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Kathodenmaterialien in Lithium-Ionen Batterien
Rüdiger KlingelerKi hh ff I tit t fü Ph ik U i ität H id lb
Ei l it /G dl
Kirchhoff-Institut für Physik, Universität Heidelberg
• Einleitung/Grundlagen
• Nanoskalige Materialien: Methoden
• Einkristalline Modellsysteme: Konzepte
Warum Li-Ionen-Technologie ?
Brain, J. et al., Energy Environ. Sci.,2, 2009
Warum Li-Ionen-Technologie ?
Volumetrische/gravimetrische gEnergiedichten
Warum Lithium?
Li+-Ionenradius:• Interkalation möglich• Hohe Beweglichkeit• Hohe Kapazität• Hohe Kapazität
Hohe Zellspannungenp gmöglich!
Kathodenmaterialien in Li-Ionen-Batterien
Ve- e-
Kathoden:-+
Li+
Separator KapazitätLadezeiten
Entladung
e-
Li+
Li+
Li+
e- Zyklierbarkeit/ Reversibilität
e -
Li
Li+
Li+e - Elektrochemie an
OberflächenT i ität
ElektrolytNeg. Elektrode“Anode”
Postive Elektrode“Kathode”
ToxizitätKosten
Anode Kathode …
Elektrochemische Charakterisierung
4.0Li-Ionen
LiFePO4
3.0
) Flaches Spannungsplateau bei
2.0nnun
g (V
olt
Pb-Säure
Flaches Spannungsplateau bei Zyklierung (LiFePO4 ↔ FePO4)
1.5Ni-Cd, NiMHZe
llspa
n
Ni-Zn
1.0 Zn/MnO2 Keine Kapazitätsverluste
20 40 60 80 100% Entladekapazität% Entladekapazität
Elektrochemische Charakterisierung
LiFePO4
1C Komplette (Ent-)Ladung in 1 hp ( ) g20C Komplette (Ent-)Ladung in 3 min
B. Kang, G. Ceder Nature 458, 190 (2009)
Nanoskalige Elektrodenmaterialien
Größenreduktion:Größenreduktion:Zyklierbarkeit/ ReversibilitätKapazität
5000Å
A. Arico et al., Nature Materials 4, 366 (2005)
Nanoskalige Kathodenmaterialien
Vorteile1 H h Li A h k Diff i1. Hohe Li-Austauschraten: kurze Diffusionswege2. Erhöhte elektronische Leitfähigkeiten3. Größe Oberflächen (Kontakt mit dem Elektrolyten)! 4. Neue chemische Reaktionen 5. Erweiterter Bereich stabiler chemische Verbindungen
Nachteile1. Synthesey2. Potentiell unerwünschte Nebenreaktionen3 Geringe Dichten d h kleine Energiedichte / Volumen3. Geringe Dichten, d.h. kleine Energiedichte / Volumen
Hydrothermalsynthese (+ sol-gel Verfahren)
konventionell & Mikrowellen-unterstützt- Synthese bei tiefen Temperaturen- Synthese bei tiefen Temperaturen metastabile Phasen
Parameter: T, p, t, pH-WertAdditive LösungsmittelAdditive, Lösungsmittel
Selbstorganisierte oxidische NanostrukturenHydrothermalsynthese VOx
LiMnPO4
Fe2O3LiNiPO 2 3LiNiPO4
LiCoO2
MnO2MxMoO3
2
TiO 2TiO2
TiO2 Nanostrukturen
3,0
3,5 TiO2-NT 1696
V)
2,5
,C/10 rateI= 0,131 mA
s Li
/Li+ (V
1,5
2,0
oten
tial v
s0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5
1,0
Po
400, , , , , ,
x in LixTiO2-NT
250
300
350
TiO2
city
(mA
h/g)
150
200
250
S
peci
fic c
apac
filled: dischargeopen: charge Multi-step
l l h d th l th i0 10 20 30 40 50
100
S
Cycle number
sol-gel + hydrothermal synthesis
Vanadiumoxid-Nanoröhren
V7O16
A. Popa et al., EPL 2010
Elektronenenergie-Verlustspektroskopie (EELS)t t El kt
Steigende Besetzung der 3d Schale, mehr V4+
E k
E0-E, k0-q
q
gestreutes Elektron
der 3d Schale, mehr VE0, k0q
k0einfallendes Elektron
Energie s,p-Zustände
Fermi-
LIILIII
d-ZuständeEnergie
~~2p1/2
LIILIII
2p1/2
2p3/2
Zustandsdichte
I. Hellmann et al., J. Chem Phys. 2008
Synthese von LiMnPO4-Nanostrukturen
6AST61: Mn2+
AST128: e.g. 93% Mn2+, 7% S=0 Fe2+
4
5 AST18: Mn~2.16+ (+ glucose)
/(G g
)] AST3: Mn3O4 impurity phase (~18%)
2
3
M [e
rg/
1
2
0 50 100 150 200 250 300 3500
T [K][ ]
hydrothermal:-LiMnPO4 treated with 1mol KMnO4 solutionLi(Mn Fe )PO-Li(Mn0.9Fe0.1)PO4
-LiMnPO4 with 500 mg glucose-LiMnPO4 (LiOH)
Synthese von LiMnPO4-Nanostrukturen
4 LiMnPO4
3ol)
4
single xtal average (10 kOe)powder (100 Oe and 10 kOe)3
emu/
m powder (100 Oe and 10 kOe) nanostructured powder (10 kOe)
pN 2
2
(1
0-2 e
TpN eff~
1
Hochreine NanostrukturenValenz Mn2+
0 50 100 150 200 250 300 3500
Valenz MnKeine Größeneffekte
0 50 100 150 200 250 300 350Temperature [K]
Nachbehandlung: Carbon Nano-coating
4.6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
4.2
4.4
4.6
+
Spez. Kapazität:• theor.: ~170mAh/g
3 8
4.0
4.2
WE
(V)
LiMnPO4 vs. Li/Li+, Electrolyte: 1M LiPF6 in EC/DMC (1:1)
g
• Mit Carbon-coating: 117 Ah/
3 4
3.6
3.8UW
w/o post treatment, (AST87)
post treatment, (AST-91)
~117mAh/g • ohne Carbon-coating:
~23mAh/g
3 0
3.2
3.4
C/100, 1. Cycle Charge Discharge
~23mAh/g
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1103.0
Specific Capacity (mAh/g)
Photoelektronenspektroskopie an Li1-xMnPO4
UHV XPspectrometer SPECS PHOIBOS (Dresden)
• Elementspezifisch
• Chemische Analyse
Photoelektronenspektroskopie an Li1-xMnPO4
0 7
M 3+
)
0.6
0.7 Mn3+
cent
r. 80 S
r. (B
&S
)
0 4
0.5
el. c
onc
40
60
once
ntr
0 2 4 6 80.3
0.4
Mn2+Re
0 2 4 6 820
40
BLi c
o
0 2 4 6 8 Sputtering (min)
0 2 4 6 8
Sputtering (min)
… work in progressp g
Einkristalline Modellsysteme
Struktur, elektronische Eigenschaften
Kinetik,elektrochemischeg
Ordnungsphänomene Eigenschaften
Intrinsische vs. extrinsische Effekte
Hochdruck TSFZ-Spiegelofen
LiMnPO4
Li Abd f
TSFZ Spiegelofen(Liefertermin Okt. 2011)
Li-Abdampfen Hochdruck-Synthese ~100bar
Travelling-solvent floating-zone Kristallzüchtung
LiMnPO4
Magnetische Kernresonanz-Spektroskopie (NMR)
NMRLi~0.8MnPO4
Li1MnPO431P
7Li
Probe [010] T = 400 K
Bei Delithiierung wird eine langsame, vermutlich quadrupolare Komponente(in 31P (I=1/2) NMR nicht sichtbar) bei t 3 ms mittels 7Li NMR (I=3/2)(in 31P (I=1/2) NMR nicht sichtbar) bei t 3 ms mittels 7Li-NMR (I=3/2)
beobachtet: Li-Bewegung (?)coll. H. Grafe, IFW Dresden
Kathodenmaterialien in Lithium-Ionen Batterien
Rüdiger KlingelerKi hh ff I tit t fü Ph ik U i ität H id lb
• BMBF – Nachwuchsgruppe
Kirchhoff-Institut für Physik, Universität Heidelberg
BMBF NachwuchsgruppeNanoskaligkeit und Grenzflächeneffekte in neuen oxidischen Kathodenmaterialien
• DFG SPP 1473 WeNDeLIBWerkstoffe mit neuem Design für verbesserte Li-Ionen-Batterien
• Anwenderlabor „Mobile Energiespeicher“: EUKontakt: [email protected]