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Topología de ρ(r)/JHT 1 / 54
Topología de la densidad electrónica
Jesús Hernández Trujillo, F.Q.–UNAM
2 de abril de 2019
Contenido
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 2 / 54
Densidades de probabilidad.Densidad electrónica, ρ(r).Propiedades geométricas de ρ(r).Puntos críticos de ρ(r).Gradiente de ρ(r).Estructura molecular.Átomos en moléculas.Laplaciano de ρ(r).
Densidades de probabilidad
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 3 / 54
A partir de la función de onda de un sistema de N electrones,Ψ(x1, x2, . . . xN), donde xi = ri, ωi parai = 1, 2, . . . , N , se obtienen las densidades de probabilidad.
La probabilidad de encontrar simultáneamente alelectrón 1 (e1) en dx1, a e2 en dx2, etc., es:
|Ψ|2dx1dx2· · ·dxN
= Ψ(x1, x2, . . . xN)Ψ∗(x1, x2, . . . , xN)dx1dx2 · · · dxN
La probabilidad de encontrar al e1 en dx1
independientemente de la posición y el espín del resto:
dx1
∫
Ψ(x1, x2, . . . xN)Ψ∗(x1, x2, . . . , xN)dx2 · · · dxN
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Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
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Topología de ρ(r)/JHT 4 / 54
Dado que los electrones son indistiguibles, la probabilidadde encontrar algún e en dx1 es ρ(x1)dx1, donde
ρ1(x1) = N∫
Ψ(x1, x2, . . . xN)Ψ∗(x1, x2, . . . , xN)dx2 · · · dxN
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Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
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Topología de ρ(r)/JHT 4 / 54
Dado que los electrones son indistiguibles, la probabilidadde encontrar algún e en dx1 es ρ(x1)dx1, donde
ρ1(x1) = N∫
Ψ(x1, x2, . . . xN)Ψ∗(x1, x2, . . . , xN)dx2 · · · dxN
Al integrar respecto al espín:
ρ(r) ≡ P1(r1) =∫
dω1ρ1(x1)
densidad electrónica
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
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De manera similar, se obtiene la probabilidad de encontrardos electrones cualesquiera en dx1 y dx2:
ρ2(x1, x2) = N(N − 1)∫
Ψ(x1, x2, . . . xN)Ψ∗(x1, x2, . . . , xN)dx3 · · · dxN
Y para cualquier combinación de espín:
P2(r1, r2) =∫
dω1dω2ρ2(x1, x2)
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Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
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Topología de ρ(r)/JHT 6 / 54
La densidad electrónica puede obtenerse teórica oexperimentalmente.
Teoría ρ(r) Experimento
Props fisicoquímicas
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
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Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 7 / 54
Un ejemplo experimental:
Cristal deC6F6–pireno, @100 K.
Densidad electrónica de C6F6
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Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 8 / 54
Desde el punto de vista teórico:
Hψ = Eψ + teoremaHK
• Métodos ab initio• Teoría de funcionales de la den-
sidad
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
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Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 8 / 54
Desde el punto de vista teórico:
Hψ = Eψ + teoremaHK
• Métodos ab initio• Teoría de funcionales de la den-
sidad
Experimentalmente:
ρ(r) =∫
dH F (H) exp(−2πiH · r)
• Difracción de rayos X• Difracción de neutrones
(posiciones nucleares)
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Gradiente de ρ(r)
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Teoría cuántica de átomos en moléculas (QTAIM).
Propiedades geométricas de ρ(r)
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
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Topología de ρ(r)/JHT 10 / 54
ρ(r) es máxima enlas posiciones nuclea-res
ρ(r) de catecol en el plano molecular
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Topología de ρ(r)/JHT 11 / 54
ρ(r) proporciona infor-mación sobre la forma deuna molécula
Isosuperficieρ(r) = 0.02 ua de catecol
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Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
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Topología de ρ(r)/JHT 12 / 54
Etileno
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
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Etileno
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
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Etileno
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Gradiente de ρ(r)
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Etileno
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Gradiente de ρ(r)
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Etileno
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Gradiente de ρ(r)
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Etileno
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Etileno
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Etileno
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Diborano
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etileno
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Gradiente de ρ(r)
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Diborano
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Diborano
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Diborano
Gradiente de ρ(r)
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Gradiente de ρ(r)
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Topología de ρ(r)/JHT 14 / 54
El gradiente de ρ(r) juega un papel relevante en laconstrucción de modelos de estructura molecular.
Los valores de ρ(r) en sus puntos críticos y otros camposescalares relacionados se utilizan para caracterizar el enlacequímico en moléculas y sólidos.
Puntos críticos de ρ(r)
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
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Topología de ρ(r)/JHT 15 / 54
∇ρ(rc) = 0Condición de cúspide en los núcleos
Clasificación:
Curvatura
rango ω: el número de valores propios de H que sondiferentes de cero
firma σ: suma algebraica de los signos de los valorespropios de H.
(ω, σ)
ω = 3: pc no degenerados (usualmente, geom. equilibrio)ω <3: pc degenerados (cambio estructural)
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Gradiente de ρ(r)
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Cuando ω = 3: puntos críticos no degeneradosEn este caso, las posibilidades para σ son:
+ - etiqueta + - etiqueta
nuclear: 0 3 (3,-3) enlace: 1 2 (3,-1)
anillo: 2 1 (3,1) jaula: 3 0 (3,3)
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Topología de ρ(r)/JHT 17 / 54
Z Además: puede haber máximos no nucleares.
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
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Z Además: puede haber máximos no nucleares.
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
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Z Además: puede haber máximos no nucleares.
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Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
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Z Además: puede haber máximos no nucleares.
Gradiente de ρ(r)
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
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Topología de ρ(r)/JHT 18 / 54
Diagrama de fase:
R. F. W. Bader. Atoms in Mo-lecules, p. 26, Oxford, 1990
Gradiente de ρ(r)
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Gradiente de ρ(r)
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Diagrama de fase:
R. F. W. Bader. Atoms in Mo-lecules, p. 26, Oxford, 1990
Gradiente de ρ(r)
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
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Diagrama de fase:
R. F. W. Bader. Atoms in Mo-lecules, p. 26, Oxford, 1990
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Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
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Topología de ρ(r)/JHT 19 / 54
ρ(r): campo escalar en ℜ3
Líneas de flujo de ∇ρ(r)
Ácido acético
∇ρ(r) apunta en ladirección de máximocrecimiento de ρ(r)
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Los vectores ∇ρ(r)son tangentes a
las líneas de flujo
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Gradiente de ρ(r)
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Las líneas de flujo de ∇ρ(r)son perpendiculares a
las curvas de nivel
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Las trayectorias
no se cruzan
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Cada trayectoria inicia
o termina en un
punto crítico
pce
pcn
El parámetro s varía
entre:
el α–límite (al iniciode la trayectoria).el ω–límite (al finalde la trayectoria).
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Gradiente de ρ(r)
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Los núcleos son atractores delsistema dinámico de ∇ρ(r):
Existe una vecindad B paracada atractor tal que cual-quier trayectoria que inicieen B termina en el atractor.
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Gradiente de ρ(r)
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Topología de ρ(r)/JHT 19 / 54
Las trayectorias se
obtienen al resolver
dr(s)
ds= ∇ρ(r(s))
+condición inicial
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Gradiente de ρ(r)
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Hay líneas de flujo de ∇ρ(r)que conectan núcleos
con puntos críticos
(línea de interacciónatómica)
Para geometrías de equilibrio:trayectorias de enlace
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Gradiente de ρ(r)
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Hay líneas (superficies)de ∇ρ(r) queparten el espacioen regiones disjuntas
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Gradiente de ρ(r)
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Hay líneas (superficies)de ∇ρ(r) queparten el espacioen regiones disjuntas
átomo O
Átomo topológico:la unión de unatractor∗ y su cuenca
∗excepto no–nucleares
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Gradiente de ρ(r)
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Condición de cero flujo
S(r) : ∇ρ(r) · n(r) = 0
Además:
S(A) =∑
B 6=A
S(A|B)
Ejemplo:
S(C2) = S(C2|C1) ∪ S(C2|O3) ∪ S(C2|O4)
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Gradiente de ρ(r)
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Topología de ρ(r)/JHT 20 / 54
Separatriz entre lasregiones atómicasde C2 y O4
S(C2|O4)
Estructura molecular
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
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Topología de ρ(r)/JHT 21 / 54
La estructura molecular se define en términos de la
Gráfica molecular (GM)
Estructura molecular
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
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Topología de ρ(r)/JHT 21 / 54
La estructura molecular se define en términos de la
Gráfica molecular (GM)
Z La GM es la red de trayectorias de enlace máslos puntos críticos de ρ(r).
Z La GM aisla las interacciones atómicas domi-nantes por pares.
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 22 / 54
Relación de Poincare–Hopf:
En moléculas:
n− b+ r − c = 1
En sólidos:
n− b+ r − c = 0
donde el número de puntos críticos es:n : nucleares b : enlacer : anillo c : jaula
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Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
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Topología de ρ(r)/JHT 23 / 54
Ejemplo: Gráfica molecular de p–cresol
•punto crítico de enlace•punto crítico de anillo
Además:
– trayectorias de enlace– puntos críticos nucleares
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 24 / 54
Otro ejemplo: Gráfica molecular de [1.1.1] propelano
• punto crítico de enlace• punto crítico de anillo• punto crítico de jaula
Además:
⋄ trayectorias de enlace yotras más
⋄ tensión anular
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
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Un ejemplo en sólidos:
C. Gatti,Z. Kristallogr. 220 399–457 (2005)
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
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Topología de ρ(r)/JHT 26 / 54
Puente de hidrógeno en (H2O)2:
O1
H3
H2 O4
H5
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Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
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Topología de ρ(r)/JHT 27 / 54
Puente de hidrógeno en (H2O)6 y HF-etileno:
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
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Topología de ρ(r)/JHT 28 / 54
La gráfica molecular aporta información so-bre las transformaciones químicas en la su-perficie de energía potencial
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Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
10
20
30
40
50
60
70
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
H
N
C
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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20
30
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50
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
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Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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20
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
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Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
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Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
10
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
10
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
10
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40
50
60
70
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
catástrofe
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ET
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
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ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
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ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
10
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
10
20
30
40
50
60
70
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
10
20
30
40
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
10
20
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 29 / 54
Ejemplo: Isomerización de HNC: HNC → HCN
0
10
20
30
40
50
60
70
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 30 / 54
J. Phys. Chem. A 107 7496–7504 (2003)
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 31 / 54
ρ(rcp) es útil para caracterizar alenlace químico
0.384
0.293
0.287
0.440
0.311
0.277
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 32 / 54
Además:
Teorema virial local(
h2/4m)
∇2ρ(r) = 2G(r) + V(r)
donde
→ G(r): Densidad de energía cinética→V(r): campo virial
Signo de ∇2ρ(r) ↔ balance de contribuciones
Densidad de energía electrónica
H(r) = G(r) + V(r)
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 33 / 54
Ejemplos:
Propiedades en el PCE C–C en el estado basal
molécula ρ(r)pce ∇2ρ(r)pce H(r)pce
etano 0.24 -0.55 -0.191
benceno 0.31 -0.85 -0.310
etileno 0.35 -1.02 -0.388
acetileno 0.40 -1.17 -0.574
o-bencino 0.41 -1.41 -0.555
Chem. Phys. 308, 181-192 (2005)
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 34 / 54
Un ejemplo experimental–teórico: puente de hidrógeno encristales.
Chem. Phys. Lett. 285 (1998) 170
Espinosa et al. recopilaron ρ(r) ex-perimentales (rayos X y neutrones)para 83 cristales con puentes H
Usaron el funcional de Abramov
G(r) =
(
3
10
)(
3π2)2/3
ρ(r)5/3 +
(
1
72
)
[∇ρ(r)]2
ρ(r)+
(
1
6
)
∇2ρ(r)
y el teorema virial local(
h2/4m)
∇2ρ(r) = 2G(r) + V(r)
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 34 / 54
Un ejemplo experimental–teórico: puente de hidrógeno encristales.
Chem. Phys. Lett. 285 (1998) 170
Espinosa et al. recopilaron ρ(r) ex-perimentales (rayos X y neutrones)para 83 cristales con puentes H
Usaron el funcional de Abramov
G(r) =
(
3
10
)(
3π2)2/3
ρ(r)5/3 +
(
1
72
)
[∇ρ(r)]2
ρ(r)+
(
1
6
)
∇2ρ(r)
y el teorema virial local(
h2/4m)
∇2ρ(r) = 2G(r) + V(r)
Obtuvieron V(r) y G(r)
Átomos en moléculas
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 35 / 54
Átomos topológicos del ácido acético
ρ(r) = 0.05 ua
Propiedadesatómicas:
〈A(Ω)〉 =∫
Ω
dτ ′Ψ∗AΨ
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 36 / 54
A partir de ρ(r): cargas atómicas
-0.02
-0.02
+0.24 +1.91
-1.41
-1.34
+0.66
q(Ω) = ZΩ −∫
Ω
ρ(r)dr
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 37 / 54
Otro ejemplo: Formación del LiF
Li + F → Li +F −
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
2 4 6 8 10 12 14
R
q(Li)
J. Phys. Chem. A 104 (2000) 1779
Laplaciano de ρ(r)
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 38 / 54
¿Están los electrones localizados en pares?
La localización del par electrónico implica la existencia deuna región espacial con alta probabilidad de encontrarelectrones del mismo espín.
La localización es consecuencia de la acción del principiode exclusión.
La topología de ρ(r) no refleja la localización de pareselectrónicos.
Laplaciano de ρ(r)
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 38 / 54
¿Están los electrones localizados en pares?
La localización del par electrónico implica la existencia deuna región espacial con alta probabilidad de encontrarelectrones del mismo espín.
La localización es consecuencia de la acción del principiode exclusión.
La topología de ρ(r) no refleja la localización de pareselectrónicos.
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 39 / 54
El laplaciano de un campo escalar f(r) ∈ ℜ3:
∇2f(r) =∂2f(r)
∂x2+∂2f(r)
∂y2+∂2f(r)
∂z2
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 39 / 54
El laplaciano de un campo escalar f(r) ∈ ℜ3:
∇2f(r) =∂2f(r)
∂x2+∂2f(r)
∂y2+∂2f(r)
∂z2
La segunda derivada de un campo escalar f(r) estárelacionada con el valor de la función y el promedio en unavecindad de r.
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 39 / 54
El laplaciano de un campo escalar f(r) ∈ ℜ3:
∇2f(r) =∂2f(r)
∂x2+∂2f(r)
∂y2+∂2f(r)
∂z2
La segunda derivada de un campo escalar f(r) estárelacionada con el valor de la función y el promedio en unavecindad de r.
En una variable y a segundo orden en series de Taylor:
f(x+ h) = f(x) + hdf(x)
dx+h2
2
d2f(x)
dx2
f(x− h) = f(x) − hdf(x)
dx+h2
2
d2f(x)
dx2
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 40 / 54
Al sumar ambas series y dividir entre dos:
f(x) =1
2[f(x+ h) + f(x− h)]
︸ ︷︷ ︸
promedio de f(x) en x− h y x+ h
−h2
2
d2f(x)
dx2
Válido cuando h → 0 para eliminartérminos de orden superior
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 40 / 54
Al sumar ambas series y dividir entre dos:
f(x) =1
2[f(x+ h) + f(x− h)]
︸ ︷︷ ︸
promedio de f(x) en x− h y x+ h
−h2
2
d2f(x)
dx2
Válido cuando h → 0 para eliminartérminos de orden superior
Si f ′′(x)>0, entonces f(x) es menor que el promedio def(x+ h) y f(x− h).Si f ′′(x)<0, entonces f(x) es mayor que el promedio def(x+ h) y f(x− h).
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Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 41 / 54
En tres dimensiones, la diferencia entre f(r) y el promedioen una vecindad de r es proporcional a ∇2f(r)
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 41 / 54
En tres dimensiones, la diferencia entre f(r) y elpromedio en una vecindad de r es proporcional a ∇2f(r)
En términos de los valores propios del Hessiano de f(r):
∇2f(r) = tr(Hf) = λ1 + λ2 + λ3
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 41 / 54
En tres dimensiones, la diferencia entre f(r) y elpromedio en una vecindad de r es proporcional a ∇2f(r)
En términos de los valores propios del Hessiano de f(r):
∇2f(r) = tr(Hf) = λ1 + λ2 + λ3
Se dice que ρ(r) está concentrada localmente en lospuntos donde ∇2ρ(r) < 0
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 41 / 54
En tres dimensiones, la diferencia entre f(r) y elpromedio en una vecindad de r es proporcional a ∇2f(r)
En términos de los valores propios del Hessiano de f(r):
∇2f(r) = tr(Hf) = λ1 + λ2 + λ3
Se dice que ρ(r) está concentrada localmente en lospuntos donde ∇2ρ(r) < 0
Ademásρ(r) está máximamente concentrada en los puntos donde∇2ρ(r) es mínimo.
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 42 / 54
Estructura de capas.
En el caso de átomos esféricos,
ρ = ρ(r) ,
se obtiene
∇2ρ(r) =d2ρ(r)
dr2+
2
r
dρ(r)
dr
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Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 42 / 54
Estructura de capas.
En el caso de átomos esféricos,
ρ = ρ(r) ,
se obtiene
∇2ρ(r) =d2ρ(r)
dr2+
2
r
dρ(r)
dr
Cuando r → 0 o bien r → ∞:
ρ(r) = Ne−γr
∇2ρ(r) = N(γ2 − 2γ/r)e−γr
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Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 43 / 54
Gráficamente:
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
ρ(r)
−0.04
−0.02
0
0.02
0.04
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
del ρ(r) ∇2ρ(r) cambia designo en rc = 2/γ
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 44 / 54
Tomado de: A. Martín Pendás, Análisis de la densidadelectrónica, Universidad de Oviedo, 2003
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Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 45 / 54
Átomo Ar:
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 45 / 54
Átomo Ar: Capas por pares de colores
∇2ρ(r) < 0
∇2ρ(r) > 0
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 45 / 54
Átomo Ar: Capas por pares de colores
∇2ρ(r) < 0
∇2ρ(r) > 0
Hay capas decore y de va-lencia
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 46 / 54
En moléculas:Puede haber penetraciónde las capa de valencia(CCCV) atómicas
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 46 / 54
En moléculas:Puede haber penetraciónde las capa de valencia(CCCV) atómicas
Ácido acético
Regiones dedisminución de carga
Estructura de capas
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 47 / 54
Las CCCV concuerdan con el modelo de Lewis:
Ácido acético
ContenidoDensidades deprobabilidad
Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 48 / 54
Otro ejemplo: molécula de agua
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 49 / 54
∇2ρ(r) es sensi-ble al tipo de en-lace químico Tipos de interacciones:
Capa cerradaCapa compartida
Ar2
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Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 49 / 54
∇2ρ(r) es sensi-ble al tipo de en-lace químico Tipos de interacciones:
Capa cerradaCapa compartida
(H2O)2
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Propiedadesgeométricas deρ(r)
Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 50 / 54
En moléculas:Los valores de ∇2ρ(r) en los puntos críticos de enlace sonrelevantes
Ácido acético
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 51 / 54
Otro ejemplo: carbonilos metálicos:
Coord. Chem. Rev. 249 (2005) 633
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 52 / 54
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 53 / 54
Recursos computacionales
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Puntos críticos deρ(r)
Gradiente de ρ(r)
EstructuramolecularÁtomos enmoléculasLaplaciano deρ(r)
Recursoscomputacionales
Topología de ρ(r)/JHT 54 / 54
Algunos programas computacionales para efectuar análisis dela densidad electrónica y otros campos escalares:
1. AIMAll, Todd A. KeithTK Gristmill Softwarehttp://aim.tkgristmill.com
2. Multiwfn, Tian LuBeijing Kein Research Center for Natural Scienceshttp://sobereva.com/multiwfn
(gratuito)
3. DGrid, Miroslav KohoutMax Planck Institute for Chemical Physics of Solidshttp://www2.cpfs.mpg.de/ kohout/dgrid.html
(gratuito)