IPQ Cinetica quimica.pdf

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Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de Sistemas Claudia S. Gmez Quintero

Captulo 7

Cintica de reaccin y Reactores qumicos

Previamente se ha estudiado las reacciones qumicas en estado estacionario, tomando en cuenta en qu se convierten ciertos reactivos cuando son combinados entre s bajo determinadas condiciones, sin importar los cambios que ocurren entre el instante en que se inici la reaccin y el instante final (cuando no se observa cambios significativos en las concentraciones).

Sin embargo, es igualmente importante entender la rapidez con que pueden ocurrir las reacciones qumicas. En la vida diaria es posible detectar ejemplos de reacciones lentas (que toman varios aos) y rpidas (de microsegundos). En algunos sistemas no es posible medir el equilibrio qumico porque las velocidades son demasiado lentas.

En el mbito industrial, los principios del equilibrio qumico y de la cintica qumica son de gran importancia. Por ejemplo, en la fabricacin del sulfato de dihidrgeno, el azufre extrado del suelo se oxida espontneamente obtenindose dixido de azufre, el que a su vez, al ser oxidado, produce trixido de azufre. Es esta sustancia, en presencia de agua, la que forma el H2SO4.

La materia prima, en este ejemplo industrial, es sumamente barata y la competencia econmica del proceso se basa fundamentalmente en la eficacia o rendimiento con que se realice el proceso. Esto significa que es deseable tener una oxidacin rpida del SO2 en SO3, y a la vez tratar con concentraciones elevadas de SO2 y oxgeno para obtener valores elevados de SO3. Luego, es necesario elevar la temperatura de la reaccin del SO3 en H2SO4 a fin de aumentar la velocidad de reaccin, y simultneamente hacer uso de catalizadores para acelerar el proceso. (Noriega y cols., 1979)

En todos los procesos reactivos se requiere del uso de los reactores. Para determinar qu reactor es til en cada proceso, debe tomarse en cuenta a qu tipo de reaccin est destinado el equipo as como la cintica de la reaccin, las condiciones de operacin y otros factores que ayudan a determinar las caractersticas fsicas del equipo. Con todas estas

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especificaciones, junto a las normas de seguridad impuestas por la compaa o por los procedimientos estndares, se procede entonces a disear el reactor. Algunas consideraciones bsicas sobre los reactores y sus modelos ms comunes son estudiadas en este captulo.

El presente captulo es dedicado al estudio de la cintica qumica, del equilibrio qumico y de la operacin de los reactores qumicos. El contenido del mismo se fundamenta principalmente en el texto de Mahan y Myers (1990), Petrucci, Harwood y Herring (2003), as como en el texto de Levenspiel (1999), en cuanto a los fundamentos de los reactores qumicos.

7.1 Cintica qumica El rea de la qumica que estudia la velocidad o rapidez con la que ocurren las reacciones qumicas se denomina cintica qumica. La velocidad de las reacciones puede verse afectada por diversos factores, de los cuales los ms relevantes son:

La concentracin de reactivos: por lo general, a medida que la concentracin de un reactivo aumenta, tambin aumenta la rapidez de una reaccin qumica. La relacin entre la velocidad de reaccin y la concentracin puede describirse matemticamente a travs de las denominadas leyes de velocidad. Este punto es tratado en detalle en la subseccin 7.1.1.

La temperatura a la cual se lleva a cabo la reaccin: la velocidad de una reaccin qumica aumenta al elevarse la temperatura del proceso. En la vida diaria los alimentos suelen estar refrigerados (forzando una disminucin de la temperatura) para que los mismos no se descompongan tan rpido como les sucedera a temperatura ambiente. La temperatura es el factor ms influyente en la velocidad de reaccin. Las constantes asociadas a las leyes de velocidad son dependientes de la temperatura del proceso. Los aspectos ms relevantes de esta dependencia se dan en el subseccin 7.1.2.

La presencia de un catalizador: la rapidez de muchas reacciones qumicas puede ser aumentada agregando una sustancia conocida como catalizador. Por ejemplo, una reaccin que tenga constante de equilibrio grande podra desarrollarse a velocidades muy lentas. En un proceso industrial, sera un desperdicio no aprovechar las caractersticas favorables de esta reaccin debido a

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la baja velocidad de reaccin. Una sustancia catalizadora podra ayudar a aumentar lo suficiente las velocidades. Se dice que los catalizadores, aunque ayudan a elevar la velocidad de la reaccin, no son consumidos en la misma. Sin embargo, en muchos casos estas sustancias suelen experimentar cambios y son consumidos parcial o totalmente. Resulta ms apropiado decir que un catalizador es cualquier reactivo que puede aumentar la velocidad de una reaccin aunque no sea realmente requerido por la estequiometria.

El rea superficial de los reactivos o catalizadores: las reacciones en las que participan sustancias en fase slida suelen avanzar ms rpidamente conforme aumenta el rea superficial del slido. Es decir, una sustancia aadida en trozos ejerce menor efecto en la velocidad que si se aade la misma cantidad de sustancia en polvo fino. Es por esta razn que muchos catalizadores son agregados en polvos en vez de trozos. De manera equivalente, una medicina una medicina en forma de tableta se disuelve en el estmago y entra al torrente sanguneo ms lentamente que la misma medicina en forma de polvo o lquido.

7.1.1 Dependencia de las velocidades de reaccin con la concentracin

En general, a medida que se forman los productos de una reaccin, stos van reaccionando entre s para volver a formar reactivos. La velocidad de formacin de productos a partir de los reactivos se denomina velocidad de reaccin directa. La velocidad de formacin de reactivos a partir de la combinacin de los productos se denomina velocidad de reaccin inversa. La velocidad de reaccin neta a la que tiene lugar una reaccin, de izquierda a derecha (de reactivos a productos) es:

Velocidad de reaccin neta = velocidad directa - velocidad inversa. En el equilibrio la velocidad de reaccin neta es nula, lo que significa que las velocidades directa e inversa son iguales. Cuando la reaccin est lejos de alcanzar el estado de equilibrio, domina la velocidad directa o inversa. Considrese que se renen inicialmente los reactivos, y que se est lejos del equilibrio. Se tiene, por ejemplo, una reaccin qumica hipottica (7.1), donde dos reactivos A y B se combinan en proporciones estequiomtricas para formar los productos C, D y E.

E D CB A edcba (7.1)

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La concentracin de cada una de las sustancias, en determinado instante de tiempo, se denota con corchetes [.] y tiene por unidad mol.L-1. Los trminos expresados por:

dtd

dtd ]B[,]A[

se conocen como velocidades de desaparicin del reactivo A y del reactivo B, respectivamente, por unidad de tiempo. Como las concentraciones de los reactivos disminuyen, estos trminos son nmeros negativos. Los trminos:

dtd

dtd

dtd ]E[,]D[,]C[

son las velocidades de formacin de los productos C, D y E, respectivamente, por unidad de tiempo. A medida que los reactivos se consumen, las concentraciones de productos aumentan, por lo que los trminos de velocidad de formacin son positivos.

Ahora bien, la estequiometra indica que las concentraciones de los reactivos se deben reducir a la misma velocidad, la cual, a la vez, es exactamente igual a la velocidad de aumento de la concentracin de los productos. As que:

].Mmol.L[

]E[1]D[1]C[1]B[1]A[1

1-

reaccindeVelocidaddt

dedt

dddt

dcdt

dbdt

da (7.2)

La expresin matemtica que indica la dependencia de la velocidad de reaccin con respecto a la concentracin se llama ley de velocidad diferencial. En general, es posible expresar la ley de velocidad diferencial como un producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a determinadas potencias. Para la reaccin (7.1), la ley diferencial de velocidad puede tener la forma:

nmkdt

dcdt

da

]B[]A[]C[1]A[1 , (7.3) donde los exponentes m y n son nmeros enteros o la mitad de un entero. El exponente m recibe el nombre de orden de la reaccin con respecto a A, mientras que n es el orden de la reaccin con respecto a B. El orden total de la reaccin es la suma de los exponentes,

nm . El orden de reaccin con respecto a cada reactivo necesariamente debe ser hallado de forma experimental, y no se puede predecir ni deducir a partir de la ecuacin qumica. Por ejemplo, en la reaccin 2HBr Br H 22 , se ha podido determinar que la ley diferencial de velocidad es:

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2/122

2 ]Br][H[]HBr[21]H[ k

dtd

dtd ,

es decir, de primer orden con respecto al hidrgeno, de orden un medio con respecto al bromo y de orden tres medios en total. La constante de velocidad k que se incluye en la ley diferencial se denomina constante de velocidad de la reaccin. Su valor depende de la reaccin propiamente dicha, de la temperatura y de la presencia de un catalizador (si lo hubiere). Mientras mayor sea el valor de esta constante, ms rpido tendr lugar la reaccin. Sus unidades dependen del orden de la reaccin, es decir, de los exponentes m y n, en el caso de la ecuacin (7.3). Los valores de la constante de velocidad as como del orden de reaccin suelen obtenerse mediante experimentacin, a partir del conocimiento de las concentraciones iniciales de los reactivos y de las concentraciones de los mismos en los primeros instantes de la reaccin. Una vez determinado el valor de k a una temperatura dada, este valor queda fijado. Si cambia la temperatura, el valor de k puede cambiar. A travs de las leyes diferenciales de velocidad, mediante integracin, se puede conocer la dependencia de las concentraciones con respecto al tiempo. Reaccin de orden cero Una reaccin es de orden cero si la suma de los exponentes en la ley diferencial de velocidad ( nm ) es cero. Supngase una reaccin donde interviene un solo reactivo, A, para formar ciertos productos,

Productos A . (7.4) Si la reaccin es de orden cero, la ecuacin de velocidad es:

kkdt

d 0]A[]A[ . (7.5) Acomodando los trminos e integrando a ambos lados de la igualdad, se tiene que:

00

]A[

]A[

]A[]A[]A[0

tkdkd ttt . (7.6)

La expresin (7.6) define una relacin lineal entre la concentracin del reactivo A y el tiempo, partiendo del valor inicial de la concentracin de reactivo, [A]0, con pendiente igual a k . Las unidades de la constante de velocidad de reaccin especfica, k, son las mismas que las de la velocidad de reaccin, esto es: mol.L-1.(tiempo)-1. Si la unidad de tiempo es, por ejemplo, el minuto, las unidades de k son M.min-1 o mol.L-1.min-1.

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La vida media de una reaccin es el tiempo necesario para consumir la mitad de un reactivo, o ms precisamente, el tiempo requerido para reducir a la mitad el valor inicial de

la concentracin de reactivo. Es decir, para 2/1tt , 021 ]A[]A[ t . El tiempo de vida media, en una reaccin de orden cero, se determina a partir de la expresin (7.6) de la siguiente forma:

k

ttk2

]A[]A[]A[ 02/102/1021 , (7.7) por lo que su valor depende de la concentracin inicial de reactivo. Reaccin de primer orden Una reaccin es de primer orden si en la ecuacin diferencial de velocidad la suma de los exponentes ( nm ) es igual a 1. Supngase, nuevamente, que se tiene la reaccin de un solo reactivo definida por la ecuacin (7.4). Si la reaccin es de primer orden, la ecuacin diferencial de velocidad es:

]A[]A[ kdt

d . (7.8) Aplicando la tcnica de clculo por integracin a la ecuacin (7.8) se obtiene que:

000

]A[

]A[

]Aln[]A[ln]A[]A[

ln]A[]A[

0

tktkdkd tttt

. (7.9)

La expresin (7.9) representa una relacin lineal entre el logaritmo neperiano de la concentracin de reactivo A y el tiempo, cuya pendiente est dada por k . La unidad de la constante de velocidad k es (tiempo)-1. Si el tiempo est en minutos, k tiene como unidad min-1. El tiempo de vida media en una reaccin de primer orden puede determinarse de la

expresin (7.9), haciendo que para 2/1tt , 021 ]A[]A[ t :

kkttk 693,02ln

]A[]A[

ln 2/12/10

021 . (7.10)

En este caso, el valor de la vida media es constante (asumiendo que la temperatura a la que se lleva a cabo la reaccin no cambia y por lo tanto k es fija), independientemente del valor de [A]0.

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Reaccin de segundo orden Una reaccin de segundo orden tiene una ecuacin diferencial de velocidad cuya suma de exponentes es igual a 2. Al igual que para las reacciones de orden cero y primer orden, considrese el caso de una reaccin con un solo reactivo definida por la ecuacin (7.4). Si la velocidad de reaccin es de orden 2, entonces:

2]A[]A[ kdt

d . (7.11) La ecuacin integrada de velocidad se obtiene de la siguiente forma:

00

]A[

]A[2 ]A[

1]A[

1]A[

]A[

0

tkdkdt

tt . (7.12)

La ecuacin (7.12) representa una relacin lineal entre el inverso del valor de la concentracin de reactivo y el tiempo, siendo la pendiente el valor de la constante de velocidad k. Las unidades de k son M-1.(tiempo)-1. Si la unidad de tiempo es minuto, las unidades han de ser M-1.min-1 o mol-1.L.min-1.

El tiempo de vida media se obtiene haciendo que para 2/1tt , 021 ]A[]A[ t , en la expresin (7.12):

02/1

02/1

021 ]A[

1]A[

1]A[

1k

ttk , (7.13)

el cual va a depender del inverso del valor de la concentracin inicial de reactivo. Una reaccin tambin puede ser de segundo orden total cuando, por ejemplo, tiene una dependencia de primer orden respecto a dos reactivos, A y B. Eso significa que la ley diferencial de velocidad puede ser expresada como ]B[]A[k . Siempre es posible deducir

una expresin de cmo varan las concentraciones de A y de B con el tiempo. Sin embargo, este u otros casos de reacciones con velocidades de reaccin ms complicadas no son considerados en este texto. Reacciones en que intervienen gases Cuando se da el caso de una reaccin donde los componentes son gases, las velocidades de reaccin con frecuencia se miden en funcin de las presiones ejercidas por los gases. Supngase una reaccin como la expresada por la ecuacin (7.4), donde el reactivo A es una sustancia gaseosa que forma ciertos productos. La concentracin inicial de reactivo, [A]0, puede expresarse, haciendo uso de la ecuacin de los gases ideales, como:

260


RTP

Vn

0AA0

)(]A[ 0 . (7.14) De forma anloga, se puede establecer una relacin para la concentracin de reactivo en un instante de tiempo t:

RTP

Vn

tt

t )(]A[ AA . (7.15) Si la reaccin es de primer orden, por ejemplo, la sustitucin de las expresiones (7.14) y (7.15) en la ecuacin integrada de velocidad obtenida en (7.9) resulta en:

tkPP

RTPRTP ttt

0A

A

0A

A

0 )()(ln

)/()()/()(ln

]A[]A[ln , (7.16)

la cual es una ecuacin que representa la dinmica de la presin del reactivo A en funcin del tiempo. R es la constante universal de los gases y T es la temperatura a la cual se lleva a cabo la reaccin qumica. El tiempo de vida media, para una reaccin de primer orden, sigue estando determinado por la expresin (7.10), pues esta relacin es independiente tanto de las concentraciones como de las presiones. Ejemplo 7.1: En los cultivos de alimentacin continua y discontinua la concentracin de

microorganismos (X) puede expresarse como XdtdX , donde

SKS

Sm

(crecimiento de tipo Monod). Se entiende por m la mxima tasa de crecimiento especfico de microorganismos (en unidad de tiempo-1), S es la concentracin de substrato (en unidades de masa/volumen) y KS es la constante de velocidad media (en unidades de masa/volumen). Suponga que en un reactor se tiene una alimentacin de substrato aproximadamente

constante e igual a 14,0 g/L, con KS = 12,0 kg/m3 y m = 0,580 h-1. (a) De qu orden es esta reaccin?; (b) A qu velocidad crecen los microorganismos cuando la concentracin de los mismos en el reactor es de 2,80 g/L?; (c) A qu instante de tiempo la concentracin de bacterias en el reactor ser el triple de su concentracin inicial? Solucin: Parte (a). Se tiene un reactor en el que se cultiva microorganismos. La velocidad de formacin de los microorganismos est definida por la expresin:

XSK

SdtdX

Sm

.

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Esta ley de velocidad es de primer orden respecto de la concentracin de microorganismos, X. El trmino en parntesis, denominado , es la constante de velocidad de formacin de los microorganismos. Parte (b). Para determinar la velocidad a la que crecen los microorganismos, basta con

calcular el valor del trmino derivativo dtdX , que representa el cambio de concentracin

en un instante de tiempo. Para ello, se debe tomar en cuenta que la concentracin de sustrato S se mantiene aproximadamente constante e igual a 14 g/L 14 kg/m3. Esto es:

.h.kg.m 874,0kg/m 80,2h 3123,0 h 3123,0

kg/m )0,14(12,0kg/m 0,14h 580,0

13-31

1

3

31-

X

X

XSK

SXdtdX

Sm

La velocidad de formacin de microorganismos, cuando la concentracin de los mismos es de 2,80 kg/m3, es de 0,874 (kg/m3).h-1. La constante de velocidad vale 0,3123 h-1. Parte (c). Para determinar el tiempo necesario para triplicar la concentracin inicial de

microorganismos, es decir hacer que 03XX t , se procede, en primer lugar, a resolver la ecuacin diferencial dada:

tXXdt

XdXX

dtdX t

0

ln .

Si 03XX t , entonces: h 518,3

h 3123,03ln3ln3ln3lnln 1-

0

0

0

ttXX

XX t .

Ejemplo 7.2: En un reactor ocurre la siguiente reaccin a 25C: 3D2CBA 21 , la cual tiene una constante de velocidad de reaccin igual a -16 M.s 1013,2 en el momento en que [A]= M954,0 . Sabiendo que la reaccin es de orden cero respecto del reactivo B, (a)

de qu orden es la reaccin con respecto de A?; (b) cul es la velocidad de reaccin de B y la velocidad de formacin de C en ese momento?; (c) cul ser el valor de la concentracin de A cuatro das despus? Solucin:

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Parte (a). Al saber que la reaccin no depende del reactivo B, se tendr una ley de velocidad que depende de A solamente, de la forma:

mm kkdt

d ]A[]B[]A[]A[ 0 . Puesto que las unidades de la constante de velocidad de reaccin estn dadas en concentracin por unidad de tiempo, es decir, M.s-1, y son las mismas del trmino diferencial, la nica posibilidad para que esto se cumpla es cuando el orden de reaccin respecto de A es cero, 0m . Por lo tanto:

0]A[]A[]A[ tkk

dtd

t .

Parte (b). La relacin entre las velocidades de reaccin de A y B y las velocidades de formacin de C y D viene dada por:

dtd

dtd

dtd

dtd ]D[

31]C[

21]B[1]A[

21

.

La velocidad de reaccin de B est expresada como:

1-6-16

21

M.s 1007,12

M.s 1013,22

]B[]B[2]B[1

kdt

dkdt

ddt

d,

donde el signo negativo indica que la concentracin del reactivo disminuye con el transcurrir del tiempo. La velocidad de formacin del producto C se expresa como:

1-61-6 M.s 1026,4)M.s 1013,2(22]C[]C[21 k

dtdk

dtd

.

En este caso, el signo positivo indica que la concentracin aumenta a medida que transcurre el tiempo. Parte (c). Para determinar el valor de [A] cuatro das despus del instante dado, se hace uso de la ecuacin (7.6), habiendo convertido antes los das en segundos. Como concentracin inicial se toma el valor [A]0= M954,0 . Sustituyendo los valores en la ecuacin (7.6) se

obtiene:

0,218M.M954,0M736,0

M954,0h 1

s 3600da

h 24das 4)M.s 1013,2(]A[]A[ 1-60

tkt

Ejemplo 7.3: Cierta reaccin descrita por la ecuacin qumica: PBA , es de orden cero respecto del reactivo B y de orden dos respecto del reactivo A. Si la concentracin inicial de

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reactivo A en el reactor es de 0,100M, y al cabo de cinco minutos se observa que la misma se reduce a la dcima parte, determinar: (a) la constante especfica de reaccin; (b) el tiempo de vida media. Solucin: Parte (a). Los rdenes de reaccin experimentalmente obtenidos estn dados en el enunciado. La ley diferencial de velocidad puede escribirse como:

202 ]A[]B[]A[]A[ kkdt

d , donde k es la constante de velocidad de reaccin especfica. La ecuacin integrada de

velocidad est dada por la expresin (7.12). Inicialmente, M10]A[ 10 , y transcurridos 5

minutos, M10]A[]A[ 20101min 5

t . Sustituyendo estos valores en la expresin (7.12), y despejando la constante k, se tiene que:

11-12

0min 5

min.M 18M10

1M10

1min 51

]A[1

]A[11

ttk .

Parte (b). Para calcular el tiempo de vida media, se utiliza la ecuacin (7.13), haciendo la sustitucin directa de los valores en la misma:

min. 556,0M 10.minM 18

1]A[

111-1-

02/1 kt

7.1.2 Dependencia de las velocidades de reaccin con la temperatura

La velocidad de la mayora de reacciones qumicas aumenta conforme se eleva la temperatura. Esta observacin experimental debe traducirse de alguna forma en las leyes diferenciales de velocidad. Ahora bien, puesto que las concentraciones de los componentes de la reaccin no se ven muy afectadas por el aumento de la temperatura, habr de ser la constante de velocidad la que debe variar cuando vara la temperatura del proceso. Considrese, por ejemplo, la reaccin de isomerizacin o de transformacin del metil-isonitrilo, CH3NC, en acetonitrilo, CH3CN, la cual es un proceso de primer orden. El acetonitrilo y el metil-isonitrilo son ismeros, es decir, molculas que tienen los mismos tomos dispuestos de manera diferente. La ley diferencial de velocidad para esta reaccin tiene la forma:

]NCCH[]NCCH[ 33 kdtd .

264


La variacin de la constante de velocidad de esta reaccin, en funcin de la temperatura, se ilustra en la figura 7.1 (Brown y cols., 1998, p. 508). La constante de velocidad, y por ende la velocidad de reaccin, aumenta rpidamente con la temperatura, duplicndose aproximadamente por cada 10C de aumento en esta ltima.

El modelo de colisiones Este efecto se explica, en parte, mediante la teora de colisiones de la cintica qumica.35 La idea fundamental de esta teora es que las molculas deben chocar para que reaccionen. Mientras mayor sea el nmero de colisiones, por unidad de tiempo, mayor ser la velocidad de reaccin. Por lo tanto, si la concentracin de un reactivo aumenta, aumenta el nmero de molculas del mismo, y tambin lo hace el nmero de colisiones, vindose un incremento de la velocidad de reaccin. Si aumenta la temperatura, las molculas se agitan ms porque tambin aumenta su velocidad de movimiento. Estas chocan con ms energa y con mayor frecuencia, haciendo que la velocidad de reaccin tambin se incremente.

Sin embargo, es preciso mencionar que para casi todas las reacciones, solo una pequea fraccin de las colisiones conduce efectivamente a una reaccin. Si todas las colisiones derivaran en una reaccin, las reacciones tomaran muy corto tiempo (tan solo unos pocos segundos) para llevarse a cabo en su totalidad. Pero hay reacciones que avanzan en el tiempo con mucha lentitud.

Figura 7.1: Variacin de la constante de velocidad en funcin de la temperatura 35 La teora de las colisiones se basa en las reacciones gaseosas bimoleculares, pues es para esta especie que la misma est mejor establecida.

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Energa de activacin La explicacin de este comportamiento fue proporcionada en 1888 por el qumico sueco Svante Arrhenius, basada en la cintica molecular. Arrhenius sugiri que las molculas deben poseer cierta cantidad mnima de energa para reaccionar con otras molculas. Segn el modelo de las colisiones, esta energa proviene de la energa cintica de las molculas en colisin. Al chocar, la energa cintica de las molculas puede servir para alargar, doblar y romper enlaces qumicos, haciendo que se produzcan las reacciones qumicas. Si las molculas se mueven con lentitud, es decir, con muy poca energa cintica, slo rebotarn entre s sin cambiar su estructura (Brown y cols., 1998, p. 508). Para promover las reacciones qumicas, la energa cintica total de las molculas en colisin debe superar cierto valor mnimo. La energa mnima requerida para iniciar una reaccin se denomina energa de activacin y se denota comnmente por el smbolo Ea. El valor de Ea vara de una reaccin a otra. En el ejemplo de la reaccin de isomerizacin del metil-isonitrilo, H3CNC, en acetonitrilo, H3CCN, se requiere energa para arreglar la porcin NC en CN. Para llevar a cabo esta transformacin, es til pensar que la molcula pasa por un estado intermedio (Figura 7.2).

Figura 7.2: Reaccin de isomerizacin del metil-isonitrilo A un nivel suficiente de energa, el enlace entre el grupo H3C y el grupo CN se alarga a fin de permitir la rotacin del grupo CN . Una vez que el grupo CN ha girado lo suficiente, se forma el enlace CC y la energa de la molcula disminuye. La figura 7.3 ilustra los cambios en la energa de la molcula en funcin de los pasos de reaccin. El nivel energtico de la molcula en el estado intermedio es la barrera de energa entre la molcula inicial y final, y representa la energa mxima a lo largo de la ruta de reaccin. Esta es la energa de activacin. La disposicin particular de los tomos de la molcula en la cima de la barrera energtica se denomina complejo activado o estado de transicin (Brown y cols., 1998, p. 510).

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Figura 7.3: Perfil de energa para la isomerizacin del metil-isonitrilo La reaccin de la figura 7.3 es exotrmica, puesto que la energa del producto es inferior a la energa inicial del reactivo. El cambio total de energa, E , calculado como la cantidad de energa final menos la energa inicial, es negativo en este caso. Hay otras reacciones donde el cambio de energa es positivo, es decir, 0E , y las mismas se conocen como reacciones endotrmicas. La velocidad de reaccin no depende del valor de

E en ninguna forma, solo de la magnitud de Ea. En general, cuanto ms baja es la energa de activacin Ea, ms rpida es la reaccin. Para cualquier reaccin, la distribucin de la energa cintica debida al movimiento de traslacin de las molculas puede ser descrita como una funcin de distribucin estadstica que lleva el nombre de funcin de distribucin de energa de Maxwell-Boltzman. Esta funcin tiene siempre una forma similar a la mostrada en la figura 7.3.

Cuando la temperatura aumenta las molculas tienen mayor energa cintica y, por lo tanto, para iniciar la reaccin se requiere de menor cantidad de energa de activacin. En la figura 7.4 se muestran dos funciones de distribucin de energa a diferentes temperaturas, observndose que para la reaccin a mayor temperatura hay mayor cantidad de molculas (mayor rea bajo la curva de distribucin) que tiene una energa cintica mayor que Ea, lo que origina que la velocidad de reaccin sea mayor.

267


Figura 7.4: Distribucin de energa a diferentes temperaturas La ecuacin de Arrhenius Arrhenius observ que para casi todas las reacciones el aumento de la velocidad de reaccin no era lineal con respecto al aumento de la temperatura. Obsrvese la forma de la curva en la figura 7.1, la cual no es para nada similar a una lnea recta. As mismo, l encontr que casi todas las experiencias de medicin de velocidades de reaccin arrojaban datos que obedecan la ecuacin:

)(exp RTEAk a , (7.17) donde k es la constante de velocidad de reaccin. Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Arrhenius. El trmino Ea es la energa de activacin de la reaccin, R es la constante universal de los gases, cuyo valor en el Sistema Internacional de Unidades es 8,314 J.mol-1.K-1, y T es la temperatura en escala absoluta (en Kelvin). El trmino A permanece constante, o casi constante, al cambiar la temperatura, ya que el mismo est relacionado con el nmero de colisiones efectivas (frecuencia de las colisiones a un nivel de energa suficientemente elevado ms la probabilidad de que las mismas tengan la orientacin espacial favorable para la reaccin) que inducen la reaccin. Esta ecuacin tambin suele usarse para relacionar la energa de activacin de una reaccin a partir de las velocidades de reaccin a diferentes temperaturas. Por ejemplo, considrese que a dos temperaturas diferentes, T1 y T2, cierta reaccin tiene constantes de velocidad k1 y k2. Para cada condicin es posible plantear la ecuacin (7.17):

)(exp 11 RTEAk a , )(exp 22 RTEAk a .

268


La energa de activacin Ea y el trmino A son iguales en las dos situaciones. Aplicando el logaritmo neperiano en ambas ecuaciones, y restando ln(k1) ln(k2), se obtiene que:

122

121

11lnlnlnTTR

Ekkkk a . (7.18)

Esta ltima ecuacin proporciona una manera conveniente de calcular una de las constantes de velocidad a una temperatura dada, conociendo el valor de esta constante a otra temperatura. Ejemplo 7.4: A travs de varios experimentos se han determinado los valores de la constante de velocidad, en funcin de distintas temperaturas, para la descomposicin del pentxido de dinitrgeno gaseoso (Tabla 7.1).

Tabla 7.1: Valores de la constante de velocidad (Ej. 7.4)

Temperatura (K) Constante de velocidad k (s-1) 338 4,87x10-3

318 4,98x10-4 298 3,46x10-5 273 7,87x10-7

Se desea determinar: (a) la expresin de la ley de velocidades; (b) el tiempo de vida media, en horas, cuando la temperatura es de 25C; (c) el tiempo necesario, en horas, para que se descomponga el 90% del pentxido de dinitrgeno inicial, a 25C; (d) la energa de activacin de la reaccin. Solucin: Parte (a). La reaccin de descomposicin del pentxido de dinitrgeno se describe como:

2252 O4NOO2N . Por experiencia, y adems por las unidades de la constante de velocidad mostradas en la tabla 7.1, se deduce que la reaccin es de primer orden con respecto al reactivo N2O5. La ley diferencial de velocidad se plantea como sigue:

]ON[]O[]NO[41]ON[

21

522252 k

dtd

dtd

dtd .

Por consiguiente, la ecuacin integrada, en funcin de la concentracin de reactivo, es:

269


05252 ]ONln[]ONln[ tkt . Parte (b). Para calcular el tiempo de vida media, a 25C 298K, se hace uso de la ecuacin (7.10):

h 56,5s 3600

h 1s 1000,2s 1046,3

693,02ln 41-5

298K a 298K a 2/1 kt .

Parte (c). A 25C 298K, el tiempo necesario para que se descomponga el 90% de la cantidad inicial de reactivo, es decir, que solo quede el 10% de la cantidad inicial en ese momento, es:

ttkt )s 1046,3(10,0ln]ON[

]ON[10,0ln]ON[]ON[ln 1-5

052

052

052

52

h 5,18s 3600

h 1s 1065,6s 1046,3

10,0ln 41-5 t .

Parte (d). Para calcular la energa de activacin de la reaccin es necesario emplear la ecuacin (7.18), tomando en cuenta la informacin obtenida en dos experiencias: asumamos como experiencia 1, los datos a 298K, y como experiencia 2, los datos a 273K. Despejando Ea de la expresin (7.18) se obtiene:

21

21

2

1

122

1 ln11lnTTTTR

kkE

TTRE

kk

aa

1-51-7

-15

J.mol 1002,1273K298K273KK298

mol.KJ3144,8

s 1087,7s 1046,3ln

-Ea .

Ejemplo 7.5: La reaccin de descomposicin de cierto antibitico tiene una energa de activacin de 112,7 kJ/mol. El factor pre-exponencial de la ecuacin de Arrhenius tiene un valor igual a 6,19x1012 s-1. Se desea: (a) calcular la temperatura a la cual debe ser conservado dicho medicamento para que tenga una vida media de 30 das; (b) el tiempo de vida media del medicamento si se lo conserva a 70C. Solucin: Parte (a). El factor pre-exponencial, A, de la ecuacin (7.17) tiene por unidad s-1. La unidad de la constante de velocidad de reaccin tiene las mismas unidades que el factor pre-exponencial de la ecuacin de Arrhenius. Esto significa que la reaccin de descomposicin del antibitico es de primer orden. Por lo tanto, el tiempo de vida media se expresa segn la ecuacin (7.10). Combinando las ecuaciones (7.10) y (7.17) se tiene que:

270


)(exp2ln2ln

2/1 RTEAkt

a . (7.19)

Despejando la temperatura de la ecuacin (7.19), y sustituyendo los valores dados, nos queda:

K 302

s )36002430(s 1019,6693,0ln.KJ.mol 3144,8

J.mol 1127002lnln 1-12

1-1-

-1

21

tAR

ET a .

Parte (b). Para determinar el tiempo de vida media del medicamento, a 70C 343K, se emplea directamente la ecuacin (7.19):

K343K.J.mol 3144,8

J.mol 112700exps 1019,6

2ln)(exp

2ln

1-1-

1-1-12

2/1 RTEAt

a

h 52,4s3600

h 1s 1063,1 4 .

7.2 Equilibrio qumico Las reacciones qumicas, as como los cambios de fase, bajo ciertas condiciones de presin y de temperatura, son reversibles. En los sistemas qumicos cerrados es siempre posible llegar a un estado de equilibrio entre los productos y los reactivos. Este estado de equilibrio puede ser descrito cuantitativamente, por expresiones que sern mostradas en los prrafos siguientes. Tmese como ejemplo la reaccin de descomposicin trmica del carbonato de calcio:

(g) 2(s)(s) 3 CO CaOCaCO

. (7.20)

En un recipiente cerrado, la reaccin comienza por la descomposicin del carbonato de calcio. A una temperatura suficientemente alta es posible obtener xido de calcio y dixido de oxgeno gaseoso. A medida que se produce xido de calcio y dixido de carbono gaseoso, la presin en el recipiente aumenta. Si la presin aumenta lo suficiente, la reaccin inversa se puede llevar a cabo. Mientras mayor sea la presin del CO2, mayor es la tendencia a la formacin de CaCO3:

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