1

Kéntartalmú szerves vegyületek,

Nitrogéntartalmú szerves vegyületek

Dr. Bak Judit

2

Kéntartalmú szerves vegyületek

csoportosításaKémiai tulajdonságaik

és reakcióik

3

Tiovegyületek - a szénvázban, vagy a funkciós csoportban - az oxigént kén helyettesíti.

A tiovegyületek a velük analóg szerkezetű oxigén vegyületekkel hasonló tulajdonságokat mutatnak, bár a kénnek az atomrádiusza sokkal nagyobb, mint az oxigéné.

R-OH R-SH Ar-OH Ar-SH

alkohol tioalkohol fenol tiofenol

R-O-R’ R-S-R’

éter tioéter

Tiovegyületek

4

Tioalkoholok - tiolok

– IUPAC nomenklatura: válaszd ki a leghosszabb szénláncot és nevüket a szubsztituciós nomenklatura szerint –tiol utótaggal (vagy merkapto- előtaggal) képezzük.

Példa:

CH3-CH2-SH HS-CH2-CH2-CH2-CH2-SH

etántiol 1,4-butánditiol

CH3CH2CH2SH CH3CHCH2CH2SHCH3

HSCH2CH2OH

2-merkaptoetanol

propántiol 3-metil-1-butántiol

5

Tiolok az alkoholoknál több nagyságrenddel erősebb savak. Tioalkoholok, a kénhidrogénhez hasonlóan savas karakterű vegyületek.

Aciditás: H2O < H2S

R-OH < R-SH

Bázicitás: R-O- > R-S-

Nukleofilitás: R-O- < R-S-

Tiolok kémiai tulajdonságai

A tiolok nagyobb aciditása abban nyilvánul meg, hogy tömény alkáli-hidroxidokkal sóképzés közben reagálnak.

6

Reakciók: 1. Tioéterek előállítása SN2

1. R-Br + R’-SH R-S-R’

Alkil-halogenid tioalkohol tioéter

2. Tiolok enyhe oxidációja:

2 R-SH + I2 R-S-S-R + 2 HI

tioalkohol diszulfid

Tiolok reakciói

. ClClNa2S

S2Na

+Cl

-SN2

Thiolane(Tetrahydrothiophene)

1,4-Dichlorobutane

++

1,4-diklór-bután tiofán

7

3. Tiolok erélyes oxidációja

Tiovegyületek reakciói

karbonsav tioalkohol tioészter

25oC 25oC

Methyl phenyl sulfide

Methyl phenyl sulfoxide

Methyl phenyl sulfone

S-CH3S-CH3H2 O2 NaIO4

OS-CH3

O

O

tioéter szulfoxid szulfon

4. A tioalkoholok és tiofenolok karbonsavakkal

tioésztert képeznek.

O O

R-C-OH + SH-R’ R-C-S-R’ + H2O

8

Tiovegyületek reakciói

Aldehidek + tioalkohol = tiofélacetál

5. A tioalkoholok aldehidekkel tiofélacetálokat képeznek.

O OH

R-C-H + SH-R’ R-CH-S-R’

9

Biokémiai jelentőségű S-tartalmú

szénvegyületek

10

Aminosavak oldallánca: Metionin tioéter- kötést a cisztein tioalkoholos csoportot tartalmaz

metionin cisztein

(Met) (Cys)

11

Cisztin képződés

cisztin

cisztein cisztein

oxidáció

12

Koenzim A (HS-CoA)

N

N N

N

OC CH2 CH2 NH

C C

O

C

H

OH

CH3

CH3

CH2 O P O P O

O O

O O

CH2

H

O

P

O

O O

OH

HH

H

NH2

O

CH2 CH2SH NH

Koenzim A (HS-CoA)

Adenin

Ribóz-3-foszfát

PirofoszfátPantoténsavCiszteamin

13

Liponsav

S

S

OH

C

CH2

CH2

CH2

CH2

CH

CH2

CH2

O

NH

S

S

C

CH2

CH2

CH2

CH2

CH

CH2

CH2

O

Lys

SH

SH

CH2

CH

CH2

CH2

Liponsav

6,8 - ditio - oktánsav

Polipeptid

ox.ox. red.red.

14

Nitrogéntartalmú szerves vegyületek

csoportosítása

15

Nitrogéntartalmú szerves vegyületek

csoportosítása:Aminok

16

Ammónia

3oAmine

Az aminok ammónia származékok - az ammónia 1, 2, 3, hidrogénjét szerves (alkil, vagy aril-) csoporttal helyettesítve primer, szekunder és tercier aminokat kapunk.

N

HH

H N

RR

R

..

107O

..

107O

Amin

17

H2NEt HNEt2 NEt3

H2NMe HNMe2 NMe3

where Et = CH2CH3

ethylamine diethylamine triethylamineprimary secondary tertiary

where Me = CH3

methylamine dimethylamine trimethylamineprimary secondary tertiary

AminokAminok

primer aminprimer amin szekunder amin szekunder amintercier amintercier amin

ahol

ahol

primer amin szekunder aminprimer amin szekunder amin tercier amin tercier amin

18

IUPAC nevezéktan

1. Válaszd ki a leghosszabb szénláncot és nevüket a szubsztitúciós nomenklatura szerint –amin utótaggal képezzük.

2. A nitrogénen található szubsztituensek az N- prefix jelölést kapják.

NH2CH2CH2CHCH2CH3

Br

CH3CH2CHCH2CH2CH3

N(CH3)2

3-bróm-1-pentil-amin N,N-dimetil-3-hexil-amin

(CH3CH2)2NCH3

dietil-metil-amin

NHCH3

ciklopentil-metil-aminciklopentil-metil-amin

19

Kvaterner ammóniumsó

R’

R-N-R” Cl-

R’”

+

20

AromAromás aminokás aminok

NH2

anilin

NCH3

CH3

N,N-dimetil-anilin

NH2

H3C

4-metil-anilinp-toluidin

21

Amino-csoport, mint szubsztituens

• Ha a molekulában van magasabb prioritású funkciós csoport akkor, szubsztituensként jelöljük a vegyület nevében és amino-csoportnak nevezzük.

NH2CH2CH2CH2COOH

NHCH3

OH

4-amino-butánsav

2-metil-amino-fenol

22

Forráspont

• N-H kötés kevésbé poláros, mint az O-H.• Gyengébb a hidrogén-híd kötés a molekulák között.• A víznél alacsonyabb forráspontúak.• A tercier aminok nem alkotnak hidrogén kötést.

Oldhatóság

• A kisebb aminok (<6 C) oldódnak vízben.• Minden amin hidrogén kötésre képes mind a vizzel, mind

az alkoholokkal.• Az aminok szaga a rothadó haléra emlékeztet.

23

Aminok, mint optikai izomerek - Enantiomerek

N

CH2CH3H3C

+N

CH3H3CH2C

enantiomers

+

A nitrogén a kiralitás centrum

Enantiomerek

24

Aminok kémiai tulajdonságai: bázikus jellegűek

• A nemkötő elektronpárt tartalmazó nukleofil nitrogénatom mind protonokat, mind alkil csoportokat megköthetnek

• Vizes oldatuk bázikus karakterű.• Az alkil-aminok gyakran erősebb bázisok, mint az

ammónia. • Bázikus jelleg: szekunder > tercier =primer

alkilaminok > ammónia > arilaminok > heterociklusos N-tartalmú vegyületek

25

NH2

H Cl

N

H

H

H Cl

Base + Acid = Ammonium Saltamin HCl (sav) kvaterner alkilammónium só

Az aminok proton akceptor tulajdonságúak – bázisok.

Aminok kémiai tulajdonságai: bázikus jellegűek

26

Aminok kémiai reakciói: alkilezés

• Előállításuk: Az aminok alkilezhetők ilyenkor magasabbrendű aminok keletkeznek.

CH3CH2CHCH2CH2CH3

N(CH3)3

CH3CH2CHCH2CH2CH3

NH23 CH3I

NaHCO3

+ _I

Primer amin + alkilhalogenid = szekunder amin

szekunder amin + alkilhalogenid = tercier amin

27

Aminok kémiai reakciói: acilezés

• Az aminok acilhaloidokkal (savhaloidokkal) acilezhetők. Az aminok acilhaloidokkal (savhaloidokkal) acilezhetők.

• Arilamin + savklorid Arilamin + savklorid

NH2

CH3 C

O

Cl

NH

C

O

CH3

N

HCl eltávozik

28

Aminok kémiai reakciója: reakció karbonil- csoporttal C=O

• Ammónia és a primer aminok karbonil-csoporttal addicionálva imint (Schiff bázist) képeznek.

CR R'

O+

H+

H+

Y NH2 CR R'

HO N H

Y

CR R'

N

Y

Y = H vagy alkil keletkezik iminY = OH keletkezik oximY = NHR keletkezik hidrazon

Schiff bázis

29

Aminok kémiai reakciója: szulfonamid képzés

• Primer és szekunder aminok szulfonil-kloriddal reagálva szulfonamidot képeznek

R NH2 S

O

O

R' Cl S

O

O

R' NH R

H

+Cl

_base S

O

O

R' NH R

Számos antibakteriális kemoterápiás szer származtatható a benzolszulfonsavból,ezeket összefoglaló néven szulfonamidoknak nevezzük.

NH2

S OO

NH2

30

Aminok oxidációja

• Aminok könnyen oxidálódnak akár levegőn is vagy oxidálószerekkel pl.: H2O2

=>

• Szekunder aminok hidroxilaminná oxidálódnak (-NOH).

Tercier aminok amin-oxiddá (-N+-O-) oxidálódnak.

31

Biokémiai jelentőségű amino csoportot

tartalmazó szénvegyületek

32

Aminosavak szerkeze:• aminocsoport (a prolin kivételével)• karboxilcsoport• R- oldalláncban különböznek egymástól

(→eltérő a méretük, töltésük, fizikokémiai tulajdonságaik)

Biológiai jelentőségű amino csoporttal rendelkező vegyületek: - aminosavak

Aminocsoport

R-oldallánc

Karboxil-csoport

α C-atom

33

R

apolároshidrofob

(-) (-)(+) (+)

(+)

bázikus

savas

töltés-nélkülipoláros

Az aminosavak csoportosítása

34

Néhány aminosav térszerkezete

Alanin izoleucin fenilalanin szerin glutamin

aszpartát

lizin

35

TRANSZAMINÁLÁSTRANSZAMINÁLÁS

Aminosav NHAminosav NH22-csoportja -csoportja - ketosav ( - ketosav (-ketoglutársav,-ketoglutársav,

oxálecetsav, piroszőlősav) oxálecetsav, piroszőlősav) - szénatomjára kerül.- szénatomjára kerül.

-KETOSAV2+AMINOSAV1 -KETOSAV1 + AMINOSAV2

36

• Koenzimjük a B6-vitamin

(piridoxál-

foszfát)

Transzaminázok működéseTranszaminázok működése

37

A. Szerotonin or 5-hidroxitriptamin (5-HT)

B. Norepinefrin or noradrenalin

C. Dopamin

5-HT

NE

DA

Biogén aminok

38

Nitrogéntartalmú szerves vegyületek csoportosítása:

- Hidrazin- Nitril vegyület, - Nitrozóvegyület- nitrovegyületek

39

Nitril vegyületek • Nitrilek, a H-CN származékai, • A nitrilekre jellemző reakció: SN nukleofil szubsztitúció• Szerves vegyületekben -CN gyököt nitril csoportnak

nevezzük.

N N

N N

Nuc+Cl- Nuc-

-

Aril-nitril

N N

N N

CN+Cl- CuCN

-+ KCN

40

Nitrozovegyületek

• Nitrozo vegyületek, melyekben nitrozo csoport -N=O található.

R-N=O R-O-N=O

Nitrozóalkán salétromsav észter

Hidrazin származékok

• Hidrazin származékokban a hidrazin egy vagy több hidrogén atomját szerves (alkil, aril) csoportok helyettesítik.

H2N-NH2 R-NH-NH2

hidrazin

41

Nitrovegyületek

• -NO2 csoportot tartalmazó szerves vegyületek. • A -NO2 csoport reakciója: redukálódnak -NH2 csoporttá

katalizátor, vagy Zn és HCl jelenlétében.• Gyakran használják anilin szintézisére ezt a reakciót.

CH3

NO2

Zn, HCl

CH3CH2OH

CH3

NH2

42

Egy gyűrű egy nitrogén heteroatom

Emlékeztető!

=>

N

H

N

H

N

HN N CH3

AziridinPirrol

PirrolidinPiridin

2-metil-piridin

43

Nitrogéntartalmú szerves vegyületek

csoportosítása:savamidok

44

NC R

R'

O

NC R

R'

O

Savamidok

1. A savamidok amfoter karakterű vegyületek, melyek igen jó hidrogénkötés képzők.

2. Ennek oka, hogy a nagy elektronsűrűségű oxigén jó akceptor, míg a N-H kötésben levő proton jó donor. Ez a sajátosság igen fontos a fehérjék szekunder szerkezetének kialakításában, ahol a peptid kötések között H-hídak alakulnak ki.

H H

45

Savamid kötés – peptid kötés

46

Savamid sík

A peptidek tautomer rezonanciája (geometriai izoméria)

47

Polipeptidek- szekunder struktúrát

biztosító H-hídak

48

OC

CH3 NH2

OC

H NH2 NH2

O

OC

NH2 NH2

RCNH2

HCOOH

acetamide benzamide

urea

AMINO ACIDS

formamide

Fontosabb savamidok

49

Foszfortartalmúszerves vegyületek:

Foszforsav származékok

50

Savanhidridek- glicerinsav-1,3-biszfoszfátSavanhidridek- glicerinsav-1,3-biszfoszfát

C

CH2

OH

O P

O

O

O

H

CH

O

OH P O

O

O

C

CH2

OH

O P

O

O

O

H

C O P O

O

O

O

NADH H+

Glicerinaldehid-3-foszfát

+ NAD+ + +

1,3-biszfoszfoglicerát

+

Jelentős mértékben exergonikus redox reakció (Go = - 43 kJ/mol)Energiája vegyes savanhidrid (makroerg) kötés kialakítására használódik fel.

A glikolízis első energiakonzerváló reakciója

GGoo = 6,3 kJ/mól = 6,3 kJ/mól

51

Foszforsav származékok

52

DNS szerkezete

53

DNS és komponensei

DNS

deoxiribonuklein sav

4 bázis

A =

T =

C =

G =

Adenin

Timin

Citozin

Guanin

Nucleozid

bázis + cukor (deoxiribóz)

Pirimidin (C4N2H4) Purin (C5N4H4)

Nucleotid

bázis + cukor+ foszfát csoport

4’

5 ’

3 ’ 2 ’

1 ’

O

sug a r

P OO -

O -

P O 4--

HHH H

HO H

C H2O

O H

54

A nukleotidok kötődése

5’

3 ’

3’

3 ’

3 ’

3’

5’

3 ’

3’

What next?

3’ 3 ’

3 ’

3’

2nm

Hidrogén kötés

N-H------N

N-H------O

Adenin

Guanin

Timin

Citozin

A nukleotidok kapcsolódása:

Az első nukleotid 3’-OH vége kötődik a következő nukleotid 5’-foszfát csoportjához.

55

Bázis párosodás

5’

3 ’

3’

3 ’

3 ’

3’

5’

3 ’

3’

3 ’

3 ’

3’

G

C

T

A

T

A

G

C

T

A

Bázis párosodás(Watson-Crick):

A/T (2 hidrogén kötés)

G/C (3 hidrogén kötés)A purin bázis a pirimidin bázissal alkotja a DNS kettős spirált.

DNS bázisok szerveződése:

A + G = T + C (Chargaff szabály)

56

ribonuklein sav

4 bázis

A =

U =

C =

G =

Adenin

Uracil

Citozin

Guanin

Pirimidin (C4N2H4) Purine (C5N4H4)

Nukleozid Nukleotid

bázis

HHH H

O HO H

C H2O

O H

+ cukor (ribóz)

4’

5 ’

3 ’ 2 ’

1 ’

bázis + cukor + foszfát

O

sug a r

P OO -

O -

P O 4--

RNA

RNS szerkezete

Timin (DNS) Uracil (RNS)

57

Köszönöm a figyelmet!

Gondolom kutyául elfáradtak…