Embed Size (px)
Citation preview
Kemijsko-tehnološki fakultet u Splitu
Zavod za opću i anorgansku kemiju
VJEŽBE IZ ANORGANSKE KEMIJE
Interna skripta
Split, 2020.
1
SADRŽAJ
1 VJEŽBA 1 .......................................................................................................................... 2 1.1 VODIK ....................................................................................................................... 2 2 VJEŽBA 2 - 17. SKUPINA (HALOGENI ELEMENTI) .................................................. 7 2.1 KLOR ......................................................................................................................... 7 3 VJEŽBA 3 - 16. SKUPINA (HALKOGENI ELEMENTI) .............................................. 14 3.1 KISIK ....................................................................................................................... 14 3.2 SUMPOR ................................................................................................................. 21 4 VJEŽBA 4 - 15. SKUPINA ............................................................................................. 27 4.1 DUŠIK ...................................................................................................................... 27 4.2 FOSFOR ................................................................................................................... 34 4.3 ARSEN ..................................................................................................................... 37 4.4 ANTIMON ............................................................................................................... 40 4.5 BIZMUT ................................................................................................................... 42 5 VJEŽBA 5 ........................................................................................................................ 44 5.1 UGLJIK .................................................................................................................... 44 5.2 SILICIJ ..................................................................................................................... 48 5.3 GERMANIJ .............................................................................................................. 50 5.4 KOSITAR ................................................................................................................ 50 5.5 OLOVO .................................................................................................................... 53 5.7 BOR.......................................................................................................................... 56 5.8 ALUMINIJ ............................................................................................................... 58 5.9 GALIJ, INDIJ I TALIJ ............................................................................................. 60 5.10 ZADAĆA ................................................................................................................. 60 5.11 2. SKUPINA ............................................................................................................ 61 5.13 1. SKUPINA ............................................................................................................ 64 6 VJEŽBA 6 ........................................................................................................................ 65 6.1 3. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA SKANDIJA) .......................................... 65 6.2 4. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA TITANIJA) ............................................ 66 6.3 5. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA VANADIJA) ......................................... 68 6.5 6. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA KROMA) .............................................. 71 6.6 7. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA MANGANA) ........................................ 76 6.7 8. SKUPINA ELEMENATA .................................................................................... 79 6.7.1 ŽELJEZO ............................................................................................................. 80 7 VJEŽBA 7 ........................................................................................................................ 84 7.1 KOBALT .................................................................................................................. 84 7.2 NIKAL ..................................................................................................................... 85 7.3 ZADAĆA ................................................................................................................. 87 7.4 BAKAR .................................................................................................................... 89 7.5 SREBRO .................................................................................................................. 92 7.6 ZLATO ..................................................................................................................... 94 7.7 CINK ........................................................................................................................ 96 7.8 KADMIJ ................................................................................................................... 98 7.9 ŽIVA ........................................................................................................................ 99 8 VJEŽBA 8. ..................................................................................................................... 104 9 DODATAK .................................................................................................................... 112
2
1 VJEŽBA 1
1.1 VODIK
Vodik je najlakši plin koji se slabo otapa u vodi i koji je u kemijskom pogledu na običnoj
temperaturi relativno malo aktivan. Vodik ne podržava gorenje dok sam na zraku gori. U smjesi s
kisikom (zrakom) vrlo je eksplozivan (praskavac) te je prilikom rada potreban izvanredan oprez.
Vodik ima redukcijska i oksidacijska svojstva.
Osobito jaka redukcijska svojstva ima u trenutku kad nastaje (in statu nascendi). To se objašnjava
time da se vodik u momentu nastajanja nalazi u atomskom stanju.
Vodik gradi spojeve s negativnim (−1) i pozitivnim stupnjem oksidacije (+1). Pozitivni stupanj
ima u spojevima s elementima veće elektronegativnosti (kisik, fosfor, halogenidi itd.) od vodika.
U spojevima s elementima koji imaju manju elektronegativnost od vodika (to su svi metali),
vodiku pripisujemo negativan stupanj oksidacije. Ove spojeve vodika nazivamo hidridima.
Dobivanje vodika
Vodik možemo dobiti iz njegovih spojeva. U praksi su značajnije i brojnije one metode koje se
zasnivaju na redukciji spojeva vodika s pozitivnim stupnjem oksidacije.
U laboratoriju vodik se dobiva najčešće u Kipp-ovom aparatu reakcijom između cinka i
razrijeđene klorovodične ili sumporne kiseline.
o +1 o
Zn (s) + 2 H+ Zn2+ + H2 (g)
Ova reakcija zasniva se na oksidacijskom djelovanju vodika koji se od stupnja oksidacije +1
reducira na elementarno stanje, dok se cink oksidira do stupnja oksidacije +2.
Imamo redoks-sustav:
2 H+ + 2 e- H2 (g)
čiji je redoks potencijal 0.0 V, uz aktivitet H+ iona (a = 1) može oksidirati svaki drugi sustav
kojemu je redoks-potencijal negativan. Kako redoks-potencijal sustava
Zn2+ + 2 e- Zn (s)
iznosi −0,76 V, to se navedena reakcija odvija relativno lako. Ipak, kod nekih metala do te
reakcije ne dolazi usprkos povoljnoj razlici redoks potencijala. Naime, na površini tih metala (Cr,
Mo, W) stvara se tanka, ali čvrsta zaštitna prevlaka (vjerojatno oksidnog karaktera) koja im
redukcijski potencijal mijenja u pozitivnom smislu, kao da ti metali postaju plemenitiji i ne
reagiraju s H+ ionom iz kiseline.
3
Eksperiment 1. Reakcija elementarnog natrija s vodom
Natrij se čuva u boci s petrolejem da ne dođe u dodiru s vlagom. Hvata ga se pincetom i rukuje
njime pomoću komada papira. Ne treba dozvoliti da dođe u dodir s kožom, osobito ako je koža
vlažna.
OPREZ: Uliti u porculansku zdjelicu do polovine volumena destilirane vode, utvrditi pH i staviti
na površinu vode komadić papira da pliva. Na papir staviti komadić natrija veličine zrna graška,
stati po strani i promatrati. Kad voda i natrij dođu u kontakt odvija se reakcija:
2 Na(s) + 2 H2O 2 Na+ + 2 OH- + H2 (g)
Uslijed oslobođene topline nastali vodik pali se uz pucketanje. Ispitaj reakciju otopine na lakmus!
I u vodi imamo ion vodika, pa bismo mogli očekivati da će i voda otapati metale s negativnim
redukcijskim potencijalom. Ali, u vodi je koncentracija vodikovih iona neusporedivo manja nego
kod jake kiseline i iznosi 1,0 10-7 mol dm-3.
Prema tome će potencijal sustava
2 H+ (1,010-7 mol dm-3) + 2 e- H2 (g) (101,325 kPa)
biti snižen na vrijednost −0,41 V, što se može izračunati iz Nernstova izraza:
E = Eo + 0,059 V (log [H+] /mol dm-3)
Zbog toga vodikov ion iz vode može oksidirati samo one metale kojima je redoks-potencijal niži
od te vrijednosti. U načelu i cink bi se mogao otapati u vodi (Eo = −0,76 V), ali je prenapon na
cinku prevelik (veći od 0,4 V) pa ne dolazi do njegova oslobađanja. Međutim, metali s prilično
negativnim redoks-potencijalom lako reduciraju vodik iz vode (odnosno vodikov ion iz vode lako
oksidira dotične metale). Takvi su npr. metali 1. i 2. skupine osim, berilija i magnezija koji ne
prave topljive hidrokside, pa se prikazana reakcija (kao kod otapanja natrija) brzo zaustavi jer se
metal zaštiti slojem netopljivog hidroksida na njegovoj površini.
Za laboratorijsko dobivanje vodika može nam poslužiti i metoda kojom se dobiva vodik,
djelovanjem vode na čvrste hidride, najčešće na kalcijev hidrid:
+1 -1 o
2 H2O + CaH2 (s) 2 H2 (g) + Ca2+ + 2 OH-
I to je zapravo redoks proces, kod kojeg atom vodika iz molekule vode oksidira negativan hidrid
ion iz kalcijeva hidrida:
H+ + H- H2 (g)
4
Kao treća metoda laboratorijskog dobivanja vodika može poslužiti i reakcija nekih metala (oni
koji imaju negativan redoks-potencijal) s lužinama, ako takvi metali rade hidrokso komplekse.
Takvi su metali npr. aluminij i cink:
2Al (s) + 6 H2O + 2 OH- 2 Al(OH)4- + 3 H2 (g)
Zn (s) + 2H2O + OH- Zn(OH)3- + H2 (g)
Mogu se upotrijebiti i drugi metali koji odgovaraju navedenim uvjetima.
Eksperiment 2. Dobivanje vodika
Pripremi epruvetu koja mora biti dobro začepljena
čepom kroz koji je uvedena staklena cijev, s
kapilarnim završetkom. U ovako pripremljenu
epruvetu koju ste učvrstili za laboratorijski stalak,
dodajte otopinu natrijeva hidroksida (cca 1/4
epruvete) i komadić Al. Počinje se izdvajati plin
H2(g).
Prije paljenja vodika potrebno je napraviti probu na
praskavac. U tu svrhu se prevrnuta epruveta stavi na
suženi dio cijevi i u tom se položaju drži oko pola
minute, a zatim se prinese upaljenom plameniku.
Slika 1A.
Ako je prisutan kisik (zrak) doći će do lakše eksplozije. Ako je u epruveti samo čisti vodik onda
se mirno upali i gori, blijedo-plavkastim plamenom. Probu na praskavac vršimo sve dotle dok ne
utvrdimo da se u epruveti nalazi samo vodik. Tek onda zapalite vodik na suženom dijelu cijevi
(Slika1A).
Eksperiment 3. Dobivanje vodika
Pripremite epruvetu koja mora biti dobro začepljena
gumenim čepom kroz koji prolazi koljenasto
savijena staklena cijev s kapilarom na kraju.
U ovako pripremljenu epruvetu koju ste učvrstili za
željezni stativ, dodajte 5 % - tnu otopinu
klorovodične kiseline (cca 1/4 epruvete), komadić
cinka i kristalić bakrova(II) sulfata pentahidrata
(katalizator). Vodik koji se počne razvijati uvodite u
porculansku zdjelicu u kojoj se nalazi razrijeđena
otopina detergenta.
Slika 1B.
5
Kada se porculanska zdjelica ispuni mjehurićima razvijenog plina u nju ubacite upaljenu šibicu.
Ubacivanjem upaljene šibice dolazi do praska koji prati spajanje vodika i kisika u vodu.
Eksperiment 4. Redukcija metalnog oksida vodikom
Uzorak metalnog oksida (CuO ili Fe2O3) stavite u cijev od pyrex stakla. Jedan kraj cijevi zatvorite
čepom kroz koji prolazi cijev kojom uvodimo H2 iz Kipp-ovog aparata (slika 2.), a na drugi kraj
cijevi stavimo čep kroz koji prolazi savinuta cijev.
Provjerite da svi spojevi dobro brtve (važno!). Regulirajte da umjerena struja vodika iz Kipp-
ovog aparata prolazi kroz aparaturu i izvršite probu na praskavac. Nakon što ste se uvjerili da je
proba na praskavac negativna, što znači da je vodik potisnuo sav zrak iz aparature, zapalite vodik
na kraju cijevi i započnite laganim grijanjem ispod dijela cijevi gdje se nalazi metalni oksid.
Redukcija metalnog oksida brzo se primjećuje po promjeni boje metalnog oksida. Ova redukcija
teče na temperaturi od 573-623 K. Nakon što je sve izreducirano (cca 10 min) prekini
zagrijavanje a struju vodika provodite dok se cijev s uzorkom potpuno ne ohladi.
Slika 2.
Napišite i obrazložite svoja zapažanja!
+3 o +2 +1
Fe2O3 (s) + H2 (g) 2FeO (s) + H2O (g)
+2 o o +1
CuO (s) + H2 (g) Cu (s) + H2O (g)
Eksperiment 5. Svojstva vodika
Stavite u epruvetu razrijeđenu otopinu KMnO4 i zakiselite razrijeđenom sumpornom kiselinom.
Ovako pripremljenu otopinu stavite u dvije epruvete. U jednu epruvetu stavite komadić cinka, a u
6
drugu uvodite vodik iz Kipp-ovog aparata. Objasnite ovaj pokus i napišite vaša zapažanja i
reakcije.
Eksperiment 6. Redukcijska svojstva atomskog vodika
U epruvetu stavite nekoliko kristalića CrCl3, otopite u malo destilirane vode, zakiselite s H2SO4
(1:1) i dodajte komadić cinka. Sve to zagrijte. Zelena boja otopine prelazi u modru:
o +1 o
Zn (s) + 2 H+ Zn2+ + 2 H (g)
+3 0 +2 +1
[Cr(H2O)5Cl]3+ + H (g) + H2O [Cr(H2O)6]2+ + Cl- + H+
ZADAĆA
1. Koji je stupanj oksidacije vodika u njegovim spojevima? Navedite primjere!
2. Zašto otopina nakon eksperimenta 1 reagira lužnato?
3. Kako se čuva natrij?
4. Zašto je važno da aparatura kod eksperimenta 2 dobro brtvi?
5. Zašto se mora izvesti proba na praskavac kod eksperimenta 4?
6. Objasnite promjenu u boji u prvoj epruveti kod eksperimenta 5?
7. Kako reagiraju metalni hidridi s vodom?
8. Napišite kemijsku jednadžbu dobivanja vodika s cinkom u lužnatom mediju!
9. Zašto se cink ne otapa u vodi (kada je njegov redoks-potencijal −0.76 V), a poznato je da
vodik iz vode može oksidirati one metale koji imaju vrijednost redoks-potencijala nižu od −0,41
V?
10. Zašto su berilij i magnezij izuzeci u 2. skupini i iz vode ne oslobađaju vodik?
11. Koje još metode znate za dobivanje vodika, a koje mi nismo spomenuli? Samo ih
nabrojite!
7
2 VJEŽBA 2
17. SKUPINA (HALOGENI ELEMENTI)
U 17. skupinu spadaju elementi: fluor (F), klor (Cl), brom (Br), jod (I) i astat (At), koji imaju
zajedničko ime halogeni elementi. U elementarnom stanju su halogeni elementi dvoatomne
molekule, a veza između atoma je kovalentna. Na običnoj temperaturi su fluor i klor plinovi
žućkaste odnosno klor žuto-zelene boje. Brom je tekućina tamno-smeđe boje. Jod je krutina sivo-
crne boje metalnog sjaja, dok je astat također krutina, metalnih svojstava, radioaktivan. Halogeni
su vrlo reaktivni elementi. Fluor je najelektronegativniji od svih elemenata, klor ide u red
najreaktivnijih elemenata, brom i jod su po kemijskim svojstvima analogni kloru, samo što brom
reagira manje energično od klora, jod ne tako snažno kao brom.
Oksidacijska svojstva halogenih elemenata opadaju redom: fluor, klor, brom, jod, te se klorom
mogu izlučiti brom i jod iz otopina jodida i bromida. Na osnovu elektrokemijske konfiguracije,
odnosno položaja u periodnom sustavu, halogeni elementi prave spojeve od minimalnog stupnja
oksidacije −1 do maksimalnog stupnja oksidacije +7.
Zbog izvanredne kemijske aktivnosti halogeni elementi ne nalaze se u prirodi slobodni.
Uglavnom se dobivaju oksidacijom halogenida, odnosno spojeva u kojima im je stupanj
oksidacije −1.
2.1 KLOR
Klor možemo dobiti na različite načine. U laboratoriju klor dobivamo obično oksidacijom klorid
iona nekim oksidacijskim sredstvom koje ima veći redoks-potencijal od klora. Takva su sredstva
MnO2, KMnO4, K2Cr2O7, CaOCl2 (CaCl(OCl)). Prva od tih reakcija pomalo je iznenađujuća kao
i treća.
Redoks-potencijal sustava MnO2/Mn2+ (+1,28 V) kao i Cr2O72-/2Cr3+ (+1,33 V) niži je od
potencijala sustava Cl2/2Cl- (+1,36 V). Ali ovdje vjerojatno dolazi u prvoj fazi do redukcije
MnO2 u Mn3+ ion, koji je jače oksidacijsko sredstvo od klora. Kao izvor klorid iona uzima se
koncentrirana klorovodična kiselina.
MnO2 (s) + 2 Cl- + 4 H+ Mn2+ + Cl2 (g) + 2 H2O
2 MnO4- + 10 Cl- + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 Cl2 (g) + 8 H2O
Cr2O72- + 6 Cl- + 14 H+ 2 Cr3+ + 3 Cl2 (g) + 7 H2O
CaOCl2 (s) + 2 H+ + 2 Cl- CaCl2 + Cl2 (g) + H2O
Kod dobivanja klora s manganovim(IV) oksidom i kalijevim dikromatom potrebno je oprezno
zagrijavati, dok kod ostalih zagrijavanje nije potrebno.
8
Slika 3a.
Eksperiment 1.
I) Dobivanje klora. Dobivanje broma i joda iz bromida i jodida oksidacijom pomoću klora.
Stavite u tikvicu od 500 cm3 do oko 1/5 volumena krutog KMnO4 (može i tehnički). U ljevak za
dokapavanje stavite konc. HCl i lagano dokapavajte na KMnO4. Klor koji se razvija prolazi kroz
otopinu kalijeva bromida i otopinu kalijeva jodida te izlučuje elementaran brom i jod (slika 3a):
2 Br- + Cl2 (g) 2Cl- + Br2
2 I- + Cl2 (g) 2Cl- + I2
Nakon prolaska kroz otopinu klorom se puni treća prazna tikvica, a zatim se klor u četvrtoj tikvici
otapa u vodi dajući klornu vodu. Suvišak klora konačno se apsorbira u otopini natrij-hidroksida
dajući natrij-klorid i natrij-hipoklorit. Takvom aparaturom može se raditi bez opasnosti od
trovanja 1 sat.
Kada se treća boca dovoljno napuni klorom uzmite je iz aparature oslobađajući je kod x (slika
3a). Na taj način napunite nekoliko boca klorom koje onda poklopite satnim staklom koje ste
prethodno namazali vazelinom. Tako se klor može čuvati jer je 2.5 puta teži od zraka.
a) Stavite u bocu s klorom komadić navlažene obojene tkanine. Tkanina nakon izvjesnog
vremena izgubi boju.
b) Zagrijte malo Fe-vune (ili Cu-vune) do crvenog usijanja i ubacite u bocu s klorom.
Spajanje željeza ili bakra s klorom burno je uz pojavu svjetla i topline:
9
Fe (s) + 1,5 Cl2 (g) FeCl3
Cu (s) + Cl2 (g) CuCl2 (s)
Suhi klor mnogo je manje reaktivan od vlažnog pa stanoviti sadržaj vlage u kloru igra važnu
ulogu!
c) U treću bocu s klorom (koja se oslobodi na isti način kako je već opisano) stavite mali
komadić crvenog fosfora, odložite satno staklo i promatrajte žestinu reakcije:
2 P (s) + 3Cl2 (g) 2 PCl3 (s)
d) U četvrtu bocu s klorom stavljajte po malo Sb (s) kojeg ste prethodno svježe izmrvili u
tarioniku. Promatrajte iskrenje kao i bijeli dim od nastajanja SbCl3 (g)
2 Sb (s) + 3 Cl2 (g) 2 SbCl3 (g)
II) Dobivanje klora.
U epruvetu za odsisavanje (epruveta sa bočnom cijevi)
stavite dvije žličice kalijeva permanganata i zatvorite
gumenim čepom kroz koji prolazi kapaljka s klorovodičnom
kiselinom. U jednu epruvetu stavite oko 5 cm3 otopine
kalijevog jodida. Odvodnu cijev epruvete za odsisavanje
uronite u epruvetu s otopinom kalijeva jodida. Počnite
dokapavati klorovodičnu kiselinu na kalijev permanganat.
Razvija se klor. U epruvetu s otopinom kalijevog jodida
dodajte par kapi otopine škoba. Obrazložite opažanja.
Slika 3b.
Sada epruvetu s otopinom kalijevog jodida zamijenite epruvetom napunjenom destiliranom
vodom u koju je dodana kap indikatora metiloranža i na kraju s epruvetom u kojoj se nalazi 10 %
otopina natrijeve lužine. Nakon pokusa u epruvetu za odsisavanje dodajte otopinu natrijeve lužine
(w = 10 %), a dobivenu otopinu bacite u izljev uz obilno ispiranje vodom.
Eksperiment 2. Dobivanje klora elektrolizom
Otopite u 50 cm3 destilirane vode 2 do 3 žlice natrijeva klorida, kapnite u otopinu 2 do 3 kapi
otopine fenolftaleina i promiješajte. Pričvtstite "U" cijev za stalak i nalijte u cijev pripremljenu
otopinu.
Jedan kraj "U" cijevi začepite gumenim čepom kroz koji prolazi ugljeni štapić a drugi kraj "U"
cijevi komadom kartona kroz koji je provučen drugi ugljeni štapić. Stavite pod vrh kraka
začepljenog gumenim čepom komadić vodom navlaženog plavog lakmusova papira. Pazite da
ugljeni štapići budu uronjeni u tekućinu. Elektrode spojite s izvorom istosmjerne struje tako da
10
ugljeni štapić provučen kroz gumeni čep bude spojen s pozitivnim polom, a ugljeni štapić u
drugom kraku s negativnim polom.
Nakon nekog vremena tekućina u katodnom prostoru
oboji se ljubičasto, što znači da je nastala lužina.
Istovremeno u anodnom prostoru izblijedi plavi
lakmusov papir, čemu je uzrok izlučeni klor.Slika 3c
U anodni prostor dodajte otopinu kalijevog jodida i
par kapi otopine škroba. Boja anodnog prostora je
postala plava, jer nastali elementarni jod sa škrobom
daje tamno plavo obojenje.
Nakon pokusa izvadite anodu iz "U" cijevi i u "U"
cijev ulijte natrijevu lužinu (w = 10 %), zatvorite "U"
cijev čepom i okrenite nekoliko puta tako da se veže
sav klor s natrijevom lužinom u natrijev hipoklorit,
NaOCl.
K A
+-
Eksperiment 3. Dobivanje klorovodika i klorovodične kiseline
Sastavite aparaturu kako je to prikazano na slici 4.
Morate obratiti pažnju da je kraj cijevi oko 5 mm iznad
površine vode u epruveti II. U epruvetu I stavite oko 3 g
natrijeva klorida i 5 cm3 H2SO4 razrijeđenja 1:1.
Zagrijavajte sadržaj epruvete lagano 2 minute. Nastali
klorovodik apsorbira se u vodi uz oslobađanje velike
količine topline.
Vodena otopina klorovodika naziva se klorovodična
kiselina.
2 NaCl (s) + H+ + HSO4- Na2SO4 (s) + 2 HCl (g)
HCl (g) + aq H+ + Cl- H = −74.9 kJ mol-1
Slika 4.
a) Ispitajte otopinu lakmusom!
b) Dijelu otopine dodajte par kapi otopine AgNO3. Nastaje bijeli talog AgCl.
c) Ako uklonimo epruvetu II i k otvoru cijevi gdje izlazi HCl (g) približimo stakleni štapić koji
smo prije toga umočili u koncentrirani NH3 (g), pojavi se gusti bijeli dim NH4Cl.
Kao jaka kiselina HCl pravi soli - kloride koji u vodi ne hidroliziraju. Kloridi se dobivaju ili
direktnom sintezom iz elemenata (eksperiment 2.1.1.1. b, c, d) ili općenitim postupcima koji
služe za dobivanje svih drugih soli: otapanje metala, metalnog oksida ili hidroksida u kiselini,
11
neutralizacijom lužine ili djelovanjem kiseline na soli. Skoro svi metalni kloridi su topljivi u
vodi. Slabo je topljiv olovni klorid i talijev(I) klorid a netopljivi su kloridi: AgCl, Hg2Cl2, CuCl.
Provjerite topljivost ovih klorida!
Eksperiment 4. Reagens za taloženje halogenida
Uzmite dvije epruvete, u jednu stavite otopinu KI, a u drugu otopinu NaBr. U svaku dodajte u
kapima otopinu AgNO3. Promatrajte nastajanje i boju taloga u oba slučaja te napišite jednadžbu
kemijske reakcije. AgNO3 je reagens na ione klora, broma i joda.
Eksperiment 5. Otapanje joda u različitim otapalima
Promatrajte otapanje joda u različitim otapalima. Kao otapala uzmite: vodu H2O, etanol C2H5OH,
ugljikov(IV) sulfid CS2, kloroform CHCl3 i ugljikov(IV) klorid CCl4. Napišite karakterističnu
boju za pojedino otapalo.
Eksperiment 6. Spojevi klora
Zagrijavajte u čaši do vrenja 10-15 minuta otopinu KOH (w = 30 %). U vruću otopinu uvodite
plinoviti klor do zasićenja. Kada je otopina zasićena, ohladite je i promatrajte nastajanje kristala
KClO3.
3 Cl2 (g) + 6 OH- ClO3- + 5 Cl- + 3 H2O
Zagrijavanjem klorati se mogu disproporcionirati prema slijedećim reakcijama:
4 KClO3 (s) 3 KClO4 (s) + KCl(s) (1) – niža temperatura
2 KClO3 (s) 2 KCl (s) + 3 O2(g) (2) – viša temperatura
Opreznim postepenim zagrijavanjem reakcija se kod nižih temperatura odvija najprije prema
jednadžbi (1). Međutim, ako se zagrijavanje klorata vrši u prisustvu katalizatora kao što je tucano
staklo ili MnO2, favorizira se reakcija (2) uz razvijanje kisika.
U kiselim otopinama klorati su jaka oksidacijska sredstva:
4 H+ + 4 ClO3- 4 ClO2 (g) + O2 (g) + 2 H2O
2 ClO2 (g) Cl2 (g) + 2 O2 (g) H = -222 kJ mol-1
2 ClO3- + 12 H+ + 10 e- Cl2 (g) + 6 H2O Eo = +1,48 V
ClO3- + 6 H+ + 6 e- Cl- + 3 H2O Eo = +1,42 V
Oksidacijsko djelovanje klorata možemo prikazati na nekoliko pri mjera:
a) U tarionik stavite malo KClO3 i malo sumpora, S. Ovu smjesu lagano mrvite. Promatrajte što
se događa.
2 KClO3 (s) + 3 S (s) 2 KCl (s) + 3 SO2 (g)
12
b) U porculanskoj zdjelici oprezno promiješajte KClO3 i škrob (1:1). Smjesu stavite na željeznu
pločicu i na jednom kraju kapnite nekoliko cm3 konc. H2SO4. Promatrajte kako se smjesa pali.
4 H+ + 4 ClO3- 4 ClO2 (g) + O2 (g) + 2 H2O
2 ClO2 (g) Cl2 (g) + 2 O2 (g)
c) U čašu stavite žličicu KClO3. Dolijte vodu i stavite mali komadić bijelog fosfora. Na kraju
zakiselite s konc. H2SO4. Fosfor se zapali. Obrazložite ovu pojavu
12 P (s) + 10 KClO3 (s) 3 P4O10 + 10 KCl (s)
d) U veliku čašu stavite porculanski lončić u koji ste stavili žličicu KClO3. U lončić oprezno
kapajte s pipetom konc. H2SO4. Promatrajte izdvajanje ClO2. S užarenom Fe-žicom izazovite
reakciju. ClO2 se eksplozivno raspada na elementarni klor i kisik. (Reakcija kao pod b).
Eksperiment 7. Oksidacija jodidnog iona dušičnom kiselinom
U dvije epruvete ulijte po 5 cm3 svježe pripremljene otopine kalijevog jodida, KI. U prvu
epruvetu dodajte malo razrijeđene dušične kiseline (1 - 2 kapi). Nastaje žućkasto (svjetlo žuto)
obojenje. Zatim dodajte malo kloroforma i sadržaj epruvete dobro promiješajte.
Kloroform služi za ekstrakciju nastalog joda.
U drugoj epruveti otopini kalijevog jodida dokapavajte koncentriranu dušičnu kiselinu (1 - 2
kapi). Nastaje žutosmeđe obojenje. Obrazložite opažanja.
6 I- + 8 H+ + 2 NO3- 3 I2 (s) + 2 NO (g) + 4 H2O
Eksperiment 8. Dokazivanje joda
Otopini CuSO4 dodajte otopinu KI. Pustite da se slegne talog bakrova(I) jodida. Odlijte jedan dio
otopine u drugu epruvetu. Toj otopini dodajte vode i malo škroba, otopina poplavi. U epruvetu s
preostalom otopinom i talogom dodajte otopine natrijeva tiosulfata sve dok se ne izgubi smeđa
boja otopine i taloga. Sada dodajte škroba - plava boja izostaje:
2 Cu2+ + 4I- 2 CuI (s) + I2 (s) I2 + škrob plava boja
2 S2O32- + I2 S4O6
2- + 2 I-
Eksperiment 9. Taloženje jodida žive
U otopinu nekog živina(II) spoja dodajte malo otopine KI. Taloži se crveni talog HgI2. Zatim
dodajte višak KI, dok se talog ne otopi:
Hg2+ + 2 I- HgI2 (s)
HgI2 (s) + 2I- HgI42-
13
ZADAĆA:
1. Zašto je na kraju aparature za dobivanje klora postavljena čaša s otopinom KOH?
2. Kojim redom rastu oksidacijska svojstva halogenih elemenata?
3. Zašto se navlažena obojena tkanina u dodiru s klorom obezboji?
4. Zašto se u klor dodaju male količine Fe-vune, crvenog fosfora i Sb?
5. Je li klor teži ili lakši od zraka?
6. U kojem mediju i pod kojim uvjetima teče reakcija disproporcioniranja klora na Cl- i ClO-
, a u kojim uvjetima na Cl- i ClO3-.
7. U kojem mediju reagiraju Cl- i ClO- dajući klor?
8. Može li pH reakcijskog medija utjecati na tijek kemijske reakcije?
9. Koji reagens znate za dokazivanje halogenida?
10. Koji su netopljivi halogenidi?
11. Kako se zagrijavanjem disproporcioniraju klorati?
12. Zašto su klorati vrlo jaka oksidacijska sredstva u kiselom mediju?
13. Nacrtajte strukturne elektronske formule: Cl2, HCl, Cl-,ClO-, ClO2-, ClO3
-, ClO4-!
14
3 VJEŽBA 3
16. SKUPINA (HALKOGENI ELEMENTI)
U 16. skupinu periodnog sustava spadaju elementi: kisik (O), plin bez boje, sumpor (S), krutina
žute boje, pojavljuje se u više alotropskih modifikacija, selen (Se), krutina, pojavljuje se u
stabilnoj metalnoj-sivoj modifikaciji i dvije nestabilne nemetalne-crvene modifikacije, telur (Te),
krutina, sivo-bijeli metal, polonij (Po), krutina, radioaktivan metal. Ovi elementi nazivaju se i
halkogeni elementi (oni koji tvore rude), jer su najviše zastupljeni u rudama. Međusobno
pokazuju manju sličnost u kemijskom ponašanju nego halkogeni elementi.
Ionizacijski potencijal i energija ionizacije opadaju u grupi prema dolje. Zbog velike vrijednosti
ionizacijskog potencijala kod kisika ne možemo očekivati pozitivno nabijene ione. Kod sumpora
i telura ova vrijednost nije tako visoka, pa bi kod njih mogli očekivati i pozitivno nabijene ione,
pogotovo kod telura gdje u izvjesnom smislu postoje tragovi iona Te4+ u ravnoteži s kovalentnim
spojevima odgovarajućeg stupnja oksidacije. Dok je kod polonija utvrđeno postojanje Po4+, kao
samostalnog kationa.
Također i elektronegativnost opada u skupini prema dolje. Interesantno je obratiti pažnju na nagli
skok u opadanju elektronegativnosti između kisika i sumpora (kisik je odmah iza fluora
najelektronegativniji element). Ova činjenica nam daje pravo očekivati razlike u kemijskom
ponašanju između kisika i ostalih halkogenih elemenata kod kojih se elektronegativnost smanjuje
postepeno.
Na osnovu elektronske konfiguracije sa šest elektrona u zadnjem energetskom nivou halkogeni
elementi, osim kisika prave spojeve s maksimalnim stupnjem oksidacije +6. Minimalni stupanj
oksidacije halkogenih elemenata je prema tome −2. Stabilni spojevi halkogenih elemenata imat će
stupnjeve oksidacije −2, +2, +4, +6.
3.1 KISIK
Eksperiment 1. Dobivanje i svojstva kisika, oksidi kiseli, bazični i amfoterni.
Izračunajte koliko g KClO3 je potrebno uzeti za dobivanje 3.5 dm3 kisika kod sobne temperature i
atmosferskog tlaka.
Izvažite izračunatu masu KClO3 na laboratorijskoj vagi i stavite u epruvetu. U istu epruvetu
dodajte oko 1 g MnO2 i laganim kuckanjem o dlan izmiješajte sadržaj epruvete. Montirajte
aparaturu kako je prikazano na slici 5.
MnO2
2 KClO3 (s) 2 KCl (s) + 3 O2 (g)
Napunite boce od 500 cm3 vodom do vrha, pokrijte satnim staklom, okrenite otvor prema dolje i
uronite u kadu s vodom. Pod vodom uklonite satno staklo. Lagano grijte sadržaj epruvete, počevši
od gornjeg sloja. Nakon nekoliko minuta istjeran je sav zrak iz sustava i može se početi s
15
hvatanjem kisika u boci. Ako je potrebno odlijte čašom nešto vode iz kade, da se kada ne prepuni
vodom koja sada izlazi iz boce. Napunite bocu kisikom toliko da u boci ostane sloj vode od 1-2
cm. Napunite tri boce kisikom. Boce s kisikom pokrijte satnim staklom i tako čuvajte (kisik je
teži od zraka).
Slika 5.
a) Zapalite svijeću, pričvrstite je za žicu za izgaranje i unesite u bocu s kisikom. Svijeća gori
mnogo intenzivnije nego na zraku.
b) U drugu bocu s kisikom unesite malo Fe-vune. Željezo (metal) intenzivno reagira s kisikom
uz iskrenje (praskanje):
2 Fe (s) + 1,5 O2 (g) Fe2O3 (s)
c) Zapalite u žlici za izgaranje malo sumpora i unesite u treću bocu s kisikom (držeći otvor boce
što je moguće više zatvoren). Sumpor (nemetal) izgara intenzivnim modrim plamenom:
S (s) + O2 (g) SO2 (g)
d) Nastali SO2 otapa se u vodi na dnu boce dajući sulfitnu kiselinu:
SO2 (g) + H2O H2SO3
Ispitajte reakciju otopine na lakmus. SO2 je kiseli oksid.
16
e) Stavite u epruvetu 10 cm3 destilirane vode i otopite u njoj komadić kalcijeva oksida
(OPREZ!). Kod otapanja CaO u vodi se razvija znatna količina topline. Pazite da sadržaj epruvete
ne izleti vani.
CaO (s) + H2O Ca(OH)2 (s) H = -67 kJ mol-1
Svi elementi osim plemenitih plinova, prave okside. Neki od tih oksida su ionski, neki kovalentni.
Općenito, oksidi ionskog tipa nastaju s elementima na lijevo u periodnom sustavu, dakle s
elementima male elektronegativnosti i najmanjeg ionizacijskog potencijala. Tako npr. CaO sadrži
Ca2+ i O2- ione i kao svi ostali ionski spojevi kod sobne temperature je kruta tvar. Kada se stavi u
vodu, ion O2- daje lužnatu reakciju:
O2- + H2O 2 OH-
Zbog toga se ionski oksidi zovu još i baznim oksidima ili baznim anhidridima. Oni mogu
direktno neutralizirati kiseline, odnosno otapaju se u kiselinama.
Ako uzmemo CaO i stavimo u vodenu otopinu kiseline, dolazi do neutralizacije kiseline prema
slijedećoj jednadžbi:
CaO (s) + 2H+ Ca2+ + H2O
Elementi koji se nalaze na desno u periodnom sustavu prave okside kovalentnog karaktera, jer je
razlika elektronegativnosti između tih elemenata i kisika mala. Zbog kovalentne veze, mnogi od
tih oksida su kod sobne temperature plinovi (SO2, CO2, NO2, itd.). Oni se otapaju u vodi dajući
kisele otopine kao što smo vidjeli kod SO2. Zbog toga se ovi oksidi nazivaju kiselim oksidima ili
kiselim anhidridima.
Oni mogu izravno neutralizirati lužine, odnosno otapaju se u lužinama. tako npr. ako se CO2
provodi kroz lužnatu otopinu, neutralizacija se odvija po slijedećoj jednadžbi:
CO2 (g) + OH- HCO3-
Nije moguće sve okside klasificirati kao bazne ili kao kisele okside. Neki oksidi, naročito onih
elemenata koji se nalaze po sredini periodnog sustava, imaju sposobnost da neutraliziraju i lužine
i kiseline, odnosno otapaju se i u lužinama i u kiselinama. Takve okside nazivamo amfoternim, a
takvi oksidi su ZnO, Al2O3, V2O5, Sb4O6 itd.
ZnO (s) + 2 H+ Zn2+ + H2O
Al2O3 (s) + 6 H+ 2 Al3+ + 3 H2O
ZnO (s) + 2 OH- + H2O Zn(OH)42-
Al2O3 (s) + 2 OH- + 3 H2O 2 Al(OH)4-
Neutralni oksidi definiraju se kao oksidi koji ne reagiraju s vodom, ne otapaju se ni u kiselinama
ni u lužinama, ne mogu neutralizirati ni kiseline ni lužine. Takvi oksidi su CO, N2O i NO.
17
Od laboratorijskih metoda za dobivanje, kisik se, kako smo vidjeli, može dobiti zagrijavanjem
klorata.
Umjesto klorata mogu se zagrijavati živin(II) oksid ili barijev peroksid:
2 HgO (s) 2 Hg + O2 (g)
2 BaO2 (s) 2 BaO (s) + O2 (g)
Posebno je zanimljiva reakcija s BaO2 jer se iznad 973 K taj spoj razlaže na BaO i kisik, a pri
nešto nižoj temperaturi 773 K barijev oksid primanjem kisika ponovo prelazi u peroksid.
Laboratorijski možemo dobiti kisik, ako na kruti NaO2 (natrijev superoksid) djelujemo s vodom:
2 NaO2 (s) + H2O HO2- + O2 (g) + 2 Na+ + OH-
Eksperiment 2. (OPREZ) Dobivanje ozona.
U porculanski lončić stavite 1-2 žličice KMnO4, te ovlažite malo vodom. Sve skupa postavite u
veću čašu (cca 1 dm3) i u lončić u kapima ulijte pipetom pažljivo nekoliko cm3 konc.H2SO4. Čašu
brzo pokrijte satnim staklom. Kada se čaša napuni ljubičastim parama odstranite satno staklo i
unutra stavite filtar papir, koji ste prethodno namočili u etanolu.
Namočeni filtar papir u alkoholu zapali se zbog prisustva ozona u čaši.
KMnO4 (s) + 2 H2SO4 Mn2O7 + 2 K+ + 2 HSO4
- + H2O
Mn2O7 2MnO2(s) + O3(g) Mn2O7 je maslinasto-zelena kapljevina
Alotropska modifikacija kisika koja u molekuli ima tri atoma kisika, naziva se ozon O3.
3 O2 (g) 2 O3 (g) H = 284 kJ mol-1
Ozon je modrikasti plin karakteristična mirisa. U vodi mu je topljivost oko 50 puta veća nego
kisikova, vjerojatno zato jer je molekula ozona dipolna, a molekula kisika to nije.
I kisik i ozon jaka su oksidacijska sredstva, što se vidi iz potencijala njihovih parcijalnih redoks-
jednadžbi:
O2 (g) + 4 H+ + 4 e- 2 H2O Eo = +1,23 V
O3 (g) + 2 H+ + 2 e- H2O + O2 (g) Eo = +2,07 V
Prema navedenim redoks-potencijalima proizlazi da je ozon poslije fluora najjače oksidacijsko
sredstvo.
Eksperiment 3. Voda.
Uzmite dvije epruvete i stavite u jednu destiliranu, a u drugu vodovodnu vodu. U obje epruvete
dodajte olovljev(II) acetat. Promatrajte nastajanje taloga, uzimajući u obzir da se u vodovodnoj
vodi nalaze topljivi hidrogensulfati i hidrogenkarbonati, koji kod kuhanja vode prelaze u
netopljive karbonate:
18
Ca(HCO3)2 CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O
Reakcije koje se zbivaju dodatkom olovljevog(II) acetata vodovodnoj vodi su slijedeće:
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-
HCO3- + OH- CO3
2- + H2O
Pb2+ + CO32- PbCO3 (s)
Pošto voda ima veliku moć otapanja, prirodna voda nikada nije potpuno čista. Obično sadrži
nešto otopljenih soli raznih minerala kroz čije slojeve je prošla. Naročito je značajno onečišćenje
vode Ca2+, Mg2+ i Fe2+ ionima jer se prilikom vrenja takve vode stvaraju netopljivi produkti i
takvu vodu nazivamo "tvrdom vodom". Tvrdoću vode mjerimo tzv. stupnjevima tvrdoće.
Njemački stupanj tvrdoće odgovara količini gornjih iona ekvivalentnoj masenoj koncentraciji
CaO od 10 mg/dm3, a jedan francuski stupanj tvrdoće vode odgovara količini gornjih iona
ekvivalentnoj masenoj koncentraciji CaCO3 10 mg/dm3.
Razlikujemo prolaznu i stalnu tvrdoću vode:
a) Prolazna ili karbonatna tvrdoća vode je ona kod koje je u vodi pored spomenutih metalnih
prisutan i ion HCO3-. Ovu tvrdoću možemo ukloniti kuhanjem.
b) Stalna ili nekarbonatna tvrdoća je ona kod koje u vodi pored odgovarajućih metalnih iona
može biti prisutan neki drugi anion a ne HCO3-.
Kod uklanjanja prolazne tvrdoće vode kuhanjem se odvija slijedeća reakcija. Naime, hidrogen
karbonat nastaje kada voda koja djeluje na CaCO3 sadrži CO2:
CaCO3 (s) + H2O + CO2 (g) Ca2+ + 2 HCO3-
Reakcija je povratna i kuhanjem se iz otopine uklanja CO2. Ravnoteža se pomiče nalijevo, tj.
dolazi do taloženja kalcijeva karbonata. To je ujedno i najjednostavniji način da se smanji tvrdoća
vode, odnosno da se voda omekša. Općenito se prirodna voda za tehničke potrebe mora
prethodno omekšati. Osobito je to važno kod vode koja se upotrebljava za parne kotlove. Ako
parne kotlove napajamo vodom koja sadrži Ca2+ i HCO3 ione kuhanjem se istaloži CaCO3.
Kako je CaCO3 vrlo slab vodič topline, to je ekonomičnost zagrijavanja takvih kotlova u
mnogome smanjena, a zbog lokalnog zagrijavanja može se kotao i potpuno onesposobiti.
Voda se može omekšati i uklanjanjem Ca2+ iona iz otopine. To se postiže dodatkom sode,
Na2CO3. Dodatni karbonat ion taloži netopljivi karbonat:
Ca2+ + CO32- CaCO3 (s)
Ako je u vodi osim kalcijeva iona prisutan i hidrogenkarbonat ion, voda se može omekšati
dodatkom lužine. Lužina neutralizira HCO3- ion dajući CO3
2- ion koji onda taloži Ca2+:
HCO3- + OH- CO3
2- + H2O
19
Za uklanjanje prolazne tvrdoće najčešće se vodi dodaje kalcijev hidroksid
Ca2+ + 2 HCO3- + Ca2+ + 2 OH- 2 CaCO3 (s) + 2 H2O
Za mekšanje manjih količina vode upotrebljavaju se razni metafosfati, koji s Ca2+ ionima daju
topljive kompleksne spojeve. Tako Ca2+ ion postaje neškodljiv.
Danas u tehnici dominantan položaj mekšanja vode zauzimaju postupci s tzv. ionskim i smolnim
izmjenjivačima.
Vodikov peroksid (H2O2)
Čist H2O2 je bezbojna tekućina koje se vrlo lako razlaže prema reakciji:
2 H2O2 2 H2O + O2 (g)
U trgovini dolazi kao 3 % ili 30 % vodena otopina. Zbog stupnja oksidacije −1, peroksidi mogu
primati elektrone i reducirati se do stupnja oksidacije −2, pa prema tome djeluju kao oksidacijska
sredstva.
H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O Eo = +1.77 V
Obrnuto, peroksidi mogu otpustiti elektrone i prijeći u stupanj oksidacije kisika-nula (elementarni
kisik).
O2 (g) + 2 H+ + 2 e- H2O2 Eo = +0.69 V
što znači da peroksidi mogu djelovati i kao redukcijska sredstva. Tako npr. vodikov peroksid
može iz otopine jodida izlučiti elementaran jod:
H2O2 + 2 I- + 2 H+ I2 (s) + 2 H2O
ili može reducirati kisele otopine permanganata:
5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ 5 O2 (g) + 2 Mn2+ + 8 H2O
Ipak su oksidacijske osobine peroksida jače izražene što se vidi i iz vrijednosti redoks-potencijala
gore navedenih parcijalnih redoks-jednadžbi. I u alkalnom mediju hidrogenperoksid ion može
djelovati kao oksidacijsko sredstvo, ali slabije nego u kiselom mediju:
HO2- + H2O + 2 e- 3 OH- Eo = +0.87 V
Tako hidrogenperoksid ion može u alkalnom mediju oksidirati kromit ion u kromat.
20
2 Cr(OH)4- + 3 HO2
- 2 CrO42- + OH- + 5 H2O
Eksperiment 4. Dobivanje i svojstva vodikovog peroksida.
U čašu stavite nekoliko grama BaO2 i dodajte razrijeđenu sumpornu kiselinu a zatim čašu
pažljivo promućkajte. Sada filtriranjem odvojite talog BaSO4 a u filtratu dokažite prisustvo
vodikog peroksida. Dokazivanje H2O2 izvršite otopinom Ti(SO4)2. Titanov(IV) sulfat je reagens
za H2O2 i daje s njim žutu boju:
BaO2 (s) + H+ + HSO4- BaSO4 (s) + H2O2
Ti(SO4)2 + H2O TiO2+ + 2 HSO4- (TiO2+ = titanil ion)
TiO2+ + H2O2 TiO22+ + H2O (TiO2
2+ = peroksititanil ion)
a) U epruvetu stavite otopinu kalijeva dikromata i dodajte nekoliko kapi H2O2 koncentracije (c =
1 mol dm-3). Uz stijenke epruvete dodajte malo etera, te nekoliko kapi H2O2 (w = 3%).
Promućkajte i promatrajte obojenje eterskog sloja, koji se obojio modrom bojom:
Cr2O72- + 5 H2O2 Cr2O12
2- + 5 H2O
Peroksidikromat ion Cr2O122-, disproporcionira se na Cr3+ i elementarni kisik. Da bi se raspad
spriječio, dodajemo eter. U eteru su peroksidisuflati stabilni i daju karakterističnu modru boju.
b) Malu količinu Fe vune stavite u
Erlenmayericu i dodajte konc. H2SO4 i polako,
pažljivo zagrijavajte. Erlenmayerica je
začepljena čepom koji ima tri otvora. Kroz dva
otvora stavimo dva lijevka za odjeljivanje, a
kroz treći otvor stavimo bunsenov ventil (slika
6). U Erlenmayerici nastaje vodik, koji u
slučaju da je nastao Fe3+ ion reducira isti u Fe2+
ion. Sada dodajte malo otopine amonijeva
rodanida (NH4SCN) iz lijevka za odjeljivanje.
Boja otopine postane siva, što znači da se zaista
radi o Fe2+ ionu. Sada dodajte iz drugog lijevka
za odjeljivanje otopinu H2O2 (w = 3%).
Slika 6.
Vodikov peroksid oksidira Fe2+ u Fe3+, što vidimo po promjeni boje, koja prelazi iz sive u
intenzivno crvenu boju.
2 Fe2+ + H2O2 + 2 H+ 2 Fe3+ + 2 H2O
21
c) U epruvetu stavite otopinu kalijeva permanganata, zakiselite s par kapi razrijeđene sumporne
kiseline, te dodajte vodikov peroksid i promatrajte promjenu boje i nastajanje mjehurića kisika.
5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ 5 O2 (g) + 2 Mn2+ + 8 H2O
Eksperiment 5. Vodikov peroksid kao oksidacijsko sredstvo.
Stavite u epruvetu 5 kapi razrijeđene vodene otopine kalijevog jodida, dodajte 2 kapi 15 % - tne
otopine sumporne kiseline i 2 kapi otopine škroba. Toj smjesi dodajite kap po kap 3 % - tnu
vodenu otopinu vodikova peroksida neprekidno protresući epruvetu. Otopina se oboji modro.
Obrazložite opažanja.
Eksperiment 6. Raspad manganovog(IV) oksida.
U epruveti od vatrostalnog stakla zagrijavajte crni MnO2. Promatrajte nastajanje smeđeg Mn2O3.
Ako u epruvetu unesemo zapaljenu trijesku ona plane:
773 K
4 MnO2 (s) 2 Mn2O3 (s) + O2 (g)
3.2 SUMPOR
Sumpor se može dobiti oksidacijom H2S:
H2S (g) + 1,5 O2 (g) H2O + SO2 (g)
2 H2S (g) + SO2 (g) 3 S (s) + 2 H2O (g)
Eksperiment 7. Redukcijsko djelovanje sumpora
Stavite u epruvetu mali komadić sumpora, dodajte par kapi konc. HNO3 i lagano zagrijavajte.
Okrenite otvor epruvete od lica i ne prema susjedu. OPREZ! Nakon par sekundi ohladite otopinu
i razrijedite jednakim volumenom destilirane vode, profiltrirajte i filtratu dodajte par kapi otopine
BaCl2. Nastaje talog barijeva sulfata:
o +5 +6 +4
S (s) + 6 NO3- + 5 H+ HSO4
- + 6 NO2 (g) + 2 H2O
Ba2+ + HSO4- BaSO4 (s) + H+
Sumporovodik (vodikov sulfid)
Dobiva se djelovanjem kiseline na sulfide:
ZnS (s) + 2 H+ Zn2+ + H2S (g)
Pored kiselih svojstava, H2S pokazuje i znatna redukcijska svojstva. Sa slabijim oksidacijskim
sredstvima H2S se oksidira do elementarnog sumpora:
22
2 Fe3+ + H2S (g) 2 Fe2+ + S (s) + 2 H+
dok se s jačim oksidacijskim sredstvima sumpor oksidira do stupnja oksidacije +4 ili +6:
2 H2S (g) + 3 O2 (g) 2 SO2 (g) + 2 H2O (g)
HS- + 4 Cl2(g) + 4 H2O HSO4- + 8 Cl- + 8 H+
5 HS- + 8 MnO4- + 24 H+ 5 HSO4
- + 8 Mn2+ + 12 H2O
Sulfidi su soli vodene otopine sumporovoika. Ako se neki topljivi sulfid otopi u vodi, otopina
reagira lužnato zbog hidrolize sulfid iona:
Na2S (s) + H2O 2 Na+ + HS- + OH-
odnosno
S2- + H2O HS- + OH-
Sulfide prema topljivosti dijelimo u tri skupine:
1. Sulfide topljive u vodi (alkalijski i zemnoalkalijski sulfidi)
2. Sulfidi topljivi u kiselinama bez oksidacijskog djelovanja (ZnS i FeS)
3. Sulfidi topljivi u kiselinama s oksidacijskim djelovanjem (CuS, PbS, Bi2S3, Ag2S i SnS). Ovi
sulfidi imaju tako malu vrijednost produkta topljivosti, odnosno koncentracija sulfid iona je tako
mala da ne može zadovoljiti ravnotežu:
S2- + 2 H+ H2S (g)
3 CuS (s) + 8 H+ + 2 NO3- 3 Cu2+ + 3 S (s) + 2 NO (g) + 4 H2O
HgS otapa se samo u zlatotopci (smjesa konc. HCl i HNO3)
HgS (s) + 2 NO3- + 4 Cl- + 4 H+ HgCl4
2- + 2 NO2 (g) + S (s) + 2 H2O
Eksperiment 8. Dobivanje sumpora.
Za dobivanje sumporovodika pripremite Kippov aparat na slijedeći način:
U srednji dio aparata stavite komadić FeS, a s gornje strane aparata ulijte HCl 1:1. Izdvaja se H2S
plin, neugodna mirisa i vrlo otrovan:
FeS (s) + 2 H+ Fe2+ + H2S (g)
a) Na Kippov aparat stavite cijev koja je na kraju izvučena u kapilaru. Na izvučenom kraju cijevi
upalite H2S, koji gori modrikastim plamenom:
23
2 H2S (g) + 3 O2 (g) 2 SO2 (g) + 2 H2O (g)
b) Iznad plamenika približite suhu čašu. Čaša se nakon kratkog vremena orosi:
SO2 (g) + H2O H2SO3
c) U pomanjkanju kisika H2S gori samo do S. Plamen H2S pustite da klizi uz samu površinu vode
u porculanskoj zdjelici. Promatrajte izlučivanje sumpora.
2 H2S (g) + O2 (g) 2 S (s) + 2 H2O
d) Iz Kipp-ovog aparata uvodite struju H2S (ili direktno dodavati otopinu Na2S) u Erlenmayerice
(slika 7) u kojima imate: u prvoj otopinu kalijeva permanganata, a u drugoj otopinu kalijeva
dikromata.
Slika 7.
Prije nego počnete uvoditi H2S obje otopine zakiselite. U treću Erlenmayericu stavite CaO i vodu
u kojoj se apsorbira višak H2S i promatrajte promjenu boje u prve dvije Erlenmayerice.
5 HS- + 8 MnO4- + 24 H+ 5 HSO4
- + 8 Mn2+ + 12 H2O
3 HS- + 4 Cr2O72- + 32 H+ 3 HSO4
- + 8 Cr3+ + 16 H2O
e) Uvedite struju H2S (ili direktno dodavati otopinu Na2S) kao u prethodnom eksperimentu u
Erlenmayerice s otopinom AgNO3 i PbCl2. Promatrajte taloženje sulfida, koje onda otopite u
razrijeđenoj HNO3 (1:1). Koja je razlika između jednog i drugog sulfida u topljivosti.
24
2 Ag+ + H2S (g) Ag2S (s) + 2 H+
Pb2+ + H2S (g) PbS (s) + 2 H+
PROVJERITI: 3 Ag2S (s) + 8 H+ + 2 NO3- 6 Ag+ + 3S (s) + 2 NO (g) + 4 H2O
3 PbS (s) + 8 H+ + 2 NO3- 3 Pb2+ + 3S (s) + 2 NO (g) + 4 H2O
Polisulfidi
Eksperiment 9. Dobivanje i raspadanje polisulfida.
U epruvetu stavite 10 cm3 otopine Na2S . U 1 cm3 priređene otopine dodajte par kapi HCl (c = 2
mol dm-3). Ustanovite boju otopine i miris.
Drugom dijelu otopine dodajte oko 1 g sumpora u prahu i kuhajte suspenziju dok se višak
sumpora ne otopi. Uočite promjenu boje. Nastaje natrijev polisulfid:
S2- + x S S1+x2-(x=2-5 kod alkalijskih polisulfida)
U jedan cm3 dobivene otopine dodajte par kapi HCl (c = 2 mol dm-3). Ne nastaju vodikovi
polisulfidi već produkti raspada H2S i S:
S1+x2- + 2 H+ H2S (g) + x S(s)
Sumporov(IV) oksid (SO2)
Sumporov(IV) oksid je plin i njegovom reakcijom s vodom nastaje sumporasta (sulfitna) kiselina.
SO2 kao i sulfiti mogu djelovati i kao redukcijska i kao oksidacijska sredstva. Ipak im je
redukcijsko djelovanje daleko izraženije, naročito u lužnatom mediju:
SO42- + H2O + 2 e- SO3
2- + 2 OH- Eo = −0,90 V
Otopine sumporaste kiseline kao i otopine sulfita nisu postojane jer se kisikom iz zraka oksidiraju
na sumpornu kiselinu, odnosno sulfate:
2 SO32- + O2 (g) 2 SO4
2-
U slabo kiselom mediju redukcijsko djelovanje hidrogensulfita, odnosno sumporaste kiseline
slabi što se vidi i iz potencijala parcijalne redoks-jednadžbe:
HSO4- + 2 H+ + 2 e- HSO3
- + H2O Eo = +0,20 V
ali ipak mogu reducirati razrijeđenu kiselu otopinu permanganata, ili iz otopine jodata izlučiti
elementaran jod:
2 MnO4- + 5 HSO3
- + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 HSO4- + 3 H2O
25
2 IO3- + 5 HSO3
- + 2 H+ I2 (s) + 5 HSO4- + H2O
Oksidacijsko djelovanje sumporaste kiseline je vrlo slabo, ali se znatno povećava u prisustvu
viška H+ iona pri čemu redukcija ide do elementarnog sumpora ili sumporovodika:
H2SO3 + 4 H+ + 4 e- S (s) + 3 H2O Eo = +0,43 V
H2SO3 + 6 H+ + 6e- H2S (g) + 3H2O Eo = +0,.33 V
H2SO3 + 3 Zn (s) + 6 H+ H2S (g) + 3 Zn2+ + 3H2O
Eksperiment 10. Redukcijska svojstva.
U bocu od 250 cm3 stavite 2-3 žlice Na2SO3 ili Na2S2O5 i iz lijevka za odjeljivanje polako
dokapavajte konc. H2SO4. Izdvaja se SO2 koji uvodite u (prvu epruvetu s otopinom HNO3), u
drugu otopinu kalijeva permanganata, a zatim u treću epruvetu s otopinom kalijeva dikromata.
Slika 8.
Na2SO3 (s) + 2 H+ 2 Na+ + SO2 (g) + H2O
2 NO3- + HSO3
- + 2H+ 2 NO2 (g) + HSO4- + H2O
Eksperiment 11. Taloženje manganova(II) sulfida.
Otopini manganova(II) sulfata dodajte otopinu Na2S. Izlučuje se manganov sulfid, MnS. Ispitajte
topljivost ovog taloga u razrijeđenoj HCl!
26
Mn2+ + HS- MnS (s) + H+ boje puti
Eksperiment 12. Redukcijska svojstva sumpora(IV).
U tri epruvete stavite otopinu KMnO4. U prvu epruvetu dodajte razrijeđene H2SO4, u drugu vode,
a u treću koncentrirane lužine. Zatim stavite u sve tri epruvete, uz stalno mućkanje, Na2SO3. U
prvoj epruveti otopina se obezboji, u drugoj se izlučuje crno smeđi MnO2, a u trećoj epruveti
dobije se najprije zelena otopina K2MnO4, a kasnije se izlučuje crno smeđi MnO2:
I) 2 MnO4- + 5 HSO3
- + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 HSO4- + 3 H2O
II) 2 MnO4- + 3 SO3
2- + H2O 2 MnO2 + 3 SO42- + 2 OH-
III) 2 MnO4- + SO3
2- + 2 OH- 2 MnO42- + SO4
2- + H2O
Eksperiment 13. Taloženje cinkova(II) sulfida.
U epruvetu sipajte otopinu cinkova sulfata i dodajte otopinu natrijeva sulfida. Ispitajte ponašanje
taloga prema razrijeđenoj sumpornoj i octenoj kiselini:
Zn2+ + HS- ZnS (s) + H+
Svježe istaložen amforni cinkov(II) sulfid lako je topljiv u razrijeđenim kiselinama, ali stajanjem
prelazi u manje topljiv oblik.
ZnS (s) + 2 H+ Zn2+ + H2S (g)
3.3 ZADAĆA:
1. Napišite sve jednadžbe kemijskih reakcija izvedenih eksperimenata!
2. Nacrtajte sve aparature kojima ste se služili pri izvođenju vježbi!
3. Navedite koje laboratorijske metode znate za dobivanje kisika!
4. Da li je kisik teži ili lakši od zraka?
5. Što su to kiseli, bazni i amfoterni oksidi. Navedite primjere.
6. Koju nazivamo stalnom, a koju prolaznom tvrdoćom vode?
7. Da li je vodikov peroksid u kiselom mediju jače oksidacijsko ili redukcijsko sredstvo?
Navedite primjer.
8. Kako možemo dobiti sumpor?
9. Koja svojstva pokazuje sumporovodik? Što nazivamo sulfidima?
10. Kako dijelimo sulfide po njihovoj topljivosti?
11. Što su to polisulfidi?
12. Navedite primjere iz kojih možemo vidjeti da je sumporasta kiselina i oksidacijsko i
redukcijsko sredstvo!
13. Napišite strukturne elektronske formule: O, O2, O3, H2O, H2O2, S, SO2, SO3, SO32-, H2S, S2-,
S22-, S3
2-, S42-, S5
2-, SO42-, H2SO3 i H2SO4.
14. Kako se mijenja elektronegativnost i redoks-potencijal u skupini halkogenih elemenata?
15. Koji stupanj oksidacije imaju kisik i sumpor u svojim spojevima?
27
4 VJEŽBA 4
15. SKUPINA
U 15. skupinu periodnog sustava spadaju slijedeći elementi: dušik (N), plin bez boje; fosfor (P),
krutina dolazi u tri alotropske modifikacije (crni, bijeli i stabilna modifikacija crvenog fosfora);
arsen (As), krutina dolazi u dvije alotropske modifikacije (sivi-metalni i žuti-nemetalni); antimon
ili stibij (Sb), krutina dolazi u dvije alotropske modifikacije (sivi-metalni i žuti-nemetalni
antimon); bizmut (Bi), krutina crveno-sivo-bijeli krti metal.
U ovoj skupini imamo potpunu promjenu osobina od izrazito nemetalnih do metalnih, kako
idemo u skupinu prema dolje. Lakši članovi skupine, dušik i fosfor, tipični su nemetali i grade
samo kisele okside. Srednji članovi skupine, arsen i antimon su nemetali i grade amfoterne
okside. Najteži element skupine bizmut, je metal i gradi samo bazične okside.
Elektronegativnost opada od dušika prema bizmutu, što znači da raste metalni, a opada nemetalni
karakter ovih elemenata. Također u ovoj skupini postoji nagli skok u vrijednosti koeficijenta
elektronegativnosti između dušika i ostalih elemenata ove skupine. Iz ovih razloga možemo
očekivati i različito kemijsko ponašanje dušika u odnosu na ostale elemente ove skupine. Dušik i
pored velike elektronegativnosti, s kisikom pravi spojeve u kojima ima pozitivan stupanj
oksidacije. Maksimalan stupanj oksidacije ovih elemenata je +5 do −3, a najstabilniji su spojevi s
neparnim stupnjem oksidacije.
Vrijednosti redoks-potencijala ukazuju da ni jedan od elemenata 15. skupine nije naročito
reaktivan.
4.1 DUŠIK
Eksperiment 1. Dobivanje i svojstva dušika.
Kod eksperimentiranja potreban je naročiti oprez. Treba staviti zaštitne naočale.
Stavite u tikvicu od 25 cm3 20 cm3 destilirane vode i u njoj otopite 5g NH4Cl. Posebno otopite 4g
NaNO2 u 15 cm3 destilirane vode i ulijte u ljevak za dokapavanje. Zagrijte otopinu NH4Cl skoro
do vrenja i smanjite plamen, tako da se samo održava temperatura. Dodajte otopinu NaNO2, kap
po kap (jedna kap svakih 5 sekunda). Oksidacija amonijeva iona nitrit ionom odvija se spontano
uz oslobađanje znatne količine topline, koja podiže temperaturu reakcijske smjese. Zato katkada
treba otkloniti plamenik, a otopinu NaNO2 dodavati vrlo polako (slika 9.).
NH4+ + NO2
- N2 (g) + 2 H2O
Nakon što se dušik razvija par minuta, napunite epruvetu dušikom, tako da epruvetu namjestite na
odvodnu cijev iz aparature. Dušik je lakši od zraka pa se epruveta može napuniti istiskivanjem
zraka. Prinesite otvor epruvete plamenu. Dušik ne gori! Stavite tinjajuću tresku u epruvetu s
dušikom, treska se ugasi.
28
Slika 9.
Amonijak - NH3
Amonijak je kod sobne temperature bezbojan plin, bockava i neugodna mirisa. Zbog velike
razlike u elektronegativnosti između dušika i vodika, molekula amonijaka je vrlo stabilna. Veza
N-H je kovalentna s jako izraženim ionskim karakterom. Otuda polarnost molekule NH3. Lako se
otapa u vodi:
NH3 (g) + H2O NH4+ + OH-
Amonijak možemo dobiti iz njegovih soli, kako ćemo vidjeti iz slijedeća dva eksperimenta.
Eksperiment 2. Dobivanje amonijaka.
A - Stavite u epruvetu par kristala NH4Cl i dodajte par kapi konc. otopine NaOH (može se u
epruvetu dodati granula krutog NaOH i malo vode). Pojavi se miris na amonijak, kojeg možete
dokazati navlaženim crvenim lakmus papirom:
NH4+ + OH- NH3 (g) + H2O
B - Kod zagrijavanja krutog amonijeva klorida, on se raspada na plin HCl i NH3. Stavite u
epruvetu 2 žlice krutog NH4Cl, te plavi i crveni lakmus papir (navlažen) i vatu prema slici.
29
Amonijak i klorovodik imaju različite molarne mase pa
prema tome i različite brzine difuzije. Pošto je brzina
difuzije obrnuto proporcionalna kvadratnom korijenu
molarne mase plina, to će amonijak brže difundirati.
(Molarna masa M(NH3) = 17 g mol-1, a molarna masa
M(HCl) = 36,5 g mol-1).
NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
Slika 10.
Raspad amonijevih soli zagrijavanjem, može ići na dva načina:
1. Amonijeve soli kiselina koje ne djeluju oksidacijski, raspadaju se na amonijak i
odgovarajuću kiselinu. Što je kiselina slabija to je temperatura odgovarajuće amonijeve
soli niža:
(NH4)2CO3 (s) 2 NH3 (g) + CO2 (g) + H2O (kod 333 K)
NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g) (kod 623 K)
2. Amonijeve soli kiselina koje djeluju oksidacijski, raspadaju se tako da anion oksidira
dušik iz stupnja oksidacije −3 na elementarno stanje ili neki drugi viši stupanj oksidacije
-3 +6 +3 o
(NH4)2Cr2O7 (s) Cr2O3 (s) + N2 (g) + 4 H2O (g)
-3 +5 +1
NH4NO3 (s) N2O (g) + 2 H2O (g)
Amonijak djeluje kao redukcijsko sredstvo:
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g)
Hidrazin N2H4
Čisti hidrazin je kod sobne temperature bezbojna tekućina. U vodenim otopinama djeluje kao
baza, ali slabije od amonijaka. Pravi dva niza soli:
N2H4 + H+ N2H5+
N2H5+ + H+ N2H6
2+
Hidrazin može djelovati i kao oksidacijsko i kao redukcijsko sredstvo:
-2 -3
N2H5+ + 3 H+ + 2e- 2 NH4
+ Eo = +1,24 V
30
Iz ove parcijalne jednadžbe vidimo da je hidrazin u kiselom mediju jako oksidacijsko sredstvo.
Međutim, ove reakcije su dosta spore i zato je potrebno u tu svrhu upotrijebiti jaka redukcijska
sredstva. Obrnuto, zbog velikog redukcijskog potencijala gornje parcijalne redoks-jednadžbe,
amonijak se može oksidirati na hidrazin tek upotrebom jakih oksidacijskih sredstava (klor,
hipoklorit).
Reakcije u kojima dolazi do izražaja redukcijsko djelovanje hidrazina vrlo su brze, pa se zato
ovaj spoj češće spominje kao redukcijsko sredstvo. Odgovarajući potencijali parcijalnih redoks
jednadžbi u kiselom i alkalnom mediju jesu ovi:
0 -2
N2(g) + 5H+ + 4 e- N2H5+ Eo = −0,17 V
0 -2
N2 (g) + 4H2O + 4 e- N2H4 + 4 OH- Eo = −1,15 V
Iz tih se potencijala vidi da je hidrazin znatno jače redukcijsko sredstvo u alkalnom nego u
kiselom mediju. Tako hidrazin lako reducira amonijačnu otopinu Ag+ iona uz izlučivanje
srebrnog ogledala:
4 Ag(NH3)2+ + 4 OH- + N2H4 4 Ag (s) + 8 NH3 (g) + N2 (g) + 4 H2O
Eksperiment 3. Srebreno ogledalo.
Stavite u epruvetu otopinu AgNO3 i dodajte toliko amonijaka da se nastali talog otopi. Kada se
sve otopilo dodajte otopinu hidrazin sulfata. Izlučit će se srebreno ogledalo. Da bi se srebreno
ogledalo ljepše izlučilo epruveta mora biti potpuno čista (ne masna). Ako izlučivanje ide sporo,
malo zagrijte na vodenoj kupelji.
Dušikov(I), dušikov(II) i dušikov(IV) oksid
Dušikov(I) oksid, N2O, je kod sobne temperature vrlo stabilan i nereaktivan plin. N2O
zagrijavanjem se razlaže na dušik i kisik:
2 N2O (g) 2 N2 (g) + O2 (g)
Dobiva se blagim zagrijavanjem NH4NO3:
NH4NO3 (s) N2O (g) + 2 H2O (g)
Dušikov(II) oksid, NO, je bezbojan i vrlo otrovan plin. Termički je vrlo stabilan. Kemijski,
dušikov(II) oksid znatno je aktivan. Pri tome dolaze do izražaja njegova oksidacijska i
redukcijska svojstva. Redukcijska svojstva su mu jače izražena. S kisikom iz zraka lako se
oksidira na NO2.
Laboratorijski način dobivanja NO, zasniva se na redukciji razrijeđene dušične kiseline bakrom
ili živom, tj. s metalima koji imaju pozitivniji redukcijski potencijal od vodika:
3 Cu (s) + 8 H+ + 2 NO3- 3 Cu2+ + 2 NO (g) + 4 H2O
31
Dušikov(IV) oksid, NO2, laboratorijski se može dobiti redukcijom konc. HNO3 bakrom ili nekim
drugim metalom koji ima pozitivniji redukcijski potencijal od vodika:
Cu (s) + 2 NO3- + 4 H+ Cu2+ + 2 NO2 (g) + 2 H2O
ili zagrijavanjem olovljevog(II) nitrata, Pb(NO3)2:
2 Pb(NO3)2 (s) 2 PbO (s) + 4 NO2 (g) + O2 (g)
NO2 hlađenjem dimerizira u N2O4. Dušikov(IV) oksid je jako oksidacijsko sredstvo:
N2O4 (g) + 2 H+ + 2 e- 2 HNO2 Eo = +1,07 V
N2O4(g) + 4 H+ + 4 e- 2 NO (g) + 2 H2O Eo = +1,03 V
Otapanjem u vodi NO2 (N2O4) se disproporcionira na dušičnu kiselinu i dušikov(II) oksid:
+4 +5 +2
3 NO2 (g) + H2O 2 H+ + 2 NO3- + NO (g)
Zapravo, najprije nastaje smjesa dušične i dušikaste kiseline:
+4 +5 +3
2 NO2 (g) + H2O H+ + NO3- + HNO2
ali se dušikasta kiselina opet dalje disproporcionira na dušičnu kiselinu i dušikov(II) oksid:
+3 +5 +2
3 HNO2 H+ + NO3- + 2 NO (g) + H2O
Otapanjem dušikova(IV) oksida u lužinama nastaje smjesa nitrata i nitrita:
2 NO2 (g) + 2 OH- NO3- + NO2
- + H2O
Eksperiment 4. Dobivanje i svojstva dušikova(I) oksida. (OPREZ)
Stavite u epruvetu od pyreks stakla oko 4 g NH4NO3 i sastavite aparaturu kao na slici 5. U vodu
koja se nalazi u kadi dodajte NaCl da bi spriječili prejako otapanje N2O. Zagrijavajte epruvetu
blagim plamenom i napunite bocu dušikovim(I) oksidom istiskujući vodu. Kod prejakog grijanja
može doći do eksplozije! Oprez! Nosite zaštitne naočale. Ako se plin razvija prebrzo, prekinite
zagrijavanje. Ne dopustite da se potroši sav NH4NO3 u epruveti, već ostavite nešto nerazloženog.
Bocu s N2O poklopite satnim staklom. Unesite u bocu na žlici za spaljivanje komadić tinjajućeg
ugljena. Ugljen se zapali jer se kod viših temperatura N2O raspada oslobađajući kisik.
Dušikov(I) oksid posjeduje slabo svojstvo omamljivanja. Ako se udiše u malim količinama
izaziva opojno stanje i podražaj na smjeh ("rajski plin").
32
Eksperiment 5. Otapanje bakra u razrijeđenoj dušičnoj kiselini.
Stavite u dvije epruvete nekoliko komadića bakra, u jednu dodajte oko 5 mL razrijeđene, a u
drugu oko 2 mL koncentrirane HNO3,
Epruvetu s razrijeđenom dušićnom kiselinom lagano zagrijte.
Usporedite boje otopina nakon otapanja bakra, što mislite zašto su takve? Koji plinovi se
razvijaju u epruvetama i koje su boje? Napišite odgovarajuće kemijske reakcije!
Dušikasta kiselina HNO2
Dušikasta kiselina HNO2, je vrlo nepostojana i ubrzo se razlaže na nekoliko načina uključujući i
reverzibilnu reakciju nastajanja:
3 HNO2 H+ + NO3- + 2 NO (g) + H2O
2 HNO2 NO (g) + NO2 (g) + H2O
HNO2 nastaje ako otopinama njenih soli dodamo kiseline:
NO2- + H+ HNO2
Pošto je slaba kiselina njene soli reagiraju lužnato:
NO2- + H2O OH-
Dušikasta kiselina u kiselom mediju kao i nitriti u lužnatom mediju, mogu biti i oksidacijska i
redukcijska sredstva. To se vidi iz slijedećih parcijalnih redoks-jednadžbi:
U kiselom mediju:
+3 +2
HNO2 + H+ + e- NO (g) + H2O Eo = +0,99 V
+5 +3
NO3- + 3H+ + 2e- HNO2 + H2O Eo = +0,94 V
U lužnatom mediju:
+5 +2
NO3- + H2O + e- NO (g) + 2 OH- Eo = +0,46 V
+5 +3
NO3- + H2O + 2 e- NO2
- + 2 OH- Eo = −0,01 V
Često nastaju i drugi produkti redukcije ovih spojeva, što zavisi od jakosti upotrebljenog
redukcijskog sredstva, pH otopine, koncentracije i temperature.
Dušična kiselina HNO3:
Čista dušična kiselina je bezbojna tekućina ali izložena svjetlosti postaje smeđa, zbog otpuštanja
NO2:
33
4 HNO3 2 H2O + 4 NO2 (g) + O2 (g)
Dobiva se kako smo vidjeli iz NO2, a može se dobiti ako na kruti natrijev nitrat djelujemo s
umjereno koncentriranom sumpornom kiselinom:
NaNO3 (s) + H+ + HSO4- HNO3 (g) + NaHSO4
Ova reakcija je kod obične temperature reverzibilna, ali ako se grijanjem uklanja HNO3 ravnoteža
se pomiče nadesno.
Nitrat ion se može reducirati na bilo koji stupanj oksidacije dušika. Moguće parcijalne redoks-
jednadžbe nitrat iona u kiselom mediju su slijedeće:
2 NO3- + 4 H+ + 2 e- N2O4 (g) + 2 H2O Eo = +0,79 V
NO3- + 3 H+ + 2 e- HNO2 + H2O Eo = +0,94 V
NO3- + 4 H+ + 3 e- NO (g) + 2 H2O Eo = +0,96 V
2 NO3- + 10 H+ + 8 e- N2O (g) + 5 H2O Eo = +1,12 V
2 NO3- + 12 H+ + 10 e- N2 (g) + 6 H2O Eo = +1,25 V
NO3- + 8 H+ + 6 e- NH3OH+ + 2 H2O Eo = +0,73 V
2 NO3- + 17 H+ + 14 e- N2H5
+ + 6 H2O Eo = +0,83 V
NO3- + 10 H+ + 8 e- NH4
+ + 3 H2O Eo = +0,88 V
I u lužnatom mediju nitrat ion je oksidacijsko sredstvo samo znatno slabije nego u kiselom
mediju:
NO3- + H2O + 2 e- NO2
- + 2 OH- Eo = +0,01 V
2 NO3- + 5 H2O + 8 e- N2O (g) + 10 OH- Eo = +0,10 V
2 NO3- + 6 H2O + 10 e- N2 (g) + 12 OH- Eo = +0,24 V
NO3- + 6 H2O + 8 e- NH3 (g) + 9 OH- Eo = -1,10 V
Eksperiment 6. Dobivanje i svojstva dušikaste kiseline.
U epruvetu stavite 2-3 cm3 otopine NaNO2. Dodajte malo razrijeđene sumporne kiseline i tu
otopinu sada ohladite. Dušikastoj kiselini koju smo na ovaj način dobili, dodajte par kapi otopine
KMnO4. Otopina KMnO4 izgubi boju:
H+ + NO2- HNO2
2 MnO4- + 5 NO2
- + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 NO3- + 3 H2O
a) U epruvetu stavite 1-2 cm3 škroba, par kapi otopine KI i malo razrijeđene H2SO4. Ovome sada
dodajte otopinu NaNO2. Otopina u epruveti će se obojiti plavo:
2 I- + 2 NO2- + 4 H+ I2 (s) + 2 NO (g) + 2 H2O
I2 + škrob plava boja
34
Eksperiment 7. Dobivanje i svojstva dušične kiseline.
Uzmite 15 g NaNO3 i odgovarajuću masu, odnosno volumen H2SO4 (w = 96 %), prema reakciji:
NaNO3 (s) + H+ + HSO4- HNO3 (g) + NaHSO4
Slika 11.
Aparaturu sastavite prema slici 11. U retortu stavite prvo natrijev nitrat, onda izračunajte volumen
H2SO4(w = 96%). Retortu pričvrstite na stativ i kraj retorte uvucite što više u bocu, koju hladite
vodom i ledom. Retortu zagrijavajte pažljivo bez keramička pločica. Pare HNO3 koje se stvaraju,
postepeno se kondenziraju u boci. Kada dobijete u boci par cm3 kiseline, prekinite zagrijavanje i
kada se retorta ohladi, izvucite njen kraj iz boce.
a) Ostatak ovako dobivene kiseline stavite u epruvetu, učvrstite je vertikalno i polako
zagrijavajte. U epruvetu unesite tinjajuće drvce i približite njegov kraj površini kiseline. Drvce će
se rasplamsati, zbog oslobođenog kisika:
4 HNO3 2 H2O + 4 NO2 (g) + O2 (g)
b) U razrijeđenu klorovodičnu kiselinu stavite komadić aluminija. Kada se počne izdvajati H2(g)
izvadite aluminij, isperite ga vodom i stavite za neko vrijeme u konc.HNO3. Nakon par minuta
izvadite aluminij, isperite ga vodom i ponovo stavite u razrijeđenu HCl ali se sada više neće
razvijati vodik, jer HNO3 stvara zaštitni sloj (vjerojatno oksidnog karaktera) koji sada sprječava
reakciju aluminija s HCl.
4.2 FOSFOR
Elementarni fosfor dobiva se isključivo žarenjem kalcijeva fosfata s silicijevim(IV) oksidom i
ugljikom u električnim pećima pri temperaturi 1573 K:
35
2 Ca3(PO4)2 (s) + 6 SiO2 (s) + 10 C (s) 6 CaSiO3 (1) + 10 CO (g) + P4 (g)
Spojevi fosfora stupnja oksidacije +5 najvažniji su, a većina od njih i najstabilniji, pa ćemo zato
ovdje spomenuti samo:
fosforov(V) oksid, P4O10; fosfornu kiselinu, H3PO4; soli fosforne kiseline (fosfate); fosforastu
kiselinu, H2PHO3 i njene soli fosfite u kojima fosfor ima stupanj oksidacije +3.
FOSFORASTA KISELINA, H2PHO3, nastaje ako na fosforov(III) oksid djelujemo hladnom
vodom:
P4O6 (s) + 6 H2O 4 H2PHO3
Čista kiselina kao i njena vodena otopina, zagrijavanjem se razlažu na fosfin i fosfornu kiselinu:
+3 -3 +5
4 H2PHO PH3 (g) + 3 H3PO4
H2PHO3 diprotonska je kiselina koja ionizira u dva stupnja i daje dva niza soli hidrogenfosfite i
fosfite:
H2PHO3 H+ + HPHO3-
HPHO3- H+ + PHO3
2-
Fosforasta kiselina i fosfiti mogu se reducirati na hipofosforastu kiselinu (HPH2O2) odnosno
hipofosfite i tada imaju oksidacijska svojstva, ali redukcijska svojstva su im mnogo jače izražena
u kiselim, a pogotovo u lužnatim otopinama:
+5 +3
PO43- + 2 H2O + 2 e- PHO3
2- + 3 OH- Eo = −1.05 V
+5 +3
H3PO4 + 2 H+ + 2 e- H2PHO3 + H2O Eo = −0.28 V
Svi alkalijski fosfiti lako su topljivi u vodi, a zemnoalkalijski nešto manje. Najvažnije su
natrijeve soli: NaHPHO3 i Na2PHO3.
FOSFOROV(V) OKSID, P4O10, nastaje izgaranjem fosfora s dovoljnom količinom zraka:
P4 (s) + 5 O2 (g) P4O10 (g)
Određivanjem molekulske mase ustanovljeno je da ima ovu formulu P4O10.
FOSFORNA KISELINA, H3PO4, može se dobiti reakcijom između fosforova(V) oksida i
dovoljno vode:
P4O10 (s) + 6 H2O 4 H3PO4
S manjom količinom vode fosforov(V) oksid daje metafosfornu (HPO3), odnosno difosfornu
(pirofosfornu) kiselinu (H4P2O7). Fosforna kiselina može se dobiti i reakcijom između kalcijeva
36
fosfata i sumporne kiseline (w = 30%). Vodena otopina fosforne kiseline djeluje kao triprotonska
kiselina i daje tri niza soli (dihidrogenfosfate, H2PHO4-; hidrogenfosfate, HPO4
2-; fosfate, PO43-):
H3PO4 H+ + H2PO4-
H2PO4- H+ + HPO4
2-
HPO42- H+ + PO4
3-
Sve tri vrste fosfata, ponašaju se različito prema zagrijavanju. Fosfati su kod visoke temperature
stabilni. Hidrogenfosfati zagrijavanjem daju difosfate (pirofosfate):
2 Na2HPO4 (s) Na4P2O7 (s) + H2O (g)
a dihidrogenfosfati slabijim zagrijavanjem (433 K) daju dihidrogenpirofosfate:
2 NaH2PO4 (s) Na2H2P2O7 (s) + H2O (g)
dok jačim zagrijavanjem (513 K) nastaju metafosfati:
Na2H2P2O7 (s) 2 NaPO3 (1) + H2O (g)
Eksperiment 8. Dobivanje fosforne kiseline.
Stavite malo crvenog fosfora u porculansku zdjelicu
koju stavite na keramičku pločicu. Iznad zdjelice
učvrstite suhi lijevak tako da između njega i
keramičke pločice postoji prostor za pristup zraka.
Fosfor zapalite zagrijanim staklenim štapićem. P4O10
taloži se na stijenkama lijevka.
Isperite nastali P4O10 iz lijevka vodom u čašu.
Otopinu ispitajte lakmus papirom. Plavi lakmus
papir će pocrveniti, jer imamo vodenu otopinu
fosfatne kiseline:
P4O10 (s) + 6 H2O 4 H3PO4
Eksperiment 9. Dobivanje fosforne kiseline iz kalcijeva fosfata i razrijeđene sumporne
kiseline.
Malo crvenog fosfora stavite u porculansku zdjelicu i dodajte 5-6 cm3 konc. HNO3, te polako
zagrijavajte, dok se sav fosfor ne otopi. Ako se sav fosfor ne otopi dodajte još malo HNO3. Nakon
toga otopinu uparavajte, da se oslobodi višak HNO3. Ostatak razrijedite vodom i otopinu
podijelite na dva dijela. Prvi dio neutralizirajte pažljivo sodom (Na2CO3), tako da reakcija ostane
slabo kisela. Drugi dio otopine neutralizirajte s NH4OH do slabo alkalne reakcije, te dodajte
CaCl2. Nastane talog kalcijeva fosfata:
3 P( s) + 5 HNO3 + 2 H2O 3 H3PO4 + 5 NO (g)
37
3 Ca2+ + 2 PO43- Ca3(PO4)2 (s)
a) Odvojite nastali talog Ca3(PO4)2 od otopine i stavite ga u čistu epruvetu, te dodajte razrijeđene
H2SO4. Nastaje fosforna kiselina i kalcijev sulfat:
Ca3(PO4)2 (s) + 3 H+ + 3 HSO4- 3 CaSO4 (s) + 2 H3PO4
Eksperiment 10. Dobivanje srebrovog(I) hidrogenfosfita i srebrovog(I) fosfata.
U epruvetu otopite malo natrijeva fosfita i dodajte otopine AgNO3. Promatrajte nastajanje bijelog
taloga:
2 Ag+ + PHO32- Ag2PHO3 (s)
a) Uzmite 2-3 cm3 otopine natrijeva fosfata i dodajte 1-2 cm3 otopine AgNO3.
Promatrajte nastajanje žutog taloga:
3Ag+ + PO43- Ag3PO4 (s)
4.3 ARSEN
Arsen se javlja u prirodi obično u obliku sulfida. Dobiva se prženjem sulfida, pri čemu ovi
prelaze u oksid, a zatim se oksid reducira ugljikom:
2 As2S3 (s) + 9 O2 (g) As4O6 (g) + 6 SO2 (g)
As4O6 (s) + 6 C (s) As4 (g) + 6 CO (g)
Za dokazivanje minimalnih količina arsena (prilikom raznih trovanja) služimo se Marschovom
probom.
ARSENOV(III) OKSID, As4O6, djelomično se otapa u vodi i nastaje arsenasta kiselina, H3AsO3,
koja nije poznata u čistom stanju, nego u vodenim otopinama. To je triprotonska kiselina i daje tri
niza soli:
H3AsO3 H+ + H2AsO3-
H2AsO3- H+ + HAsO3
2-
HAsO32- H+ + AsO3
3-
Osim kiselih, ova kiselina pokazuje i slabo izražena lužnata svojstva, ali naravno samo u
prisustvu jakih kiselina:
As(OH)3 As(OH)2+ + OH-
As(OH)2+ As(OH)2+ + OH-
As(OH)2+ As3+ + OH-
38
Danas se arsenit ion obično piše, As(OH)4-, što se obrazlaže neutralizacijom baznog oblika
arsenaste kiseline:
As(OH)3 + OH- As(OH)4-
Arsenasta kiselina i arseniti mogu djelovati i kao oksidacijska i kao redukcijska sredstva. Kod
oksidacijskog djelovanja reducira se arsenasta kiselina do elementarnog arsena, a s jačim
redukcijskim sredstvom čak i do arsina tj. stupnja oksidacije arsena −3:
+3 -3
H3AsO3 + 3 Zn (s) + 6 H+ AsH3 (s) + 3 Zn2+ + 3 H2O
Prilikom redukcijskog djelovanja arsenasta kiselina se oksidira u arsensku kiselinu.
H3AsO3 + H2O H3AsO4 + 2H+ + 2e-
Tako jod oksidira arsenastu kiselinu (arseniti u kiselom mediju) u arsensku:
H3AsO3 + H2O + I2 H3AsO4 + 2 I- + 2 H+
Arsenov(III) sulfid dobivamo kao žuti talog prema reakciji:
2 As(OH)2+ + 3 H2S (g) As2S3 (s) + 4 H2O + 2 H+
ARSENSKA KISELINA, H3AsO4, dobiva se oksidacijom arsenovih(III) spojeva, najčešće
oksidacijom As4O6 s konc. HNO3:
+3 +5 +5 +4
As4O6 (s) + 8 H+ + 8 NO3- + 2 H2O 4 H3AsO4 + 8NO2 (g)
H3AsO4 slaba je triprotonska kiselina i daje tri niza soli. Umjereno je oksidacijsko sredstvo i pri
tome se reducira na arsenastu
+5 +3
H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- H3AsO3 + H2O Eo = +0.56 V
Ako H2S uvodimo u jako kisele otopine arsenske kiseline, taloži se žuti As2S5:
2 H3AsO4 + 5 H2S (g) As2S5 (s) + 8 H2O
Eksperiment 11. (OPREZ!) Marschova proba (dobivanje arsenova hidrida (arsina))
Smjestite u digestor aparaturu prikazanu na slici 13. U epruvetu stavite oko 1 g Zn granula i
dolijte oko 10 cm3 H2SO4 (1:1). Dodajte kristalić CuSO4 kao katalizator. Nakon par minuta
napravite probu na praskavac. Ako nema praskavca, zapalite vodik na kraju cijevi. Dodajte 0.5
cm3 AsCl3 (c = 0.1 mol dm-3) kroz lijevak. Boja plamena postaje zelena od arsenovih para.
Lagano grijte cijev na mjestu označenom strelicom. Nakon par minuta opaža se metalno zrcalo u
39
cijevi. Prestanite zagrijavati cijev. Provodite vodik dok se cijev potpuno ne ohladi (praskavac).
Tek tada rastavite i operite aparaturu.
Slika 13.
Zn (s) + 2 H+ Zn2+ + H2 (g)
H3AsO3 + 3 H2 (g) AsH3 (g) + 3 H2O
grijanje
4 AsH3 (g) As4 (g) + 6H2 (g)
Na isti način kao što smo dobili arsenov hidrid, možemo dobiti i hidride antimona i bizmuta.
Eksperiment 12. Dobivanje arsena.
U 2-3 cm3 otopine natrijeva arsenita dodajte jodnu vodu. Objasnite obezbojenje otopine:
H3AsO3 + H2O + I2 H3AsO4 + 2 I- + 2 H+
a) U jedan cm3 SnCl2 dodajte 2-3 cm3 konc. HCl i nekoliko kapi natrijeva arsenita. Otopinu
polako zagrijavajte. Promatrajte stvaranje crnog arsenovog taloga:
2 H3AsO3 + 3 SnCl42- + 6 Cl- + 6 H+ 2 As (s) + 3 SnCl6
2- + 6 H2O
Eksperiment 13. Svojstva arsena(V).
U jednom cm3 otopine KI dodajte 2-3- cm3 konc. HCl i malo otopine natrijeva arsenata. Zbog
izlučivanja joda otopina dobije smeđu boju. Dokažite prisustvo joda u otopini.
H3AsO4 + 2 I- + 2 H+ H3AsO3 + I2 + H2O
40
Eksperiment 14. Sulfidi arsena(III) i arsena(V).
Otopini natrijeva arsenita dodajte HCl i otopinu natrijevog sulfida (ili pustite kroz otopinu struju
H2S iz Kipp-ova aparata). Promatrajte stvaranje žutog taloga As2S3. Odvojite talog, isperite ga s
vodom i dodajte otopinu natrijevog sulfida. Zbog stvaranja tioarsenita, talog se otapa:
2 As(OH)3 + 3 H2S (g) As2S3 (s) + 6 H2O
ili 2 As(OH)2+ + 3 H2S (g) As2S3 (s) + 2 H+ + 4 H2O
As2S3 (s) + S2- 2 AsS2-
a) Otopinu natrijeva arsenata jako zakiselite konc. HCl i dodajte otopinu natrijevog sulfida
(ili pustite kroz otopinu struju H2S iz Kipp-ova aparata). Stvara se žuti talog As2S5.
Odvojite talog, isperite ga s vodom i dodajte otopinu natrijevog sulfida. Talog se otapa
zbog stvaranja tioarsenata:
2 H3AsO4 + 5 H2S (g) As2S5 (s) + 8 H2O
As2S5 (s) + 3 S2- 2 AsS43-
4.4 ANTIMON
Dobiva se iz sulfida na isti način kao i arsen, pri čemu nastaje antimonov(VI) oksid:
2 Sb2S3 (s) + 10 O2 (g) Sb4O8 (s) + 6 SO2 (g)
Sb4O8 (s) + 8 C (s) 4 Sb (1) + 8 CO (g)
Zbog pozitivnijeg redoks-potencijala od vodika, antimon se ne otapa u neoksidirajućim
kiselinama. Lako se otapa u sumpornoj i dušičnoj kiselini. Otapanjem u H2SO4 dobiva se Sb3+
ion:
2 Sb (s) + 3 HSO4- + 9 H+ 2 Sb3+ + 3 SO2 (g) + 6 H2O
a otapanjem u dušičnoj kiselini nastaju spojevi u kojima antimon ima stupanj oksidacije +5:
2 Sb (s) + 10 H+ + 10 NO3- + 2 H2O 2 H[Sb(OH)6] (s) + 10 NO2 (g)
Antimon pravi trihalogenide od kojih ćemo spomenuti antimonov triklorid, SbCl3. Ovaj klorid
najlakše se dobiva otapanjem antimonova(III) oksida u klorovodičnoj kiselini. Antimonov(III)
klorid s vodom hidrolizira dajući bijeli netopljivi antimonov oksid klorid:
SbCl3 + H2O SbOCl (s) + 2 H+ + 2 Cl-
Dodatkom većih količina vode hidroliza se nastavlja:
4 SbOCl (s) + H2O Sb4O5Cl2 (s) + 2 H+ + 2 Cl-
a s vrućom vodom hidroliza ide do oksida:
41
Sb4O5Cl2 (s) + H2O Sb4O6 (s) + 2 H+ + 2 Cl-
Kod svih ovih hidroliza uspostavlja se ravnoteža. Dodatkom klorovodične kiseline ova ravnoteža
potiskuje se na lijevu stranu i otopina se izbistri. U stvari, klorovodična kiselina koju smo dodali
pravi sa SbCl3 kompleksne spojeve kloroantimonata(III): SbCl4-, SbCl5
2- i SbCl63-. Ovi spojevi
znatno su manje podložni hidrolizi od SbCl3.
Kloroantimonat(III) ioni mogu se oksidirati jakim oksidacijskim sredstvima (BrO3-, MnO4
-, IO3-)
u heksakloroantimonat(V) ion:
5 SbCl4- + 2 BrO3
- + 12 H+ + 10 Cl- 5 SbCl6- + Br2 + 6 H2O
Otapanjem u lužinama antimonov(III) oksid daje antimonat(III) ione:
Sb4O6 (s) + 4 OH- 4 SbO2- + 2 H2O
Sb4O6 (s) + 4 OH- + 6 H2O 4 Sb(OH)4-
Antimonov pentaklorid s vodom daje heksahidroksoantimonatnu kiselinu:
2 SbCl5 + 12 H2O 2 H[Sb(OH)6] (s) + 10 H+ + 10 Cl-
a u otopinama alkalijskih klorida nastaje heksakloroantimonat(V) ion, SbCl6-.
ANTIMONOV(III) SULFID, Sb2S3, nastaje kao narančasti talog ako H2S uvodimo u slabo kisele
otopine antimonovih soli. Sb2S3 se otapa u klorovodičnoj kiselini za razliku od As2S3:
2Sb3+ + 3 H2S (g) Sb2S3 (s) + 6 H+
ANTIMONOV(V) SULFID, Sb2S5, može se dobiti zakiseljavanjem otopina tioantimonat(V) iona.
Netopljiv je u vodi, boja mu je narančastožuta. Otapa se u klorovodičnoj kiselini, ali je otapanje
praćeno redukcijom antimona na stupanj oksidacije +3. Istodobno se sulfid oksidira na
elementarno stanje:
Sb2S5 (s) + 6 H+ 2 Sb3+ + 2 S (s) + 3 H2S (g)
Eksperiment 15. Svojstva antimonova(III) klorida.
Malo antimonova(III) klorida otopite u par kapi vode. Otopinu ispitajte lakmus papirom. Zatim
dodajte još vode. Stvara se talog antimonova oksid klorida. Kako bi ovu ravnotežu pomaknuli na
lijevo, tj. kako bi dobili opet bistru otopinu?
Eksperiment 16. Sulfidi antimona(III) i antimona (V).
U posebne epruvete stavite otopinu antimonova(III) klorida i antimonova(V) klorida. Dodajte
otopinu natrijevog sulfida (ili pustite struju H2S iz Kipp-ovog aparata). Stvaraju se narančasti
talozi Sb2S3 i Sb2S5. Sada dekantirajte otopinu i s jednim dijelom taloga ispitajte njihovu
topljivost u HCl, a drugom dijelu taloga dodavajte natrijev sulfid, dok se talozi ne otope, zbog
42
stvaranja tioantimonita i tioantimonata. Otapanje ide brže kod slabijeg zagrijavanja. Napišite
jednadžbe kemijskih reakcija.
4.5 BIZMUT
Bizmut se dobiva slično kao i arsen, pražnjenjem sulfidne rude i redukcijom dobivenog oksida.
Kako je redoks-potencijal bizmuta pozitivniji od vodika, otapa se samo u oksidirajućim
kiselinama (dušična i vruća konc. sumporna kiselina, pri čemu nastaje Bi3+ ion):
2 Bi (s) + 3 HSO4- + 9 H+ 2 Bi3+ + 3 SO2 (g) + 6 H2O
BIZMUTOV(III) KLORID, BiCl3, u vodi je topljiv ali odmah hidrolizira u netopljive produkte:
BiCl3 + 2 H2O Bi(OH)2Cl (s) + 2 H+ + 2 Cl-
Nastali bizmutov hidroksid klorid gubi vodu i prelazi u oksid klorid, BiOCl:
Bi(OH)2Cl (s) BiOCl (s) + H2O (1)
BIZMUTOV(III) OKSID, Bi2O3, ima isključivo bazna svojstva, ali ne naročito jako izražena.
Zbog toga otapa se samo u kiselinama. Zbog nedovoljno izraženih baznih osobina Bi2O3 kao i
Bi3+ ion hidroliziraju ako im dodamo vodu. Otapanjem Bi2O3 u dušičnoj kiselini dobivamo
otopinu bizmutova nitrata. Ako tu otopinu razrijedimo vodom nastaje talog bizmutova hidroksid
nitrata ili bizmutova oksid nitrata. Ako se ovaj talog oprezno ispere vodom nastaje bizmutov
hidroksid koji zagrijavanjem otpušta vodu i prelazi u žuti Bi2O3.
Dodatkom sulfid iona otopinama koje sadrže Bi3+ ione nastaje smeđi talog Bi2S3 Koji se u
dušičnoj kiselini otapa, ali se zbog baznih svojstava ne otapa u otopinama sulfida i polisulfida,
kao odgovarajući sulfid arsena i antimona.
Eksperiment 17. Svojstva bizmutova(III) hidroksida.
Otopini bizmutovog(III) nitrata dodajte otopinu NaOH. Stvara se talog Bi(OH)3. Dobiveni talog
podijelite u dvije epruvete, te u jednu stavite kiselinu, a u drugu višak lužine. U kojoj se epruveti
talog otapa? Obrazložite zašto se u jednoj epruveti talog otapa a u drugoj ne!?
Bi3+ + 3 OH- Bi(OH)3 (s)
Bi(OH)3 (s) + 3 H+ Bi3+ + 3 H2O
a) U par cm3 Bi(NO3)3 dodajite vodu tako dugo dok se ne stvori talog bizmutova oksid nitrata:
Bi3+ + 3 NO3- + 2 H2O Bi(OH)2NO3 (s) + 2 H+ + 2 NO3
-
ili
Bi3+ + 3 NO3- + H2O BiONO3 (s) + 2 H+ + 2 NO3
-
Eksperiment 18. Svojstva kositrovog(II) hidroksida.
Otopini SnCl2 dodajte NaOH, dok se ne stvori talog Sn(OH)2.
43
Talog otopite u višku lužine. U otopini se nalaze stanat(II) ioni, Sn(OH)3-, Sn(OH)4
2-. Sada
dodajte otopinu bizmutova nitrata. Stvara se metalni bizmut u obliku crnog praha:
Sn2+ + 2 OH- Sn(OH)2 (s)
Sn(OH)2 (s) + OH- Sn(OH)3-
Sn(OH)2 (s) + 2 OH- Sn(OH)42-
3 Sn(OH)42- + 2 Bi3+ + 6 OH- 3 Sn(OH)6
2- + 2 Bi (s)
Eksperiment 19. Bizmutov(III) sulfid.
U zakiseljenu otopinu bizmutova nitrata dodajte otopinu natrijevog sulfida (ili uvodite struju
H2S). Stvara se talog smeđe boje Bi2S3:
2 Bi3+ + 3 H2S (g) Bi2S3 (s) + 6 H+
Zbog bazičnih svojstava bizmuta Bi2S3 ne otapa se u otopinama sulfida i polisulfida kao
odgovarajući sulfidi arsena i antimona.
4.6 ZADAĆA:
1. Napišite sve jednadžbe kemijskih reakcija izvedenih u eksperimentima!
2. Nacrtajte sve aparature kojima ste se služili kod izvođenja eksperimenata!
3. Kako se mijenja elektronegativnost i redoks-potencijal u 15. skupini?
4. Kako laboratorijski možemo dobiti dušik?
5. Je li dušik gori i da li podržava gorenje?
6. Je li je dušik teži ili lakši od zraka?
7. Na osnovu rezultata eksperimenata, što ste mogli zaključiti o reaktivnosti dušika?
8. Koje stupnjeve oksidacije ima dušik u svojim spojevima?
9. Koje okside dušika znate i kako se dobivaju?
10. Kako se dobiva dušikasta i dušična kiselina i što znate o njihovim oksidacijskim i
redukcijskim svojstvima?11. Kako ste u laboratoriju dobili P4O10?
12. Koje kiseline fosfora poznajete?
13. Kako se raspadaju fosfati zagrijavanjem?
14. U kojem mediju je jače redukcijsko djelovanje fosforaste kiseline i fosfita?
15. Kojim se eksperimentom služimo za dokazivanje arsena i objasnite pokus?
16. Koje okside arsena poznajete?
17. Navedite jedan primjer u kojem se arsenasta kiselina javlja kao redukcijsko i jedan primjer u
kojem se javlja kao oksidacijsko sredstvo!
18. Koje sulfide arsena poznajete, kako se dobivaju i u čemu se otapaju?
19. Što znate o hidrolizi antimonovih spojeva?
20. Kako možemo dobiti antimonove(III) i antimonove(V) spojeve?
21. Kako možemo dobiti elementaran arsen iz njegovih spojeva?
23. Napišite strukturne elektronske formule: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5, HNO2, HNO3,
H2PHO3, H3PO4, As4, AsH3, H3AsO3, H3AsO4.
44
5 VJEŽBA 5
14. SKUPINA
Ovoj skupini pripadaju slijedeći elementi: ugljik (C), krutina, pojavljuje se u dvije alotropske
modifikacije (dijamant-metastabilan i grafit-stabilan); silicij (Si), krutina tamno sive boje,
kristalizira u oktaedrima; germanij (Ge), sivo-bijeli jako krti metal; kositar (Sn), sivo-bijeli sjajni
metal; olovo (Pb), modrikasto-sivi meki metal.
Elektronegativnost ovih elemenata opada od C prema Pb, metalni karakter raste a stabilnost
hidrida opada. Kiseli (odnosno bazni) karakter oksida i hidroksida opada (odnosno raste) od C
prema Pb.
Niske vrijednosti koeficijenta elektronegativnosti ukazuju da primanje elektrona neće biti
karakteristika ovih elemenata i da neće lako praviti ione s negativnim stupnjem oksidacije i da
njih možemo očekivati samo kod ugljika i silicija.
Ionizacijski potencijal opada u skupini prema dolje osim kod olova (uslijed kontrakcije
lantanida).
Na osnovu elektronske konfiguracije ovih elemenata ns2np2, mogli bi očekivati pojavu stabilnih
kationa s dva naboja. Međutim, ove monoatomske katione rade samo Sn2+ i Pb2+.
Niske vrijednosti redoks-potencijala ukazuju na slabu kemijsku aktivnost elemenata 14. skupine.
Maksimalan stupanj oksidacije ovih elemenata u njihovim spojevima je +4, a minimalan −4.
Stabilne spojeve možemo očekivati kod stupnja oksidacije −2, −4, +2, +4.
5.1 UGLJIK
Dvije modifikacije ugljika, dijamant i grafit razlikuju se u strukturi. Grafit je stabilniji i u odnosu
na njega dijamant predstavlja metastabilnu alotropsku modifikaciju ugljika.
UGLJIKOV(II) OKSID, CO, laboratorijski se dobiva oduzimanjem vode mravljoj kiselini,
odnosno formijatima uz zagrijavanje:
HCOOH + H2SO4 CO (g) + H3O+ + HSO4-
Velike količine CO imamo kod proizvodnje generatorskog plina (smjesa CO i N2 iz zraka) i
vodenog plina (smjesa CO i H2). CO je izrazito redukcijsko sredstvo. Upotrebljava se za
redukciju željeznog oksida kod dobivanja željeza. Također može reducirati i ione nekih
plemenitih metala, kao npr. paladijev kation:
Pd2+ + CO (g) + H2O Pd (s) + CO2 (g) + 2 H+
Ovo je osjetljiva reakcija za dokazivanje CO.
45
UGLJIK(IV) OKSID, CO2, je plin bez boje i mirisa i za razliku od CO nije otrovan. Za
laboratorijsko dobivanje CO2 najpogodniji način predstavlja djelovanje klorovodične kiseline na
kalcijev karbonat:
CaCO3 (s) + 2 H+ Ca2+ + H2O + CO2 (g)
Industrijski se dobiva u velikim količinama prilikom vrenja šećera i termičkim razlaganjem
CaCO3.
Kao što smo mogli i očekivati CO2 nema redukcijsko djelovanje, dok mu je oksidacijsko
djelovanje vrlo slabo. Dolazi do izražaja samo s jakim redukcijskim sredstvom:
+4 o +2
CO2 (g) + C (s) 2 CO (g)
Pod određenim uvjetima CO2 može oksidirati alkalijske i zamnoalkalijske elemente. Npr. ako se
Mg žica upali na zraku, izgaranje se nastavlja i u atmosferi CO2:
Mg (s) + CO2 (g) 2 MgO (s) + C (s)
Vodena otopina CO2 reagira kiselo zbog stvaranja diprotonske kiseline H2CO3:
CO2 (g) + H2O H2CO3 H+ + HCO3-
ali su ove ravnoteže jako pomaknute ulijevo.
Ugljična kiselina daje dva niza soli: hidrogenkarbonate i karbonate. Kako je H2CO3 slaba
kiselina, hidrogenkarbonati imaju bazna svojstva:
HCO3- + H2O H2CO3 + OH-
CO32- + H2O HCO3
- + OH-
a vodena otopina korbonata reagira izrazito lužnato. Dodavanjem kiseline otopinama karbonata,
neutraliziraju se OH- ioni, čime se obje navedene ravnoteže pomiču na desno. Zagrijavanjem,
hidrogenkarbonati uz razvijanje CO2 prelaze u karbonate:
2 HCO3- CO3
2- + H2O + CO2 (g)
Obrnuto, uvođenjem CO2 u otopinu karbonata dobivamo hidrogenkarbonate:
CaCO3 (s) + H2O + CO2 (g) Ca2+ + 2 HCO3-
Svi hidrogenkarbonati topljivi su u vodi, osim NaHCO3 koji ima ograničenu topljivost. Svi
karbonati teško su topljivi osim karbonata alkalijskih metala i NH4+.
46
Kruti hidrogenkarbonati zagrijavanjem prelaze u odgovarajuće karbonate:
2 NaHCO3 (s) Na2CO3 (s) + H2O (g) + CO2 (g)
Eksperiment 1. Redukcijsko djelovanje ugljika.
Napravite smjesu od 0.5 g arsen, stibij ili bizmutova(III) oksida i dvostrukog volumena drvenog
ugljena u prahu. Stavite smjesu u epruvetu od pyrex stakla. Očistite gornji dio epruvete vatom.
Pričvrstite epruvetu u skoro horizontalnom položaju na stalak i grijte smjesu najjačim dijelom
plamena. Eksperiment izvodite u digestoru. Na hladnijim dijelovima epruvete stvori se metalno
ogledalo odgovarajućeg metala:
M4O6 (s) + 3 C (s) 4 M (s) + 3 CO2 (g)
Eksperiment 2. Adsorpcijska svojstva aktivnog ugljena.
Stavite u epruvetu oko 10 cm3 destilirane vode i dodajte par kapi tinte. Dodajte u epruvetu na
vrhu žlice aktivnog ugljena i snažno izmućkajte. Ako nemate na raspolaganju aktivnog ugljena,
zagrijte dva grama smrvljenog ugljena u pokrivenom porculanskom lončiću dok lončić ne postane
crven od usijanja. Na taj način odstrane se adsorbirani plinovi s ugljena i ugljen aktivira.
Profiltrirajte smjesu kroz fini filtar-papir, po potrebi nekoliko puta. Boja se adsorbira na aktivnom
ugljenu i otopina postaje bezbojna.
Eksperiment 3. Dobivanje ugljikova(II) oksida, CO. (OPREZ!)
U erlermayericu stavite
koncentriranu H2SO4 a iz lijevka
dokapajte mravlju kiselinu. Zbog
dehidracije mravlje kiseline stvara
se CO, kojega hvatajte u epruvetu
pod vodom. CO u epruveti
zapalite! (CO se veže na
hemoglobin u krvi - OPREZ!)
Slika 14.
a) Redukcijsko djelovanje CO
U epruvetu stavite par cm3 otopine AgNO3 i dodajte kap po kap NH3 dok se ne otopi nastali talog.
Otopinu zagrijte i kroz nju uvodite struju CO. Promatrajte stvaranje metalnog srebra u obliku
crnog praha:
2 Ag+ + 2 OH- Ag2O (s) + H2O
47
AgOH (s) + 2 NH3 [Ag(NH3)2] + + OH-
2 [Ag(NH3)2]+ + CO (g) + 2 OH- 2 Ag (s) + CO2 (g) + 4 NH3 (g) + H2O
Eksperiment 4. Ugljikov(IV) oksid, CO2.
U srednji dio Kipp-ovog aparata stavite komadić mramora (CaCO3), a kroz gornji dio ulijte
razrijeđenu klorovodičnu kiselinu HCl (slika 14).
a) Čašu napunite s CO2 i unesite u nju traku Mg zapaljenu na zraku. Mg gori u prisustvu CO2, pri
čemu se stvara bijeli MgO i crne čestice ugljika:
2 Mg (s) + CO2 (g) 2 MgO (s) + C (s)
b) Nalijte 1/4 epruvete s vodom i u vodu uvodite CO2. Ispitajte otopinu na lakmus. Sada ovu
otopinu zagrijte i pustite da provri. Poslije ovoga ispitajte opet otopinu na lakmus.
CO2 (g) + H2O H2CO3
c) U epruvetu stavite otopinu Ca(OH)2 i uvodite struju CO2. Stvara se bijeli talog. Nastavite dalje
s uvođenjem CO2, dok se stvoreni talog ne otopi:
Ca2+ + 2 OH- + CO2 (g) CaCO3 (s) + H2O
CaCO3 (s) + H2O + CO2 (g) Ca2+ + 2 HCO3-
d) Dobivenu otopinu razdijelite u dvije epruvete. Jednu epruvetu s otopinom zagrijavajte a u
drugu dodajte Ca(OH)2. U oba slučaja se stvara talog. Napišite jednadžbe kemijskih reakcija.
e) U jednu epruvetu stavite malo Na2CO3, a u drugu K2CO3 a u treću epruvetu (NH4)2CO3. U sve
tri epruvete dodajte razrijeđenu HCl. Obrazložite vaša zapažanja.
f) Otopini FeCl3 dodajte otopinu Na2CO3. Ne nastaje talog željezova(III) karbonata, već
željezova(III) oksid hidroksida:
CO32- + H2O HCO3
- + OH-
Fe3+ + 3 OH- FeOOH (s) + H2O
Eksperiment 5. Natrijev hidrogen karbonat.
36 g NaCl otopite u tikvici u cca 100 cm3 destilirane vode. Otopini dodajte 40 cm3 otopine
amonijaka (w = 25 %). Zagrijte na temperaturi 278-303 K (ova temperatura je najpovoljnija za
odvijanje reakcije) i provedite kroz otopinu struju CO2 u vremenu od oko 30 min. U tom vremenu
istaloži se NaHCO3:
CO2 (g) + OH- HCO3-
HCO3- + Na+ NaHCO3
Na+ + Cl- + NH4+ + OH- + CO2 (g) NaHCO3 (s) + NH4
+ + Cl-
2 NaHCO3 (s) Na2CO3 (s) + H2O (g) + CO2 (g)
48
Nastali talog natrijeva hidrogenkarbonata odfiltrirajte kroz Buchnerov lijevak, isperite talog
hladnom vodom, prenesite talog u porculansku zdjelicu i žarite.
5.2 SILICIJ
Dobivanje elementarnog silicija dosta je teško. Može se dobiti redukcijom SiO2 koksom u
električnim pećima ili redukcijom istog viškom Al:
SiO2 (s) + 2 C(s) Si (1) + 2 CO (g)
3 SiO2 (s) + 4 Al (1) 3 Si (1) + 2 Al2O3 (s)
Silicij je kemijski dosta inertan. Ne otapa se u kiselinama, dok s lužinama reagira pri čemu se
oslobađa vodik:
o +1 +1 +4 o
Si (s) + 2 OH- + H2O SiO32- + 2 H2 (g)
Spojevi u kojima atomi silicija imaju negativan stupanj oksidacije su silicidi i silani. Mada silicidi
imaju ionski karakter vrlo su slični legurama. Silicide pravi silicij s metalima najmanje
elektronegativnosti (Ca i Mg). Silani su spojevi silicija s vodikom, a dobivaju se ako na
magnezijev silicid djelujemo klorovodičnom kiselinom.
SILICIJEV(IV) OKSID, SiO2, kemijski je dosta inertan, ne otapa se u kiselinama a otporan je i
prema lužinama. Otopine alkalijskih hidroksida otapaju ga vrlo slabo i polako. Tek taljenjem s
alkalijskim hidroksidima prelazi u odgovarajuće u vodi topljive silikate:
SiO2 (s) + NaOH (1) Na2SiO3 (1) + H2O (g)
ORTOSILICIJSKU KISELINU dobivamo hidrolizom SiCl4:
SiCl4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 H+ + 4 Cl-
Ona je vrlo slaba kiselina i u monomolekulskom obliku vrlo nepostojana. Polimerizira i daje
ortodisilicijsku kiselinu ili beskonačni lanac metasilicijske kiseline (H2SiO3)n.
Samo su alkalijski silikati topljivi u vodi. Silikati svih ostalih metala su netopljivi u vodi.
Ako talimo smjesu SiO2 i Na2CO3 dobivamo različite silikate:
SiO2 (s) + Na2CO3 (1) Na2SiO3 (1) + CO2 (g)
2 SiO2 (s) + Na2CO3 (1) Na2Si2O5 (1) + CO2 (g)
Otapanjem ohlađene taline u vrućoj vodi pod tlakom dobivamo viskoznu otopinu koja sadrži
uglavnom Na2SiO3 i Na2Si2O5, a naziva se vodeno staklo. Ako se vodenom staklu doda
klorovodična kiselina, oslobađaju se silicijske kiseline s neodređenim sadržajem vode i stupnjem
49
polimerizacije, a čitava se otopina skrutne u želatinoznu masu koja se naziva gel silicijskih
kiselina.Ako se ovaj gel osuši na prikladan način, dobiva se silikagel.
Eksperiment 6. Dobivanje silana (OPREZ!)
Napravite smjesu kremenog brašna (ne pijeska) i magnezijeva praha u omjeru 1:4. Stavite smjesu
u željezni lončić i zagrijavajte vrućim plamenom. Kad se lončić dovoljno zagrijao magnezij se
zapali. OPREZ! NE NAGINJITE SE NAD LONČIĆ! Žarite smjesu još oko 10 minuta:
SiO2 (s) + 2 Mg (s) 2 MgO (s) + Si (s)
Si (s) + 2 Mg (s) Mg2Si (s)
Ostavite lončić da se ohladi a onda potpuno hladnu smjesu smrvite i polako ulijte u porculansku
zdjelicu u kojoj se nalazi konc. HCl. Odvija se reakcija u kojoj se razvija silan. Silan se pali na
zraku uz iskrenje:
-4 -4
Mg2Si (s) + 4 HCl SiH4 (g) + 2 Mg2+ + 4 Cl-
-4 0 +4 -2
SiH4 (g) + 2 O2 (g) SiO2 (s) + 2 H2O
Napomena: budući da nakon zapaljenja smjese reakcija teče burno uz jako razvijanje topline,
mora se ona ublažiti dodatkom kremenog pijeska ili MgO u višku, da silicij ne izgori u SiO2 jer bi
onda došlo do stvaranja silikata:
SiO2 (s) + MgO (s) MgSiO3.
Zato se dodaje Mg u suvišku (omjer 1:4) koji izgaranjem daje potrebni MgO.
a) Po završetku prethodnog eksperimenta, tekućinu odlijte a talog (Si) isperite. Ovaj silicij stavite
u epruvetu i dodajte 2-3 cm3 koncentrirane otopine NaOH ili KOH. Otopinu zagrijavajte i
promatrajte izdvajanje H2
Si (s) + 2 OH- + H2O SiO32- + 2 H2 (g)
Eksperiment 7. Vodeno staklo
Silikati, silicijska kiselina i gel silicijskih kiselina
Stavite u epruvetu 10 cm3 vodenog stakla (otopina Na2SiO3, w = 36 %). Ispitajte reakciju na
lakmus. Razrijedite vodeno staklo s 15 cm3 vode i dodajte par kapi te otopine u epruvete s
otopinama CuSO4, FeSO4 i NH4Cl. Zabilježite promjene!
Ostatku otopine u epruveti dodajte 10 kapi konc. HCl snažno protresite i ostavite da stoji 2
minuta. Ako se ne stvori gel dodajte još par kapi HCl i nastavite s dodavanjem sve dok se ne
stvori gel silicijskih kiselina:
Na2SiO3 + 2 HCl H2SiO3 + 2 Na+ + 2 Cl-
50
U gelu se nalazi silicijska kiselina u obliku disilicijske kiseline, H2Si2O5, bogate vodom.
Silicijska kiselina je hidrofilni koloid.
5.3 GERMANIJ
Dobiva se iz sulfida germanija koje se s HNO3 i H2SO4 prevode u netopljivi oksid:
GeS (s) + 16 H+ + 16 NO3- GeO2 (s) + 2 H+ + 2 HSO4
- + 16 NO2 (g) + 6 H2O
Nastali, onečišćeni GeO2 otapa se u koncentriranoj HCl:
GeO2 (s) + 4 H+ + 4 Cl- GeCl4 + 2 H2O
Dobiveni GeCl4 prevodi se hidrolizom u GeO2:
GeCl4 + 2 H2O GeO2 (s) + 4 H+ + 4 Cl-
Iz sada čistog dioksida dobiva se germanij redukcijom:
GeO2 (s) + 2 H2 (g) Ge (s) + 2 H2O
Ponašanje germanija slično je ponašanju silicija, ali ima i razlika. Aktivniji je od Si i otapa se u
konc. H2SO4 i HNO3. U razrijeđenim lužinama ne otapa se ali u prisustvu H2O2 otapanje ide lako
i brzo.
5.4 KOSITAR
Stabilan je na zraku i u vodi kod obične temperature. U razrijeđenim kiselinama otapa se vrlo
sporo dajući odgovarajuće kositrove(II) soli:
Sn (s) + 2 H+ Sn2+ + H2 (g)
U koncentriranim kiselinama otapa se brže, a otapanjem u konc.HNO3 nastaje SnO2:
Sn (s) + 4 HNO3 SnO2 (s) + 4 NO2 (g) + 2 H2O
Kositar se otapa i u vrućim lužinama pri čemu nastaju odgovarajući STANATI(II):
Sn (s) + 2 OH- + 2 H2O Sn(OH)42- + H2 (g)
U vrijućim lužinama oksidacija ide do STANATA(IV):
51
Sn (s) + 2 OH- + 4 H2O Sn(OH)62- + 2 H2 (g)
Vrlo lako reagira s halogenima:
Sn (s) + 2 Cl2 (g) SnCl4
Otapanjem kositra u razrijeđenim kiselinama dobivamo ion Sn2+, koji s dosta vode hidrolizira:
Sn2+ + H2O Sn(OH)+ + H+
KOSITROV(II) KLORID, SnCl2, otapa se u vodi ali razrijeđenjem se izdvaja talog kositrova
hidroksid klorida, uslijed hidrolize:
Sn2+ + 2 Cl- + H2O Sn(OH)Cl (s) + H+ + Cl-
Dodatkom klorovodične kiseline ovaj se talog otapa jer nastaje tetraklorostanat(II) ion,
Sn(OH)Cl (s) + H+ + 3 Cl- SnCl62- + H2O
Ova otopina nije stabilna i polako se oksidira kisikom iz zraka:
SnCl42- + 2 H+ + 2 Cl- + ½ O2(g) SnCl6
2- + H2O
Otopina kositrova(II) klorida, upotrebljava se kao blago redukcijsko sredstvo:
Sn(IV) + 2e- Sn2+ Eo = +0.15 V
odnosno
SnCl62- + 2 e- SnCl4
2- + 2 Cl- Eo = +0.133 V
Dodatkom lužine otopinama kositrovih(II) soli nastaje koloidni bijeli talog KOSITROVA(II)
HIDROKSIDA, Sn(OH)2, koji se otapa u kiselinama i daje odgovarajuće soli:
Sn(OH)2 (s) + 2 H+ Sn2+ + 2 H2O
Sn(OH)2 otapa se u lužinama dajući stanat(II) ion:
Sn(OH)2 (s) + OH- Sn(OH)3- ili HSnO2
- + H2O
Sn(OH)2 (s) + 2 OH- Sn(OH)42- ili SnO2
2- + 2 H2O
52
Stanat(II) ion je jako redukcijsko sredstvo u lužnatom mediju
Sn(OH)62- + 2 e- Sn(OH)3
- + 3 OH- Eo = −0.93 V
te se otopina stanat(II) iona samim stajanjem a pogotovo zagrijavanjem disproporcionira:
+2 o +4
2 Sn(OH)3- Sn (s) + Sn(OH)6
2-
Ako u otopine kositar(II) kationa uvodimo H2S izdvaja se smeđi talog SnS koji se otapa u konc.
kiselinama, ali ne i u otopinama sulfida, zbog baznih osobina kositrova(II) hidroksida.
KOSITROV(IV) OKSID, SnO2, bijeli je prah netopljiv u vodi, kiselinama i lužinama. Taljenjem
s alkalijskim hidroksidima nastaju odgovarajući stanati(IV):
SnO2 (s) + 2 NaOH (s) Na2SnO3 + H2O
Otapanjem ove taljevine u vodi kristalizacijom se dobiva odgovarajući alkalijski
heksahidroksostanat(IV), M2Sn(OH)6.
Ako se otopinama kositrovih(IV) spojeva doda lužine, nastaje bijeli koloidni talog, Sn(OH)4, koji
ima amfoterni karakter. Otapanjem Sn(OH)4 u kiselinama nastaju opet kositrovi(IV) spojevi, a
otapanjem u lužinama nastaje heksahidroksostanat(IV):
Sn(OH)4 (s) + 2 OH- Sn(OH)62-
Eksperiment 8. Kositrov(II) hidroksid
Otopini SnCl2 dodajte pažljivo kap po kap NaOH sve dok se ne stvori talog. Sadržaj epruvete
podijelite u dva dijela. U jedan dio dodajte HCl a u drugi dodajte višak NaOH. U oba slučaja
dolazi do otapanja taloga:
Sn2+ + 2 OH- Sn(OH)2 (s)
Sn(OH)2 (s) + 2 H+ Sn2+ + 2 H2O
Sn(OH)2 (s) + 2 OH- Sn(OH)42-
a) U otopinu SnCl2 dodajte pažljivo kap po kap HgCl2. Nastaje bijeli talog, kalomel, Hg2Cl2.
Ovoj suspenziji dodajte višak SnCl2. Promatrajte izlučivanje sivo-crnog taloga metalne žive:
2 HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2 (s) + SnCl6
2-
Hg2Cl2 (s) + SnCl42- 2 Hg (1) + SnCl6
2-
b) Stavite u epruvetu par cm3 otopine FeCl3, zagrijte skoro do vrenja i dodajte kap po kap otopine
SnCl2 dok ne nestane žuta boja otopine Fe3+:
2 Fe3+ + SnCl42- + 2 Cl 2 Fe2+ + SnCl6
2-
53
c) Istaložite kositrov(II) i kositrov(IV) sulfid, dodavanjem Na2S (ili uvođenjem H2S-a) u otopine
kositrovih(II) i kositrovih(IV) spojeva. Ispitajte njihovu topljivost u klorovodičnoj kiselini i
natrijevu sulfidu.
Sn2+ + S2- SnS (s) i Sn(IV) + 2 S2- SnS2 (s)
SnS se lako otapa u konc. HCl a ne otapa se u otopinama sulfida jer zbog bazičnih osobina
kositrova(II) hidroksida ne mogu postojati tiostanat(II) soli.
SnS2 se lako otapa u otopinama alkalijskih sulfida:
SnS2 (s) + S2- SnS32-
5.5 OLOVO
Klorovodična kiselina ne otapa olovo iako mu je redukcijski potencijal negativan (−0.13 V). To je
zbog toga što velik prenapon vodika na olovu (približno 0.64 V) čini taj metal plemenitiji nego
što on zapravo jeste. Prema tome olovo se otapa samo u oksidirajućim kiselinama. Sumporna
kiselina do w = 80% ne otapa olovo, jer se na njegovoj površini stvori teško topljivi talog PbSO4
koji štiti olovo od daljnjeg djelovanja kiseline. Ako je sumporna kiselina vruća i veće
koncentracije od w = 80%, olovo se otapa jer prvo nastali PbSO4 prelazi u topljivi Pb(HSO4)2:
Pb (s) + 3 H2SO4 Pb2+ + 2 HSO4- + SO2 (g) + 2 H2O
Ako na olovo djelujemo konc. HNO3, stvara se Pb(NO3)2 koji se ne otapa u konc. HNO3 a otapa
se u vodi i razrijeđenoj HNO3, pa se zato i olovo lako otapa u razrijeđenoj dušičnoj kiselini:
3 Pb (s) + 8 H+ + 2 NO3- 3 Pb2+ + 2 NO (g) + 4 H2O
OLOVO(II) oksid, PbO, lako se otapa u kiselinama stvarajući odgovarajuće olovne(II) soli:
PbO (s) + 2 H+ Pb2+ + H2O
U lužinama se teško otapa i to samo ako su koncentrirane pa nastaju plumbat(II) ioni:
PbO (s) + OH- + H2O Pb(OH)3-
Pb(OH)3- + OH- Pb(OH)4
2-
OLOVNI(II) SULFID, PbS, nastaje kao crni talog dodatkom sulfid iona topljivim olovnim(II)
solima:
Pb2+ + S2- PbS (s)
54
OLOVNI(IV) OKSID, PbO2, uglavnom se dobiva oksidacijom olovnih(II) spojeva. Kao
oksidacijsko sredstvo služi ili anodna oksidacija ili otopina hipoklorita u lužnatom mediju:
Pb(OH)3- + ClO- PbO2 (s) + Cl- + OH- + H2O
U vodi je praktički netopljiv, a vrlo slabo je topljiv u konc. HNO3 i H2SO4.
S klorovodičnom kiselinom oslobađa klor:
PbO2 (s) + 4 H+ + 2 Cl- Pb2+ + Cl2 (g) + 2 H2O
Zbog kiselog karaktera otapa se u koncentriranim alkalijskim lužinama, stvarajući odgovarajuće
heksahidroksoplumbate(IV):
PbO2 (s) + 2 OH- + 2 H2O Pb(OH)62-
U kiselom mediju PbO2 vrlo je jako oksidacijsko sredstvo:
PbO2 (s) + 4 H+ + 2 e- Pb2+ + 2 H2O Eo = +1.46 V
Interesantan je spoj olova Pb3O4 poznat pod trgovačkim imenom MINIJ, koji se piše u obliku
oksida a zapravo je olovni(II) ortoplumbat(IV), Pb2PbO4. Da je to zaista ortoplumbat, vidi se iz
djelovanja razrijeđene dušične kiseline na minij:
Pb2PbO4 (s) + 4 H+ 2 Pb2+ + Pb(OH)4 2 Pb2+ + PbO2 (s) + 2 H2O
Eksperiment 9. Olovni(II) spojevi
U otopinu Pb(NO3)2 polako dokapavajte otopinu NaOH dok se ne stvori bijeli talog. Talog
razdijelite u dvije epruvete. U jednu epruvetu dodajte razrijeđenu dušičnu kiselinu, a u drugu
višak otopine NaOH:
Pb2+ + 2 OH- Pb(OH)2 (s)
Pb(OH)2 (s) + 2 H+ Pb2+ + 2 H2O
Pb(OH)2 (s) + OH- Pb(OH)3-
a) Maloj količini PbO2 dodajte konc. HCl. Promatrajte izdvajanje klora:
PbO2 (s) + 4 H+ + 2 Cl- Pb2+ + Cl2 (g) + H2O
b) Pripremite tri epruvete. U prvu epruvetu stavite Pb(NO3)2 i dodajte razrijeđenu HCl. U drugu
epruvetu stavite otopinu Pb(NO3)2 i dodajte razrijeđenu H2SO4 a u treću isto tako otopinu
Pb(NO3)2 i dodajte otopinu KJ. Promatrajte boju i oblik nastalih taloga:
55
Pb2+ + 2 Cl- PbCl2 (s)
Pb2+ + HSO4- PbSO4 (s) + H+
Pb2+ + 2 I- PbI2 (s)
c) Uzmite otopinu nekog spoja olova(II) i dodajte Na2S (ili uvodite H2S). Dobiva se crni talog
PbS. Ovaj talog pokušajte otopiti u HCl, HNO3 i natrijevu sulfidu! Otapa se samo u HNO3:
3 PbS (s) + 8 H+ + 2 NO3- 3 Pb2+ + 3 S (s) + 2 NO (g) + 4 H2O
5.6 ZADAĆA:
1. Napišite sve jednadžbe kemijskih reakcija izvedenih na vježbi!
2. Nacrtajte sve aparature kojima ste se služili kod izvođenja eksperimenata!
3. Kako se mijenja elektronegativnost i redoks-potencijal u 14. skupini?
4. Što ste mogli zaključiti na osnovu izvedenih eksperimenata o aktivnosti elemenata ove
skupine u odnosu na ranije spomenute?
5. Koji je maksimalan, a koji minimalan st. oksidacije ovih elemenata u njihovim spojevima?
6. Zašto aktivan ugljen obezboji otopinu tinte?
7. Je li je površina aktivnog ugljena velika ili mala (obzirom na jedinicu površine)?
8. Koje laboratorijske metode za dobivanje CO poznajete?
9. Zašto je CO otrovan?
10. Kako reagira vodena otopina CO2 i zašto?
11. Što su to karbonati, a što hidrogenkarbonati i što znate o njihovoj topljivosti u vodi?
12. Kako reagira vodena otopina Na2CO3 na lakmus i zašto?
13. Objasnite zašto iz otopine FeCl3 ako joj dodamo karbonat ion ne nastaje željezov(III)
karbonat već željezov(III) hidroksid?
14. Kako se dobiva Na2CO3 (soda) po Solvay-u?
15. Je li se Si otapa u kiselinama i lužinama?
16. Što su silicidi, a što silani?
17. Što je to vodeno staklo?
18. Kako reagira vodena otopina Na2SiO3?
19. Što je to gel silikatne kiseline?
20. Prikažite amfoternost kositrova(II) hidroksida!
21. U kojem je mediju stanat(II) ion jako redukcijsko sredstvo?
22. Kako se disproporcionira stanat(II) ion?
23. Kako nastaju stanat(IV) spojevi?
24. Koje sulfide kositra poznajete?
25. Zašto klorovodična kiselina ne otapa olovo, iako olovo ima negativan redukcijski potencijal
u odnosu na vodik?
26. Koja je razlika između olovnih soli i plumbata?
27. Zašto vodovodne cijevi mogu biti od olova iako je olovo otrovno?
28. Napišite strukturne elektronske formule: CH4 , CO, CO2, H2CO3, HCO3-, CO3
2-, Si i SiH4.
56
13. SKUPINA
Ovoj skupini pripadaju slijedeći elementi: Bor (B), kristalizirani crveno-sive i amorfni smeđe
boje; Aluminij (Al),sivo-bijeli, lagani i rastezljivi metal; Galij (Ga), sivi, tvrdi, krti metal; Indij
(In), sivo-bijeli, meki metal; Talij (Ta), plavkasto-sivi, meki metal.
Na osnovu elektronske konfiguracije ovih spojeva (ns2np1) elementi treće skupine mogu, u
principu, praviti spojeve stupnja oksidacije +1 i +3. Zbog porasta metalnog karaktera od bora
prema taliju, opada kiseli odnosno raste bazični karakter oksida i hidroksida. Hidroksidi imaju
amfoterni karakter s porastom bazičnosti od aluminija prema taliju.
Ionizacijski potencijal prema očekivanju opada u skupini prema dolje (osim galija i talija). Kod
galija ova iznimka može se objasniti prisustvom prve serije prijelaznih elemenata, a kod talija
kontrakcijom volumena atoma uzrokovanog lantanidima (smanjenjem volumena atoma rastu
privlačne sile između jezgre i elektrona).
Koeficijenti elektronegativnosti imaju malene vrijednosti, što znači da u ovoj skupini ne možemo
očekivati spojeve u kojima će elementi 13. skupine imati negativan stupanj oksidacije.
Podaci za redukcijski potencijal pokazuju da aluminij, galij, te indij relativno lako prelaze iz
elementarnog stanja u odgovarajuće 3+ ione.
5.7 BOR
Elementarni bor vrlo se teško dobiva. Može se dobiti iz boraksa ako se on prevede u ortoboratnu
kiselinu, a ova u B2O3 kojeg se poslije redukcijom s elementarnim natrijem ili magnezijem
prevede u elementarni bor:
B2O3 (s) + 3 Mg (s) 2 B (s) + 3 MgO (s)
Amorfni bor, za razliku od kristalnog, dosta je reaktivan. Vrlo je jako redukcijsko sredstvo. S
koncentriranom dušičnom ili sumpornom kiselinom oksidira se do ORTOBORNE KISELINE:
B (s) + 3 HNO3 H3BO3 + 3 NO2 (g)
BOROV(III) OKSID, B2O3, nastaje izgaranjem amorfnog bora sa zrakom. Ortoborna kiselina,
H3BO3, nastaje hidratacijom borova(III) oksida:
B2O3 (s) + 3 H2O 2 H3BO3
Međutim, najveće količine ove kiseline dobivaju se zakiseljavanjem (s HCl ili H2SO4) vruće
koncentrirane otopine boraksa:
B4O5(OH)42- + 2 H+ + 3 H2O 4 H3BO3
57
Hlađenjem vruće otopine iskristalizira H3BO3. Zagrijavanjem ortoborna kiselina gubi vodu i
prelazi u metabornu kiselinu, HBO2, a tek jačim ili duljim zagrijavanjem prelazi u B2O3:
-2H2O -H2O
2 H3BO3 2 HBO2 B2O3 (s)
Ova dehidratacija praćena je kondenzacijom, pa je prema tome metaborna kiselina visoko
polimerizirani spoj.
U vodenim otopinama ortoborna kiselina vrlo je slaba kiselina:
H3BO3 H+ + H2BO3- K1 = 610-10 mol/dm3
Pored normalnog aniona H2BO3- u otopini postoji i jače hidratizirani oblik ovog iona, B(OH)4
-:
H2BO3- + H2O B(OH)4
-
što znači da atom bora može praviti četiri tetraedarske sp3 - hibridne veze, s četiri atoma kisika.
Potpuno analogno ponaša se otopina ortoborne kiseline i u prisustvu poli-hidroksi spojeva kakvi
su npr. glicerol i manitol. Naime, dodatkom ovih alkohola vodenoj otopini H3BO3 povećava se
kiselost ove dosta slabe kiseline.
ORTOBORATI tipa MBO3 postoje samo u kristalnom stanju jer ion BO33- u vodenim otopinama
potpuno hidrolizira.
Pored borata koji se odvode od odgovarajućih kiselina, poznati su i kompleksni borati. Najvažniji
od ovih borata je boraks, Na2[B4O5(OH)4] 8 H2O. Na suhom zraku gubi vodu i postaje mutan,
dok pri temperaturi 353 K gubi jedan dio, a pri 623 K gubi svu vodu i prelazi u bezvodni
(Na2B4O7)n.
Vodena otopina boraksa reagira lužnato što se može objasniti hidrolizom:
B4O5(OH)42- + 5 H2O 2 H3BO3 + 2 B(OH)4
-
B(OH)4- H3BO3 + OH-
Hidroliza se povećava razrijeđenjem.
PERBORATI su aditivni spojevi borata i vodik-peroksida u kojima je jedna molekula H2O
zamijenjena molekulom H2O2. Tako dodatkom H2O2 konc. otopini boraksa nastaje perboraks,
Na2B4O5(OH)4 7 H2O H2O2. Otopine perborata pokazuju osobine H2O2 i blago lužnatu
rekciju borata.
Eksperiment 10. Borne kiseline i njihove soli
U zasićenu otopinu boraksa dodajte pažljivo konc. H2SO4. Epruvetu s ovom smjesom ohladite
pod vodom da se smanji topljivost dobivene borne kiseline. Promatrajte nastajanje bijelih kristala
borne kiseline:
58
B4O5(OH)42- + 2 H+ + 3 H2O 4 H3BO3
a) Malo borne kiseline otopite u vodi i ispitajte otopinu univerzalnim lakmus papirom, zatim
dodajte malo glicerola i opet ispitajte kiselost univerzalnim lakmus papirom. Napravite zaključak
o jakosti borne kiseline prije i poslije dodatka glicerola.
b) U porculansku zdjelicu stavite malo borne kiseline, dodajte malo etilnog alkohola i zapalite.
Promatrajte zelenu boju plamena kojom gori nastali ester borne kiseline.
5.8 ALUMINIJ
Zagrijavanjem na zraku aluminij izgara u Al2O3 pri čemu se oslobađa ogromna količina energije,
što ukazuje na stabilnost veze Al - O. Ova činjenica često se koristi za redukciju manje stabilnih
oksida - aluminotermijsko dobivanje željeza, kroma, mangana, molibdena i volframa. Tako je za
razlaganje 1 mola Fe2O3 na elemente potrebno utrošiti 822 kJ pa aluminij može reducirati Fe2O3
uz oslobađanje energije.
Ukupnu reakciju možemo promatrati kao dva odvojena procesa:
2 Al (s) + 3/2 O2 (g) Al2O3 (s) H = -1670 kJ
Fe2O3 (s) 2 Fe (s) + 3/2 O2 (g) H = 822 kJ
2 Al (s) + Fe2O3 (s) 2 Fe (s) + Al2O3 (s) H = -848 kJ
Dodatkom lužine otopini koja sadrži Al3+ ione, taloži se voluminozni talog aluminijeva
hidroksida, Al(OH)3, s promjenljivim sadržajem vode.
Aluminijev hidroksid kemijski može reagirati na tri načina:
1. Kao kiselina, dajući aluminat ione kao Al(OH)4-, Al(OH)6
3-, AlO2-:
Otapanjem Al(OH)3 u lužinama nastaju aluminati koji su u vodenim otopinama hidratizirani:
Al(OH)3 (s) + OH- Al(OH)4-
ili
Al(OH)3 (s) + 3 OH- Al(OH)63-
Kako je Al(OH)3 vrlo slaba kiselina, to su aluminati u vodenim otopinama kao jake konjugirane
baze hidrolizirani, pa čak i ugljikov(IV) oksid može iz otopina aluminata istaložiti Al(OH)3:
Al(OH)63- Al(OH)5
2- + OH-
Al(OH)52- Al(OH)4
- + OH-
Al(OH)4- Al(OH)3 + OH-
Uvođenjem CO2 u otopine aluminata neutraliziraju se OH- ioni, čime se ravnoteža u spomenutim
jednadžbama pomiče udesno.
2. Kao baza, dajući ionizirane soli kao nitrat i sulfat.
Otapanjem Al(OH)3 u kiselinama nastaju aluminijeve soli:
59
Al(OH)3 (s) + 3 H+ Al3+ + 3 H2O
Kako je Al(OH)3 slaba baza, ne mogu se ovom reakcijom dobiti aluminijeve soli slabih kiselina
jer takve soli u vodenim otopinama momentalno hidroliziraju. Tako se ne mogu dobiti aluminijev
karbonat, nitrit, cijanid, pa ni acetat iz vodenih otopina.
3. Može praviti kovalentne spojeve u kojima su OH - skupine zamijenjene drugim atomima kao
AlBr3 i AlI3.
Eksperiment 11. (OPREZ!) Aluminotermički postupak dobivanja željeza
Slika 15.
Stavite porculanski lončić na trokut za žarenje i dobro ga izžarite (cca 15 min.). Na čistom papiru
dobro izmiješajte 20 g Fe3O4 ili Fe2O3 i 6.5 g Al. Ova smjesa naziva se "termit" i nekoliko
sekunda nakon paljenja daje temperaturu od 2673 K. Na dno izžarenog lončića stavite okomito
cilindar od papira. Prethodno dno lončića prekrijte slojem CaF2. Do polovine lončića pored
papirnatog cilindra sipajte pripremljeni "termit". U sredinu "termita", kroz papirnati cilindar,
naspite smjesu za paljenje (2.5 g BaO2 ili 6.0 g KClO3 i 3.5 g Mg-praha). Izvucite papirnati
cilindar. U smjesu za paljenje stavite Mg-žicu (slika 15).
Lončić stavite na izolacijsku podlogu (cigla na keramičkoj pločici) i sve zaštitite kavezom
(postoji opasnost praskanja!). Zapalite Mg-žicu. Toplina, oslobođena izgaranjem magnezija,
Mg (s) + ½ O2 (g) MgO (s) H = −603 kJ mol-1
zapali smjesu za paljenje, a ova zapali "termit":
3 Fe3O4 (s) + 8 Al (s) 4 Al2O3 (s) + 9 Fe (s)
Eksperiment 12. Otapanje aluminija
U epruvetu stavite nekoliko opiljaka aluminija, a zatim ulijte konc. dušične kiseline. Aluminij se
u hladnoj dušičnoj kiselini ne otapa uslijed stvaranja pasivnog sloja na površini metala. Sadržaj
epruvete sada zagrijte i promatrajte, najprije laganu, a zatim burnu reakciju:
Al (s) + 3 H+ + 6 H2O Al(H2O)63+ + 3/2 H2 (g)
60
Eksperiment 13. Aluminijev(III) hidroksid
Otopini aluminijeva sulfata dodajte, kap po kap, otopine NaOH do nastajanja bijelog
želatinoznog taloga, Al(OH)3. Talog razdijelite u dvije epruvete. U jednu epruvetu taloga dodajte
razrijeđene HCl, a u drugu epruvetu dodajte višak NaOH:
Al3+ + 3 OH- Al(OH)3 (s)
(I) Al(OH)3 (s) + OH- Al(OH)4-
Al(OH)3 (s) + 3 OH- Al(OH)63-
(II) Al(OH)3 (s) + 3 H+ Al3+ + 3 H2O
5.9 GALIJ, INDIJ I TALIJ
Spojevi stupnja oksidacije +3 kod galija vrlo su slični odgovarajućim spojevima aluminija.
Galijev hidroksid, Ga(OH)3, ima znatno jače izražen kiseli karakter nego aluminijev hidroksid,
dok mu je bazni karakter mnogo slabije izražen nego kod Al(OH)3. U višku lužine Ga(OH)3 otapa
se dajući galat ion, Ga(OH)4-. Ne otapa se u višku amonijaka.
Indijev(III) oksid, In2O3, ima isključivo bazna svojstva i otapa se samo u kiselinama.
Odgovarajući hidroksid In(OH)3 ima vrlo jako izražena bazna, a vrlo slabo kisela svojstva.
Spojevi talija stupnja oksidacije +3 vrlo su jaka oksidacijska sredstva:
Tl3+ + 2e- Tl+ Eo = +1,28 V
Zbog toga su svi talijevi(III) spojevi relativno nestabilni i lako prelaze u Tl+ ion.
5.10 ZADAĆA:
1. Napišite jednadžbe svih kemijskih reakcija izvedenih na vježbama!
2. Kako se mijenja ionizacijski potencijal, a kako koeficijent elektronegativnosti u 13. skupini?
3. Koji je najvažniji stupanj oksidacije elemenata 13. skupine?
4. Kako se može dobiti borna kiselina i kako se može povećati kiselost iste?
5. Da li je B2O3 kiseli ili bazni oksid?
6. Što su to borati, metaborati, poliborati i perborati?
7. Zašto se aluminij ne otapa u hladnoj HNO3?
8. Koje osobine ima aluminijev hidroksid?
9. Što je to aluminotermija?
10. Zašto smjesi za paljenje, kod aluminotermičkog dobivanja metala, dodajemo BaO2 ili
KClO3?
61
2. SKUPINA
Ovoj skupini periodnog sustava pripadaju slijedeći elementi: Berilij (Be), čelično-sivi, tvrdi
metal; Magnezij (Mg), sivo-bijeli, laki metal; Kalcij (Ca), sivo-bijeli, sjajni metal; Stroncij (Sr),
sivo-bijeli, sjajni metal; Barij (Ba), sivo-bijeli, sjajni metal; Radij (Ra), sivo-bijeli, radioaktivni
metal.
Elementi ove skupine često se nazivaju zemnoalkalijski metali jer su stari kemičari sve nemetalne
materije netopljive u vodi i stabilne pri zagrijavanju nazivali "zemlje". Ionski karakter veze raste
od berilija prema bariju odnosno radiju. U tom smislu raste i bazičnost oksida i hidroksida.
Be(OH)2 je amfoteran, dok je Ba(OH)2 jaka baza. Otopine berilijevih soli zbog hidrolize djeluju
kiselo, a barijeve soli djeluju neutralno.
Zemnoalkalijski elementi imaju neočekivano velike negativne vrijednosti redoks-potencijala, te
su prema tome jaka redukcijska sredstva:
M2+ (aq) + 2e- M (s)
Ova reakcija ide vrlo lako i svi zemnoalkalijski metali reagiraju s vodom uz oslobađanje vodika:
M (s) + 2 H2O M2+ + 2 OH- + H2 (g)
Berilij i magnezij ne prave topljive hidrokside, pa se ova reakcija brzo zaustavi jer se metal zaštiti
slojem netopljivog hidroksida na njegovoj površini.
Ovi metali pokazuju male vrijednosti koeficijenta elektronegativnosti, a to znači da imaju malu
mogućnost primanja elektrona, odnosno da neće praviti spojeve s negativnim stupnjem
oksidacije. Svi zemnoalkalijski metali, osim berilija, rade spojeve s pretežno ionskim karakterom.
Oni prave isključivo M2+ ione, kako u otopinama tako i u krutom agregatnom stanju. Ova
činjenica nije dovoljno jasna jer su vrijednosti za drugi ionizacijski potencijal skoro stostruko
veće od vrijednosti za prvi ionizacijski potencijal. Ovo je moguće objasniti većom energijom
hidratacije M2+ iona i ona nadoknađuje veći utrošak energije za stvaranje M2+ iona.
Razlog što spojevi berilija imaju pretežno kovalentni karakter u odnosu na spojeve ostalih
elemenata ove skupine treba tražiti u relativno velikom ionizacijskom potencijalu, relativno
velikoj elektronegativnosti i malom radijusu Be2+ iona. Mali radijus s dva naboja ukazuje na
veliku polarizacijsku moć Be2+ iona koja povećava kovalentni karakter spojeva berilija.
Svi hidroksidi zemnoalkalijskih metala slabo su topljivi u vodi, ali im se topljivost povećava
povećanjem radijusa metalnog iona.
Dodatkom lužine otopinama berilijevih spojeva izdvaja se talog berilijeva hidroksida, Be(OH)2:
Be2+ + 2 OH- Be(OH)2 (s)
Ovaj talog otapa se i u kiselinama i u lužinama. Otapanjem u kiselinama nastaju soli berilija, a
otapanjem u lužinama berilati, koji mogu postojati u vodenim otopinama samo u višku OH- iona.
62
Magnezijev hidroksid, Mg(OH)2, dobiva se na isti način kao i berilijev hidroksid. Otapa se samo
u kiselinama dajući odgovarajuće magnezijeve soli:
Mg(OH)2 (s) + 2 H+ Mg2+ + 2 H2O
Dodatkom alkalijskih karbonata otopinama koje sadrže Mg2+ ione taloži se bazični karbonat
sastava Mg(OH)2 4 MgCO3.
Kalcijev oksid, CaO, s vodom burno reagira stvarajući slabo topljivi kalcijev hidroksid, Ca(OH)2,
tzv. gašeno vapno:
CaO (s) + H2O Ca(OH)2 (s) H = −67 kJ mol-1
Reakcija je reverzibilna i zagrijavanjem Ca(OH)2 na 723 K ponovo prelazi u oksid. Kalcijev
hidroksid je vrlo jaka baza. Čvrsti Ca(OH)2 i njegova vodena suspenzija apsorbiraju CO2 iz zraka
pri čemu nastaje CaCO3:
Ca(OH)2 (s) + CO2 CaCO3 (s) + H2O
Kalcijev karbonat, CaCO3, netopljiv je u čistoj vodi, ali se polako otapa u vodi koja sadrži CO2:
CaCO3 (s) + CO2 + H2O Ca2+ + 2 HCO3-
Stroncijev oksid, SrO, otapanjem u vodi burno reagira stvarajući umjereno topljivi Sr(OH)2:
SrO (s) + H2O Sr(OH)2 (s)
Barijev oksid, BaO, otapanjem u vodi daje barijev hidroksid:
BaO (s) + H2O Ba2+ + 2 OH-
U vodenim otopinama barijev hidroksid je jaka baza (baritna voda).
Soli zemno-alkalijskih metala boje plamen karakterističnim bojama.
Eksperiment 14. Boje plamena kationa elemenata 2. Skupine
Uronite platinsku žicu u konc. HCl i žarite je u najjačem dijelu plamena. Ponovite postupak sve
dok se platinska žica potpuno ne očisti. (Žicu pri tom ne uranjajte izravno u bocu već u epruvetu s
HCl!). Kada je žica čista, ne boji plamen. Očišćenu žicu uronite u otopinu kalcijeva klorida i
stavite u plamen. Promatrajte boju plamena. Žicu zatim očistite na prije opisan način, te postupak
bojenja plamena ponovite najprije s otopinom stroncijeva klorida a nakon ponovnog čišćenja i s
otopinom barijeva klorida. Zapišite boju kojom su svaka od te tri soli obojile plamen.
Eksperiment 15. Hidroksidi elemenata 2. Skupine
Uzmite pet epruveta. U prvu stavite otopinu Be(NO3)2, u drugu MgCl2, u treću CaCl2, u četvrtu
SrCl2 a u petu BaCl2 (sve po 1 cm3). Sve otopine su koncentracije c = 0.1 mol dm-3.
63
Sada u svaku epruvetu dodajte po pet kapi amonijaka, c(NH3) = 1.0 mol dm-3. Talože se samo
hidroksidi Be i Mg (Be(OH)2 i Mg(OH)2). U epruvetu s talozima dodajte par kristala NH4Cl,
talog Mg(OH)2 se otapa (zbog smanjenja koncentracije OH- iona).
Be2+ + 2 OH- Be(OH)2 (s)
Mg2+ + 2 OH- Mg(OH)2 (s)
NH4Cl NH4+ + Cl-
Mg(OH)2 (s) Mg2+ + 2 OH-
NH4+ + OH- NH4OH
Eksperiment 16. Karbonati elemenata 2. Skupine
Pripremite pet epruveta s otopinama soli zemnoalkalijskih metala, kao u prethodnom
eksperimentu. Dodajte u svaku epruvetu, kap po kap, otopinu (NH4)2CO3, c((NH4)2CO3) = 1 mol
dm-3. Zabilježite broj kapi (NH4)2CO3 potreban za taloženje pojedinog karbonata. Ako se uz
dodatak 10 kapi talog ne pojavi, znači da je dotični karbonat topljiv u danim uvjetima. Otopine
tada zagrijte do vrenja i kada se talozi slegnu, svim talozima dodajte razrijeđenu HCl:
M2+ + CO32- MCO3 (s)
MCO3(s) + 2 H+ M2+ + CO2 (g) + H2O
Eksperiment 17. Sulfati elemenata 2. Skupine
Pripremite pet epruveta s otopinama soli zemnoalkalijskih metala, kao u prethodna dva
eksperimenta. U svaku epruvetu dodajte, kap po kap, otopinu sumporne kiseline, c(H2SO4) = 1
mol dm-3. Zabilježite broj kapi H2SO4 potreban za taloženje svakog pojedinog sulfata. Ako se uz
dodatak 10 kapi H2SO4 talog ne pojavi znači da je dotični sulfat topljiv u danim uvjetima.
M2+ + HSO4- MSO4 (s) + H+
5.11 ZADAĆA:
1. Napišite jednadžbe svih kemijskih reakcija izvedenih na vježbama!
2. Kako se mijenja vrijednost elektronegatnosti, a kako vrijednost redoks-potencijala u skupini
zemnoalkalijskih elemenata?
3. Koji stupanj oksidacije imaju zemnoalkalijski elementi u svojim spojevima?
4. Kako se mijenja bazičnost zemnoalkalijskih metala?
5. Kojim redom opada topljivost hidroksida, karbonata i sulfata elemenata ove skupine?
6. Koji je hidroksid zemnoalkalijskih metala najjača baza?
7. Kojim karakterističnim bojama boje plamen soli kalcija, stroncija i barija?
64
1. SKUPINA - alkalijski metali
U ovu skupinu periodnog sustava spadaju ovi elementi: litij (Li), natrij (Na), kalij (K), rubidij
(Rb), cezij (Cs) i francij (Fr). Svi elementi ove skupine izraziti su metali s vrlo jakim
redukcijskim osobinama, tako da praktički svako oksidacijsko sredstvo (bez obzira koliko je ono
slabo) može oksidirati alkalijske metale.
Ionizacijski potencijal opada u skupini prema dolje. Vrijednosti za prvi ionizacijski potencijal
vrlo su niske, što znači da ovi metali vrlo lako otpuštaju jedan elektron. U svojim spojevima ovi
elementi prave isključivo ione s jednim pozitivnim nabojem.
Vrijednost koeficijenta elektronegativnosti alkalijskih metala najniže su među svim elementima
periodnog sustava, što znači da će alkalijski metali u svim svojim spojevima uvijek imati
pozitivan stupanj oksidacije i to +1.
Velike negativne vrijednosti redoks-potencijala ukazuju na vrlo izraženu kemijsku aktivnost ovih
elemenata. Najjače redukcijsko djelovanje ima litij. Velika reaktivnost alkalijskih metala stvara
poseban problem za njihovo čuvanje. Naime, oksidira ih već voda, pa čak i vlaga iz zraka. Zbog
toga se alkalijski metali čuvaju u petroleju.
Izgaranjem litija sa zrakom nastaje litijev oksid, Li2O. Pod istim uvjetima natrij pravi natrijev
peroksid, Na2O2, a kalij, rubidij i cezij superokside, tipa MO2. Svi oksidi alkalijskih metala imaju
isključivo bazni karakter i s vodom daju vrlo jaku lužnatu reakciju. Npr.:
Na2O (s) + H2O 2 Na+ + 2 OH-
Isključivo bazne osobine oksida i hidroksida alkalijskih metala, ionski karakter njihovih spojeva i
malena ili nikakva hidroliza njihovih iona u vodenim otopinama ukazuju da ti elementi imaju
tipične metalne osobine. Spojevi ovih elemenata, slično spojevima zemnoalkalijskih elemenata,
boje plamen karakterističnim bojama.
Eksperiment 18. Boje plamena kationa elemenata 1. Skupine
Očistite platinsku žicu umakanjem u konc. HCl i žarenjem u plamenu. Očišćenom žicomobojite
plamen bojama karakterističnim za litijev klorid, natrijev klorid i kalijev klorid. Napišite koja
boja karakterizira soli svakog pojedinog alkalijskog elementa?
5.12 ZADAĆA:
1. Kako se mijenjaju ionizacijski potencijal, koeficijent elektronegativnosti i redoks-potencijal u
skupini alkalijskih metala?
2. Da li znate razliku između ionizacijskog potencijala i standardnog redoks-potencijala?
3. Koji je karakter veze kod spojeva ove skupine?
4. Koje spojeve daju elementi ove skupine izgaranjem sa zrakom (ili kisikom)?
5. Koji stupanj oksidacije imaju alkalijski metali u svojim spojevima?
6. Kojim redom raste bazičnost hidroksida alkalijskih metala?
7. Da li elemente ove skupine nalazimo slobodne u prirodi? Objasnite razloge za ili protiv!
8. Kojim karakterističnim bojama boje plamen soli: litija, natrija i kalija?
65
6 VJEŽBA 6
PRIJELAZNI ELEMENTI
Prijelaznim nazivamo one elemente koji se nalaze između 2. i 13. skupine. Dok se glavni
elementi (elementi glavnih skupina) razlikuju po broju elektrona u posljednjem kvantnom stanju,
prijelazni elementi razlikuju se po broju elektrona u pretposljednjem kvantnom stanju.
Zbog velike stabilnosti elemenata s do pola i do kraja popunjemin orbitalama, ovdje se pojavljuju
neke anomalije u smještaju elektrona. Tako, osim par iznimaka, svi prijelazni elementi imaju u
posljednjem kvantnom stanju po dva elektrona. Iznimke su npr. krom i bakar. Naime, ova dva
elementa jedan 4s-elektron prebacuju u odgovarajuću 3d-orbitalu i na taj način 3d-orbitale
popunjavaju do pola (krom), odnosno do kraja (bakar).
Prijelazni elementi pokazuju veliku međusobnu sličnost. Ova sličnost tumači se time što elektroni
unutarnjih kvantnih stanja nemaju velikog utjecaja na kemijsko ponašanje pojedinog elementa,
tako da razlike između pojedinih skupina nisu naročito izrazite kao kod elemenata glavnih
skupina. Kako je već spomenuto, prijelazni elementi imaju u posljednjem kvantnom stanju po
dva elektrona (ns2). Zbog tih elektrona većina prijelaznih elemenata pravi spojeve sa stupnjem
oksidacije +2, što je sličnost kakva se ne nalazi kod elemenata glavnih skupina. Svi prijelazni
elementi su metali, većinom obojeni i rade spojeve pretežno kovalentnog karaktera.
Karakteristika ovih elemenata je i težnja da rade kompleksne spojeve.
Promatranjem porasta broja elektrona polazeći od lijeva na desno u jednoj periodi može se
zapaziti progresivan porast maksimalnog stupnja oksidacije. Npr. u četvrtoj periodi, maksimalni
stupanj oksidacije raste od +3 (Sc) do +7 (Mn). U istom smislu raste i broj nesparenih elektrona u
d-orbitalama. Pošto prijelazni elementi mogu u svojim spojevima angažirati bilo koji broj
raspoloživih nesparenih d-elektrona, to oni mogu imati stabilne spojeve i s parnim i s neparnim
stupnjevima oksidacije.
Općeniti stav koji se može zauzeti po pitanju mnogobrojnih stupnjeva oksidacije prijelaznih
elemenata je taj da je maksimalni stupanj oksidacije jednak broju skupine kojoj dotični element
pripada. Porast kiselosti i sklonost ka hidrolizi kod spojeva ovih elemenata raste s porastom
stupnja oksidacije, a također i s porastom atomske mase. Teži prijelazni elementi pokazuju veću
stabilnost kod viših stupnjeva oksidacije nego kod nižih. Tako se Mn2O7 razlaže pri 273 K, Tc2O7
tali pri 392.5 K a Re2O7 pri 493 K (te sublimira bez gubitka kisika).
3. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA SKANDIJA)
Ovoj skupini pripadaju slijedeći elementi: skandij (Sc), itrij (Y), lantan (La) i aktinij (Ac). Ovi
elementi pokazuju veću sličnost s elementima glavnih skupina nego bilo koja druga skupina
prijelaznih elemenata. Kao i kod elemenata glavnih skupina bazičnost raste u skupini prema
dolje. Zajednička elektronska konfiguracija jest (n-1)d1 ns2.
Svi ovi elementi su metali, a sva tri elektrona zadnjih kvantnih stanja učestvuju u metalnoj vezi.
Ionizacijski potencijal opada u skupini prema dolje. Iako su vrijednosti za treći ionizacijski
66
potencijal relativno velike, ipak elementi ove skupine vrlo lako rade M3+ ione. Ovo se može
objasniti velikom energijom hidratacije nastalih M3+ iona.
Vrijednost za standardni redoks-potencijal ukazuju na veliku aktivnost ovih elemenata. S vodom
reagiraju stvarajući netopljive hidrokside, čija se topljivost povećava u skupini prema dolje:
2 M (s) + 6 H2O 2 M(OH)3 (s) + 3 H2 (g)
Zbog elektronske konfiguracije s tri elektrona u najvišim kvantnim stanjima i zbog velike
sklonosti da prelaze u M+3 ione u vodenim otopinama, elementi ove skupine u svim svojim
spojevima imaju isključivo stupanj oksidacije +3. To su većinom ionski spojevi koje u vodenim
otopinama prikazujemo kao M3+ ione, koji su bezbojni.
Kao predstavnike spojeva ovih elemenata spomenuti ćemo odgovarajuće +3 okside. Svi ti oksidi
nastaju izgaranjem odgovarajućeg metala sa zrakom ili dehidratacijom odgovarajućeg hidroksida:
2 M (s) + 3/2 O2 (g) M2O3 (s)
2 M(OH)3 (s) M2O3 (s) + 3 H2O (g)
Oksidi M2O3 isključivo su baznog karaktera. Općenito se može kazati da su spojevi ovih
elemenata međusobno slični, a slični su i spojevima lantanida.
4. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA TITANIJA)
Ovoj skupini pripadaju ovi elementi: titanij (Ti), cirkonij (Zr) i hafnij (Hf). Veliku međusobnu
sličnost pokazuju cirkonij i hafnij, što više sličnost među njima veća je nego kod bilo kojeg
drugog para elemenata u periodnom sustavu.
Zajednička elektronska konfiguracija jest (n-1)d2 ns2. Prvi ionizacijski potencijal kod sva tri
elementa dosta je nizak. Velike vrijednosti za četvrti ionizacijski potencijal ukazuju da ne
možemo očekivati postojanje M4+ iona kod elemenata ove skupine. I zaista, ni kod jednog od
ovih elemenata ne postoje ioni s četiri pozitivna naboja, niti u čvrstom stanju, niti u vodenim
otopinama. Vrijednost standardnog redoks-potencijala navode na zaključak da su ovi elementi
relativno jako reaktivni, ali to nije točno, jer se ovi elementi lako pasiviraju i dosta su otporni
prema koroziji.
Elementi ove skupine mogu imati u svojim spojevima stupanj oksidacije +2, +3 ili +4, u ovisnosti
o tome da li su angažirana dva ns-elektrona, ili uz njih još jedan ili oba nd-elektrona.
Spojeve stupnja oksidacije +2 nalazimo uglavnom samo kod titanija i oni se u vodenim
otopinama vrlo brzo oksidiraju na spojeve stupnja oksidacije +3.
Stupanj oksidacije +3 nalazimo samo kod titanija i cirkonija. Premda su spojevi titanija stupnja
oksidacije +3 redukcijska sredstva, ipak Ti3+ ion postoji u vodenim otopinama. Naime, kovalentni
spojevi titanija(III) jača su redukcijska sredstva nego Ti3+ ioni. Od spojeva cirkonija stupnja
oksidacije +3 poznati su trihalogenidi i to samo u čvrstom agregatnom stanju. Voda ove spojeve
brzo oksidira do stupnja oksidacije +4 uz oslobađanje vodika.
67
Spojeve sa stupnjem oksidacije +4 prave sva tri elementa i to su njihovi najvažniji spojevi. Ti
spojevi uglavnom su kovalentnog karaktera i niti kod jednog ne nalazimo M4+ ion niti u čvrstom
stanju, niti u vodenim otopinama. Umjesto tog iona u vodenim otopinama kod sva tri elementa
nalazimo katione s kisikom, tzv. okso-katione, koje obično pišemo kao MO2+ i nazivamo ih:
titanil, TiO2+, cirkonil, ZrO2+ i hafnil, HfO2+.
6.1 TITANIJ
Poznata su sva četiri trihalogenida titanija.
Titanijev(III) fluorid dobije se žarenjem K2TiF6 u struji vodika:
+4 0 +1 +3
2 K2TiF6 (s) + H2 (g) 4 KF (s) + 2 HF (g) + 2 TiF3 (g)
Ostala tri trihalogenida dobiju se redukcijom odgovarajućih tetrahalogenida vodikom pri 723 K:
+4 0 +3 +1
2 TiX4 (g) + H2 (g) 2 TiX3 (s) + 2 HX (g)
U vodenim otopinama trihalogenidi titanija daju ljubičasti ion [Ti(H2O)6]3+ koji je prilično
hidroliziran. Otopine Ti3+ iona dosta su stabilne, što je vidljivo iz potencijala redoks-jednadžbe:
TiO2+ + 2H+ + e- Ti3+ + H2O Eo = +0.05 V
Unatoč tome Ti3+ ion dovoljno je jako redukcijsko sredstvo da reducira sumporastu kiselinu do
elementarnog sumpora, Fe3+ ion u Fe2+ ion, a klorate u kloride.
Ako se otopini koja sadrži Ti3+ ione doda lužina, dobije se crni talog titanovog(III) hidroksida,
Ti(OH)3:
Ti3+ + 3 OH- Ti(OH)3 (s)
koji stajanjem na zraku pobijeli uz razvijanje vodika:
+3 +1 +4 0
2 Ti(OH)3 (s) 2 TiO2 (s) + 2 H2O + H2 (g)
Titanijev(IV) oksid, TiO2, ima amfoterna svojstva. Kuhanjem u koncentriranoj H2SO4 otapa se
vrlo polako pri čemu nastaje titanijev(IV) sulfat, koji se iz ovako kisele otopine ne može izolirati:
TiO2 (s) + 2 H2SO4 Ti(SO4)2 (aq) + 2 H2O
Razrijeđenjem s vodom dolazi do hidrolize, pri čemu nastaje titanil ion, TiO2+:
Ti(SO4)2 + H2O TiO2+ + 2 HSO4-
68
Kuhanjem otopine s viškom vode i cijepljenjem s kristalićem TiO2, hidroliza ide dalje do
hidratiziranog TiO2.
Otopina titanil sulfata služi kao reagens na perokside. Naime, dodatkom vodikog peroksida
otopini titanil iona nastaje crvenosmeđi peroksititanil ion, TiO22+:
TiO2+ + H2O2 TiO22+ + H2O
Ova reakcija koristi se i za dokazivanje i za kvantitativno određivanje i titanija i peroksida.
Dodatkom lužine otopinama titanil iona dobije se talog Ti(OH)4, odnosno hidratizirani TiO2:
TiO2+ + 2 OH- + H2O Ti(OH)4 (s)
Eksperiment 1. Titanijev(III) klorid
U epruvetu stavite otopinu FeCl3 i dodajte, kap po kap, otopinu TiCl3 dok se žuta boja Fe3+ iona
ne izgubi. Objasnite što se desilo i napišite jednadžbu reakcije!
Eksperiment 2. Titanijev(III) hidroksid
Otopini TiCl3 dodajte, kap po kap, razrijeđenu otopinu NaOH. Nastaje talog titanijeva(III)
hidroksida, koji je crne boje. Ostavite talog stajati u dodiru sa zrakom pola sata i promatrajte
promjenu boje taloga. Objasnite cijeli eksperiment i napišite jednadžbu reakcije!
5. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA VANADIJA)
U ovu skupinu spadaju: vanadij (V), niobij (Nb) i tantal (Ta). Sva tri elementa su tipični metali,
vrlo otporni prema koroziji. Zajednička elektronska konfiguracija im je (n-1)d3ns2.
Velike vrijednosti ionizacijskog potencijala govore da ne možemo očekivati postojanje M4+ iona,
a pogotovo ne M5+ iona.
Mada imaju negativne vrijednosti standardnog redoks-potencijala, ovi elementi pokazuju
stabilnost prema otopinama kiselina i baza. Bez zagrijavanja vanadij otapaju samo perklorna
kiselina i HF, a polako se otapa i u vrućoj konc. H2SO4, vrućoj HCl i vrućoj razrijeđenoj HNO3.
Niobij i tantal su otporni prema svim kiselinama osim HF. Čak ni zlatotopka na njih ne djeluje.
Sva tri elementa reagiraju taljenjem s hidroksidima dajući vanadate, niobate i tantalate uz
oslobađanje vodika.
Elementi ove skupine u svojim spojevima mogu imati stupanj oksidacije: +2, +3, +4 i +5.
Međutim samo vanadij ima sve ove stupnjeve oksidacije. Niži stupnjevi oksidacije kod niobija i
tantala su manje važni. Ako na otopine spojeva stupnja oksidacije +5 vanadija, niobija i tantala
djelujemo cinkom u kiselom mediju, ovi se spojevi reduciraju u vanadijeve(II) spojeve,
niobijeve(III) spojeve, a tantalovi(V) spojevi u tim se uvjetima ne reduciraju.
69
6.2 VANADIJ
Vanadij pravi spojeve u kojima ima stupanj oksidacije: +2, +3, +4 i +5. Svi ovi spojevi
karakteristično su obojeni, a oni nižih stupnjeva oksidacije redukcijska su sredstva.
VANADIJEV(V) OKSID, V2O5, nesumnjivo je najvažniji spoj vanadija jer može poslužiti za
dobivanje spojeva ostalih stupnjeva oksidacije. V2O5 ima amfoteran karakter. Otapanjem u
lužinama nastaju ORTO-VANADATI:
V2O5 (s) + 6 OH- 2 VO43- + 3 H2O
Otapanjem V2O5 u kiselinama, nastaje VANADAN ion, VO2+:
V2O5 (s) + 2 H+ 2 VO2+ + H2O
Na ovaj način nastaju vanadan soli u vodenim otopinama, ali one još do danas nisu izolirane.
Redukcijom vanadan iona sa slabim redukcijskim sredstvom (I-, Fe2+, H2S, SO2) nastaje plavi
VANADIL ion:
VO2+ + 2H+ + e- VO2+ + H2O
S jačim redukcijskim sredstvom (Sn, Ti3+) redukcija ide do zelenog V3+ iona:
VO2+ + 2 H+ + e- V3+ + H2O
a s jakim redukcijskim sredstvima kao što je elementarni cink, redukcija ide do ljubičastog V2+
iona:
V3+ + e- V2+
Redukcija vanadan iona može se izvršiti i odjednom sa cinkom, pri čemu se žuta boja otopine
mijenja preko plave i zelene do ljubičaste.
Eksperiment 3. Vanadijev(V) oksid
0.5 g V2O5 otopite uz zagrijavanje u 10 cm3 NaOH (w = 25 %) dobijemo otopinu Na3VO4:
V2O5 (s) + 6 OH- 2 VO43- + 3 H2O
Eksperiment 4. Vanadijev(V) oksid u kiselini
U epruvetu stavite 0.5 g V2O5, jako zakiselite s HCl i dodajte komadić Zn. Otopina se prvo oboji
modro, zatim zeleno i konačno sivo-ljubičasto, jer nastaju soli vanadija stupnja oksidacije +4, +3
i +2:
V2O5 (s) + 2 H+ 2 VO2+ + H2O
VO2+ + 2 H+ + e- VO2+ + H2O (modro)
VO2+ + 2 H+ + e- V3+ + H2O (zeleno)
V3+ + e- V2+ (ljubičasto)
70
6.3 ZADAĆA:
1. Koje elemente u periodnom sustavu nazivamo prijelaznim elementima?
2. Po čemu se oni razlikuju u elektronskoj strukturi od ostalih elemenata u periodnom sustavu?
3. Koji je stupanj oksidacije koji rade svi prijelazni elementi?
4. Koje su zajedničke osobine prijelaznih elemenata?
5. Koji je maksimalan stupanj oksidacije prijelaznih elemenata u njihovim spojevima?
6. Koji elementi sačinjavaju skandijevu skupinu prijelaznih elemenata?
7. Kako objašnjavamo postojanje 3+ iona u ovoj skupini i pored velike vrijednosti ionizacijskog
potencijala?
8. Napišite zajedničku elektronsku konfiguraciju za "titanovu skupinu"!
9. Koji stupanj oksidacije imaju ovi elementi u svojim spojevima?
10. Ilustrirajte s jednim primjero m redukcijsko djelovanje Ti3+ iona?
11. Zašto pobijeli crni talog Ti(OH)3 stajanjem na zraku?
12. Koja svojstva pokazuje TiO2?
13. Kako nastaje titanil ion, TiO2+ i koji reagens služi za njegovo dokazivanje?
14. Što su to vanadati?
15. Kako nastaje vanadan ion, VO2+? Prikažite jednadžbama kemijske reakcije i redukciju ovog
iona do ljubičastog V2+ iona?
71
6. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA KROMA)
Članovi ove skupine su: krom (Cr), molibden (Mo) i volfram (W). Kod volframa su 1. i 2.
ionizacijski potencijal veći od odgovarajućih ionizacijskih potencijala kod kroma i molibdena,
zbog velike stabilnosti 6s-orbitala, uzrokovane kontrakcijom lantanoida.
Kod ovih elemenata nailazimo na znatno veću kemijsku otpornost metala nego što bismo mogli
po vrijednostima redoks-potencijala očekivati. Ova otpornost nastaje uslijed pasivnog stanja
kojeg metali ove skupine lako postižu pod određenim uvjetima.
Spojevima elemenata ove skupine pripadaju slijedeći stupnjevi oksidacije: +2, +3, +4, +5 i +6.
Stabilnost spojeva s nižim stupnjevima oksidacije opada porastom rednog broja. Tako je kod
kroma najstabilniji stupanj oksidacije +3, a kod molibdena +6.
6.4 KROM
Zagrijavanjem smjese kalijeva dikromata i amonijeva klorida dobiva se KROMOV(III) OKSID:
K2Cr2O7 (s) + 2 NH4Cl (s) Cr2O3 (s) + 2 KCl (s) + N2 (g) + 4 H2O (g)
Topljivi kalijev klorid odjeljuje se od netopljivog kromova(III) oksida otapanjem u vodi.
Kromov(III) oksid se zatim dalje reducira s aluminijem do elementaranog krom:
Cr2O3 (s) + 2 Al (s) 2 Cr (l) + Al2O3 (1)
Cr2+ ion nije stabilan i već s kisikom iz zraka oksidira se u Cr3+. Tako se npr. otopinama Cr2+ iona
može ukloniti kisik iz plinova:
6 Cr2+ + 3/2 O2 (g) + 3 H2O 2 Cr(OH)3 (s) + 4 Cr3+
Ako se otopinama Cr2+ doda lužina taloži se žuti talog Cr(OH)2 koji se s kisikom iz zraka
oksidira u Cr(OH)3.
Cr(OH)2 ima isključivo bazna svojstva i otapa se samo u kiselinama. Cr3+ ion najčešće dobijemo
redukcijom dikromata u kiselom mediju:
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O
Otopine ovog iona stabilne su i pokazuju lagano kiselu reakciju zbog hidrolize Cr3+ iona:
Cr3+ + H2O Cr(OH)2+ + H+
Ako ovim otopinama dodamo hidroksid, taloži se zelenkasto-sivi talog KROMOVA(III)
HIDROKSIDA:
72
Cr3+ + 3 OH- Cr(OH)3 (s)
Ovaj hidroksid ima amfoterna svojstva i otapanjem u kiselinama dobiju se odgovarajuće
KROMOVE(III) SOLI:
Cr(OH)3 (s) + 3 H+ Cr3+ + 3 H2O
a otapanjem u lužinama nastaje zelena otopina ortokromit iona. Zagrijavanjem Cr(OH)3 gubi
vodu i prelazi u Cr2O3:
Cr(OH)3 (s) + OH- Cr(OH)4-
Laboratorijski se Cr2O3 dobiva termijskim razlaganjem amonijeva dikromata:
(NH4)2Cr2O7 (s) Cr2O3 (s) + N2 (g) + 4 H2O
Dovoljno je amonijev dikromat zapaliti na jednom mjestu nakon čega reakcija ide do kraja.
Cr2O3 je netopljiv, a ako je prethodno žaren ne otapa se ni u kiselinama ni u lužinama. Taljenjem
s alkalijskim hidroksidima nastaju METAKROMITI, a ako se ovo taljenje vrši u prisutnosti
oksidacijskih sredstava (KNO3 ili O2) nastaju umjesto zelenih kromita, žuti KROMATI.
Ako se prilikom dobivanja kromova sulfata (otopina kromova(III) hidroksida i sumporne
kiseline) njegova kristalizacija vrši u prisustvu sulfata nekih drugih metala (K+, Na+, Rb+) nastaju
ljubičasti kristali KROM ALAUNA, opće formule MCr(SO4)2.
Laboratorijski se KROMAT ion može dobiti oksidacijom kromit iona vodikovim peroksidom u
lužnatom mediju. Kromat ion je žute boje i dodatkom kiseline njegovim otopinama žuta boja
otopine mijenja se u narančastu zbog stvaranja dikromat iona:
2 Cr(OH)4- + 3 HO2
- 2 CrO42- + OH- + 5 H2O
2 CrO42- + 2 H+ 2 HCrO4
- Cr2O72- + H2O
Ova ravnoteža zavisi od pH medija i dodatkom lužine ravnoteža se pomiče na lijevo, odnosno
narančasta boja dikromata prelazi u žutu boju kromata.
Dikromat ion je u kiselim otopinama vrlo jako oksidacijsko sredstvo:
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O Eo = +1.33 V
Kromat ion je u lužnatom mediju vrlo slabo oksidacijsko sredstvo:
CrO42- + 4 H2O + 3 e- Cr(OH)4
- + 4 OH- Eo = −0.13 V
PEROKSIDIKROMATI, karakteristično modre boje, nastaju ako se kiselim otopinama dikromata
doda otopina vodikovog peroksida:
73
Cr2O72- + 5 H2O2 Cr2O12
2- + 5 H2O
+6 -1 o
Cr2O72- + 3 H2O2 + 8 H+ 2 Cr3+ + 3 O2 (g) + 7 H2O
U vodenim otopinama ovako nastali peroksodikromati odmah se disproporcioniraju na Cr3+ ion i
elementaran kisik. Da bi se spriječio ovaj raspad peroksodikromata dodaje se eter u kojem su oni
stabilni. Sloj etera oboji se intenzivno modrom bojom i ovo je karakteristična reakcija za
dokazivanje kroma.
Eksperiment 5. KALIJEV KROM-ALAUN, KCr(SO4)212H2O
U čaši otopite 10 g K2Cr2O7 u što manje destilirane vode (cca 40 cm3). Dodajte oprezno uz
hlađenje 8 cm3 konc. H2SO4. Zatim, uz stalno miješanje, pomoću pipete dodajte, kap po kap, cca
5 cm3 C2H5OH sve dok otopina ne postane ljubičasto-zelena. Ostavite otopinu preko noći da
kristalizira. Izlučene kristale izdvojite filtracijom i osušite na filtar-papiru:
+6 -3 -1 +3 -3 +1
Cr2O72- + 3 CH3CH2OH + 8 H+ 2 Cr3+ + 3 CH3CHO + 7 H2O
K+ + Cr3+ + 2 HSO4- + 12 H2O KCr(SO4)2 12 H2O (s) + 2 H+
Eksperiment 6. Zagrijavanje amonijeva dikromata
U porculansku zdjelicu stavite malo amonijeva dikromata. Na gornjem sloju soli držite upaljeno
drvce dok ne počne reakcija termičkog razlaganja amonijeva dikromata:
-3 +6 +3 o
(NH4)2Cr2O7 (s) Cr2O3 (s) + N2 (g) + 4 H2O
Eksperiment 7. Kromov(III) hidroksid
Stavite u epruvetu otopinu krom-alauna i dodajte otopinu NaOH dok se ne stvori sivkasto-zeleni
talog kromova(III) hidroksida. Talog podijelite u dvije epruvete, pa u jednu stavite razrijeđenu
kiselinu, a u drugu višak NaOH, dok se talog potpuno ne otopi:
Cr3+ + 3 OH- Cr(OH)3 (s)
Cr(OH)3 (s) + 3 H+ Cr3+ + 3 H2O
Cr(OH)3 (s) + OH- Cr(OH)4-
Eksperiment 8. Kromov(III) hidroksid
Otopini krom-alauna dodajte otopinu natrijeva sulfida. Taloži se sivkasto zeleni talog
kromova(III) hidroksida, što možemo dokazati na isti način kao u prethodnom eksperimentu.
S2- + H2O HS- + OH-
Cr3+ + 3 OH- Cr(OH)3 (s)
74
Eksperiment 9. Dikromat ion kao oksidans
Otopini kalijeva dikromata dodajte razrijeđenu sumpornu kiselinu i otopinu natrijeva nitrita.
Smjesu polako zagrijavajte. Promatrajte promjenu boje od narančaste (Cr2O72-) do zelene (Cr3+).
Cr2O72- + 3 NO2
- + 8H+ 2 Cr3+ + 3 NO3- + 4 H2O
a) Otopinu K2Cr2O7 zakiselite sumpornom kiselinom i dodajte otopinu Na2SO3. Promatrajte
promjenu boje:
+6 +4 +6
Cr2O72- + 3 HSO3
- + 8 H+ 2 Cr3+ + 3 HSO4- + 4 H2O
b) Otopini K2Cr2O7 dodajte otopinu natrijeva sulfida:
+6 -2 +6
4 Cr2O72- + 3 HS- + 32 H+ 8 Cr3+ + 3 HSO4
- + 16 H2O
Eksperiment 10. Dobivanje kromata
U 2-3 cm3 otopine krom-alauna dodajte lužine u višku sve dok se talog kromova(III) hidroksida
ne otopi, tj. dok ne prijeđe u kromit ion, a zatim dodajte bromnu vodu. Smjesu zagrijte i
promatrajte promjenu boje otopine iz zelene (karakteristične za Cr(OH)4- u žutu (karakterističnu
za CrO42-):
+3 o +6
2 Cr(OH)4- + 3 Br2 + 8 OH- 2 CrO4
2- + 6 Br- + 8 H2O
6.5 MOLIBDEN
Spojevi molibdena s nižim stupnjem oksidacije manje su važni i zato ćemo spomenuti samo
spojeve molibdena sa stupnjem oksidacije +6. Predstavnik ovog stupnja oksidacije kod
molibdena je molibdenov(VI) oksid, MoO3.
MOLIBDENOV(VI) OKSID nastaje zagrijavanjem elementarnog molibdena ili njegovih sulfida
MoS2 sa zrakom:
MoS2 (s) + 7/2 O2 (g) MoO3 (s) + 2 SO2 (g)
Ovaj oksid ima amfoterna svojstva, ali su mu kisela svojstva znatno više izražena. Netopljiv je u
vodi, dok otapanjem u lužinama nastaju ORTOMOLIBDATI, MoO42-:
MoO3 (s) + 2 OH- MoO42- + H2O
MOLIBDEN TIPA M2MoO4 dobiva se kristalizacijom iz otopine u prisutnosti velikog viška
lužine, inače dolazi do izražaja njihova težnja za polimerizacijom. Dodatkom konc. dušične
75
kiseline otopinama molibdata, taloži se žuti MOLIBDEN(VI) OKSID HIDRAT, MoO2 x H2O
za koji se prije vjerovalo da je to slobodna molibdenska kiselina H2MoO4 H2O.
Taj oksid se otapa u sumpornoj kiselini dajući MOLIBDENIL ion MoO2+. Međutim, bazna
svojstva molibdenova(VI) oksida slabo su izražena pa su do sada poznati samo MoO2SO4 i
MoO2SeO4.
Ako se zakiseljenim otopinama molibdata doda neko redukcijsko sredstvo (Zn, Al, Fe, N2H4 ili
SO2) nastaje tamno modra koloidna otopina tzv. “MOLIBDENSKO MODRILO”. Ovaj spoj
sadrži molibden u dva stupnja oksidacije +5 i +6 (Mo8O23 × x H2O). Dodatkom SCN-iona
molibdenskom modrilu nastaje TIOCIJANATNI MOLIBDENOV KOMPLEKS, tamnocrvene
boje. Ovo je osjetljiva reakcija za dokazivanje molibdena.
Eksperiment 11. Dokazivanje molibdena
Zakiselite otopinu natrijeva molibdata i dodajte komadić cinka. Pratite promjenu boje i zatim
dodajte kap po kap otopine NaSCN. Dodatkom SCN- molibdenskom modrilu nastaje tiocijanatni
molibdenov kompleks, tamnocrvene boje – kvalitativni dokaz za molibden.
6.6 VOLFRAM
Kod volframa su također značajni spojevi sa stupnjem oksidacije +6.
VOLFRAMOV(VI) OKSID, WO3, je narančasto žuti prah koji je netopljiv u kiselinama. Lako se
otapa u lužinama dajući ORTO-VOLFRAMATE:
WO3 (s) + 2 OH- WO42- + H2O
koji se mogu dobiti kristalizacijom iz lužnatih otopina, (Na2WO4×2H2O). Smanjenjem alkaliteta
otopinama ortovolframata dobivaju se različiti IZOPOLIVOLFRAMATI koje možemo podijeliti
na PARA- i META-VOLFRAMATE.
Zakiseljavanjem vrućih otopina para- i ortovolframata taloži se žuti oblik volframove kiseline:
WO42- + 2 H+ H2WO4 (s) ili WO3 × H2O
koja zagrijavanjem prelazi u WO3. Iz hladnih otopina para- i ortovolframata taloži se dodatkom
kiseline bijela do blijedo žuta, voluminozna, hidratizirana volframova kiselina. Ona je nestabilna
i lako prelazi u žuti oblik ove kiseline.
METAVOLFRAMATI za razliku od para- i ortovolframata zakiseljavanjem ne daju nikakav
talog, jer su metavolframove kiseline topljive u vodi, ali se ekstrakcijom s eterom mogu dobiti u
čistom stanju.
Zagrijavanjem alkalijskih volframata s elementarnim volframom, nastaju intenzivno obojene
supstance koje nazivamo VOLFRAMOVIM BRONCAMA.
76
Ovi spojevi imaju metalni izgled i dobri su vodiči struje. Metalnim broncama može se pripisati
formula MxWO3 (M = Li, Na ili K), a (x) je manji od 1. Boja im zavisi o veličini (x). Ako je x
0.9 boja bronce je zlatno žuta, x 0.6 boja bronce je crvena, x 0.3 boja bronce je ljubičasta.
Eksperiment 12. Volframove bronce
Uzmite natrijev volframat, Na2WO4 i elementarni volfram, te napravite nekoliko kombinacija
smjese natrijeva volframata i elementarnog volframa. Zagrijavanjem ovih smjesa u porculanskim
zdjelicama dobiju se različito obojene volframove bronce.
7. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA MANGANA)
Članovi ove skupine su: mangan (Mn), tehnecij (Tc) i renij (Re). Vrijednost za prvi i drugi
ionizacijski potencijal renija veće su nego odgovarajuće vrijednosti kod mangana i tehnecija,
zbog kontrakcije lantanoida. Elektronska konfiguracija pretposljednje i posljednje ljuske za sva tri
elementa ove skupine jednaka je: (n-1)d5 ns2. Spojevi ovih elemenata obuhvaćaju stupnjeve
oksidacije od +2 do +7. Samo mangan ima sve ove stupnjeve oksidacije.
Vrijednost standardnih redoks-potencijala teško se mogu usporediti, jer tehnecij i renij ne prave
ione s dva pozitivna naboja. Ipak spojevi stupnja oksidacije +4 ni kod tehnicija ni kod renija nisu
osobita oksidacijska sredstva. Otapaju se u oksidirajućim kiselinama.
U skupini prema dolje opada stabilnost spojeva s nižim stupnjem oksidacije a raste stabilnost
spojeva s višim stupnjem oksidacije.
6.7 MANGAN
Mangan se može dobiti iz svojih oksida redukcijom, kao i aluminotermičkim postupkom. Npr.
redukcijom manganova(II, III) oksida, Mn3O4, aluminijem:
3 Mn3O4 (s) + 8 Al (s) 9 Mn (1) + 4 Al2O3 (1)
Redukcijom manganovih ruda koje sadrže manganov(II, III) oksid željezom dobije se
FEROMANGAN.
MANGAN(II) OKSID, MnO, otapa se u kiselinama, slabo ružičastom bojom dajući odgovarajuće
soli mangana stupnja oksidacije +2. Ako na Mn2+ ion djelujemo s lužinama taloži se bijeli
MANGANOV(II) HIDROKSID, Mn(OH)2, u odsutnosti zraka. U prisutnosti zraka Mn(OH)2 se
oksidira i prelazi u MANGANOV(III) HIDROKSID, Mn(OH)3:
Mn2+ + 2 OH- Mn(OH)2 (s)
4 Mn(OH)2 (s) + O2 (g) + 2 H2O 4 Mn(OH)3 (s)
MANGANOV(III) OKSID, Mn2O3, dobivamo žarenjem na zraku MnO2:
77
4 MnO2 (s) 2 Mn2O3 (s) + O2
ili drugih manganovih (II i IV) spojeva. Taj oksid postoji i u hidratiziranoj formi kao Mn2O3
H2O ili 2 MnOOH.
Oksidacija Mn2+ u Mn3+ ide dosta teško:
Mn3+ + e- Mn2+ Eo = +1.51 V
Ova reakcija ide na desno ako se Mn3+ ion veže u kompleks kao Mn(CN)63- ili Mn(C2O4)3
3-, ili
ako se stvara netopljivi talog kao MnPO4.
Mn3+ ion se disproporcionira u vodenim otopinama na Mn2+ ion i MnO2:
+4
2 Mn3+ + 2 H2O Mn2+ + MnO2 (s) + 4 H+
MANGANOV(IV) OKSID, piroluzit, MnO2, dobiva se zagrijavanjem manganova(II) nitrata,
Mn(NO3)2:
+2 +5 +4 +4
Mn(NO3)2 (s) MnO2 (s) + 2 NO2 (g)
MnO2 ima i kisela i bazna svojstva:
Ako na MnO2 djelujemo s lužinama nastaju spojevi mangana(IV), kao MnO44- i MnO3
2-:
MnO2 (s) + 2 OH- MnO32- + H2O
Kada MnO2 reagira s kiselinama nastaju nestabilni spojevi mangana(IV):
MnO2 (s) + 4 H+ Mn(IV) + 2 H2O
Međutim, takve soli jedva da i postoje s obzirom na činjenicu da nakon njihova nastajanja lako
dolazi do ovih reakcija:
1. Ako nastaje sol s kiselinama čiji se anion može oksidirati, kao HCl, onda se dobiveni
spoj mangana(IV) razlaže po reakciji:
+4 -1 +2 -1 0
MnCl4 MnCl2 + Cl2 (g)
2. Ako nastaje sol s kiselinom čiji se anion ne može oksidirati, kao H2SO4 (jer S tu ima
maksimalni stupanj oksidacije), onda dobiveni Mn(SO4)2 hidratizira po reakciji:
Mn(SO4)2 + 3 H2O MnO2 H2O (s) + 2 H+ + 2 HSO4-
78
Kada talimo MnO2 (s) s KOH (s) i toj talini dodamo neko oksidacijsko sredstvo, kao KClO3,
dobijemo zeleni MANGANAT ion, MnO42-:
3 MnO2 (s) + 6 KOH (s) + KClO3 (s) 3 K2MnO4 + KCl (1) + 3 H2O (g)
Ako otopinu nastalog manganata zakiselimo, boja otopine se mijenja od zelene u ljubičastu jer
dolazi do taloženja smeđe crnog MnO2 (s):
3 MnO42- + 4 H+ 2 MnO4
- + MnO2 H2O (s) + H2O
PERMANGANATNA KISELINA, HMnO4, poznata je samo u vodenoj otopini dok je Mn2O7
dobiven u slobodnom stanju.
Ako se čvrsti kalijev permanganat doda konc. sumpornoj kiselini i smjesa hladi na 253 K, dobiva
se maslinasto zeleni MANGANOV(VII) OKSID, Mn2O7:
KMnO4 (s) + H2SO4 HMnO4 + K+ + HSO4-
2 HMnO4 Mn2O7 (1) + H2O
Dodatkom manjih količina kalijeva permanganata koncentriranoj sumpornoj kiselini, bez
hlađenja, dobiva se zelena otopina za koju se vjeruje da sadrži MnO3+ ion:
KMnO4 (s) + 3 H2SO4 K+ + MnO3+ + H3O+ + 3 HSO4
-
PERMANGANATI su vrlo jaka oksidacijska sredstva i u razrijeđenim otopinama.
U kiselim otopinama permanganat ion, MnO4-, reducira se do Mn2+ iona:
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O Eo = +1.51 V
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
2 MnO4- + 5 HSO3
- + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 HSO4- + 3 H2O
2 MnO4- + 5 NO2
- + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 NO3- + 3 H2O
2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 O2 (g) + 8 H2O
U neutralnim i slabo lužnatim otopinama redukcija permanganata iona ide do MnO2:
MnO4- + 2 H2O + 3 e- MnO2 (s) + 4 OH- Eo = +1,23 V
MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 (s) + 2 H2O
2 MnO4- + 3 Mn2+ + 2 H2O 5 MnO2 (s) + 4 H+
U jako lužnatim otopinama permanganat ion reducira se samo do manganata:
MnO4- + e- MnO4
2- Eo = +0,56 V
79
2 MnO4- + SO3
2- + 2 OH- 2 MnO42- + SO4
2- + H2O
U prisutnosti Ba2+ iona redoks-ravnoteža: MnO4- + e- MnO4
2- pomiče se udesno jer nastaje
netopljivi barijev manganat, pa je permanganat ion u jako lužnatom mediju u prisutnosti Ba2+
iona također jako oksidacijsko sredstvo.
Eksperiment 13. Redukcijsko svojstvo mangana(II)
U epruvetu stavite malo praškastog PbO2 i dodajte par cm3 konc. HNO3 i par kapi otopine
manganova(II) sulfata. Smjesu zagrijavajte do vrenja. Pustite da se talog slegne i promatrajte
crveno ljubičastu boju otopine:
2 Mn2+ + 5 PbO2 (s) + 5 HSO4- 5 PbSO4 (s) + 2 MnO4
- + H+ + 2 H2O
Eksperiment 14. Disproporcioniranje manganata
U porculanski lončić stavite 0.5 g MnO2 i odgovarajuću količinu lužine i klorata. Smjesu talite na
plameniku dok ne dobijete tamno zeleni alkalijski manganat. Lončić s dobivenom smjesom
stavite u čašu od 600 cm3 s kipućom vodom. Otopinu profiltrirajte i dolijte u filtrat, kap po kap,
sumporne kiseline. U kiseloj sredini dolazi do disproporcioniranja manganata na permanganat i
manganov(IV) oksid. Potpuni prijelaz u permanganat i manganov(IV) oksid poznaje se po tome
što mrlja od kapi suspenzije stavljene na filtar-papir postaje ljubičasto obrubljena od MnO4- iona
a ne zeleno od MnO42- iona.
Napišite jednadžbe kemijskih reakcija iz ovog eksperimenta!
8. SKUPINA ELEMENATA
8. skupinu elemenata sačinjavaju: skupina željeza i skupina platinskih metala. Pod skupinom
željeza ne podrazumijevaju se, kao u prethodnim skupinama elemenata, tri elementa koja stoje
jedan ispod drugog, već tri elementa 8. skupine koji stoje jedan pored drugog: željezo (Fe), kobalt
(Co) i nikal (Ni), koji su kemijski međusobno srodniji.
Pod imenom platinskih metala, obuhvaćeni su metali lake i teške platinske skupine. Skupinu
lakih platinskih metala sačinjavaju ovi elementi: rutenij (Ru), rodij (Rh) i paladij (Pd), a skupinu
teških platinskih metala sačinjavaju osmij (Os), iridij (Ir) i platina (Pt).
SKUPINA ŽELJEZA
Ako pogledamo elektronsku konfiguraciju ovih elemenata vidjet ćemo da željezo ima u d-
orbitalama 6 elektrona, ali su od toga samo četiri nesparena. Ova četiri elektrona s dva elektrona
iz 4s-orbitale čine ukupno šest elektrona, što omogućava stvaranje spojeva željeza s maksimalnim
stupnjem oksidacije +6. Međutim, ove spojeve kod željeza srećemo vrlo rijetko i većina njegovih
spojeva ima stupanj oksidacije +2 i +3. To isto vrijedi i za spojeve kobalta. Spojevi nikla
pripadaju većinom stupnju oksidacije +2.
80
Zbroj prvog i drugog ionizacijskog potencijala od Fe do Ni raste što je u skladu sa stabilnošću s-
elektrona u prvoj seriji prijelaznih elemenata, koja postepeno raste. Vrijednost trećeg
ionizacijskog potencijala također raste jer rastu i privlačne sile između elektrona i jezgre.
Iz vrijednosti za standardni redoks-potencijal možemo zaključiti da elementi ove skupine neće
pokazati neku veliku kemijsku aktivnost. Elementi skupine željeza predstavljaju tipične
prijelazne elemente koji se karakteriziraju obojenošću svojih spojeva, paramagnetičnošću i
pokazuju veliku težnju za gradnjom kompleksa.
6.7.1 ŽELJEZO
Željezo se dobiva iz njegovih oksida redukcijom ugljikovim(II) oksidom na visokoj temperaturi
(oko 1773 K):
Fe2O3 (s) + 3 CO (g) 2 Fe (1) + 3 CO2 (g)
Kompaktno željezo ne mijenja se na zraku i u vodi koja sadrži zrak i ugljikov(IV) oksid. Ova
stabilnost proizlazi iz stvaranja na površini metala kompaktnog oksidnog zaštitnog sloja. Na ovaj
način možemo objasniti zašto željezo ne nagrizaju niti koncentrirana sumporna, niti koncentrirana
dušična kiselina (pasivitet). Međutim, na vlažnom zraku ili u vodi koja sadrži O2 željezo se
prevlači hidratom željeznog(III) oksida (rđa).
4 Fe (s) + 3 O2 (g) + x H2O 2 (Fe2O3 H2O) (s)
Željezo se otapa u neoksidirajućim kiselinama, kao u HCl ili u razrijeđenoj sumpornoj kiselini pri
čemu se razvija vodik:
Fe (s) + 2 H+ Fe2+ + H2 (g)
Također željezo reagira i s vodom u povratnoj reakciji iznad 773 K:
3 Fe (s) + 4 H2O Fe3O4 (s) + 4 H2 (g)
Spojevi željeza imaju stupanj oksidacije +2 i +3. U nižim stupnjevima oksidacije željezo ima više
izražena bazna svojstva, dok su kod višeg stupnja oksidacije ta svojstva slabije izražena i zbog
toga je razumljivo zašto Fe3+ ion za razliku od Fe2+ iona ne daje sol sa slabim kiselinama (kao
H2CO3). Spojevi Fe3+ iona također jače hidroliziraju od spojeva Fe2+ iona. Spojevi stupnja
oksidacije željeza +2 djeluju kao redukcijska sredstva, a spojevi željeza +3 kao oksidacijska
sredstva:
Fe3+ + e- Fe2+ Eo = +0,77 V
Ako na otopine koje sadrže željezov(II) ion djelujemo lužinama (ali samo u odsutnosti zraka)
taloži se bijeli pahuljičasti talog ŽELJEZOVA(II) HIDROKSIDA, Fe(OH)2, koji se na zraku vrlo
lako oksidira putem zelenog u crvenosmeđi željezov(III) oksidhidroksid, FeOOH. Ako otopini
81
koja sadrži Fe2+ ion dodajemo amonijev sulfid, izdvaja se zeleno crni talog ŽELJEZOVA(II)
SULFIDA, FeS. Lako se otapa u kiselinama, a na vlažnom se zraku oksidira u FeOOH i
elementarni sumpor.
Ako otopini koja sadrži željezov(III) ion dodamo lužinu, taloži se crveno-smeđi, koloidni
željezov(III) oksidhidroksid, koji se otapa u kiselinama:
Fe3+ + 3 OH- FeOOH (s) + H2O
FeOOH (s) + 3 H+ Fe3+ + 2 H2O
Vodena otopina HEKSACIJANOFERAT(II) iona i HEKSACIJANOFERAT(III) iona služe kao
vrlo osjetljivi reagensi za dokazivanje Fe3+ i Fe2+ iona. Zanimljivo je da u oba slučaja nastaje
tamno modra koloidna otopina ili talog potpuno istog sastava i strukture.
Tu koloidnu otopinu, odnosno talog, dobivamo miješanjem vodene otopine heksacijanoferat(II)
iona i vodene otopine koja sadrži Fe3+ ion ili miješanjem vodene otopine heksacijanoferat(III)
iona i vodene otopine koja sadrži Fe2+ iona u takvom omjeru da je kompleksni ion u malom
suvišku:
+2 +3 +2
K+ + [Fe(CN)6]4- + Fe3+ K{Fe[Fe(CN)6]} (s)
+3 +3 +2
K+ + [Fe(CN)6]3- + Fe2+ K{Fe[Fe(CN)6]}(s)
Nastajanje spojeva ISTOG SASTAVA objašnjava se na taj način da kod druge reakcije
kompleksni ion oksidira Fe2+ na Fe3+, pa imamo iste uvjete kao i kod prve reakcije. Zbog toga se
oba taloga nazivaju "topljivo BERLINSKO MODRILO". Racionalno ime ovog spoja bilo bi
KALIJEV ŽELJEZOV(III) HEKSACIJANFERAT(II). Zbog praktičnosti danas je uobičajeno da
se kopleksni ion (Fe[Fe(CN)6])- naziva BERLINAT ion, pa bi onda spoju KFe[Fe(CN)6]
pripadalo ime KALIJEV BERLINAT. Osim alkalijskih poznati su i berlinati drugih metala
osobito željeza(III) i željeza(II), koji nastaju kao talozi modre boje kada u gornjim reakcijama
dodamo višak Fe3+, odnosno Fe2+ iona:
3 Fe[Fe(CN)6]- + Fe3+ Fe{Fe[Fe(CN)6]}3 (s)
2 Fe[Fe(CN)6]- + Fe2+ Fe{Fe[Fe(CN)6]}2 (s)
ŽELJEZOV(III) BERLINAT POZNAT JE POD NAZIVOM NETOPLJIVO BERLINSKO
MODRILO, A ŽELJEZOV(II) BERLINAT KAO NETOPLJIVO TURNBULLOVO MODRILO.
Eksperiment 15. Željezo u kiselinama.
Ispitajte kako se željezo ponaša prema razrijeđenoj HCl ili H2SO4! Napišite jednadžbu reakcije!
82
Eksperiment 16. Željezov oksidhidroksid.
Svježe pripremljenoj otopini FeSO4 dodajte otopinu NaOH. Izlučuje se talog svjetlo zelene boje,
Fe(OH)2. Zbog oksidacije kod stajanja na zraku talog postepeno prelazi u tamno zelenu, crnu i na
kraju u crveno smeđu boju:
2 Fe(OH)2 (s) + ½ O2 (g) + OH- 2 FeOOH (s) + H2O + OH-
Eksperiment 17. Željezov(II) sulfid i njegovo otapanje u kiselini.
Otopini FeSO4 dodajte otopinu amonijeva sulfida. Izlučuje se crni talog FeS:
Fe2+ + HS- FeS (s) + H+
Talog se otapa u razrijeđenoj HCl:
FeS (s) + 2 H+ + 2 Cl- Fe2+ + 2 Cl- + H2S (g)
Eksperiment 18. Željezov oksidhidroksid.
Otopini FeCl3 dodaj otopinu NaOH. Stvara se smeđi želatinozni talog. Ispitajte kako se talog
ponaša prema razrijeđenim kiselinama i višku lužine s i bez zagrijavanja.
Fe3+ + 3 OH- FeOOH (s) + H2O
FeOOH (s) + 3 H+ Fe3+ + 2 H2O
Eksperiment 19. Redukcijsko djelovanje Fe2+ iona
Redukcijsko djelovanje Fe2+ iona
a) Otopini FeSO4 dodajte razrijeđenu otopinu H2SO4 i otopinu K2Cr2O7.
b) Otopini FeSO4 dodajte razrijeđenu otopinu H2SO4 i konc. HNO3 te zagrijavajte do vrenja.
+6
6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
+5 +2
3 Fe2+ + 4 H+ + NO3- 3 Fe3+ + NO (g) + 2 H2O
Eksperiment 20. Oksidacijsko djelovanje Fe3+ iona
a) Otopini FeCl3 dodajte otopinu natrijeva sulfita i zagrijavajte:
+4 +6
2 Fe3+ + HSO3- + H2O 2 Fe2+ + HSO4
- + 2 H+
b) Otopini FeCl3 dodajte otopinu KJ. Objasnite promjenu boje.
2 Fe3+ + 2 I- 2 Fe2+ + I2 (s)
83
c) Pripremite tri epruvete s otopinom FeCl3. U prvu epruvetu dodajte malo HCl i ostavite ovu
epruvetu kao uzorak. Otopina je žuta zbog reakcije:
Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+
Drugu epruvetu zakiselite s konc. HCl. Boja se intenzivira zbog stvaranja kompleksa FeCl63-:
Fe3+ + 6 Cl- FeCl63-
U treću epruvetu dodajte otopinu KSCN, nastaje intenzivno obojenje tamnocrvene boje,
Fe(SCN)63-. Dio te otopine odlijte u jednu epruvetu i dodajte HF. Tamnocrveno obojenje nestaje,
jer nastaje stabilni kompleks FeF63-:
Fe(SCN)63- + 6 HF FeF6
3- + 6 SCN- + 6 H+
U čistu, novu epruvetu ulijte dio intenzivno žute otopine koja potječe od FeCl63- iona i dodajte
također HF. Opet dolazi do obezbojenja jer nastaje heksafluoroferat(III) ion, FeF63-:
FeCl63- + 6 HF FeF6
3- + 6 Cl- + 6 H+
d) U epruvetu stavite malo otopine FeCl3 i dodajte NH4OH do mirisa na amonijak. Nastaje smeđi
talog FeOOH (odnosno Fe2O3H2O):
Fe3+ + 3 OH- FeOOH (s) + H2O
Eksperiment 21. Berlinsko modrilo - dokazivanje željeza
U jednu epruvetu stavite otopinu kalijeva heksacijanoferata(II) i dodajte otopinu FeCl3 u odnosu
molova 1:1. U drugu epruvetu dodajte otopinu kalijeva heksacijanoferata(III) i dodajte otopinu
FeSO4, također u odnosu molova 1:1. U oba slučaja nastaje isto koloidno otopljeno "topljivo
berlinsko modrilo"
+3 +2
K{Fe/Fe(CN)6/}
Sada u prvu epruvetu dodajte višak otopine FeCl3 a u drugu višak otopine FeSO4. Nastaju modri
talozi netopljivog "berlinskog modrila" odnosno Turnbull-ovo modrilo.
Napišite sve kemijske reakcije koje prikazuju nastanak spomenutih "modrila"!
84
7 VJEŽBA 7
7.1 KOBALT
Metalni kobalt obično se dobiva redukcijom kobaltova(III) oksida, Co2O3. Kobalt kao i nikal ne
oksidira se na vlažnom zraku. Kiseline koje ne oksidiraju tek ga polagano nagrizaju, dok je u
kiselinama koje imaju oksidacijsko djelovanje lako topljiv. Kobalt u većini svojih spojeva ima
stupanj oksidacije +2 i +3. Niži stupanj oksidacije stabilniji je kod jednostavnih spojeva dok je
kod kompleksnih spojeva stabilniji viši stupanj oksidacije.
Vodena otopina Co2+ iona, kao i spojevi kobalta stupnja oksidacije +2 koji sadrže kristalnu vodu
obojeni su ružičasto, jer sadrže ružičasto obojen kompleksni ion [Co(H2O)6]2+.
Co3+ ion vrlo je jako oksidacijsko sredstvo:
Co3+ + e- Co2+ Eo = +1,84 V
koje može oksidirati kisik iz vode:
4 Co3+ + 2 H2O 4 Co2+ + O2 (g) + 4 H+
Za odjeljivanje kobalta od nikla i za dokazivanje kobalta, važan je žuti kristalinični teško topljivi
kalijev heksanitrokobaltat(III), K3[Co(NO2)6]. On se taloži ako se otopinama koje sadrže Co2+ ion
doda u višku kalijev nitrit, a otopina se zakiseli razrijeđenom octenom kiselinom:
3 K+ + Co2+ + 7 NO2- + 2 H+ K3[Co(NO2)6] (s) + NO (g) + H2O
Eksperiment 1. Kobaltov oksidhidroksid, CoOOH
Otopini CoCl2 dodajte otopinu NaOH, taloži se kobaltov(II) hidroksid. Istaloženi hidroksid može
biti modre ili ružičaste boje, ovisno o veličini čestice. Modri hidroksid je manje stabilan od
ružičastog i stajanjem ili zagrijavanjem modra boja hidroksida prelazi u ružičastu:
Co2+ + 2 OH- Co(OH)2 (s)
Na zraku se Co(OH)2 postepeno oksidira i prelazi u tamnosmeđi ili crni CoOOH (odnosno Co2O3
H2O):
2 Co(OH)2 (s) + ½ O2 (g) 2 CoOOH (s) + H2O
Eksperiment 2. Kobaltov oksidhidroksid, CoOOH
U 1-2 cm3 otopine CoCl2 dodajte 5-6 cm3 bromne vode a zatim otopinu NaOH. Nastaje CoOOH.
Odlijte kapljevinu a talogu dodajte konc. HCl i zagrijavajte. Izlučuje se plinoviti klor:
o
85
2 Co2+ + Br2 2 Co3+ + 2 Br-
Co3+ + 3 OH- CoOOH (s) + H2O
+3 o
2 CoOOH (s) + 6 H+ + 6 Cl- 2 Co2+ + 4 Cl- + Cl2 (g) + 4 H2O
Eksperiment 3. Kompleksi kobalta(III)
Otopini CoCl2 dodajte malo, a zatim višak otopine NH4OH. Stvara se prljavo žuta otopina
heksaaminkobaltova(II) klorida, Co(NH3)6Cl2. Kod stajanja na zraku otopina postepeno tamni
(pocrveni) zbog stvaranja stabilnijeg heksaaminkobaltova(III) iona:
Co2+ + 6 NH3 Co(NH3)62+
+2 o +3 -2
4 Co(NH3)62+ + O2 (g) + 2 H2O 4 Co(NH3)6
3+ + 4 OH-
Eksperiment 4. Kompleksi kobalta(III)
Otopini CoCl2 dodajte u suvišku KCN. Prvo nastaje crveno-ljubičasti kalijev
heksacijanokobaltat(II) koji u vodenim otopinama prelazi u svjetlo žuti kalijev
heksacijanokobaltat(III). Odnosi stabilnosti su tu upravo obrnuti nego kod odgovarajućih spojeva
Fe, a tome je uzrok različita elektronska konfiguracija:
Co2+ + 6 CN- Co(CN)64-
4 Co(CN)64- + O2 (g) + 2 H2O 4 Co(CN)6
3- + 4 OH-
Eksperiment 5. Heksanitrokobaltat(III), odjeljivanje kobalta od nikla
Otopini CoCl2 dodajte otopinu KNO2 i zakiselite s razrijeđenom octenom kiselinom. Nastaje žuti,
kristalinični, teško topljivi kalijev heksanitrokobaltat(III). Ovaj spoj je važan u analitičkoj kemiji
kada je potrebno odjeliti kobalt od nikla. Napišite jednadžbu ove reakcije!
7.2 NIKAL
Nikal je otporan prema zraku. Kiseline koje nemaju oksidacijsko djelovanje otapaju nikal vrlo
sporo. Kiseline koje imaju oksidacijsko djelovanje otapaju ga vrlo brzo. Prema alkalijskim
hidroksidima otporan je čak kod 573-673 K. U svojim spojevima praktički ima samo stupanj
oksidacije +2.
NIKLOV(II) OKSID, NiO, je zelenkasto sivi prah koji se ne otapa u vodi, a lako je topljiv u
kiselinama. Ako otopinama koje sadrže Ni2+ ion dodamo lužine, taloži se zeleni voluminozni
talog NIKLOVA(II) HIDROKSIDA, Ni(OH)2, koji je na zraku stabilan.
Ni2+ + 2 OH- Ni(OH)2 (s)
86
NIKLOV(II) SULFID, NiS, dobiva se ako u otopinu niklovih(II) spojeva dodamo natrijev sulfid u
višku:
Ni2+ + S2- NiS (s)
Ovaj sulfid se otapa u kiselinama s oksidirajućim djelovanjem (Kpt ≈10-20).
NIKLOV(II) CIJANID, Ni(CN)2 otapa se u višku kalijeva cijanida i nastaje kompleksni spoj
kalijev tetracijanonikelat(II), K2[Ni(CN)4] koji se otapa dodatkom HCl i izlučuje se Ni(CN)2.
Eksperiment 6. Niklov(II) hidroksid
Otopini NiSO4 dodajte otopinu NaOH. Stvara se svjetlo zeleni talog:
Ni2+ + 2 OH- Ni(OH)2 (s)
Talog se ne otapa u višku lužine dok se u razrijeđenoj kiselini otapa:
Ni(OH)2 (s) + 2 H+ Ni2+ + 2 H2O
Eksperiment 7. Niklov oksidhidroksid
Otopini NiSO4 dodajte veću količinu bromne vode i zatim dodajte otopinu NaOH, stvara se crni
talog. Dobiveni talog odvojite od tekućine i talogu dodajte konc. HCl te zagrijavajte. Izlučuje se
elementarni klor koji opažate po boji i mirisu:
2 Ni2+ + Br2 (l) 2 Ni3+ + 2 Br-
Ni3+ + 3 OH- NiOOH (s) + H2O
2 NiOOH (s) + 6 H+ + 6 Cl- 2 Ni2+ + 4 Cl- + Cl2 (g) + 4 H2O
Eksperiment 8. Kompleksi nikla
Otopini NiSO4 dodajte otopinu NH4OH, dok se stvoreni talog zelene bazne soli ne otopi. Nastaje
heksaaminniklov(II) kation ili tetraaminniklov(II) kation ljubičaste boje:
Ni(OH)2 (s) + 6 NH3 Ni(NH3)62+ + 2 OH-
Ni(OH)2 (s) + 4 NH3 Ni(NH3)42+ + 2 OH-
Eksperiment 9. Niklov sulfid
Istaložite NiS natrijevim sulfidom. Niklov sulfid možemo dobiti kao crni talog ako otopini Ni2+
iona dodamo sulfidni ion.
87
7.3 ZADAĆA
1. Koji elementi spadaju u šestu skupinu prijelaznih elemenata?
2. Zašto su 1. i 2. ionizacijski potencijali kod volframa veći od odgovarajućih potencijala kod
kroma i molibdena?
3. Koje stupnjeve oksidacije imaju elementi 6. skupine u svojim spojevima i kako se mijenja
stabilnost spojeva u skupini?
4. Kako se dobiva Cr2O3 i što znate o njegovoj topljivosti u vodi, kiselinama i lužinama?
5. Što su to alauni i kako se dobivaju?
6. Ilustrirajte amfoterna svojstva Cr(OH)3 karakterističnim promjenama?
7. Što su to kromati, dikromati i peroksokromati?
8. U kojem mediju su postojani kromati a u kojem dikromati?
9. Koja je karakteristična reakcija za dokazivanje kromata?
10. Kakva su oksidacijska sredstva dikromati i u kojem mediju?
11. Kako nastaje MoO3 i koje osobine on pokazuje?
12. Što su to molibdati i kako iz njih dobivamo molibdensko modrilo?
13. Koju osjetljivu reakciju za dokazivanje molibdena poznajete?
14. Kako nastaju volframati i koje osobine oni pokazuju?
15. Što nazivamo "volframovim broncama" i kako ih dobivamo?
16. Koji elementi spadaju u 7. skupinu elemenata?
17. Koje stupnjeve oksidacije imaju ovi elementi u svojim spojevima?
18. Kako se mijenja stabilnost u skupini s nižim i višim stupnjevima oksidacije?
19. Kako možemo dobiti mangan i koje okside mangana poznajete?
20. Što je to feromangan?
21. Kako se disproporcionira Mn3+ ion u vodenim otopinama?
22. Koja svojstva ima manganov(IV) oksid?
23. Kako reagira MnO2 s HCl a kako s H2SO4 i objasnite razlaganje nastalih produkata?!
24. Kako nastaju manganati i koja je njihova karakteristična boja?
25. Prikažite disproporcioniranje manganata zakiseljavanjem njihove otopine?
26. Kako možete dobiti Mn2O7?
27. Permanganati su jaka oksidacijska sredstva. Do kojeg stupnja oksidacije ide njihova
redukcija u kiselom, do kojeg u neturalnom, a do kojeg u lužnatom mediju?
28. Koju ulogu ima KClO3 kod dobivanja manganata?
29. Koji elementi sačinjavaju 8. skupinu prijelaznih elemenata?
30. Koji elementi spadaju u skupinu željeza, koji u laku a koji u tešku skupinu platinskih metala?
31. Koji su stupnjevi oksidacije elemenata skupine željeza u njihovim spojevima?
32. Koje su karakteristike elemenata ove skupine?
33. Kako se dobiva željezo? Objasnite njegovu stabilnost prema konc. HNO3 i H2SO4!
34. Što je to korozija?
35. Prikažite kemijsku reakciju željeza s razrijeđenom HCl i H2SO4?
36. Da li željezo reagira s vodom i pod kojim uvjetima?
37. Koja svojstva pokazuju Fe2+ i Fe3+ ion?
88
38. Kako dobivamo FeS i koje su njegove osobine?
39. Koja je primjena FeS u laboratoriju?
40. Kako možemo dobiti željezov(III) oksidhidroksid i koje su njegove osobine?
41. Kako dobivamo "topljivo berlinsko modrilo", kako "netopljivo berlinsko modrilo", a kako
"Turnbull-ovo modrilo"?
42. Koje stupnjeve oksidacije ima kobalt u svojim spojevima i što znate o stabilnosti tih spojeva?
43. Koja je karakteristična reakcija za dokazivanje kobalta, a koju nikal ne daje?
44. Kojom reakcijom bi ilustrirali oksidacijsku sposobnost Co3+ iona?
45. Koji stupanj oksidacije ima nikal u svojim spojevima?
46. Kako se dobiva Ni(OH)2 i što znate o njegovoj stabilnosti?
47. Kako možemo Ni(OH)2 oksidirati u niklov(III) oksidhidroksid?
48. Koje osobine pokazuje niklov(III) oksidhidroksid?
89
11. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA BAKRA)
U ovu skupinu spadaju: bakar (Cu), srebro (Ag) i zlato (Au). Ovi elementi imaju elektronsku
konfiguraciju (n-1)d10ns1. Primijećeno je da osim elemenata 11. skupine ni jedan drugi element
nema veći stupanj oksidacije nego što je to broj njegove skupine. Za bakar, srebro i zlato poznati
su stupnjevi oksidacije u njihovim spojevima +1, +2 i +3, iako oni nisu jednaki po svojoj
stabilnosti. Ovo se može objasniti zadnjim d-elektronima u 3d-, 4d- i 5d-orbitalama koji se po
energiji veze vjerojatno ne razlikuju puno od 4s-, 5s- i 6-elektrona.
Vrijednosti za prvi ionizacijski potencijal opadaju od bakra do srebra. Porast prvog ionizacijskog
potencijala kod zlata tumači se stabilnošću 6s-elektrona, koja je uzrokovana kontrakcijom
lantanoida. Međutim, drugi ionizacijski potencijal najveći je kod srebra. Iz sume prvog i drugog
ionizacijskog potencijala uočljivo je da je energetski najpovoljnije nastajanje Cu2+ iona.
7.4 BAKAR
Dobiva se iz sulfidnih i oksidnih ruda. Kako bakar ima pozitivan standardni redoks-potencijal ne
otapa se u kiselinama koje nemaju oksidacijsko djelovanje. Otapa se u razrijeđenoj i
koncentriranoj HNO3 i vrućoj H2SO4:
3 Cu (s) + 8 H+ + 2 NO3- 3 Cu2+ + 2 NO (g) + 4 H2O (razr.HNO3)
Cu (s) + 4 H+ + 2 NO3- Cu2+ + 2 NO2 (g) + 2 H2O (konc.HNO3)
Cu (s) + 3 H+ + HSO4- Cu2+ + SO2 (g) + 2 H2O
Bakar u svojim spojevima ima stupnjeve oksidacije +1 i +2. Stabilniji su spojevi bakra(II), a i
lakše ih je dobiti. Ako Cu+ stavimo u vodu on se disproporcionira:
2 Cu+ Cu (s) + Cu2+
Standardni redoks-potencijali imaju ove vrijednosti:
Cu+ + e- Cu (s) Eo = +0,52 V
Cu2+ + 2 e- Cu (s) Eo = +0,34 V
Vrijednosti redoks-potencijala pokazuju da elementarni bakar relativno teško prelazi u otopinu
svojih iona.
BAKROV(I) KLORID možemo dobiti ako kuhamo otopinu Cu2+ iona i metalni bakar u
koncentriranoj HCl:
Cu2+ + Cu (s) + 4 Cl- 2 CuCl2-
Kuhati treba dok otopina ne postane bezbojna i bistra!
90
Bakrov(I) klorid na vlažnom zraku nije postojan i lako se oksidira u bazični bakrov(II) klorid,
Cu(OH)Cl.
BAKROV(I) JODID nastaje, u smjesi s jodom, ako pomiješamo otopine CuSO4 i KI. Jodid ion
reducira Cu2+ u Cu+, a ovaj s jodid ionom pravi teško topljivi bijeli CuI:
Cu2+ + I- Cu+ + ½ I2 (s)
Cu+ + I- CuI (s) ili
2 Cu2+ + 4 I- 2 CuI (s) + I2 (s)
Ova se reakcija upotrebljava za kvantitativno određivanje bakra, tako da se oslobođeni jod titrira
otopinom natrijeva tiosulfata. Ako na kompleksnu kiselinu H(CuCl2) djelujemo s nekom lužinom
dobijemo BAKROV(I) HIDROKSID, koji zagrijavanjem gubi vodu i prelazi u crveni bakrov(I)
oksid, Cu2O:
CuCl2- + OH- Cu(OH) (s) + 2 Cl-
2 Cu(OH) (s) Cu2O (s) + H2O
BAKROV(II) OKSID, CuO, može se dobiti zagrijavanjem nitrata ili hidroksida:
Cu(NO3)2 (s) CuO (s) + 2 NO2 (g) + ½ O2 (g)
Bakov(II) oksid otapanjem u kiselinama daje odgovarajuće soli bakra (jer ima bazna svojstva):
CuO (s) + 2 H+ + 2 Cl- Cu2+ + 2 Cl- + H2O
Cu2+ hidrolizira u vodi, ali vrlo malo:
Cu2+ + H2O CuOH+ + H+
Srednje koncentrirana otopina pokazuje zelenu boju hidrata CuCl2 H2O.
Ako otopinama koje sadrže Cu2+ ion dodamo lužine izlučuje se voluminozni svjetlo modri talog
BAKROVA(II) HIDROKSIDA, koji je amfoteran i ima daleko jače izražena bazna svojstva:
Cu2+ + 2 OH- Cu(OH)2 (s)
Lako se otapa u kiselinama, a teško u višku lužine:
Cu(OH)2 (s) + 2 H+ Cu2+ + 2 H2O
Cu(OH)2 (s) + OH- Cu(OH)3-
Otapa se i u amonijaku jer stvara kompleks:
91
Cu(OH)2 (s) + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH-
Kompleks se razara ili zagrijavanjem ili dodatkom kiseline:
[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4 NH3 (g)
Iz otopine bakrovih(II) spojeva neće se taložiti bakrov(II) hidroksid, ako im dodajemo alkalijske
lužine u prisutnosti kalijeva natrijeva tartarata, KNaC4H4O6. Naprotiv, u tom slučaju nastaje
tamno modra otopina u kojoj se nalazi tartaratni kompleks bakra(II). Ovakve lužnate otopine
bakrovih(II) spojeva služe pod imenom "FEHLINGOVA OTOPINA" za dokazivanje spojeva s
redukcijskim djelovanjem (određivanje šećera u krvi i urinu).
Eksperiment 10. Bakar i cink
U epruvetu ulijte otopinu CuSO4 i ubacite komadić cinka. Začepite epruvetu i pažljivo protresite.
Promatrajte promjenu boje otopine:
Cu2+ + Zn (s) Cu (s) + Zn2+
Eksperiment 11. Bakrov(II) hidroksid
Otopini CuSO4 dodajte otopinu NaOH. Izlučuje se želatinozni plavi talog Cu(OH)2. Smjesu
protresite i podijelite u dvije epruvete. U jednu dodajte višak lužine (konc.) i kada se sadržaj ove
epruvete slegne uočljiva je tamno modra boja nastalog Cu(OH)3-. Drugu epruvetu zagrijte da
sadržaj provrije. Talog postepeno tamni zbog stvaranja bakrova(II) oksida:
Cu2+ + 2 OH- Cu(OH)2 (s) modri talog
Cu(OH)2 (s) + OH- Cu(OH)3-
Cu(OH)2 (s) CuO (s) + H2O (g)
Eksperiment 12. Kompleksi bakra
U dvije epruvete stavite otopinu CuSO4. U jednu od epruveta dodajte otopinu sode; u drugu
amonijaka, do otapanja taloga koji se u početku stvorio (Cu(OH)2).
U prvoj epruveti nastaje zeleni bazni karbonat bakra(II), Cu2(OH)2CO3, a u drugoj otopina
intenzivno modre boje. Ova reakcija služi za dokazivanje Cu2+:
Cu(OH)2 (s) + 4 NH3 fCu(NH3)4]2+ + 2 OH-
Eksperiment 13. Bakrov(I) hidroksid
U 1-2 cm3 otopine CuSO4 dodajte višak otopine NaOH i otopinu glukoze. Smjesu dobro
protresite i zagrijavajte. U početku se stvara žutonarančasti talog, koji pri daljnjem zagrijavanju
postepeno prijelazi u crveni bakrov(I) oksid, jer glukoza reducira Cu2+ u Cu+.
92
Cu+ + OH- Cu(OH) (s) žuti talog
2 Cu(OH) (s) Cu2O (s) + H2O
Eksperiment 14. Kompleksi bakra
Istaložite CuS na slijedeći način: otopini Cu2+ iona dodajte nekoliko kapi amonijeva hidroksida i
uvodite u otopinu H2S (g) (ili direktno dodavati otopinu Na2S). Otapanjem nastalog crnog taloga
u KCN nastaje kompleks kalijeva tetracijanokuprata(I):
Cu2+ + 2 CN- CuCN (s) + ½ (CN)2,
u višku cijanida:
CuCN (s) + 3 CN- Cu(CN)43-
Ispitajte topljivost CuS u kiselinama!
Eksperiment 15. Dehidracija bakrova(II) sulfata
Uzmite malo CuSO4 5 H2O (s) i izžarite u porculanskom lončiću. Dobije se, uslijed dehidracije,
bezvodni bijeli bakrov(II) sulfat, koji opet pomodri ako se navlaži s vodom:
CuSO4 5 H2O (s) CuSO4 (s) + H2O
modro bijelo
7.5 SREBRO
Elementarno srebro dobiva se iz ruda. Najviše upotrebljavani postupak za dobivanje srebra jest
CIJANIDNI POSTUPAK: usitnjena ruda izlučuje se s 0.1 - 0.2 %-tnom otopinom NaCN uz
dobro propuhivanje zrakom. Pri tome srebro prelazi u otopinu po reakciji:
4 Ag (s) + 8 CN- + O2 (g) + 2 H2O 4 Ag(CN)2- + 4 OH-
Usporedbom vrijednosti redoks-potencijala niže navedenih parcijalnih redoks-jednadžbi, vidljivo
je da će elementarno srebro lakše praviti kompleksni spoj s cijanidom, nego prelaziti u Ag+ ion:
Ag+ + e- Ag(s) Eo = +0.8 V
Ag(CN)2- + e- Ag(s) + 2 CN- Eo = −0.31 V
Da bi se iz otopine stabilnog cijanidnog kompleksa dobilo elementarno srebro potrebno je
upotrijebiti prilično jaka redukcijska sredstva, kao cink ili aluminij u lužnatom mediju:
93
2 Ag(CN)2- + Zn (s) + 3 OH- 2 Ag (s) + Zn(OH)3
- + 4 CN-
Stupanj oksidacije srebra u njegovim spojevima uglavnom je +1. Svi halogenidi srebra su
netopljivi u vodi osim AgF. Topljivost halogenida srebra opada od klora prema jodu (misli se na
ostale halogenide). SREBROV KLORID se otapa u amonijaku, tiosulfatu i cijanidu, a AgI samo u
cijanidu. Topljivost ovih halogenida u navedenim otapalima posljedica je stvaranja odgovarajućih
kompleksa:
AgCl (s) + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-
AgCl (s) + 2 S2O32- Ag(S2O3)2
3- + Cl-
AgCl (s) + 2 CN- Ag(CN)2- + Cl-
Halogenidi srebra se, pod utjecajem svjetla, razlažu na elementarno srebro i halogeni element:
AgX (s) Ag (s) + ½ X2
Ovo razlaganje praćeno je promjenom boje preko svjetlo ljubičaste, tamnoljubičaste i konačno
crne. Ova osjetljivost na svjetlo osnova je FOTOGRAFSKOG PROCESA. U tu svrhu najviše se
koristi AgBr.
Zbog velikog standardnog redoks-potencijala (+0.8 V) srebro otapaju samo kiseline koje imaju
oksidacijsko djelovanje (razr. i konc. HNO3 i vruća konc. H2SO4):
3 Ag(s) + 4 H+ + NO3- 3 Ag+ + NO (g) + 2 H2O (razr. HNO3)
Ag (s) + 2 H+ + NO3- Ag+ + NO2 (g) + H2O (konc. HNO3)
2 Ag (s) + 3 H+ + HSO4- 2 Ag+ + SO2 (g) + 2 H2O
SREBROV(I) OKSID, Ag2O, taloži se kao tamnosmeđi talog ako se otopini Ag+ iona doda
lužine:
2 Ag+ + 2 OH- Ag2O (s) + H2O
Ovom reakcijom ne nastaje intermedijer AgOH. Taj hidroksid možemo dobiti jedino dodatkom
OH- iona alkoholnoj otopini Ag+ iona.
Srebrov(I) oksid vrlo se malo otapa u vodi i otopina reagira jako bazično. Zbog jako bazičnog
karaktera ovog oksida Ag+ ion ne hidrolizira primjetljivo u vodenim otopinama.
Ovaj je oksid interesantan jer topljive kloride i jodide može prevesti u odgovarajuće hidrokside:
2 Cl- + Ag2O (s) + H2O 2 AgCl (s) + 2OH-
2 I- + Ag2O (s) + H2O 2 AgI (s) + 2 OH-
94
Eksperiment 16. Srebrov nitrat i srebrov(I) oksid
Ispitajte otopinu AgNO3 s lakmusom. Koja je reakcija otopine? Otopini AgNO3 dodajte otopinu
NaOH i promatrajte izlučivanje smeđeg taloga srebrova(I) oksida:
2 Ag+ + 2 OH- Ag2O (s) + H2O
Eksperiment 17. AgNO3 kao reagens za taloženje 17. skupine PSE
Otopinu AgNO3 stavite u tri epruvete. U prvu dodajte otopinu NaCl, u drugu otopinu KBr i u
treću otopinu KI. Promatrajte boju i oblik taloga koji nastaje u ove tri epruvete. Napišite
jednadžbe reakcija s naznakom boje taloga! Talog AgCl ocijedite i ostavite da stoji na svjetlu.
Objasnite i jednadžbom protumačite promjenu boje taloga!
Eksperiment 18. Kompleksi srebra
a) U otopinu AgNO3 dodajte malo amonijaka i produžite s dodavanjem dok se nastali talog
potpuno ne otopi.
b) Istaložite AgCl, odlijte kapljevinu i talogu dodajte otopinu natrijeva tiosulfata dok se talog
potpuno ne otopi.
Ag2O (s) + 4 NH4+ + 2 OH- 2 [Ag(NH3)2]+ + 3 H2O
AgCl (s) + 2 S2O32- [Ag(S2O3)2]3- + Cl-
7.6 ZLATO
Zlato se, analogno srebru, dobiva CIJANIDNIM POSTUPKOM:
4 Au (s) + 2 H2O + 8 CN- + O2 (g) 4 Au(CN)2- + 4 OH-
Ni u ovom slučaju, kao i kod srebra, kisik ne bi mogao oksidirati zlato bez prisutnosti cijanid
iona. Naime, u prisutnosti cijanid iona potencijal parcijalne redoks-reakcije
Au+ + e- Au (s) Eo = +1.7 V
poprima vrijednost:
Au(CN)2- + e- - Au (s) + 2 CN Eo = +0.6 V
pa sada elementarni kisik može izvršiti oksidaciju.
Taloženje zlata vrši se iz lužnate otopine redukcijom s cinkom. Redukcija je analogna kao kod
srebra.
95
Zlato se spontano oksidira u stabilne komplekse u prisutnosti CN- iona. Zlato se ne otapa u
mnogim oksidacijskim sredstvima. Kod otapanja zlata bitno je smanjiti visoku vrijednost redoks-
potencijala.
Oksidacija zlata do stupnja oksidacije +3 lakša je, ali je potencijal parcijalne redoks-redukcije još
uvijek nepovoljan za oksidaciju:
Au(III) + 3 e- Au(s) Eo = +1.5 V
Zato se otapanje zlata u spojeve zlata stupnja oksidacije +3 može izvesti samo u prisutnosti iona
koji sa zlatom(III) daju stabilne kompleksne spojeve. Tako se u prisutnosti klorid iona zlato lakše
otapa, što se vidi iz potencijala parcijalne redoks-jednadžbe:
AuCl4- + 3 e- Au (s) + 4 Cl- Eo = +1.0 V
U tim uvjetima oksidaciju zlata može izvršiti nitrat ion. Zato se zlato otapa u smjesi konc.
klorovodične i dušične kiseline, čija se smjesa u omjeru 3:1 naziva ZLATOTOPKA ili CARSKA
VODA:
Au (s) + 6 H+ + 3 NO3- + 4 Cl- AuCl4
- + 3 NO2 (g) + 3 H2O
Au+ ion je jako oksidacijsko sredstvo i zato kao takav ne može postojati u vodenim otopinama jer
se disproporcionira na elementarno zlato i spojeve zlata(III):
3 Au+ 2 Au (s) + Au(III)
12. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA CINKA)
Ovu skupinu sačinjavaju slijedeći elementi: cink (Zn), kadmij (Cd) i živa (Hg). Elementi ove
skupine imaju elektronsku konfiguraciju (n-1)d10ns2 i zato očekujemo da će ovi elementi imati
stupanj oksidacije +2.
Međutim, iz vrijednosti ionizacijskog potencijala prednost nastajanja imali bi spojevi stupnja
oksidacije +1. Nasuprot tome očekivani stupanj oksidacije +1 nije primjećen, osim kod Hg22+.
Veza metal-metal je u spojevima žive vrlo čvrsta. Ta očigledna anomalija, nastajanja stupnja
oksidacije +2 kod ovih elemenata može se objasniti energijom hidratacije. Nađeno je da se
energijom hidratacije dobiva više energije, nego što je to potrebito da bi se nadoknadila energija
koja je potrebna za izbacivanje drugog s-elektrona.
Dok smo kod ostalih prijelaznih elemenata imali pad elektronegativnosti, u ovoj skupini imamo
porast, tj. rastu nemetalne osobine ovih elemenata. Ako pogledamo vrijednosti standardnih
redoks-potencijala kod prva dva elementa vidjet ćemo da su oni jako redukcijska sredstva.
96
Bazne osobine izražene su najviše kod cinka koji pravi spojeve ionskog karaktera, stupnja
oksidacije +2. Kod kadmija su te osobine manje izražene, njegovi spojevi imaju izražen
kovalentan karakter, dok kod žive imamo također spojeve s kovalentnim karakterom.
Ispitivanje magnetskih osobina spojeva Hg22+, pokazuje da su ovi spojevi dijamagnetični, tj.
nemaju nesparenih elektrona. To ukazuje da je živa i u ovim spojevima dvovalentna ali sa
stupnjem oksidacije +1. Npr. Hg2Cl2: Cl - Hg - Hg – Cl
7.7 CINK
Cink se dobiva iz svojih ruda, od kojih su glavne sfalerit (ZnS) i smitsonit (ZnCO3). Za njegovo
dobivanje postoje različite metode od kojih elektrokemijske metode imaju prednost.
Cink se otapa u kiselinama zbog negativnog redoks-potencijala, razvijajući vodik:
Zn2+ + 2e- Zn (s) Eo = −0.76 V
Zn (s) + 2 H+ Zn2+ + H2 (g)
Osim u kiselinama, cink se otapa i u lužinama:
Zn(OH)42- + 2 e- Zn (s) + 4 OH- Eo = −1,22 V
Prema tome, cink će iz lužnatih vodenih otopina oslobađati vodik:
Zn (s) + 2 OH- + 2 H2O Zn(OH)42- + H2 (g)
Cink je umjereno redukcijsko sredstvo, jače u lužnatom nego u kiselom mediju.
U prisutnosti iona koji sa cinkom daju stabilne komplekse (kao CN- u NH3) redukcijsko
djelovanje cinka pojačava se:
Zn(CN)42- + 2 e- Zn (s) + 4 CN- Eo = −1.26 V
Zn(NH3)42+ + 2 e- Zn (s) + 4 NH3 Eo = −1.04 V
Cink u svojim spojevima ima stupanj oksidacije +2. Zn2+ ion je bezbojan, ne pokazuje magnetska
svojstva, a u vodenim otopinama hidrolizira:
Zn2+ + H2O Zn(OH)+ + H+
odnosno
Zn(H2O)62+ Zn[OH(H2O)5]+ + H+
CINKOV(II) OKSID nastaje izgaranjem cinka na zraku:
97
Zn (s) + ½ O2 (g) ZnO (s)
Cinkov(II) oksid je bijeli prah i upotrebljava se kao bijela boja u slikarstvu - "cinkovo bijelilo".
Lako se otapa u kiselinama i daje odgovarajuće soli cinka:
ZnO (s) + 2 H+ Zn2+ + H2O
Teže se otapa u lužinama i daje trihidroksocinkat(II) ion, Zn(OH)3- odnosno
tetrahidroksocinkat(II) ion, Zn(OH)42-:
ZnO (s) + OH- + H2O Zn(OH)3-
ZnO (s) + 2 OH- + H2O Zn(OH)42-
Dodatkom lužine Zn2+ ionu, taloži se CINKOV(II) HIDROKSID:
Zn2+ + 2 OH- Zn(OH)2 (s)
Ovaj hidroksid ima amfoterna svojstva i otapa se i u kiselinama dajući odgovarajuće soli cinka:
Zn(OH)2 (s) + 2 H+ Zn2+ + H2O
i u lužinama dajući odgovarajući ion:
Zn(OH)2 (s) + OH- Zn(OH)3-
ili
Zn(OH)2 (s) + 2 OH- Zn(OH)42-
Cinkov hidroksid otapanjem u amonijaku i cijanidima daje kompleksne spojeve [Zn(NH3)4]2+ i
[Zn(CN)4]2-.
Od halogenida cinka najznačajniji je ZnCl2, koji obično kristalizira kao dihidrat, ZnCl2 2 H2O.
Zagrijavanjem nastaje CINKOV(II) HIDROKSID KLORID:
ZnCl2 2 H2O (s) H2O (g) + HCl (g) + Zn(OH)Cl (s)
Zn(OH)Cl nastaje i ako pomiješamo koncentriranu otopinu ZnCl2 i ZnO:
ZnCl2 + ZnO (s) + H2O 2 Zn(OH)Cl (s)
Smjesa se skrutne od nastalog hidroksid klorida i upotrebljava se za izradu plombi u zubarstvu.
98
Eksperiment 19. Kiselost cinkova sulfata
Otopinu cinkova sulfata ispitajte na lakmus:
Zn2+ + H2O Zn(OH)+ + H+
Eksperiment 20. Dušična kiselina kao oksidans sa cinkom
U epruvetu stavite komadić cinka i dodajte malo razrijeđene dušične kiseline, da se tek primjetno
počne izdvajati plin. Smjesu ostavite da stoji do 30 minuta. Da bi se dokazalo kako je Zn jako
redukcijsko sredstvo i da je jedan od produkata redukcije dušične kiseline amonijeva sol, smjesi
dodajte otopinu NaOH do lužnate reakcije (ispitajte medij s lakmusom) i zagrijavajte do vrenja.
Amonijak koji izlazi dokažite s lakmus papirom.
U vrlo razrjeđenoj HNO3:
4 Zn (s) + NO3- + 10 H+ 4 Zn2+ + NH4
+ + 3 H2O
U koncentriranoj HNO3:
4 Zn (s) + 2 NO3- + 10 H+ 4 Zn2+ + N2O (g) + 5 H2O
7.8 KADMIJ
Prati cinkove rude, te je njegovo dobivanje vezano za dobivanje cinka. Otapa se u kiselinama.
Kiseline koje nemaju oksidacijsko djelovanje teško ga otapaju, dok kiseline koje imaju
oksidacijsko djelovanje otapaju kadmij vrlo lako. Kadmij se ne otapa u lužinama. Spojevi
kadmija imaju više izražen kovalentni karakter ali je uobičajeno da se piše Cd2+. Ovaj ion
hidrolizira ali je hidroliza slabija nego kod Zn2+ iona.
Cd2+ + H2O [Cd(OH)g+ + H+
[Cd(H2O)4]2+ [Cd(H2O)3OH]+ + H+
SPOJEVE KADMIJA dobivamo preko KADMIJEVA(II) OKSIDA:
Cd (s) + ½ O2 (g) CdO (s)
Kadmijev(II) oksid otapa se u kiselinama i nastaju odgovarajući spojevi kadmija(II):
CdO (s) + 2 H+ Cd2+ + H2O
Pošto spojevi kadmija imaju djelomično i ionski karakter moguće je da kadmij pravi i auto-
kompleks kao Cd2+[CdCl2]2-.
Ako spojevima kadmija dodamo lužine dobiva se bijeli talog KADMIJEVA(II) HIDROKSIDA:
99
Cd2+ + 2 OH- Cd(OH)2 (s)
Za razliku od cinkova(II) hidroksida, kadmijev(II) hidroksid nije amfoteran i otapa se samo u
kiselinama:
Cd(OH)2 (s) + 2 H+ Cd2+ + 2 H2O
Kadmijev(II) hidroksid se otapa u NH3 i CN-, te pravi komplekse: [Cd(NH3)4]2+ i [Cd(CN)4]
2-.
KADMIJEV SULFID, CdS, se taloži kao žuti amorfni talog ako se u slabo kisele otopine Cd2+
iona uvodi vodik-sulfid:
Cd2+ + H2S (g) CdS (s) + 2 H+
U vodenoj otopini kadmij-sulfid slabo je disociran.
Eksperiment 21. Kadmijev karbonat i sulfid
U dvije epruvete stavite otopinu kadmijeva sulfata. U jednu epruvetu dodajte otopinu natrijeva
karbonata a u drugu epruvetu uvodite plinoviti H2S (ili dodajte otopinu Na2S):
CdSO4 + 2 Na+ + CO32- CdCO3 (s) + 2 Na+ + SO4
2-
CdSO4 + H2S (g) CdS (s) + H+ + HSO4-
Ispitajte ponašanje taloga CdS prema razrijeđenim kiselinama.
Eksperiment 22. Kompleksi kadmija
Otopini CdSO4 dodajte otopinu amonijaka sve dok se ne otopi nastali talog:
CdSO4 + 2 OH- Cd(OH)2 (s) + SO42-
Cd(OH)2 (s) + 4 NH3 [Cd(NH3)4]2+ + 2 OH-
7.9 ŽIVA
Elementarna živa dobiva se iz HgS oksidacijom:
HgS (s) + O2 (g) Hg (1) + SO2 (g)
Elementarna živa je jedini metal koji se pri običnoj temperaturi nalazi u tekućem stanju. Tekuća
živa otapa mnoge metale, osobito one koji se ne odlikuju velikom tvrdoćom (bakar, srebro, zlato,
kadmij i alkalijske metale). Nastale legure, koje mogu biti i čvrste i tekuće, nazivamo
AMALGAMIMA.
100
Elementarna živa otapa se samo u oksidirajućim kiselinama (razrijeđena i koncentrirana dušična i
vruća i koncentrirana sumporna kiselina):
6 Hg (1) + 8 H+ + 2 NO3- 3 Hg2
2+ + 2 NO (g) + 4 H2O (razr. HNO3)
Hg (1) + 4 H+ + 2 NO3- Hg2+ + 2 NO2 (g) + 2 H2O (konc. HNO3)
2 Hg (1) + 2 H+ + 2 HSO4- Hg2SO4 (s) + SO2 (g) + 2 H2O (uz višak Hg)
Hg (1) + 3 H+ + HSO4- Hg2+ + SO2 (g) + 2 H2O (s viškom H2SO4)
Živa u svojim spojevima ima dva stupnja oksidacije: +1 i +2. Odgovarajući standardni redoks-
potencijali imaju slijedeće vrijednosti:
Hg22+ + 2 e- 2 Hg (1) Eo = +0,789 V
2 Hg2+ + 2 e- Hg22+ Eo = +0,91 V
Hg2+ + 2 e- Hg (1) Eo = +0,854 V
Spojevi žive stupnja oksidacije +1 bimolekularni su i Hg+ ion kao takav ne postoji. To možemo
vidjeti ako uzmemo slijedeće ravnotežne sustave i napišemo njihove konstante:
Hg (1) + Hg2+ Hg22+ K = [H2
2+] / [Hg2+]
Hg (1) + Hg2+ 2 Hg+ K’ = [Hg+]2 / [Hg2+]
Konstanta prve ravnoteže eksperimentalno je određena i njena vrijednost je u svim slučajevima
ista. Međutim, odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan, što
znači da K’ nije konstanta i da Hg+ u vodenim otopinama žive(I) ne postoji.
Spojevi žive stupnja oksidacije +1 dobivaju se ako elementarna živa reagira s Hg2+:
Hg2+ + Hg (1) Hg22+
Pošto se Hg22+ disproporcionira potrebito ga je prevesti u neki netopljivi spoj ili kompleks.
Samim tim ravnoteža se pomiče na desnu stranu.
Najvažniji spojevi Hg22+ su halogenidi. Poznata su sva četiri halogenida. U vodi je topljiv samo
Hg2F2, a ostala tri su netopljivi. Njihova topljivost opada od klora prema jodu.
Od svih halogenida najvažniji je Hg2Cl2 (kalomel), koji se dobiva ako otopinama koje sadrže
Hg22+ dodamo neki topljivi klorid:
Hg22+ + 2 Cl- Hg2Cl2 (s)
Kalomel je žućkasto bijeli, u vodi netopljiv spoj, na svjetlu se oboji tamno zbog izlučivanja
elementarne žive. Preliven amonijakom pocrni, jer pri tome prelazi u ŽIVIN(II)
AMIDOKLORID, HgNH2Cl, bijele boje i fino izlučenu elementarnu živu čija crna boja prekrije
bijelu boju HgNH2Cl:
101
Hg2Cl2 (s) + 2 NH3 HgNH2Cl (s) + Hg (1) + NH4+ + Cl-
Ako se otopini koja sadrži Hg22+ doda lužine ili sulfid ion talože se OKSID I SULFID ŽIVE(II) i
elementarna živa:
Hg22+ + 2 OH- HgO (s) + Hg (1) + H2O
Hg22+ + HS- HgS (s) + Hg (1) + H+
Kod žive stupnja oksidacije +2 imamo poznata sva četiri halogenida, od kojih su znakoviti HgCl2
i HgI2. ŽIVIN(II) KLORID možemo dobiti ako živu otopimo u sumpornoj kiselini i na tako
dobiveni živin sulfat dodamo natrijev klorid i sve skupa zagrijavamo:
HgSO4 (s) + 2 NaCl (s) Na2SO4 (s) + HgCl2 (g)
Ako na HgCl2 djelujemo s otopinom amonijaka dobit ćemo bijeli talog ŽIVINA(II)
AMIDOKLORIDA:
HgCl2 + 2 NH3 HgNH2Cl (s) + NH4+ + Cl-
HgCl2 + NH3 HgNH2Cl (s) + HCl (g)
ŽIVIN(II) JODID, HgI2, je netopljivi talog i može se dobiti reakcijom:
Hg2+ + 2 I- HgI2 (s)
HgI2 (s) lako se otapa u višku I- iona dajući vrlo stabilan tetrajodomerkurat(II) ion:
HgI2 (s) + 2 I- HgI42-
Zalužena otopina tetrajodomerkurat(II) iona naziva se NESSLEROV REAGENS i upotrebljava se
za dokazivanje i određivanje amonijaka. Reakcijom nastaje smeđi talog jodida MILLONOVE
BAZE, [Hg2N]I H2O:
2 HgI42- + 3 OH- + NH3 [Hg2N]I H2O (s) + 2 H2O + 7 I-
S vrlo malim količinama amonijaka otopina se oboji žuto. Živin(II) jodid dolazi u dvije
modifikacije, žutoj i crvenoj:
399 K
HgI2 crven HgI2 žut
Uvođenjem H2S u otopinu koja sadrži Hg2+ ion taloži se crni talog ŽIVINA(II) SULFIDA, koji je
netopljiv u vodi i kiselinama. Otapa se samo u zlatotopci, jer se na taj način Hg2+ veže u
kompleksni ion HgCl42-:
HgS (s) + 2 NO3- + 4 Cl- + 4 H+ HgCl4
2- + 2 NO2 (g) + S (s) + 2 H2O
102
Eksperiment 23. Dobivanje živina (II) oksida i otapanje u kiselini
Otopini živina(II) nitrata dodajte otopinu NaOH u višku. Promatrajte izlučivanje žutog živina(II)
oksida! Ispitajte kako se ponaša talog živina(II) oksida prema višku NaOH i prema razrijeđenoj
HCl:
Hg2+ + 2 OH- HgO (s) + H2O
HgO (s) + 4 Cl- + 2 H+ HgCl42- + H2O
Eksperiment 24. Dobivanje živina(II) oksida i žive
U epruvetu stavite otopinu živina(I) nitrata i dodajte otopinu NaOH. Promatrajte izlučivanje
crnog taloga:
Hg22+ + 2 OH- HgO (s) + Hg (1) + H2O
a) U drugu epruvetu stavite otopinu živina(I) nitrata i dodajte otopinu NaCl, izlučuje se bijeli
talog Hg2Cl2:
Hg22+ + 2 Cl- Hg2Cl2 (s)
Eksperiment 25. Dobivanje živina(II) oksida
Zagrijavajte malo otopine živina(I) nitrata u porculanskoj zdjelici da provri s nekoliko kapi konc.
HNO3. Ispitajte nastali spoj s otopinom NaOH.
Hg22+ + 3 NO3
- + 4 H+ 2 Hg2+ + NO3- + 2 NO2 (g) + 2 H2O
Hg2+ + 2 OH- HgO (s) + H2O
Eksperiment 26. Dobivanje živina(II) sulfida i žive
U otopinu Hg2(NO3)2 uvodite H2S (ili dodajte otopinu Na2S). Momentalno se stvara HgS i Hg:
Hg22+ + S2- HgS (s) + Hg (1).
7.10 ZADAĆA:
1. Koji elementi sačinjavaju 11. skupinu elemenata i koja je njihova zajednička elektronska
konfiguracija?
2. Koje pravilo prestaje da važi kod elemenata ove skupine u vezi maksimalnog stupnja
oksidacije?
3. Koje stupnjeve oksidacije imaju elementi ove skupine u svojim spojevima?
4. Kako objašnjavate nastajanje Cu2+ iona, iako je vrijednost 2. ionizacijskog potencijala dosta
velika (20.3 eV) u odnosu na prvi ionizacijski potencijal (7.72 eV)?
5. Koje stupnjeve oksidacije ima bakar u svojim spojevima?
6. Koji su spojevi stabilniji? Koji se lakše dobivaju i zašto? Prikažite kemijskim reakcijama
otapanje bakra u kiselinama!
103
7. Kako dobivamo bakrov(II) hidroksid i kako od njega možemo dobiti Cu2O?
8. Kako nastaju CuCl i CuI?
9. Koja reakcija nam služi za kvantitativno određivanje bakra?
10. Kako možemo dobiti bakrov(II) hidroksid i koja su njegova svojstva?
11. Što je to "Fehlingova otopina" i u koje svrhe nam ona služi?
12. Kako možemo dobiti CuS i što znate o njegovoj topljivosti u kiselinama?
13. Kako objašnjavate činjenicu da elementarno srebro lakše prelazi u dicijanoargentat(I) ion
nego u srebrov(I) kation?
14. Kako se mijenja topljivost halogenida srebra?
15. Prikažite otapanje srebrova(I) klorida u amonijaku, tiosulfatu i cijanidu?
16. Na čemu se zasniva uporaba AgBr kod fotografiranja?
17. Jednadžbama prikažite otapanje srebra u razrijeđenoj i koncentriranoj dušičnoj kiselini?
18. Kako reagira vodena otopina spojeva srebra?
19. Prikažite kemijskom reakcijom dobivanje NaOH iz NaCl i Ag2O?
20. Koji stupanj oksidacije ima zlato u svojim spojevima i koji je stupanj oksidacije stabilniji?
21. Zašto zlato ne otapaju mnoga oksidacijska sredstva?
22. Koji je bitan ion pored oksidacijskog sredstva za otapanje zlata i zašto?
23. Napišite kemijsku reakciju otapanja zlata u zlatotopci?
24. Koji elementi pripadaju 12. skupini elemenata?
25. Koja je zajednička elektronska konfiguracija ovih elemenata?
26. Koji stupanj oksidacije imaju ovi elementi u svojim spojevima?
27. Koju promjenu u koeficijentu elektronegativnosti imamo kod ove skupine u odnosu na ostale
skupine elemenata (prijelaznih)?
28. Koje kemijske veze imaju ovi elementi u svojim spojevima i kako se one mijenjaju u skupini
i zašto?
29. U kojem je mediju cink jače redukcijsko sredstvo, u kiselom ili u lužnatom mediju?
30. Da li spojevi cinka u vodenim otopinama hidroliziraju?
31. Kako možemo dobiti cinkov(II) hidroksid i koja su njegova svojstva?
32. Koja je razlika u svojstvima cinkova hidroksida i kadmijeva hidroksida?
33. Prikažite reakciju kadmijeva hidroksida i cijanid iona?
34. Kako dobivamo CdS, koja je njegova boja i što znate o njegovoj topljivosti u kiselinama?
35. Koji stupanj oksidacije ima živa u svojim spojevima i što znate o stabilnosti tih spojeva?
36. Kako možete objasniti da u otopinama spojeva žive stupnja oksidacije +1 ne postoji Hg+
nego Hg22+?
37. Kojim redom opada topljivost halogenida žive(I), Hg2X2, u vodi?
38. Zašto Hg2Cl2 (kalomel) pocrni ako ga prelijemo s amonijakom? Napišite kemijsku reakciju!
39. Kako se disproporcioniraju spojevi žive stupnja oksidacije +1? Prikažite to na primjeru
oksida i sulfida?
40. Kako dobivamo HgCl2 i HgI2?
41. Prikažite kemijskom reakcijom otapanje HgCl2 u amonijaku i HgI2 u višku jodid iona!
42. Što je to Nesslerov reagens i zašto služi?
43. Kako dobivamo HgS, koja je njegova boja i što znate o njegovoj topljivosti?
104
8 VJEŽBA 8.
Većina sulfata metala su topljive soli osim metala 2. skupine te Pb, Ag i Hg(I). Osim običnih
sulfata poznate su i dvosoli ili dvostruke soli, alauni i šeniti. Već ime im govori da su građeni od
dvije soli. Njihovim otapanjem u vodi nastaju isti ioni koji su bili prisutni i u pojedinačnim
solima. Vodena otopina neke dvosoli tako daje karakteristične reakcije na ione koji ulaze u njen
sastav, kao što će ih dati i odvojene otopine pojedinačnih soli.
Alauni čine grupu izomorfnih kristaliziranih dvostrukih sulfata opće formule MIMIIISO4 × 12
H2O, gdje MI može biti jednovalentni alkalijski kation K+, Na+, Rb+i Cs+, (osim litija), kao i
NH4+ ili Tl+, a MIII trovalentni Al3+, Cr3+ ili Fe3+. U tu skupinu spada i aluminijev kalijev sulfat
dodekahidrat, poznat kao aluminijeva stipsa.
Šeniti su također soli dvostrukih sulfata opće formule MIMIISO4 × 6 H2O, gdje MI može biti
jednovalentni kation K, Na, Rb, Cs, NH4 ili Tl, a MII dvovalentni kation Cu2+ ili Fe2+.
Eksperiment 1. Dobivanje aluminijeva kalijeva sulfata dodekahidrata, aluminijeva stipsa
PRIBOR:
čaša 250 cm3
porculanska zdjelica
Erlenmayerova tikvica
Büchnerov lijevak
boca za odsisavanje
stakleni štapić
čep
menzura
KEMIKALIJE:
aluminijev sulfat oktodekahidrat, Al2(SO4)3 × 18 H2O
kalijev sulfat, K2SO4
POSTUPAK:
1. Masu od 3,5 g aluminijeva sulfata oktodekahidrata otopiti u što je manje moguće hladne
vode ili uzeti odgovarajući volumen zasićene vodene otopine.
2. U drugoj čaši otopite 0.9 g kalijeva sulfata u što manje vruće vode.
3. Vruću otopinu kalijeva sulfata dodajte u zasićenu otopinu aluminijeva sulfata. U otopini
se Al3+(aq) ioni i K+(aq) ioni nalaze u množinskom omjeru 1:1.
4. Kada se otopina potpuno ohladi i stipsa iskristalizira, profiltrirajte iskristalizirani produkt
preko Büchnerovog lijevaka i operite s malo hladne vode.
105
5. Dobiveni produkt osušen na filtar papiru izvažite i izračunajte iskorištenje.
6. Kako biste povećali iskorištenje možete nakon što se otopina ohladi upariti otopinu do
pojave tankog sloja kristalića, a zatim ostaviti da stipsa iskristalizira.
7. Ako želite dobiti jedan krupni kristal, postupite na sljedeći način:
Izdvojite jedan ili više lijepih kristalića koji će poslužiti kao centri kristalizacije.
Raspoloživu količinu stipse otopite u što je moguće manje tople vode, tako da se dobije zasićena
otopina na približno 30 ºC.
Pustite da se otopina ohladi na sobnu temperaturu. Pri tom će stipsa iskristalizirati, ali će se iznad
kristala nalaziti otopina zasićena na sobnoj temperaturi.
Pripremit čistu čašu u kojoj ćete stjenke namazati tankim slojem vazelina ili mašću za staklene
pipce i eksikatore. Potrebno je namazati samo onaj dio stjenke na kojoj će sa nalaziti granica
otopina - zrak. To se radi zato da se tijekom isparavanja otopine stipsa ne kristalizira na
stjenkama čaše.
Odabrani kristalić stipse zavežite za što tanju najlonsku nit, kakva se korist pri pecanju.
Prelijte zasićenu otopinu stipse u čašu čije ste stjenke prethodno namazali vazelinom.
Kristalić zavezan za što tanju najlonsku nit objesite na drveni štapić ili na tanku letvicu.
Letvicu s kristalićem postavite na čašu sa zasićenom otopinom tako da se kristalić nađe u sredini
otopine.
Čašu ovlaš pokrijte listom papira, tako da u nju ne pada prašina, ali da je omogućeno lagano
isparavanje otopine. Čašu s otopinom i kristalnom jezgrom postavite na mirno mjesto.
Kada uočite da je kristal postigao potrebnu veličinu, izvadite ga iz otopine i odmah obrišite filtar
papirom. Kristali alauna relativno lako gube vodu, što se vidi po promjeni boje i gubitku
prozirnosti, pa je dobro čuvati ih pod parafinskim uljem.
PRODUKT PREDATI LABORANTU ILI VODITELJU VJEŽBI.
ZADATAK:
1. Napisati reakciju nastanka aluminijeva kalijeva sulfata dodekahidrata.
2. Zabilježiti boju i izgled kristalića.
3. Izračunati iskorištenje eksperimenta. Obrazložite rezultat!
106
Eksperiment 2. Dobivanje Mohrove soli, (NH4)2Fe(SO4)2 × 6 H2O
Mohrova sol, po sastavu amonijev željezov(II) sulfat heksahidrat, pripada skupini dvosoli,
odnosno šenita. Jedna od komponenata za pripremu te dvosoli je željezov(II) sulfat heptahidrat,
FeSO4 × 7 H2O.
Druga komponenta je amonijev sulfat, (NH4)2SO4. Može se prirediti miješanjem odgovarajućih
volumena otopine amonijaka i sumporne kiseline. Amonijev sulfat nije potrebno izolirati, već
dobivenu otopinu treba upotrijebiti za daljnju reakciju. Mohrova sol kristalizira u krupnim
svijetlozelenim kristalima. Veoma je stabilna, pa se koristi za sinteze drugih željezovih(II) soli.
PRIBOR:
dvije Erlenmeyerove tikvice (250 cm3)
lijevak
porculanska zdjelica
dvije čaše (250 cm3)
Büchnerov lijevak
boca za odsisavanje
menzura (50 cm3)
satno staklo
epruveta s čepom
plamenik
tronožac i keramička pločica
hvataljka
univerzalni indikatorski papir i fenol-ftalein
KEMIKALIJE:
željezov(II) sulfat heptahidrat, FeSO4 × 7H2O
otopina sumporne kiseline, c(H2SO4) = 2 mol dm-3
otopina amonijaka, c(NH3) = 2 mol dm-3
POSTUPAK:
1. Otopite 5 g željezovog(II) sulfata heptahidrata u 25 cm3 vode i nekoliko kapi razrijeđene
sumporne kiseline u porculanskoj zdjelici. Ako ostane neotopljenog taloga, otopinu profiltrirajte
kroz naborani filtar papir, a potom isperite pomoću kapalice s malo razrijeđene sumporne kiseline
kako bi se smanjili gubici soli.
2. Otpipetirajte 9 cm3 otopine sumporne kiseline, c(H2SO4) = 2 mol dm-3 i izlijte u
Erlenmeyerovu tikvicu. Dodajte par kapi fenol-ftaleina. Neutralizirajte sumpornu kiselinu
titriranjem pomoću otopine amonijaka, c(NH3) = 2 mol dm-3, do promjene boje. Kraj
neutralizacije možete provjeriti i univerzalnim indikatorskim papirom.
3. Dobivenu otopinu prelijte u porculansku zdjelicu i uparite na manji volumen da se dobije
zasićena otopina.
107
4. Zasićenoj otopini amonijeva sulfata dodajte otopinu željezovog(II) sulfata, promiješajte i
uparavajte dok ne počne kristalizirati. Kada se glavnina dvosoli iskristalizira, odfiltrirajte ga
preko Büchnerova lijevaka s pomoću vakuuma i vodene sisaljke. Kristale osušiti na satnom staklu
u eksikatoru. Suhi produkt izvažite i izračunajte iskorištenje. Produkt čuvajte u začepljenoj
epruveti s pripadajućim podacima.
ZADATAK:
1. Napisati reakciju nastanka Mohrove soli.
2. Zabilježiti boju i izgled kristalića.
3. Izračunati iskorištenje eksperimenta. Obrazložite rezultat!
108
EKSPERIMENT 3. Dobivanje niklova(II) klorida heksahidrata, NiCl2 × 6H2O
Niklov(II) klorid heksahidrat, NICl2 × 6H2O, može se prirediti na nekoliko načina. Najpoznatija
sol nikla, niklov(II) sulfat heptahidrat može poslužiti za pripremu klorida, ali ne direktnom
reakcijom izmjene. Djelovanjem klorovodične kiseline na niklov(II) sulfat nastala bi smjesa koja
sadrži ione H+, Ni2+, Cl- i SO42-. Sumporna kiselina, je najmanje hlapljiva komponenta. Ona se
isparavanjem otopine ne da ukloniti. Zbog toga se preparacija izvodi u dva koraka. Prvi korak
sastoji se u dobivanju niklova(II) hidroksida, Ni(OH)2, djelovanjem natrijeva ili kalijeva
hidroksida na otopinu niklova(II) sulfata: Ni2+ + 2 OH- Ni(OH)2 (s). Drugi je korak otapanje
niklova(II) hidroksida u klorovodičnoj kiselini i izolacija odgovarajućega niklova(II) klorida
heksahidrata.
PRIBOR:
čaša (250 cm3),
menzure (50 cm3, 100 cm3)
Erlenmeyerova tikvica (100 cm3)
kapalica
Büchnerov lijevak
boca za odsisavanje
porculanska zdjelica
satno staklo
epruveta s čepom
plamenik
keramička pločica
tronožac i stalak
hvataljka
filtar papir
KEMIKALIJE:
niklov(II) sulfat heptahidrat, NiSO4 × 7H2O
natrijev hidroksid
otopina klorovodične kiseline, c(HCl) = 2 mol dm-3
POSTUPAK:
1. Otopite 5 g niklova(II) sulfat heptahidrata u 50 cm3 vode.
2. Otopite 3 g natrijeva hidroksida u 30 cm3 vode.
3. Otopinu natrijeva hidroksida dodajte u otopinu niklova(II) sulfata do potpunog taloženja
niklova(II) hidroksida. Dodajte još nekoliko kapi suviška otopine natrijeva hidroksida. Ostavite
talog nekoliko minuta da se slegne. Odfiltrirajte ga preko Büchnerova lijevaka s pomoću
vakuuma vodene sisaljke i isperite dobro vodom.
109
4. Vlažan talog prebacite u porculansku zdjelicu, a filtar papir, koji se najčešće čvrsto drži uz
talog, odvojite pincetom. Ako je na filtar papiru zaostalo hidroksida, isperite ga s nekoliko kapi
vode ili razrijeđene klorovodične kiseline.
5. Talog niklova(II) hidroksida otopite u 12 cm3 klorovodične kiseline, c(HCl) = 2 mol dm-3.
Ako se talog nije potpuno otopio, dodajte još 2 do 3 cm3 kiseline. Klorovodične kiseline treba biti
u suvišku, što je već predviđeno navedenim volumenom.
6. Dobivenu otopinu uparavajte zagrijavanjem do malog volumena, sve dok sol ne počne
kristalizirati.
7. Koncentriranu otopinu ohladite. Iskristalizirani produkt profiltriraje, osušite na satnom
staklu, izvažite i izračunajte iskorištenje. Produkt čuvajte u začepljenoj epruveti s pripadnim
podatcima.
ZADATAK:
1. Napisati reakciju nastanka niklova(II) klorida heksahidrata.
2. Zabilježiti boju i izgled kristalića.
3. Izračunati iskorištenje eksperimenta. Obrazložite rezultat!
4. Zašto se niklov(II) klorid heksahidrat ne može dobiti direktnom izmjenom iz niklova(II)
sulfata heptahidrata?
110
EKSPERIMENT 4. Dobivanje heksaaminniklova(II) klorida, [Ni(NH3)6]Cl2
Heksaaminniklov(II) klorid, [Ni(NH3)6]Cl2, dobije se reakcijom niklova(II) klorida i amonijaka
dodanog u dovoljnoj količini da u otopini nastane kompleksni kation:
Ni2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+
Izvodi li se reakcija tako da se otopina amonijaka dodaje kap po kap u vodenu otopinu niklove(II)
soli, tada se mogu pratiti promjene boje otopine. Nakon što se doda prvih nekoliko kapi otopine
amonijaka, zelena boja otopine se neće promijeniti, ali će se otopina zamutiti. Nastaje talog
niklova(II) hidroksida, Ni(OH)2. Dodatkom daljnjih nekoliko kapi otopine amonijaka taj se talog
otapa i otopina poprima modru boju. Nastaje kompleksni kation nikla s amonijakom,
[Ni(NH3)4(H2O)2]2+. Tek daljnjim dodatkom otopine amonijaka otopina postaje modroljubičasta i
iz nje se može izolirati kompleks sastava, [Ni(NH3)6]Cl2.
Topljivost neke kompleksne soli u načelu je uvjetovana vrstom i svojstvima kompleksnog iona,
ali i onog drugoga iona koji ulazi u sastav takve soli. Tako je npr. heksaaminniklov(II) klorid
znatno topljiviji od heksaaminniklova(II) perklorata. Heksaaminniklov(II) klorid je relativno
dobro topljiv u vodi, pa se može izolirati iz otopine kao kristalni produkt s dobrom iskorištenosti
tek iz koncentriranih otopina nakon hlađenja ili stajanja otopine, ili pak tako da mu se topljivost
smanji dodatkom etanola.
PRIBOR:
Erlenmeyerova tikvica (50 cm3)
menzura (50 cm3)
čaša (50 cm3)
boca za odsisavanje
Büchnerov lijevak
kapaljka
satno staklo
filtar papir
epruveta s čepom
KEMIKALIJE:
niklov(II) klorid heksahidrat, NiCl2 × 6H2O
koncentrirana otopina amonijaka, (w = 25 %)
etanol
POSTUPAK:
1. U Erlenmayerovoj tikvici otopite 2.4 g niklova(II) klorida heksahidrata u 2.4 cm3 tople
vode.
2. Dobivenoj otopini dokapavajte koncentriranu otopinu amonijaka do promjene boje
otopine u modroljubičastu. Zabilježite precizno volumen dodane koncentrirane otopine
amonijaka.
111
3. Dobivenu otopinu hladite pod vodom. Istaložit će se svijetloljubičasti kristalni produkt.
Da bi taloženje bilo potpunije, uputno je dodati u otopinu oko 10 cm3 etanola. Sadržaj ponovno
promiješajte i pustite da se izdvojeni produkt slegne. Tekućina iznad taloga mora biti bezbojna ili
samo malo obojena. U protivnom, dodajte još koji cm3 etanola i nastavite hladiti pod vodom.
4. Dobiveni produkt odijelite filtriranjem s pomoću Büchnerova lijevka, isperite dva puta s
po 2-3 cm3 etanola, stavite na satno staklo i sušite na sobnoj temperaturi na zraku.
5. Suhi produkt izvažite, izračunajte iskorištenje i spremite u začepljenoj epruveti s
pripadajućim podacima.
ZADATAK:
1. Napišite reakciju dobivanja heksaaminniklova(II) klorida.
2. Zabilježite boju i izgled kristala.
3. Izračunajte iskorištenje. Obrazložite rezultat!
4. Što je uzrok zamućenja vodene otopine niklova(II) klorida heksahidrata u koju je dodano
samo nekoliko kapi koncentrirane otopine amonijaka. Što se događa s zamućenjem (i sa
promjenom boje) daljnjim dodavanjem koncentrirane otopine amonijaka.
5. Koja je uloga etanola?
112
9 DODATAK
Standardni redukcijski potencijali
Uravnotežena polureakcija E / V
2 H+ + 2 e- H2 (g) 0,000
2 H2O + 2 e- H2 (g) + 2 OH- −0,830
H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O +1,770
HO2- + H2O + 2 e- 3 OH- +0,880
Li+ + e- Li (s) −3,045
N2 (g) + 6 H+ + 6 e- 2 NH3 (g) +0,057
N2 (g) + 5 H+ + 4 e- N2H5+ −0,230
NO3- + 4 H+ + 3e- NO (g) + H2O +0,960
HNO2 + H+ + e- NO(g) + H2O +1,000
NO3- + 2 H+ + 2 e- NO2
- + H2O +0,835
NO3- + 3 H+ + 2e- HNO2 + H2O +0,940
2 NO3- + 4H+ + 2e- N2O4 (g) + 2 H2O +0,800
O2 (g) + 4 H+ + 4 e- 2 H2O +1,229
O3 (g) + 2 H+ + 2 e- O2 (g) + H2O +2,070
H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O +1,776
O2 (g) + 2 H+ + 2 e- H2O2 +0,682
HO2- + H2O + 2 e- 3 OH- +0,880
Na+ + e- Na (s) −2,714
Mg2+ + 2 e- Mg(s) −2,363
H3PO4 + 2 H+ + 2 e- H3PO3 + H2O −0,276
SO42- + 4 H2O + 2 e- SO3
- + 2 OH- −0,930
SO42- + 4 H+ + 2 e- H2SO3 + H2O +0,172
H2SO3 + 4 H+ + 4 e- S (s) + 3 H2O +0,450
SO32- + 6H+ + 6e- S2- + 3 H2O +0,231
2 ClO3- + 12 H+ + 10e- Cl2(g) + 3 H2O +1,470
K+ + e- K(s) −2,925
Ca2+ + 2e- Ca(s) −2,866
TiO2+ + 2 H+ + e- Ti3+ + H2O +0,040
Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7 H2O +1,330
CrO42- + 4 H2O + 3 e- Cr(OH)3 (s) + 5 OH- −0,130
Mn3+ + e- Mn2+ +1,510
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O +1,510
MnO4- + 2 H2O + 3e- MnO2(s) + 4 OH- +0,588
MnO4- + e- MnO4
2- +0,564
Fe3+ + e- Fe2+ +0,771
Co3+ + e- Co2+ +1,808
Ni2+ + 2e- Ni(s) −0,250
Cu2+ + 2 e- Cu (s) +0,337
Cu+ + e- Cu (s) +0,521
Zn2+ + 2 e- Zn (s) −0,763
Zn(OH)2 (s) + 2 e- Zn (s) + 2 OH- −1,245
113
Zn(CN)42+ + 2 e- Zn (s) + 4 CN- −1,260
Zn(NH3)42+ + 2 e- Zn(s) + 4 NH3 −1,040
H3AsO4 + 2 H+ + 2e- H3AsO3 + H2O +0,559
Sr2+ + 2 e- Sr (s) −2,890
Ag+ + e- Ag (s) +0,799
Ag(CN)2- + e- Ag (s) + 2 CN- −0,310
Sn4+ + 2 e- Sn2+ +0,154
Ba2+ + 2 e- Ba (s) −2,906
Au+ + e- Au (s) +1,680
Au3+ + 3 e- Au (s) +1,500
AuCl4- + 3e- Au (s) + 4 Cl- +1,002
Hg22+ + 2 e- 2 Hg (l) +0,788
2 Hg2+ + 2 e- Hg22+ +0,907
Hg2+ + 2 e- Hg (l) +0,854
Pb2+ + 2 e- Pb (s) −0,126
PbO2 (s) + 4 H+ + 2 e- Pb2+ + 2 H2O +1,455
