katalis Ziegler-Natta, dinamai Karl Ziegler dan Giulio Natta, adalah katalis yang digunakan

dalam sintesis polimer dari 1-alkena (α-olefin). Dua kelas luas Ziegler-Natta yang digunakan,

dibedakan oleh kelarutannya:

Katalis heterogen didukung berdasarkan senyawa titanium yang digunakan dalam reaksi

polimerisasi yang dikombinasikan dengan cocatalysts, senyawa organoaluminum seperti

triethylaluminium, Al (C2H5)3. Kelas ini katalis mendominasi industri.

Katalis homogen biasanya didasarkan pada kompleks Ti, Zr atau Hf. Mereka biasanya

digunakan yang dikombinasikan dengan kokatalis organoaluminum yang berbeda,

methylaluminoxane (atau methylalumoxane, MAO). Katalis ini secara tradisional

termasuk metallocenes tetapi juga fitur ligan multidentate oksigen dan nitrogen-based.

Ziegler-Natta yang digunakan untuk polimerisasi terminal 1-alkena (etilena dan alkena dengan

ikatan rangkap vinil):

n CH2 = CHR → - [CH2-CHR] n-

Kelas pertama dan dominan Ti-katalis berbasis (dan beberapa V-berbasis katalis) untuk

polimerisasi alkena secara kasar dapat dibagi menjadi dua subclass, (a) katalis yang cocok untuk

homopolimerisasi etilena dan untuk reaksi kopolimerisasi ethylene/1-alkene mengarah ke

kopolimer dengan isi 1-alkena rendah, 2-4% mol (LLDPE resin)., dan (b) katalis yang cocok

untuk sintesis isotaktik 1-alkena. Tumpang tindih antara kedua subclass relatif kecil karena

persyaratan untuk katalis masing sangat berbeda

Katalis komersial yang didukung, yaitu terikat padat dengan luas permukaan yang tinggi. Kedua

TiCl4 dan TiCl3 memberikan katalis aktif [5]. [6] The dukungan mayoritas adalah katalis

MgCl2. Sebuah komponen ketiga katalis yang paling adalah pembawa, bahan yang menentukan

ukuran dan bentuk partikel katalis. Pembawa disukai adalah bola mikroporous silika amorf

dengan diameter 30-40 mm. Selama sintesis katalis, baik senyawa Ti dan MgCl2 yang dikemas

ke dalam pori-pori silika. Semua katalis ini diaktifkan dengan senyawa organoaluminum seperti

Al (C2H5) 3

Semua didukung yang modern Ziegler-Natta yang dirancang untuk polimerisasi propilena dan

lebih tinggi 1-alkena dipersiapkan dengan TiCl4 sebagai material bahan aktif dan MgCl2 sebagai

pendukung. Komponen lain dari semua katalis tersebut merupakan pengubah organik, biasanya

ester dari diacid aromatik atau Diether a. Pengubah bereaksi baik dengan bahan-bahan anorganik

dari katalis padat serta dengan cocatalysts organoaluminum [6] ini katalis polimerisasi propilena

dan lainnya 1-alkena untuk polimer isotaktik sangat kristal..

homogen katalisis

Kelas yang luas kedua dari Ziegler-Natta yang larut dalam medium reaksi. Secara tradisional

katalis homogen tersebut berasal dari metallocenes tetapi struktur katalis aktif telah secara

signifikan diperluas.

metalosena katalis

Katalis ini adalah metallocenes bersama-sama dengan katalis, biasanya MAO, [-O-Al-CH

(CH3-) n. Katalis metalokena ideal memiliki komposisi Cp2MCl2 (M = Ti, Zr, Hf) seperti

diklorida titanocene. Biasanya, ligan organik adalah turunan dari siklopentadienil. Di beberapa

kompleks, dua siklopentadiena (Cp) cincin dihubungkan dengan jembatan, seperti-CH2-CH2-

atau> SiPh2., [5] [6] [7] Tergantung dari jenis ligan siklopentadienil mereka, misalnya dengan

menggunakan Ansa-jembatan, katalis metalosen dapat menghasilkan baik polimer isotaktik atau

sindiotaktis propilena dan 1-alkena

Non-metalosena katalis

Ziegler-Natta dari, kelas ketiga non-metalosena katalis, menggunakan berbagai kompleks dari

berbagai logam, mulai dari skandium hingga logam lanthanoid dan actinoid, dan berbagai

macam ligan yang mengandung oksigen, nitrogen, fosfor, dan sulfur. Kompleks diaktifkan

menggunakan MAO, seperti yang dilakukan untuk katalis metalosena.

Kebanyakan Ziegler-Natta dan semua cocatalysts alkylaluminium tidak stabil di udara, dan

senyawa alkylaluminium yang piroforik. Katalis, oleh karena itu, selalu siap dan ditangani di

bawah atmosfer inert.

Mekanisme polimerisasi Ziegler-Natta

Struktur pusat aktif dalam Ziegler-Natta yang mapan hanya untuk katalis metalosena. Sebuah

kompleks metalosena Cp2ZrCl2 bereaksi dengan MAO dan berubah menjadi metallocenium ion

Cp2Zr +-CH3. Sebuah molekul polimer berkembang panjang oleh reaksi penyisipan berbagai C

= C obligasi dari 1-alkena molekul dalam ikatan Zr-C dalam ion:

Cp2Zr+−CH3 + n CH2=CHR → Cp2Zr+−(CH2−CHR)n−CH3

Ribuan reaksi alkena penyisipan terjadi pada masing-masing pusat aktif mengakibatkan

pembentukan rantai polimer panjang yang melekat ke pusat. Terkadang, rantai polimer terlepas

dari pusat aktif dalam reaksi terminasi rantai:

Cp2Zr + - (CH2-CHR n-CH3 + CH2 = CHR → Cp2Zr +-CH2-CH2 CH2R + = CR-Polymer

Tipe lain dari reaksi berantai terminasi disebut β-hidrogen reaksi eliminasi juga terjadi secara

berkala:

     Cp2Zr + - (CH2-CHR n-CH3 → Cp2Zr +-H + CH2 = CR-Polymer

Polimerisasi reaksi alkena dengan katalis padat Ti-based terjadi di pusat-pusat Ti khusus yang

terletak pada bagian luar dari kristalit katalis. Atom titanium Beberapa dalam kristalit bereaksi

dengan cocatalysts organoaluminum dengan pembentukan Ti-C obligasi. Reaksi polimerisasi

alkena terjadi mirip dengan reaksi dalam katalis metalosena:

     LnTi-CH2-CHR-Polymer + CH2 = CHR → LnTi-CH2-CHR-CH2-CHR-Polymer

Reaksi rantai dua pemutusan terjadi sangat jarang dalam Ziegler-Natta katalisis dan polimer yang

terbentuk memiliki berat molekul terlalu tinggi untuk penggunaan komersial. Untuk mengurangi

berat molekul, hidrogen ditambahkan ke reaksi polimerisasi:

     LnTi-CH2-CHR-Polymer + H2 → LnTi-H + CH3-CHR-Polymer

Mekanisme Cossee-Arlman menggambarkan pertumbuhan polimer stereospesifik, [10] [11]

Mekanisme ini menyatakan bahwa polimer tumbuh melalui koordinasi alkena di lokasi kosong di

atom Ti, yang diikuti oleh penyisipan dari ikatan C = C dalam. ikatan Ti-C di pusat aktif.

Sintesis Polipropilena

Konsep yang penting untuk memahami hubungan antara struktur polipropilena dengan sifat-

sifatnya adalah taktisitas. Orientasi relatifnya setiap gugus metil (CH3 dalam gambar sebelah

kiri) yang dibandingkan dengan gugus metil di berbagai monomer yang berdekatan punya efek

yang kuat pada kemampuan polimer yang sudah jadi untuk membentuk kristal, sebab tiap gugus

metil memakan tempat serta membatasi pelenturan/pelentukan tulang punggung (backbone

bending).

Seperti kebanyakan polimer vinil yang lain, polipropilena yang berguna tak bisa dihasilkan oleh

polimerisasi radikal dikarenakan lebih tingginya reaktivitas hidrogen alilik (yang mengarah ke

dimerisasi) selama polimerisasi. Bahan yang dihasilkan dari proses itu akan memiliki gugus

metil yang tersusun acak, yang disebut PP ataktik. Kurangnya benah jangkau panjang mencegah

apapun kristalinitas di dalam bahan seperti itu, menghasilkan sebuah bahan amorf berkekuatan

sangat kecil.

Katalis Ziegler-Natta mampu membatasi berbagai monomer mendatang ke sebuah orientasi yang

spesifik, hanya menambahkan monomer-monomer itu ke rantai polimer jika mereka menghadap

ke arah yang benar. Polipropilena yang paling tersedia secara komersil dibuat dengan katalis

Ziegler-Natta, yang menghasilkan polipropilena yang pada umumnya isotaktik (lantai sebelah

atas dalam gambar di atas). Dengan gugus metil konsisten di satu sisi, molekul seperti itu

cenderung melingkar ke dalam bentuk heliks; heliks-heliks ini lalu berjajar bersebelahan untuk

membentuk kristal yang memberikan sifat-sifat yang dinginkan dari sebuah polipropilena

komersial.