Molekulare Chiralit�t

Isotopeneffekte durch Parit�tsverletzung inchiralen Molek�len**

Robert Berger, Guido Laubender, Martin Quack,*Achim Sieben, J�rgen Stohner und Martin Willeke

Richard N. Zare zum 65. Geburtstag gewidmet

Isotopeneffekte sind die Quelle wichtiger Erkenntnisse f�rdie Molek�lspektroskopie und Reaktionsdynamik.[1,2] Ihretheoretische Beschreibung beruht normalerweise auf derparit�tserhaltenden elektromagnetischen Wechselwirkung,die invariant ist bez�glich einer Spiegelung der Koordinatenam Ursprung.[3–5] Oft beruhen Isotopeneffekte auf Massen-unterschieden. Es gibt weiterhin Effekte, die auf den unter-schiedlichen Kernspin der Isotope[6] zur�ckzuf�hren sind.Grunds�tzlich k�nnen Isotopeneffekte aber auch unabh�ngigvon Masse oder Spin nur durch Symmetriebedingungen f�rdie molekulare Wellenfunktion auftreten, die zu unterschied-lichen Symmetrieauswahlregeln f�r unterschiedliche Isotopo-mere f�hren.[7] Wir berichten hier �ber die ersten quantita-tiven Berechnungen eines neuen Isotopeneffektes, der f�rEnantiomere von Molek�len, die nur aufgrund von Isoto-pensubstitution chiral sind („Isotopenantiomere“), zu einerEnergiedifferenz DpvE�DpvH

00/NA im Grundzustand f�hrt

[*] Prof. Dr. M. Quack, A. Sieben, Dr. M. WillekeLaboratorium f�r Physikalische ChemieEidgen�ssische Technische Hochschule Z�rich8093 Z�rich (Schweiz)Fax: (+ 41)1-632-1021E-mail: martin@quack.ch

Dr. R. Berger, G. LaubenderInstitut f�r ChemieTechnische Universit�t BerlinStraße des 17. Juni 135, 10623 Berlin (Deutschland)

Dr. J. StohnerZ�rcher HochschuleWinterthur (ICB-ZHW)8401 Winterthur (Schweiz)

[**] Wir danken Sieghard Albert und Michael Gottselig f�r Hilfe undfruchtbare Diskussionen. Unsere Arbeiten werden finanziell von derETH Z�rich (einschließlich C4 und CSCS) und dem Schweizeri-schen Nationalfonds unterst�tzt. R.B. bedankt sich f�r die finan-zielle Unterst�tzung bei der Volkswagen-Stiftung und f�r Rechen-zeit beim HLRN. G.L. dankt dem Graduiertenkolleg 352 f�r einStipendium.

AngewandteChemie

3689Angew. Chem. 2005, 117, 3689 –3693 DOI: 10.1002/ange.200462088 � 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

(Abbildung 1). Dieser parit�tsverletzende Isotopeneffekt hatseinen Ursprung in der durch das Z-Boson vermitteltenelektroschwachen Wechselwirkung zwischen Elektronen undNukleonen und ist daher abh�ngig von der Zusammenset-

zung der Kerne. Unsere Rechnungen sind zum einen inter-essant f�r Projekte zur Messung von DpvE in Enantiome-ren[5,8] und zum anderen von allgemeiner Bedeutung f�r eingrunds�tzliches Verst�ndnis von Isotopeneffekten und mole-kularer Chiralit�t. Mit der vorliegenden Arbeit �ffnet sich einneuer Zugang zu diesem Gebiet in Form quantitativerBerechnungen f�r solche chiralen Isotopomere im Rahmender elektroschwachen Quantenchemie[9–13] unter Einschlussder schwachen Wechselwirkung. Seit neuere theoretischeBeschreibungen Werte f�r jDpvE j vorhersagen, die umGr�ßenordnungen h�her[9–12] sein k�nnen als aus fr�herenRechnungen[14,15] vermutet, gibt es neue Hoffnung, dass sehrgenaue Messungen und Rechnungen, besonders f�r Molek�leaus leichten Atomen, einen weiteren Zugang zum Standard-modell der Hochenergiephysik[5, 16] erm�glichen k�nnten. Wirverweisen hier auf einige aktuelle Arbeiten mit ausf�hrlichenLiteraturangaben.[4,5, 10, 12]

Im Rahmen unserer Untersuchung stellen und beantwor-ten wir folgende Fragen:1. Wie groß ist DpvE f�r Isotopenantiomere verglichen mit

„gew�hnlichen“ Enantiomeren?2. Ist f�r DpvE das parit�tsverletzende Potential in der

Gleichgewichtsgeometrie oder eine Schwingungsmitte-lung �ber das parit�tsverletzende Potential entscheidend?

3. Wie ver�ndert eine Schwingungsanregung DpvE (d. h.DpvE*) in solchen Verbindungen verglichen mit „gew�hn-lichen“ Enantiomeren, f�r welche dies schon fr�heruntersucht wurde?[17]

Die Beantwortung dieser Fragen wird bei der Planungzuk�nftiger Experimente, eventuell unter Einbeziehung vonIsotopenantiomeren, hilfreich sein. Wir betrachten mit dieserZielsetzung die Phosphanderivate PHDX (X = F, 35Cl, 37Cl,79Br, 81Br) und P35Cl37ClY (Y= F, H, D). Isotopenantiomere,die von der Verschiedenartigkeit der Isotope und ihrerMassen herr�hren, sind zwar schon seit einiger Zeit bekanntund mehrfach diskutiert worden,[3,18–20] hier werden aber dieersten quantitativen Vorhersagen f�r die Gr�ße DpvE vorge-stellt, die ein quantitatives Maß f�r den parit�tsverletzendenIsotopeneffekt ist.

Abbildung 1 illustriert alle relevanten Gr�ßen. R-Vepv und

S-Vepv beziehen sich auf die parit�tsverletzenden Potentiale

der Born-Oppenheimer(BO)-Gleichgewichtsgeometrien derR- und S-Enantiomere. Wegen der Antisymmetrie des pari-t�tsverletzenden Potentials bei Spiegelung am Ursprung[5] istder Absolutbetrag jDe

pvE j gerade 2 jR-Vepv j oder 2 jS-Ve

pv j .Addiert man die Nullpunktsschwingungsenergien und die�ber den Schwingungsgrundzustand gemittelten parit�tsver-letzenden Potentiale zu den parit�tserhaltenden BO-Poten-tialen, so erh�lt man die Grundzustandsenergieniveaus beiderEnantiomere (R-E0

pv, S-E0pv) unter Ber�cksichtigung der Pa-

rit�tsverletzung. Die entsprechende Grundzustandsenergie-differenz (falls Tunneleffekte vernachl�ssigbar sind) oder dieReaktionsenthalpie bei 0 K, jR-E0

pv�S-E0pv j = jDpvE j �

jDrH00/NA j , ist prinzipiell messbar (das Vorzeichen h�ngt

von der Konvention f�r die gerichtete Stereomutationsreak-tion von R und S ab).[8] Schließlich kann man eine �hnlicheDefinition auf die angeregten Schwingungszust�nde(v1…v3N�6) des chiralen Molek�ls anwenden. Diese erschei-nen als ein fast entartetes Dublett von Quantenzust�nden derbeiden Enantiomere mit der parit�tsverletzenden Aufspal-tung jDpvE*(v1…v3N�6) j= jR-Ev1 ...v3N�6

pv �S-Ev1 ...v3N�6pv j , sofern

diese Aufspaltung sehr viel gr�ßer ist als die hypothetischeTunnelaufspaltung f�r den parit�tserhaltenden Fall, aber vielkleiner als der Abstand der Schwingungsniveaus.[3,8]

Die parit�tsverletzenden Potentiale wurden im Rahmenunseres MC-LR(„multiconfiguration linear response“)-An-satzes f�r die elektroschwache Quantenchemie,[11] hier in derRPA(„random phase approximation“)-N�herung, berechnet.Der approximative Hamilton-Operator lautet in SI-Einheiten[Gl. (1)]:[10,11, 17]

HHpv ¼pGF

h me cffiffiffi

2p

X

N

A¼1

Qw ðAÞX

n

i¼1

½ p!p!i � s!s!i,d3ð r!i� r!AÞ�þ ð1Þ

GF = 2.222527 � 10�14 Eh a30 = 1.43586 � 10�62 J m3 (Har-

tree-Energie Eh und Bohr-Radius a0) ist die Fermi-Konstante,me die Elektronenmasse, h das Plancksche Wirkungsquantumund c die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum. p!p!i ist der Impuls-und s!s!i der Spinoperator des Elektrons i, r!i bezeichnetdessen Ortsvektor. r!A ist der Ortsvektor des Kerns A. d3

steht f�r die dreidimensionale Diracsche Deltadistributionund [.,.]+ f�r den Antikommutator. Der parit�tsverletzendeEffekt korreliert mit der Zahl der Protonen ZA und Neutro-nen NA im Kern A mit der elektroschwachen Ladung Qw (A)[Gl. (2)].

Qw ðAÞ ¼ ZA ð1�4 sin2 qwÞ�NA ð2Þ

Abbildung 1. Schema f�r die im Text erl�uterten Gr�ßen am Beispielvon P35Cl37ClF. Die relative Gr�ße der DpvE-Werte ist maßstabsgetreu,der Vergleich mit der viel gr�ßeren Nullpunktsenergie und der Energiedes angeregten Schwingungszustandes aber nat�rlich nicht. F�r DpvE*wurde hier vi = 1 f�r alle i gew�hlt. Der Betrag der Reaktionsenthalpief�r die Stereomutationsreaktion S =R ist jDpvH

00 j�NA jDpvE j=

3.3 � 10�13 Jmol�1 (bei 0 K).

Zuschriften

3690 � 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de Angew. Chem. 2005, 117, 3689 –3693

qw ist der Weinberg-Winkel (sin2 qw = 0.2319). Qw istverschieden f�r unterschiedliche Isotope, was zum hier dis-kutierten, parit�tsverletzenden Isotopeneffekt f�hrt. Zu-n�chst geben wir in Tabelle 1 die parit�tsverletzende poten-

tielle Energie f�r die Gleichgewichtsgeometrien der elektro-nischen Grundzust�nde Ve

pv entsprechend den R-Konfigura-tionen der Molek�le 1–10 (und jDe

pvE j= j 2Vepv j ). Ein nega-

tiver Wert von Vepv bedeutet eine Stabilisierung f�r die

gegebene Struktur, w�hrend das Enantiomere um den glei-chen Betrag destabilisiert wird. Der Absolutbetrag von Ve

pv

f�r Systeme, die durch Substitution mit verschiedenen Chlor-isotopen chiral sind (6–8), ist bemerkenswert groß, der aufeine Deuterierung zur�ckzuf�hrende Effekt (1–5) ist um zweibis drei Gr�ßenordnungen kleiner. Dies kann aus dem inGleichung (1) gegebenen parit�tsverletzenden Operator Hpv

verstanden werden, der effektiv eine Kontaktwechselwirkungzwischen den einzelnen Elektronen und den Atomkernen mitder elektroschwachen Ladung Qw(A) [Gl. (2)] beschreibt.Das parit�tsverletzende Potential ist die Summe aus denverschiedenen Beitr�gen der Kerne, wobei in der Regel dieBeitr�ge der schwereren Kerne dominieren.[10] Deswegenf�hrt eine einfache Deuterierung zu einem Betrag jVe

pv j , derkleiner ist als bei Molek�len, die aufgrund verschiedenerChlorisotope chiral sind. Wir geben in Tabelle 1 auch Ve

pv f�rdie „gew�hnlichen“ chiralen Verbindungen P79Br35ClF (10)und PH35ClF (9) an. F�r die Isotopenantiomere PH35Cl37Clund P35Cl37ClF ist der Betrag des parit�tsverletzenden Poten-tials ungef�hr eine Gr�ßenordnung kleiner als f�r PHClF.Zieht man die um etwa 10% verschieden großen elektro-schwachen Ladungen von 35Cl (Qw =�16.8) und 37Cl (Qw =

�18.8) in Betracht, w�rde man eine Abnahme von Vepv um

etwa eine Gr�ßenordnung erwarten. Man bemerkt n�mlich,

dass in der symmetrischen Gleichgewichtsgeometrie dieatomaren Beitr�ge der beiden 35Cl-Kerne zu Ve

pv im symme-trischen Isotopomer von exakt gleicher („normaler“) Gr�ßesind, aber sich durch das entgegengesetzte Vorzeichen kom-

pensieren, w�hrend im unsymme-trischen 35Cl/37Cl-Isotopomer eineDifferenz von ca. 10% nach teil-weiser Kompensation verbleibt. Ineinem v�llig asymmetrischen Mo-lek�l wie PHClF ist eine solcheteilweise Kompensation wenigs-tens nicht systematisch zu erwar-ten, sodass Ve

pv etwa eine Gr�ßen-ordnung gr�ßer wird. H-D-Substi-tution f�hrt zwar zu einer großenrelativen �nderung der elektro-schwachen Ladung, aber nur zueiner kleinen �nderung im pari-t�tsverletzenden Potential, daweder H noch D einen großenBeitrag zu Ve

pv leisten. Dies erkl�rtdie kleinen parit�tsverletzendenPotentiale der H/D-Verbindungenin Tabelle 1. F�r Isotopenantiome-re von CHDTOH[20] haben wirschon fr�her bemerkt, dass dieje-nigen Kerne, die in der CS-Symme-trieebene des entsprechenden achi-ralen Isotopomers liegen, nichtzum parit�tsverletzenden PotentialVe

pv beitragen. Daher sind die Vepv-

Werte f�r PHD35Cl und PHD37Cl identisch (ebenso f�r diePaare PH35Cl37Cl(6)/PD35Cl37Cl(7) und PHD79Br(4)/PHD81Br(5)).

Isotopensubstitution hat jedoch nicht nur einen Einflussauf das parit�tsverletzende Potential in der Gleichgewichts-geometrie, sondern auch auf die Molek�ldynamik und diegemittelte Grundzustandsgeometrie.[17] Es ist beispielsweisewohlbekannt, dass gemittelte X-D-Bindungsl�ngen k�rzersind als gemittelte X-H-Bindungsl�ngen (siehe Lit. [3, 21] zueiner Diskussion von CH4 und seinen potentiell chiralenIsotopomeren). Um diesen Effekt bei der Berechnung vonDpvE zu ber�cksichtigen, haben wir das Schwingungsproblemin der separablen anharmonischen adiabatischen N�herung(SAAA)[17] behandelt. Die detaillierte Vorgehensweise beiden Berechnungen ist in Lit. [11,17] beschrieben. In Test-rechnungen wurde �berpr�ft, dass die nicht separablenKopplungen f�r Vpv(qi) als Funktion der reduzierten Normal-koordinaten qi keine große Rolle spielen. Man kann hiertats�chlich von einem messbaren DpvE sprechen,[5,8] da DpvEgr�ßer als die Tunnelaufspaltung ist. Die Tunnelaufspaltungf�r 2 wurde mit einer einfachen WKB-Methode grob auf 10�23

bis 10�20 cm�1 abgesch�tzt. F�r die weiteren Verbindungen[22]

sollte die Tunnelaufspaltung noch kleiner sein, da entwederdie Inversionsbarriere h�her oder die Tunnelmasse gr�ßer ist(siehe Lit. [23]). Mit dem parit�tsverletzenden PotentialVpv(qi) und der Schwingungswellenfunktion Yv i

i berechnenwir den Erwartungswert hEpviv i

i der parit�tsverletzendenEnergie, wobei die i-te Normalschwingung mit vi Quanten

Tabelle 1: Gleichgewichtsbeitrag und schwingungsgemittelter Beitrag der parit�tsverletzenden Energief�r verschiedene gew�hnliche R-Enantiomere und einige R-Isotopenantiomere.[a]

Verbindungenin R-Konfiguration

Vepv [hccm�1] E0

pv [hccm�1] Basissatz f�rGeometrieoptimierung und1-d-Potentialschnitte

Basissatz f�rparit�tsverletzendeEnergierechnungen

PHDF (1) �4.64 � 10�17 �1.40 � 10�15 6-311G(d,p) 6-311G(d,p)�5.73 � 10�17 �1.11 � 10�15 6-311G(d,p) aug-cc-pVDZ

PHD35Cl (2) �2.14 � 10�17 �1.70 � 10�15 6-311++G(d,p) 6-311G(d,p)PHD37Cl (3) �2.14 � 10�17 �1.66 � 10�15 6-311++G(d,p) 6-311G(d,p)PHD79Br (4) �4.09 � 10�17 �1.60 � 10�14 6-311++G(d,p) 6-311G(d,p)PHD81Br (5) �4.09 � 10�17 �1.63 � 10�14 6-311++G(d,p) 6-311G(d,p)PH35Cl37Cl (6) 8.44 � 10�15 7.50 � 10�15 6-311++G(d,p) aug-cc-pVDZPD35Cl37Cl (7) 8.44 � 10�15 8.97 � 10�15 6-311++G(d,p) aug-cc-pVDZP35Cl37ClF (8) �1.53 � 10�14 �1.38 � 10�14 6-311++G(d,p) aug-cc-pVDZPH35ClF (9) 2.83 � 10�13 2.88 � 10�13 6-311G(d,p) aug-cc-pVDZP79Br35ClF (10) �1.09 � 10�12 �1.06 � 10�12 6-311G(d,p) 6-311G(d,p)

[a] Vepv/(hc) ist das parit�tsverletzende Potential, berechnet f�r die Gleichgewichtsgeometrie des

parit�tserhaltenden Born-Oppenheimer-Potentials. Alle Geometrieoptimierungen und 1-d-Schnittedurch die parit�tserhaltende Potentialhyperfl�che wurden im Rahmen der Møller-Plesset-St�rungstheo-rie zweiter Ordnung (MP2) in der „Frozen-Core“-N�herung mit Gaussian98[26] ausgef�hrt. E0

pv/(hc) istdas �ber den Schwingungsgrundzustand gemittelte parit�tsverletzende Potential (siehe Haupttext). Mitden gegebenen Gr�ßen ist es m�glich, die parit�tsverletzenden Energiedifferenzen jDe

pvE j= j2Vepv j und

jDpvE j= j2E0pv j zu berechnen (siehe Text und Lit. [11,17] zu Methoden und Basiss�tzen). Parit�tsver-

letzende Potentiale sind mit der von uns modifizierten Version[11] des Dalton-Programmpaketes[27]

berechnet worden.

AngewandteChemie

3691Angew. Chem. 2005, 117, 3689 –3693 www.angewandte.de � 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

angeregt ist [Gl. (3)].[17] Abbildung 2 zeigt eine graphischeAuftragung f�r (R)-PHDF.

hEpviv ii ¼ hYv i

i jVpvðqiÞjYv ii i ð3Þ

Im Rahmen der SAAA[17] ergibt sich die parit�tsverlet-zende Energie Eðv1 ,...,v3N�6Þ

pv f�r einen Schwingungszustand mitden Schwingungsquantenzahlen vi nach Gleichung 4:

Eðv1 ,...,v3N�6Þpv ¼ h

Y

3N�6

i

Yv ii jVe

pvþX

3N�6

i¼1

DVpvðqiÞjY

3N�6

i

Yv ii i

¼X

3N�6

i

hEpviv ii �ð3N�7ÞVe

pv

ð4Þ

E0pv ist der Wert im Grundzustand mit vi = 0 f�r alle i. Die

parit�tsverletzende Energiedifferenz f�r den Grundzustandkann zu jDpvE j= j 2E0

pv j oder f�r angeregte Zust�nde zujDpvE* j= j 2Eðv1,...,v3N�6Þ

pv j berechnet werden. Die f�r (R)-PHDF beispielhaft in Abbildung 2 gezeigte Methode wurdeauf alle Verbindungen 1–10 angewendet. Die Ergebnisse f�rE0

pv sind in der dritten Spalte von Tabelle 1 angegeben. F�r dieVerbindungen 6–10 ist E0

pv von �hnlicher Gr�ße wie Vepv,

w�hrend f�r 1–5, die nur aufgrund einer einfachen Deuterie-rung chiral sind, E0

pv bis zu drei Gr�ßenordnungen gr�ßer alsVe

pv ist. Die starke Abh�ngigkeit von der Schwingungsanre-gung bei 1–5 erm�glicht es, die parit�tsverletzende Energie zuvergr�ßern oder zu verringern, indem man gezielt Schwin-gungen anregt.[17] Bei (R)-PHDF f�hrt beispielsweise eineAnregung mit einem Quant in n6 zu Eð0,0,0,0,0,1Þ

pv = 9.90 �10�15 cm�1 (positiv), w�hrend eine Anregung von n4 miteinem Quant zu Eð0,0,0,1,0,0Þ

pv =�1.22 � 10�14 cm�1 (negativ)f�hrt. Bei gleichzeitiger Anregung beider Schwingungenkompensieren sich diese Effekte nahezu (Eð0,0,0,1,0,1Þ

pv =

�8.57 � 10�16 cm�1). F�r (R)-P35Cl37ClF h�ngt jedoch dieparit�tsverletzende Energie weniger von der Schwingungs-anregung ab. Nicht separable, anharmonische Effekte werden

ab einer gewissen Anregung wichtig und k�nnen ber�cksich-tigt werden.[17]

Wir fassen zusammen: Chiralit�t bedingt durch Isotopemittlerer Masse kann zu relativ großen Werten der parit�ts-verletzenden Energiedifferenz DpvE f�hren. Bei 1–5, dieaufgrund einer Deuterierung chiral sind, ist die Schwingungs-mittelung wichtig f�r DpvE. Der Absolutbetrag der schwin-gungsgemittelten parit�tsverletzenden Grundzustandsener-giedifferenz bei 4 und 5 ist mehr als zwei Gr�ßenordnungengr�ßer als De

pvE f�r die Gleichgewichtsgeometrie. Bei 6–10unterscheiden sich De

pvE und DpvE um weniger als 15%, unddie Betr�ge sind nur etwa eine Gr�ßenordnung kleiner alsjene, die man f�r „gew�hnliche“ chirale Molek�le mit einer�hnlichen Elementzusammensetzung erh�lt. Diese Ergebnis-se erm�glichen es, auch Verbindungen, die nur durch Isoto-pensubstitution chiral sind, als gut geeignete Kandidaten f�rtheoretische und experimentelle Arbeiten zur molekularenParit�tsverletzung vorzuschlagen. W�hrend allerdings eineMessung im Frequenzraum[24] f�r P35Cl37ClF wohl nichtgeeignet w�re f�r den Nachweis der recht kleinen parit�ts-verletzenden Effekte, betr�gt die aus DpvE berechnete Zeitt = h/(2 DpvE) f�r einen �bergang zwischen den Parit�tsei-genzust�nden nur etwa 600 s, wobei die Beobachtung derAnfangszeitentwicklung des Signals auf einer realistischenms-Zeitskala gen�gt (siehe Lit. [8] zu solchen Experimentenund Lit. [25] zu spektroskopischen Vorarbeiten zu den Iso-topenantiomeren P35Cl37ClF).

Eingegangen am 23. September 2004,ver�nderte Fassung am 8. Dezember 2004Online ver�ffentlicht am 6. Mai 2005

.Stichw�rter: Ab-initio-Rechnungen · Chiralit�t ·Elektroschwache Quantenchemie · Isotopeneffekte ·Parit�tsverletzung

[1] F. Fern�ndez-Alonso, B. D. Bean, J. D. Ayers, A. E. Pomerantz,R. N. Zare, L. Ba�ares, J. Aoiz, Angew. Chem. 2000, 112, 2860 –2864; Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2748 – 2752.

[2] B. D. Bean, F. Fern�ndez-Alonso, R. N. Zare, J. Phys. Chem. A2001, 105, 2228 – 2233; J. D. Ayers, A. E. Pommerantz, F. Fer-n�ndez-Alonso, F. Ausfelder, B. D. Bean, R. N. Zare, J. Chem.Phys. 2003, 119, 4662 – 4670.

[3] M. Quack, Angew. Chem. 1989, 101, 588 – 604; Angew. Chem.Int. Ed. Engl. 1989, 28, 571 – 586.

[4] M. Quack, Nova Acta Leopold. 1999, 81, 137 – 173.[5] M. Quack, Angew. Chem. 2002, 114, 4812 – 4825; Angew. Chem.

Int. Ed. 2002, 41, 4618 – 4630.[6] R. R. Ernst, Angew. Chem. 1992, 104, 817 – 835; Angew. Chem.

Int. Ed. Engl. 1992, 31, 805 – 823.[7] M. Quack, Mol. Phys. 1977, 34, 477 – 504.[8] M. Quack, Chem. Phys. Lett. 1986, 132, 147 – 153.[9] A. Bakasov, T. K. Ha, M. Quack in Proc. of the 4th Trieste

Conference (1995), Chemical Evolution: Physics of the Originand Evolution of Life (Hrsg.: J. Chela-Flores, F. Raulin), Kluwer,Dordrecht, 1996, S. 287 – 296.

[10] A. Bakasov, T. K. Ha, M. Quack, J. Chem. Phys. 1998, 109, 7263 –7285; Erratum: A. Bakasov, T. K. Ha, M. Quack, J. Chem. Phys.1999, 110, 6081.

[11] R. Berger, M. Quack, J. Chem. Phys. 2000, 112, 3148 – 3158.

Abbildung 2. 1-d-Schnitt durch die parit�tserhaltende Potentialhyperfl�-che (MP2/6-311G(d,p)) f�r (R)-PHDF entlang der reduzierten Normal-koordinate q6 (Dreiecke, rechte Ordinatenskala). Die Verschiebungsvek-toren f�r q6 sind abgebildet. Die Wahrscheinlichkeitsdichte jY0

6 j 2 istunskaliert (Punkte). Der Maßstab ergibt sich aus dem Maximalwert(0.28) von jY0

6 j 2 in der Abbildung. Die Quadrate zeigen das parit�ts-verletzende Potential (RPA/6-311G(d,p)) entlang q6 (linke Ordinaten-skala).

Zuschriften

3692 � 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de Angew. Chem. 2005, 117, 3689 –3693

[12] R. Berger in Relativistic Electronic Structure Theory, Part II—Applications (Hrsg.: P. Schwerdtfeger), Elsevier, Amsterdam,2004, S. 188 – 288.

[13] G. Laubender, R. Berger, ChemPhysChem 2003, 4, 395 – 399.[14] R. A. Hegstrom, D. W. Rein, P. G. H. Sandars, J. Chem. Phys.

1980, 73, 2329 – 2341.[15] S. F. Mason, G. E. Tranter, Mol. Phys. 1984, 53, 1091 – 1111.[16] L. Hoddeson, L. Brown, M. Riordan, M. Dresden, The Rise of

the Standard Model, Cambridge University Press, Cambridge,1997.

[17] M. Quack, J. Stohner, Phys. Rev. Lett. 2000, 84, 3807 – 3810; M.Quack, J. Stohner, Z. Phys. Chem. (Oldenbourg) 2000, 214, 675 –703; M. Quack, J. Stohner, J. Chem. Phys. 2003, 119, 11228 –11240; M. Quack, J. Stohner, Chirality 2001, 13, 745 – 753.

[18] J. L�thy, J. Retey, D. Arigoni, Nature 1969, 221, 1213 – 1215.[19] R. Harris, L. Stodolsky, Phys. Lett. B 1978, 78, 313 – 317.[20] R. Berger, M. Quack, A. Sieben, M. Willeke, Helv. Chim. Acta

2003, 86, 4048 – 4060.[21] R. Marquardt, M. Quack, J. Phys. Chem. A 2004, 108, 3166 –

3181.[22] S. Creve, M. T. Nguyen, J. Phys. Chem. A 1989, 102, 6549 – 6557.[23] R. Berger, M. Gottselig, M. Quack, M. Willeke, Angew. Chem.

2001, 113, 4342 – 4345; Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4195 –4198, zit. Lit.

[24] C. Daussy, T. Marrel, A. Amy-Klein, C. T. Nguyen, C. Bord, C.Chardonnet, Phys. Rev. Lett. 1999, 83, 1554 – 1557.

[25] A. Sieben, R. Berger, M. Quack, M. Willeke in 18th Colloquiumon High Resolution Spectroscopy (2003), Dijon, Frankreich,2003, S. 161.

[26] Gaussian 98 (RevisionA.11.1), M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B.Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. Cheeseman, R. V. G.Zakrzewski, J. A. Montgomery, Jr., R. E. Stratmann, J. C.Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin,M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R.Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J.Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, P.Salvador, J. J. Dannenberg, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K.Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, A. G.Baboul, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I.Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A.Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe,P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres,C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E. S. Replogle, J. A. Pople,Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.

[27] T. Helgaker, H. Jensen, J. P. Jørgensen, J. Olsen, K. Ruud, H.gren, T. Andersen, K. L. Bak, V. Bakken, O. Christiansen, P.Dahle, E. K. Dalskov, T. Enevoldsen, B. Fernandez, H. Heiberg,H. Hettema, D. Jonsson, S. Kirpekar, R. Kobayashi, H. Koch,K. V. Mikkelsen, P. Norman, M. J. Packer, T. Saue, P. R. Taylor,O. Vahtras, Dalton: An Electronic Structure Program, Release1.2.1 ed., 1997.

AngewandteChemie

3693Angew. Chem. 2005, 117, 3689 –3693 www.angewandte.de � 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim