Katalitikus transzfer hidrogénezések ionos folyadékokban

Katalitikus transzfer hidrogénezések

ionos folyadékokban

Baán Zoltán

Témavezető: Dr. Hermecz István Konzulens: Dr. Finta Zoltán, Dr. Keglevich György

Doktoráns konferencia, 2007. feb. 07. 2

Ionos folyadékok

100 °C alatti olvadásponttal rendelkező szerves ionpárok

NN RR

+

N

R

+

NR

R

RR

+

PR

R

RR

+

[BF4]-, [PF6]-, [SbF6]-, [Cl]-, [Br]-, [AlCl4]-

[OTf]-, [NTf2]-, [N(CN)2]-, [SCN]-, [OAc]-, [RSO4]-...

SR

R

R

+

NR R

+

imidazólium pirrolidíniumpiridínium

ammónium foszfónium szulfónium Feladatspecifikus

ionos folyadékok Királis funkciót

tartalmazó ionos folyadékok


IONOS FOLYADÉKOK - termikus stabilitás - alacsony gőznyomás - elektomos vezetõképesség - sajátos oldószer tulajdonságok - bifázisos rendszerek képezhetõk - folyadék kristály szerkezetek - magas elektroelaszticitás - magas hőkapacitás - nem éghető tulajdonság

ELEKTROLITOK üzemanyag cellák érzékelők napelemek elemek fém feldolgozás

HŐTÁROLÁS termál folyadékok

OLDÓSZEREK bio-katalízis szerves reakciók & katalízis diesel olaj kéntelenítés

FOLYADÉK KRISTÁLYOK kijelzők

ANALITIKA mátrix anyagok MALDI-TOP-MS kolonna töltetek GLC & HPLC

ELEKTROELASZTIKUS ANYAGOK mesterséges izmok robotok

MEMBRÁNOK gáz elválasztások

KENŐANYAGOK & ADALÉKANYAGOK high tech kenőanyagok üzemanyag adalékok

Ionos folyadékok alkalmazása


Ionos folyadékok polaritása

R4N X-+

R4P X -+

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

OH OH

O

CH2OH

CH2OH

NNMe R

R-

+

X1

NNRMe

+

-X1

R3NH3 X -+

+NR R-

1

R2NH2 X -+

NMeMeO -

+

X

RNH3 X és-+

TMSCH2Cl2 DMF

Aceton DMSO

nPrOH

EtOH MeOH CF3CH2OH

H2O

XN

O

+

-

Reichardt C.: Green. Chem. 7, 339-351 (2005).

Oldószerek polaritásának jellemzésére alkalmazott

Reichardt-féle szinezék


Transzfer hidrogénezések ionos folyadékokban Telítetlen vegyület hidrogénezés

H. Berthold, T.Schotten, H. Honig, Synthesis, 2002, 1607-1610.

XY

R XY

Rz zmikrohullám

[bmim][PF6]HCO2NH4 v. HCO2NHEt3

X = C, NY = C, OR = COCH3, COOCH3, PhZ = COOCH3, CH3

10% Pd/C

Aszimmetrikus hidrogénezés

R

O

R

OH

[bmim][PF6]

HCO2NHEt3Ru kat.

R = H, CF3, Me

T. J. Geldbach, P.J. Dyson: J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 8114-8115.

I. Kawasaki, K. Tsunoda, T. Tsuji, T. Yamaguchi, H. Shibuta, N. Uchida, M. yamashita, S. Ohta: Chem Commun., 2005, 2134-2135.

J. M. Joerger, J.M. Paris, M. Vaultier: ARKIVOC, 2006, (iv) 152-160.

NRu

N

Cl

Ts

H2

Noyori katalizátor prekurzor

N N+

[PF6]-

[bmim][PF6]: 1-butil-3-metilimidazólium hexafluorofoszfát


Transzfer hidrogénezés Pd katalizátorokkal.

Fahéjsav transzfer hidrogénezése

OH

O

OH

O

Pd v. Rh katalizátor

H-forrás, 65°C, 5 óra[bmim][BF4]

Katalizátorok változtatása H-forrás változtatása

katalizátor termék (%)*

PdCl2 >99

Pd(OAc)2 >99

Pd(PPh3)2Cl2 5

Pd/C 2

Rh(PPh3)3Cl 53

H-forrás termék (%)*

HCOOH 2

HCO2NH4 >99

HCO2Na 90

HCO2NHEt3 >99

indolin 15

65°C felett nincs hőmérséklet függés

*HPLC *HPLC

Z. Baán, Z. Finta, Gy. Keglevich, I. Hermecz, Tetreahedron Lett., 2005, 46, 6103-6104.


-telítetlen karbonsavak transzfer hidrogénezése I.

Fahéjsav transzfer hidrogénezése

Közegek változtatása

mikrohullámú reaktorban 30W-os besugárzásokkal – Nem változik a reakciósebesség

közeg termék (%)

[bmim][BF4] >99

[bmim][Cl] 46

[bmim][PF6] 2

[emim][PF6] 2

[emim][EtSO4] >99

ECOENG-500 >99

közeg termék (%)

Etanol 33

Toluol 0

Kloroform 0

H2O 4

OH

O

OH

O

10% Pd(OAc)2

HCO2NH4, 65°C, 5 óraionos folyadék

Pd kiválás mindegyik ionos folyadékban

*HPLC

*HPLC

C13H27 N

O

O

O

OH

OH

[MeSO4] -

+

ECOENG-500


-telítetlen karbonsavak transzfer hidrogénezése II.

Fahéjsav származékok transzfer hidrogénezése

R1 R2termék

(%)*

OMe H >99

OMe OMe >99

OH OH 69

OH

O

R

R

OH

O

R

R

10% Pd(OAc)2

HCO2NH4, 65 °C, 5 óra

[bmim][BF4]1

2

1

2

OR

O

R

OR

O

R

10% Pd(OAc)2


[bmim][BF4]3

4

3

4

NO

O

OH

O

NH

O

10% Pd(OAc)2


[bmim][BF4]

R3 R4termék

(%)*

Me H >99

Ph H >99

NHCOCH3 H 52

H Me >99

46%

*HPLC

*HPLC


Aromás nitro vegyületek transzfer hidrogénezése

Fahéjsav származékok transzfer hidrogénezésének analógiájára

R1 R2termék

(%)*

H CH3 98

H COOH 90

H COOMe 99

OMe COOH 96

OMe COOMe 99

R

R

NO2

R

R

NH2

10% Pd(OAc)2

HCO2NH4, 65 °C, 1-6 óra

[bmim][BF4]

1

2

1

2

Azonos körülmények Hasonló katalizátor aktivitás

*HPLC


Transzfer hidrogénezés Pd/MgLa katalizátorral

Mg/La hordozón rögzített Pd katalizátor

Eredmények fahéjsav transzfer hidrogénezésben

katalizátor Hőm. (°C) Idő (óra) termék (%)*

1% 80 5 38

1% 80 5 51

1% 100 5 58

10% 65 3 99

10% 80 2 99

10% 100 0,3 99(99,98)

2% 80 5 99

2% 80 5 99(99,98)88

90

92

94

96

98

100

%

1 2 3 4

ciklus

Visszaforgatás

*HPLC

0,73 mmol Pd/g

OH

O

OH

O

PdII/MgLa v. Pd0/MgLa

HCO2NH4, [bmim][BF4]

vegyes oxidMgLa Na2PdCl4

PdII/MgLaN2H4 * H2O Pd0/MgLa

víz etanol


Transzfer hidrogénezés Pd/MgLa katalizátorral

Eredmények különböző ionos folyadékokban és származékokkal

*HPLC

közeg termék (%)

[bmim][BF4] 99

[bmim][Cl] 99

[bmim][AcO] 10

[bmim][PF6] 51

[bmim][Tf2N] 33

[emim][EtSO4] 53(85)

[emim][BuSO4] 99

[emim][HeSO4] 99

ECOENG-500 78

R R1 R2 termék (%)*

H CH3 H 99

H Ph H 99

H NHAc H 42

OH CN H 46

OMe H H 99

Cl H H 99

H H Me 99*HPLC

OR

O

R

OR

O

R

R R

2% PdII/MgLa HCO2NH4

1 1

22

80 °C, 5 óra [bmim][BF4]

Dehalogénezés is lejátszódott

Pd0/MgLa katalizátorral


Transzfer hidrogénezés Pd/MgAl katalizátorral

Mg/Al 2:1 hidrotalciton rögzített Pd katalizátor

Hordozó kereskedelemben kapható Hozzáférhető / alacsonyabb ár PdII/MgAl és Pd0/MgAl alkalmazása

OR

O

R

OR

O

R

R R

2% Pd/MgAl HCO2NH4

1 1

22

80 °C, 5 óra [bmim][BF4]

R R1 R2 termék (%)*

H H H 99(99,98)

H CH3 H 99

OMe H H 99

Hasonlóan jó eredmények, mint a Pd/MgLa katalizátorral

Ez a katalizátor is visszaforgatható


A hidrogénforrás hozzáadása előtt 20-40

perc előkeverés

Aromás halogénvegyületek transzfer hidrogenolízise

*HPLC

Cl

CN CN

ionos folyadék60°C 4 óra

5% Pd katalizátor H-forrás

közeg katalizátor H-donor termék (%)*

[bmim][BF4] PdCl2 5% Et3N/HCOOH 34

PdOAc2 5% Et3N/HCOOH 36

Pd/MgAl 5% Et3N/HCOOH 32


[emim][EtSO4] PdOAc2 5% Et3N/HCOOH 32




PdOAc2 5% HCO2NH4 13

PdOAc2 10% HCO2NH4 36

közeg termék (%)

[bmim][Cl] 1

[bmim][BF4] 34

[emim][EtSO4] 32

[emim][EtSO4] 98

[emim][PF6] 49

[bmim][PF6] 25

[hmim][PF6] 22*HPLC



Eredmények aromás halogénvegyületek transzfer hidrogenolízisében.

*HPLC

R

X

R

[emim][EtSO4]60°C 4 óra

5% Pd/Mg:Al / Et3N / HCOOH

X R termék (%)*

Cl CN 98

Cl COOH 32

Cl CH3 14

Cl OH 11

Cl OMe 30

Br Cl 84

Br COOH 93

Br CH3 44

Br t-Bu 60

Br OMe 80

20-40 perces előkeverés szükséges Egyszerű elválasztás 5% katalizátor is elegendő



Fahéjsav származékok transzfer hidrogénezésének analógiájára

20-40 perces előkeverés szükséges Egyszerű elválasztás 5% katalizátor is elegendő

Gyengébb eredmények mint a Pd/MgAl hirdotalcit katalizátorral

*HPLC

R

X

R

[emim][EtSO4]60°C 4 óra

5% Pd(OAc)2 / Et3N / HCOOHX R termék (%)*

Cl CN 98

Cl COOH 25

Cl CH3 17

Cl OH 4

Cl OMe 10

Br Cl 79

Br COOH 46

Br CH3 81

Br t-Bu 55

Br OMe 65


Transzfer hidrogénezés Wilkinson katalizátorral.

Kalkon transzfer hidrogénezéseO O

Rh(PPh3)3Cl

H-forrásionos folyadék

Közeg katalizátorKat. (%)

Hőm. (°C)

Idő (óra)

termék (%)*

[bmim][BF4] Rh(PPh3)3Cl 10 60 3 75

[bmim][BF4] Rh(PPh3)3Cl 10 90 0,5 >93

[bmim][BF4] Rh(PPh3)3Cl 10 90 4 <40%

[bmim][BF4] Rh(PPh3)3Cl 5 90 1 >99

[emim][EtSO4] Rh(PPh3)3Cl 5 90 1 97

[emim][BuSO4] Rh(PPh3)3Cl 5 90 1 >99

[emim][PF6] Rh(PPh3)3Cl 5 90 1 22

[bmim][PF6] Rh(PPh3)3Cl 5 90 1 70

[bmim][Cl] Rh(PPh3)3Cl 5 90 1 40

[bmim][BF4] [Rh(cod)Cl]2 5 90 1 >99

[bmim][BF4] Pd(OAc)2 10 60 3 70 (30 OH)

Sikertelen katalizátor visszaforgatás

*HPLC

2-propanol H-forrásként


Ionos folyadékok alkalmazása -telítetlen karbonsavak, és aromár nitro vegyületek transzfer hidrogénezésében Pd katalízis mellett

Pd/MgLa vegyes oxid katalizátor sikeres alkalmazása, visszaforgatása ionos folyadékokban végrehajtott transzfer hidrogénezésekben

Aromás halogenidek hidrogenolízise Pd/MgAl hidrotalcit és Pd(OAc)2 katalizátorok jelenlétében ionos folyadékokban

-telítetlen ketonok Rh katalizált katalitikus transzfer hidrogénezése

Összefoglalás


Backup I.

[PF6]-

[BF4]-

[SbF6]-

[MeSO4]-

[Tf2N] -[TfO] -

Kationok:

Anionok:

-

Olcsó Drága

+

+

+

+[HNR3]

[HPR3]

[NR4]

[PR4][Alkil-piridinium]

[1-Alkil-3-metil-imidazolium]

[1,3-Dialkil-imidazolium]+

+

+

[AlCl4]

[MeCO2]-

-[Cl]-

[NO3]-

Ipari mennyiségű ionos folyadékok relatív ára

Documents

Katalitikus transzfer hidrogénezések ionos folyadékokban