Katedra Technologii Materiałów Budowlanych

Skład chemiczny i mineralny klinkieru portlandzkiego, a

właściwości cementu

Kraków, 2012 r.

Plan prezentacji:

1. Wprowadzenie

3. Charakterystyka faz klinkierowych

2. Skład chemiczny i fazowy klinkieru portlandzkiego

4. Fazy występujące w małych ilościach w klinkierze

5. Wpływ faz klinkierowych na właściwości cementu

6. Podsumowanie

Klinkier – materiał hydrauliczny, składający się z krzemianów wapnia (alitu-C3S i belitu-C2S) oraz glinianów (C3A) i glinożelazianów wapniowych (C4AF). Wytwarzany jest przez spiekanie surowców zawierających: CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 i niewielkie ilości innych materiałów.

Klinkier – materiał hydrauliczny, składający się z krzemianów wapnia (alitu-C3S i belitu-C2S) oraz glinianów (C3A) i glinożelazianów wapniowych (C4AF). Wytwarzany jest przez spiekanie surowców zawierających: CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 i niewielkie ilości innych materiałów.

SKŁAD CEMENTU

SKŁADNIKI GŁÓWNE

SKŁADNIKI DRUGORZĘDNE

SIARCZAN(VI) WAPNIA

„DODATKI”<1% masy cementu

Specjalnie dobrane materiały

nieorganiczne, których udział w stosunku do

sumy pozostałych składników

przekracza 5% masy

Materiały nieorganiczne

wprowadzane do cementu w ilości nie przekraczającej 5%,

np. granulowany żużel wielkopiecowy

Dodatek do innych składników cementu

podczas jego wytwarzania, spełniający

rolę regulatora czasu wiązania. Może

występować jako gips, półhydrat lub anhydryt

lub jako ich mieszanina.

Komponenty cementu (poza składnikami

głównymi, drugorzędnymi i siarczanowymi), modyfikujące jego

właściwości w trakcie wytwarzania lub stoso-

wania, np. środki powie-rzchniowo czynne

ułatwiające mielenie

SKŁAD KLINKIERU PORTLANDZKIEGO

FAZOWY CHEMICZNY (TLENKOWY)

C3S

(3CaO.SiO2)

alit55-65% CaO 63-68% T

LE

NK

I PO

DST

AW

OW

E

βC2S

(β2CaO.SiO2)

belit15-25% SiO2 20-24%

C3A

(3CaO.Al2O3)

faza glinianowa8-10% Al2O3 4-7%

C4AF

(4CaO.Al2O3.Fe2O3)

faza glinożelazianowa8-10% Fe2O3 2-4%

Siarczany alkaliów:Na2SO4, K2SO4, KNa(SO4)2

MgO poniżej 5% TL

EN

KI A

KC

ESO

RY

CZ

NE

glinian dwunastowapniowy C12A7 K2O

0,1÷3%nie związany CaO Na2O

peryklaz MgO SO3

nie związana krzemionka TiO2

0,2÷0,3%anhydryt CaSO4 Mn2O3

γC2S

P2O5faza szklista

Alit Oksyortokrzemian wapnia to najważniejsza faza klinkieru portlandzkiego.

Jego reaktywność w stosunku do wody odpowiada za przebieg twardnienia zaczynu. Spotykane w literaturze wzory alitu przedstawiono poniżej:

Ca3[SiO4]O = Ca2[SiO4]CaO = Ca3SiO5 =3CaO.SiO2= C3S

„extra” tlen zapewnia możliwość hydratacji (przyłączanie wody)

Ca3[SiO4]O = Ca2[SiO4] + CaO

alit belit tlenek wapniaCaO + H2O Ca(OH)2

TI 620 º TII

920º TIII 980º JI

990º JII 1060º JIII

1070º R 1250º rozkład

T- formy trójskośne J- formy jednoskośne R- forma romboedryczna

Belit

Ortokrzemian wapnia to drugi (po alicie) co do ważności składnik mineralny klinkieru portlandzkiego. Dostępne w literaturze zapisy belitu są następującej postaci:

Ca2[SiO4] =2CaO.SiO2=C2S

γ - Ca2[SiO4]

β - Ca2[SiO4] formy niskotemeraturowe

Glinian trójwapniowy

• Faza glinianowa w zależności od stężenia jonów Na+ w temperaturze pokojowej posiada następujące odmiany:

• do 1,9% mas. Na2O – faza regularna

• od 1,9 do 3,7% Na2O – współwystępowanie dwóch faz: regularnej i rombowej

• od 3,7% do 4,6% Na2O – faza rombowa

• od 4,6 do 5,9% Na2O – faza jednoskośna

Spotykane w literaturze oznaczenia glinianu to:

Ca3[Al2O6]=C3A

Faza glinożelazianowa

Faza ferrytowa (lub brownmilleryt) to roztwór stały, o składzie chemicznym opisanym wzorem: Ca2(AlxFe1-x)2O5, gdzie 0<x<0,7

Można jej także przypisać wzór:

C4AF=C2(A,F)

Fazy występujące w małych ilościach

w klinkierze

Peryklaz Wolne wapno Alkalia w klinkierze Szkło Domieszki

Peryklaz• Sumaryczna zawartość tlenku magnezu w klinkierze wynosi 2%.

• MgO tworzy niewielkie bezbarwne kryształy regularne o sieci typu NaCl.

• Na duże zróżnicowanie zawartości

peryklazu w produkowanych klinkierach

portlandzkich wpływają dwa czynniki

związane z rodzajem surowców:

- stopień zdolomityzowania surowców

wapiennych

- stosowanie żużla wielkopiecowego

jako surowca glinokrzemowego,

zawierającego dużą ilość magnezu

• CaO bardzo powoli reaguje z wodą tworząc brucyt – Mg(OH)2, którego objętość właściwa jest większa od objętości właściwej peryklazu, co wywołuje naprężenia w stwardniałym zaczynie cementowym

Rys. 1. Ziarenka peryklazu

Zmiany zawartości MgO w fazach klinkierowych: alit (●), belit (○), substancja wypełniająca (x), w zależności od ilości tlenku magnezu w klinkierze

Wolne wapno

Powstaje w wyniku dekarbonatyzacjiCaCO3 i nie wchodzi w reakcje Chemiczne z innymi składnikami (SiO2, Al2O3, Fe2O3 i SO3) ze względu na błędy w przygotowaniu zestawu surowcowego np. duże uziarnieniewapienia, złe ujednorodnienie

CaCO3 T CaO + CO2

Alkalia w klinkierze

• Alkalia występują w klinkierze głównie w formie Na2SO4 (thenardyt) i K2SO4 (arkanit) rzadziej jako 3K2SO4

.Na2SO4 i 2CaSO4.K2SO4.

Wykazują duże powinowactwo względem siarki, tworząc z nią siarczany.

• Źródłem alkaliów w klinkierze portlandzkim produkowanym w Polsce są minerały ilaste obecne w naturalnych skałach osadowych, przede wszystkim w glinach i marglach.

• Alkalia powodują wzrost ilości stopu klinkierowego i uwzględnianie są we wzorach na ilość fazy ciekłej w procesie klinkieryzacji

Szkło

• Faza szklista jest obecna w klinkierach portlandzkich w bardzo małych ilościach lub nie występuje wcale.

• Pojawia się gdy klinkieryzacja

prowadzona jest w wysokich

temperaturach (powyżej 1450ºC),

a chłodzenie przebiega z bardzo

dużą szybkością.

• Stwierdzono, że klinkiery zawierające mało MgO i alkaliów tworzą mniej szkła

Domieszki izomorficzne w fazach klinkierowych

• C3A – 13%

• C4AF – 11%

• C2S – 6%

• C3S – 4%

Na+, K+

Ca2+, Ba2+, Sr2+

Cr3+

Mn2+

Ti4+

P5+

S6+

Składnik Zawartość, % mas.

Klinkier Faza alitu Faza belitu Substancja wypełniająca

V2O5 0,4 0,6 0,0 0,0

As2O3 1,5 1,7 0,0 0,0

Cr2O3 0,4 0,2 - 0,8a

P2O5 1,0 1,0 1,8 0,2

TiO2 0,9 0,7 1,2 2,0

BaO 0,7 0,3 1,4 0,2b

BaO 0,3 0,25 - 0,79c

a obliczone jako różnica zawartości w klinkierze i w alicie; b w C4AF; c w C3A

Rozmieszczenie składników akcesorycznych w fazach klinkierowych

Inne fazy występujące w klinkierze portlandzkim

W klinkierach portlandzkich, obok wymienionych już faz, może występować w niewielkich ilościach:

• Krzemionka, stanowiąca nieprzereagowaną część ziaren kwarcu,• Siedmioglinian dwunastowapniowy C12A7 • Fazy siarczanowe: arkanit – K2SO4

thenardyt – Na2SO4

langbeinit wapniowy – K2Ca2(SO4)3

aphtitalit (glaseryt) – K6Na2(SO4)4

anhydryt – CaSO4

Związki sodu i potasu niekorzystnie wpływają na właściwości użytkowe cementów (pogorszenie właściwości transportowych, zbrylanie, fałszywe wiązanie, wykwity). Mogą w określonych warunkach stanowić również zagrożenie dla trwałości betonów.

Wpływ faz klinkierowych na właściwości cementu

Wpływ faz klinkierowych na właściwości cementu

Właściwości addytywne

• Ciepło hydratacji

• Szybkość wydzielania się ciepła

• Powierzchnia właściwa zhydratyzowanego cementu

• Woda biorąca udział w hydratacji

Właściwości nieaddytywne

• Wytrzymałość

• Skurcz

• Pełzanie

Zawartość składników daje pewne wskazówki

co do wartości spodziewanych

Efekty cieplne hydratacji

Ciepło hydratacji czystych składników mineralnych wynosi:

Alit C3S: 500 J/g

Belit C2S: 250 J/g

Glinian trójwapniowy C3A: 800 J/g

Faza glinożelazianowa C4AF: 400 J/g

Ciepło hydratacji – wpływ zawartości C3S

Wpływ zawartości C3S na wydzielanie się ciepła (zawartość

C3A jest w przybliżeniu stała).

Ciepło hydratacji – wpływ zawartości C3A

Wpływ zawartości C3A na wydzielanie się ciepła (zawartość

C3S jest w przybliżeniu stała).

Wytrzymałość na ściskanie

Wpływ niektórych czynników na wytrzymałość cementu portlandzkiego:

• Skład mineralny klinkieru

• Dodatki akcesoryczne (te które defektują np. Ba, Sr)

• Pokrój kryształów faz tworzących klinkier

• Stopień rozdrobnienia :

- wielkość ziaren (frakcje)

- powierzchnia właściwa

Wytrzymałość na ściskanie

Przyrost wytrzymałości czystych składników wg Bogue’a

Przyrost wytrzymałości czystych składników wg Beaudoina i Ramachandrana

Wpływ C3S na wytrzymałość na ściskanie

Wpływ zawartości alitu na wytrzymałość cementu (powierzchnia właściwa cementu 3800 cm2/g)

Wpływ C3A na wytrzymałość na ściskanie

Wytrzymałość na ściskanie

Przyrost wytrzymałości czystego C3S oraz C3S

zawierającego dodatek 1% Al2O3 w funkcji czasu

Roztwory stałe:

Roztwory stałe C3S z glinem, magnezem lub żelazem zapewniają lepszą wytrzymałość zapraw.

Szybkość hydratacji różnych faz C3A

1. C3A

regularny

2. C3A + 2,4% Na2O

regularny

3. C3A + 3,8% Na2O

ortorombowy

4. C3A + 4,8% Na2O

ortorombowy

5. C3A + 5,7% Na2O

jednoskośny

Agresja siarczanowa

siarczan sodu + wodorotlenek wapnia = gips

V o 124 %

siarczan sodu + uwodnione gliniany wapnia = ettringit

V o 227 %

zapobieganie

ograniczenie zawartości C3A

cement HSRniskie ciepło hydratacji

maleje zdolność do wiązania chlorków

Agresja siarczanowa

Wpływ zawartości C3A w cemencie na

szybkość niszczenia betonu.

Wymagania:np. CEM I

Zawartość C3A ≤ 3%

Al2O3 ≤ 5%

Zdolność do wiązania chlorków

Jony chlorkowe łączą się z glinianami wapniowymi tworząc sól Friedela:

Chlorki (NaCl, CaCl2) + C3A = sól Friedela (C3A·CaCl2·10H2O)

• Chlorki wykazują znacznie mniejszą wymywalność z zaczynów o dużej zawartości C3A

Zestawienie zdjęć mikroskopowych

preparatów przygotowanych

z klinkierów portlandzkich

Literatura:

1. W. Kurdowski – „”Chemia cementu i betonu”, PWN, Warszawa 2010

2. A. Neville – „Właściwości betonu”, Polski Cement, 2012

3. A. Bobrowski, M. Gawlicki, A. Łagosz, W. Nocuń – Wczelik – „Cement. Metody badań. Wybrane kierunki stosowania”, Wyd. AGH, Kraków 2010