:
Prof. univ. dr. Diana MARDARE
Universitatea ”Alexandru Ioan Cuza” din Iași
Conducător științific:
Prof. univ. dr. Felicia-Dacia IACOMI
Universitatea ”Alexandru Ioan Cuza” din Iași
Referenți:
Prof. univ. dr. Viorica SIMON
Universitatea Babeș;-Bolyai, Cluj-Napoca
CP II dr. Daniel ȚÎMPU
Institutul de Chimie Macromoleculară “Petru Poni” Iași
Prof. univ. dr. habil. Liviu LEONTIE
Universitatea ”Alexandru Ioan Cuza” din Iași
Vă invităm pe această cale să participați la ședința publică de susținere a tezei de
doctorat. Teza poate fi consultată la Biblioteca Facultății de Fizică.
4
5
MULȚUMIRI
Teza de doctorat este rezultatul unei activități susținute în cadrul unui grup
de cercetători, care au binevoit să mă îndrume și să mă sprijine. Le mulțumesc pentru
inițierea în tainele științei materialelor avansate și sper ca în activitățile de cercetare
viitoare să pot face același lucru pentru tinerii care vor păși pe același drum.
Țin să mulțumesc doamnei prof. dr. Viorica Simon și colaboratoarelor sale
dr. Klara Magyari și dr. Milica Todea, de la Universitatea Babeș-Bolyai din Cluj-
Napoca pentru ajutorul acordat în sinteza și caracterizarea structurală a biosticlelor;
doamnei Conf. dr. Maria Ignat, doamnei dr. Dana Pricop și doamnei dr. Georgiana
Bulai de la Universitatea Alexandru Ioan Cuza din Iași pentru ajutorul acordat în
sinteza și caracterizarea hidroxiapatitei și nanoparticulelor de aur, doamnei dr. Mirela
Suchea de la IMT București, domnului prof. dr. Emmanuel Koudoumas și dr. Valentin
Tudose de la TEI of Crete pentru ajutorul acordat în sinteza și caracterizarea
nanostructurilor de oxid de zinc; domnului dr. Liviu Secărescu, doamnei dr. Florica
Doroftei, doamnei dr. Mihaela Avădanei și domnului Daniel Țîmpu de la Institutul de
Chimie Macromoleculară din Iași pentru ajutorul acordat în caracterizarea TEM, SEM
și FTIR a probelor, domnului conf. dr. Andrei Sandu, domnului prof. dr. Corneliu
Munteanu, domnului prof. dr. Viorel Goanță, domnului lect. dr. Bogdan Istrate de la
Universitatea Tehnică din Iași pentru ajutorul primit în caracterizarea funcțională a
unora din materialele studiate.
Alese mulțumiri adresez doamnei prof. univ. dr. Felicia Iacomi pentru
coordonarea științifică și facilitățile pe care mi le-a pus la dispoziție pentru finalizarea
tezei. Mulțumesc membrilor comisiei de îndrumare pentru observațiile și sugestiile
adresate pentru îmbunătățirea calității tezei de doctorat.
6
CUPRINS
MULȚUMIRI 5
CUPRINS 6
INTRODUCERE 7
I MATERIALE AVANSATE PENTRU APLICAȚII DENTARE 8
1.1 Materiale bioceramice 8
1.2 Nanoparticule utilizate în medicina dentară 8
1.3 Materiale compozite utilizate în medicina dentară 9
Bibliografie 10
II METODE DE SINTEZĂ ȘI CARACTERIZARE A MATERIALELOR
AVANSATE CU APLICAȚII ÎN MEDICINA DENTARĂ
11
2.1 Metode de sinteză a materialelor cu aplicații dentare 11
2.1.1 Sticle bioactive 11
2.1.2 Hidroxiapatita 11
2.1.3 Nanoparticule de aur 11
2.1.4 Metode de obținere a nanocompozitelor 12
2.2 Metode de caracterizare a materialelor avansate 13
2.2.1 Metode de investigare structurală, compozitională și morfologică 13
2.2.2 Metode de investigare a proprietăților funcționale 14
Bibliografie 15
III SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA UNOR POLISTICLE ÎN SISTEMUL
(66-x)SiO227CaO·4P2O5·3TiO2·xAl2O3
16
3.1 Sinteza sticlelor în sistemul (66-x)SiO2·27CaO·4P2O5·3TiO2·xAl2O3
Sinteza sticlelor în sistemul (66-x)SiO2·27CaO·4P2O5·3TiO2·xAl2O3
16
3.2 Investigarea structurală, compozițională și morfologică 17
3.2.1 Studiul XRD 17
3.2.2 Studiul FTIR 18
3.2.3 Studiul SEM și TEM 19
3.2.4 Studiul XPS 22
3.3 Investigarea porozității cu metoda BET 23
Bibliografie 25
IV SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA UNOR NANOPARTICULE ȘI
NANOCOMPOZITE CU APLICAȚII ÎN MEDICINA DENTARĂ
26
4.1 Studiul nanoparticulelor de aur funcționalizate cu chitosan 26
4.1.1 Sinteza nanoparticulelor de aur 26
4.1.2 Investigarea structurii, morfologiei și stabilității nanoparticulelor
de aur
26
4.2 Studiul nanoparticulelor de hidroxiapatită 32
4.2.1 Sinteza nanoparticulelor de hidroxiapatită 32
4.2.2 Caracterizarea structurală, morfologică și commpozițională 32
4.3 Sinteza și caracterizarea preliminară a unor nanostructuri de oxid de zinc 35
4.4 Sinteza și caracterizarea preliminară a unor cimenturi compozite zinc
polycarboxilat/polisticlă/nanoparticule de aur
36
4.4.1 Procesarea compozitelor 36
4.4.2 Caracterizarea morfologică, structurală și funcțională 37
Bibliografie 42
CONCLUZII 43
LISTĂ PUBLICAȚII 45
7
INTRODUCERE
Sticlele bioactive, nanoparticulele metalice și oxidice și materialele
compozite elaborate pe baza lor, constituie un grup important de materiale cu aplicații
în medicina dentară. Aceste materiale, atunci când se află în contact cu corpul
generează o serie de reacții chimice și fizice care conduc la formarea hidroxiapatitei.
Obiectivul tezei constă în sintetizarea de noi materiale care să ducă la
îmbunătățirea proprietăților materialelor utilizate în medicina dentară.
Teza poate fi considerată ca fiind alcătuită din două parți. Prima parte
cuprinde capitolele I și II și face o introducere în rezultatele științifice obținute în
domeniul materialelor de interes pentru medicina dentară și a metodelor de sinteză și
caracterizare. Partea a doua cuprinde capitolele III și IV care tratează rezultatele
științifice obținute pe parcursul activității de doctorat.
Capitolul III prezintă sinteza și caracterizarea structurală, morfologică și
compozițională a unor polisticle noi, în sistemul (66-x)
SiO227CaO·4P2O5·3TiO2·xAl2O3. S-a urmărit în special efectul adaosului de
aluminiu asupra proprietăților structurale.
Capitolul al patrulea este dedicat sintezei și caracterizării nanoparticulelor de
aur funcționalizate cu chitosan, nanoparticulelor de hidroxiapatită, nanostructurilor de
oxid de zinc și elaborării și caracterizării unor cimenturi compozite zinc
policarboxilat/polisticlă/nanoparticule de aur. S-a urmărit efectul iradierii cu lumină
verde asupra stabilității soluțiilor coloidale de aur, efectul surfactantului asupra
structurii hidroxiapatitei, efectul condițiilor de sinteză asupra morfologiei și
dimensiunii nanostructurilor de oxid de zinc și efectul conținutului în oxid de aluminiu
al polisticlelor și al iradierii nanoparticulelor de aur asupra morfologiei, structurii și
proprietăților dielectrice ale compozitelor.
Sintezele și caracterizările materialelor luate în studiu au condus la rezultate
interesante pe baza cărora se pot proiecta nanocomposite cu proprietății deosebite,
aplicabile în medicina dentară.
Elaborarea si caracterizarea materialelor s-a efectuat cu ajutorul specialiștilor
de la Institutul de Chimie Macromoleculară din Iași, Facultatea de Fizică a
Universității Babeș-Bolyai din Cluj-Napoca, Institutul Politehnic din Iași și TEI of
Crete Heraklion.
8
CAPITOLUL I
MATERIALE AVANSATE PENTRU APLICAȚII DENTARE
1.1. Materiale bioceramice
Obiectivul specific al cercetării și inovării în domeniul materialelor avansate
destinate medicinei dentare, îl reprezintă dezvoltarea de materiale biocompatibile,
stabile, cu funcționalități noi și performanțe îmbunătățite de funcționare, care să
reducă la minimum impactul asupra organismului uman.
Biosticle
Există două mecanisme ale bioactivității sticlelor: formarea hidroxiapatitei
carbonatate, HCA și legarea de țesutul osos [1]. Proprietățile sticlei, precum rata de
dizolvare și rata de formare a stratului de HA pe sticla bioactivă, sunt un rezultat direct
al structurii atomice.
Sticlele silicatice sunt o colecție de tetraedre de oxid de siliciu interconectate
prin legături de punți de oxygen, –Si–O–Si– . Siliciul este un formator de rețea de
sticlă iar sodiul și calciul sunt modificatori de rețea, care întrerup rețeaua formând
oxigeni care nu sunt legați în punte, de tipul Si–O- +Na [2].
Înțelegerea structurii atomice este importantă atunci când se proiectează
sticle cu compoziții chimice noi.
Hidroxiapatita
Cele mai utilizate bioceramici pentru implanturi sunt fosfații de calciu
datorită asemănării cu țesuturile osoase. Hidroxiapatita (HA) și fosfatul tricalciu sunt
cei mai utilizați fosfați. Hidroxiapatita sintetică este similară apatitei biologice datorită
biocompatibilității, bioactivității și solubilității în medii apoase. În present se fac
cercetări pentru realizarea de materiale multifuncționale, care să poată fi folosite ca și
schele pentru creșterea țesutului și care să elibereze medicamente direct în țesutul osos
în zona afectată [3].
1.2. Nanoparticule utilizate în medicina dentară
Nanoparticule de aur
Nanoparticulele de aur (AuNPs) sunt materiale cheie datorită absorbției și
împrăștierii puternice rezultate din rezonanța plasmonică localizată [4].
Rezonanța plasmonică poate fi controlată pe un domeniu larg de
nanostructuri (nanoparticule, nanofire, nanostraturi) iar nanoparticulele
biocompatibile pot fi preparate printr-o multitudine de tehnici [5].
S-a demonstrat că AuNPs cresc contactul țesut osos-implant, ajută la
vindecarea defectelor țesutului osos și reduc impactul mediatorilor inflamatori [6].
9
Cercetările in vitro au arătat că AuNPs cu diammetre de 60 nm promovează celulele
ligamentelor parodontale [7]. AuNps sunt utilizate în tehnologia cu cellule stem, cu
potential ridicat în ingineria țesuturilor.
1.3. Materiale compozite utilizate în medicina dentară
Materialele acrilice compozite sunt larg utilizate ca materiale de restaurare
dentară, cercetările actuale fiind focalizate pe îmbunatățirea proprietăților lor
mecanice (rezistența la abraziune și șocuri mecanice) și a proprietăților anti-bacteriene
[8].
Materialele acrilice utilizate în aplicațiile dentare constau dintr-o componentă
solidă (de exemplu polimetil metacrilat pulbere – PMMA) și o componenta lichidă
(monomerul de metacrilat de metil). Aceste materiale au proprietăți estetice
satisfăcătoare, cost redus și o stabilitate bună în mediul oral.
O metodă de îmbunătățire a proprietăților mecanice constă în adăugarea de
nanoparticule preformate în stare lichidă înainte de amestecarea cu pulberile PMMA.
Cele mai frecvente tipuri de nanoparticule utilizate sunt cele de oxid de siliciu, oxid
de zirconiu, oxid de titan, oxid de aluminiu, hidroxiapatită, oxid de zinc [9].
Nanocompozite
Nanocompozitele sunt formate din două sau mai multe materiale care includ
o matrice și nanomateriale. Matricea poate fi un metal, polimer sau material ceramic
și trebuie să fie biocompatibilă [10].
Proprietățile materialelor nanostructurate sunt complet controlate de
metodele de sinteză, procesare și compoziția chimică [11].
Cimenturi ortodontice
Există o serie de cimenturi pentru aplicații dentare, care diferă prin
compoziția chimică și care posedă diferite proprietăți mecanice și biologice [12].
O serie de cercetări au arătat că cimenturile policarboxilat au proprietăți
biologice și adezive mai bune față de celelalte materiale de cimentare, dar că
proprietățile de duritate la compresie, rezistență la compresie și tracțiune sunt
inferioare [13].
Policarboxilatul de zinc este un ciment pe bază de apă care se întărește în
urma unei reacții acid-bază dintre pulberea bogată în zinc și soluția apoasă de acid
poliacrilic [13]. Timpul scurt de lucru (1-2 min) și rezistența mică la compresiune (40-
70 N/mm2) îl fac util doar în cimentările restaurative.
Compozite cu sticle bioactive, compozite cu hidroxiapatită
Compozitele convenționale se produc folosind o matrice polimerică
biodegradabilă și particule de sticlă ca și material de umplere. Cei mai utilizați
10
polimeri sunt poliactidele (PLA) și copolimerii lor (PLGA) [58]. Prin adaosul
biosticlei Bioglass 45S5 în polimerul PLGA se crește rigiditatea și rezistența la
commpresiune a polimerului. Schelele (scafolds) compozite cu 75% 45S5 și o
porozitate de 43% prezintă un modul Young de 51 MPa, dublu valorii corespunzătoare
polimerului [14].
Biosticle cu nanoparticule de aur
Sticlele bioactive cu compoziții în sistemul CaO-SiO2-P2O5 au fost studiate
intensiv deoarece ele interacționează cu fluidele corpului uman producând fie apatită,
HA și/sau hidroxicarbonat apatită HCA, care permit generarea matricii osoase și
creșterea țesutului osos.
Sticlele bioactive ce conțin nanoparticule de aur sunt materiale interesante
deoarece întrunesc calitățile bioactive ale sticlei cu cele de posibilă eliberare a AuNPs
într-o anumită parte a corpului. Pe de altă, parte posibilitatea de funcționalizare a
AuNPs poate conduce la obținerea de biosticle funcționalizate cu anumite
biomolecule.
Bibliografie
[1] L.L. Hench, H.A. Paschall, J Biomed Mater Res Symp 1973;4:25–42.
[2] A.N. Cormack, in J.R. Jones, A.G. Clare, edit. Bio-glasses: an introduction.
Chichester: Wiley; 2012. p. 65–74.
[3] J. Kolmas, S. Krukowski, A. Laskus, M. Jurkitewicz, Ceram. Intern. 42 (2016)
2472-2487.
[4] T. S. Troutman, PhD Thesis (The University of Arizona, 2008)
[5] R-V. Lupusoru, R.-V, D.A. Pricop, M. Andries, D. Creanga, J. Molec. Struct., 1126
(2016) 192–199.
[6] R A. Bapat, T. V. Chaubala, S. Dharmadhikari, A. M. Abdullac, P. Bapatd, A.
Alexandere, S. K. Dubeyf, P. Kesharwani, Int. J. Pharm. 586 (2020) 119596.
[7] J.J. Li, N. Kawazoe, G. Chen, Biomaterials 54 (2015) 226–236.
[8] I. N. Safi, J. Baghdad Coll. Dent., 26 (2014) 37–41.
[9] J. C. Zhang, J. Liao, A. C. Mo, Y. B. Li, J. D. Li and X. J. Wang, Appl. Surf. Sci.,
255 (2008) 328–330.
[10] O. Boumezgane, F. Bondioli, S. Bortolini, A. Natali, A. R. Boccaccini, E.
Boccardi, M. Messori, Nanocomposites 2 (1) (2009) 37-49.
[11] C. Choi, Y. Kim, Biomaterials 21(2000) 213–222.
[12] D.A. Milutinovic-Nikolic, V.B. Medic, Z.M. Vukovic, Dent. Mater. 23 (2007)
674.
[13] G. Oilo, I.E. Ruyter, J. Dent. Res. 62 (1983) 937.
[14] K. Rezwan K, O.Z. Chen, J.J. Blaker, A.R. Boccaccini, Biomaterials
2006;27:3413–31.
11
CAPITOLUL II
METODE DE SINTEZĂ ȘI CARACTERIZARE A MATERIALELOR
AVANSATE CU APLICAȚII ÎN MEDICINA DENTARĂ
2.1. Metode de sinteză a materialelor cu aplicații dentare
2.1.1. Sticle bioactive
Metoda sol-gel
Metoda sol-gel formează ansamblul de nanoparticule de sticlă la temperatura
camerei. În această metodă precursorii urmează reacții de polimerizare la temperatura
camerei formând un gel. [1, 2]. Acest gel este o rețea anorganică umedă de oxid de
siliciu legat coalent, care poate fi uscat și tratat termic. Compozițiile bioactive tipice
sunt în sistemul ternar (ex.: 58S -60 mol.% SiO2, 36 mol.% CaO, 4 mol.% P2O5) sau
în sistemul binar (70S30C - mol.% SiO2, 30 mol.% CaO).
2.1.2. Hidroxiapatita
Metoda coprecipitării
Cea mai simplă metodă de obținere a hidroxiapatitei este metoda
coprecipitării. Această metodă se bazează pe faptul că la temperatura camerei și pH
4,2 hidroxiapatita este mai puțin solubilă în soluții apoase și cel mai stabilă ca fază
CaP [10,11]. Reacția de precipitare este condusă la un pH mai mare de 4,2 și la
temperaturi cuprinse între temperatura camerei și aproape de punctul de fierbere al
apei.
2.1.3. Nanoparticule de aur
Metoda chimică
Metoda Turkevich
Metoda chimică de reducere include două părți principale: (1) reducerea de
către agenți (acid oxalic, acid citric, etc) și (2) stabilizarea cu agenți (liganzi de sulf,
etc).
Metoda Turkevich este foarte des utilizată ca urmare a faptului că utilizeză
citratul dde sodiu care are atât rol de agent reducător cât și de agent stabilizator.
Metoda implică tratarea HAuCl4 cu citrat de sodiu în apă fierbinte sub agitare continuă
[21]. După câteva minute culoarea soluției se modifică de la galben deschis la roșu
culoarea vinului.
12
2.1.4. Metode de obținere a compozitelor
Obținerea cimentului zinccarboxilat
Zinc carboxilatul aparține cimenturilor cu reacție acid-bază [26].
Commponentele sunt acidul polycarboxilic (poliacrilat) și pulberea modificată de oxid
de zinc [27]. Oxidul de zinc modificat este preparat prin amestecul oxidului de zinc
pur cu mici cantități de oxid de magneziu și fuzionarea lor la 1100 -1200 C. Acest
process reduce reactivitatea oxidului de zinc față de acid, pasta care rezultă în urma
amestecului cu acidul permitând realizarea amestecului sufficient de lent pentru a
putea fi bine amestecat si utilizat.
Cimenturile care se găsesc în comerț sunt cimenturi activate cu apă în care
pulberea este oxidul de zinc cu o cantitate mică de oxid de magneziu și o soluție apoasă
de poliacid. Conform instrucțiunilor se amestecă o măsură de pulbere cu 2 picături de
soluție (Fig.2.5.a).
Obținerea de nanocompozite
Compozitele dentare implică dispersarea particulelor de material de
umplutură într-o matrice polimerică (Fig.2.1).
Fig.2.1. Combinarea materialului de umplutură cu biopolimerul pentru a forma un
biocompozit [28].
Motivul pentru care se introduc materialele de umplere în matricea
polimerică este acela de a îmbunătăți proprietățile mecanice (rezistența la întindere,
flexiune, duritate, compresiune, modulul lui Young), aderența și efectul antimicrobian
[30-33].
13
2. 2. Metode de caracterizare a materialelor avansate
2.2.1. Metode de investigare structurală, compozitională și morfologică
Metoda difractometrică
Metoda difractometrică este o metodă des utilizată pentru caracterizarea
structurală a materialelor cristaline. Metoda utilizează o radiaţie X monocromatică (
CuK), și o geometrie Bragg-Brentano. În montajul - 2 proba policristalină și
detectorul se rotesc cu un unghi în raport cu suprafaţa probei, sursa de radiații X
fiind fixă.
Fasciculul de radiației X împrăștiat elastic de probă este detectat, amplificat
şi înregistrat. Înregistrarea intensității maximelor de difracţie în funcţie de valoarea lui
2 (unghiul format de radiația incidentă cu cea emergentă) formeză o difractogramă.
Spectroscopia în infraroşu cu transformată Fourier (FTIR)
Spectroscopia IR permite investigarea materialelor în orice stare de agregare.
Principiul de bază al metodei constă în iradierea probei în domeniul IR (400 – 4000
cm-1) şi măsurarea absorbţiei radiaţiei de către probă [39,40]. Prin absorbția de radiație
IR sunt activate anumite moduri de vibrație ale legăturilor interatomice, sau a
legăturilor cu anumite grupări adsorbite pe suprafața probei. Modurile de vibrație ale
legăturilor atomilor ce unesc anumite unități de construcție din material dau informații
legate de cristalinitatea probei.
Spectroscopia UV-Vis
Spectroscopia optică în ultraviolet şi vizibil (UV-Vis) este o tehnică utilizată
pentru studiul suspensiilor coloidale [43].
În general, spectrofotometrele UV-Vis măsoară intensitatea luminii care trece
prin probă, sau care este absorbită de probă. Raportul dintre intensitatea fasciculului
care a trecut și cel initial, I/I0, se numește transmitanţă și este exprimată în procente.
Microscopia electronică de scanare (SEM)
Microscopia electronică de baleiaj (SEM) utilizează pentru investigarea
suprafeței probei un fascicol de electroni de înaltă energie (5-20 Ke V). Din
interacţiunea fasciculului de electroni cu suprafaţa probei se generează electroni
retroîmprăştiaţi, electroni secundari, radiaţie X, electroni Auger și fenomenul de
catodoluminiscenţă [44,45]. Electronii reflectați și electronii secundari sunt colectați
de un detector, obținându-se imaginea suprafeței (Fig.2.9). Microscopul electronic de
scanare poate prezenta ca anexă un spectrometru de dispersie a energiei radiației
(EDX) care permite determinarea compoziției chimice elementale a suprafeței probei.
14
2.3.2. Microscopia electronică de transmisie (TEM)
Microscopia electronică prin transmisie este o metodă des utilizată pentru
studiul nanomaterialelor deoarece permite analiza structurală și morfologică la o scală
de la mocrometrii la angstromi [44,45].
Pentru investigarea nanoparticulelor se pune o picătură de suspensie în alcool
pe o grilă de cupru acoperită cu carbon și se usucă. Din imaginea de microscopie
electronică, cu ajutorul unui software se pot obține histogramele cu distribuția după
dimensiune a nanoparticulelor.
Spectroscopia fotoelectronilor de radiaţie X (XPS)
XPS este o tehnică cantitativă pentru determinarea compoziției chimice
elementale a suprafeței unui material și pentru determinarea stărilor de legătură ale
elementelor [46,47]. Informațiile se culeg de pe o adâncime de 10 nm.
Fiecare element are o anumită structură electronică și prin urmare electronii
emiși vor avea energii cinetice specifice. Energia cinetică a electronului plus energia
necesară pentru a extrage acel electron de pe orbitalul său, trebuie să fie egală cu
energia radiaţiei X:
Ca sursă de radiație X poate fi Mg K cu h = 1253.6 eV sau Al K cu h =
1486.6 Ev. Electronii fotoemişi au energii cuprinse între 01253 eV, respectiv 01486
eV. Micile deplasări în poziţia maximelor de difracţie din spectru sunt numite
deplasări chimice.
2.2.2. Metode de investigare a proprietăților funcționale
Investigarea proprietăților dielectrice – spectroscopia de impedanță
Spectroscopia de impedanţă (SI) este o metodă electrică utilizată pentru
studiul proprietăților electrice și dilectrice ale materialelor [48]. Cu ajutorul acestei
metode se pot investiga sarcinile legate sau mobile din volumul sau de la interfața
solid-solid, solid-lichid sau solid-gaz pentru materiale cu conducție ionică, electronică
sau cu conducție mixtă, pentru materiale semiconductoare sau izolatoare [48].
Cu ajutorul spectroscopiei de impedanță se determină permitivitatea sau
constanta dielectrică (părțile reală și imaginară), tangenta unghiului de pierderi (tanδ)
și conductivitatea electrică (σ) a materialelor [48].
Parametrii ce se pot deriva din această tehnică sunt de două categorii: (a) ce
caracterizează proprietăţile intrinseci ale materialului (conductivitate, permitivitate,
mobilitatea purtătorilor, concentraţii de echilibru a purtătorilor de sarcină, ratele de
generare-recombinare de volum) şi (b) proprietăţi determinate de interfaţa material-
electrod [49].
15
Analiza ariei suprafeței cu metoda Brunauer-Emmett-Teller, BET
Metoda BET constă în adsorbția unui gaz (N2) pe suprafața materialului de
analizat [50–52]. Experimental se trasează izoterma de adsorbție a gazului la
temperatura azotului lichid (77K).
Fenomenul de adsorbție este cauzat de forțele van der Waals ce sunt create
de stratul de adsorbat format din atomi, ioni sau molecule. Procesul de adsorbție poate
fi fizic sau chimic.
Presiunea relativă la care apare precondensarea depinde de dimensiunea
porilor materialului. Ecuația Kelvin furnizează legătura dintre diametrul porilor și
condensare.
Bibliografie
[1] L.L. Hench, J.K. West, Chem Rev 90 (1990) 33–72.
[2] R. Li, A.E. Clark, L.L. Hench, J Appl Biomater 2 (21) 231–9.
[3] Silva C, Pinheiro A, De Oliveira R, Goes J, Aranha N, De Oliveira L, et al. Mater
Sci Eng C 2004;24:549–54.
[4] Kim DW, Cho IS, Kim JY, Jang HL, Han GS, Ryu HS, et al. Langmuir
2009;26:384–8.
[5] R. Herizchi, E. Abbasi, M. Milani, A. Akbarzadeh, Artif. Cell. Nanomed. B, 44
(2016) 596–602
[6] J.W. Nicholson, S.J. Hawkins, E.A. Wasson, J. Mater. Sci: Materials in Medicine
4 (1993) 32-35.
[7] A. D. Wilson, Chem Soc Rev 7 (1978) 254
[8 ]. J.-H. Lee, H.-W. Kim, S-J Seo, J. Nanomater. (2016) 3795977, 1-8.
[9] A. Hasook, S. Tanoue, Y. Lemoto, and T. Unryu, Polym. Eng. Sci. 46 (8) (2006)
1001–1007.
[10] F. Iacomi, Spectroscopia vibraţională a materialelor zeolitice, Edit. Stef, Iasi,
2007.
[11] V. Pop, I. Chicinaş, N. Jumate, Fizica materialelor. Metode experimentale, Presa
Univesitară Clujeană (2001).
[12] J. C. Vickerman, Surface Analysis, John Willey and Sons (1997).
[13] H. Bubert, J.C.Riviere, Photonelectron Spectroscopy, in Surface and Thin Film
Analysis: Principles, Instrumentation, Applications (eds H. Bubert, H. Jenett), Wiley-
VCH Verlag GmbH, Weinheim, FRG. ch2.1. (2002)
[14] J.Vickerman, I. S. Gilmore, Surface Analysis - The Principal Techniques, 2nd
Edition, John Wiley & Sons, Ltd (2009).
[15] E. Barsoukov și colab., Impedance Spectroscopy Theory, Experiment &
Applications, Wiley Interscience (2005).
16
CAPITOLUL III
SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA UNOR POLISTICLE ÎN SISTEMUL
(66-x)SiO227CaO·4P2O5·3TiO2·xAl2O3
3.1. Sinteza sticlelor în sistemul
(66-x)SiO2·27CaO·4P2O5·3TiO2·xAl2O3
S-au sintetizat prin metoda sol-gel sticle compozite (polisticle) în sistemul
(66-x) SiO227CaO·4P2O5·3TiO2·xAl2O3, unde x= 0; 1 and 2 mol% (Tab.3.1). S-a ales
această tehnică deoarece permite obținerea cu ușurință a sticlelor cu calități bioactive
[1]. Adausul de oxid de titan și oxid de aluminiu au ca scop îmmbunătățirea
proprietăților mecanice și de aderență la țesutul osos [2].
Tabel.3.1. Codul și compoziția sticlelor sintetizate Codul probei Compoziția
P0 66SiO227CaO·4P2O5·3TiO2
P1 65SiO227CaO·4P2O5·3TiO2·1Al2O3
P2 64SiO227CaO·4P2O5·3TiO2·2Al2O3
Precursorii utilizați - tetraetil ortosilicatul (TEOS), trietil fosfatul (TEP),
azotatul de calciu tetrahidratat (Ca(NO3)24H2O), izopropoxidul de titan (TIP) și
azotatul de aluminiu hidratat cu nouă molecule de apă (Al(NO3)29H2O) – au fost
hidrolizați în prezența acidului azotic (Fig.3.1).
Pentru hidrolizare raportul molar (HNO3+H2O)/(TEOS+TEP) s-a menținut la
valoarea 8.
Fig.3.1. Procedura sol-gel de sinteză a sticlelor în sistemul
SiO227CaO·4P2O5·3TiO2·xAl2O3.
17
3.2. Investigarea structurală, compozițională și morfologică
3.2.1. Studiul XRD
Investigarea cristalinității probelor s-a efectuat cu ajutorul difractometrului a
Shimadzu XRD- 6000 folosind radiația CuKα (λ=1.54) cu filtru de Ni.
Difractogramele s-au înregistrat în domeniul 2θ cuprins între 10° și 80° cu o viteză de
2°/min.
Analizând aspectul difractogramelor din Fig.3.2. a constatăm aspectul amorf
al sticlelor. Picul XRD larg ce apare în jurul valorii 2 de 26 pare a fi format din două
picuri componente largi, raportul intensităților lor modificându-se cu creșterea
conținutului în aluminiu, sugerând intrarea aluminiului în rețeaua oxidului de siliciu
prin substituție.
Prin deconvoluția picurilor în două componente observăm că pe măsură ce
crește conținutul de aluminiu, cele două picuri, care ar putea fi atribuite oxidului de
siliciu (I1 localizat la 2 =23,7) și fosfatului de calciu (I2 localizat la 2 = 30,7) cresc
în intensitate și se deplasează spre valori mai mari ale lui 2 (Fig.3.2.b-d; Tabel 3.2) .
a)
b)
Fig.3.2. a) Difractogramele sticlelor în sistemul SiO227CaO·4P2O5·3TiO2·xAl2O3
SiO227CaO·4P2O5·3TiO2·xAl2O3 cu x = 0, 1, 2; b) Deconvoluția picului XRD larg.
Tabel 3.2. Parametrii deconvoluției picului XRD larg Parametrii P0 P1 P2
I1 I2 I1 I2 I3 I1 I2
2 () 23,68 30,68 23,70 30,69 36,28 23,73 30,7
w() 9,50 6,30 9,46 6,50 9,20 9,30 6,70
A(unit.arb) 932 341 1019 350 102 1025 41
% 73 27 69 24 7 65 35
I1/I2 2,73 2,69 2,49
Picul localizat în jurul valorii 2 =23,7, I1, este mai intens în comparație cu
picul de la 2 =30,7, I2, raportul intensităților lor scăzând cu creșterea conținutului în
18
aluminiu. Lărgimile picurilor XRD, w, au un comportament diferit: lărgimea picului
I1 scade cu creșterea conținulului de aluminiu iar lărgimea picului I2 crește cu creșterea
conținutului în aluminiu. Analizând concentrațiile fazelor evidențiate în urma
deconvoluției se poate spune că aluminiul în concentrație mai mare favorizează
formarea fazei hidroxiapatită amorfă,
3.2.2. Studiul FTIR
Spectrele de absorbție FTIR s-au înregistrat cu un spectrometru JASCO 6200
(Jasco, Tokyo, Japan) la temperatura camerei în domeniul 400–4000 cm−1, cu o
rezoluție de 4 cm−1, folosind tehnica pastilării cu KBr.
Spectrele FTIR ale sticlelor sintetizate în sistemul (66-x)
SiO227CaO·4P2O5·3TiO2·xAl2O3, sunt prezentate în Fig. 3.3. Se poate constata
caracterul amorf al sticlelor evidențiat de benzile largi din domeniul 700 – 350 cm-1
(domeniu care evidențiază structura ordonată sau dezordonată de îmbinare a
tetraedrelor SiO4) și benzile mai intense din domeniul 1800-700 cm-1 care sunt tipice
fazelor dezordonate. Spectrele conțin modurile de vibrație ale legăturilor din faza
solidă, 350 – 1600 și modurile de vibrație ale speciilor adsorbite pe suprafață 4000 -
1600 cm-1.
Fig.3.3. Spectrele FTIR ale sticlelor în sistemul (66-x)
SiO227CaO·4P2O5·3TiO2·xAl2O3.
Benzile de vibrațíe tipice oxidului de siliciu sunt cele de la 476 - 469cm-1;
795-793cm-1, 1073-1074 cm-1și 1199 -1195 cm-1 [3].
Banda de vibrație observată la 1074-1073 cm-1 este atribuită întinderii
asimetrice a legăturii Si-O-Si. Poziția benzii depinde de conținutul în oxygen, de
tratamentul termic aplicat, respectiv de atomii impuritate prezenți în rețea.
Pentru o mai bună clarificare a efectului aluminiului asupra modurilor de
vibrație a legăturilor din sticlă, s-a efectuat o deconvoluție a spectrelor în domeniul
1800 cm-1-700 cm-1. Rezultatele deconvoluției sunt prezentate în Tabelul 3.3.
19
Tabelul 3.3. Parametrii benzilor IR rezultate în urma deconvoluíței spectelor FTIR în
domeniul 1800 – 700 cm-1
Proba OHb CO32-
CO32- CO3
2- PO43- LO
Si-O-Si
TO
Si-O-Si
Si-O-
NBO
P0 , cm-1 1657 1500 1414 1333 1253 1185 1074 982
w, cm-1 98 110 110 129 134 131 123 122
A 25 20 27 25 40 88 156 80
P1 , cm-1 1663 1508 1425 1329 1234 1199 1073 988
w, cm-1 106 109 155 157 113 144 123 123
A 21 13 19 35 39 117 152 80
P2 , cm-1 1655 1507 1425 1331 1233 1175 1073 986
w, cm-1 94 112 138 153 118 131 124 120
A 26 13 19 39 39 78 150 81
Analizând benzile rezultate constatăm că există diferențe în pozițiile,
lărgimile și intensitățile (ariile) benzilor în funcție de conținutul în aluminiu. Se
modifică pozițiile benzilor atribuite legăturilor Si-O-Ca, Si-O-NBO, LO Si-O-Si,
PO43-, și CO3
2- și apar diferențe semnificative între probele P1 și P2 confirmând
formarea hidroxidului de calciu, respectiv preferința aluminiului la concentrații de 1%
mol Al2O3 de a intra în rețeaua oxidului de siliciu (LO Si-O-Si) și la concentrații de
2% mol Al2O3 de a intra și în compoziția hidroxiapatitei (1333 cm-1).
Se poate afirma că adausul de aluminiu modifică proprietățile structurale ale
hidroxiapatitei, formate ca urmare a precipitării din soluție și modifică proprietățile
matricii de oxid de siliciu ca urmare a întreruperii rețelei și ca urmare a substituirii
atomilor de siliciu în tetraedrele SiO4 (apărând o sarcină negativă care trebuie să fie
compensată).
Se observă că benzile de vibrație atribuite legăturilor Si-O-Si și Si-O-Ca se
deplasează spre numere de undă mai mici pe măsură ce crește conținutul în aluminiu,
ca urmare a substituirii Si4+ cu Al3+.
Analizând și celelalte moduri de vibrație, sensibile la conținutul în oxid de
aluminiu, am constatat că modurile de vibrație LO Si-O-Si, P-O întindere, C-O
întindere și P-O deformare au dependențe neliniare de conținutul în aluminiu, iar
modul de vibrație Si-O-Si de deformare are o dependență liniară, banda de vibrație
deplasându-se spre numere de undă mai mici cu creșterea conținutului în oxid de
aluminiu.
3.2.3. Studiul SEM, TEM
Studiul morfologiei și compoziției chimice elementale s-a efectuat cu autorul
microscopiei electronice de scanare, și microscopiei electronice prin transmisie
utilizând aparatele Tescan Vega prevăzut cu EDX, Quanta 200 SEM prevăzut cu EDS,
Verios G4 UC SEM prevăzut cu EDS și TEM HITACHI HT 7700.
20
În Fig. 3.4 sunt prezentate imaginile SEM ale sticlelor obținute în aceleași
condiții, cu un conținut în oxid de aluminiu în intervalul 0 - 2% mol.
Pe suprafața granulelor mai mari se pot observa particule mai mici care pot
fi rezultatul precipitării unei faze noi în timpul tratamentului termic.
Precipitatul are forme aciculare sau de mustăți, sau de plăcuțe amorfe, cele
aciculare fiind predominante în proba P1. Acest tip de morfologii sunt tipice formării
hidroxiapatitei.
a)
b)
c)
Fig.3.4. Imagini SEM ale polisticlelor: a)P0; b)P1; c) P2
Investigarea compoziției chimice elementale și a distribuției elementelor în
pulberile de sticlă a scos în evidență prezența elementelor Si, Ca, P, Ti, Al și O (Tabel
3.4). Morfologia diferită a particulelor de hidroxiapatită este susținută de rapoartele
diferite Ca/P și de concentrațiile ridicate ale aluminiului și fosforului în proba P1,
respectiv a titanului și calciului în probele P0 și P2. Rapoartele Ca/P sunt mai mari decât
în hidroxiapatita pură (> 1.67), procesele de sinteză modificând aceste rapoarte.
Tabelul 3.4. Compoziția chimică elementală a sticlelor determinată din SEM
Proba Si
% at
Ca
% at
P
% at
Ti
% at
O
% at
Al
% at
Ca/P Si/Ca
P0 18,82 8,23 2,42 0,90 69,80 - 3,26 2,29
P1 23,12 5,83 2,86 0,55 66,40 1,24 2,03 3,97
P2 19,13 7,54 2,58 1,02 68,50 1,12 2,63 2.54
Imaginile TEM ale probelor P0, P1 șo P2 sunt prezentate în Fig. 3.5 pentru
diferite măriri.
Se pot observa structuri tip cluster compuse din particule mici în domeniul
10 nm – 100 nm cu o neomogenitate a formelor: ovoidale și cu un început de fațetare
(romboedrale, tetragonale, monoclinice).
Morfologii asemănătoare au fost observate pentru sistemele compozite
hidroxiapatită-sticlă bioactivă [4] și pentru sticlele xerogel și aerogel cu compoziția
molară 63 % SiO2, 28 % CaO, 9 % P2O5 sintetizate cu metoda sol-gel [5].
21
Imaginile TEM arată amestecuri de xerogel (Fig.3.13. a, b, d, g, h) cu aerogel
(Fig.3.13.c, e, f, i).
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
Fig.3.5. Imagini TEM ale pulberilor: a-c) P0; d-f) P1; g-i) P2.
Imaginile TEM au permis obținerea de imagini atât într-o secțiune
transversală (Fig.3.5.c, i) cât și într-una longitudinală a porilor (Fig.3.5. i).
Din imaginile TEM din Fig.3.5.c, f, i) s-au determinat cu ajutorul
programului NIS Elements BR (NIS-BR) distribuția porilor. Pentru zonele alese,
diametrele porilor cresc o dată cu conținutul în oxid de aluminiu, de la 3,0 nm (proba
P0) la 3, 7 nm (proba P1) și respectiv la 7,1 nm (proba P2.
22
3.2.4. Studiul XPS
Pentru a obţine informaţii legate de compoziția chimică și pozițiile accesibile
ale atomilor Si, Ca, P, Ti, Al și oxigen în structura sticlelor din sistemul (66-x)
SiO227CaO·4P2O5·3TiO2·xAl2O3, cu x= 2 mol%, P2, s-au înregistrat spectrele XPS
în bandă largă (survey) și în inaltă rezoluție cu ajutorul spectrometrului XPS SPECS
PHOIBOS 150 MCD (sursă Al Kα, 1486.6 eV). Scala energiei de legătură a luat ca
referinţă energia de legătură a C 1s de 284.6 eV. Compoziția elementală, a fost
determinată din spectrele în bandă largă ale probelor, obținute cu un pas de energie de
60 eV. Spectrele de înaltă rezoluție au fost obținute folosind un pas de energie al
analizorului de 20 eV.
Tabelul 3.5. Compoziția chimică elementală a sticlelor determinată din XPS
Proba C
%at
Si
%at
Ca
%at
P
%at
Ti
%at
O
%at
Al
%at
Ca/P Si/Ca
P0 13,69 23,86 7,76 2,73 0,81 51,15 0,00 2,84 3,07
P1 16,00 26,77 5,14 1,82 0,71 49,18 0,53 2,82 5,18
P2 17,29 24,35 5,67 2,16 1,29 46,94 1,70 2,63 4,29
Spectrele XPS obţinute au fost descompuse în componentele lor Gaussiene
cu ajutorul programului Casa XPS software. Pentru fitare s-a utilizat o linie de fond
Shirley și o formă a liniei Gaussiană/Lorentziană.
Compoziția chimică elementală determinată din spectrul survey este
prezentată în Tabelul 3.5. Trasarea spectrelor benzilor de valență a permis obținerea
de informații legate de valoarea benzii interzise. Valoarea benzii interzise este afectată
de prezența aluminiului intrat prin substituție în rețeaua silicatică, micșorându-se cu
creșterea concentrației în oxid de aluminiu, de la E=3,88 eV la E=3,75, respectiv
E=3,59 eV.
Rezultatele deconvoluției spectrelor sunt prezentate în Tabelele 3.6-3.7.
Semnalul larg al spectrului XPS Si 2p, de la 103,7 eV rezultă din contribuția legăturilor
chimice Si-Ox și Si-O-C. Legăturile chimice Si-O-C pot apărea din procesul de
convertire a legăturilor O-Si-OH prezente la suprafață în legături O-Si-C cu speciile
adsorbite pe suprafață.
XPS ale Si2p din proba P0 au permis identificarea a două semnale la 102,2
eV și la 104,1 eV. Aceste două picuri largi (lărgimea la jumătatea înălțimii de 3 eV)
pot fi legate de suprapunerea contribuțiilor semnalelor corespunzătoare Si-NBO ( cu
1, 2, 3 și/sau 4 oxigeni de nelegătură) și Si-BO (Si-O-Si) legate de structura scheletului
sticlei.
Spectrele XPS ale Ca 2p au evidențiat formarea hidroxiapatitei (în toate
probele (Tabelul3.6) și a hidroxidului de calciu (doar în proba P1), în bună corelație cu
rezultatele obținute din analiza XRD.
23
Tabelul 3.6. Pozițíile și procentele picurilor XPS rezultate din deconvoluțía spectrelor în
înaltă rezoluție ale Si 2p, O 1s, Ca 2p, Ti 2p, P2p și Al 2p.
Proba Si 2p O 1s Ca 2p Ti 2p P 2p Al 2p
eV % eV % eV eV % eV eV % eV % eV %
P0 102 60 531 30 347 350.8 72 460 466 100 133 53
104 40 532 8 346 350 28 135
47
533 48
534 13
P1 102 61 531 2 348.9 352 57 460 467 100 133
53
75 100
104 40 531 31 347 350 28 134 47
533 8 345 348 15
533 49
535 10
P2 102 60 531 28 347 351 54 459 466 100 134 80 75 74
104 40 533 123 349 353 46 135 20 74 26
533 45
534 15
Tabelul 3.7. Pozițiile și procentele picurilor XPS rezultate din deconvoluția
spectrelor în înaltă rezoluție ale C 1s
Proba C-C, C-H C-OH, C-O-C CO32-
P0 284,6 55,1 286,6 34 290,2 10,9
P1 284,6 71,5 287 23,9 290 4,6
P2 284,6 58,1 287 34,3 289,2 7,6
Având în vedere contribuția fosforului la formarea hidroxiapatitei, spectrul
XPS al P 2p a fost descompus în două componente. Picurile respective suferă deplasări
ce depind de introducerea aluminiului în matricea sticloasă, respectiv în matricea
hidroxiapatitei.
Ca și în cazul rezultatelor FTIR spectrele XPS scot în evidență modificările
structurale diferite din proba P1. Putem concluziona că la un conținut de 1% mol de
Al2O3, acesta preferă să intre în structura sticlei, iar la un conținut de 2% mol o parte
(26%) intră în structura hidroxiapatitei formate pe suprafața sticlei.
Analizând spectrul XPS al carbonului de contaminare se constată că are o
formă complexă și ca intensittățile picurilor XPS , respectiv pozițiile picurilor suferă
mici deplasări. Din Tabelul 3.5 se observă că probele cu un conținut în carbon mai
ridicat (P2 și P0) au rapoarte Ca/P mai mici. Acest lucru poate conduce la posibilitatea
înlocuirii P cu C și formarea carboxihidroxiapatitei. Se observă că proba P1, care are
un comportament diferit față de celelalte două probe, conține o cantitate importantă de
carbon cu legături C-C/C-H și cea mai mică cantitate de legături C-OH/C-O-C,
respectiv CO32- (Tabelul 3.7). Este posibil ca în porii sticlei să fi rămas grupări
organice
24
3.3. Investigarea porozității cu metoda BET
Texturarea polisticlelor sintetizate s-a evaluat prin adsorbția/desorbția N2
(Fig. 3.6) cu ajutorul echipamertului Quantachrome NovaWin2 – Data Acquisition
and Reduction, Quantachrome Instruments, version 9.0.
Izotermele de adsorbíe sunt de tip IV cu histerezis de tip H1, conform cu
clasificarea IUPAC, sunt tipice structurii mezoporoase [6]. Aspectul de treaptă în
izoterma de tip IV este asociat cu mezoporii limitați de carcasa polisticlei. Se poate
vedea din aspectul izotermelor că treapta crește puțin pentru proba P1 indicând un
volum mai mic al mezoporilor.
a) b) c)
Fig.3.6. Proprietățile de adsorbțoe-desorbție ale polisticlei P0Ș a) Izoterma de adsorbție-
desorbție; b) Distribuția porilor la adsorbție; c) Distribuția porilor la desorbție.
În tabelele 3.8-3.10 s-au trecut rezultatele obținute în urma aplicării
metodelor utilizate în determinarea ariei suprafeței și diametrelor porilor: Multipoint
Brunauer-Emmett-Teller (MBET) Barrett-Joyner-Halenda (BJH) Dolimer-Heal (DH),
Dubinin – Radushkevic (DR), Horvath – Kawazoe (HK), Saito – Fole (SF), Dubinin
– Astako (DA), t-plot. Comparând rezultatele obținute pentru cele trei polisticle
constatăm că aria suprafeței, și diametrul porilor cresc liniar cu creșterea în conținutul
în oxid de aluminiu. Volumul porilor crește pentru proba cu 2% mol Al2O3, P2, de zece
ori față de proba fără oxid de aluminiu, P0, distribuția porilor fiind mai uniformă.
Un comportament diferit îl manifestă proba P1 care, deși prezintă o arie a
suprafeței mai mare în comparație cu proba P0, are un volum mic al porilor. Având în
vedere conținutul ridicat în carbon liber și conținutul redus în grupări hidroxilice
putem presupune că porii sunt înfundați cu o fază organică hidrofobă, captată în pori
ca urmare a nestoichiometriei ridicate a sticlei.
Tabelul 3.8. Aria suprafeței determinate cu ajutorul metodelor utilizate de softul aparatului
Proba Aria suprafeței, m2/g
BJH
CAS
BJH-
CDS
Langmuir MPBET t-plot
EA
t-plot
MA
DR MA
P0 2,55 3,28 2,60 1,65 1,50 1,50 1,99
P1 6,74 1,09 8,89 1,11 1,80 1,77 5,99
P2 8,87 9,8 3,16103 6,08 6,08 7,16
25
Notațiile din tabele sunt cele din literatura de specialitate (CAS-cumulative
adsorption surface area, CDS -cumulative desorption surface area, EA-external area,
MA-micropore area; CAP-cumulative adsorption pore volume, CDP-cumulative
desorption pore volume, MP-micropore volume, CP cumulative pore volume, AP-
adsorption pore diameter, DP-desorption pore diameter, P-pore diameter, MPW-
micropore width
Tabelul 3.9. Volumul porilor cu diametrul mai mic de :15 nm (P0); 49,3 nm (P1); 42 nm
Proba Volumul porilor, m3/g p/p0
BJH
CAP
BJH-
CDP
DH
CAP
DH
CDP
t-plot
MV
DR
MV
HK
CP
SF
CP
P0 3,1110-
2
3,6810-2 3,1110-2 3,2410-2 3,7610-2 8,3310-4 6,9110-3 7,0510-3 0,862
P1 1,1310-
2
1,4410-2 1,1510-2 1,4010-2 1,1110-3 2,1310-3 5,5510-3 7,2410-2 0,959
P2 1,1310-
1
1,2510-1 1,1110-1 1,2210-1 2,5510-2 2,5610-2 2,6210-2 0,959
Tabelul 3.10. Diametrul porilor determinat cu ajutorul diferitelor metode din softul aparatului
Proba Diametrul porilor, nm Dm, nm
BJH
AP
BJH
DP
DH
AP
DH
DP
DR
MPW
DA
P
HK
P
SF
P
BET TEM
P0 5,6 4,18 1,08 4,18 2,42 1,72 3,6810-1 4,5310-1 6,8 3,0
P1 6,43 4,18 1,12 4,18 2,45 1,7 1,85 3,77 6,9 3,7
P2 6,7 4,3 1,1 4,39 2,44 1,72 3,6810-1 4,2510-1 7,0 7,1
Bibliografie
[1] Jones R, Clare AG. Bio-glasses an introduction. A John Wiley &Sons, Ltd.,
Publication; 2012.
[2] P. Kiran, V. Ramakrishna, M. Trebbin, N.K. Udayashankar, H.D. Shashikala, J.
Adv. Res. (2017) 8, 279–288.
[3] Singh RK, Kothiyal GP, Srinivasan A. Appl Surf Sci 2009; 255:6827–31.
[4] A. Gritco, M. Moldovan, R. Grecu, V. Simon, J Optoelectron. Adv. M. 7 (6) (2005)
2845 – 2847.
[5] M. Taherian, R. Roaeeb, M. Fathi, M. Tamizifar, J. Adv. Ceram. 2014, 3(3): 207–
214.
[6] D. Ksouri, H. Khireddine, A. Aksas, T. Valente, F. Bir, N. Slimani, B. Cabal, R.
Torrecillas, [19] J. D. Santos, NovaBiotechnol Chim (2018) 17(2): 150-159.
[7] Thommes, M.; Kaneko, K.; Neimark, A.V.; Olivier, J.P.; Rodriguez-Reinoso, F.;
Rouquerol, J.; Sing, K.S. (IUPAC Technical Report). Pure Appl. Chem. 2015, 87,
1051–1069.
26
CAPITOLUL IV
SINTEZA ȘI CARACTERIZAREA UNOR NANOPARTICULE ȘI
NANOCOMPOZITE CU APLICAȚII ÎN MEDICINA DENTARĂ
4.1. Studiul nanoparticulelor de aur funcționalizate cu chitosan
4.1.1. Sinteza nanoparticulelor de aur
Pentru sinteza nanoparticulelor funcționalizate cu chitosan s-a procedat în trei
etape (Fig.4.1). În prima etapă s-a preparat într-un balon de sticlă o suspensie de
AuNPs prin amestecarea a 5ml de acid cloroauric dizolvat în apă bidistilată cu
concentrația de 25mM cu 16,5ml de NaOH (20mM). Volumul a fost adus apoi la 47ml
prin adăugare de apă. Balonul a fost introdus într-o baie de apă la temperatura de 100
C și lasat în condiții de agitație magnetică de 800 rot/min timp de 30min până la
stabilitra echilibrului termodinamic. S-a adaugat apoi 1,5 ml de citrat de sodiu
(50ml/mg) și s-a continuat procesul de agitatie magnetică încă 15min la temperatura
de 85 C. Suspensia si-a schimbat culoarea devenind rosie purpurie. Balonul a fost
depozitat la rece la 4 C pentru a opri continuarea procesului de nucleatie. Suspensia
coloidală astfel obținută a fost notată cu GC. În această etapă a avut loc reducerea
clorurii aurice cu formarea de nanoparticule de aur coordinate cu grupări de citrat [1].
În etapa II soluția de chitosan 1% (v/v) s-a dizolvat în acid acetic glacial 1%
(v/v). În condiții de agitare magnetică s-au adăugat 5 ml soluție AuNps (2,5 mM) în
75 ml chitosan 0,1%. Agitarea magnetică a continuat 30 min după care suspensia a
fost supusă unui process de ultrasonare la o amplitudine de 100 % (temperatura soluției
devenind 50 C) pentru încă 30 min. Suspensia coloidală astfel obținută, de culoare
roz, a fost notată cu GCC. În această etapă s-a realizat învelirea nanoparticulelor GC cu
chitosan, rezultând suspensia coloidală GCC.
În etapa III din soluția GCC s-au separat într-un vas petri 40 ml care au fost
supuși unui process de iradiere cu lumina produsă de o lampă cu halogen în fața căreia
s-a pus un filtru de culoare verde. Distanța de la lampa de halogen la suprafața vasului
petri a fost de 9,8 cm. Iradierea s-a efectuat în serii de 20 min cu 5 min pauză, timpul
total fiind de 80 min. Coloidul iradiat s-a notat cu VGCC.
4.1.2. Investigarea structurii, morfologiei și stabilității nanoparticulelor
de aur
Studiul XRD
Pentru investigarea structurii cristaline a nanoparticulelor de aur s-au depus
pe lamele de sticlă picături de soluție coloidală care s-au lăsat la uscat în aer pentru
formarea unui strat de nanoparticule de aur.
27
Investigarea cristalinității naniparticulelor de aur s-a efectuat cu ajutorul
difractometrului Shimadzu XRD- 6000 folosind radiația CuKα (λ=1.54) cu filtru de
Ni. Difractogramele s-au înregistrat în domeniul 2θ cuprins între 10° și 80° cu o viteză
de 2°/min.
Difractogramele celor trei tipuri de straturi rezultate prin uscarea coloizilor
pe lamele de sticlă sunt prezentate în Fig.5.2.
Fig.4.1. Difractogramele nanoparticulelor de aur coordinate cu citrat, GC; nanoparticulelor
de aur funcționalizate cu chitosan GCC și nanoparticulelor de aur funcționalizate și irradiate
cu lumină verde, VGCC.
Cele trei tipuri de nanoparticulele de aur depuse pe plăcuțe de sticlă, GC; GCC
și VGCC prezintă un singur pic de difracție atribuit planului (111) corespunzător
structurii cubice cu fețe centrate a aurului (Fig.4.1). Parametrii celulei elementare
determinați din difractogramele din Fig.4.1 prezintă o dependență de procedura de
preparare: aGC = 0.4072; aGC=0.4067 și aVGCC = 0.4071 nm, ca urmare a modificării
coordinării nanoparticulelor de aur.
Diametrele medii ale cristalitelor s-au determinat utilizând o relație care este
o variantă modificată a relației Debye Scherer pentru nanoparticulele sferice:
𝐷 =4
3
0.9
𝑤𝑐𝑜𝑠 (4.1)
unde este lungimea de undă a radiației X, w este lărgimea picului la jumătatea
înălțimii pixului XRD (FVHM) pentru o anumită reflecsie și este unghiul Bragg [2].
Valorile obținute pentru diametrele cristalitelor sunt DGC=15,4 nm,
DGCC=15,5 nm și DVGCC= 15,4 nm și arată mici diferențe.
Studiul TEM
Dimensiunile nanoparticulelor de aur s-au investigat cu ajutorul
microscopului Hitachi High-Tech HT7700-TEM. Pentru analiza TEM s-au depus
28
picături din suspensiile coloidale pe grille de carbon și uscate la temperature camerei.
Distribuția după dimensiune a dimensiunilor nanoparticulelor săa determinat cu
ajutorul programului NIS Elements BR (NIS-BR).
Imaginile TEM ale probelor GC, GCC și VGCC, sunt prezentate în Fig. 4.2. Se
constată că particulele sunt predominant sferice, cele mai mari fiind elipsoidale ca
urmare a formării de dimeri sau trimeri, urmare a procesului de flocurare. Diametrele
medii calculate din imaginile TEM, Dm GC= 15,4 nm, DmGCC= 15,4 nm și DmVGCC=
15,5 nm, sunt în bună concordanță cu cele obținute din difracția de radiație X, fapt ce
arată că relația (2.1) de calcul a diametrelor cristalitelor sferice din difractograme este
valabilă pentru acest tip de particule.
Distribuția după dimensiune a nanoparticulelor este în domeniul 13 nm -19
nm fiind corespunzătoare pentru aplicații în realizarea de compozite pentru aplicații
dentare sau în aplicații de biosenzori.
a) b)
Fig.4.2. a)Imaginea TEM și b) distribuția după dimensiune a nanoparticulelor GC.
Studiul UV-Vis
Spectrele UV-VVis ale coloizilor GC, GCC și VGCC au fost achiziționate după
procedura de sinteză și iradiere cu ajutorul spectrofotometrului Shimadzu Pharma
Spec 1800, utilizând cuve de cuarţ de 1 cm. În Fig. 4.3 sunt prezentate spectrele de
absorbție UV-Vis ale soluțiilor coloidale la 1h de la sinteză și la 14 zile de la sinteză.
Se poate constata că în urma procesului de funcționalizare cu chitosan maximul de
absorbție al soluțiilor se deplasează spre lungimi de undă mai mari: de la 522 nm
(coloidul nefuncționalizat cu chitosan, GC) la 526 nm pentru coloidul funcționalizat și
iradiat cu lumină verde (VGCC) și la 535 nm pentru coloidul funcționalizat și neiradiat
(GCC). Se mai observă apariția maximului de la 610 nm, tipic fenomenului de floculare.
La 14 zile de la sinteză, maximele la care are loc fenomenul de rezonanță plasmonică
nu și-au modificat poziția dovedind că soluțiile coloidale sunt stabile. Pentru coloizii
29
ne-iradiați are loc o creștere a intensității plasmonului ca urmare a formării de dimeri,
respectiv ca urmare a stabilizării soluției. Soluția iradiată are un spectru UV - Vis
identic cu cel de la sinteză.
Fig.4.3. Spectrele UV-Vis ale coloizilor GCC și VGCC: a) proaspăt sintetizați; b) după 14 zile
de la sinteză.
Studiul XPS
Pentru a avea o informație mai clară asupra compoziției chimice a
nanoparticulelor de aur depuse pe sticlă s-au înregistrat spectrele largi și în înaltă
rezoluție cu ajutorul spectrometrului SPECS PHOIBOS 150 MCD folosind radiația Al
K. Spectrele XPS au fost corectate considerând ca standard C1s al grafitului cu
energia de legătură de 284,6 eV.
Spectrele XPS largi au evidențiat prezența picurilor corespunătoare Au 4f,
O1s, Na1s, Si 2p, Cl 2p și N1s. S-au observat diferențe în intensitățile picurilor XPS.
Probele funcționalizate au semnale Au4f foarte mici ca urmare a acoperirii
nanoparticulelor cu chitosan. În urma procesului de iradiere se modifică raportul
C1s/O1s și crește intensitatea picului XPS asociat N1s din chitosan. Picul XPS al Si2p
aparține suportului de sticlă și este vizibil în spectrul larg al probei funcționalizate GCC,
sugerând diferențe în hidrofilicitatea coloizilor. Picul XPS al Cl1s provine de la clorura
de sodiu care se formează la uscarea coloidului pe sticlă.
Compoziția chimică elementală determinată din spectrul larg este prezentată
în Tabelul 4.1. Se constată că în procesul de funcționalizare și iradiere crește conținutul
în oxigen și azot și se micșorează conținutul înaur, sodiu și carbon. Acest rezultat este
justificat de învelirea nanoparticulelor de către grupările citrat și chitosan. La
concentrația în oxigen și sodiu contribuie și substratul de sticlă (63% oxid de siliciy,
37% oxid de sodiu).
Deconvoluția spectrelor XPS în inaltă rezoluție ale C1s a evidențiat
modificări în coordinarea nanoparticulelor de aur. Pentru deconvoluția spectrelor XPS
C1s s-au luat în considerare picurile corespunzătoare grupărilor citrat (Fig.4.4.a) și
30
picurile corespunzătoare grupărilor chitosanului (Fig.4.4.b). Parametrii deconvoluției
sunt prezentați în Tabelul 4.2.
Tabelul 4.1. Compoziția chimică elementală determinată din spectrele XPS largi
Proba C 1s
%at
N1s
%at
O 1s
%at
Na 1s
%at
Cl 1s
%at
Au 4f
%at
GC 66,60 2,00 22,31 6,79 1,44 0,85
GCC 61,60 3,54 29,5 4,71 0,62 0,03
VGCC 62,73 5,45 29,17 1,71 0,89 0.04
Pentru deconvoluția spectrului nanoparticulelor coordinate doar cu grupări
citrat am considerat contribuția carbonului de contaminare (C-C, C-H; C-O, C=O,
O=C-O) și contribuția anionilor citrat (C-COO, C-OH, C=O, O=C-O). Pentru probele
funcționalizate cu chitosan, GCC și iradiate în lumină verde,VGCC, am luat în
considerare și picurile XPS atribuite chitosanului ( C-NH/C-NH2, C-O-C=O/C-OH).
În spectrul XPS al probei GC picul cel mai intens, localizat la 285.3 eV a fost atribuit
carbonului C-COO care suferă o deplasare ca urmare efectului oxigenului din poziția
[3]. Această deplasare este de 0,7 eV față de picul atribuit carbonului de contaminare,
C-C/C-H, de la 284.6 eV. Picul atribuit carbonului de contaminare este aproape total
redus în urma procesului de funcționalizare cu chitosan. Expunerea la lumină verde
menține acest carbon foarte scăzut și marește contribuțiile grupărilor aparținând
chitosanului. Micile deplasări ale picurilor XPS ale chitosanului și citratului, mai
evidente după procesul de iradiere, sugerează apariția interacțiunilor între aceste
grupări, respectiv formarea unei coordinări care să îmbrace mai bine nanoparticulele
de aur.
a) b)
Fig.4.4. Deconvoluția spectrelor XPS C1s în componentele corespunzătoare grupărilor
citrat și ale chitosanului: a) GC: b)VGCC.
S-au constatat modificări majore: proba GC prezintă un spectru XPS tipic
aurului metallic și un spectru deplasat cu 1 eV spre energii de legătură mai ridicatente,
tipic Au+. Concentrația aurului cu această stare de valență, determinată din spectrul
31
XPS, este de 35,3 %. Au+ poate apărea ca urmare a interacțiunii cu grupările carboxilat
ale citratului de coordinare.
a) b)
Fig.4.5. Deconvoluția spectrelor XPS Au 4f în componentele 4f7/2 și 4f5/2 pentru speciile
A0, Au+ și Au3+: a) GC; VGCC.
Tabelul 4.2. Poziíile și procentele picurilor XPS rezultate din deconvoluțía spectrelor în înaltă rezoluție
ale C1s, O 1s, Au4f, N1s.
Proba C 1s O 1s Au 4f N1s
eV % eV % eV eV % eV %
4f7/2 4f5/2
GC 284,6 26,5 531,6 42,9 83,3 87,0 64,8 399,7 100
285,3 38,0 533,0 44,9 84,3 87,9 35,3
286,2 17,2 536,4 12,2
287,5 8,8
288,7 9,6
GCC 284,6 6,4 531,3 14,3 83,4 88,1 7,2 399,7 50,3
285,4 27,3 532,5 14,0 89,5 93,1 92,8 400,4 49,7
285,9 23,2 533,3 69,7
287,0 26,2 536,2 2,0
288,7 16,9
VGCC 284,6 6,7 531,3 14,4 84,2 87,5 61,0 399,4 61,6
285,3 36,6 532,5 14 85,1 88,8 9,8 400,1 38,4
286,7 44,3 533,3 69,7 88,5 92,5 29,2
288,3 12,6 536,2 2,0
Spectrul XPS Au 4f evidențiază prezența interacțiunii puternice cu grupările
de chitosan prin apariția spectrului Au3+ cu o deplasare semnificativă spre energii mai
mari (Tabelul 4.2). Interacțiunea cu grupările chitosanului este susținută și de creșterea
semnificativă a intensității picului XPS cu energia de lăgătură 533 eV și de deplasarea
lui spre energii de legătură mai mari.
Interacțiunea cu grupările chitosan este intensificată de iradierea în lumină
verde. Micșorarea semnificativă a intensității spectrului Au4f al probelor
32
funcționalizate cu chitosan se datorează formării de legături aur-chitosan-citrat, care
împiedică analizarea nanoparticulelor (metoda fiind una de suprafață). Pentru a obține
informații suplimentare este necesară investigarea FTIR a probelor.
4.2. Studiul nanoparticulelor de hidroxiapatită
4.2.1. Sinteza nanoparticulelor de hidroxiapatită
Pentru sinteza hidroxiapatitei, HA, s-a folosit metoda coprecipitării: s-a
amestecat o soluție (NH4)2HPO4 (soluția 1) cu o soluție Ca(NO3)2 (soluția 2), care în
mediu bazic au reacționat cu formarea precipitatului de hidroxiapatită.
Pentru obținerea soluției (1) s-au dizolvat în 100 ml apă distilată 2,1 g de
(NH4)2HPO4 și 4,36 g de bromură de cetiltrimetilamoniu (CTAB).
Pentru prepararea soluției (2) s-au cântărit 2,1 g Ca (NO3)24H2O care s-au
dizolvat în 60 ml apă distilată.
Soluțiile astfel preparate au un raport Ca/P =10/6.
Soluția (2) se adaugă picătură cu picătură în soluția (1), ajustând pH-ul
soluției la valoarea 12 cu o soluție amoniacală 25% (NH4OH). După ajustarea pH-ului
suspensia este plasată pe o baie de ulei și sub agitare continuă va fi refluxată la 80 C
timp de 24 h (etapa de maturare).
Precipitatul rezultat, care teoretic trebuie să aibă un raport Ca/P=1,67 (identic
cu al hidroxiapatitei naturale), se spală cu apă distilată până ce pH-ul devine 7. La final
se spală o singură dată cu alcool etilic, după care se usucă în etuvă la 80 C timp de 24
h.
După uscare materialul este supus calcinării la 550 C timp de 6 ore (rata de
încălzire 1C/min) pentru a elimina compușii nedoriți. Pulberea rezultată este notată
cu HA.
Pentru obțínerea unei hidroxiapatite cu pori mai mari, în soluția (1) s-a
adăugat 1g surfactant F127, restul etapelor decurgând în același mod. Pulberea
rezultată prin această procedură este notată cu HAS.
4.2.2. Caracterizarea structurală, morfologică și commpozițională
Studiul XRD
Pulberile de hidroxiapatită sintetizate cu metoda coprecipitării, HA și HAS,
au fost analizate structural comparativ cu hidroxiapatita (purris) din comert, HAp și
împreună cu o probă sintetizată în prezență de template dar nesupusă tratamentului
termic la 550 C, HAS-necalc. În Fig.4.6 sunt prezentate difractogramele probelor
menționate. Pentru că în probele sintetizate de noi apare un pic la 26,49 care poate fi
atribuit monetitului, CaHPO4, am introdus și difractograma acestui compus.
33
Conținutul în monetit este foarte ridicat în proba netratată termic, tratamentul termic
transformând o parte imortantă din această fază în hidroxiapatită.
Fig.4.6. Difractogramele nanopulberilor HA, HAS, HAS-necalcinat în comparație cu
hidroxiapatita purris comercială, Hp, și difractograma standard a monetitului (CaHPO4).
Hidroxiapatita deficientă în calciu, Ca10−x(PO4)6−x(HPO4)x(OH)2−x prezintă
un raport Ca/P cuprins între 1,67 și 1,5. Procesul de deconvoluție al difractogramelor
în picurile XRD constituente în domeniul 30-35 -a permis identificarea fazelor
cristaline prezente, a procentului acestora în probă și calculul parametrilor celulei
elementare. Rezultatele sunt trecute în Tabelul 4.3.
Difractogramele din Fig.4.6 evidențiază ca fază predominantă hidroxiapatita,
cu o structură cristalină hexagonală și ca faze impuritate fosfatul de calciu in Hp și
monetitul în HA și HAS.
Calculul parametrilor celulei elementare a evidențiat mici diferențe pentru
parametrul a al celulei elementare: a=0,9412 nm pentru Hp; a=0,9424nm pentru HA și
a=0,9423 pentru HAS.
Studiul SEM și TEM
Imaginile SEM, spectrele EDX și compoziția chimică elementală în 2 zone
diferite pentru pulberile de hidroxiapatită arată diferențe în morfologia și compoziția
chimică elementală a probelor Hp, HA și HAS. Hidroxiapatita comercială prezintă
aglomerări rotunde sau cu forme mai poliedrice, pe când probele sintetizare de noi au
aglomerări elipsoidale, sau sub formă de fulgi (Fig.4.7). În ce privește raportul Ca/P,
în toate probele apar diferențe de la o zonă la alta, valoarea medie fiind trecută în
Tabelul 4.3.
34
Tabel 4.3. Parametrii celulei elementare și rapoartele Ca/P și fazele cristaline prezente
Proba a
nm
c
nm
Ca/P DXRD
nm
Dimensiuni
TEM
Faze cristaline
L
nm
l nm Denumire %
Hp 0,9415 0,6888 1,77 31 hidroxiapatită 88
Ca3(PO4)2 12
HA 0,9424 0,6880 1,23 22 35,9 8,7 hidroxiapatită 76
CaHPO4 24
HAS 0,9423 0,6881 1,27 22 35,3 9,3 hidroxiapatită 84
CaHPO4 16
Se constată că rapoartele Ca/P ale probelor sintetizate de noi HA și HAS sunt
mai mici în comparație cu proba comercială. Această valoare mai mică este datorată
prezenței monetitului care are un raport Ca/P 1.
Din Tabelul 4.3 se poate observa o creștere a parametrului celulei elementare
a cu micșorarea raportului Ca/P.
a) b) c)
Fig.4.7. SEM and EDX spectra of hidroxiapatite samples: a) Hp; b)HA; c) HAS.
a) b) c)
Fig.4.8.HA: a)Imagine TEM; b)distribuția lungimilor; c) distribuția lățimilor.
35
Din analiza TEM (Fig.4.8) s-a constat că lungimile și lățimile
nanoparticulelor sunt cam aceleași în ambele probe: pentru HA L=35,9 nm și l =8,7
nm; iar pentru HAS L=35,2 nm, l = 9,3 nm. Dacă facem media lungimii cu lățimea se
obține o valoare apropiată de 22 nm, comparabilă cu diametrul particulelor calculat
din XRD.
Monetitul sau fosfatul acid de calciu anhidru (CaHPO4) prezintă interes ca
urmare a abilității sale de a regenera osul, resorbindu-se mai rapid comparativ cu
ceilalți fosfați permițând înlocuirea implantului cu țesutul nou format.
4.3. Sinteza și caracterizarea preliminară a unor nanostructuri de oxid de zinc
O substanță anitimicrobiană pentru organismul uman trebuie să fie netoxică,
să nu reacționeze cu mediul din cavitatea bucală și trebuie să nu aibă gust sau miros.
Oxidul de zinc îndeplinește aceste condiții având o acțiune antimicrobiană cunoscută.
Morfologia nanoparticulelor de oxid de zinc depinde de procesul de sinteză putând
avea forme diverse: hehagonală, sferică, nanofir, nanotub, nanoinel, nanofloare, etc.
[4,5].
Oxidul de zinc s-a sintetizat dintr-o soluție alcoolică de acetat de zinc hidratat
cu 2 molecule de apă, Zn(CH3COO)2•2H2O în condiții bazice, folosind o metodă des
utilizată în literatură, ușor modificată [6,7].
a) Fig.4.9. Caracterizarea nanostructurilor ZnO: a) Imagini SEM ale soluțiilor prelevate în cele
4 etape notate I-IV; b) Transmitanța straturilor subțiri obținute din soluțiile celor 4 etape de
sinteză, depuse pe suport de sticlă.
O soluție formată din 0,82g acetat de zinc dizolvat în 250 µl de apă distilată
s-a adăugat într-un recipient conținând 42 ml metanol. Soluția astfel obținută s-a
încălzit pe o plită la 60°C sub agitare continuă. La soluția încălzită, după 10-15 min,
s-a adăugat o soluție obținută prin dizolvarea a 0,3g hidroxid de sodiu, NaOH, în 23
ml metanol. Soluția rezultată s-a menținut la temperatura de 60°C timp de 2 h după
care s-a răcit la temperatura camerei și s-a lăsat să se decanteze. Din soluția din partea
superioară precipitatului depus s-au prelelevat 20 ml pentru caracterizare.
36
Soluția rămasă după ce i s-a adăugat 50 ml metanol sub agitare s-a supus
încălzirii la 60 °C timp de 5 h. După decantarea soluției s-au prelevat 20 ml soluție
pentru caracterizare.
Operația s-a repetat de încă două ori rezultând patru soluții notate cu I, II, II,
IV.
Soluțiile prelevate s-au depus pe substraturi de sticlă sub formă de straturi
subțiri și au fost investigate prin microscopie electronică de scanare și spectroscopie
UV-Vis. Stratul subțire obținut din soluția din etapa I este format din nanoparticule cu
dimensiuni de 200nm iar cel din etapa IV din particule de 2µm. În Fig. 4.9. a) sunt
prezentate imaginile SEM obținute pentru straturile subțiri rezultate din soluțiile
prelevate în cele patru etape. Se observă modificarea morfologiei de la particule sferice
la nanoflori, nanofire și nanoprisme cu secțiune hexagonală.
Straturile subțiri sunt transparente, transmitanța depinzând de morfologia
nanostructurilor (Fig.4.9. b), fiind 85% pentru structurile cu dimensiuni de 200 nm și
micșorându-se la 55% pentru cele de 2,5 µm.
Structurile astfel obținute au caracteristicile necesare utilizării lor în
realizarea de compozite cu aplicații în medicina dentară și în realizarea de dispozitive
senzor sau celule solare.
4.4. Sinteza și caracterizarea preliminară a unor cimenturi compozite zinc
polycarboxilat/polisticlă/nanoparticule de aur
4.4.1. Procesarea compozitelor
Ne-am propus să investigăm cimenturi nanocompozite pornind de la
policarboxilatul de zinc comercial cu soluția apoasă de acid poliacrilic și adăugând
11% (procente greutate) polisticlă și 5% nanoparticule de aur. Procesarea
compozitului s-a realizat în două etape (Fig. 4.10). În prima etapă s-a realizat
amestecul zinc policarboxilat (0,707g) cu polisticla (0,092g) într-un mojar de agat. La
acest amestec s-a adăugat cantitatea dorită de coloid cu nanoparticule de Au (0,68 ml)
și s-a pus la uscat la temperatura camerei sub ventilație în etuvă. După uscare
amestecul s-a mojarat și s-a trecut la realizarea compozitului din etapa II. În etapa 2 s-
a respectat procedura cunoscută pentru policarboxilatul de zinc: s-a luat o măsură de
pulbere amestec care s-a depus pe o lamelă de sticlă. Pe aceeași lamelă s-au depus una
până la 3 picături de soluție acid poliacrilic și s-a realizat omogenizarea celor două
componente. Amestecul omogenizat a fost întins sub forma unui strat gros pe o lamelă
curată de sticlă și lăsat să se rigidizeze. După rigidizare stratul a fost desprins de pe
sticlă și supus caracterizării. Nanocompozitele realizate pe baza policarboxilatului de
zinc, ZPC, cu cele trei sticle, P0, P1, P3 și a două soluții coloidale de aur funcționalizate
cu chitosan (GCCși VGCC-iradiată cu lumină verde) sunt prezentate în Tabelul 4.4.
37
Fig.4.10. Procedură de obținere a unor cimenturi compozite noi.
4.4.2. Caracterizare morfologică structurală și funcțională
Studiul SEM
Cimenturile nou elaborate s-au caracterizat împreună cu pulberea de
carboxilat de zinc, ZPC, respectiv cu cimenturile rezultate doar utilizând ZPC, P0, P1
respectiv P2.
Tabelul 4.4. Denumirea compozitelor, procentele masice ale componentelor și numărul de
picături la o măsură de pulbere
Proba ZPC
%
P0
%
P1
%
P2
%
GCC
%
VGCC
%
AP,
picături
Z 100 - - - - - 1
ZP0 89 11 2
ZP0G 74 11 5 2
ZP0VG 74 11 5 2
ZP1 89 11 2
ZP1G 74 11 5 2
Zp1VG 74 11 5 2
ZP2 89 11 2
ZP2G 74 11 5 2
ZP2VG 74 11 5 2
Investigarea SEM și EDX pulberii comerciale ZPC a evidențiat variații ale
compoziției chimice elementale de la o zonă la alta, ca urmare a distribuției diferite a
elementelor în microparticulele amorfe de oxid de zinc.
38
Investigarea SEM a compozitelor elaborate (Tabelul 4.4) a arătat că
introducerea polisticlelor și a nanoparticulelor de aur ca materiale de umplere are ca
efect creșterea omogenizării compozitelor (Fig.4.11.a,b).
a) b)
c)
d) e)
Fig.4.11 Imagini SEM și spectrele EDS: a)Imagine SEM a compozitului Z; b) Imagine SEM
a suprafeței compozitului ZP2; c) Spectrele EDS ale ZP2 în 2; d) Imagine SEM a secțiunii
transversale a compozitului ZP2 la mărire mică; e) Imagine SEM a ZP2 în secțiun2
transversală la mărire mai mare.
Spectrele EDX corespunzătoare diferitelor zone investigate arată diferențe
datorită dimensiunilor diferite ale particulelor înglobate și a distribuirii lor aleatoare
în secțiunea analizată. Imaginile SEM indică o porozitate a matricii mai redusă cu
creșterea conținutului în oxid de aluminiu a polisticlelor (Fig.4.12) și că adausul de
39
nanoparticule funcționalizate iradiate are ca efect creșterea porozității matricii
poliacrilice.
a) b) c)
d) e) f)
Fig.4.12. Imagini SEM ale compozitelor ce conțin GCC și VGCC: a)ZP2G; b)ZP1G;
c)ZP0G; d) ZP2VG; e)ZP1VG; ZP0VG.
Studiul FTIR
Spectrele FTIR ale cimenturilor compozite sunt prezentate în Fig.4.13.
Observăm că particulele de polisticlă au reacționat cu acidul poliacrilic formând
poliacrilați care au dus la rigidizarea matricii.
Spectrul FTIR al acidului poliacrilic nereacționat, prezentat în literatură
prezintă benzi de vibrație la 2990 cm-1 (CH2), 1717 cm-1 ( COO- de întindere ) 1451 și
1405 cm-1 (vibrații de forfecare și deformare ale CH2 și CHCO) și la 1235 și 1170 cm-
1 (deformare OH și întindere CO ale grupărilor carboxil) [26]. Spectrul compozitului
Z apare banda de vibrație de la 1560 cm-1 (întindere asimetrică COO-) 1415 cm-
1(întindere simetrică COO-) și 1455 cm-1( deformare CH2). Banda de vibrație de la
1717 s-a deplasat la 1560 cm-1 și dubletul de la 1235 - 1170 cm-1 dispare și apare un
nou pic la 1300 cm-1 indicând formarea ionilor de poliacrilat.
Spectrele FTIR din Fig.4.13. evidențiază faptul că are loc o reacție între
acidul poliacrilic (PAA) și diferiții oxizi metalici, precum și cu grupările chitosan-
citrat ale nanoparticulelor de aur
40
a) b)
Fig.4.13. Comparație între spectrele FTIR ale compozitelor: a)Z, ZP0, ZP1; b) ZP0G,
ZP1G, ZP2G.
Reacția dintre PAA și oxidul metalic conduce la formarea poliacrilatului
metalic și respectiv la modificarea aranjamentului grupării carboxilice, care trece de
la o structură cu o legătură C=O localizată la o structură ionizată simetrică [8]. Aceste
modificări duc la apariția benzilor de vibrație asimetrică și simetrică ale anionului
carboxilat. Absența benzilor de la 1235 și 1170 cm-1 este datorată pierderii legăturii de
hidrogen dintre grupările O-H și C-O ca rezultat al formării poliacrilatului metalic. În
această reacție nu sunt implicate grupările CH2 și CH.
Observăm efectul reactivității nanoparticulelor funcționalizate prin
modificarea pozițiilor benzii de la 1550 cm-1 la 1552 cm-1 respetiv la 1555 cm-1 (în
cazul celor iradiate cu lumină verde), respectiv modificarea raportului intensității
benzilor de la 1550 și 1700: de la 1,3 în absența AuNPs la 1,4 în prezența AuNPs-GCC
și la 0,95 în prezența AuNPs iradiate în lumină verde -VGCC. Se poate concluziona că
nanoparticulele VGCC sunt mai reactive decât polisticla P1, legându-se de grupările
calboxil ale acidului poliacrilic prin grupările chitosanului.
Proprietăți dielectrice
Pentru a vedea influența conținutului în oxid de aluminiu și a tipului de
nanoparticule de aur introduse în compozite s-au investigat proprietățile dielectrice cu
un spectrometru de impedanță tip Agilent 4294A cu domeniul de frecvență 40Hz –
110MHz. Dependenţele părţii reale (ε’) şi a părţii imaginare (ε’’) a constantei
dielectrice, a tangentei unghiului de pierderi dielectrice (tan δ), precum și
conductivității electrice în funcţie de frecvenţă sunt prezentate în Fig. 4.14.
Se observvă că introducerea oxidului de aluminiu în concentrație de 2% în
compoziția sticlelor are ca efect creșterea părții reale și imaginare a permitivității
electrice a factorului de pierderi și a conductivității electrice. Adausul de nanoparticule
de aur are un efect contrar de diminuare a valorilor lui ’, ”, tan , , excepțíe fiind
compozitul ZP1G pentru care tangenta unghiului de pierderi crește peste valoarea
41
compozitului ZP1, respectiv conductivitatea electrică are valori mai mici decât ZP1,
respectiv ZP1VG.
a) b)
c) d)
Fig.4.14. Proprietățile electrice ale compozitelor în funcție de frecvență: a)partea reală a
permitivității electrice; b) partea imaginară a permitivității electrice; c) factorul de pierdere;
d) conductivitatea electrică
Dacă ’, ”, tan scad cu creșterea frecvenței, conductivitatea electrică în
curent alternativ crește cu creșterea frecvenței. Pentru a clarifica mecanismele de
conducție sunt necesare și invvestigări ale dependenței conductivității de temperatură.
Verificare preliminară a aderenței compozitelor la țesutul osos al dintelui
S-a efectuat obturații cu un ciment în care conținutul de polisticlă este 50%
și cu un ciment de zinc policarboxilat. Dinții recondiționați astfel s-au secționat și
șlefuit pentru a analiza aderența și rezistența la tăiere.
Comparând obturațiile realizate în secțiune, după tăiere și șlefuire mecanică,
observăm că aderența compozitelor cu polisticlă este mai bună (Fig.4.15.b-c)), fără
fisuri sau desprinderi. Fig.4.15.c arată distribuția elementelor în obturație și dinte.
42
a) b) c)
Fig.4.23. Imagini SEM ale obturațiilor efectuate cu : a) cimentul comercial Z, b)
ZP2(50% P2), c) Harta cu distribuția elementelor la granița dinte-ciment ZP2.
Bibliografie
[1] Ghodselahi T, Aghababaie N, Mobasheri H, Zand Salimi K, Akbarzadeh Pasha M,
Vesaghi MAAppl Surf Sci 355 (2015) 1175–1179.
[2] P.-C. Lia, G.–M. Liaoa, S. R. Kumara, C.-M. Shiha, C.-C. Yang, D.-M. Wang, S.
J. Luea, Electrochim. Acta 187 (2016) 616-628.
[3] Seitz, O., Chehimi, M. M., Cabet-Deliry E., Truong, S., Felidj, N., Perruchot, C.,
Greaves, S.J, Watts, J.F., Colloid Surface A, 218 (2003) 225-239.
[4] K. S. Siddiqi, A. ur Rahman, Tajuddin, A. Husen, Nanoscale Res. Lett. 13 (2018)
141.
[5] Wang TX, Lou T, J. Mater. Lett. 62 (2008) 2329–233.
[6] M. Suchea, I.V. Tudose, S. Ionita, I. Sandu, F. Iacomi, E. Koudoumas, REV.
CHIM. (Bucharest) 66 (12) (2015) 2044-2046.
[7] H. Womelsdorf, W. Hoheisel, G. Passing, DE-A 199 0 7 704 A 1 (2000).
[8] H. Hu, J. Saniger, J. Garcia-Alejandre, V. M. Castano, Mater. Lett. 12 (1991) 281-
285.
43
CONCLUZII
Pe baza rezultatelor originale rezultate în activitatea de cercetare și elaborare
a tezei de doctorat se pot scoate căteva concluzii importante.
S-au sintetizat cu ajutorul metodei so-gel polisticle noi în sistemul (66-x)
SiO227CaO·4P2O5·3TiO2·xAl2O3, x = 0,1,2, mezoporoase și cu o distribuție uniformă
a porilor.
Structura sticlelor, porozitatea și stoichiometria lor, este puternic influențată
de conținutul în oxid de aluminiu care are un rol important în distribuția fosforului și
formarea fazei hidroxiapatită.
Investigarea structurii amorfe și a morfologiei sticlelor cu ajutorul metodelor
XRD, FTIR, TEM, XPS și investigarea porozității cu ajutorul metodei BET a condus
la rezultate valoroase care vor putea fi fructifcate prin publicarea lor în reviste de mare
impact.
În general, în sinteza nanoparticulelor de aur folosesc fie numai citratul de
sodiu pentru reducerea nanoparticulelor la aur metallic, respectiv sabilizarea lor, fie
numai chitosanul. Noutatea metodei noastre constă în sinteza în două etape, având ca
rezultat nanoparticule învelite în citrat și chitosan, cu o interacțiune nanoparticulă –
stabilizator mai puternică ce duce la formarea unui strat superficial încărcat cu o
sarcină pozitivă benefică pentru activitatea catalitică.
Un alt rezultat original îl constituie stabilizarea și intensificarea plasmonului
nanoparticulelor de aur prin iradierea cu lumină verde.
Iradierea cu lumina verde are un effect de curățare a nanoparticulelor (ca o
spălare) de materialul nelegat și dacă este cuplată cu o funcționalizare optimă poate
îmbunătății proprietățile antibacteriene și catalitice ale acestora.
S-au sintetizat, folosind metoda coprecipitării cu și fără surfactant,
nanoparticule de hidroxiapatită. cu aspect de baghete, cu dimensiuni L=35 nm și l=9
nm, cu conținuturi în monetit de 16% respectiv 24%. Aceste pulberi nanocristaline
formate din hidroxiapatită hexagonală și monetit triclinic, cu raport Ca/P al
amestecului de 1,24 pot avea aplicații în bionanocompozite cu rigiditate și rezistență
la impact.
S-au sintetizat nanostructuri de oxid de zinc cu un control al morgologiei și
dimensiunii acestora: sferice, nanoflori, nanobare și prisme hexagonale cu dimensiuni
44
cuprinse într 200nm și 2m. Aceste nanostructuri pot fi aplicate atât la realizarea de
biocompozite cât și la realizarea de dispozitive senzor sau celule solare.
S-au elaborat cimenturi nanocompozite noi adăugînd în pulberea comercială
de policarboxilat de zinc 11% polisticle cu conținuturi în oxid de aluminiu de 0% -2%
și 5% nanoparticule de aur funcționalizate cu chitosan, respectiv funcționalizate cu
chitosan și iradiate cu lumină verde.
Comparativ cu cimentul care s-a obținut doar din pulberea comercială de
policarboxilat de zinc, compozitele obținute de noi sunt mai omogene, S-a evidențiat
că polisticla cu 2% oxid de aluminiu și cea fără oxid de aluminiu reacționează total cu
acidul poliacrilic formănd un policarboxilat mixt de zinc și siliciu. Proba cu 1% oxid
de siliciu are un comportament aparte ca urmare a structurii cu pori blocați sau a
suprafeței bogate în grupări hidrofobe. Nanoparticulele de aur funcționalizate au ca
efect creșterea porozității matricii, fapt ce poate fi favorabil pentru aplicarea
nanocompozitelor ca schele pentru creșteri de țesut osos.
Nanoparticulele de aur funcționalizate reacționează cu acidul poliacrilic prin
grupările de chitosan și citrat, reacția fiind mai puternică în cazul nanoparticulelor
iradiate. Această reactivvitate este susținută de deplasările benzilor grupărilor carboxil
și de modificarea intensităților acestora.
Proprietățile dielectrice ale compozitelor sunt influențate de conținutul în
oxid de aluminiu și de tipul de nanoparticule de aur adăugate. S-a constatat că dacă
polisticla are ca efect creșterea permitivității dielectrice și a tangentei unghiului de
pierderi, nanoparticulele de aur au ca efect micșorarea acestora.
Experiențele preliminare de testare a aderenței compozitelor de țesutul dentar
încurajează continuarea cercetării în această direcție, urmând a fi testate pe viitor
bioactivitatea și activitatea antimicrobiană.
Ca activitate de cercetare viitoare ne propunem să continuăm proiectarea și
elaborarea de compozite cu aplicații în medicina dentară, care să conțină materialele
sintetizate de noi.
45
LISTĂ PUBLICAȚII
Lucrări publicate
ISI
1. M. Suchea, I.V. Tudose, S. Ionita, I. Sandu, F. Iacomi, E. Koudoumas, REV.
CHIM. (Bucharest) 66 (12) (2015) 2044-2046 (IF=1,755)
https://revistadechimie.ro/pdf/SUCHEA%2012%2015.pdf
AI=0,0064
BDI
2. S. Ionita, K. Magyari, A.V. Sandu, V. Simon, F. Iacomi, acceptată pentru
publicare în Studia Physica Nr.1-2, 2020,
http://studia.ubbcluj.ro/serii/physica/
Prezentari la conferințe internaționale
1. D. Diaconu, O. Luca, S Ionita, D. Timpu, F. Iacomi, Structural investigation
of surface and biological properties of some composite resins for dental
reconstruction, prezentare poster ICPAM 10, 22-24 sept 2014.
Membru în proiecte de cercetare
Tema 04-4-1121-2015/2017, IUCN Dubna, proiect nr.58: Oxide thin films and
nanocomposite structures with tunable properties for advanced applications.
