CO2 aktiválás a hidrogén tárolásbanold.mta.hu/data/cikk/13/18/14/cikk_131814/CO2_aktivalas... · 2013-05-15 · Katalitikus -HCOOH/HCO 2 bontás II. m gáz áram idő [h] szubsztrát

CO2 aktiválás

- a hidrogén tárolásban

PAPP Gábor1, HORVÁTH Henrietta1,

PURGEL Mihály1, BARANYI Attila2, JOÓ Ferenc1,2

1MTA-DE Homogén Katalízis és Reakciómechanizmusok Kutatócsoport,

4032 Debrecen, Pf. 7, Egyetem tér 1. tel.: (36)-52-512900/22588, fax.: 22591,

e-mail: [email protected], web: dehkk.unideb.hu 2Debreceni Egyetem, 4032 Debrecen, Pf. 7, Egyetem tér 1. tel.:

(36)-52-512900/22382, fax.: 22591

e-mail: [email protected], web: fizkem.unideb.hu

Magyar Tudományos Akadémia - Kémiai Tudományok Osztálya

A szén-dioxid arcai - tudományos előadóülés Budapest, 2013. május 8. 2

Tartalomjegyzék

- bevezetés

- Ru-katalizált HCO3- redukció – HCO2

- bontás (H2-tárolás)

- katalitikusan aktív komplexek szerkezete

- reakciókinetikai vizsgálatok

- különböző formiátok bomlásának vizsgálata

- különböző Ru(II)-katalizátorok alkalmazása a HCO2-

bontásban



A CO2-aktiválás módjai-lehetőségei



A CO2-hidrogénezés termodinamikája I.

Vegyület DHf°/kJ mol-1 DGf°/kJ mol-1 Sm°/J K-1mol-1

CO (g) -110,5 -137,2 197,7

CO2 (g) -393,5 -394,4 213,8

CO2 (aq) -413,8 -386,0 117,6

CH4 (g) -74,8 -50,7 186,3

CH3OH (g) -200,7 -162,0 239,8

CH3OH (l) -238,7 -166,3 126,8

HCOOH (l) -424,7 -361,4 129,0

H2O (g) -241,8 -228,6 188,8

H2O (l) -285,8 -237,13 69,91

H2 (g) 0 0 130,7

CO2(g) + 3H2(g) CH3OH(g) + H2O(g) DH = -49,7 kJ mol-1

(befektetett energia 36,5 MJ/kg metanol, energiatartalom 22,7 MJ/kg metanol = 62%)



A CO2-hidrogénezés termodinamikája II.

DG° DH° DS°

kJ/mol kJ/mol J/mol.K

CO2(g) + H2(g) HCO2H(l) 32,8 -31,5 -216

CO2(g) + H2(g) + NH3(aq) HCO2-(aq) + NH4

+(aq) -9,5 -84,3 -250

CO2(aq) + H2(aq) + NH3(aq) HCO2-(aq) + NH4

+(aq) -35,4 -59,8 -81

CO2(g) + H2(g) + NHMe2(l) HC(O)NMe2(l) + H2O(l) n.a. -239 n.a

CO2(g) + 3H2(g) CH3OH(l) + H2O(l) -9,5 -131,0 -409

HCO2H(l) CO2(g) + H2(g)

NaHCO2(aq) + H2O(l) NaHCO3(aq) + H2(g)



B. Loges, A. Boddien, H. Junge, M. Beller Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3962

C. Fellay, P. J. Dyson, G. Laurenczy

Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3966

Katalitikus HCOOH/HCO2- bontás I.



A. Boddien, D. Mellmann, F. Gärtner, R. Jackstell, H. Junge, P. J. Dyson, G. Laurenczy,

R. Ludwig, M. Beller Science, 2011. 333, 1733

Katalitikus HCOOH/HCO2- bontás II.

gáz á

ram

gáz áram

idő [h]

szubsztrát oldószer

HCO2H PC-ban

HCO2H THF-ban

DCO2D THF-ban



J. F. Hull, Y. Himeda, W-H. Wang, B. Hashiguchi, R. Periana, D. J. Szalda, J. T.

Muckerman, E. Fujita Nature Chem. 2012, 4, 383-388

Katalitikus HCOOH/HCO2- bontás III.


A szén-dioxid arcai - tudományos előadóülés Budapest, 2013. május 8.

HCO3- redukció vizes közegben

J. Elek, L. Nádasdi, G. Papp, G. Laurenczy, F. Joó Appl. Catal. A. 2003, 255, 59

kat.: [{RuCl2(mtppms)2}2]; [Ru]=1mM;

[mtppms]=4mM; [NaHCO3]=0,2M;

p(H2)=10bar;

T=50°C, V(H2O)=10mL, Vteljes=80mL idő / perc

9


A szén-dioxid arcai - tudományos előadóülés Budapest, 2013. május 8.

I. Jószai, F. Joó J. Mol. Catal. A: Chemical 2004, 224, 87-91

kat.: [RhCl(mtppms)3]; [Rh]=1mM;

[mtppms]=4,5mM; m(CaCO3)=100mg;

p(H2)=8bar, p(CO2)=2bar;

V(H2O)=10mL, Vteljes=80mL

kat.: [RhCl(mtppms)3]; [Rh]=1mM;

[mtppms]=4,5mM; [Ca(HCO2)2]=100mM;

t=6óra, V(H2O)=10mL, Vteljes=80mL

CO3-/HCO3

- redukció vizes közegben – HCO2- bomlás

10



HCO2- bontás vizes közegben

kat.: [{RuCl2(mtppms)2}2];

[Ru] = 2 mM; [mtppms] = 8 mM;

[HCOONa] = 0,24 M;

Pteljes = 1 bar; V(H2O) = 5,5 mL

G. Papp, J. Csorba, G. Laurenczy, F. Joó Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10433 -10435



HCO2- bontás ÉS HCO3

- redukció vizes közegben I.

idő / perc

H13CO3-

H13COO-

13C

-NM

R m

eg

oszlá

sa / %

kat.: [{RuCl2(mtppms)2}2]; [Ru]=10mM; [mtppms]=42,5mM; [NaH13CO3]=257mM; T=83°C, V(D2O)=2mL

a: töltés P(H2)=100bar; b: kisütés P(H2)=1bar

G. Papp, J. Csorba, G. Laurenczy, F. Joó Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10433 -10435

Ti-ötvözet

töltő szelep

hagyományos

kerámia

spinner

Zafír

NMR-cső



HCO2- bontás ÉS HCO3

- redukció vizes közegben II.



HCO2- bontásban aktív Ru(II)-hidridek szerkezete

[Ru] = 0,042 M,

[mtppms] = 0,17 M,

[HCOONa] = 0,84 M;

0,6 ml H2O; D2O kapilláris

1H-NMR{31P ~44ppm};

1H-NMR{31P ~79ppm} 1H-NMR{31P ~77ppm}

G. Papp, H. Horváth, G. Laurenczy, I. Szatmári, Á. Kathó, F. Joó Dalton Trans. 2013, 42, 521-529



Lehetséges reakciómechanizmus - DFT számítások



Katalizátor koncentráció változás hatása


[Ru] és [mtppms] = változó;

[HCOONa] = 0,24 M;




Formiát koncentráció változás hatása



[HCOONa] = változó;




Különböző formiátok bomlási sebességének hőmérsékletfüggése

[Ru] = 2 mM; [mtppms] = 8 mM; [HCOO-] = 0,24 M; Pteljes = 1 bar; V(H2O) = 5,5 mL



Arrhenius ábrázolás - látszólagos Ea - hőmérsékleti koefficiens



[HCOONa] = 0,24 M;




Különböző formiátok bomlására jellemző látszólagos Ea (50-80°C)



Formiát bontásban aktív egyéb Ru(II)-katalizátorok I.

[Ru] = 2 mM;

[ligandum] = 8 mM;

[HCOONa] = 0,24 M;

Pteljes = 1 bar;

V(H2O) = 5,5 mL

[Ru(H2O)6](tos)2

+ mtppts

[Ru(H2O)6](tos)2

+ mtppms

[Ru(H2O)6](tos)2

+ dpppts

[{RuCl2(p-cimol)}2] + mtppts

[{RuCl2(p-cimol)}2] + mtppms



Formiát bontásban aktív egyéb Ru(II)-katalizátorok II.

[Ru] = 2 mM;

[ligandum] = 8 mM;

[HCOONa] = 0,24 M;

Pteljes = 1 bar;

V(H2O) = 5,5 mL

[{RuCl2(p-cimol)}2] + dpppts

[RuCl(bmim)(p-cimol)]

[RuCl(bmim)(p-cimol)] + mtppts

[RuCl(bmim)(p-cimol)] + mtppms

[RuCl(bmim)(p-cimol)] + dpppts



Összefoglalás

- NMR mérésekkel és DFT számolásokkal igazoltuk, hogy a formiát

bontás Ru(II) di- és tri-hidrideken keresztül játszódik le az adott körülmények

között

- megvizsgáltuk a különböző kationok hatását a H2-fejlődés sebességére

és megállapítottuk, hogy az alkáliföldfém-formiátok lassabban bomlanak, míg

a HCOOCs-bomlása gyorsabb a többi formiáthoz képest

- kiszámoltuk a látszólagos aktiválási energia értékeket a különböző

formiátokra, és megállapítottuk, hogy a Mg-formiát Ea értéke a legnagyobb,

míg a HCOOCs-é a legkisebb

- kipróbáltunk számos más hasonlóan vízoldható, de in situ képződő Ru-

katalizátort a formiátok bontásában, de egyikkel sem sikerült elérni a

[{RuCl2(mtppms)2}2]-ral kapott értékeket



Köszönetnyilvánítás

A kutatásokhoz felhasznált anyagi források:

TÁMOP-4.2.1/B-09/1/KONV-2010-0007

TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0043

OTKA K101372

Bolyai János Kutatási Ösztöndíj (2012-2015)

Debreceni Egyetem TTK, Fizikai Kémiai

Tanszék dolgozói

Dr. Kathó Ágnes

Prof. Bányai István

Udrvardy Antal

MTA-DE Homogén Katalízis és

Reakciómechanizmusok Kutatócsoport

Dr. Czégéni Csilla

Ecole Polytechnique

Federale de Lausanne

Prof. Laurenczy Gábor

Documents

CO2 aktiválás a hidrogén tárolásbanold.mta.hu/data/cikk/13/18/14/cikk_131814/CO2_aktivalas... · 2013-05-15 · Katalitikus -HCOOH/HCO 2 bontás II. m gáz áram idő [h] szubsztrát