TEKNILLINEN TIEDEKUNTA

KATALYYTTINEN/KEMIALLINEN MENETELMÄ

RIKIN POISTAMISEKSI KRAFT-LIGNIINISTÄ

Mikko Junttila

YMPÄRISTÖTEKNIIKAN KOULUTUSOHJELMA

Diplomityö

Marraskuu 2016

2

TEKNILLINEN TIEDEKUNTA

KATALYYTTINEN/KEMIALINEN MENETELMÄ

RIKIN POISTAMISEKSI KRAFT-LIGNIINISTÄ

Mikko Junttila

Ohjaaja(t): Juha Ahola, Werner Marcelo Goldmann

YMPÄRISTÖTEKNIIKAN KOULUTUSOHJELMA

Diplomityö

Marraskuu 2016

3

TIIVISTELMÄ

OPINNÄYTETYÖSTÄ Oulun yliopisto Teknillinen tiedekunta

Koulutusohjelma (kandidaatintyö, diplomityö) Pääaineopintojen ala (lisensiaatintyö)

Ympäristötekniikan koulutusohjelma

Tekijä Työn ohjaaja yliopistolla

Junttila, Mikko Ahola, J. Yliopistolehtori

Työn nimi

Katalyyttinen/kemiallinen menetelmä rikin poistamiseksi Kraft-ligniinistä.

Opintosuunta Työn laji Aika Sivumäärä

Kemian prosessitekniikka Diplomityö Marraskuu 2016 70 s, 3 liitettä

Tiivistelmä

Rikkiä sisältävää Kraft-ligniiniä syntyy vuosittain suuria määriä sivutuotteena puunjalostusteollisuudessa.

Toistaiseksi sen pääasiallinen hyödyntäminen on tapahtunut energian tuotannossa. Kraft-ligniinille ollaan

kehittämässä korkeamman jalostusarvon sovellutuksia. Kraft-ligniinissä oleva rikki aiheuttaa kuitenkin haasteita sille

minkälaisiin sovellutuksiin Kraft-ligniiniä voidaan jalostaa. Muun muassa useiden katalyyttien hyödyntäminen

Kraft-ligniinin jalostamisessa on Kraft-ligniinissä olevan rikin vuoksi vaikeaa. Rikinpoistomenetelmän kehittäminen

avaa uusia mahdollisuuksia Kraft-ligniinin soveltamisella korkeamman jalostusarvon sovellutuksissa.

Kirjallisuudesta löytyy kemiallisia ja katalyyttisia menetelmiä joita on kehitetty rikin poistamiseksi kivihiilestä,

öljystä ja muista orgaanisista materiaaleista. Osa menetelmistä on käytössä mm. öljynjalostusteollisuudessa ja osan

on osoitettu toimivan rikinpoistajina laboratoriokokeissa. Tässä tutkimuksessa testattiin joidenkin kirjallisuudesta

löytyvien rikinpoistomenetelmien soveltuvuutta rikin poistamiseksi Kraft-ligniinistä.

Kraft-ligniinin sisältämä rikki on pääasiassa epäorgaanista ja vaikeammin poistettavissa olevaa orgaanista rikkiä.

Kraft-ligniinissä oleva orgaaninen rikki on kiinni ligniinin alifaattisissa ryhmissä (pääosin tioleina) ja on helpommin

poistettavissa kuin rikki joka on kiinni aromaattisissa substituoiduissa yhdisteissä, joita esiintyy mm. kivihiilessä.

Epäorgaaniset rikkiyhdisteet voidaan poistaa Kraft-ligniinistä pesemällä ligniiniä hapolla. Kemiallisella sidokselle

kiinni olevaa orgaanista rikkiä ei voida poistaa kuitenkaan niin helposti.

Tutkimuksessa kokeillut menetelmät voidaan jakaa hapettaviin ja pelkistäviin menetelmiin. Hapettavat menetelmät

eivät toimineet toivotulla tavalla. Sekä 30 % H2O2 että ilman O2 kasvattivat rikin määrää kokeista eristetyissä

ligniineissä. Miedoista reaktio-olosuhteista huolimatta molemmat hapettimet reagoivat Kraft-ligniinin kanssa

vapauttaen siitä osia jotka eivät sisältäneet lainkaan tai sisälsivät erittäin vähän rikkiä.

Parhaiten rikkiä Kraft-ligniinistä poistivat pelkistävät menetelmät joissa pelkistimenä toimi aktiivinen vety (H*).

NaBH4 hydrolysoituessaan vapauttaa aktiivista vetyä. Erittäin miedoissa reaktio-olosuhteissa (30 °C) ja lyhyessä

reaktioajassa (10 min) NaBH4 poisti n. 22 % Kraft-ligniinin rikistä. On olemassa viitteitä siitä, että myös

muurahaishapon hydroterminen hajoaminen vapauttaa aktiivista vetyä. Muurahaishapon avulla korkeassa

lämpötilassa (~250 °C) vesi/etanoli –seoksessa reaktioajan ollessa 1 h noin 32 % Kraft-ligniinin rikistä poistui.

Samalla tapahtui Kraft-ligniinin depolymeroitumista. Aktiivinen vety kiinnittyneenä katalyyttiin ei tuottanut

toivottua tulosta. Todennäköisesti miedoista reaktio-olosuhteista ja heterogeenisesta katalyytista johtuen, Ni2B ei

katalysoinut aktiivisen vedyn reaktiota Kraft-ligniinissä olevaan rikin kanssa.

NaBH4:n käyttöä rikinpoistokemikaalina puoltaa moni seikka: 1) liuottimena prosessissa voidaan käyttää vettä, 2)

lämmittämistä ei välttämättä tarvita, 3) NaBH4:n hydrolysoitumisnopeuteen voidaan vaikuttaa säätämällä

reaktioseoksen pH:ta, 4) NaBH4:n hydrolyysissa vapautuva pienikokoinen vapaa aktiivinen vety ei kohtaa steerisiä

esteitä samalla tavalla kuin suurempikokoiset molekyylit ja heterogeeniset katalyytit, 5) NaBH4:llä rikin poisto

miedoissa olosuhteissa on suhteellisen turvallinen suorittaa ja 6) ligniini voidaan erottaa reaktioseoksesta

yksinkertaisesti suodattamalla. Voi myös olettaa, että erittäin miedoissa reaktio-olosuhteissa Kraft-ligniinille

tapahtuu vähän muita muutoksia (esim. depolymeroitumista).

Muurahaishapon käyttöä rikinpoistokemikaalina puoltaa se, että samassa prosessissa voidaan rikin määrän

vähentämisen lisäksi pienentää Kraft-ligniinin moolimassaa. Näyttää kuitenkin siltä, että reaktio-olosuhteista johtuen

vain osa rikistä voidaan poistaa pelkästään muurahaishappoa käyttämällä. Tässä tutkimuksessa tehdyt kokeet

muurahaishapolla viittaavat siihen, että osa Kraft-ligniinistä irronneesta rikistä reagoi ligniinin kanssa ja muodostaa

uudelleen kemiallisen sidoksen ligniinin kanssa.

Muita tietoja

2

ABSTRACT

FOR THESIS University of Oulu Faculty of Technology Degree Programme (Bachelor's Thesis, Master’s Thesis) Major Subject (Licentiate Thesis)

Environmental engineering

Author Thesis Supervisor

Junttila, Mikko Ahola, J. University Lecturer

Title of Thesis

Catalytic/Chemical Method for Removal of Sulfur from Kraft-lignin

Major Subject Type of Thesis Submission Date Number of Pages

Process engineering Mastrer’s Thesis November 2016 70 p, 3 App

Abstract

Significant amounts of sulfur containing Kraft-lignin is produced annually as by-product in wood processing

industry. So far, Kraft-lignin has been mainly utilized in production of energy. A lot of efforts are being made to

develop high value applications for Kraft-lignin. Sulfur in Kraft-lignin though sets limits to what kind of applications

Kraft-lignin can be utilized. Among other things several catalysts cannot be used in processing of Kraft-lignin due to

sulfur. An efficient method for removal of sulfur from Kraft-lignin would open new opportunities for Kraft-lignin in

high value applications.

In literature, one can find chemical and catalytic methods that have been developed to remove sulfur from coal, oil

and other organic matter. Some of the methods are being used in large scale for instance in oil refining and some of

the methods have been shown to remove sulfur in laboratory scale experiments. During this thesis work, applicability

of some of the reported sulfur removal methods were tested in decreasing the amount of sulfur in Kraft-lignin.

Sulfur in Kraft-lignin is mainly inorganic sulfur and organic sulfur which is more difficult to remove. Organic sulfur

in Kraft-lignin is attached to aliphatic groups (mainly as thiols) and is more easily removed than sulfur in substituted

aromatic compounds which can be found for instance in coal. Inorganic sulfur containing compounds can be removed

from Kraft-lignin by washing lignin in acid. Chemically bonded organic sulfur is not removed that easily.

Sulfur removal methods that were tested during this research can be categorized to oxidative and reductive methods.

Oxidative methods did not remove sulfur from Kraft-lignin. Both 30 % H2O2 and O2 actually increased the amount

of sulfur in Kraft-lignin. Despite of the mild reaction conditions both oxidizing agents oxidized Kraft-lignin and

released fragments from Kraft-lignin which did not contain any sulfur or contained only a small amount of sulfur.

Reductive methods that had active hydrogen (H*) as reducing agent were the most successful in removing sulfur

from Kraft-lignin. As NaBH4 hydrolyses, active hydrogen is released. NaBH4 as sulfur removing agent in extremely

mild conditions (30 °C) and in short reaction time (10 min), decreased the amount of sulfur in Kraft-lignin by ca. 22

%. There are circumstantial evidences that formic acid in hydrothermal decomposition also releases active hydrogen.

In the presence of formic acid in high temperature (~250 °C), in water/ethanol mixture, in one-hour ca. 32 % of the

sulfur in Kraft-lignin was removed. At the same time the molecular weight of the Kraft-lignin decreased. Active

hydrogen attached to a catalyst did not remove sulfur form Kraft-lignin. Probably due to mild reaction conditions and

due to Ni2B being a heterogeneous catalyst, Ni2B did not catalyze reaction between active hydrogen and sulfur in

Kraft-lignin.

Several factors favor using NaBH4 as sulfur removing agent: 1) water can be used as solvent, 2) heating is not

necessary, 3) by adjusting pH also the hydrolysis rate of NaBH4 can be adjusted, 4) there is less steric hindrance for

small active hydrogen released in hydrolysis of NaBH4 than there is for larger molecules or heterogeneous catalysts,

5) process that uses NaBH4 in mild conditions is relatively safe and 6) lignin can be separated from the process by

filtration. Also one can assume that in mild reaction conditions Kraft-lignin remains apart from removal of sulfur

mostly intact (no de-polymerization).

If in addition to removal of sulfur, a decrease in molecular weight in Kraft-lignin is required, formic acid is a better

choice for sulfur removal agent. Results from the experiments performed in this research though suggest that due to

reaction conditions only a fraction of the sulfur in Kraft-lignin can be removed if formic acid is used alone. It seems

that in high temperature and in high pressure some of the sulfur removed from the Kraft-lignin reacts with lignin and

forms a chemical bond with lignin again. Additional Information

3

SISÄLLYSLUETTELO

1 JOHDANTO .................................................................................................................. 6

2 LIGNIINI ....................................................................................................................... 8

3 KRAFT-LIGNIINI ....................................................................................................... 13

3.1 Kraft-keitto ............................................................................................................ 13

3.2 Liuenneen ligniinin eristäminen keittoliuoksesta .................................................. 16

3.3 (Indulin AT) Kraft-ligniinin koostumuksesta ja rakenteesta ................................ 16

3.4 Kraft-ligniini korkean jalostusarvon sovellutuksissa ............................................ 20

3.4.1 Biokomposiiteissa ........................................................................................ 21

3.4.2 Sideaineena .................................................................................................. 22

3.4.3 Sementin lisäaineena ................................................................................... 22

3.4.4 Nanorakenteissa ........................................................................................... 22

3.4.5 Elastomeereissa ............................................................................................ 23

3.4.6 Paloa hidastavana aineena ........................................................................... 23

3.4.7 Pienen moolimassan yhdisteiden raaka-aineena .......................................... 23

4 RIKIN POISTAMINEN............................................................................................... 24

4.1 Rikki Kraft-ligniinissä, kivihiilessä ja raakaöljyssä .............................................. 24

4.2 Kirjallisuudessa esiintyviä menetelmiä rikin poistamiseksi Kraft-ligniinistä ....... 27

4.3 Depolymeroinnin vaikutus rikin määrään Kraft-ligniinissä .................................. 27

4.3.1 Rutenium (Ru) depolymerointikatalyyttina ................................................. 27

4.3.2 Depolymerointi hydrolysoimalla katalyyttina NaOH .................................. 28

4.3.3 Muurahaishappokatalysoitu depolymerointi ............................................... 28

4.3.4 Depolymerointi superkriittisessä vedessä .................................................... 28

4.4 Kemiallisia rikinpoistomenetelmiä ....................................................................... 28

4.4.1 Pesu natriumhydroksidilla (NaOH) ja suolahapolla (HCl) .......................... 29

4.4.2 Hapettimena vetyperoksidi (H2O2) .............................................................. 29

4.4.3 Pelkistimenä natriumboorihydridi (NaBH4) ................................................ 29

4.4.4 Elektronin siirtäjänä kaliumferrosyanaatti (K4[Fe(CN)6]) ........................... 30

4.5 Katalyyttisia rikinpoistomenetelmiä ..................................................................... 30

4.5.1 CoMo/Al2O3 ja NiMo/Al2O3 ....................................................................... 30

4.5.2 Molybdeenidisulfidi (MoS2) ........................................................................ 31

4.5.3 Palladium (Pd) ............................................................................................. 31

4.5.4 Nikkeliboridi (Ni2B) .................................................................................... 31

5 KOKEET RIKIN POISTAMISEKSI KRAFT-LIGNIINISTÄ JA KOKEIDEN

TULOKSET ................................................................................................................ 33

4

5.1 Natriumboorihydridi (NaBH4) neutraaleissa olosuhteissa (DS1) ......................... 33

5.2 Katalyyttina nikkeliboridi (Ni2B) (DS2) ............................................................... 34

5.3 Pesu natriumhydroksidilla (NaOH) ja suolahapolla (HCl) (DS3) ........................ 36

5.4 Natriumboorihydridi (NaBH4) emäksisissä olosuhteissa (DS4) ........................... 36

5.5 30 % vetyperoksidi (H2O2) (DS5) ......................................................................... 37

5.6 Ilman happi (O2) emäksisissä olosuhteissa (DS6) ................................................ 37

5.7 Kraft-ligniinin samanaikainen depolymerointi ja rikin poisto muurahaishapon

(HCOOH) läsnä ollessa (LDP1-LDP5) ................................................................ 38

5.8 Kokeiden DS1-DS6 tulokset ................................................................................. 40

5.9 Kokeiden LDP1-LDP5 tulokset ............................................................................ 41

6 TULOSTEN TARKASTELU ...................................................................................... 47

6.1 Pesu natriumhydroksidilla (NaOH) ja suolahapolla (HCl) (DS3) ........................ 47

6.2 Natriumboorihydridi (NaBH4) neutraaleissa olosuhteissa (DS1) ......................... 48

6.3 Natriumboorihydridi (NaBH4) emäksisissä olosuhteissa (DS4) ........................... 48

6.4 Katalyyttina nikkeliboridi (Ni2B) (DS2) ............................................................... 49

6.5 30 % vetyperoksidi (H2O2) (DS5) ja ilman happi (O2) (DS6) .............................. 50

6.6 Kraft-ligniinin samanaikainen depolymerointi ja rikin poisto muurahaishapon läsnä

ollessa (LDP1-LDP5) ........................................................................................... 51

7 JOHTOPÄÄTÖKSET JA SUOSITUKSET ................................................................ 55

8 YHTEENVETO ........................................................................................................... 58

Lähdeluettelo ................................................................................................................... 61

LIITTEET:

Liite 1. Tulokset Indulin AT Kraft-ligniinin ja kokeista DS1-DS6 eristettyjen ligniinien

rikin määrityksistä.

Liite 2. SEC-mittauksissa käytettyjen standardien retentioajat, moolimassat ja ligniinien

moolimassojen määrityksessä käytetyt sovitukset.

Liite 3. Tulokset kokeista LDP1-LDP5 eristettyjen ligniinien rikin määrityksistä.

5

MERKINNÄT JA LYHENTEET

EtOH etanoli

H* aktiivinen vety (vetyatomi)

H2O vesi

H2O2 vetyperoksidi

HCl suolahappo

HCOOH muurahaishappo

m-% massaprosentti

Mw painokeskimääräinen moolimassa

Mn lukukeskimääräinen moolimassa

NaBH4 natriumboorihydridi

NaOH natriumhydroksidi

Ni2B nikkeliboridi

O2 happi-molekyyli

PD polydispersiteetti-indeksi

SEC kokoekskluusiokromatografia

v-% tilavuusprosentti

6

1 JOHDANTO

Ligniini muodostaa merkittävän osan puubiomassasta ja on siten yksi maapallon

yleisimmistä uusiutuvista luonnonvaroista. Sitä eristetään teollisuudessa sivutuotteena

runsaita määriä useissa erilaisissa biomassan jalostusprosesseissa. Sivutuotteena

syntyvästä ligniinistä suurin osa on Kraft-ligniiniä. Tällä hetkellä sivutuotteena syntyvän

Kraft-ligniinin pääasiallinen käyttötarkoitus on matalan jalostusarvon polttoaineena itse

Kraft-prosessissa. Ligniinin hyödyntäminen muissa sovellutuksissa on edelleen erittäin

vähäistä, vaikka Kraft-ligniini suhteellisen edullisena ja runsaasti saatavilla olevana

teollisuuden sivutuotteena on herättänyt runsaasti mielenkiintoa niin teollisuudessa kuin

tutkimuslaitoksissa. Ominaisuuksiensakin puolesta ligniinissä on potentiaalia

käytettäväksi lukuisissa korkeamman jalostusasteen sovellutuksissa. Kraft-ligniinin

arvoa nostaisikin se, että sille kehitettäisiin teknologisten innovaatioiden kautta muita

käyttötarkoituksia. Tällainen voisi olla esimerkiksi ligniinin käyttäminen korvaamaan

erilaisia öljypohjaisia tuotteita. Uusiutuvana raaka-aineena ligniinin hyödyntäminen

esim. uusissa materiaaleissa olisi myös askel kohti kestävän kehityksen yhteiskuntaa.

Kraft-keitossa ligniini erotetaan puun ja muun biomassan selluloosasta keittämällä

biomassaa korkeassa lämpötilassa natriumhydroksidin ja natriumsulfidin vesiliuoksessa.

Keiton aikana ligniini fragmentoituu ja liukenee emäksiseen liuokseen. Keiton jälkeen

liuennut ligniini eristetään selluloosakuiduista suodattamalla. Liuennut ligniini eristetään

mustalipeäksi sanotusta keittoliuoksesta muuttamalla liuos happamaksi. Tällöin liuennut

ligniini saostuu ja se voidaan eristää suodattamalla keittoliuokseen liuenneista muista

puun komponenteista. Eristetty Kraft-ligniini sisältää keittoliuoksessa olleen

natriumsulfidin johdosta rikkiä 1,5 - 3 m-% erilaisina pääosin epäorgaanisina ja

orgaanisina rikkiyhdisteinä. Kraft-ligniinin jatkojalostuksen kannalta ligniinissä oleva

rikki voi olla ongelmallista. Ligniinin jatkokäsittely esimerkiksi erilaisilla katalyyteillä

voi olla vaikeaa koska rikki deaktivoi useita erilaisia katalyyttejä. Suuri määrä rikkiä voi

myös aiheuttaa hajuhaittoja tai estää Kraft-ligniinin käytön kokonaan tietynlaisissa

sovellutuksissa.

Tämän työn tarkoituksena on tutkia Kraft-ligniinissä olevan rikin määrän vähentämistä ja

mahdollisesti poistamista kokonaan. Toistaiseksi vastaavanlaisista tutkimuksista rikin

määrän vähentämiseksi Kraft-ligniinistä on raportoitu erittäin vähän. On olemassa

teollisia prosesseja joissa erilaisten katalyyttien avulla esim. raakaöljyssä olevan rikin

7

määrää voidaan pienentää huomattavasti. Lisäksi kirjallisuudessa on raportoitu erilaisista

kemiallisista ja katalyyttisista menetelmistä rikin määrän vähentämiseksi mm. kivihiilestä

sekä muista orgaanisista yhdisteistä. Tämän diplomityön aikana testataan joitakin

olemassa olevia kemiallisia ja katalyyttisia rikinpoistomenetelmiä Kraft-ligniinissä

olevan rikin määrän pienentämiseksi. Samalla selvitetään testattavien

rikinpoistomenetelmien mahdollisia muita vaikutuksia Kraft-ligniiniin.

8

2 LIGNIINI

Ligniiniä esiintyy maapallon kaikissa putkilokasveissa esim. puissa. Se on selluloosan ja

hemiselluloosan lisäksi putkilokasvien tärkein komponentti. Ligniinin voi ajatella olevan

termoplastinen korkean moolimassan materiaali jonka tehtävä kasveissa on lisätä kasvin

solujen seinien mekaanista lujuutta ja toimia sideaineena kasvin solujen välillä.

Selluloosaa ja hemiselluloosa hydrofobisempana materiaalina se vaikuttaa myös veden ja

ravinteiden kuljetukseen kasvin sisällä sekä solujen turpoamisominaisuuksiin. Ligniinin

on osoitettu myös olevan biologisesti kestävämpää materiaalia kuin selluloosan ja

hemiselluloosan. Kasvit joiden ligniinipitoisuus on korkea kestävät paremmin suoraa

auringonpaistetta sekä pakkasta (Doherty et al., 2011). Ligniinin määrä kasveissa

vaihtelee. Esimerkiksi havupuissa ligniiniä on 25 - 30 % ja lehtipuissa 20 - 25 % puun

kuivapainosta (Alen, 2000a, s28). Yksivuotisissa kasveissa ligniiniä on vähemmän, alle

15 % (Gellerstedt et al., 2013). Ligniini on uusiutuva luonnonvara, jonka vuosittaisen

tuotannon maapallolla arvioidaan olevan 5 - 36 x 108 tonnia. Ligniini on selluloosan

jälkeen toiseksi yleisin kaikista luonnonpolymeereistä.

Yleisesti hyväksytty määritelmä ligniinille on se, että ligniini on Kuvassa 1 esitettyjen

kolmen fenyylipropanoidi-yksikön entsymaattisen polymeraation polyfenolinen tuote.

Biopolymeeraation tuotteena syntyvä ligniini on amorfinen, haaroittunut ja

ristisilloittunut polymeeri joka on kemialliselta rakenteeltaan selvästi erilainen kuin puun

muut makromolekyylit. Polysakkarideina selluloosalla ja hemiselluloosalla on selkeä

systemaattinen rakenne. Polymeroituessaan Kuvan 1 monolignolit eivät kiinnity toisiinsa

systemaattisessa järjestyksessä minkä vuoksi ligniinin kemiallinen rakenne on

epäsäännöllinen. Sen lisäksi että ligniinillä on epäsäännöllisen rakenne, ligniinin vaikea

eristäminen biomassasta kemiallisesti muuttumattomana, on tehnyt ligniinin

karakterisoimisesta haastavaa. Kuvassa 2 on Crestini et al. (2010) esittämä mahdollinen

ligniinin kemiallinen rakenne. Se missä suhteessa Kuvassa 1 esitettyjä monolignoleja

ligniinissä esiintyy, vaihtelee kasveittain. Myös kasvin eri osissa ligniinin koostumus voi

vaihdella. Havupuiden ligniini koostuu yli 90 %:sti trans-koniferyylialkoholista. Loput

havupuiden ligniinistä on pääasiassa trans-p-kumaryylialkoholia. Lehtipuissa 50 %

ligniinin muodostavista fenyylipropanoidi-yksiköistä on trans-koniferyylialkoholia ja 50

% trans-sinapyylialkoholia. Ruohoissa esiintyvä ligniini koostuu Kuvassa 1 esitettyjen

trans-koniferyylialkoholin (40 %) ja trans-sinapyylialkoholin (40 %) lisäksi noin 20 %:sti

muista ligniinin esiasteista. (Alen, 2000a)

9

OH

OH

OOCH3CH3

OH

OH

OCH3

OH

OH

Kuva 1. Ligniinissä useimmin esiintyvät monolignolit: trans-sinapyylialkoholi (S-

yksikkö), trans-koniferyylialkoholi (G-yksikkö) ja trans-p-kumaryylialkoholi (H-

yksikkö).

Kuva 2. Ligniinin mahdollinen kemiallinen rakenne (Crestini et al., 2010).

Kuten kuvasta 2 näkee, ligniinin muodostavat monolignolit ovat kiinnittyneet toisiinsa

lukuisilla eri tavoilla. Kuvassa 3 on esitetty ligniinissä esiintyviä monolignolien välisiä

rakenteita sekä niiden esiintymistiheyksiä ligniinissä. Monolignolien väliset rakenteet

ovat joko eetteri-, hiili-hiili- tai esteri-sidoksia. Yli kaksi kolmas osaa ligniinissä

esiintyvistä monolignolien välisistä rakenteista on eetterisidoksia ja niistä useimmiten

sekä havu- että lehtipuissa esiintyvä on β-O-4 rakenne. Toiseksi yleisimpiä rakenteita

10

ovat hiili-hiili-sidokset ja harvinaisimpia ovat esteri-sidokset. Monolignolien välisillä

rakenteilla on merkitystä ligniinin depolymeraatiossa. Heikoin monolignolien välisistä

rakenteista on β-O-4 rakenne joka lohkeaa useimmissa ligniinin depolymeraatio-

menetelmissä. (Alen, 2000a)

C

C

C

O

O

C

C

C

C

O

O C C

C

C

O

O C

C O

O

C

C

C

C

C

C

O

O C

O C

C

C

O C

b-O-4

(40 - 60 %) a-O-4

(5 - 10 %)

g-O-4

(< 5 %)

g-O-a

(< 5 %)5-O-4

(< 5 %)

glyseraldehyi tai

glyseroli-2-aryylieetteri

(< 5 %)

EETTERIT

HIILI-HIILI-SIDOKSET

C

C

C

O

C

O

C

O C

C

C

O

C

C

C

O

C

C

C

O

C

C

C

O

O

C

C

C

O

C

O

5 - 5

(ja 5 - 6)

(5 - 20 %)

b-5

(sekä rengas-

että avoin rakenne)

(5 - 10 %) b-b

(< 5 %)

b-1

(< 5 %)

b-6

(ja b-2)

(< 5 %)

ESTERIT

C

C

C

O

O C C

O

C

C

C

O

O C C

O

a-esteri

(< 5 %)

g-esteri

(< 5 %)

Kuva 3. Havu- ja lehtipuiden ligniinissä esiintyviä monolignolien välisiä rakenteita ja

niiden esiintymistiheyksiä ligniinissä. (Alen, 2000a)

11

Erilaisten funktionaalisten ryhmien määrä ligniinissä vaihtelee kasvilajeittain ja vaihtelua

on myös kasvin eri osissa olevissa ligniineissä. Taulukossa 1 on listattu ligniinissä

esiintyviä funktionaalisia ryhmiä sekä niiden likimääräiset esiintymistiheydet havu- ja

lehtipuissa. Ligniini sisältää samoja funktionaalisia ryhmiä kuin monolignolit joista

ligniini muodostuu eli metoksyyli- ja hydroksyyliryhmiä. Vapaita fenolisia

hydroksyyliryhmiä on huomattavasti vähemmän kuin alifaattisia hydroksyyliryhmiä

koska suurin osa fenolisista hydroksyyliryhmistä on linkittynyt muihin ligniinin

muodostaviin monolignoli-yksiköihin. Alifaattiset hydroksyyliryhmät syntyvät

monolignolien polymeroituessa biosynteesissä ligniiniksi. Edellä mainittujen ryhmien

lisäksi ligniinissä on terminaalisia karbonyyliryhmiä, eli aldehydiryhmiä, ligniinin

sivuketjuissa. (Alen, 2000a)

Taulukko 1. Funktionaaliset ryhmät ligniinissä sekä niiden arvioidut esiintymistiheydet

(per 100 C6C3 yksikkö) (Alen, 2000a).

Funktionaalinen ryhmä Havupuu Lehtipuu

fenolinen hydroksyyli 20 – 30 10 - 20

alifaattinen hydroksyyli 115 – 120 110 – 115

metoksyyli 90 – 95 140 – 160

karbonyyli 20 15

Polymeerisenä materiaalina yksi ligniinin tärkeimmistä ominaisuuksista on sen

moolimassa. Ligniinin suuri moolimassa vaikuttaa mm. siten että se hidastaa ligniiniä

sisältävän biomassan hajoamista. Ligniinin moolimassalla on vaikutusta myös siihen,

minkälaisten tuotteiden valmistukseen biomassasta eristettyä ligniiniä voidaan käyttää.

Käsittelemättömässä biomassassa olevan ligniinin moolimassan määrittäminen on ollut

haastavaa. Jotta moolimassan määrittäminen olisi mahdollista, täytyisi ligniinin

eristäminen selluloosasta ja hemiselluloosasta tapahtua siten että ligniinille tapahtuisi

mahdollisimman vähän rakenteellisia muutoksia. Ligniininäytettä joka edustaa

mahdollisimman hyvin käsittelemättömässä biomassassa olevaa ligniiniä, onkin ollut

vaikea saada. Erilaisia menetelmiä mahdollisimman edustavan näytteen saamiseksi on

kehitetty. On kuitenkin havaittu, että se mitä menetelmää näytteen eristämiseksi ja

puhdistamiseksi käytetään vaikuttaa suuresti näytteen moolimassan määrityksessä

saataviin tuloksiin. Yksi menetelmistä jolla ligniiniä voidaan eristää biomassasta pienin

rakenteellisin muutoksin, on tärymyllyllä jauhetun puun käsittely ensimmäisessä

12

vaiheessa entsymaattisesti poistamaan puun hiilihydraatteja ja toisessa vaiheessa

miedoissa happamissa olosuhteissa tapahtuva ligniini-hiilihydraatti-sidosten hydrolyysi.

Guerra et al. (2006) on määrittänyt edellä mainitulla menetelmällä kuusesta eristetyn

ligniinin painokeskimääräiseksi moolimassaksi (Mw) 78400, lukukeskimääräiseksi

moolimassaksi (Mn) 8850 sekä polydispersiteetti-indeksiksi (PD) 8,8. Samalla tavalla

kuin ligniinin rakenne vaihtelee sen mukaan, mistä kasvista ligniini on lähtöisin, myös

ligniinin moolimassa vaihtelee kasvilajeittain. (Tolbert et al., 2014)

Ligniinillä on lukuisia fysikaaliskemiallisia ominaisuuksia, jotka mahdollistavat ligniinin

käytön monenlaisissa korkeamman jalostusasteen sovellutuksissa. Ligniini on

yhteensopivaa monien teollisuuskemikaalien kanssa. Aromaattisten ryhmien

vaikutuksesta ligniini on stabiili materiaali ja omaa aromaattisten ryhmien vaikutuksesta

myös hyvät mekaaniset ominaisuudet. Aromaattiset ryhmät sekä ligniinin muut

funktionaaliset ryhmät mahdollistavat ligniinin kemiallisen muokkauksen monilla eri

tavoilla. Ligniiniä voidaan käyttää rakenteellisena materiaalina koska sillä on hyvät

reologiset ja viskoelastiset ominaisuudet. Ligniinin kalvonmuodostamisominaisuudet

ovat hyvät. Sen partikkelikoko on pieni. Ligniinin lähteestä riippuen ligniinin joko

hydrofiilistä tai hydrofobista luonnetta voidaan hyödyntää lukuisten erilaisten

sekoitteiden valmistuksessa. (Doherty et al., 2011)

13

3 KRAFT-LIGNIINI

Perinteisesti ligniini erotetaan puubiomassasta, jotta biomassan selluloosakuidut saadaan

erilleen ja edelleen käytettäväksi raaka-aineena esimerkiksi paperin ja erilaisten

pakkausmateriaalien valmistuksessa. Ligniinin erottaminen suoraan biomassasta

esimerkiksi yksinkertaisen uuttoprosessin avulla ei ole mahdollista koska kasvin solussa

ligniini muodostaa liukenemattoman kolmiulotteisen verkoston. Lawoko et al. (2006) on

myös osoittanut, että suuri osa ligniinistä on kemiallisesti kiinni eetteri- ja esterisidoksin

biomassan hemiselluloosaan ja myös pienessä määrin selluloosaan (ks. Gellerstedt ja

Henriksson, 2008, s. 206). Ligniinin erotusprosessissa biomassasta täytyy käyttää

menetelmiä jotka hajottavat/muokkaavat ligniinin kemiallista rakennetta siten että ligniini

liukenee erotusmenetelmässä käytettyyn keittoliuokseen. Erotusprosessissa biomassasta

erilleen saatu ns. tekninen ligniini eroaakin käsittelyn vuoksi huomattavasti

alkuperäisestä ligniinistä. Myös erilaisilla erotusprosesseilla biomassasta liuotetut

ligniinit eroavat huomattavasti toisistaan (Alen, 2000a, s. 39). Liukoiseen muotoon saatu

ligniini voidaan keiton jälkeen erottaa selluloosakuiduista suodattamalla.

Ligniinin erottamiseksi biomassasta on kehitetty lukuisia erilaisia menetelmiä. Kehitteillä

olevia menetelmiä jotka ovat pilot- tai demo-asteella olevia ovat mm. organosolv-,

höyryräjäytys- ja hydrolyysi-menetelmä. Teollisesti merkittäviä menetelmiä ovat Kraft-,

Sooda- ja Lignosulfonaatti-menetelmä. Suuressa määrin teknistä ligniiniä on saatavilla

Kraft-menetelmällä tapahtuvasta ligniinin erotusprosessista, sillä yli 95 % kemiallisesta

selluloosasta maailmalla tuotetaan tällä menetelmällä. Kraft-ligniinin kokonaistuotanto

maailmassa on noin 55 miljoonaa tonnia vuodessa. Tällä hetkellä suurin osa tuotetusta

Kraft-ligniinistä käytetään Kraft-prosessissa tarvittavan energian tuotantoon. On arvioitu

että 6 - 7 % Kraft-prosessissa muodostuvasta liuennutta ligniiniä sisältävästä

mustalipeästä voitaisiin käyttää ligniinin eristämiseen ilman että vaikutettaisiin

merkittävästi tehtaan energiatasapainoon. Tämä tarkoittaisi keskimäärin 30 - 75

ligniinitonnin tuotantoa päivässä tehdasta kohti käytettäväksi muuhun kuin tehtaan

energian tuotantoon. (Gellerstedt et al., 2013; Berlin ja Balakshin, 2014)

3.1 Kraft-keitto

Kraft-keitossa ligniinin erottaminen biomassan selluloosakuiduista tapahtuu keittämällä

biomassaa emäksisissä olosuhteissa. Keittoliuoksen (valkolipeän) pääkomponentit ovat

14

natriumhydroksidi (NaOH) ja natriumsulfidi (Na2S). Keittokemikaalit dissosioituvat

keittoliuoksessa yhtälöissä (1 - 3) esitetyillä tavoilla. Kraft-keitossa puulastuja käsitellään

keittoliuoksessa yleensä korkeassa lämpötilassa (160 – 170 °C) noin 1 - 2 tunnin ajan.

Keiton aikana ligniinissä tapahtuu kemiallisia muutoksia jotka edesauttavat ligniinin

liukenemista emäksiseen keittoliuokseen. (Gullichsen, 1999)

𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝑁𝑎+ + 𝐻𝑂− + 𝐻2𝑂 (1)

𝑁𝑎2𝑆 + 𝐻2𝑂 ↔ 2𝑁𝑎+ + 𝑆2− + 𝐻2𝑂 (2)

𝑆2− + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻𝑆− + 𝐻𝑂− (3)

Kraft-keiton aikana tapahtuvat reaktiot ovat monimutkaiset eikä niitä vielä ymmärretä

täysin. Se kuitenkin tiedetään, että keittoliuoksen vetysulfidi-ionit (𝐻𝑆−) reagoivat

pääosin biomassan ligniinin kanssa. Keiton aikana tapahtuu useita reaktioita jotka

vapauttavat ligniiniä biomassasta. Kuvassa 4 on esitetty joitakin Kraft-keiton aikana

tapahtuvia ligniinin hajoamisreaktioita. Ligniinin moolimassa pienenee pääasiassa keiton

aikana tapahtuvien α- ja β-aryylieetteri-sidosten (α-O-4 ja β-O-4 rakenteet, Kuva 3)

katkeamisten myötä. Keittoliuoksen vetysulfidi-ionit reagoivat ligniinin vapaita fenoli-

ryhmiä sisältävien osien kanssa, mikä johtaa β-aryylieetteri-sidosten katkeamiseen näissä

ligniinin osissa (Kuva 4a). Ei-vapaita fenolisia ryhmiä sisältävien ligniinin osien

reaktioissa keittoliuoksessa olevat hydroksidi-ionit (𝐻𝑂−) aiheuttavat β-aryylieetteri-

sidosten katkeamisia (Kuva 4b). Näiden lisäksi keiton aikana tapahtuu demetylointia

(Kuva 4c). Vetysulfidi-ionien vaikutuksesta metyyliaryylieetteri-sidosten katkeaminen

johtaa metyyli-ryhmien irtoamiseen ligniini-rakenteesta. Kaikkien edellä mainittujen

eetterisidosten katkeaminen johtaa uusien fenolisten ryhmien syntyyn mikä kasvattaa

ligniinin hydrofiilisyyttä. Moolimassan pieneneminen ja uudet fenoliset ryhmät, jotka

deprotonoituvat emäksisessä liuoksessa, edesauttavat ligniinin liukenemista

keittoliuokseen. Ligniinin hajoaminen keiton aikana tuottaa monimutkaisen seoksen

erilaisia hajoamistuotteita joiden moolimassa vaihtelee yksinkertaisista pienen

moolimassan fenolisista yhdisteistä suuriin makromolekyyleihin. (Alén, 2000b)

15

Kuva 4. Ligniinin hajoamisreaktioita Kraft-keiton aikana: a) α- ja β-aryylieetteri-sidosten

katkeamisia vapaasta fenoli-rakenteesta, b) β-aryylieetteri-sidosten katkeamisia ei-

fenolisesta rakenteesta, ja c) metyyliaryylieetteri-sidosten katkeamisia (demetylointi).

(Alén, 2000b)

Kraft-keitto ei ole selektiivinen siten että vain puubiomassan ligniini reagoi ja vapautuu

biomassasta keiton aikana. Taulukossa 2 on esitetty havupuun ja lehtipuun Kraft-keitossa

syntyvän mustalipeän pääkomponentit. Ligniinistä noin 90 %, hemiselluloosasta noin 60

% ja selluloosasta noin 15 % liukenee keittoliuokseen. Puubiomassan hiilihydraattien

(selluloosan ja hemiselluloosan) reaktioihin Kraft-keitossa vaikuttaa keittoliuoksen

alkalisuus eli liuoksessa olevat hydroksidi-ionit (𝐻𝑂−). Hiilihydraateista vapautuu

materiaalia keittoliuokseen erilaisten mekanismien kautta. Yksi mekanismeista on keiton

aikana emäksisissä olosuhteissa tapahtuva hydrolyysireaktio joka vapauttaa

hiilihydraateista alifaattisia hydroksikarboksyylihappoja keittoliuokseen. Karboksyyli-

happojen lisäksi hiilihydraateista vapautuu mono- ja oligomeerisia sokereita. Selluloosa

osittain kiteisen rakenteensa vuoksi reagoi hemiselluloosaa heikommin keiton aikana.

Hiilihydraattien lisäksi biomassassa olevat uuteaineet kuten erilaiset rasvahappojen

esterit hydrolysoituvat keiton aikana ja vapautuvat keittoliuokseen. Erilaisten orgaanisten

yhdisteiden lisäksi keittoliuos sisältää käsiteltävästä biomassasta, laitteistoista ja

prosessivedestä peräisin olevia epäorgaanisia suoloja. (Alén, 2000b)

16

Taulukko 2. Mustalipeän pääkomponentit havupuun ja lehtipuun Kraft-keitossa.

(Sjöström, 1993)

Komponentti (kg/tonni sellua) Mänty Koivu

Ligniini 490 330

Hiilihydraateista peräisin

- hydroksihapot 320 230

- etikkahappo 50 120

- muurahaishappo 80 50

Tärpätti 10 ei löydy

Hartsi- ja/tai rasvahapot 50 40

Muita tuotteita 60 80

3.2 Liuenneen ligniinin eristäminen keittoliuoksesta

Ligniinin eristäminen Kraft-keitossa syntyvästä ligniinin lisäsi lukuisia muita yhdisteitä

sisältävästä mustalipeästä, tapahtuu säätämällä keittoliuoksen pH alle 10 sopivalla

mineraalihapolla ja suodattamalla saostunut ligniini liuoksesta. Hiljattain kehitetyssä

LignoBoost-prosessissa osittain haihdutetun mustalipeän pH säädetään hiilidioksidilla

noin 10. Saostunut ligniini suodatetaan ja puristetaan kuivaksi. Suodatettu ligniinikakku

lietetään uudelleen laimeaan rikkihappoliuokseen, jonka pH on noin 2,5.

Rikkihappoliuoksessa ligniinin kaikki fenoli- ja karboksyylihapporyhmät protonoituvat.

Ligniini suodatetaan rikkihappoliuoksesta, pestään ja puristetaan kuivaksi. Menetelmän

etuina verrattuna aikaisemmin käytettyihin menetelmiin ovat mm. suurempi

ligniinisaanto, ligniinin pienempi tuhka- ja hiilihydraattipitoisuus sekä prosessin

alhaisemmat investointi- ja käyttökustannukset. Menetelmää voidaan käyttää sekä havu-

että lehtipuusta eristetyn Kraft-ligniinin tuotantoon. (Tomani, 2010; Gellerstedt et al.,

2013)

3.3 (Indulin AT) Kraft-ligniinin koostumuksesta ja rakenteesta

Teknisten ligniinien rakenne, koostumus ja ominaisuudet vaihtelevat. Tähän ovat syynä

teknisten ligniinien erilaiset eristämismenetelmät sekä ligniinin erilaiset rakenteet ja

koostumukset eri biomassoissa. Tässä esitetyt Kraft-ligniinin (Indulin AT) rakenne ja

koostumus perustuvat pääosin Constant et al. (2016) raportoimaan tutkimukseen, jossa

17

he ovat tutkineet ja vertailleet kuuden erilaisen teknisen ligniinin rakennetta ja

koostumusta. Tutkimusmenetelminä he käyttivät ligniinin koostumusanalyysia,

kemiallisen rakenteen määrittämiseen FT-IR- ja pyrolyysi-GC-MS-tekniikoita. Erilaisten

hydroksyyli- ja karboksyylihapporyhmien tunnistamiseen sekä lukumäärien

määrittämiseen ryhmä käytti kvantitatiivista 31P NMR-menetelmää. Kraft-ligniinin

sivuketjujen ja joidenkin aromaattisten yksiköiden tunnistamiseen sekä lukumäärien

määrittämiseen ryhmä käytti 2D HSQC NMR –analyysia. Ligniinimolekyylien

moolimassajakauman määrittämiseen ryhmä käytti kokoekskluusiokromatografiaa

(SEC). Vastaavanlaisesta tutkimuksesta osittain erilaisin tutkimusmenetelmin sekä

hieman erilaisin tuloksin on hiljattain raportoinut myös mm. Schorr et al. (2014).

Taulukossa 3 on esitetty Constant et al. (2016) raportoimassaan tutkimuksessa selvitetty

Indulin AT Kraft-ligniinin koostumus. Ligniinin osuus havupuusta eristetyn materiaalin

kuivapainosta oli 92,2 m-%. Happoon liukenevan ligniinin osuus oli 1,9 m-% ja happoon

liukenemattoman ns. Klason ligniinin 90,3 m-%. Ligniinin lisäksi materiaali sisältää

erilaisia hiilihydraatteja sekä tuhkaa. Hiilihydraatit voivat olla joko kovalenttisesti kiinni

ligniinissä tai ligniiniin saostusvaiheessa kiinnittynyttä ei-kemiallisesti sitoutunutta

materiaalia. Useimpiin muihin teknisiin ligniineihin verrattuna Indulin AT Kraft-ligniinin

sisältämien hiilihydraattien ja tuhkan määrät ovat huomattavasti suurempia. Myös rikin

määrä Kraft-ligniinissä on huomattavasti suurempi kuin useimmissa muissa teknisissä

ligniineissä. Vain soodakeitolla eristetyssä ligniinissä hiilihydraattien, tuhkan ja rikin

määrät ovat lähellä Indulin AT Kraft-ligniinin vastaavia määriä.

Taulukko 3. Kraft-ligniinin koostumus (massaprosentteina ligniinin kuivapainon suhteen)

(Constant et al., 2016).

Komponentti Indulin AT

happoon liukenemattoman ligniinin osuus 90,3

happoon liukenevan ligniinin osuus 1,9

hiilihydraattien osus 1,4

tuhkan osuus 2,6

rikin osuus 1,7

Teknisten ligniinien kemiallisen koostumuksen määrittämiseen Constant et al. (2016)

käytti pyrolyysi-GC-MS ja erilaisia NMR -tekniikoita. Pyrolyysi-GC-MS:llä

18

identifioidut aromaattiset yhdisteet Indulin AT Kraft-ligniinissä olivat pääasiassa

guajakoleja kuten esimerkiksi guajakolia (I), 4-metyyliguajakolia, 4-etyyliguajakolia

sekä p-vinyyliguajakolia. Analyysissa löytyi guajakolien lisäksi demetyloituja

aromaattisia yhdisteitä kuten esimerkiksi fenolia (II) ja katekolia (III). Taulukossa 4 on

esitetty kvantitatiivisella 31P NMR-tekniikalla määritetyt erilaisten hydroksyyli- ja

karboksyylihapporyhmien määrät kuivassa Indulin AT Kraft-ligniinissä. Tutkimuksessa

vertailluista teknisistä ligniineistä Indulin AT Kraft-ligniini erosi eniten alifaattisten ja

guajasyyli hydroksyyliryhmien suhteen. Kaikista teknisistä ligniineistä Indulin AT Kraft-

ligniinissä oli selvästi eniten alifaattisia hydroksyyliryhmiä ja guajasyyli

hydroksyyliryhmiäkin selvästi enemmän yhtä teknistä ligniiniä lukuun ottamatta.

OH

OMe

OH OH

OH

I II III

Taulukko 4. Erilaisten hydroksyyliryhmien määrät Indulin AT Kraft-ligniinissä (mmol/g

kuivaa Kraft-ligniiniä) (Constant et al., 2016).

Hydroksyyliryhmät Indulin AT

alifaattiset OH 1,79

5-substituoidut OH 1,31

guajasyyli OH 1,30

p-hydroksifenyyli OH 0,16

aromaattisten OH-

ryhmien kokonaismäärä 2,77

COOH 0,33

Taulukossa 5 on esitetty Constant et al. (2016) raportoimia tuloksia teknisten ligniinien

sivuketjujen sekä joidenkin aromaattisten yksiköiden tunnistamisesta sekä lukumäärien

määrittämisestä Indulin AT Kraft-ligniinin osalta. Tutkimusmenetelmänä Constant et al.

(2016) käyttivät 2D HSQC NMR –analyysia. Monolignolien välisistä ryhmistä Indulin

AT Kraft-ligniinissä oli β-O-4 ryhmiä (Kuva 3) huomattavasti enemmän kuin muissa

tutkimuksen teknisissä ligniineissä. Toisaalta β-5 ryhmien (Kuva 3) erittäin pienen

määrän osalta Indulin AT Kraft-ligniini erosi sooda-keitolla eristetyn ligniinin kanssa

19

huomattavasti tutkimuksen muista teknisistä ligniineistä. Päinvastoin kuin joissakin

muissa teknisissä ligniineissä, Indulin AT Kraft-ligniinissä olevista aromaattisista

yksiköistä ei löytynyt lainkaan p-kumaraatti(IV)-, p-hydroksibentsoaatti(V) - eikä

tricin(VI) –yksiköitä. Sen sijaan stilbeeni(VII)-yksiköiden määrä Indulin AT Kraft-

ligniinissä oli moninkertainen verrattuina tutkimuksen muihin teknisiin ligniineihin.

Edellä mainittujen ryhmien lisäksi Matsushita (2015) luettelee artikkelissaan Kraft-

ligniinissä todennettuja muita osarakenteita. Constant et al. (2016) raportoimassaan

tutkimuksessa käyttämä Indulin AT Kraft-ligniini on männystä eristettyä

havupuuligniiniä mikä näkyi G-yksiköiden (Kuva 1) suurena määränä ja S-yksiköiden

(Kuva 1) puuttumisena ligniinissä.

OH

O-

O

OH

O-

O

O

OMe

Ar

O

OH

OH

O

OMe

O MeO

IV V VI VII

Taulukko 5. Sivuketjujen ja aromaattisten yksiköiden määrät Indulin AT Kraft-ligniinissä

(Constant et al., 2016).

Sivuketjut ja aromaattiset yksiköt Indulin AT

β-O-4a 6,1

β-5a 0,3

β-βa 1,0

Eetterisivuketjujen kokonaismääräa 7,4

Stilbeenita 2,3

p-kumaraattia 0

p-hydroksibentsoaattia 0

Tricin (T)a 0

Sb (%) 0

Gb (%) 97

Hb (%) 3

S/G suhde 0

H/G suhde 0 a lukumäärä 100 aromaattista yksikkö kohti (S + G) b mooliprosentteja (S + G + H = 100)

20

Taulukossa 6 on esitetty SEC:llä määritetyt Indulin AT Kraft-ligniinin Mw ja Mn sekä PD.

Constant et al. (2016) raportoimassa tutkimuksessa Indulin AT Kraft-ligniinin Mw oli

kaikista kuudesta tutkitusta teknisestä ligniinistä selvästi suurin. Toisaalta Indulin AT

Kraft-ligniinin Mn oli kolmanneksi pienin ja siten myös Indulin AT Kraft-ligniinin PD oli

huomattavasti suurempi kuin muilla teknisillä ligniineillä.

Taulukko 6. Kraft-ligniinin Mw ja Mn (g mol-1) sekä PD (Constant et al., 2016).

Indulin AT

Mw 4290

Mn 530

PD 8,1

Bridson et al. (2013) on määrittänyt Indulin AT Kraft-ligniinin lämpöominaisuuksia.

Termogravitmetrillä (TGA) tehty analyysi paljasti Indulin AT Kraft-ligniinin

hajoamislämpötilaksi (Td) 280 °C. Differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrillä (DSC)

tehty määritys antoi Indulin AT Kraft-ligniinin lasipistelämpötilaksi (Tg) 140 °C.

3.4 Kraft-ligniini korkean jalostusarvon sovellutuksissa

Kraft-ligniiniä on toistaiseksi käytetty pääasiassa polttoaineena tuottamaan energiaa

Kraft-prosessiin. Korkean jalostusarvon sovellutuksissa Kraft-ligniinin sekä muiden

teknisten ligniinien hyödyntäminen ligniinin kokonaistuotantoon nähden on ollut

toistaiseksi vähäistä. Suurimpina syinä tähän ovat olleet ligniinin heterogeeninen

rakenne, ainutlaatuinen kemiallinen reaktiivisuus sekä ligniinissä olevat erilaiset

orgaaniset sekä epäorgaaniset epäpuhtaudet. Lisäksi joidenkin teknisten ligniinien (ei

Kraft-ligniini) eristäminen tuotevirroista on ollut ongelmallista. Kraft-ligniinissä oleva

rikki tuottaa omat rajoituksensa Kraft-ligniinin hyödyntämiselle erilaisissa

sovellutuksissa. Esimerkiksi joidenkin polymeerien ja pienen moolimassan yhdisteiden

valmistukseen Kraft-ligniiniä ei voida käyttää. Osa Kraft-ligniinissä olevista

rikkiyhdisteistä voi myös voimakkaalla tunnusomaisella hajullaan rajoittaa Kraft-

ligniinin käyttöä erilaisissa sovellutuksissa. (Vishtal ja Kraslawski, 2011)

Huolimatta edellä mainituista haasteista Kraft-ligniiniä on käytetty useissa erilaisissa,

joskin mittakaavaltaan pienissä, korkean jalostusarvon sovellutuksissa. Kraft-ligniiniä on

21

käytetty mm. hiilikuidun valmistukseen, lannoitteiden ja hyönteismyrkkyjen kantajina,

sekoitteina kestomuoveissa, sideaineina ja hartseina sekä ioninvaihtohartseina. Ligniini

on ainoa uusiutuva raaka-aine, jota voidaan käyttää aromaattisten hienokemikaalien

valmistukseen (Lange et al., 2013). Kraft-ligniiniä onkin käytetty sellaisten pienen

moolimassan yhdisteiden kuten esim. vaniliinin, kiniinien, hydroksyloitujen

aromaattisten yhdisteiden, aldehydien sekä alifaattisten happojen valmistukseen.

Seuraavana lyhyesti uusimpia tutkimustuloksia Kraft-ligniinin käytöstä korkean

jalostusarvon sovellutuksissa. (Vishtal ja Kraslawski, 2011; Gellerstedt et al., 2013)

3.4.1 Biokomposiiteissa

Schorr et al. (2014) ovat havainneet tutkimuksessaan erilaisten teknisten ligniinien

soveltuvuudesta biokomposiittien tuotantoon, että Kraft-ligniini tutkituista teknisistä

ligniineistä soveltuu parhaiten seostettavaksi polyolefiinien kanssa. Kraft-ligniinin

suuresta moolimassasta johtuen affiniteetti Kraft-ligniinin ja komposiitin matriisina

toimivan polymeerin välillä on suurin. Lisäksi Kraft-ligniini suuresta

hydroksyyliryhmien määrästä johtuen on helpompi muokata yhteensopivaksi erilaisten

polyolefiinien kanssa. Kraft-ligniiniä onkin seostettu joko sellaisenaan tai muokattuna

mm. sellaisten kestomuovien kuin suuritiheyspolyeteenin (HDPE) (Mariotti et al., 2014;

Hu et al., 2014; Hu et al., 2015), akryylinitriilibutadieenistyreenin (ABS) (Akato et al.,

2015) sekä kierrätetyn polystyreenin (PS) (Schorr et al., 2015) kanssa.

Lisäämällä pieni määrä Kraft-ligniiniä poly(3-hydoksibutyraatti-co-3-hydroksivaleraatti)

(PHBHV) biopolyesteriin saatiin muodostettua komposiittimateriaali, jonka hapen ja

hiilidioksidin läpäisevyydet olivat huomattavasti pienempiä kuin puhtaan PHBHV:n

(Kovalcik et al., 2015). Samalla myös PHBHV:n stabiilisuus hapettumista vastaan parani.

Tutkimuksen tekijöiden mukaan valmistettua komposiittimateriaalia voidaan

mahdollisesti käyttää helposti pilaantuvien materiaalien biopohjaisena

pakkausmateriaalina. Luo et al. (2016) ovat parantaneet Kraft-ligniinin ja PHBHV:n

välistä adheesiota liittämällä vapaa-radikaalihaarastuksella Kraft-ligniiniä PHBHV:n.

Reagoivassa suulakepuristusprosessissa radikaaleja muodostavana reagenssina toimi

dikumyyliperoksidi. Prosessissa saatiin aikaan ristisilloittunut kopolymeerigeeli, jonka

mekaaniset ominaisuudet olivat parantuneet haarastuksen ansiosta.

22

3.4.2 Sideaineena

Esteröimällä muokattua ja muokkaamatonta Kraft-ligniiniä on käytetty sideaineena

lastulevyissä (Schorr et al., 2015). Lastulevyn kaikki mekaaniset ominaisuudet paranivat

ligniinin lisäyksen vaikutuksesta. Parhaimmat mekaaniset ominaisuudet lastulevyyn

saatiin lisäämällä muokkaamatonta ligniiniä. Kraft-ligniiniä, johon on lisätty alifaattisia

hiiliketjuja esteröimällä Kraft-ligniiniä, on käytetty apuaineena parantamaan

poly(butyleenisukkinaatin) ja kemitermomekaanisen sellukuidun yhteensopivuutta (Yue

et al., 2016). Komposiitin mekaaniset ominaisuudet paranivat huomattavasti esteröidyn

Kraft-ligniinin lisäyksen vaikutuksesta.

3.4.3 Sementin lisäaineena

Kraft-ligniinin vesiliukoisuutta on pystytty parantamaan sulfometyloimalla ligniiniä

(Konduri ja Fatehi, 2015). Emäksisissä olosuhteissa formaldehydin ja natriumsulfiitin

avulla Konduri ja Fatehi valmistivat anionisia ryhmiä sisältävää vesiliukoista Kraft-

ligniiniä. Sulfometyloitua ligniiniä tutkimuksen tekijät käyttivät sementin lisäaineena

parantamaan sementin dispersibiliteettiä. Sulfometyloitua Kraft-ligniiniä on valmistettu

myös hapettamalla ligniiniä ensin typpihapolla ja lisäämällä myöhemmin

sulfometyloinnissa tarvittavat reagenssit hapetuksessa käytettyyn reaktioseokseen. Tällä

tavalla valmistettua anionisia ryhmiä sisältävää Kraft-ligniiniä on käytetty flokkulanttina

poistamaan kationisia väriaineita vesiliuoksesta (He et al., 2016). Kraft-ligniinistä on

valmistettu myös mahdollisesti veden puhdistuksessa käytettäviä aineita liittämällä

ligniiniin kationisia ryhmiä. Kationisia ryhmiä sisältävää Kraft-ligniiniä tutkimuksen

tekijät käyttivät flokkulanttina poistamaan mallijätevedestä tehokkaasti erilaisia

väriaineita (Kong et al., 2015).

3.4.4 Nanorakenteissa

Hyödyntämällä Kraft-ligniinin hydrofiilisiä ja hydrofobisia ryhmiä Li et al. (2016) ovat

valmistaneet onttoja ligniininanopalloja. Lisäämällä vettä tetrahydrofuraaniin liuotettuun

Kraft-ligniinin, Kraft-ligniinin havaittiin itsejärjestymisen kautta aggregoituvan

bioyhteensopiviksi, biohajoaviksi ja alhaisen myrkyllisyyden nanorakenteiksi, joita

voidaan mahdollisesti käyttää erilaisten aktiivisten vierasmolekyylien kuten esimerkiksi

lääkeaineiden ja hyönteismyrkkyjen kapselointiin ja kontrolloituun vapauttamiseen.

Kraft-ligniinin käyttöä nanorakenteiden muodostamisessa ovat tutkineet myös Bartzoka

et al. (2016). He valmistivat ultraääntä hyödyntämällä nanorakenteita kompleksoimalla

23

Kraft-ligniinissä olevia fenolisia hydroksyyliryhmiä raudan kanssa. Nanorakenteet, jotka

sisälsivät rautaa, olivat stabiilimpia, ohuempiseinäisiä ja vapauttivat hitaammin niiden

sisään kapseloituja aineita kuin vastaavalla tavalla valmistetut rautaa sisältämättömät

ligniininanorakenteet. Richter et al. (2016) ovat valmistaneet ligniininanopartikkeleita

liuottamalla Kraft-ligniiniä etyleeniglykoliin ja saostamalla liuennut ligniini

nanopartikkeleiksi typpihapolla. Tutkimuksessaan Richter et al. (2016) myös

muokkasivat ligniininanopartikkeleiden pintaominaisuuksia adsorboimalla kationista

polyelektrolyyttia nanopartikkeleiden pintaan.

3.4.5 Elastomeereissa

Tran et al. (2016) ovat valmistaneet uuden tyyppisen elastomeerin lisäämällä Kraft-

ligniiniä akrylonitriilin ja butadieenin kopolymeeriin. Ligniinin yhteensopivuus

kopolymeerin kanssa riippui kopolymeerissä olevan akrylonitriilin määrästä. Kun

akrylonitriilin määrä oli 51 mol-%, muodostivat kopolymeeri ja ligniini lähes

homogeenisen seoksen. Pienemmillä akrylonitriilimäärillä ligniini erottui selvästi omana

faasina. Akrylonitriilin määrä kopolymeerissä vaikutti myös voimakkaasti ligniinillä

seostetun elastomeerin mekaanisiin ominaisuuksiin.

3.4.6 Paloa hidastavana aineena

Muokattua Kraft-ligniiniä on käytetty puu-muovi-komposiitissa paloa hidastavana

aineena. Liu et al. (2016) liittivät Kraft-ligniiniin kupari-ioneja kompleksoivia ryhmiä ja

seostivat sitä puu-polypropeeni-komposiittiin. Funktionalisoitu ligniini alensi

komposiitista palon aikana tapahtuvaa lämmön vapautumisnopeutta sekä

kokonaislämmönmäärää. Ligniini hidasti komposiitin paloprosessia ja myös alensi savun

muodostumisnopeutta palon aikana. Fosforyloitua Kraft-ligniiniä on käytetty paloa

hidastavana aineena akrylonitriilibutadieenistyreenissä (Prieur et al., 2016). Ligniini

alensi huomattavasti palon aikana lämmönvapautumisnopeutta.

3.4.7 Pienen moolimassan yhdisteiden raaka-aineena

Käyttämällä ionista liuotinta [Ch][MeSO3] ja Pd/C:tä katalyyttina Liu et al. (2016) ovat

depolymeroineet Kraft-ligniiniä selektiivisesti pienen moolimassan tuotteiksi.

Käytetyissä olosuhteissa ligniinin konversio oli 20,3 % ja reaktiossa muodostuneista

monofenolisista tuotteista fenolin osuus oli 18,4 m-% ja katekolin osuus 18,1 m-%.

24

4 RIKIN POISTAMINEN

Sen lisäksi että rikki Kraft-ligniinissä voi rajoittaa Kraft-ligniinin käyttöä tietynlaisissa

sovellutuksissa (kappale 3.3), on rikillä Kraft-ligniinissä myös muita haitallisia

vaikutuksia. Nestemäisissä polttoaineissa ja kivihiilessä olevien rikkiyhdisteiden

tiedetään aiheuttavan erilaisia ongelmia niiden jalostuksessa ja käytössä. Samalla tavalla

myös Kraft-ligniinissä oleva rikki on ligniinin jatkojalostuksen kannalta ongelmallista.

Jalostusprosesseissa rikkiyhdisteet voivat deaktivoida joitakin katalyyttejä sekä aiheuttaa

korroosiota putkistoissa, pumpuissa sekä muissa jalostuslaitteissa. Jos Kraft-ligniinistä

valmistetaan nestemäistä polttoainetta, aiheuttaa polttoaineeseen jäänyt rikki polttoaineen

palaessa rikkidioksidi päästöjä. Ilmakehässä rikkidioksidi-kaasu reagoi veden kanssa ja

muodostaa sulfaatteja sekä happamia sateita, jotka voivat vahingoittaa rakennuksia ja

happamoittaa maaperää. Ilmakehään päässeet rikkiyhdisteet aiheuttavat myös

terveyshaittoja mm. hengitystiesairauksia, astmaa ja niiden on todettu myös pahentavan

sydänsairauksia. Rikkipäästöillä ilmakehään on todettu olevan myös osuutta

keuhkosyöpää aiheuttavien ilmakehän pienhiukkasten muodostumisessa. Lisäksi autojen

polttoaineissa oleva rikki heikentää merkittävästi autojen katalysaattoreiden toimintaa

adsorboitumalla voimakkaasti katalysaattorissa oleviin metallikatalyytteihin.

Adsorboitunut rikki estää hiilivetyjen, typenoksidien ja hiilimonoksidin adsorboitumisen

katalyytin pintaa ja siten kasvattaa mm. liikenteestä aiheutuvia pienhiukkas-, typpioksidi-

ja hiilimonoksidipäästöjä. Rikkiyhdisteiden tiedetään myös muodostavan ei-toivottuja

kertymiä nestemäisissä polttoaineissa. (Srivastava, 2012)

4.1 Rikki Kraft-ligniinissä, kivihiilessä ja raakaöljyssä

Kraft-keiton jälkeen mustalipeästä erotetussa ligniinissä voi rikkiä olla useassa eri

muodossa. Svenssonin (2008) mukaan rikkiä esiintyy Kraft-ligniinissä epäorgaanisena

rikkinä (pääosin sulfaatti-ioneina), alkuainerikkinä, ligniiniin adsorboituneena

polysulfidina sekä kovalenttisella sidoksella ligniinin alifaattiseen hiileen kiinni olevana

rikkinä, niin sanottuna orgaanisena rikkinä. Orgaaninen rikki voi olla ligniinissä esim.

tioleissa (VIII) tai sulfideissa (IX). Berlin ja Balakshin (2014) esittävät muiden tekemiin

tutkimuksiin pohjautuen, että orgaaninen rikki on todennäköisimmin tioli-ryhmissä.

Orgaaninen rikki ei ole jakautunut tasaisesti koko ligniinille. Mörck et al. (1986) on

osoittanut, että pienen moolimassan ligniinifraktioissa rikkiä on enemmän kuin suuren

moolimassan fraktioissa (ks. Gellerstedt ja Henrikson, 2008, s. 218). Tämä johtunee siitä,

25

että Kraft-keiton aikana rikki ei ole ehtinyt pilkkoa suuren moolimassan ligniinifraktioita.

Svenssonin tutkimassa Kraft-ligniinissä rikistä epäorgaanisena rikkinä oli 29 %,

orgaanisena rikkinä 70 % ja alkuainerikkinä 1 %.

C SH

C S

C

VIII IX

Rikin määrä kivihiilessä vaihtelee yleensä 0,5 ja 5 m-%:n välillä. Joissakin

erikoistapauksissa rikkiä voi kivihiilessä olla jopa 11 m-%, Rikin päämuodot kivihiilessä

ovat rikkikiisu (FeS2), sulfaattirikki ja kemiallisesti sitoutunut orgaaninen rikki.

Orgaaninen rikki kivihiilessä voidaan jakaa kolmeen kategoriaan. 1) tiolit (VIII), 2)

sulfidit (IX) ja disulfidit (X), ja 3) tiofeeni (XI) ja sen johdannaiset. Rikin määrä ja se

miten se on jakautunut eri rikin muotoihin, riippuu kivihiililähteestä (Chou, 2012). Rikin

määrä raakaöljyssä vaihtelee 0,05 ja 10 m-% välillä. Lähes poikkeuksetta raakaöljyssä

oleva rikki on orgaanista rikkiä. Orgaaniset rikkiyhdisteet raakaöljyssä jakautuvat samalla

tavalla kuin kivihiilessä tioleihin, sulfideihin sekä tiofeeniin ja sen johdannaisiin. Se

kuinka paljon ja missä suhteessa orgaanisia rikkiyhdisteitä raakaöljyssä on, vaihtelee

öljylähteittäin (Hua et al., 2004).

C S

CS

S

X XI

Vaikeimmin poistettavaa rikkiä Kraft-ligniinissä, kivihiilessä ja raakaöljyssä on

orgaaninen rikki. Orgaanisen rikin poistaminen edellyttää kemiallisen sidoksen

rikkomista hiilen ja siihen kiinni olevan rikin välillä. Yleisesti käytössä olevan

katalyyttisen, vedyn avulla tapahtuvan rikinpoistomenetelmän (hydrodesulfurization)

kohdalla on havaittu, että orgaanisista rikkiyhdisteistä helpoimmin rikki on poistettavissa

tioleista (VIII), sulfideista (IX) ja disulfideista (X). Rikin poistaminen on vaikeampaa

aromaattisesta tiofeenistä (XI) ja sen johdannaisista. Mitä enemmän rengasrakenteita ja

alkyylisubstituentteja tiofeenin johdannaisessa on, sitä vaikeampaa rikin steerisestä

estyneisyydestä johtuen rikin poistaminen on (Zhao, 2009; Shafi ja Hutchings, 2000).

Erityisiä vaikeuksia rikin poistamisen kannalta tuottavat substituoidut dibentsotiofeenit

(XII - XIII), joita löytyy sekä kivihiilestä että raakaöljystä. Raakaöljyssä sellaisten

26

orgaanisten rikkiyhdisteiden sisältämän rikin määrä joista rikin poistaminen on vaikeaa,

voi olla yli 20 % raakaöljyn sisältämästä kokonaisrikin määrästä (Hua et al., 2004).

Dibentsotiofeenien johdosta rikin suhteen ultrapuhtaiden (rikkiä alle 10 ppm)

nestemäisten polttoaineiden valmistus onkin erittäin vaikeaa (Srivastava, 2012).

Kivihiilessä orgaanisesta rikistä 70 % voi olla tiofeenissa ja sen johdannaisissa (Chou,

2012).

SCH3

SCH3 CH3

XII XIII

Merkittävin ero Kraft-ligniinissä olevien rikkiyhdisteiden ja kivihiilessä ja raakaöljyssä

olevien rikkiyhdisteiden välillä on se, että Kraft-ligniinissä kemiallisesti sitoutuneen rikin

ei ole raportoitu esiintyvän rikin poistamisen kannalta erityisen ongelmallisissa

orgaanisissa rikkiyhdisteissä. Esimerkiksi raakaöljyssä olevien tiofeenien johdannaisten

vuoksi yleisesti käytössä oleva katalyyttinen (CoMo/Al2O3 tai NiMo/Al2O3) rikin poisto

raakaöljystä vedyn läsnä ollessa tapahtuu korkeassa lämpötilassa (300 - 450 °C) ja

korkeassa paineessa (3,0 - 5,0 MPa) (Srivastava, 2012). Koska Kraft-ligniinissä

vastaavien rikkiyhdisteiden ei ole osoitettu esiintyvän voi olettaa, että rikin poistoon

Kraft-ligniinistä ei tarvitse käyttää yhtä vaikeita reaktio-olosuhteita. Esimerkiksi

polypeptideistä on poistettu heterogeenisten palladium-katalyyttien avulla tioli(VIII)-

ryhmissä olevaa rikkiä huoneen lämpötilassa ja paineessa (Yan ja Dawson, 2001).

Kraft-ligniini erilaisen kemiallisen rakenteensa vuoksi voi tosin hankaloittaa rikin

poistamista. Kraft-ligniinimolekyylien suuresta moolimassasta ja osittain

ristisilloittuneesta rakenteesta johtuen osa ligniiniin kiinnittyneestä tioli(VIII)-ryhmissä

olevasta rikistä voi olla esimerkiksi heterogeenisten katalyyttien saavuttamattomissa

kolmiulotteisen molekyylirakenteen sisällä. Kivihiilen ja raakaöljyn pienen moolimassan

orgaanisissa yhdisteissä oleva tioli(VIII)-rikki ei ole samalla tavalla steerisesti estynyttä

ja heterogeenisten katalyyttien tavoittamattomissa. Rikin mahdollisimman täydellinen

poistaminen Kraft-ligniinistä voi edellyttää ligniinin depolymeroimista pienemmän

moolimassan yhdisteiksi ennen tai samanaikaisesti rikin poistamisen kanssa.

27

4.2 Kirjallisuudessa esiintyviä menetelmiä rikin poistamiseksi Kraft-

ligniinistä

Tutkimuksessaan Svensson (2008) käytti erilaisia menetelmiä erityyppisten

rikkiyhdisteiden poistamiseksi LignoBoost-menetelmällä mustalipeästä eristetystä

ligniinistä. Epäorgaanisen rikin poistamiseen Svensson käytti suolahappoa (HCl).

Pesemällä ligniiniä HCl-liuoksella, jonka pH oli 2, Svensson pienensi ligniinissä olevan

rikin määrää 29 %:lla. HCl-pesun jälkeen Svensson käytti alkuainerikin poistamiseen

ligniinistä Soxhlet-uuttoa, missä hänellä liuottimena oli n-pentaani. Uuton avulla

ligniinissä olevan rikin määrä pieneni 1 %:lla. Soxhlet-uuton jälkeen ligniinissä olevan

orgaanisen rikin poistamiseen Svensson käytti Raney nikkeliä. Pelkistämällä ligniinissä

rikkiä sisältäviä funktionaalisia ryhmiä Raney nikkelillä, rikin määrä ligniinissä pieneni

edelleen 49 %:lla. Kolmessa eri puhdistusprosessissa rikin määrä ligniinissä putosi 2,6

m-%:sta 0,54 m-%:iin. Ligniiniin jäljelle jääneen rikin Svensson olettaa olevan orgaanista

rikkiä.

Patentoimassaan menetelmässä Jansen et al. (2016) käyttivät rikin poistamiseksi

ligniinistä Raney nikkeliä, molybdeenidisulfidia (MoS2) tai kobolttidisulfidia (CoS2) tai

näiden yhdistelmää. Liuottimena menetelmässään Jansen et al. käyttivät lievästi

emäksistä metyylietyyliketoni/vesi-seosta. Pelkistävänä liuottimena menetelmässä

käytettiin jotakin alkoholia, esim. metanolia, etanolia tai 2-butanolia. Menetelmän

tehokkuutta voitiin parantaa lämmittämällä seosta enimmillään 200 °C tai nostamalla

painetta enimmillään 30 MPa:iin. Patentin mukaan rikin määrä ligniinissä erotusprosessin

jälkeen voi olla pienimmillään 0,25 m-%.

4.3 Depolymeroinnin vaikutus rikin määrään Kraft-ligniinissä

4.3.1 Rutenium (Ru) depolymerointikatalyyttina

Väitöstutkimuksessaan Tymchyshyn (2015) on tutkinut pelkistävien katalyyttien käyttöä

Kraft-ligniinin depolymerisoinnissa ja depolymerisointireaktion vaikutusta rikin määrään

ligniinissä. Depolymerointireaktiossa, jossa katalyyttina käytettiin Ru/C 350 °C:ssa, rikin

määrä ligniinissä putosi 4,40 m-%:sta 0,29 m-%:iin. Ligniinin moolimassa pieneni

samalla 5150 g/mol:sta 1020 g/mol. Kun samassa lämpötilassa depolymerointi-

katalyyttina käytettiin kaupallista NiMoW-pohjaista katalyyttia (FHUDS-2), rikin määrä

28

ligniinissä putosi 0,18 m-%:iin. Samalla ligniinin moolimassa pieneni 5150 g/mol:sta

1150 g/mol:ssa.

4.3.2 Depolymerointi hydrolysoimalla katalyyttina NaOH

Kraft-ligniiniä on depolymeroitu pienen moolimassan polyoleiksi hydrolysoimalla

ligniiniä. Reaktiossa käytettiin katalyyttina NaOH:ta. Käytetyn NaOH:n määrän suhde

ligniiniin oli 0,28 (m/m). Rikin määrä ligniinissä putosi 5,2 m-%:sta 0,9 m-%:n kun

reaktion lämpötila oli 300 °C ja reaktioaika 60 min. (Mahmood et al. 2013)

4.3.3 Muurahaishappokatalysoitu depolymerointi

Muurahaishappoa on käytetty in situ vedyn luovuttajana pelkistävässä Kraft-ligniinin

depolymerisoinnissa (Huang et al., 2014; Huang, 2014). Etanoli(EtOH)/vesi(H2O) (1:1

vol) –seoksessa, 300 °C:n lämpötilassa, reaktioajan ollessa 1 h ja muurahaishapon ja

ligniinin massojen suhde 0,7, rikin määrä ligniinissä laski 1,52 m-%:sta 0,62 m-%:iin.

Samalla ligniinin moolimassa pieneni noin kymmenesosaan alkuperäisestä

moolimassasta. Rikin määrä depolymerisoidussa ligniinissä oli vieläkin pienempi, kun

muurahaishapon lisäksi edellä mainituissa olosuhteissa tehdyssä depolymerisoinnissa

käytettiin myös metallikatalyyttia (Huang, 2014). Kun katalyyttina käytettiin

Ni10%/Zeolitea, rikin määrä depolymeroidussa ligniinissä oli 0,47 m-% ja kun katalyyttina

käytettiin kaupallista NiMoW-pohjaista katalyyttia (FHUDS-2), rikin määrän ligniinissä

raportoitiin olevan 0,00 m-%.

4.3.4 Depolymerointi superkriittisessä vedessä

Lyckeskog et al. (2016) havaitsivat tutkimuksissaan, että Kraft-ligniinistä superkriittisen

veden olosuhteissa (25 MPa, 290 - 370 °C) valmistetussa bio-dieselissa on rikkiä

vähemmän kuin lähtöaineena käytetyssä ligniinissä. Katalyyttina reaktiossa käytettiin

kaliumkarbonaattia (K2CO3). Lähtöaineena käytetyssä Kraft-ligniinissä rikkiä oli 1,85 m-

%. Reaktiossa käytetyistä olosuhteista ja katalyytin määrästä riippuen rikin määrä

lopputuotteessa vaihteli. Alimmillaan se oli 0,3 m-%.

4.4 Kemiallisia rikinpoistomenetelmiä

Shen et al. (2012a) ovat listanneet kirjallisuudesta löytyviä erilaisia kemiallisia

menetelmiä rikin poistamiseksi kivihiilestä. Artikkelin kirjoittajien mukaan kivihiilestä

29

pelkistävissä olosuhteissa tehtävien rikin poistojen etuna hapettavissa olosuhteissa

tehtäviin rikin poistoihin ovat miedommat olosuhteet sekä lyhemmät reaktioajat.

Toisaalta hapettavissa olosuhteissa rikin poistaminen kivihiilestä on ollut tehokkaampaa.

Seuraavaksi muutama esimerkki kirjallisuudessa esiintyvästä sekä hapettavasta että

pelkistävästä kemiallisesta rikinpoistomenetelmästä joita on sovellettu rikin poistoon

kivihiilestä.

4.4.1 Pesu natriumhydroksidilla (NaOH) ja suolahapolla (HCl)

Kivihiilestä on onnistuttu vähentämään huomattavia määriä rikkiä kaksivaiheisella

menetelmällä, jossa prosessin ensimmäinen vaihe oli kivihiilen käsittely ilmakehän

hapella emäksisissä olosuhteissa ja toinen vaihe kivihiilen käsittely HCl:llä.

Ensimmäinen vaihe tapahtui kuplittamalla ilmaa neljän tunnin ajan 90 °C:een 0,25 M

NaOH:n ja kivihiilen seokseen. Toisessa vaiheessa seoksen pH säädettiin HCl:llä arvoon

1 tunnin ajaksi. Käsittelyn jälkeen kokonaisrikin määrä kivihiilessä väheni 81 %.

Tutkimuksissa havaittiin, että suurin osa orgaanisesta rikistä (66 %) poistui jo prosessin

ensimmäisen vaiheen aikana. Orgaanisesta rikistä menetelmällä onnistuttiin poistamaan

73 %. HCl-käsittelyllä oli suurin vaikutus kivihiilessä olleen rikkikiisun määrään.

Prosessin ensimmäisessä vaiheessa vain 15 % rikkikiisusta oli poistunut kivihiilestä. HCl-

käsittelyn jälkeen vastaava luku oli 84 %. HCl-käsittely kaksinkertaisti kivihiilessä olleen

sulfiittirikin poistumista 83 %:iin. (Liu et al., 2008)

4.4.2 Hapettimena vetyperoksidi (H2O2)

Vetyperoksidin (H2O2) avulla on pystytty tehokkaasti poistamaan epäorgaanista rikkiä

kivihiilestä. Nam ja Park (2004) onnistuivat poistamaan 100 % epäorgaanisesta rikistä

kahdesta eri lähteestä peräisin olevasta kivihiilestä käsittelemällä kivihiiltä 30 % H2O2:lla

90 °C:een lämpötilassa kuuden tunnin ajan. Jo tunnin käsittelyajan jälkeen noin 90 %

epäorgaanisesta rikistä oli poistunut. Kivihiilessä olevan orgaanisen rikin poistaminen

tällä menetelmällä oli huomattavasti vaikeampaa. Orgaanisesta rikistä edellä mainituissa

olosuhteissa tutkimuksen tekijät onnistuivat poistamaan enimmillään 58 %.

4.4.3 Pelkistimenä natriumboorihydridi (NaBH4)

Rikkiä on onnistuttu poistamaan kivihiilestä pelkistämällä kivihiiltä NaBH4:llä

kivihiili/vesi-lietteessä. Se kuinka hyvin menetelmällä pystyttiin poistamaan rikkiä

kivihiilestä, riippui mm. NaBH4-pitoisuudesta, kivihiilen partikkelikoosta, lämpötilasta

30

ja reaktioastian ravistelunopeudesta ja liuoksen alkuperäisestä pH:sta. Prosessin

optimiolosuhteet olivat miedot: lämpötila 30 °C, reaktioaika 10 minuuttia ja NaBH4-

pitoisuus 0,8 g/L. Partikkelikoko optimiolosuhteissa oli 140 mesh:iä. Vaikka rikkiä

onnistuttiin poistamaan hieman paremmin emäksisissä olosuhteissa, ei menetelmän

kehittäjien mukaan pH:n säätämiselle prosessissa ole tarvetta. Optimiolosuhteissa

menetelmällä pystyttiin pienentämään kivihiilessä oleva sulfaattirikin määrää 47,8 %,

kiisurikin 55,4 % ja orgaanisen rikin määrää 23,9 %. Kokonaisrikin määrää menetelmällä

pystyttiin pienentämään 43 %. Artikkelin kirjoittajien mukaa orgaanisen rikin määrää

kivihiilessä voitaisiin pienentää edelleen pienentämällä kivihiilen partikkelikokoa (Shen

et al., 2011). Shen et al. (2012b) ovat raportoineet myös ultraääniavusteisesta erilaisten

boorihydridien avulla tehtävästä rikin poistosta kivihiilestä. Ultraäänen avulla rikkiä

saatiin poistettua kivihiilestä noin 10 prosenttiyksikköä enemmän kuin vastaavalla

menetelmällä ilman ultraääntä.

4.4.4 Elektronin siirtäjänä kaliumferrosyanaatti (K4[Fe(CN)6])

Kivihiilestä josta oli ensin poistettu epäorgaaninen rikki pesemällä kivihiili suola- ja

typpihapolla on poistettu orgaanista rikkiä käsittelemällä kivihiiltä K4[Fe(CN)6]:n

vesiliuoksessa. Reaktion lämpötilalla oli suurin vaikutus poistuneen rikin määrään.

Kivihiilen partikkelikoolla ja liuoksen K4[Fe(CN)6]-pitoisuudella ei ollut suurta

vaikutusta orgaanisen rikin poistoon. Hapettamalla kivihiili ilmalla korkeassa

lämpötilassa (100 tai 200 °C) ennen rikinpoistokäsittelyä, pystyttiin kasvattamaan

menetelmällä poistettavan rikin määrää enimmillään n. 10 prosenttiyksikköä. 90 °C:een

lämpötilassa, 0,1 M K4[Fe(CN)6]-liuoksessa, 200 °C:ssa esikäsitellystä kivihiilestä

menetelmällä pystyttiin orgaanisesta rikistä poistamaan n. 35 %. Tutkimuksen tekijöiden

mukaan kivihiilestä poistunut orgaaninen rikki oli pääosin alifaattista orgaanista rikkiä.

(Borah, 2006)

4.5 Katalyyttisia rikinpoistomenetelmiä

4.5.1 CoMo/Al2O3 ja NiMo/Al2O3

Laajasti käytetyssä teollisessa menetelmässä rikin poistaminen erilaisista polttoaineista

tapahtuu pelkistämällä polttoainetta katalyyttisesti hydrodesulfuroinniksi kutsutussa

menetelmässä. Korkeassa lämpötilassa (300 - 450 °C) ja korkeassa vetypaineessa (3,0 –

31

5,0 MPa) katalyytin läsnä ollessa (CoMo/Al2O3 tai NiMo/Al2O3) polttoaineessa eri

muodoissaan oleva rikki poistuu rikkivetynä (H2S). (Srivastava, 2012)

4.5.2 Molybdeenidisulfidi (MoS2)

Nanokoon MoS2 käyttöä rikinpoistoon on tutkittu poistamalla rikkiä erilaisista

dibentsotiofeeneistä, joista rikin poistaminen on yleensä vaikeaa. Korkeassa lämpötilassa

ja korkeassa vetypaineessa tehdyissä reaktioissa on havaittu, että reaktiossa muodostuva

H2S ei deaktivoi reaktiossa käytettyä katalyyttia kuten rikinpoistossa yleisesti käytettyjen

CoMo/Al2O3 tai NiMo/Al2O3-katalyyttien kohdalla käy, vaan päinvastoin, aktivoi

katalyyttia. Katalyytin aktiivisuuden nousun oletettiin olevan seurausta reaktiossa

vapautuvan H2S:n vaikutuksesta tapahtuvan katalyytin aktiivisten paikkojen määrän

kasvusta (Farag et al., 2006; Farag, 2007). Morfologialtaan erilaisten nanokoon MoS2:n

käyttöä katalyyttina rikinpoistoon raskaasta öljystä on myös tutkittu (Bano et al., 2015).

Tutkitusta öljystä katalyytit pienensivät rikin määrää yli 50 %:lla. Trakarnpruk et al.

(2008) valmistivat MoS2-katalyyttia rikin poistamiseen diesel öljystä hajottamalla

ammoniumtiomolybdaattia ((NH4)2MoS4) in situ veden läsnä ollessa. Kahdesta eri diesel

öljystä menetelmällä onnistuttiin 30 atm:n vetypaineessa 350 °C:n lämpötilassa 90

minuutissa poistamaan rikistä 70 %.

4.5.3 Palladium (Pd)

Palladiumia on käytetty heterogeenisissä olosuhteissa katalyyttina poistamaan orgaanista

rikkiä. Esimerkiksi Yan ja Dawson (2001) ovat käyttäneet palladiumia kiinnitettynä

erilaisiin kantajiin tioli-ryhmissä olevan rikin poistamiseksi polypeptideistä. Lukuun

ottamatta palladiumoksidia (PdO) muut palladiumkatalyytit (Pd/Al2O3, Pd/hiili,

Pd/BaSO4) samoissa olosuhteissa (20 % etikkahappo) poistivat rikkiä tutkituista

polypeptideistä yhtä hyvin tai lähes yhtä hyvin kuin Raney nikkeli.

4.5.4 Nikkeliboridi (Ni2B)

Ni2B on käytetty rikin poistamiseen orgaanisista yhdisteistä. Ni2B:n etuina Raney

nikkeliin nähden sanotaan olevan sen helpompi valmistaminen sekä se että Ni2B:ta on

turvallisempaa käyttää. Reaktiossa katalyyttina toimiva Ni2B valmistetaan yleensä in situ

lisäämällä reaktioon ylimäärin NiCl2-NaBH4 (Khurana ja Gogia, 1997). Menetelmää on

käytetty rikin poistamiseen vesiseoksessa kivihiilestä ja polttonesteestä. Kokonaisrikin

määrä kivihiilessä menetelmällä pieneni noin 47 %:lla ja polttonesteessä noin 90 %:lla

32

(Shen et al., 2012a). Ultraääntä hyödyntämällä rikkiä on onnistuttu poistamaan

kivihiilestä Ni2B-katalysoidussa reaktiossa huomattavasti nopeammin ja noin 15 %

enemmän kuin ilman ultraääntä (Shen et al., 2012b).

33

5 KOKEET RIKIN POISTAMISEKSI KRAFT-LIGNIINISTÄ

JA KOKEIDEN TULOKSET

Materiaalit: Tutkimuksessa käytetty Kraft-ligniini oli MeadWestvacon (nykyisin

Ingevity) toimittamaa Indulin AT Kraft-ligniiniä. Kokeissa DS1-DS6 käytettiin

deionisoitua vettä ja kokeissa LDP1-LDP5 käytettiin milliQ-vettä. Natriumboorihydridi

(NaBH4), nikkelikloridi (NiCl2.6H2O), N,N-dimetyyliformamidi (DMF) ja

natriumhydroksidi (NaOH) olivat Sigma-Aldrichin toimittamia ja 37 % suolahappo

(HCl), 98 – 100 % muurahaishappo (HCOOH) ja 30 % vetyperoksidi (H2O2) olivat

Merckin toimittamia. Kaikkia kemikaaleja käytettiin sellaisenaan.

Analyysit: Ligniinien rikkipitoisuudet määritettiin Leco CS-200 rikki, rikki/hiiili

analysaattorilla. Ligniinien rikkipitoisuudet on ilmoitettu kolmen rinnakkaisen

määrityksen keskiarvona.

Ligniinien moolimassat määritettiin Agilent Technologies 1260 Infinity laitteella.

Detektorina käytettiin UV-detektoria. Mittaukset tehtiin aallonpituudella 280 nm.

Määrityksessä käytetyt kolonnit olivat GPC-SEC Phenogel 5 µm 100 Å (300 x 7,8 mm)

ja GPC-SEC Phenogel 5 µm 103 Å (300 x 7,8 mm). Esikolonnina käytettiin

SecurityGuard GPC (Phenomenex AJO-9292) kolonnia. Mittauslämpötila oli 35 °C,

eluenttina käytettiin 0,1 m-% LiBr DMF:ssä, näytteiden ligniinipitoisuus oli n. 1 mg/ml

ja injektiotilavuus 50 µl. Kalibrointistandardeina käytettiin Agilentin EasiVial PEG/PEO

kalibrointistandardeja.

5.1 Natriumboorihydridi (NaBH4) neutraaleissa olosuhteissa (DS1)

NaBH4 on pelkistin, jota käytetään yleisesti orgaanisissa synteeseissä selektiivisesti

pelkistämään aldehydi-, ketoni-, happokloridi- tai imini-ryhmiä. NaBH4 on

metallihydrideistä kaikkein turvallisinta käyttää, varastoida ja käsitellä. Huoneen

lämpötilassa NaBH4 hydrolysoituu vedessä nopeasti yhtälöissä (4 - 5) esitetyllä tavalla

vapauttaen vetyä (H* tarkoittaa hydrolyysissä syntyvää voimakkaasti pelkistävää

aktiivista vetyatomia). Rikkikiisun (FeS2) oletetaan reagoivan ja poistuvan

puhdistettavasta lähtöaineesta hydrolyysissa vapautuneen vedyn kanssa yhtälössä (6)

esitetyllä tavalla. Se minkä tyyppistä orgaanista rikkiä tai miten orgaaninen rikki

NaBH4:n vaikutuksesta poistuu, ei ole tiedossa. Oletetaan kuitenkin, että tioleissa ja

34

sulfideissa olevien heikompien C-S ja S-S sidosten vuoksi näissä ryhmissä oleva rikki

poistuu helpommin käsiteltäessä lähtöainetta NaBH4:llä. (Li et al., 2010; Shen et al.,

2011)

𝑁𝑎𝐵𝐻4 + 2𝐻2𝑂 → 𝑁𝑎𝐵𝑂2 + 8𝐻∗(4𝐻2) (4)

4𝑁𝑎𝐵𝑂2 + 11𝐻2𝑂 → 𝑁𝑎2𝐵4𝑂5(𝑂𝐻)4 ∙ 8𝐻2𝑂 + 2𝑁𝑎𝑂𝐻 (5)

𝐹𝑒𝑆2 + 2𝐻∗ → 𝐹𝑒0 + 𝐻2𝑆 + 𝑆0 (6)

Rikin poistamista Kraft-ligniinistä NaBH4:llä kokeiltiin sekä neutraaleissa

(reaktioseoksen pH:ta ei säädetty ennen NaBH4:n lisäystä) että emäksissä (kappale 5.4)

olosuhteissa. Neutraaleissa olosuhteissa suurin osa ligniinistä ei liukene käytettyyn

liuottimeen ja reaktio tapahtuu pääosin heterogeenisissä olosuhteissa. Emäksissä

olosuhteissa sen sijaan kaikki ligniini liukenee ja reaktio tapahtuu homogeenisissä

olosuhteissa. Lisäksi emäksisissä olosuhteissa tehdyn reaktion jälkeen tapahtuva ligniinin

saostaminen hapolla voi edesauttaa rikin poistumista ligniinistä. Kraft-ligniinissä olevan

epäorgaanisen rikin on osoitettu poistuvan ligniinistä pesemällä ligniiniä happamalla

liuoksella (Svensson, 2008).

Suoritus: 250 ml erlenmeyer pulloon mitattiin 50 ml de-ionisoitua vettä. Pullo asetettiin

vesihauteeseen, jonka lämpötila oli 30 °C. Pulloon lisättiin 3,00 g Kraft-ligniiniä. Seosta

sekoitettiin magneetilla. ½ h kuluttua pulloon lisättiin 41,4 mg NaBH4. Reaktion annettiin

jatkua 10 min ajan. Reaktio keskeytettiin suodattamalla seos Büchner-suppilolla.

Suodattimena käytettiin lasikuitusuodatinta, jonka huokoskoko oli 1,2 µm. Sakkaa pestiin

n. 50 ml de-ionisoitua vettä. Sakka kuivattiin uunissa n. 105 °C:ssa yön yli. Kuivunut

tumman ruskea tuote jäähdytettiin eksikaattorissa.

5.2 Katalyyttina nikkeliboridi (Ni2B) (DS2)

Shen et al. (2012c) ovat esittäneet mahdollisen mekanismin sille, miten nikkeli-katalyytti

tehostaa rikin poistumista lähtöaineestaan pelkistävässä rikin poistossa. Mahdollinen

mekanismi on esitetty yhtälöissä (7 - 13). Prosessin ensimmäisessä vaiheessa

nikkelidikloridi (NiCl2) reagoi NaBH4 kanssa nopeassa reaktiossa muodostaen

rikinpoistoreaktiossa katalyyttina toimivan vesiliuokseen dispergoituvan hienojakoisen

mustan Ni2B-saostuman (7). Ni2B:n vaikutuksesta NaBH4 voi välittömästi reagoida

35

veden kanssa muodostaen vetykaasua sekä aktiivista vetyä (9). Aktiivinen vety

adsorboituu Ni2B:n pinnalle. Prosessin kolmannessa vaiheessa adsorboitunut aktiivinen

vety hyökkää hiileen sidoksissa olevaan rikkiin, mikä johtaa C-S–sidoksen

rikkoutumiseen ja rikin irtoamiseen orgaanisesta yhdisteestä (11 – 13).

Vaihe 1 (katalyytin muodostuminen)

4𝑁𝑎𝐵𝐻4 + 9𝐻2𝑂 + 2𝑁𝑖𝐶𝑙2 →

𝑁𝑖2𝐵 ↓ (𝑚𝑢𝑠𝑡𝑎 𝑠𝑎𝑜𝑠𝑡𝑢𝑚𝑎) + 3𝐻3𝐵𝑂3 + 4𝑁𝑎𝐶𝑙 + 12,5𝐻2 ↑ (7)

Vaihe 2 (aktiivisen vedyn tuotanto)

𝑁𝑎𝐵𝐻4 + 2𝐻2𝑂 → 𝑁𝑎𝐵𝑂2 + 4𝐻2 ↑ (hidas ilman katalyyttia) (8)

𝑁𝑎𝐵𝐻4 + 2𝐻2𝑂 → 𝑁𝑎𝐵𝑂2 + 4𝐻2 ↑ (8𝐻∗) (nopea katalyytin

läsnä ollessa) (9)

4𝑁𝑎𝐵𝑂2 + 11𝐻2𝑂 → 𝑁𝑎2𝐵4𝑂5(𝑂𝐻)4 ∙ 8𝐻2𝑂 + 2𝑁𝑎𝑂𝐻 (10)

Vaihe 3 (orgaanisen rikin poistuminen)

2𝐻∗ + 𝑅 − 𝑆𝐻 → 𝑅 − 𝐻 + 𝐻2𝑆 ↑ (11)

4𝐻∗ + 𝑅 − 𝑆 − 𝑅′ → 𝑅 − 𝐻 + 𝑅′ − 𝐻 + 𝐻2𝑆 ↑ (12)

6𝐻∗ + 𝑅 − 𝑆 − 𝑆 − 𝑅′ → 𝑅 − 𝐻 + 𝑅′ − 𝐻 + 2𝐻2𝑆 ↑ (13)

Suoritus: 150 ml erlenmeyer pulloon mitattiin 70 ml de-ionisoitua vettä. Pulloon lisättiin

3,00 g Kraft-ligniiniä. Reaktio tehtiin huoneen lämmössä ja sitä sekoitettiin magneetilla.

Ligniini liuotettiin lisäämällä pulloon n. 5,5 ml n. 1 M NaOH-liuosta. Liuoksen pH oli n.

10. Pulloon lisättiin pienissä erissä 3,13 g NiCl2.6H2O. Kun suurin osa NiCl2

.6H2O oli

lisätty, ligniini saostui ulos liuoksesta. Seoksen pH oli n. 7. Pulloon lisättiin n. 4 ml 1 M

NaOH-liuosta, jotta ligniini liukenisi. (Pullossa oli kuitenkin seos, jonka kiinteä aine oli

joko ligniiniä tai NiCl2.6H2O). Pulloon lisättiin pienissä erissä 0,7 g NaBH4. Aina

lisäyksen jälkeen seokseen muodostui voimakasta kuplintaa (muodostui vetykaasua).

Seuraava erä NaBH4 lisättiin vasta kun suurin osa kuplista oli haihtunut. Kun kaikki

36

NaBH4 oli lisätty ja kuplinta lakannut seoksen pH laskettiin arvoon 1 lisäämällä seokseen

n. 1 M HCl-liuosta. Liuennut ligniini saostui ulos seoksesta, ja Ni2B liukeni hapon

lisäyksen vaikutuksesta. Seos suodatettiin Büchner-suppilolla. Suodattimena käytettiin

lasikuitusuodatinta, jonka huokoskoko oli 1,2 µm. Sakkaa pestiin de-ionisoidulla vedellä,

kunnes suodoksen pH oli n. 7. Suodos oli väriltään vaalean vihreää. Sakka kuivattiin

uunissa n. 105 °C:ssa yön yli. Kuivunut tumman ruskea tuote jäähdytettiin

eksikaattorissa.

5.3 Pesu natriumhydroksidilla (NaOH) ja suolahapolla (HCl) (DS3)

Kraft-ligniinissä rikkiä voi olla useassa eri muodossa. Svensson (2008) on omassa

tutkimuksessaan selvittänyt ligniinissä olevan epäorgaanisen rikin (pääosin sulfaatti-

ioneja) määrää pesemällä ligniiniä HCl-liuoksella jonka pH oli 2. HCl-pesun vaikutusta

tässä työssä käytetyn Kraft-ligniinin rikin määrään haluttiin selvittää liuottamalla ligniini

aluksi emäksiseen liuokseen. Tämän jälkeen liuennut ligniini saostettiin tekemällä

liuoksesta hapan lisäämällä emäksiseen ligniiniliuokseen n. 1 M HCl-liuosta.

Epäorgaanisen rikin oletettiin tämän jälkeen olevan liuenneessa muodossa happamassa

liuoksessa.

Suoritus: 150 ml erlenmeyer pulloon punnittiin 3,00 g Kraft-ligniiniä. Pulloon lisättiin

70 ml de-ionisoitua vettä. Seosta sekoitettiin huoneenlämmössä magneetilla. Pulloon

lisättiin n. 1 M NaOH-liuosta, kunnes kaikki ligniini liukeni (n. 6 ml). Tumman ruskean

liuoksen pH oli n. 10. Pulloon lisättiin n. 1 M HCl-liuosta. Kun HCl-liuosta oli lisätty n.

5 ml, pulloon muodostui saostuma. HCl-liuoksen lisäystä jatkettiin, kunnes seoksen pH

oli n. 1. Seos suodatettiin Büchner-suppilolla. Suodattimena käytettiin lasikuitu-

suodatinta, jonka huokoskoko oli 1,2 µm. Sakkaa pestiin de-ionisoidulla vedellä, kunnes

suodoksen pH oli n. 7. Sakka kuivattiin uunissa n. 105 °C:ssa yön yli. Kuivunut tumman

ruskea tuote jäähdytettiin eksikaattorissa.

5.4 Natriumboorihydridi (NaBH4) emäksisissä olosuhteissa (DS4)

Suoritus: 150 ml erlenmeyer pulloon punnittiin 3,00 g Kraft-ligniiniä. Pulloon lisättiin

70 ml deionisoitua vettä. Reaktio tehtiin huoneenlämmössä ja seosta sekoitettiin

magneetilla. Ligniini liuotettiin lisäämällä pulloon n. 5,5 ml n. 1 M NaOH-liuosta.

Tumman ruskean liuoksen pH oli n. 10. Pulloon lisättiin 41,4 mg NaBH4. Reaktion

37

annettiin jatkua 30 min ajan. Liuokseen lisättiin n. 1 M HCl-liuosta, kunnes liuoksen pH

oli n. 1. Ligniini saostui ulos liuoksesta hapon lisäyksen vaikutuksesta. Seos suodatettiin

Büchner-suppilolla. Suodattimena käytettiin lasikuitusuodatinta, jonka huokoskoko oli

1,2 µm. Sakkaa pestiin de-ionisoidulla vedellä, kunnes suodoksen pH oli n. 7. Sakka

kuivattiin uunissa n. 105 °C:ssa yön yli. Kuivunut tumman ruskea tuote jäähdytettiin

eksikaattorissa.

5.5 30 % vetyperoksidi (H2O2) (DS5)

Suoritus: 150 ml erlenmeyer pulloon punnittiin 3,00 g Kraft-ligniiniä. Pulloon lisättiin

n. 35 ml 30 % H2O2. Seosta sekoitettiin magneetilla huoneen lämmössä 1 h ajan. Seos

suodatettiin Büchner-suppilolla. Suodattimena käytettiin lasikuitusuodatinta, jonka

huokoskoko oli 1,2 µm. Sakka pestiin runsaalla määrällä de-ionisoitua vettä. Sakka

kuivattiin uunissa n. 105 °C:ssa yön yli. Kuivunut tumman ruskea tuote jäähdytettiin

eksikaattorissa.

5.6 Ilman happi (O2) emäksisissä olosuhteissa (DS6)

Toimiessaan ilmakehän happi (O2) olisi erinomainen vaihtoehto rikin poistamiseen Kraft-

ligniinistä mm. edullisuutensa vuoksi. Rikkikiisu (FeS2) reagoi emäksisessä liuoksessa

hapen läsnä ollessa yhtälöiden (14 - 16) mukaisesti erilaisiksi rikki- ja rautayhdisteiksi.

Tioli-ryhmissä olevan orgaanisen rikin tiedetään emäksisissä olosuhteissa muodostavan

disulfideja ja hapettuvan helposti erilaisten stabiilien välivaiheiden kautta sulfonihappo-

ryhmiksi. Reaktioyhtälöissä (17 - 19) on esitetty muita mahdollisia reaktioita orgaanisen

rikin poistumiselle lähtöaineesta emäksisissä olosuhteissa. (Liu et al., 2008)

2𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝐹𝑒𝑆2 → 𝑁𝑎2𝑆 + 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 + 𝑆 (14)

𝑁𝑎2𝑆 + 2𝐻2𝑂 → 2𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝐻2𝑆 (15)

2𝐹𝑒𝑆2 + 2𝐻2𝑂 + 7𝑂2 → 2𝐹𝑒𝑆𝑂4 + 2𝐻2𝑆𝑂4 (16)

𝑅𝐶𝐻2𝑆𝐶𝐻2𝑅′ + 2𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝑅𝐶𝐻2 + 𝑅′𝐶𝐻2 + 𝑁𝑎2𝑆 + 𝐻2𝑂 (17)

2𝑅𝑆𝑆𝑅 + 4𝑂𝐻− → 3𝑅𝑆− + 𝑅𝑆𝑂2− + 2𝐻2𝑂 (18)

38

𝑅𝑆𝐻 + 2𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝑁𝑎2𝑆 + 2𝐻2𝑂 + 𝑅′𝐶𝐻𝐶𝐻2 (19)

Suoritus: 400 ml dekantterilasiin punnittiin 3,00 g Kraft-ligniiniä. Ligniini liuotettiin

lisäämällä dekantterilasiin 100 ml n. 0,25 M NaOH-liuosta. Liuos lämmitettiin n. 55

°C:een. Liuosta sekoitettiin magneetilla. Liuokseen kuplitettiin ilmaa 3 h ajan.

Kuplituksen jälkeen liuokseen lisättiin n. 1 M HCl-liuosta, kunnes liuoksen pH oli n. 1.

Ligniini saostui ulos liuoksesta hapon lisäyksen vaikutuksesta. Seoksen annettiin jäähtyä

huoneen lämpöön. Seos suodatettiin Büchner-suppilolla. Suodattimena käytettiin

lasikuitusuodatinta, jonka huokoskoko oli 1,2 µm. Sakkaa pestiin de-ionisoidulla vedellä,

kunnes suodoksen pH oli n. 7. Sakka kuivattiin uunissa n. 105 °C:ssa yön yli. Kuivunut

väriltään lähes musta tuote jäähdytettiin eksikaattorissa.

5.7 Kraft-ligniinin samanaikainen depolymerointi ja rikin poisto

muurahaishapon (HCOOH) läsnä ollessa (LDP1-LDP5)

Ligniinin pelkistävässä depolymeroinnissa ligniinin moolimassaa pienennetään

katkaisemalla ligniinissä olevia eetterisidoksia korkeassa lämpötilassa vetymolekyylien

tai vetyatomien läsnä ollessa. Vedyn lähteenä in situ reaktiossa voidaan käyttää mm.

muurahaishappoa tai isopropanolia. Korkeassa lämpötilassa (yli 200 °C) veden läsnä

ollessa muurahaishappo hajoaa vetykaasuksi ja hiilidioksidiksi (20). Vedyn on havaittu

parantavan reaktiosta saatavan depolymerisoidun ligniinin saantoa vähentämällä

reaktiossa muodostuvan (asetoniin liukenemattoman) kiinteän aineksen määrää. In situ

muurahaishaposta muodostuvan vedyn on myös havaittu estävän paremmin

eetterisidosten katkeamisten myötä muodostuvien välituotteiden reagoimista keskenään

kuin reaktioon lisätyn kaasumaisen vedyn. Muurahaishapon läsnä ollessa tapahtuvan

ligniinin depolymeroinnin on havaittu myös pienentävän Kraft-ligniinissä olevan rikin

määrää. Kokeilla LDP1-LDP5 tutkittiin muurahaishapon läsnä ollessa tapahtuvan

ligniinin pelkistävän depolymeroinnin reaktio-olosuhteiden vaikutusta Kraft-ligniinin

moolimassaan sekä rikkipitoisuuteen. (Huang et al., 2014)

𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 → 𝐶𝑂2 ↑ +𝐻2 ↑ (20)

Suoritus: Kokeiden LDP1-LDP5 reaktio-olosuhteet on esitetty Taulukossa 7. Kolmeen

painereaktoriin jokaiseen laitettiin 0,25 g (yhteensä 0,75 g) Indulin AT Kraft-ligniiniä.

Painereaktoreissa ei ollut sekoitusta. Kokeiden aikana reaktoreihin muodostuvaa painetta

ei mitattu. Jokaiseen reaktoriin lisättiin liuottimena käytettyä EtOH/H2O -seosta ja (98 -

39

100 %) muurahaishappoa siten että liuosten yhteistilavuus kussakin reaktorissa oli 5 ml.

Reaktorit suljettiin ja asetettiin esilämmitettyyn lämpöhauteeseen. Reaktorit lämmitettiin

mahdollisimman nopeasti haluttuun lämpötilaan. (Kaikkien kolmen reaktorin lämpötilat

eivät olleet täysin samat ja vaihtelivat kokeiden aikana.) Reaktioajan mittaaminen

aloitettiin kun reaktoreiden sisälämpötila oli ylittänyt 230 °C:een. Halutun ajan kuluttua

reaktiot keskeytettiin jäähdyttämällä painereaktorit nopeasti vesihauteessa. Lähes

huoneen lämpöön jäähtyneet painereaktorit avattiin varovasti (reaktoreissa painetta joka

vapautui reaktoreita avattaessa). Jäähtyneet seokset (mukana myös kiinteää ainetta)

siirrettiin painereaktoreista samaan dekantterilasiin. Painereaktorit huuhdeltiin kaksi

kertaa n. 2 ml:lla samanlaista liuotinseosta kuin kokeessa käytetiin. Reaktioseos ja

pesuliuokset yhdistettiin dekantterilasissa. Seoksessa olleen EtOH:n ja muiden helposti

haihtuvien yhdisteiden annettiin haihtua dekantterilasista vetokaapissa yön yli. Jäljelle jäi

väriltään lähes musta kiinteä faasi ja lähes kirkas vesifaasi. Tämän jälkeen liuottimessa

mukana olleen veden annettiin haihtua dekantterilasista uunissa 60 °C:ssa yön yli.

Kokeen LDP3 vesi haihdutettiin uunissa 80 °C:ssa yön yli. Tuotteet jäähdytettiin

eksikaattorissa. Kaikissa kokeissa jäljelle jäi lähes musta kiinteä tuote.

Taulukko 7. Reaktio-olosuhteet Kraft-ligniinin samanaikaisissa depolymerointi- ja

rikinpoistokokeissa LDP1-LDP5.

Koe lämpötila (°C)

liuottimen

koostumus

(m-%)a

(98 - 100%)

muurahaishapon

määrä (ml / v-%)

reaktioaika (h)

LDP1 ~ 250 50 0,25 / 5 1

LDP2 ~ 250 50 0,25 / 5 2

LDP3 ~ 300 50 0,25 / 5 1

LDP4 ~ 250 50 0,5 / 10 1

LDP5 ~ 250 70 0,25 / 5 1

a EtOH:n määrä liuottimena käytetyssä EtOH/H2O –seoksessa.

40

5.8 Kokeiden DS1-DS6 tulokset

Taulukossa 8 ja Liitteessä 1 on esitetty kokeiden DS1-DS6 tulokset. Tuloksista ilmenee

kokeista eristettyjen ligniinien rikkipitoisuudet massaprosentteina sekä rikkipitoisuuden

muutokset verrattuna käsittelemättömään Indulin AT Kraft-ligniiniin. (-)-merkki

ligniinin rikkipitoisuuden muutosprosentin edessä tarkoittaa että käsittely aiheutti

rikkipitoisuuden pienenemistä ligniinissä ja (+)-merkki että käsittely aiheutti

rikkipitoisuuden kasvamista ligniinissä. Taulukossa on esitetty myös ligniinin saanto ja

saantoprosentti sekä rikin määrä eristetyssä ligniinissä (= rikin saanto) ja rikin

saantoprosentti. Rikin saanto on siis se määrä rikkiä mikä on eristetty kokeista eristetyn

ligniinin mukana. Rikin saantoprosentti kertoo sen, kuinka suuri osa kokeisiin ligniinin

mukana laitetusta rikistä saatiin takaisin kokeista eristetyn ligniinin mukana. Rikin

saantoon ei siis sisälly ligniinistä käsittelyn vaikutuksesta irronnut rikki eikä myöskään

se rikki joka on jäänyt käsittelyliuokseen siihen mahdollisesti liuenneisiin

ligniinifraktioihin kiinnittyneenä.

Taulukko 8. Rikinpoistokokeiden DS1-DS6 vaikutus Indulin AT Kraft-ligniinin

rikkipitoisuuteen sekä ligniinin että rikin saantoon (Liite 1).

Koe

eristetyn

ligniinin

rikki-

pitoisuus

(m-%)a, b

ligniinin

rikki-

pitoisuuden

muutos%

ligniinin

saanto

(g)

ligniinin

saanto-

%a

rikin

määrä

eristetyssä

ligniinissä

(mg)c

rikin

saanto-

%d

Indulin AT 1,38 (± 0,12) 39,3a

DS1 1,08 (± 0,17) -21,7 2,37 83,2 25,6 65,1

DS2 1,28 (± 0,03) -7,2 2,85 100,0 36,5 92,9

DS3 1,38 (± 0,03) 0 2,64 92,6 36,4 92,6

DS4 1,49 (± 0,05) +8,0 2,60 91,2 38,7 98,5

DS5 1,55 (± 0,15) +12,3 2,36 82,8 36,6 93,1

DS6 1,62 (± 0,09) +17,4 2,40 84,2 38,9 99,0

a kokeissa käytettiin 3 g Kraft-ligniiniä (Indulin AT) jonka kosteusprosentiksi on ilmoitettu 5.

b 95 %:n luottamusväli.

c rikin määrä eristetyssä ligniinissä (mg) = eristetyn ligniinin rikkipitoisuus (m-%) x ligniinin saanto (mg).

d kuinka suuri osa kokeeseen ligniinin mukana laitetusta rikistä saatiin takaisin kokeesta eristetyn ligniinin

mukana.

41

5.9 Kokeiden LDP1-LDP5 tulokset

Taulukossa 9 on esitetty depolymerointikokeiden LDP1-LDP5 vaikutus ligniinin

saantoon. Kokeiden aikana muodostui todennäköisesti myös yhdisteitä jotka eivät olleet

eristettävissä ligniinin mukana tässä työssä ligniinin eristämiseen käytetyllä menetelmällä

(Huang, 2014). Taulukossa 9 kaasujen osuus% -sarakkeeseen on laskettu näiden

yhdisteiden kokeiden aikana muodostuva osuus. Yhdisteitä, joita ei voitu eristää ligniinin

mukana, ei yritetty tunnistaa tämän tutkimuksen aikana. Taulukosta 9 ilmenee myös

SEC:llä määritettyjen kokoekskluusiokromatogrammien (Kuvat 5 ja 6) avulla lasketut

Indulin AT Kraft-ligniinin sekä kokeista LDP1-LDP5 eristettyjen ligniinien moolimassat

(Liite 2). Yhtälöä (21) käytettiin ligniinien Mw:n laskemiseen, yhtälöä (22) Mn:n

laskemiseen sekä yhtälöä (23) ligniinien PD:n laskemiseen (Sandler, 1998, s. 148).

Moolimassojen laskemiseen käytettiin kokoekskluusiokromatogrammeissa 100 - 75000

g/mol:n välillä esiintyviä signaaleja.

𝑀𝑤 =∑ ℎ𝑖𝑀𝑖𝑖

∑ ℎ𝑖𝑖 , (21)

𝑀𝑛 =∑ ℎ𝑖𝑖

∑ (ℎ𝑖 𝑀𝑖⁄ )𝑖 , (22)

𝑃𝐷 =𝑀𝑤

𝑀𝑛 , (23)

missä Mi on ligniinimolekyylin moolimassa [g/mol] ja

hi on moolimassan Mi omaavien ligniinimolekyylien UV-absorption

intensiteetti.

42

Taulukko 9. Kokeiden LDP1-LDP5 vaikutus Kraft-ligniinin saantoon ja moolimassaan

(Liite 2).

Koe saanto

(g)a saanto%a kaasujen

osuus%b

Mw

(g/mol)

Mn

(g/mol) PD

Indulin AT 3990 880 4,5

LDP1 0,70 98,6 1,4 2280 660 3,4

LDP2 0,66 93,2 6,8 2050 600 3,4

LDP3 0,52 73,0 27,0 1130 340 3,3

LDP4 0,70 98,6 1,4 1970 620 3,2

LDP5 0,68 95,9 4,1 2440 700 3,5

a kokeissa käytettiin 0,75 g Kraft-ligniiniä (Indulin AT) jonka kosteusprosentiksi on ilmoitettu 5.

b kaasujen osuus% = 100 – saanto%.

Kuvissa 5 ja 6 on esitetty Indulin AT Kraft-ligniinin sekä kokeista LDP1-LDP5

eristettyjen ligniinien SEC:llä määritetyt kokoekskluusiokromatogrammit. Kuvissa

harmaa ja oranssi pystyviiva osoittavat moolimassavälin (500 – 75000 g/mol) jolle

määrityksessä käytettyjen kokoekskluusiokolonnien erotuskyvyn lineaarinen alue

kolonnien valmistajan mukaan osuu. Kuvissa 5 ja 6 x-akselilla on ilmoitettu

ligniinimolekyylien moolimassa logaritmisella asteikolla ja y-akselilla

ligniinimolekyyleistä aiheutuvan aallonpituudella 280 nm mitatun UV-absorption

intensiteetti.

43

Kuva 5. Indulin AT Kraft-ligniinin a) sekä kokeista LDP1 b) ja LDP2 c) eristettyjen

ligniinien kokoekskluusiokromatogrammit.

0

35

70

105

140

100100010000100000

UV

-ab

sorb

anss

i

Moolimassa (g/mol)

a)

0

60

120

180

240

100100010000100000

UV

-ab

sorb

anss

i

Moolimassa (g/mol)

b)

0

40

80

120

160

100100010000100000

UV

-ab

sorb

anss

i

Moolimassa (g/mol)

c)

44

Kuva 6. Kokeista LDP3 a), LDP4 b) ja LDP5 c) eristettyjen ligniinien

kokoekskluusiokromatogrammit.

0

80

160

240

320

100100010000100000

UV

-ab

sorb

anss

i

Moolimassa (g/mol)

a)

0

35

70

105

140

100100010000100000

UV

-ab

sorb

anss

i

Moolimassa (g/mol)

b)

0

60

120

180

240

100100010000100000

UV

-ab

sorb

anss

i

Moolimassa (g/mol)

c)

45

Taulukosta 10 ja Liitteestä 3 ilmenee kokeista LDP1-LDP5 eristettyjen ligniinien

rikkipitoisuudet massaprosentteina sekä rikkipitoisuuden muutokset verrattuna

käsittelemättömään Indulin AT Kraft-ligniiniin. (-)-merkki ligniinin rikkipitoisuuden

muutosprosentin edessä tarkoittaa että käsittely aiheutti rikkipitoisuuden pienenemistä

ligniinissä ja (+)-merkki että käsittely aiheutti rikkipitoisuuden kasvamista ligniinissä.

Taulukossa on esitetty myös rikin määrä eristetyssä ligniinissä (= rikin saanto) ja rikin

saantoprosentti. Rikin saanto on siis se määrä rikkiä mikä on eristetty kokeista eristetyn

ligniinin mukana. Rikin saantoprosentti kertoo sen, kuinka suuri osa kokeisiin ligniinin

mukana laitetusta rikistä saatiin takaisin kokeista eristetyn ligniinin mukana. Ligniinin

eristystavasta johtuen kokeissa LDP1-LDP5 ligniinistä poistunut rikki on poistunut ei-

kondensoituvien kaasujen ja/tai alhaisen kiehumispisteen omaavien rikkiä sisältävien

yhdisteiden mukana.

Taulukko 10. Kokeiden LDP1-LDP5 vaikutus Kraft-ligniinin rikkipitoisuuteen sekä rikin

saantoon (Liite 3).

Koe

eristetyn

ligniinin rikki-

pitoisuus (m-%)a

ligniinin rikki-

pitoisuuden

muutos%

rikin määrä

eristetyssä

ligniinissä (mg)b

rikin

saanto%c

Indulin AT 1,38 (± 0,12) 9,8

LDP1 0,99 (± 0,08) -28,8 6,9 70,2

LDP2 1,03 (± 0,05) -25,6 6,8 69,4

LDP3 1,13 (± 0,14) -18,3 6,8 69,4

LDP4 1,11 (± 0,12) -19,9 7,8 78,9

LDP5 0,94 (± 0,06) -31,9 6,4 65,3

a 95 %:n luottamusväli.

b rikin määrä eristetyssä ligniinissä (mg) = eristetyn ligniinin rikkipitoisuus (m-%) x ligniinin saanto (mg).

c kuinka suuri osa kokeeseen ligniinin mukana laitetusta rikistä saatiin takaisin kokeesta eristetyn ligniinin

mukana.

Kuvassa 7 on esitetty kokeista LDP1-LDP5 eristettyjen ligniinien rikkipitoisuudet (m-%)

virherajoineen. Virherajoina on jokaisen näytteen kohdalla käytetty kolmen rinnakkaisen

rikinmäärityksen perusteella laskettua keskipoikkeamaa.

46

Kuva 7. Kokeista LDP1-LDP5 eristettyjen ligniinien rikkipitoisuudet (m-%)

virherajoineen (Liite 3).

Kuvassa 8 on esitetty pylväsdiagrammina Indulin AT Kraft-ligniinin sekä kokeista LDP1-

LDP5 eristettyjen ligniinien Mw:t sekä rikkipitoisuudet (m-%). Kuvassa siniset pylväät

kuvaavat ligniinien rikkipitoisuuksia ja keltaiset pylväät ligniinien Mw:tä. Kuvassa

kokeiden LDP1-LDP5 tulokset esitetty siinä järjestyksessä missä kokeista eristettyjen

ligniininen painokeskimääräiset moolimassat pienenevät mentäessä vasemmalta oikealle.

Kuva 8. Indulin AT Kraft-ligniinin sekä kokeista LDP1-LDP5 eristettyjen ligniinien Mw:t

(g/mol) ja rikkipitoisuudet (m-%).

0,9

0,95

1

1,05

1,1

1,15

1,2

LDP1 LDP2 LDP3 LDP4 LDP5

m-%

0

900

1800

2700

3600

4500

0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

Indulin AT LDP5 LDP1 LDP2 LDP4 LDP3

Mw (g/mol)m-%

rikkipitoisuus moolimassa

~250 °C1 h5 v-% HCOOH50 m-% EtOH

2 h~300 °C

10 v-% HCOOH70 m-% EtOH

47

6 TULOSTEN TARKASTELU

Tässä työssä käytetyn Kraft-ligniinin (Indulin AT) rikkipitoisuudeksi mitattiin 1,38 m-%

(Taulukko 8). Kirjallisuudesta löytyy Indulin AT Kraft-ligniinille mitatun myös

toisenlaisia rikkipitoisuuksia. Esimerkiksi Hu et al. (2016) ilmoittaa Indulin AT Kraft-

ligniinin rikkipitoisuudeksi 3,3 m-%. Liuottamalla Indulin AT Kraft-ligniiniä emäksiseen

liuokseen ja saostamalle sen jälkeen ligniini hapolla, Hu et al. (2016) pystyivät

pienentämään Indulin AT Kraft-ligniinin rikkipitoisuutta 1,1 m-%:iin. Tutkimuksen

tekijöiden mukaan pesu poisti ligniinistä epäorgaanista tuhkaa sekä epäorgaanisia

rikkiyhdisteitä. Tutkijat myös epäilivät, että heidän MeadWestvacolta (nykyisin Ingevity)

saamansa Indulin AT Kraft-ligniini ei ollut kunnolla pestyä Kraft-ligniiniä.

6.1 Pesu natriumhydroksidilla (NaOH) ja suolahapolla (HCl) (DS3)

Taulukossa 8 on esitetty rikin poistamiseksi tehtyjen kokeiden vaikutuksia rikin määrään

tutkitussa Indulin AT Kraft-ligniinissä sekä käsittelyiden vaikutuksia ligniinin saantoon.

Huomattava ero Svenssonin (2008) ja Hu et al. (2016) raportoimaan tutkimukseen rikin

poistamiseksi Kraft-ligniinistä on se, että ligniinin liuottaminen emäksiseen liuokseen ja

saostaminen HCl:llä (DS3) ei tässä tutkimuksessa poistanut lainkaan rikkiä Indulin AT

Kraft-ligniinistä. Svenssonin tutkimuksessa LignoBoost-menetelmällä eristetystä Kraft-

ligniinistä HCl-pesulla rikistä pystyttiin poistamaan 29 %. HCl-pesulla poistetun rikin

Svensson sanoo olevan epäorgaanista rikkiä. Se miten Indulin AT Kraft-ligniini eristetään

Kraft-keitossa syntyvästä mustalipeästä ja miten sitä käsitellään eristämisen jälkeen, ei

ole tiedossa. Ilmeisesti on kuitenkin niin että Indulin AT Kraft-ligniiniä on käsitelty siten

että siitä on pystytty poistamaan HCl-pesulla poistettavissa oleva epäorgaaninen tuhka

sekä epäorgaaniset rikkiyhdisteet. Indulin AT Kraft-ligniinin ja LignoBoost-

menetelmällä eristetyn Kraft-ligniinin käsittelyiden mahdollisista eroavuuksista kertoo

myös ligniineissä olevat rikin määrät: Indulin AT Kraft-ligniinissä mitatun rikin määrä

(1,38 m-%) on lähes puolet siitä rikin määrästä, joka on raportoitu olevan LignoBoost-

menetelmällä eristetyssä Kraft-ligniinissä (2,6 m-%) (Svensson, 2008). Tässä työssä

käytetty Indulin AT Kraft-ligniini on todennäköisesti hyvin pestyä päinvastoin kuin Hu

et al. (2016) raportoimassaan tutkimuksessa käyttämä Indulin AT Kraft-ligniini.

Ligniinissä jäljellä oleva rikki on pääosin todennäköisesti vain vaikeammin poistettavissa

olevaa orgaanista rikkiä. Jatkossa esitettävät tulokset kertovatkin siitä kuinka hyvin

48

kyseessä olevan menetelmän avulla voidaan poistaa Kraft-ligniinissä olevaa orgaanista

rikkiä.

6.2 Natriumboorihydridi (NaBH4) neutraaleissa olosuhteissa (DS1)

Indulin AT Kraft-ligniinin rikkipitoisuutta pystyttiin pienentämään n. 22 % kun

rikinpoistokemikaalina käytettävää NaBH4 lisättiin Kraft-ligniiniä sisältävään seokseen

jonka pH:ta ei ollut säädetty ennen NaBH4:n lisäystä (DS1) (Taulukko 8). Muutos

ligniinin rikkipitoisuudessa oli huomattava, kun otetaan huomioon, että koe tehtiin

miedoissa reaktio-olosuhteissa (30 °C), NaBH4:n pitoisuus reaktioseoksessa oli erittäin

pieni (n. 22 mM), reaktioaika oli lyhyt (10 min) ja reaktioseos oli heterogeeninen (ligniini

kiinteänä faasina). Ligniinin saanto kokeessa oli kuitenkin vain n. 83 %. NaBH4:n

hydrolysoituessa vesiliuokseen muodostuu NaOH:ta (4 - 5). Liuoksessa oleva NaOH

reagoi ligniinin vapaiden fenoli-ryhmien kanssa muodostaen fenolisia natriumsuoloja

(24). Natrium-suolojen muodostuminen tekee ligniinistä liukoisemman vesiliuokseen.

Saanto olisi todennäköisesti ollut parempi, jos reaktion päätteeksi ioniset fenoli-ryhmät

olisi protonoitu lisäämällä esimerkiksi HCl (25) reaktioseokseen. Tällöin suurempi osa

liuenneesta ligniinistä olisi saostunut ulos reaktioliuoksesta ja olisi voitu eristää liuoksesta

suodattamalla.

OHLIGNIINI + NaOH O-

LIGNIINI +Na+ OH2

(24)

OHLIGNIINI+ NaCl+Na+O

-LIGNIINI HCl

(25)

6.3 Natriumboorihydridi (NaBH4) emäksisissä olosuhteissa (DS4)

NaBH4 emäksisessä vesiliuoksessa (DS4) ei pienentänyt ligniinin rikkipitoisuutta vaikka

ligniini ei emäksisessä liuoksessa muodostanut erillistä kiinteää faasia ja reaktioaika oli

kolme kertaa pidempi kuin vastaavanlaisessa reaktiossa ilman pH:n säätöä ennen NaBH4

lisäystä (DS1) (Taulukko 8). Se miten NaBH4 poistaa orgaanista rikkiä esimerkiksi

kivihiilestä vesiliuoksessa ei ole tiedossa. Oletetaan että reaktio edellyttää NaBH4

hydrolysoitumista jolloin tapahtuu samalla aktiivisen vedyn (H*) vapautumista (4).

Aktiivinen vety on se komponentti, joka todennäköisesti osallistuu orgaanisen rikin

49

poistamiseen. NaBH4:n hydrolyysi ja siten myös aktiivisen vedyn muodostuminen

emäksisissä olosuhteissa on kuitenkin erittäin hidasta. Minkina et al. (2012) on osoittanut,

että NaBH4 on emäksisessä vesiliuoksessa erittäin stabiili yhdiste. NaBH4:n

hydrolysoitumisaste huoneen lämpötilassa 1,0 N NaOH-liuoksessa on vain 0,01 %

NaBH4/h. Hydrolysoituminen on niin vähäistä, että emäksisen NaBH4-liuoksen katsotaan

olevan sopivaa pitkäkestoiseen varastointiin. Aktiivisen vedyn puuttuminen NaBH4:n

emäksisessä liuoksessa kokeessa DS4 selittänee sen miksi rikkipitoisuus kokeesta

eristetyssä ligniinissä ei ollut pienentynyt ko. olosuhteissa verrattuna käsittelemättömään

Indulin AT Kraft-ligniiniin.

Eristetyn ligniinin rikkipitoisuus ei siis laskenut kokeessa DS4 käytetyissä olosuhteissa

vaan ligniinin rikkipitoisuudella tapahtuikin päinvastoin; se kasvoi. Rikkipitoisuuden

kasvu suodattamalla eristetyssä ligniinissä johtui todennäköisesti ligniinin sellaisten

osien lohkeamisesta ja liukenemisesta reaktioliuokseen (eivät myöskään saostuneet, kun

reaktioseos happamoitiin) jotka sisälsivät vähän tai eivät sisältäneet lainkaan rikkiä.

Tähän viittaa mm. se että vaikka kokeeseen laitetusta Kraft-ligniinistä saatiin takaisin

noin 91 %, saatiin ligniinin mukana kokeeseen laitetusta rikistä takaisin yli 98 %

reaktiosta eristetyn ligniinin mukana (Taulukko 8).

6.4 Katalyyttina nikkeliboridi (Ni2B) (DS2)

Koe jossa katalyyttina rikinpoistoon Kraft-ligniinistä käytettiin Ni2B:ta (DS2) oli monella

tapaa ongelmallinen koe suorittaa. Etenkin kokeen aikana tapahtuneet reaktioseoksen

pH:n muutokset olisivat edellyttäneet tarkempaa seurantaa. Kun Kraft-ligniiniä

sisältävään emäksiseen liuokseen lisättiin NiCl2.6H2O:a aleni liuoksen pH niin paljon,

että liuennut ligniini ainakin osittain saostui ulos liuoksesta. Vaikka reaktioseokseen

lisättiin emästä ligniinin liuottamiseksi, oli reaktioastiassa edelleen kiinteä ainetta

(ligniiniä ja/tai NiCl2.6H2O). Kun seokseen lisättiin pieni määrä NaBH4:ä, seoksessa ollut

NiCl2.6H2O reagoi NaBH4:n kanssa muodostaen rikinpoistoreaktiossa katalyyttina

toimivaa kiinteää Ni2B:tä (7). Samalla seokseen vapautui boorihappoa (H3BO3) (7), joka

alensi jälleen seoksen pH:ta. Tässä vaiheessa seoksessa oli kaksi kiinteässä faasissa

olevaa komponenttia: Ni2B ja ligniini joko osittain tai kokonaan. NaBH4:n lisääminen

pienissä erissä seokseen vapautti Ni2B:n vaikutuksesta runsaasti vetykaasua (9), mikä

näkyi seoksen voimakkaana kuohumisena. Seoksen voimakas kuohuminen vaikeutti

seoksen magneetilla suoritettua sekoittamista. Katalyytin katalysoiman NaBH4:n

50

hydrolysoitumisen johdosta seokseen muodostui myös NaOH:ta (10), mikä nosti seoksen

pH:ta ja paransi oletettavasti ligniinin liukoisuutta seokseen muodostamalla ligniinissä

olevien fenolisten ryhmien kanssa natriumsuoloja (24). Ni2B:n vaikutuksesta NaBH4:n

hydrolysoituminen emäksisistä olosuhteista huolimatta oli nopeaa päinvastoin kuin

reaktiossa DS4 jossa ei NaBH4 lisäksi käytetty katalyyttia.

Ligniinin saanto kokeessa DS2 oli erittäin korkea (100 %). Kaikki kokeesta eristetystä

kiinteästä aineesta ei oletettavasti ollut ligniiniä. Kokeen lopussa reaktioseos tehtiin

happamaksi ja koska ligniinissä on mukana komponentteja, jotka liukenevat happamaan

liuokseen on ligniinin 100 % saanto erittäin epätodennäköistä (Constant et al., 2016).

Todennäköistä on, että reaktioseoksesta happamoinnilla saostetun ja suodattamalla

eristetyn ligniinin mukana on jonkin verran joko Ni2B:tä (jonka tosin olisi pitänyt liueta

happamoituun seokseen) ja/tai NaBH4:n hydrolysoituessa muodostuvaa NaBO2:a joka

voi saostua ulos vesiliuoksesta (Minkina et al., 2012). Jos oletetaan että ligniinin

todellinen saanto kokeessa DS2 on saman suuruinen kuin esimerkiksi kokeissa DS3 ja

DS4 reaktioseoksen happamoinnin jälkeen suodattamalla eristetyn ligniinin saanto, eli

noin 92 %, on eristetyn ligniinin rikkipitoisuus kokeessa DS2 todellisuudessa suurempi

kuin Taulukossa 8 esitetty 1,28 m-%. Oletetulla 92 % saannolla ligniinin rikkipitoisuus

olisi noin 1,39 m-%1, mikä on lähes sama kuin Indulin AT:n mitattu rikkipitoisuus ennen

rikinpoistokäsittelyä. Shu et al. (2013) on esittänyt mahdollisen mekanismin

rikinpoistolle, kun Ni2B:tä käytetään katalyyttina. Se miksi Ni2B katalyyttina ei pystynyt

irrottamaan rikkiä Kraft-ligniinistä johtuu todennäköisesti reaktioseoksen

heterogeenisyydestä: NaBH4:n hydrolyysissa vapautunut ja kiinteässä faasissa olevaan

Ni2B-katalyyttiin kiinnittynyt aktiivinen vety (H*) ei tavoittanut kiinteässä ja/tai

liuosfaasissa olleeseen ligniiniin kiinnittynyttä steerisesti estynyttä rikkiä.

6.5 30 % vetyperoksidi (H2O2) (DS5) ja ilman happi (O2) (DS6)

Hapettavien kemikaalien käyttö rikinpoistokemikaaleina ei vähentänyt rikin määrää

ligniinissä samalla tavalla kuin esimerkiksi kivihiilessä (kappale 4.4) vaan päinvastoin

kasvatti sitä. Sekä 30 % H2O2 (DS5) että ilman O2 emäksisissä olosuhteissa (DS6)

kasvattivat ligniinin rikkipitoisuutta käsittelyprosesseista eristetyissä ligniineissä yli 10

1 (1,28 m-% * 2,85 g) / (92 % * 2,85 g) ≈ 1,39 m-%

51

%:lla (Taulukko 8). Samalla on myös huomattava, että näissä kokeissa ligniinin saanto

oli alle 85 % ja siten selvästi huonompi verrattuna useimpiin muihin testattuihin

rikinpoistomenetelmiin. Toisaalta ligniinin mukana kokeisiin laitetusta rikistä saatiin

huomattavasti enemmän kuin 85 % takaisin kokeista eristetyn ligniinin mukana (93,1 ja

99,0 %). Huonon ligniinisaannon näissä kokeissa todennäköisesti selittää se, että

vetyperoksidi- ja happi-käsittelyjen aikana ligniinistä lohkesi osia, jotka olivat

vesiliukoisia (osat eivät saostuneet ulos liuoksesta edes happamissa olosuhteissa (DS6))

eivätkä siten olleet eristettävissä suodattamalla käsittelyliuoksesta. Sekä H2O2 (Xiang ja

Lee, 2000) että O2 emäksisissä olosuhteissa (Rodrigues Pinto et al., 2011) on käytetty

kemikaaleina suhteellisen korkeissa lämpötiloissa (80 ja 120 °C) ligniinin pilkkomiseen

pienen moolimassan yhdisteiksi. Tässä tutkimuksessa 30 %:lla H2O2:lla ja ilman O2:lla

tehtyjen kokeiden olosuhteet lämpötilan suhteen olivat selvästi miedommat (30 ja 55 °C).

Koska reaktioajat olivat kuitenkin pitkät (1 ja 3 h), voi vähäisessä määrin pienen

moolimassa yhdisteiden pilkkoutumista ligniinistä olettaa tapahtuneen. Rikkipitoisuuden

nousua kokeista eristetyissä ligniineissä selittää se, että ligniineistä irronneet osat

sisälsivät hyvin vähän tai eivät sisältäneet lainkaan rikkiä. Svensson (2008) on myös

tutkinut hapettavien menetelmien käyttöä rikin poistamiseksi Kraft-ligniinistä.

Käsittelemättömästä Kraft-ligniinistä Svenssonin tutkimuksissa O2:n avulla emäksisissä

olosuhteissa onnistuttiin pienentämään rikin määrää, kun taas HCl-pesulla käsitellyn

Kraft-ligniinin rikkipitoisuus samalla menetelmällä kasvoi.

6.6 Kraft-ligniinin samanaikainen depolymerointi ja rikin poisto

muurahaishapon läsnä ollessa (LDP1-LDP5)

Kraft-ligniinin moolimassa pieneni huomattavasti kaikissa muurahaishapolla tehdyissä

samanaikaisissa ligniinin depolymerointi- ja rikinpoistokokeissa (Taulukko 9). Indulin

AT:n Mw:ksi määritettiin SEC:llä 3990 g/mol. Kokeista LDP1-LDP5 eristettyjen

ligniinien Mw oli korkeimmillaan 6440 g/mol (LDP5) ja pienimmillään 1130 g/mol

(LDP3). Tässä tutkimuksessa tehdyissä kokeissa reaktio-olosuhteista lämpötilan

muutoksella havaittiin olevan suurin vaikutus ligniinin depolymeroitumiseen (LDP3).

Nostamalla lämpötilaa noin 300 °C:n (LDP3) ligniinin Mw pieneni huomattavasti

enemmän (noin 1150 g/mol) kuin reaktiossa joka tehtiin noin 250 °C:ssa (LDP1).

Muurahaishapon määrän muutoksella oli lämpötilan jälkeen seuraavaksi suurin vaikutus

depolymeroituneen ligniinin moolimassaan. Kasvattamalla muurahaishapon määrää

viidestä (LDP1) 10:n v-%:iin (LDP4) pystyttiin kasvattamaan ligniinin moolimassan

52

pienenemistä yli 300 g/mol:lla (Taulukko 9). Reaktioajan pidentämisellä (LDP2) oli

myös selvästi vaikutusta ligniinin depolymeroitumiseen. Ligniinin Mw oli noin 230 g/mol

pienempi, kun reaktioaikaa pidennettiin yhdestä kahteen tuntiin. Liuottimen

koostumuksella ei ollut suurta vaikutusta ligniinin depolymeroitumiseen. EtOH:n määrän

lisääminen liuottimessa 50:stä 70:n m-%:iin (LDP5) kasvatti hieman depolymeroituneen

ligniinin Mw:tä. Depolymerointikokeilla LDP1-LDP5 ei ollut suurta vaikutusta ligniinin

PD:n. Kaikissa kokeissa Kraft-ligniinin DP pieneni hieman (Taulukko 9).

Kokeiden LDP1-LDP5 vaikutus ligniinin moolimassaan on nähtävissä selvästi myös

kokeista eristettyjen ligniinien kokoekskluusiokromatogrammeista (Kuvat 5 ja 6). Noin

300 °C:n lämpötilassa tehdystä kokeesta (LDP3) eristetyn ligniinin kokoekskluusio-

kromatogrammi (Kuva 6a) eroaa selvästi Indulin AT:n (Kuva 5a) sekä tutkimuksen

muista samanaikaisista ligniinin depolymeroimis- ja rikinpoistokokeista eristettyjen

ligniinien kokoekskluusiokromatogrammeista (Kuvat 5b ja c, Kuvat 6b ja c). Kokeesta

LDP3 eristetyn ligniinin kokoekskluusiokromatogrammissa (Kuva 6a) signaalin

intensiteetti moolimassavälillä 500 – 75000 g/mol suhteessa signaalin intensiteettiin

moolimassavälillä 100 – 500 g/mol on selvästi huomattavasti pienempi kuin muissa

kokoekskluusiokromatogrammeissa. Muista kokeista eristettyjen ligniinien

kokoekskluusiokromatogrammit muistuttavat enemmän Indulin AT:n kokoekskluusio-

kromatogrammia. Kokoekskluusiokromatogrammien välillä on kuitenkin nähtävissä

selviä eroja jotka kertovat kokeiden vaikutuksesta ligniinin moolimassaan. Indulin AT:n

kokoekskluusiokromatogrammissa on selvä paikallinen maksimi n. 10000 g/mol:n

kohdalla. Kaikissa kokeista LDP1, LDP2, LDP4 ja LDP5 eristettyjen ligniininen

kokoekskluusiokromatogrammeissa kyseinen paikallinen maksimin on hävinnyt lähes

kokonaan. Myös kyseisistä kokeista eristettyjen ligniinien kokoekskluusiokromato-

grammeissa UV-absorption intensiteetin maksimi on siirtynyt selvästi kohti pienempää

moolimassaa.

Kokeilla LDP1-LDP5 oli selvästi vaikutusta myös Kraft-ligniinin rikkipitoisuuteen

(Taulukko 10). Verrattuna käsittelemättömään Indulin AT Kraft-ligniiniin ligniinin

rikkipitoisuus pieneni samanaikaisissa depolymerointi- ja rikinpoistokokeissa

enimmillään n. 32 %:lla (LDP5) ja pienimmillään n. 18 %:lla (LDP3). Tutkimuksessa

käytetyillä reaktio-olosuhteiden muutoksilla näyttäisi siten olevan selvästi vaikutusta

rikin poistumiseen ligniinistä. Kuten Kuvasta 7 ilmenee kokeista LDP3 ja LDP4

eristettyjen ligniinien rikkipitoisuudet eroavat selvästi tutkimuksen muista

53

samanaikaisista depolymerointi- ja rikinpoistokokeista eristettyjen ligniinien

rikkipitoisuuksista. Ehkä hieman yllättäen sekä lämpötilan (LDP3) että muurahaishapon

määrän (LDP4) nostaminen ja myös pienessä määrin reaktioajan kasvattaminen (LDP2)

heikensivät rikin poistumista ligniinistä. Kaikkien edellä mainittujen kokeiden kohdalla

voi olla kyse siitä, että kyseisissä olosuhteissa ligniinistä irronnut rikki reagoi ligniinin

kanssa ja kiinnittyy takaisin siihen. Etenkin reaktioajan pidentämisen kohdalla on vaikea

selittää muulla tavalla rikin huonompaa poistumista ligniinistä. Voi olla myös niin että

korkeammassa lämpötilassa suurempi osa muurahaishapon hajoamisen seurauksena

syntyvästä vedystä kuluu ligniinin depolymerointireaktioihin kuin matalammassa

lämpötilassa. Tällöin korkeammassa lämpötilassa sen vedyn suhteellinen osuus joka

reagoisi vapauttaen rikkiä ligniinistä, on pienempi kuin matalammassa lämpötilassa.

Liuottimen koostumuksella näyttäisi olevan pieni vaikutus rikin poistumiseen ligniinistä.

Koe jossa liuottimena oli 70 m-% EtOH (LDP5) poisti rikkiä ligniinistä hieman paremmin

kuin koe jossa liuottimena oli 50 m-% EtOH (LDP1). Oletettavasti Kraft-ligniinin

parempi liukoisuus kokeessa LDP5 käytettyyn liuottimeen lisäsi hieman rikin

poistumista.

Kuten Kuvasta 8 näkyy kokeista LDP1-LDP5 eristettyjen ligniinien Mw:n ja ligniinien

rikkipitoisuuksien välillä näyttäisi olevan erittäin voimakas negatiivinen lineaarinen

korrelaatio (korrelaatiokerroin = -0,85): mitä pienempi kokeista eristetyn ligniinin

moolimassa on, sitä suurempi on eristetyn ligniinin rikkipitoisuus. Korrelaation

esiintyminen olisi helpompi selittää, jos se esiintyisi vain, kun yhtä reaktio-olosuhdetta

muutetaan. Korrelaation esiintyminen, kun tarkastellaan neljän eri reaktio-olosuhteen

muutosta, on huomattavasti vaikeampi selittää. Korrelaation esiintymisessä voi olla kyse

myös sattumasta. Mahdollinen selitys korrelaatiolle on se, että sekä depolymerointi- että

rikinpoistoreaktio molemmat kuluttavat muurahaishapon hajoamisessa vapautuvaa vetyä

ja silloin kun olosuhteet ovat suosiollisemmat ligniinin depolymeroitumiselle,

suhteellisesti suurempi osa vapautuvasta vedystä kuluu depolymerointireaktioissa ja

tällöin rikkiä vapautuu vähemmän. Reaktioajan pidentämisen (LDP2) ei kuitenkaan

olettaisi olevan sellainen muutos reaktio-olosuhteissa joka suosisi toista kahdesta

reaktiosta. Ligniinin rikkipitoisuuden kasvua tunnin reaktioajan jälkeen selittää

todennäköisesti parhaiten se, että osa irronneesta rikistä kiinnittyy takaisin ligniiniin.

Ligniinien saannot kokeista LDP1-LDP5 olivat hyvät (> 93 %, Taulukko 9) lukuun

ottamatta koetta LDP3, jonka ligniinisaanto oli vain 73 %. Korkeassa lämpötilassa (noin

54

300 °C) kokeen aikana muodostui huomattavasti muita muurahaishapolla tehtyjä kokeita

enemmän sellaisia tuotteita jotka eivät olleet eristettävissä ligniinin mukana tässä

tutkimuksessa käytetyllä ligniinin eristämismenetelmällä. Huang (2014) on raportoinut

mm. metaanin ja C2-C3-kaasujen muodostumisesta vastaavanlaisessa korkeassa

lämpötilassa (300 °C) muurahaishapon läsnä ollessa tehdyssä ligniinin

depolymeraatiossa. Kokeiden DS5 ja DS6 (Taulukko 8) verrattain huono saanto on myös

selitettävissä ligniinin osittaisella fraktioitumisella sellaisiin komponentteihin joita ei

voitu eristää ligniinin mukana kokeesta. Kokeissa DS5 ja DS6 rikin saanto oli kuitenkin

huomattavasti ligniinin saantoa suurempi eli kokeissa ei juurikaan tapahtunut rikin

poistumista ligniinistä. Vaikka kokeessa LDP3 ligniinin saanto oli huono, tapahtui

kokeessa myös selvästi ligniinissä olevan rikin määrän pienenemistä. Rikin saanto

kokeessa LDP3 (Taulukko 10) oli selvästi huonompi kuin rikin saanto kokeissa DS5 ja

DS6 (Taulukko 8). Kokeessa LDP3 ligniinistä lohkesi osia jotka eivät sisältäneet rikkiä

mutta samalla tapahtui myös rikin poistumista ligniinistä.

55

7 JOHTOPÄÄTÖKSET JA SUOSITUKSET

Tässä tutkimuksessa tehdyt kokeet rikin poistamiseksi Kraft-ligniinissä voidaan jakaa

karkeasti hapettaviin ja pelkistäviin menetelmiin. Hapettavat menetelmät joilla on

kivihiilestä ja raakaöljystä onnistuttu poistamaan rikkiä eivät toimineet rikin

poistamiseksi Kraft-ligniinistä. Miedoista reaktio-olosuhteista huolimatta ligniinissä

olevat helposti hapettuvat ryhmät reagoivat kokeissa käytettyjen hapettavien kemikaalien

kanssa. Pelkistävät menetelmät sen sijaan osoittautuivat toimivan paremmin

rikinpoistajina Kraft-ligniinistä. Yhteinen tekijä pelkistäville rikinpoistomenetelmille,

joilla Kraft-ligniinistä tässä tutkimuksessa onnistuttiin poistamaan rikkiä huomattavasti,

on voimakkaasti pelkistävän aktiivisen vedyn (H*) muodostuminen prosessien aikana.

NaBH4 hydrolysoituessaan vapauttaa aktiivista vetyä ja on myös tutkimustuloksia jotka

vahvasti viittaavat siihen, että myös muurahaishapon hydroterminen hajoaminen

vapauttaa aktiivista vetyä (Gellerstedt et al. 2008; Huang, 2014). Pääasiallinen ero näiden

kahden reagenssin välillä aktiivisen vedyn muodostajina on se, että NaBH4 hydrolysoituu

ja vapauttaa aktiivista vetyä jo erittäin miedoissa olosuhteissa (huoneen lämpötilassa) kun

taas muurahaishappo tarvitsee korkean lämpötilan hajotakseen hydrotermisesti

hiilidioksidiksi ja vedyksi. Huang et al. (2014) on mallintanut muurahaishapon

hydrotermistä hajoamista EtOH/H2O -seoksessa ligniinin läsnä ollessa. Mallinnuksen

mukaan muurahaishapon hydroterminen hajoaminen ko. seoksessa alkaa noin 200 °C:ssa

mutta hajoaminen on huomattavaa vasta kun lämpötila on yli 300 °C:een. Orgaanisen

rikin poistamiseksi Kraft-ligniinistä aktiivisen vedyn avulla ei kuitenkaan tarvita näin

korkeita lämpötiloja, kuten mm. tässä tutkimuksessa 30 °C:ssa tehty koe NaBH4:llä

osoittaa.

NaBH4 käyttöä rikinpoistokemikaalina Kraft-ligniinistä tässä tutkimuksessa tehtyjen

kokeiden perusteella puoltaa moni seikka: 1) liuottimena prosessissa voidaan käyttää

vettä, 2) lämmittämistä ei välttämättä tarvita, 3) NaBH4:n hydrolysoitumisnopeuteen

voidaan vaikuttaa säätämällä reaktioseoksen pH:ta, 4) NaBH4:n hydrolyysissa vapautuva

pienikokoinen vapaa aktiivinen vety ei kohtaa steerisiä esteitä samalla tavalla kuin

suurempikokoiset molekyylit ja heterogeeniset katalyytit, 5) NaBH4:llä rikin poisto on

suhteellisen turvallinen suorittaa ja 6) ligniini voidaan erottaa reaktioseoksesta

yksinkertaisesti suodattamalla. Voi myös olettaa, että erittäin miedoissa reaktio-

olosuhteissa Kraft-ligniinille tapahtuu vähän muita muutoksia (esim.

depolymeroitumista) kuin rikin poistumista. On myös huomattava, että tässä

56

tutkimuksessa NaBH4:llä tehdyssä kokeessa Kraft-ligniini oli erillisenä kiinteänä faasina

reaktioseoksessa ja siitä huolimatta lyhyen reaktioajan kuluessa (10 min), miedoissa

reaktio-olosuhteissa (30 °C) ja pienellä NaBH4:n määrällä (m(Kraft-ligniini) = 3,0 g,

m(NaBH4) = 41,4 mg) orgaanisen rikin määrä ligniinissä väheni lähes 22 %. 10 minuutin

aikana siis noin viidesosa Kraft-ligniinissä olevasta orgaanisesta rikistä poistui mutta ei

ole tiedossa esimerkiksi se kuinka suuri osa NaBH4:stä hydrolysoitui sinä aikana

vapauttaen aktiivista vetyä. Se kuinka hyvin NaBH4 tai jokin muu miedoissa olosuhteissa

aktiivista vetyä vapauttava kemikaali todella toimii rikin poistajana Kraft-ligniinistä,

edellyttäisi lisätutkimuksia. Vaikka NaBH4 osoittautuisi erinomaiseksi kemikaaliksi

käytettäväksi rikin poistoon Kraft-ligniinistä, voi esimerkiksi NaBH4:n korkea hinta olla

este sen käyttämiselle teollisissa sovellutuksissa (Shu et al. 2013). Shu et al. (2013) on

kehittänyt sähkökemiallisen menetelmän jolla NaBH4:n hydrolyysissa muodostuva

NaBO2 voidaan pelkistää takaisin NaBH4:ksi. Sähkökemiallista menetelmää on käytetty

rikin poistamiseksi diesel öljystä. Tutkimuksen tekijöiden mukaan menetelmällä voidaan

pienentää NaBH4:stä johtuvia kustannuksia huomattavasti.

Tässä tutkimuksessa muurahaishapolla tehdyissä samanaikaisissa depolymerointi- ja

rikinpoistokokeissa Kraft-ligniinin orgaanisen rikin määrä pieneni enimmillään noin 32

%. Kokeet muurahaishapon läsnä ollessa osoittivat, että täydellinen rikin poistaminen ko.

menetelmällä voi olla haasteellista. Rikinpoiston kanssa aktiivisesta vedystä kilpailevat

reaktiot (esim. ligniinin depolymeraatio) vähentävät rikin poistoon käytettävän aktiivisen

vedyn määrää ja korkeassa lämpötilassa mahdollisesti tapahtuvat ligniinistä vapautuneen

rikin reaktiot ligniinin kanssa vaikeuttavat tämän menetelmän käyttöä rikin poistamiseksi

ligniinistä. Rikin poiston kanssa kilpailevia reaktioita ja ligniinistä vapautuneen rikin

reaktioita ligniinin kanssa voisi todennäköisesti vähentää tekemällä rikinpoistokokeet

matalammassa lämpötilassa kuin tässä työssä tehdyt kokeet tehtiin. Muurahaishapon

hydroterminen hajoaminen alkaa noin 200 °C:ssa (Huang et al. 2014). On myös olemassa

katalyyttejä, joilla muurahaishappoa voidaan hajottaa hiilidioksidiksi ja vedyksi vielä

matalammissa lämpötiloissa (Hu et al., 2012). Jos kuitenkin halutaan rikin poiston lisäksi

saavuttaa mahdollisimman suuri ligniinin depolymeraatio, tarvitaan todennäköisesti

korkeita lämpötiloja. Tällöin lisäämällä katalyyttia korkeassa lämpötilassa tehtävään

reaktioon voidaan saavuttaa ligniinin depolymeraation lisäksi myös mahdollisesti

parempi rikin poistuminen ligniinistä. Esimerkiksi Huang (2014) on käyttänyt eetteri-

sidosten vedytykseen käytettäviä metallikatalyytteja muurahaishapon ollessa vedyn

lähteenä EtOH/H2O –seoksessa 300 °C:ssa depolymeroimaan Kraft-ligniiniä. Kun Huang

57

käytti katalyyttina W-Mo-Ni tyyppistä katalyyttia, onnistui hän ligniinin

depolymeroinnin lisäksi poistamaan kaiken rikin Kraft-ligniinistä.

Aktiivinen vety kiinnittyneenä heterogeeniseen katalyyttiin (Ni2B) ei tämän tutkimuksen

aikana tehdyssä kokeessa tuottanut rikin poiston suhteen toivottua tulosta. Syynä tähän

on todennäköisesti heterogeenisen katalyytin käyttäminen miedoissa reaktio-olosuhteissa

(huoneen lämpötila) sekä Kraft-ligniinin suuresta moolimassasta ja kemiallisesta

rakenteesta johtuva Kraft-ligniinissä kiinni olevien rikkiatomien steerinen estyneisyys.

Rikin poistumista Kraft-ligniinistä heterogeenisen katalyytin läsnä ollessa voisi parantaa

sellaisen liuottimen käyttö johon Kraft-ligniini on täysin liukoinen ja/tai kokeen

suorittaminen korkeammassa lämpötilassa. Esimerkiksi Kraft-ligniini liukenee

etyleeniglykoliin ja etyleeniglykolia on käytetty liuottimena reaktioissa missä pienen

moolimassan yhdisteistä on poistettu orgaanista rikki käyttämällä Ni2B:tä

vedytyskatalyyttina (Khurana ja Gogia, 1997). Tässä tutkimuksessa ei tutkittu

esimerkiksi yleisesti rikinpoistoon öljystä käytettyjen heterogeenisten

vedytyskatalyyttien CoMo/Al2O3:n, NiMo/Al2O3:n ja MoS2:n toimivuutta rikin poistoon

Kraft-ligniinistä. CoMo/Al2O3 ja NiMo/Al2O3 katalyytteja on käytetty mm. Kraft-

ligniinin depolymeroimiseen mutta katalyyttien vaikutusta rikin määrään ligniinissä ei ole

raportoitu (Kumar et al., 2015). MoS2:n käytöstä katalyyttina poistamaan rikkiä Kraft-

ligniinistä on raportoitu yhdessä patentissa (Jansen et al. 2016).

Kraft-ligniinimolekyylien suuri koko ja ristisilloittuneisuus vaikeuttavat rikin poistoa

Kraft-ligniinistä. Osa orgaanisesta rikistä on Kraft-ligniinissä kiinni siten että esimerkiksi

heterogeenisten katalyyttien avulla rikin poistaminen steerisistä esteistä johtuen voi olla

vaikeaa. Kraft-ligniinin depolymeroimisen vaikutusta rikin poistoon ei ole tutkittu. Tässä

tutkimuksessa tehty samanaikainen depolymerointi ja rikinpoisto ei tue rikin helpompaa

poistamista, kun Kraft-ligniinin moolimassaa pienennetään. Tämä todennäköisesti johtuu

kuitenkin kokeissa käytetyistä reaktio-olosuhteista eikä siitä, että pienemmän

moolimassan Kraft-ligniinissä olisi esimerkiksi enemmän steerisiä esteitä. Kraft-ligniinin

depolymeroinnin todellista vaikutusta rikin poistoon täytyisi tutkia tekemällä

depolymerointi ja rikinpoisto erillisissä kokeissa. Tutkimuksessa vertailtaisiin miten

sama rikinpoistomenetelmä poistaa rikkiä depolymeroimattomasta ja depolymeroidusta

Kraft-ligniinistä. Jos esimerkiksi osoittautuisi, ettei NaBH4 ole tarpeeksi tehokas

kemikaali poistamaan kaikkea rikkiä depolymeroimattomasta Kraft-ligniinistä, voitaisiin

NaBH4:n tehoa rikin poistajana kokeilla myös depolymeroituun Kraft-ligniiniin.

58

8 YHTEENVETO

Puunjalostusteollisuuden sivutuotteena syntyy suuria määriä rikkipitoista Kraft-ligniiniä.

Toistaiseksi Kraft-ligniiniä on hyödynnetty pääasiassa energian lähteenä. Korkeamman

jalostusarvon sovellutuksia Kraft-ligniinille kehitetään koko ajan. Kraft-ligniinissä oleva

rikki asettaa kuitenkin haasteita sille minkälaisiin sovellutuksiin Kraft-ligniiniä voidaan

käyttää. Esimerkiksi Kraft-ligniinin prosessointi erilaisilla katalyyteilla on vaikeaa koska

Kraft-ligniinissä oleva rikki myrkyttää useita katalyytteja. Rikinpoistomenetelmän

kehittäminen Kraft-ligniinille avaisikin uusia mahdollisuuksia Kraft-ligniinin

jatkojalostukselle ja käytölle uusissa korkeamman jalostusarvon sovellutuksissa.

Tässä tutkimuksessa selvitettiin, minkälaisia rikkiyhdisteitä Kraft-ligniinissä on

raportoitu esiintyvän ja verrattiin Kraft-ligniinin rikkiyhdisteitä kivihiilestä ja

raakaöljystä raportoituihin rikkiyhdisteisiin. Rikin poisto kannalta merkittävin ero Kraft-

ligniinissä esiintyvien rikkiyhdisteiden ja kivihiilestä ja raakaöljystä raportoitujen

rikkiyhdisteiden välillä on se, että Kraft-ligniinissä kovalenttisella sidoksella kiinni oleva

orgaaninen rikki ei ole kiinni sellaisissa yhdisteissä joista rikin poistaminen on erityisen

vaikeaa. Orgaaninen rikki Kraft-ligniinissä on kiinni alifaattisissa ryhmissä, kun taas

kivihiilestä ja raakaöljystä löytyy rikkiä sisältävien alifaattisten ryhmien lisäksi

aromaattisia substituoituja orgaanisia rikkiyhdisteitä, joissa rikki on vaikeasti esim.

heterogeenisten katalyyttien saavutettavissa rikin suuren steerisen estyneisyyden vuoksi.

Kraft-ligniinistä ja kivihiilestä löytyvät epäorgaaniset rikkiyhdisteet ovat huomattavasti

helpommin poistettavissa esimerkiksi pesemällä materiaaleja hapolla.

MeadWestvacon (nykyisi Ingevity) toimittama Indulin AT Kraft-ligniini, jota tässä työssä

käytettiin tutkimusmateriaalina, osoittautui sisältävän pääsiassa orgaanista rikkiä. Kraft-

ligniinin liuottaminen emäksiseen liuokseen ja ligniinin saostaminen liuoksesta

säätämällä liuoksen pH happamaksi suolahapolla ei muuttanut ligniinin rikkipitoisuutta.

Epäorgaanisten rikkiyhdisteiden on osoitettu poistuvan Kraft-ligniinistä edellä mainitulla

menetelmällä. Tässä tutkimuksessa kokeillut kemialliset ja katalyyttiset

rikinpoistomenetelmät kertovatkin siitä kuinka hyvin testatuilla menetelmillä onnistutaan

poistamaan Kraft-ligniinistä vaikeimmin poistettavissa olevaa orgaanista rikkiä.

Alan kirjallisuudesta löytyy kemiallisia ja katalyyttisia menetelmiä joita on kehitetty rikin

poistamiseksi kivihiilestä, raakaöljystä ja muista rikkiä sisältävistä orgaanisista

59

materiaaleista. Osa kirjallisuudessa raportoiduista menetelmistä on käytössä suuren

mittakaavan prosesseissa teollisuudessa ja osan menetelmistä on osoitettu toimivan

rikinpoistajina laboratoriomittakaavassa. Tässä tutkimuksessa testatut kemialliset ja

katalyyttiset menetelmät voi jakaa karkeasti hapettaviin ja pelkistäviin menetelmiin.

Hapettavissa menetelmissä rikkiä pyritään poistamaan muuttamalla sen hapetusastetta

hapettavien kemikaalien avulla ja pelkistävissä menetelmissä rikkiä pyritään poistamaan

liittämällä rikkiyhdisteisiin vetyä.

Hapettavat kemikaalit, H2O2 ja ilman O2, joita tässä tutkimuksessa kokeiltiin rikin

poistamiseksi Kraft-ligniinistä, eivät antaneet toivottua tulosta. Päinvastoin, näiden

kemikaalien käyttö kasvatti rikin määrää kokeista eristetyissä Kraft-ligniineissä.

Kivihiilen ja raakaöljyn ei ole raportoitu sisältävän rikkiä sisältävien ryhmien lisäksi

muita helposti hapettuvia ryhmiä, kun taas ligniinissä rikkiä sisältävien ryhmien lisäksi

on raportoitu olevan myös muita helposti hapettuvia ryhmiä. Näitä ryhmiä on myös

hyödynnetty mm. ligniinin pilkkomisessa pienen moolimassan yhdisteiksi. Miedoista

reaktio-olosuhteista huolimatta sekä H2O2 ja ilman O2 todennäköisesti hapettivat Kraft-

ligniiniä ja siitä lohkesi osia jotka eivät olleet eristettävissä reaktioseoksesta

suodattamalla ja jotka sisälsivät hyvin vähän tai eivät sisältäneet lainkaan rikkiä. Tämän

osoittivat kokeista eristetyn Kraft-ligniinin suhteellisen huonot saannot ja toisaalta

korkeat rikin saannot.

Pelkistävistä menetelmistä ne joissa kokeissa käytetyistä kemikaaleista kokeiden aikana

vapautui vapaata aktiivista vetyä (H*), osoittautuivat toimivan parhaiten rikin poistajina

Kraft-ligniinistä. NaBH4 erittäin miedoissa reaktio-olosuhteissa ja lyhyessä reaktioajassa

poisti Kraft-ligniinin orgaanisesta rikistä noin 22 %. Muurahaishappo sen sijaan tarvitsee

korkean lämpötilan (> 200 °C) ja vettä sisältävän liuottimen hajotakseen hiilidioksidiksi

ja vedyksi. Tässä tutkimuksessa muurahaishapolla tehdyissä kokeissa orgaanisen rikin

määrä Kraft-ligniinissä pieneni enimmillään noin 32 %. Samalla tapahtui myös ligniinin

depolymeroitumista. Kraft-ligniinin painokeskimääräinen moolimassa samoissa

olosuhteissa lähes puolittui. Verrattuna NaBH4:n, muurahaishappo tarvitsee

huomattavasti vaikeammat reaktio-olosuhteet toimiakseen rikin poistajana. Voi olla, että

muurahaishapolla korkeassa lämpötilassa ja korkeassa paineessa tehtävät kokeet reaktio-

olosuhteista johtuen itse asiassa vaikeuttavat rikin poistumista Kraft-ligniinistä. Tässä

tutkimuksessa muurahaishapolla tehtyjen kokeiden perusteella näyttää siltä, että osa

60

Kraft-ligniinistä irronneesta rikistä reagoi kyseisissä reaktio-olosuhteissa ligniinin kanssa

kiinnittyen siihen uudelleen.

Se, mihin mahdollisimman vähän rikkiä sisältävää Kraft-ligniiniä halutaan hyödyntää,

voi vaikuttaa myös siihen, minkälaisia rikinpoistomenetelmiä tarvitaan. Jos halutaan

säilyttää Kraft-ligniinissä sen suuresta moolimassasta johtuvia ominaisuuksia, niin silloin

miedoissa reaktio-olosuhteissa tapahtuva rikin poisto on varmastikin toivottavaa.

NaBH4:llä tehty koe osoitti, että NaBH4 poistaa orgaanista rikkiä Kraft-ligniinistä lähes

ympäristön olosuhteissa. Se kuinka hyvä kemikaali NaBH4 tai jokin muu miedoissa

olosuhteissa aktiivista vetyä vapauttava kemikaali Kraft-ligniinin rikinpoistajana lopulta

on edellyttää lisätutkimuksia. Kraft-ligniinin ominaisuuksiin ja siten myös sen

mahdollisiin sovelluskohteisiin voidaan vaikuttaa sen moolimassaa pienentämällä.

Toivottavaa olisi, että Kraft-ligniinin depolymeroiminen sekä rikin määrän vähentäminen

voitaisiin tehdä samassa prosessissa. Muurahaishappo EtOH/H2O –seoksessa korkeassa

lämpötilassa pienentää sekä Kraft-ligniinin moolimassaa, että sen rikkipitoisuutta. Tässä

tutkimuksessa tehtyjen kokeiden perusteella näyttää kuitenkin siltä, että muurahaishappo

yksinään voi poistaa vain murto-osan Kraft-ligniinin orgaanisesta rikistä. On raportoitu,

että vedytyskatalyytin läsnä ollessa muurahaishapon avulla on ligniini depolymeroinnin

lisäksi saatu kaikki rikki poistumaan Kraft-ligniinistä. Erilaisia vedytyskatalyyttejä, joita

on kehitetty mm. rikin poistamiseksi öljystä, on käytetty myös Kraft-ligniinin

depolymeroimiseen. Niiden vaikutusta Kraft-ligniinin rikin määrään ei ole kuitenkaan

raportoitu. Erilaisten vedytyskatalyyttien ja eri vedyn lähteiden käyttö Kraft-ligniinin

samanaikaiseen depolymeroimiseen ja rikin poistoon voisikin olla yksi Kraft-ligniinin

rikinpoistomenetelmän kehittämisen suuntauksista jatkossa.

61

LÄHDELUETTELO

Akato, K., Tran, C. D., Chen, J., Naskar, A. K., 2015. Poly(ethylene oxide)-Assisted

Macromolecular Self-Assembly of Lignin in ABS Matrix for Sustainable Composite

Applications. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 3, s. 3070-3076.

Alén, R., 2000a. Structure and chemical composition of wood. Teoksessa: Stenius, P.

(toim) Forest Products Chemistry. Jyväskylä: Fapet,Oy. s. 12-57. ISBN 952-5216-03-9

Alén, R., 2000b. Basic Chemistry of wood delignification. Teoksessa: Stenius, P. (toim)

Forest Products Chemistry. Jyväskylä: Fapet,Oy. s. 59-104. ISBN 952-5216-03-9

Bano, S., Ahmad, S. W., Woo, S. I., Saleem, F., 2015. Heavy oil hydroprocessing: effect

of nanostructured morphologies of MoS2 as catalyst. Reaction Kinetics Mechanims And

Catalysis, 114, s. 473-487.

Bartzoka, E. D., Lange, H., Thiel, K., Crestini, C., 2016. Coodrination complexes and one

step assembly of lignin for versatile nanocapsule engineering. ACS Sustainable

Chemistry & Engineering, 4(10), s. 5194-5203.

Berlin, A., Balakshin, M., 2014. Industrial Lignins: Analysis, Properties, and

Applications. Teoksessa: Gupta, V. K., Kubicek, C. P., Saddler, J., Xu, F., Tuohy, M. G.,

(toim) Bioenergy Research: Advances and Applications. Cambridge: Elsevier, s. 315-

336. ISBN-978-0-444-59561-4

Borah, D., 2006. Desulfurization of Organic Sulfur from a Subbituminous Coal by

Electron-Transfer Process with K4[Fe(CN)6]. Energy & Fuels, 20, s. 287-294.

Bridson, J. H., van de Pas, D. J., Fernyhough, A., 2013. Succinylation of Three Different

Lignings by Reactive Extrusion. Journal of Applied Polymer Science, s. 4355-4360.

Chou, C-L., 2012. Sulfur in coals: A review of geochemistry and origins. International

Journal of Coal Geology, 100, s. 1-13.

Constant, S., Wienk, H. L. J., Frissen, A. E., de Peinder, P., Boelens, R., van Es, D. S.,

Grisel, R. J. H., Weckhuysen, B. M., Huijgen, W. J. J., Gosselink, R. J. A., Bruijnincx, P.

62

C. A., 2016. New insights into the structure and composition of technical lignins: a

comparative characterisation study. Green Chemistry, 18 (9), s. 2651-2665.

Crestini, C., Crucianelli, M., Orlandi, M., Saladino, R., 2010. Oxidative strategies in

lignin chemistry: A new environmental friendly approach for the functionalization of

lignin and lignocellulosic fibres. Catalysis Today, 156, s. 8-22.

Doherty, W. O. S., Mousavioun, P., Fellows, C. M., 2011. Value-adding to cellulosic

ethanol: Lignin polymers. Industrial Crops and Products, 33, s. 259-276.

Farag, H., 2007. A comparative assessment of the effect of H2S on hydrodesulfurization

of dibenzothiophene over nanosize MoS2- and CoMo-based Al2O3 catalysts. Applied

Catalysis A: General, 331, s. 51-59.

Farag, H., Sakanishi, K., Sakae, T., Kishida, M., 2006. Autocatalysis-like behavior of

hydrogen sulfide on hydrodesulfurization of polyaromatic thiophenes over synthesized

molybdenum sulfide catalyst. Applied Catalysis A: General, 314, s. 114-122.

Gellerstedt, G., Henriksson, G., 2008. Lignins: Major Sources, Structure and Properties.

Teoksessa: Belgacem, M. N., Gandini, A., (toim.) Monomers, Polymers and Composites

from Renewable Resources. Gambridge: Elsevier, s. 201-224. ISBN-978-0-08-045316-3

Gellerstedt, G., Li, J., Eide, I., Kleinert, M., Barth, T., 2008. Chemical Structures Present

in Biofuel Obtained from Lignin. Energy & Fuels, 22, s. 4240-4244.

Gellerstedt, G., Tomani, P., Axegård, P., Backlund, B., 2013. Lignin Recovery and

Lignin-Based Products. Teoksessa: Lew, C., (toim.) Integrated Forest Biorefineries:

Challenges and Opportunities. Cambridge: The Royal Society of Chemistry, s. 180-210.

ISBN-978-1-84973-321-2

Guerra, A., Filpponen, I., Lucia, L. A., Saquing, C., Baumberger, S., Argypropoulos, D.

S., 2006. Toward a Better Understanding of the Lignin Isolation Process from Wood.

Journal of Agricultural and Food Chemistry. 54, s. 5939-5947.

Gullichsen, J., 1999. Fiber line operations. Teoksessa: Gullichsen, J., Fogelholm, C-J.

(toim.) Chemical pulping. Helsinki: Fabet, s.38-85. ISBN-952-5216-06-3

63

Hao, L., Deng, Y., Liang, J., Dai, Y., Liu, B., Ren, Y., Qiu, X., Li, C., 2016. Direct

Preparation of Hollow Nanospheres with Kraft Lignin: A Facile Strategy for Effective

Utilization of Biomass Waste. BioResources, 11 (2), s. 3073-3083.

He, W., Zhang, Y., Fatehi, P., 2016. Sulfomethylated kraft lignin as flocculant for cationic

dye. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 503, s. 19-27.

Hu, C., Ting, S-W., Chan, K-Y., Huang, W., 2012. Reaction pathways derived from DFT

for understanding catalytic decomposition of formic acid into hydrogen on noble metals.

International Journal of Hydrogen Energy, 37 (21), s. 15956-15965.

Hu, L., Stevanovic, T., Rodrigue, D., 2014. Comparative Study of Polyethylene

Composites Containing Industrial Lignins. Polymers & Polymer Composites, 23 (6), s.

369-374.

Hu, L., Stevanovic, T., Rodrigue, D., 2015. Unmodified and Esterified Kraft Lignin-

Filled Polyethylene Composites: Compatibilization by Free-Radical Grafting. Journal of

Applied Polymer Science, 132 (7), s. 41484-41492.

Hu, Z., Du, X., Liu, J., Chang, H-m., Jameel, H., 2016. Structural Characterization of

Pine Kraft-Lignin: BioChoice Lignin vs Indulin AT. Journal of Wood Chemistry and

Technology, 36, s. 432-446.

Hua, R., Wang, J., Kong, H., Liu, J., Lu, X., Xu, G., 2004. Analysis of sulfur-containing

compounds in crude oils by comprehensive two-dimensional gas chromatography with

sulfur chemiluminescence detection. Journal of Separation Science, 27, s. 691-698.

Huang, S., 2014. Reductive depolymerization of kraft ligning for chemicals and fuels

using formic acid as an in-situ hydrogen source. Väitöskirja. University of Western

Ontario. Viitattu 04.05.2016. Saatavissa http://ir.lib.uwo.ca/etd.

Huang, S., Mahmood, N., Tymchyshyn, M., Yuan, Z., Xu, C., 2014. Reductive de-

polymerization of kraft lignin for chemicals and fuels using formic acid as an in-situ

hydrogen source. Bioresource Technology, 171, s. 95-102.

64

Jansen, R., Lawson, J. A., Lapidot, N., 2016. Methods for separating and refining lignin

from black liquor and compositions thereof. WO2016/007550 A1

Khurana, J. M., Gogia, A., 1997. Synthetically useful reactions with nickel boride. A

review. Organic Preparations and Procedures International, 29, s. 1-32.

Konduri, M. K. R., Fatehi, P., 2015. Production of Water-Soluble Hardwood Kraft Lignin

via Sulfomethylation Using Formaldehyde and Sodium Sulfite. ACS Sustainable

Chemistry & Engineering, 3, s. 1172-1182.

Kong, F., Parhiala, K., Wang, S., Fatehi, P., 2015. Preparation of cationic softwood kraft

lignin and its application in dye removal. European Polymer Journal, 67, s. 335-345.

Kovalcik, A., Machovsky, M., Kozakova, Z., Koller, M., 2015. Designing packaging

materials with viscoelastic and gas barrier properties by optimized proxessing of poly(3-

hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) with lignin. Reactive and Functional Polymers,

95, s. 25-34.

Kumar, C. R., Anand, N., Kloekhorst, A., Cannilla, C., Bonura, G., Frusteri, F., Barta, K.,

Heeres, H. J., 2015. Solvent free depolymerization of Kraft lignin to alkyl-phenolics using

supported NiMo and CoMo catalysts. Green Chemistry, 17, s. 4921-4930.

Lange, H., Decina, S., Crestini, C., 2013. Oxidative upgrade of lignin – Recent routes

reviewed. European Polymer Journal, 49, s. 1151-1173.

Li, Z., Sun, T., Jia, J., 2010. An extremely rapid, convenient and mild coal desulfurization

new process: Sodium borohydride reduction. Fuel Processing Technology, 91, s. 1162-

1167.

Liu, F., Liu, Q., Wang, A., Zhang, T., 2016. Direct Catalytic Hydrogenolysis of Kraft

Lignin to Phenols in Choline-Derived Ionic Liquids. ACS Sustainable Chemistry &

Engineering, 4(7), s. 3850-3856.

Liu, K., Jia, J., Wang, Y., 2008. Desulphurization of coal via low temperature atmospheric

alkaline oxidation. Chemosphere, 71, s. 183-188.

65

Liu, L., Qian, M., Song, P., Huang, G., Yu, Y., Fu, S., 2016. Fabrication of Green Lignin-

based Flame Retardants for Enhancing the Thermal and Fire Retardancy Properties of

Polyporopylene/Wood Composites. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 4, s.

2422-2431.

Luo, S., Cao, J., McDonald, A. G., 2016. Interfacial Improvements in a Green Biopolymer

Alloy of Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) and Lignin via in Situ Reactive

Extrusion. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 4, s. 3465-3476.

Lyckeskog, H. N., Mattsson, C., Åmand, L.-E., Olausson, L., Andersson, S-I., Vamling,

L., Theliander, H., 2016. Storage Stability of Bio-oils Derived from the Catalytic

Conversion Softwood Kraft Lignin in Subcritical Water. 30, s. 3097-3106.

Mahmood, N., Yuan, Z., Scmidt, J., Xu, C., 2013. Production of polyols via direct

hydrolysis of kraft lignin: Effect of process parameters. Bioresource Technology, 139, s.

13-20.

Mariotti, N., Wang, X-M., Rodrigue, D., Stevanovic, T., 2014. Combination of Esterified

Kraft Lignin and MAPE as Coupling Agent for Bark/HDPE Composites. Journal of

Materials Science Research, 3 (2), s. 8-22.

Matsushita, Y., 2015. Conversion of technical lignins to functional materials with

retained polymeric properties. Journal of Wood Science, 61, s. 230-250.

Minkina, V. G., Shabunya, S. I., Kalinin, V. I., Martynenko, V. V., Smirnova, A. L., 2012.

Stability of alkaline aqueous solutions of sodium borohydride. International Journal of

Hydrogen Energy, 37, s. 3313-3318.

Nam, Y-W., Park, K-S., 2004. Thermal and Chemical Desulfurization of Low Sulfur

Coals. Korean Journal of Chemical Engineering, 21, s. 370-377.

Prieur, B., Meub, M., Wittemann, M., Klein, R., Bellayer, S., Fontaine, G., Bourbigot, S.,

2016. Phosphorylation of lignin to flame retard acrylonitrile butadiene styrene (ABS).

Polymer Degradation and Stability, 127, s. 32-43.

66

Richter, A. P., Bharti, B., Armstrong, H. B., Brown, J. S., Plemmons, D., Paunov, V. N.,

Stoyanov, S. D., Velev, O. D., 2016. Synthesis and Characterization of Biodegradable

Lignin Nanoparticles with Tunable Surface Properties. Langmuir, 32, s. 6468-6477.

Rodrigues Pinto, P. C., Borges da Silva, E. A., Rodrigues, A. E., 2011. Insights into

Oxidative Conversion of Lignin to High-Added-Value Phenolic Aldehydes. Industrial &

Engineering Chemistry Research, 50, s. 741-748.

Sandler, S. R., Karo, W., Bonesteel, J-A., Pearce, E. M., 1998. Polymer Synthesis and

Characterization: A Laboratory Manual. San Diego: Academic Press. s. 140-151. ISBN:

0-12-618240-8

Schorr, D., Diouf, P. N., Stevanovic, T., 2014. Evaluation of industrial lignins for

biocomposites production. Industrial Crops and Products, 52, s. 65-73.

Schorr, D., Yoya, G. K., Rodrigue, D., Diouf, P. N., Stevanovic, T., 2015. Wood

particleboards produced with unmodified and esterified Kraft lignins. International Wood

Products journal, 6 (3), s. 112-122.

Schorr, D., Rodrigue, D., Diouf, P. N., Stevanovic, T., 2015. Recycled Polystyrene

Composites Reinforced With Esterified and Non-Esterified Kraft Lignins. Journal of

Materials Science Research, 4 (1), s. 63-74.

Shafi, R., Hutchings, G. J., 2000. Hydrodesufurization of hindered dibenzothiophenes: an

overview. Catalysis Today, 59, s. 423-442.

Shen, Y., Liu, X., Sun, T., Jia, J., 2012a. Recent advances of sodium borohydride

reduction in coal water slurry desulfurization: integration of chemical and

electrochemical reduction. RSC Advances, 2, s. 8867-8882.

Shen, Y., Sun, T., Jia, J., 2011. Novel Desulfurization Method of Sodium Borohydride

Reduction for Coal Water Slurry. Energy & Fuels, 25, s. 2963-2967.

Shen, Y., Sun, T., Liu, X., Jia, J., 2012b. Rapid desulfurization of CWS via ultrasonic

enhanced metal boron hydrides reduction under ambient conditions. RSC Advances, 2, s.

4189-4197.

67

Shen, Y., Sun, T., Jia, J., 2012c. Indirect hydrodesulfurization of gasoline via sodium

borohydride reduction with nickel catalysis under ambient conditions. RSC Advances, 2,

s. 3123-3123.

Shu, C., Sun, T., Jia, J., Lou, Z., 2013. Mild Process for Reductive Desulfurization of

Diesel Fuel Using Sodium Borohydride in Situ Generated via Sodium Metaborate

Electroreduction. Industrial & Engineering Chemistry Research, 52, s. 7660-7667.

Sjöström, E. 1993. Wood Chemistry. Fundamentals and Applications (2. painos). San

Diego: Academic press. s. 236 – 248. ISBN-0-12-647481-8

Srivastava, V. C., 2012. An evaluation of desulfurization technologies for sulfur removal

from liquid fuels. RSC Advances, 2, s. 759-783.

Svensson, S., 2008. Minimizing the sulphur content in Kraft lignin. Viitattu 04.05.2016.

Saatavissa: www.diva-portal.org/smash/get/diva2:1676/FULLTEXT01.pdf.

Tolbert, A., Akinosho, H., Khunsupat, R., 2014. Review: Characterization and analysis

of the molecular weight of lignin for biorefining studies. Biofuels, Bioproducts and

Biorefining, 8 (6), s. 836-856.

Tomani, P., 2010. The Lignoboost Process. Cellulose Chemistry and Technology, 44 (1-

3), s. 53-58.

Trakarnpruk, W., Seentrakoon, B., Porntangjitlikit, S., 2008. Hydrodesulfurization of

Dielel Oils by MoS2 Catalyst Prepared by in situ Decomposition of Ammonium

Thiomolybdate. Silpakorn University Science and Technology Journal, 2 (1), s. 7-13.

Tran, C. D., Chen, J., Keum, J. K., Naskar, A. K., 2016. A New Class of Renewable

Thermoplastics with Extraordinary Performance from Nanostructured Lignin-

Elastomers. Advanced Functional Materials, 26, s. 2677-2685.

Tymchyshyn, M., 2015. Hydrotreatment of lignin into green fuels and chemicals.

Väitöskirja. University of Western Ontario. Viitattu 04.05.2016. Saatavissa:

http://ir.lib.uwo.ca/etd.

68

Vishtal, A., Kraslawski, A., 2011. Challenges in industrial applications of technical

lignins. BioResources, 6 (3), s. 3547-3568.

Xiang, Q., Lee, Y. Y., 2000. Oxidative Cracking of Precipitated Hardwood Lignin by

Hydrogen Peroxide. Applied Biochemistry and Biotechnology, 84-86, s. 153-162.

Yan, L. Z., Dawson, P. E., 2001, Synthesis of Peptides and Proteins without Cysteine

Residues by Native Chemical Ligation Combined with Desulfurization. Journal of

American Chemical Society, 123, s. 526-533.

Yue, X., Liu, P., Ning, Y., Xu, Y., 2016. Upgrading poly(butylene succinate)/wood fiber

composites by esterified lignin. Composite Interfaces, 23 (9), s. 873-885.

Zhao, H., 2009. Catalytic Hydrogenation and Hydrodesulfurization of Model

Compounds. Väitöskirja. Virginia Polytechnic Institute and State University. s. 2. Viitattu

10.06.2016. Saatavissa: https://theses.lib.vt.edu/theses/

LIITTEET:

Liite 1. Tulokset Indulin AT Kraft-ligniinin ja kokeista DS1-DS6 eristettyjen ligniinien

rikin määrityksistä.

Nimi C% C% C% ka. S% S% S% ka.

Blank 0,000

04

0,000

29

0,000

17

0,0001

67

0,000

4

0,000

14

0,000

12

0,000

22

Standar

d

72B 0 1,452 1,398 1,47 1,44

stand.pitoisuus

C%

mitattu C% stand.pitoisuu

s S%

mitatt

u S%

Tunnett

u std.

72B 1,44 1,43

näyttee

nä

C% C% C% ka. S% S% S% ka.

Indulin

AT

0 1,366 1,438 1,349 1,384

DS1 0 1,007 1,087 1,144 1,079

DS2 0 1,287 1,267 1,282 1,279

DS3 0 1,364 1,373 1,391 1,376

DS4 0 1,468 1,510 1,482 1,487

DS5 0 1,491 1,615 1,546 1,551

DS6 0 1,594 1,662 1,613 1,623

Liite 2. SEC-mittauksissa käytettyjen standardien retentioajat ja ligniinien moolimassojen

määrityksessä käytetyt sovitukset.

standardina PEG/PEO

retentioaika std:n

moolimassat

18,9 1522000

19,3 905000

19,5 498600

20,1 134300

20,3 71800

21,4 30310

22,7 16100

26,6 4040

30,6 1480

33,8 610

36,5 194

37,6 106

y = 2E+07e-0,318x

y = 2E+26x-16,34 y = 1,01E+09e-4,87E-01x

1

10

100

1000

10000

100000

0 5 10 15 20 25 30 35 40

mo

olim

assa

(g/

mo

l)

Retantioaika (min)

y = 6,96E+32e-3,17E+00x

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

20,05 20,1 20,15 20,2 20,25 20,3 20,35

mo

olim

assa

(g/

mo

l)

Retentioaika (min)

Liite 3. Tulokset kokeista LDP1-LDP5 eristettyjen ligniinien rikin määrityksistä.

Nimi C% C% C% ka. S% S% S% ka.

Blank 0 0,00004 0,00002 0,0000 0,00002

Standard 72B 0 1,433 1,447 1,441 1,440

stand.pitoisuus

C%

mitattu C% stand.pitoisuus

S%

mitattu

S%

Tunnettu

std.

72B 1,44 1,44

näytteenä

C% C% C% ka. S% S% S% ka.

LDP1 0,000 0,988 0,9527 1,015 0,985

LDP2 0,000 1,015 1,022 1,054 1,030

LDP3 0,000 1,093 1,104 1,197 1,131

LDP4 0,000 1,146 1,053 1,126 1,108

LDP5 0,000 0,970 0,930 0,9272 0,942