HEMIJA

Karboksilne kiseline i alkoholi

Pripremio: Ilija BANIĆ, 8-3

Karboksilne kiseline Jedinjenja koja sadrže karboksilnu grupu u

molekulu opšta formula za homologi niz

monokarboksilnih kiselina:

R C

O

OH

Nomenklatura Trivijalna imena

Nazivaju se još i masne kiseline, jer su prvi put izolovane iz prirodnih izvora, naročito hidrolizom masti i voskova

Davana su im imena koja su označavala mesto njihovog nalaženja (mravlja, sirćetna, buterna, itd.)

IUPAC imena za kiseline iznad C10 sa neparnim brojem C-atoma daju se radije nego uobičajena imena. Razlog: samo su kiseline sa parnim brojem C-atoma nađene u mastima, a sa neparnim brojem su dobivane sintezom.

Ime margarinska kiselina (C27) izgleda predstavlja jedini izuzetak.

Kao i kod ostalih homologih serija, ona jedinjenja koja imaju izopropil grupu na kraju normalnog ugljovodoničnog niza mogu dobiti prefiks izo na uobičajeno ime; na pr. (CH3)2CHCOOH - izobuterna kiselina

Nomenklatura (nastavak)

Kao derivati normalnih kiselina Kao osnovna supstanca se uzima CH3COOH, a

jedinjenja se nazivaju kao derivati kod kojih su H-atomi CH3-grupe u CH3COOH zamenjeni

drugim grupama

metil-sek-butilsirćetna kiselina

4 3 2 15

CH3 CH2 CH CH COOH

CH3CH3

Nomenklatura (nastavak)

IUPAC sistem Uzima se ime zasićenog ugljovodonika koji ima isti broj

C-atoma kao i najduži niz koji sadrži karboksilnu grupu, pa se njemu doda nastavak -ska kiselina.

Primer:

2,3-dimetilpentanska kiselina

CH3 CH2 CH CH COOH

CH3CH3

5 1234

IUPAC nomenklatura (nastavak)

Zasićene ciklične kiseline imenuju se kao cikloalkankarboksilne kiseline

Odgovarajuće aromatične kiseline su benzoeve kiseline

CH3CH2CH2

CHCH2CH2CH2COOHCHCH2

5-propil-6-heptenska kiselina

Cl

Br

COOH

1-brom-2-hlorociklopentan-karboksilna kiselina

COOH

HO

2-hidroksibenzoeva kiselina

Opšti metodi za dobijanje

Iz Grinjarovog reagensa

MgX2+

O

OHR CHXOMgX

O

R CRMgX+OCO

Oksidacijom primarnih alkohola RCH2-OH + 2O RCOOH + H2O

Hidroliza nitrila (ORA 963)

H+

2H2O+CR N +H2O NH3+RCOOH

Ostale metode

Oksidacijom aldehida Dekarboksilacijom malonskih kiselina Hidrolizom:

anhidrida acil-halogenida estara amida masti i ulja, itd.

Fizičke osobine Tačke ključanja karboksilnih kiselina rastu prosečno

oko 18C za svaku metilensku grupu, isto kao i kod alkohola

Tačke ključanja su, međutim, abnormalnije od onih za alkohole: etanol ključa na 78C, a mravlja kiselina, HCOOH, koja ima istu molekulsku masu, na 101C

Objašnjenje - asocijacija molekula pomoću vodoničnih veza - građenje dimera

H O

OC R

HO

OCR

Rastvorljivost

Zbog delimične jonizacije u vodi, karboksilne kiseline su jače hidratisane od alkohola i stoga pokazuju veću rastvorljivost u vodi

Monokarboksilne kiseline se obično rastvaraju u organskim rastvaračima

Reakcije karboksilnih kiselina

Građenje soli Jače su kiseline od alkohola zbog:

dopunskog kiseonikovog atoma rezonancijom stabilizovanog karboksilatnog jona

-

O

OCRili

-

- O

OCR

O

OCR

Stoga reaguju: sa hidroksidima i grade soli

R-COOH + NaOH RCOONa + H2O

Reakcije karboksilnih kiselina sa karbonatima ili bikarbonatima, zato što CO2,

zbog slabe rastvorljivosti u vodenom rastvoru kiseline, pomera ravnotežu udesno

R-COOH + NaHCO3 RCOONa + CO2 + H2O

2R-COOH + Na2CO3 2RCOONa + CO2 + H2O Zamena hidroksilne grupe halogenom (ORA 909)

Koriste se neorganski halogenidi, najčešće PX3, PX5 i SOCl2 i dobijaju se acil-halogenidi

3 RCOOHPCl3 3 RCOCl + P(OH)3

RCOOH + SOCl2 RCOCl + SO2 + HCl

Acil-halogenidi

Dobijanje acil-halogenida reakcijom karboksilnih kiselina sa halogenidima

neorganskih kiselina (zamena hidroksilne grupe halogenom)

Reakcija je opisana kod karboksilnih kiselina Nomenklatura

Po IUPAC nomenklaturi ova grupa jedinjenja se imenuje tako što se trivijalnom nazivu acil-grupe doda naziv odgovarajućeg halogenida.

Trivijalno ime acil-grupe dobija se od korena trivijalnog naziva odgovarajuće kiseline (na engleskom)kome se doda nastavak –il ili –oil.

Posebno je izraženo dejstvo nitro-grupe u orto-položaju, zbog malog rastojanja na kome ona deluje svojim jakim –I efektom na karboksilnu grupu, a verovatno i zbog sternih faktora

Hidroksi- i metoksi- (odnosno u opštem slučaju alkoksi, -OR) grupe, kao i halogeni, pokazuju –I efekat (povećava aciditet kiseline) i +R efekat (smanjuje aciditet).

Kod benzoevih kiselina koje u para-položaju imaju ove supstituente, dolazi upravo do izražaja +R efekat, koji može postati i preovlađujući.

SUPSTITUENTPOLOŽAJ

H CH3 NO2 OH OCH3 F Cl Br I

orto 6,27 12,35 671 101 8,06 54,1 114 140 137

meta 6,27 5,35 32,1 8,27 8,17 13,6 14,8 15,8 14,1

para 6,27 4,24 37,0 2,95 3,38 7,22 10,5 10,7 -

Konstante kiselosti (Ka 105) pojedinih supstituisanih benzoevih

kiselina na 25°C u vodi

2. Esterifikacija Ako nema supstituenata u orto-položajima,

esterifikacija karboksilne grupe odvija se kao i kod alifatičnih kiselina

Ako je jedan orto- položaj supstituisan, brzina esterifikacije je znatno smanjena, dok ako su oba orto- položaja zauzeta, do esterifikacije ne dolazi (Viktor-Majerovo pravilo esterifikacije).

Zapaženo je da pomenuti efekti ne zavise od prirode supstituenata, što upućuje na zaključak da se radi o sternom efektu.

3. Građenje acil-halogenida

Ide teže nego kod alifatičnih kiselina, pa se umesto PCl3 koristi PCl5

Acil-halogenidi su nerastvorni u vodi i vrlo sporo reaguju s njom

ALKOHOLI

To je grupa

organskih jedinjenja koji sadrže jednu ili više hidroksilnih grupa (-OH) kovalentno vezanih jednostrukom

kovalentnom vezom sa C atomom

S obzirom na C atom

na koji je vezana hidroksilna grupa alkohole delimo na: primarne: OH grupa vezana za C atom koji

se veže s još 1 C atomom sekundarne: OH grupa vezana za C atom

koji se veže s još 2 C atoma tercijarne: OH grupa vezana za C atom koji

se veže s još 3 C atoma

Nomenklatura alkohola

sastavno ime alkohola dobije se dodatkom nastavka –ol nazivu alkana ili cikloalkana s istim brojem C atoma ili se pak imenu radikala doda reč alkohol

kao osnovna struktura odabere se najduži lanac C atoma za koji je vezana OH grupa

C atomi u lancu označe se brojevima tako da C atom na koji je vezana OH grupa ima što manji broj

• položaj hidroksilne grupe označi se brojem ispred nastavka –ol.

ostali supstituenti označe se na isti način kao i kod ugljovodonika

za oznaku broja hidroksilnih grupa koriste se nastavci –diol, triol itd.

S obzirom na broj OH grupa

alkohole delimo na: jednovalentne alkohole – s 1 OH grupom dvovalentne alkohole – s 2 OH grupe trovalentne alkohole – s 3 OH grupe…

Vodonikove veze

među molekulima alkohola nastaju slično kao i među molekulima vode

kovalentna veza kiseonik-vodonik (-O-H) jako je polarna

zato su i vrelišta vode i etanola viša nego što to odgovara njihovoj relativnoj molekularnoj masi

Svaki molekul alkohola

sadrži: hidroksilnu i alkilnu grupu OH grupa – polarna i hidrofilna R – grupa – nepolarna i hidrofobna topljivost alkohola smanjuje se povećanjem

broja C atoma

Hemijska svojstva alkohola

alkoholi su neutralne tečnosti, ali, slično vodi, mogu da reaguju s alkalijskim metalima, natrijumom i kalijumom (supstitucija).

u tim reakcijama nastaju jonski spojevi – alkoksidi

Sekundarni i tercijarni alkoholi

reaguju s hlorovodičnom kiselinom:

Dobijanje alkohola

1. supstitucijom iz alkil-halogenida

ili:

hidratacijom alkena u kiseloj sredini

ili

reakcijom alkena u bazičnoj sredini

Metanol

bezbojna tečnost isparljiv meša se s vodom u svim odnosima otrovan (slepoća, smrt)

Primena metanola

može se koristiti kao gorivo u motorima pri čemu nastaje manje štetnih supstanci

ali, energetska vrednost goriva je manja, a otrovnost i korozija metala veći

nepotpunim izgorevanjem metanola nastaje vrlo štetan, kancerogen formaldehid

primena: proizvodnja plastike, rastvarač

Najstariji način

dobijanja etanola je alkoholno vrenje ili fermentacija uz katalitičko delovanje kvaščevih gljivica.

Industrijsko dobijanje etanola

adicijom vode na eten

Ostale važne vrste alkohola

etan-1,2-diol (etilen-glikol) – antifriz propan-1,2,3-triol (glicerol) – primena u

kozmetici, industriji boja, štamparstvu i za dobijanje eksploziva - nitroglicerina

HAVALA NA PAŽNJI !