KEM A02 Allmän- och oorganisk kemi

F3

SYROR OCH BASER Atkins & Jones kap 11.11-11.18

KEMA02 MJ 2012-11-13 1

ÖVERSIKT

- Syror och baser – grundläggande egenskaper

- Svaga syror och baser

- pH i lösningar av svaga syror och baser

- Flerprotoniga syror

- Autoprotolys och pH

11.1. Bronsted syror och baser (Johannes Brønsted 1923)

DEFINITIONER

- SYRA – proton donator

- BAS – proton acceptor

- PROTON – vätejon H+ (H3O+ eller H+(aq))

, H+(aq)

Hydroxoniumjon

KEMA02 MJ 2012-11-13 3

Det finns annat än protoner...

11.2. Lewissyror och -baser

-BrØnsted och Lewis ser på samma reaktion men 2 olika perspektiv! -Lewis definitionen är bredare

Y

X

Y

X

BrØnsted; Y = H+

SYRA: H+ donator BAS: H+ acceptor

Lewis; Y = H+ eller annan atom SYRA: elektronacceptor BAS: elektrondonator

Elektronegativa grupper i X ger starkare syror! T.ex. i oxosyror

KEMA02 MJ 2012-11-13 4

SURA OXIDER

- Bildar Brönsted syra i vatten

- Reagerar med baser

- Ickemetaller

- Ex) CO2 i vatten H2CO3

BASISKA OXIDER

- Bildar OH- i vatten

- Reagerar med syror

- Metaller (Alkali och alk.jordartsmet.)

- Ex) CaO i vatten Ca(OH)2 (s)

AMFOTERA OXIDER

- Reagerar både med syror och baser

- Övergångsmetaller – tom ca Al/Pb

diagonalen

- Ex) Al2O3

11.3. Sura, basiska och amfotera oxider Vi lever i en oxiderande miljö!

KEMA02 MJ 2012-11-13 5

pH i lösningar av svaga syror och baser

TEMA:

Användning av jämviktskonstanter för beräkning av jämviktsfördelning/pH

(OBS! Syra/bas reaktioner/jämvikter ställer in sig väldigt snabbt!)

TYPISKA FRÅGOR:

1. Vad händer om jag blandar eller späder en syra/bas i vatten?

- Vad blir pH?

- Vad finns mer i lösning HA, A-, B, HB?

- Applikationer: riskbedömning. livslängd på matrial t.ex. tänder, korrosion

2. Om jag på förhand bestämmer ett pH – vad finns då i lösningen?

- Hur skall jag blanda för att få rätt pH

- I vilken form föreligger en syra vid ett visst pH t.ex. aminosyror

- Applikationer: ställning av buffertar

KEMA02 MJ 2012-11-13 6

11.11 Lösningar av svaga syror

UPPGIFT: Beräkning av pH i ättiksyralösning (HAc, CH3COOH)

OBS! HAc är en svag syra; pKa = 4.75 (Ka = 1.8E-5)

Vid tillsats av HAc till H2O får vi en jämvikt av HAc och Ac-!

MÅTT PÅ JÄMVIKTSLÄGET:

Andel deprotonerade molekyler (%) = ([Ac-]/[HAc]initial) x 100

HÄR: [Ac-] = [H3O+] Deprotoneringsgraden (%) = ([H3O+]/[HAc]initial) x 100

HAc + H2O Ac- + H3O+

KEMA02 MJ 2012-11-13 7

Beräkning av pH och deprotoneringsgrad 1(3)

EXEMPEL 11.7: Beräkna pH och deprotoneringsgraden i 0.080 M HAc INGÅNGSPARAMETRAR: HAc(aq) + H2O(l) Ac- (aq) + H3O+ (aq) Ka = 1.8E-5 M FB 0.080 - - M pKa = 4.75 VJ 0.080 – x x x M FB = Från Början dvs. Före Jämvikt (Hypotetiskt!) VJ = Vid Jämvikt

KEMA02 MJ 2012-11-13 8

Beräkning av pH och deprotoneringsgrad 2(3)

Beräkning av pH: Ka = [Ac-][H3O+]/[HAc] Ka = x2/(0.080 – x) x2 + Kax 0.080Ka = 0 Lös 2:a-gradsekvationen och välj x > 0 eller utnyttja x << 0.080 OBS! Kontrollera i efterhand! x = 1.2 E-3M vilket ger pH = 2.98 SUMMERING HALTER: [Ac-] = [H3O+] = 1.2 E-3M (1.191…E-3M) [HAc] = 0.080 – 1.2 E-3 M = 7.9 E-2M (7.881…E-2 M) KEMA02 MJ 2012-11-13 9

Beräkning av pH och deprotoneringsgrad 3(3)

Beräkning av deprotoneringsgraden (D): D = 100 D = (1.2E-3/0.080) 100 = 1.5% SLUTSATSER: - I princip all HAc föreligger som HAc - Det lilla som dissocierar påverkar pH så att lösningen blir sur! BIORELEVANS: Karboxylsyror (pKa ca 4) - i vattenlösning är majoriteten protonerade

[H3O+] [HAc]i

KEMA02 MJ 2012-11-13 10

EXEMPEL 11.8 Beräkna Ka (pKa) för en svag syra då pH är känt HÄR: Mandelsyra (C6H5CH(OH)COOH), 0.10 M antiseptisk, hudvård pH i vattenlösning: 2.95 INGÅNGSPARAMETRAR: HA(aq) + H2O(l) A- (aq) + H3O+ (aq) Ka = ? M FB 0.10 - - M pKa = ? VJ 0.10 –1E-2.95 1E-2.95 1E-2.95 M Ka = [A-][H3O+]/[HA] Ka = (1E(-2.95) 1E(-2.95)) / (0.10 – 1E(-2.95)) Ka = 1.4E-4 M dvs pKa = 3.85

TIPS! Skriv hela uttrycket

tex på tentan!

Beräkning av Ka och pKa

KEMA02 MJ 2012-11-13 11

11.12 Lösningar av svaga baser

REAKTION:

B-(aq) + H2O(l) HB (aq) + OH-(aq)

Protoneringsgrad (%):

P = 100 = 100

Jämför uttryck för deprotoneringsgrad!

[OH -] [B]i

[BH ] [B-]i

KEMA02 MJ 2012-11-13 12

Beräkna pH och deprotoneringsgrad

1(2)

EXEMPEL 11.9: Beräkna pH och protoneringsgraden i 0.2 M metylamin HÄR: 0.20 M metylamin (CH3NH2; B) Ingångsparametrar: B-(aq) + H2O(l) HB(aq) + OH-(aq) Kb = 3.6E-4 M (pKb = 3.44) FB 0.20 - - VJ 0.20 – x x x Kb = [HB][OH-]/[B-] Kb = x2/(0.20 – x) ... lös 2:a gradsekvationen och välj x > 0 OBS! Kan förenklas genom vissa antaganden! KEMA02 MJ 2012-11-13 13

Beräkna pH och deprotoneringsgrad

2(2)

Kb = x2/(0.20 – x) Alternativ lösning: dvs gör begåvat antagande! Svag bas deprotoneringsgraden sannolikt liten, dvs x << 0.2 isåfall: Kb = x2/(0.20 – x) ≈ x2/0.20 x = 8.5E-3 Kontroll av antagande: VIKTIGT! 8.5 E-3 << 0.20 antagande OK pOH = -log (8.5E-3) = 2.07; pH = 14 – pOH = 11.93 Protoneringsgraden = [OH-]/[Binit] = (8.5E-3/0.2) 100 = 4.2% SLUTSATS: Basformen (B) dominerar helt i lösning, 95.8%

KEMA02 MJ 2012-11-13 14

11.13 Upplösning av salter och pH påverkan

1(3)

FRÅGA:

Vad händer när man löser upp salter av svaga syror och baser i vatten?

Hur påverkas pH?

Vattenlösning av FeCl3 Murad E and Rojic P American Mineralogist, Volume 88,

pages 1915–1918, 2003

KEMA02 MJ 2012-11-13 15

11.13 Upplösning av salter…

2(3)

KLASSIFICERING AV KATJONER - Katjoner som är konjugerade syror till svaga baser sura lösningar EXEMPEL: NH4

+, RNH3+ dvs aminer generellt!

- Små, högt laddade katjoner [Lewissyror] sura lösningar EXEMPEL: Fe3+ Al3+ pKa: 2.46 4.85 - Katjoner Grupp 1 (Na+, K+...) och 2 (Mg2+, Ca2+...) ingen (liten effekt) - Katjoner med +1-laddning övriga grupper ändrar ej heller pH! - Inga katjoner är basiska!

KEMA02 MJ 2012-11-13 16

11.13 Upplösning av salter…

3(3)

KLASSIFICERING AV ANJONER - Anjoner som är konjugerade baser till svaga syror basiska lösningar EXEMPEL: CN-, CO3

2-, PO43-, S2-, karboxylatanjoner ex) OAc-

- Anjoner till starka syror neutrala lösningar (ingen pH-påverkan) EXEMPEL: Cl-, Br-, I-, NO3

-, ClO4-

- Anjoner som är konjugerade baser till flerprotoniga syror sura lösningar EXEMPEL: HSO4

-, H2PO3-

KEMA02 MJ 2012-11-13 17

Salmiak i vatten 1(2)

EXEMPEL 11.10: Beräkna pH i en lösning av 0.15 M NH4Cl (salt=surt?!) Ingångsparametrar: Joner: NH4

+ konjugerad syra till stark bas svag syra Cl- anjon till stark syra ingen pH effekt Jämvikt att beakta: FLS 1 NH4

+(aq) + H2O(l) NH3 (aq) + H3O+ (aq) FB 0.15 - - M VJ 0.15 – x x x M Ka = (x2)/(0.15 – x)

Ka (NH4+)= Kw/Kb(NH3)

Ka = 1E-14/1.8E-5 Ka = 5.6E-10 M

KEMA02 MJ 2012-11-13 18

Salmiak i vatten 2(2)

ANTAG: x << 0.15 Isåfall: 5.6 E-10 = x2/0.15 x2 = 5.6 E-10 0.15 x = 9.2E-6 (= [H3O+] och [NH3]) KONTROLLERA ANTAGANDE: 9.2E-6 << 0.15 OK!! pH = -log (9.2E-6) = 5.04 SLUTSATS: En salmiaklösning är sur!

Ka = x2/(0.15 – x) salt = surt ?!

KEMA02 MJ 2012-11-13 19

11.14 Flerprotoniga syror & baser

FLERPROTONIG SYRA (polyprotolytic acid)

En förening som kan donera mer än en proton

EXEMPEL: H2SO4, H2CO3, H3PO4

FLERPROTONIG BAS (polyprotolytic base)

En förening som kan ta upp mer än en proton

EXEMPEL: CO32-, PO4

3-, SO32-

Biologiska buffertsystem Industriella processer

KEMA02 MJ 2012-11-13 20

TAKE-HOME MESSAGE

Buffertar [som exempel på flerprotoniga system]

är inget hokus-pokus!

Buffertar är helt vanliga jämvikter.

Halter/pH kan beräknas som alla andra jämvikter!

BLANDNINGSRECEPT

för stabil buffert: Lika mängder syra och konjugerad bas!

Detta ger pH = pKa

KEMA02 MJ 2012-11-13 21

TABELL – viktiga flerprotoniga syror och några kommentarer

PROTOLYT pKa1 pKa2 pKa3 vid hög H+

H2CO3 6.37 10.25 - kolsyra

H3PO4 2.12 7.21 12.68 fosforsyra

H2SO3 1.81 6.91 - svavelsyrlighet

H2SO4 <0 1.92 - svavelsyra

H2SO4 : 2:a deprotoneringssteget bestämmer pH Övriga: 1:a deprotoneringssteget bestämmer pH (ytterligare omsättning försummas) Bra biologiska buffertar då [syra]:[konjugerad bas] = 1:1

KEMA02 MJ 2012-11-13 22

... vi börjar dock med att titta på H2SO4 ingen bra buffert

EXEMPEL 1: 0.010 M H2SO4 i H2O 1:a deprotoneringssteget fullständigt; Ka mkt stort (pKa negativt! – listas ofta ej) 2:a deprotoneringssteget; Ka = 1.2E-2 pKa = 1.92 Upplösning av H2SO4 i vatten: Reaktion 1: H2SO4(aq) + H2O(l) HSO4

-(aq) + H3O+ fullständigt åt Reaktion 2: HSO4

-(aq) + H2O(l) SO42- (aq) + H3O+ denna reaktion bestämmer pH

FB 0.010 - 0.010 M VJ 0.010 – x x 0.010 + x M Ka = (x(0.010 + x)/(0.010 – x) måste lösas som 2:a-gradsekvation x = 4.3E-3 M pH = - log (0.010 + 4.3E-3) = 1.9 dvs lösningen ytterligare surare!

Ka = [SO42-][H3O+]/[HSO4

-]

KEMA02 MJ 2012-11-13 23

11.15 SALTER till polyprotiska syror pH i lösning

EXEMPEL(11.12 a): 0.20 M NaH2PO4 (aq) – vad blir pH? Ingångsparametrar: 0.20 M Na+ - påverkar ej pH 0.20 M H2PO4

- - kan reagera som både syra och bas Tänkbara reaktioner: (1) H2PO4

- + H2O HPO42- + H3O+ pKa2 = 7.21

(2) H2PO4- + H2O H3PO4 + OH- pKb2 = pKw – pKa1 = 14 – 2.12 = 11.88

pH beräknas enl pH = ½ (pKa2 + pKa1) = ½ (7.21 + 2.12) = 4.66 uttrycket går att härleda men ej centralt just nu (A02) KEMA02: Uttrycket för pH enl ovan skall kunna användas vid rätt tillfälle!

KEMA02 MJ 2012-11-13 24

11.16 Koncentrationsbestämningar samtliga komponenenter

SVAR PÅ FRÅGA: Hur ser den totala produktbilden ut?

EXEMPEL 11.13: Speciering i 0.10 M H3PO4(aq)

LÖSNINGSSTRATEGI: Behandla en jämvikt i taget (3 st)

H3PO4 H2PO4-

HPO42- PO4

3-

Reaktion 1

Reaktion 2

Reaktion 3

Dominerar; bestämmer pH

H2PO4- och H3PO4

Beräknar HPO42-

Beräknar PO43-

KEMA02 MJ 2012-11-13 25

11.16 Koncentrationsbestämningar Reaktion 1

Ingångsparametrar: pKa1 = 2.12 pKa2 = 7.21 pKa3=12.68 Ka1 = 7.6E-3 Ka2 = 6.2E-8 Ka3 = 2.1E-13 Antagande: 1:a deprotoneringssteget dominerar och bestämmer pH REAKTION 1 H3PO4 + H2O H2PO4

- + H3O+ Ka = [H2PO4-][H3O+]/[H3PO4]

FB 0.10 - - M VJ 0.10 – x x x M Ka1 = (x2)/(0.10 – x) ; måste lösas exakt! Eftersom x inte är << 0.10

KEMA02 MJ 2012-11-13 26

11.16 Koncentrationsbestämningar Reaktion 1 forts

Ka1 = (x2)/(0.10 – x)

EXAKT LÖSNING av 2:a-gradsekvation:

0.1Ka1 – xKa1 = x2 0 = x2 + Ka1x – 0.1Ka1 x = - ½Ka1 +/- SQRT( 0.1Ka1 – Ka1Ka1/4)) x = 2.4 E-2 or (-3.2E-2) ( = [H3O+], [H2PO3

-]) [H3PO4] = 0.10 – 0.024 = 0.76 M

KEMA 0 2

KEMA02 MJ 2012-11-13 27

11.16 Koncentrationsbestämningar Reaktion 2

REAKTION 2 – för beräkning av HPO42- och ev. ytterligare bidrag till H3O+

H2PO4

- + H2O HPO42- + H3O+ Ka2 = 6.2E-8 M

FB 2.4E-2 - - M VJ 2.4E-2 – y y 2.4E-2 + y M Ka2 = y(2.4E-2 + y)/(2.4E-2 – y) ; antag y << 2.4E-2 Ka2 = y y = 6.2E-8 M antagande OK! OBS1! Tillskottet till [H3O+] är försumbart, men bestämmer [HPO4

2- ] OBS2! Minskningen av [H2PO4

-] är också försumbar

KEMA02 MJ 2012-11-13 28

11.16 Koncentrationsbestämningar Reaktion 3

REAKTION 3 – för beräkning av PO43-

HPO42- + H2O PO4

3- + H3O+ Ka3 = 2.1E-13 M FB 6.2E-8 - 2.4E-2 VJ 6.2E-8 – z z 2.4E-2 + z Ka3 = (z(2.4E-2 + z) /(6.2E-8 – z); antag z << 6.2E-8 Ka3 6.2E-8 = z 2.4E-2 z = (Ka3 6.2E-8)/2.4E-2 = 5.4E-19

OBS1! Tillskottet här

helt försumbart!

OBS2! Halten bestäms här!

KEMA02 MJ 2012-11-13 29

11.16 Summering av halter

SPECIES BERÄKNAD KONCENTRATION (M) Reaktion 1 Reaktion 2 Reaktion 3 H3PO4 0.076 H2PO4

- 0.024 + 6.5E-8 HPO4

2- 6.2E-8 PO4

3- 5.4E-19 H3O+ 2.4E-2 + 6.2E-8 +5.4E-19 OH- 1E-14/2.4E-2 = 4.3E-13

Speciering i 0.10 M H3PO4

KEMA02 MJ 2012-11-13 30

11.17 Speciering som funktion av pH

Beräkning enl tidigare kan även göras vid FIXERAT pH Om fördelningen beräknas vid ”alla” pH fås FÖRDELNINGSKURVA dvs SPECIERING = f(pH) EXEMPEL: System: H2CO3 HCO3

- CO32-

pKa2 = 10.25 pKa1 = 6.37

Andel (%)

50

100

pH 6.37 10.25

H2C

O3

CO

32

-

HC

O3

-

?

KEMA02 MJ 2012-11-13 31

H2CO3-systemet beräknad fördelningskurva

OBSERVATIONER 1. Vid pH = pKa

[syra]:[bas] = 1:1

2. Maxima för ”mellansyran/basen” vid pH = ½ (pKa1+pKa1)

3. Buffertområde vid pH = pKa1

4. Buffertområde vid pH = pKa2

- Surt regn - CO2 ökning i atm - Metoder för CO2-lagring tex vid högt pH

KEMA02 MJ 2012-11-13 32

REPETITION

SYRA i VATTEN: HA + H2O A- + H3O+ Ka

syra korresponderande bas (konjugerad)

BAS i VATTEN: B- + H2O HB + OH- Kb

bas korresponderande syra (konjugerad)

H2O AUTOPROTOLYS: 2 H2O H3O+ + OH- Kw

pH, pOH: pH = -log [H3O+ ] pOH = - log[OH-] pH + pOH = pKw ; Kw = 10E-14; pKw = -log(Kw) = 14 JÄMVIKTSBERÄKNINGAR – modell ”syra i vatten”: HA + H2O A- + H3O+ Ka

FB (M) A a = 1 - - VJ(M) A-x a = 1 x x Jämviktsvillkoren ger: Ka = =

[A- ][H3O+ ] [HA]

F3 HT2012

x2

A-x

lös ut x!

KEMA02 MJ 2012-11-13 33

TABELL – viktiga flerprotoniga syror och några kommentarer

PROTOLYT pKa1 pKa2 pKa3 vid hög H+

H2CO3 6.37 10.25 - kolsyra

H3PO4 2.12 7.21 12.68 fosforsyra

H2SO3 1.81 6.91 - svavelsyrlighet

H2SO4 <0 1.92 - svavelsyra

H2SO4 : 2:a deprotoneringssteget bestämmer pH Övriga: 1:a deprotoneringssteget bestämmer pH (ytterligare omsättning försummas) Bra biologiska buffertar då [syra]:[konjugerad bas] = 1:1

KEMA02 MJ 2012-11-13 34

H3PO4-systemet beräknad fördelningskurva

BUFFERTRECEPT 1. pH = 2.12 Tillredning, tex 0.2 M vardera H3PO4(aq) och NaH2PO4 (aq) 2. pH = 7.21 Tillredning, tex 0.1 M vardera NaH2PO4(aq) och Na2HPO4 (aq) 3. pH = 12.68 Tillredning, tex 0.4 M vardera Na2HPO4(aq) och Na3PO4 (aq)

pKa1 = 2.12 pKa2 = 7.21 pKa3 = 12.68

KEMA02 MJ 2012-11-13 35

Fördelningsdiagram

FRÅGA:

VAD SKALL KUNNAS? SVAR: - Skissa ett diagram för 3-protonig (eller färre) syra mha relevanta pKa-värden - Läsa ut ungefärliga halter av protolyter vid given totalhalt och pH - Uppskatta pH eller pH intervall vid given totalhalt och dominerande protolyt

KEMA02 MJ 2012-11-13 36

11.18 Mycket utspädda lösningar dvs tillsatta halter < [H3O

+] eller [OH-]

PROBLEM: I mycket utspädda lösningar,

dvs där protolytkoncentrationerna är lägre än [H3O+] och/eller [OH-] bestämmer inte längre den tillsatta syran/basen pH!

1.0E-8 M HCl; pH ≠ 8 !!!

Jmf 0.01 M HCl då autoprotolysen är försumbar

LÖSNING: modifierad metod för pH-beräkning i pH intervallet ca 6.5 – 7.5

METOD: Följande ekvationer utnyttjas:

1. Laddningsbalans 2. Massbalans

3. Uttrycket för Kw

KEMA02 MJ 2012-11-13 37

EXEMPEL: Utspädd HCl 1(2)

FRÅGA: Vad är pH i en 8.0E-8 M HCl? UPPSKATTNING (för kontroll!): Förväntat pH strax under 7 (ej basiskt) 1. Laddningsbalans: antal katjoner = antal anjoner [H3O+]jv = [OH-]jv + [Cl-]jv (1) 2. Massbalans: allt vi har från början finns kvar vid jämvikt [HCl]start = [Cl-]jv (2) (stark syra, allt deprotoneras) Kombinera (1) och (2): [OH-]jv = [H3O+]

jv - [HCl]start FORTSATT STRATEGI: överför uttrycket på en form där [H3O+] är enda okända variabeln

KEMA02 MJ 2012-11-13 38

EXEMPEL: Utspädd HCl 2(2)

3. Uttrycket för autoprotolys: Kw = [H3O+] [OH-] = [H3O+]jv ([H3O+]jv - [HCl]start) (jfr förra sidan) [H3O+]2 – [H3O+] [HCl]start – Kw = 0 Lös ekvationen med: [H3O+] = x [HCl]start = 8.0E-8 Kw = 1.0E-14 Detta ger: x = 1.5E-7 och pH = 6.82 KONTROLL: 6.82 är strax under 7; stämmer med vår uppskattning!

KEMA02 MJ 2012-11-13 39