Kahe nivooga süsteem:

E g B

n

n

Nivoode asustatuse suhe

g B

kTn

en

Asustatuse suhte arvväärtus

  elektron prooton

LHeT 0,7 0,9995

LNT 0,98  

Üleminekud välises kiirgusväljas 1. Neeldumine,

( )dn

Bn Udt

, kus U() on footonite jaotus sageduse järgi

2. Stimuleeritud emissioon,

( )dn

Bn Udt

Võrdetegur B sama, sest kiirgusest põhjustatud üleminekutõenäosused samad:2 2

1 1kiirg kiirgW H H W

3. Spontaanne kiirgus,

dnAn

dt

Spinn-võre relaksatsioonTasakaalu korral 0

dndn

dt dt

ehk

( ) ( )

( ) 1

Bn U Bn U An

nAU

B n

Asendades n /n ja

3

3

8 1( )

1h

kT

hU

ce

(Plancki valem), saame

3

3

8A h

B c

Seega on spontaansete üleminekute tõenäosus, välja poolt

indutseeritutega võrreldes, võrdeline sageduse kuubiga.

Magnetresonantsi ( 1010 Hz) korral, optilise piirkonnaga võrreldes ( 1015 Hz) on spontaansete üleminekute tõenäosus 1015 korda väiksem, mistõttu neid võib arvestamata jätta. Kuid sel juhul n = n ja neeldumist ei toimu. Seega peab

eksisteerima täiendav mehhanism, mis viib süsteemi ergastatud seisundist põhiseisundisse. Selliste protsesside üldnimetus on spinn-võre relaksatsioon.

Spinn-süsteemi kineetika (1) Defineerime N = n + n – spinnide koguarv

ja n = n – n – nivoode asustatuste vahe.

1. Väline väli puudubA. Süsteem on

tasakaalusW , Wsummaarsed üleminekutõenäosused (incl spinn-võre relaksatsioon)

Tasakaalutingimuseks on Wn = Wnehk Wn

n W

Tasakaaluline nivoode asustatuste vahe n0 avaldub siis nii:

0

1 1

1 1

Wn

n n n W W Wnn WN n n W Wn W

0

W Wn N

W W

Spinn-süsteemi kineetika (2)B. Süsteem ei ole tasakaalus, siis dn/dt ja dn/dt 0.

( )

( )

dnW n W n W N W W n

dtdn

W n W n W N W W ndt

Nivoode astustatuste vahe muutub nii:

( ) ( )( )dn dndn

W W N W W n ndt dt dt

Asendades W– W tasakaalulise väärtuse n0 kaudu, saame:

0( )( )dn

n n W Wdt , millest

( )0 0 0( ) W Wn n n n e

Tähistades W + W = 1/T1 ja n0 – n = n, saame

10

t

Tn n e

T1 – spinn-võre relaksatsiooni aeg

Spinn-süsteemi kineetika (3)

2. Väline väli on olemas

Kui väli on olemas, ja põhjustab asustatuste vahe muutumist tõenäosusega w, siis muutub asustatuste vahe n nii:

01

1( ) 2

dnn n w n

dt T

Tasakaalu korral dn/dt = 0 ja 0

11 2

nn

w T

Indutseeritud ülemineku tõenäosus w ~ |<|H1|>|2,

kus H1 ~gB1, seetõttu w ~ B12.

KüllastusSeni kuni 2wT1 << 1 , n omab tasakaalulist väärtust: n n0 ja

nivoode asustatus on määratud spinn-võre relaksatsiooni protsessidega:

n0 = N (W– W) T1

Kui B1 kasvades w kasvab, nii et 2wT1 1, siis n hakkab kahanema.

Spinn-süsteemi poolt ajaühikus neelatud energia võrdub neelatud kvandi energia, neeldumise tõenäosuse ja nivoode asustatuse vahe korrutisega:

0

11 2

dE h w nh w n

dt w T

kusjuures w ~ B1

2

dE/dt

B1

n0h

Seega neelatava kõrgsageduslaine intensiivsuse teatud väärtusest alates süsteemis neelduv energia enam ei kasva. Seda nähtust nimetatakse küllastuseks. Kuna samaaegselt hakkab kasvama ka neeldumisjoone laius, siis joone intensiivsus hakkab küllastumise korral kahanema.

Spinn-võre relaksatsioon Põhiline spinn-võre relaksatsiooni mehhanism tahkises on Kronig-van

Vleck’i oma, mis peab relaksatsiooni põhjuseks liigandite välja moduleerimine võrevõnkumiste poolt, spinnid tunnevad seda mõju spinn-orbitaalse seose kaudu. Kolm põhilist võimalust:

1.     Otsene (ühefoononiline) protsess: spinn ka neelab või kiirgab foononi energiaga h = gB ja siirdub teisele nivoole. Protsessis osalevad vaid selle sagedusega foononid.

2. Rahman’i (kahefoononiline) protsess: foonon hajub spinnil, põhjustades selle ülemineku ühest seisundist teise. Foononi energia on suvaline h , hajunud foononi energia on aga h gB.

3. Orbach’i protsess: kaheetapiline. Esmalt otseses protsessis neelatakse foonon, viies spinni esimesele ergastatud orbitaalsesse seisundisse, hiljem kiiratakse veidi erineva energiaga foonon, mis viib spinni teise spinn-seisundisse. See protsess saab kulgeda vaid juhul, kui kristalli foonospektris on piisava energiaga foononeid, mis suudavad viia spinni viia ergastatud orbitaalseisundisse.

Spinn-võre relaksatsioon sõltub tugevasti temperatuurist. Arvestades eelkirjeldatud protsesse on sõltuvus järgmine:

1

1( )

( )2

1

nE

kT

T Tc

a cth b TkT

e

kus a, b, c on, vastavalt, spinn-süsteemist sõltuvad otsese, Rahman’i ja Orbach’i protsesside osatähtsust kirjeldavad koefitsiendid, n = 5, 7 või 9, sõltuvalt spinnsüsteemist (multiplett või dublett, Kramers’i dublett või mitte), E – vahekaugus põhi- ja 1.ergastatud orbitaalse nivoo vahel.

Relaksatsiooni temperatuurisõltuvus

0 5 10 15 20 25 300.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

T1, ms

Temperatuur, K

T1 temperatuurisõltuvus

a = 400 b = 10 - 6 n = 7 c = 0

Spinn-võre relaksatsiooni aja temperatuurisõltuvus on resonantsneeldumise temperatuurisõltuvuse üks põhjusi. Teine on nivoode asustatuse vahe, seega paljude spinnide süsteemi summaarse magnetmomendi sõltuvus temperatuurist.

Spinnide süsteemi magnetmoment Magnetmomendi energia välises väljas sõltub orientatsioonist välise magnetvälja suhtes E = -gBm , 

momentide jaotus on aga võrdeline Boltzmanni teguriga e-E/kT = e-gBm/kT.

Summaarne tasakaaluline magnetmoment:

s

sm

kT

Bmg

s

sm

kT

Bmg

e

emgNM

)(

0

Kuna üldiselt gBm << kT, siis kasutatakse lähendust e-x = 1 – x.2 2

22 2

0

(1 )( 1)

2 1 3(1 )

s s

m s m ss

m s

g Bm g Bg m N m

Ng S SkT kTM N B

g Bm S kTkT

Seega M0 ~ 1/T – Curie seadus.

Meil on magnetväli B ja selles osake impulssmomendiga L (joonisel I ) ja magnetmomendiga L.

Siis magnetmomendile mõjub jõumomentN =

Magnetresonants klassikalises käsitluses

Jõumoment on ja B poolt määratud tasandiga risti ja seega põhjustab pretsessiooni ümber B. Seetõttu on protsessi kirjeldamiseks kasulik kasutada pöörlevat teljestikku, mille suhtes magnetmoment oleks liikumatu.

Newtoni seaduse põhjal dL/dt = Nehk, kuna = L, siis d/dt = B

Koordinaadistikus, mille pöörlemise nurkkiirus = -B, seisab magnetmoment paigal: d/dt = 0. Seega pretsesseerib nurksagedusega

Pöörlev koordinaadistikTeljestikus, mis pöörleb ümber B (z-telje) nurkkiirusega , mingi vektori A muutumise kiirus kahaneb suuruse A võrra. Seega pöörlevas koordinaadistikus

d/dt = B – = (B + / )

Seega liikuvas koordinaadistikus magnetmoment pretsesseerib ümber efektiivse välja Bef = B + /. (B ja on samasihilised,

muutudes muutub vaid pretsessiooni sagedus.)

= B = (g/ћ)B ehk ћ = gB - resonantsitingimus

B

B1

BeffB+

Rakendame lisaks B-ga ristuva magnetvälja B1,

mis pöörleb sama nurksagedusega, mis teljestik. Selles koordinaadistikus mõjub magnetmomendile efektiivne magnetväli: Bef =

(B /)k + B1i

Juhul kui = B, Bef = B1i ning

magnetmoment pretsesseerib ümber x-

telje nurksagedusega B1.

Täiendav ristuv väli B1

Selle pretsessiooni käigus magnetmomendi orientatsioon muutub vastupidiseks: toimub üleminek seisundist seisundisse - ja tagasi. Magnetdiipol vastavalt kas neelab või kiirgab energiat.

Bloch’i võrrandid (1) Magnetmomendi liikumisvõrrandid pöörlevas koordinaadistikus, kus

1 1

k

B B k

B B i

1eff

dMM B M k B k B i

dt

Komponentide kaupa:

1

1

xy

yz x

zy

dMM B

dt

dMM B M B

dt

dMM B

dt

Bloch’i võrrandid (2)

Viime sisse tähistused:

0

1 1

B

B

välisele püsimagnetväljale vastav Larmori sagedus

kõrgsageduslaine magnetväljale vastav Larmori sagedus

oli kõrgsageduslaine (või pöörleva koordinaadistiku) ringsagedus

Siis saame võrrandid järgmisel kujul:0

0 1

1

( )

( )

xy

yx z

zy

dMM

dtdM

M Mdt

dMM

dt

Need võrrandid ei arvesta veel relaksatsiooni

PikirelaksatsioonLisame võrralditele relaksatsiooni kirjeldavad liikmed.

1. Magnetvälja sihiline relaksatsioon (pikirelaksatsioon)

Tänu spinn-võre relaksatsioonile läheneb nivoode asustatuse vahe oma tasakaalulisele väärtusele nii:

10

t

Tn n e

Täpselt samamoodi muutub ka süsteemi magnetvälja sihiline summaarne magnetmoment.

Kui tasakaalulise süsteemi magnetmomendi suurus on M0 ja ta

tasakaalust välja viia, siis läheneb ta tasakaalule järgmiselt:

)1( 10

T

t

z eMM

, millest 0

1

zz M MdM

dt T

T1 – piki- (ehk spinn-võre) relaksatsiooni aeg

Ristirelaksatsioon Kuid magnetmoment relakseerub ka magnetväljaga ristisuunas. Kui algselt kõik

individuaalsed magnetmomendid on samasuunalised, siis magnetmoment on

püsimagnetväljaga risti ja pretsesseerib Larmori sagedusega –B selle ümber.

Olgu alghetkel on magnetmomendi vektori komponendid M0x ja M0y. Kuid

mitmel põhjusel, eriti spinnide vastasmõju tõttu, ei asu kõik spinnid samas

magnetväljas, mistõttu nende Larmori sagedused veidi erinevad. Tulemuseks on,

et algselt samasuunalised individuaalsed magnetmomendid valguvad lehvikuna

laiali ning süsteemi magnetmomendi välise magnetväljaga ristuv komponent

läheneb nullile mingi ajateguriga T2 – ristrelaksatsiooni ajategur ehk, jällegi

veidi ebatäpselt, spinn-spinn-relaksatsiooni konstant.

2, 0 ,

t

Tx y x yM M e

, millest, ,

2

x y x ydM M

dt T

Bloch’i võrrandidLisades relaksatsiooni kirjeldavad liikmed eelsaadud süsteemi magnetmomendimuutumist kirjeldavale võrrandisüsteemile, saame Bloch’i võrrandid.

02

0 12

01

1

x xy

y yx z

zzy

dM MM

dt T

dM MM M

dt T

M MdMM

dt T

022

20

2121

2

22

20

022

20

2121

221

022

20

2121

2

2210

)(1

)(1

)(1

)(1

)(

MTBTT

TM

MTBTT

TBM

MTBTT

TBM

z

y

x

Tavaliselt magnetresonantsi registreerimisel B muutub aeglaselt, kusjuures M järgib B-d.

Sel juhul on lahend järgmine (lahendis on asendatud 1 = – B1 )

Magnetmomendi komponentide väärtused pöörlevas teljestikus

0 5 109

1 1010

1.5 1010

2 1010

1

0.5

0

0.5

1

1.5

21.525

0.819

My 9 109

Mx 9 109

2 10101 10

8

Magnetmomendi sõltuvus kõrgsageduslaine sagedusest

Süsteemi magnetiline vastuvõtlikkusMõõtmisel registreeritakse magnetmomendi komponentide väärtusi paigalseisvas, laboratoorses koordinaadistikus xL, yL, zL.

Pöörleva magnetvälja B1 ja magnetmomendi M seose kirjeldamiseks on sobiv

kasutada kompleksset magnetilist vastuvõtlikkust :M = B1 , kus = ´ + i´´

Pöörlev magnetväli laboratoorses teljestikus on B1eit,

seega kompleksne magnetiline moment on

M = (´+i´´)B1(cost + isint ) =

= B1[(´cost – ´´sint) + i(´sint + ´´cost)]

Kui magnetmomendi komponendid pöörlevas teljestikus on Mx, My ,

siis laboratoorses teljestikus on nad MLx = Mxcost – Mysint

MLy = Mxsint + Mycost

Seega Mx = ´B1 ja My = ´´B1

Arvestades, et M0 = 0B ja B = 0 ning kasutades B1 mitte

ringpolariseeritud (pöörleva) välja amplituudi vaid sellest kaks korda

suurema lineaarselt polariseeritud välja tähenduses, mistõttu tuleb B1

asendada B1/2 –ga, saame lõpuks:

22

20

2121

2200

22

20

2121

2

22000

)(12´´

)(1

)(

2´

TBTT

T

TBTT

T

Neeldunud võimsus

Objekt resonaatoris vastab induktiivsuse muutusele L L = (1 + 4)L ( – magnetiline läbitavus), millega

Z = R + i[1 + 4(´+ i´´)}L = (R + 4´´L) + iL(1 + 4´) 

Seega määrab neeldumise ´´, täpsemini neeldunud võimsus P ~ 0B12´´

Spektromeetri ekvivalentskeemisvastab resonaatorile RL võnkering impedantsiga Z = R + iL

Küllastusaste

Suurust nimetatakse EPR joone küllastusastmeks. 21

21

21

1

TTBs

Kui B1 ja T1 on väikesed , siis 2T1T2B12 << 1 ja vastava liikme

nimetajas võib ära jätta. See tähendab küllastuse puudumist.

Küllastusastme sõltuvus temperatuurist ja kõrgsagedusvälja tugevusest:(s = 1 - küllastus puudub, s = 0 - joon on küllastunud)

0 50 100 1500

0.5

1

s 5 10 5 T

T0 5 10 5 1 10 4

0

0.5

1

s B1 30( )

B1

Spektrijoone kuju ja laiusSõltuvus ´´() määrab neeldumisjoone kuju. Küllastuse puudumisel:

20

2

2

max2

022

22200

22

20

200

)()(1

1

2)(12´´

T

TT

T

T

Standardne Lorentzi joonekuju. on joone poollaius joone poolkõrgusel. Joone laiuse magnetvälja ühikuis saab hinnata Heisenbergi määramatuse printsiibist:

2E t g B T , millest 2

1B

T

Seega tingimustes, kus küllastus puudub ja T2 << T1, on joonelaius määratud

ainult T2-ga. Et arvestada küllastust, tuleb T2 T2s, juhul kui T1 T2, tuleb T2

asendada nii:2 2

1 1 2

2 1 2

11 1

2

B TT

T T T

1/2T1 seepärast, et ülemineku-tõenäosus W ~ 1/(2T1)

Valemid joonelaiuse ja joone intensiivsuse jaoks

2 21 1 2

1 2

0 1 22 2

1 1 2

1 11

2

( 1)

(1 )

B B T TT T

S S B TI

B T T T

0 0

2 2

0

2 2

0

( 1)

3

( 1)

3

M B

Ng S SM B

kT

Ng S S

kT

Arvestades et

saame joonelaiuse ja EPR joone intensiivsuse jaoks

Joonelaiuse sõltuvus temperatuurist ja

kõrgsagedusvälja tugevusest:

0 50 100 1500

0.01

0.02

0.03

B 5 10 5 T

T0 1 10 5 2 10 5

5 10 4

0.001

0.0015

B B1 30( )

B1

Joone intensiivsuse sõltuvus temperatuurist ja kõrgsagedusvälja tugevusest:

0 50 100 1500

2 10 4

4 10 4

I 5 10 5 T

T0 5 10 5 1 10 4

0

5 10 5

1 10 4

I B1 30( )

B1