Kolloidkémia

2. Előadás

Asszociációs kolloidok

1Szőri Milán: Kolloidkémiahttps://ilustracionmedica.wordpress.com/2014/08/27/fisicos-haciendo-medicina-john-tyndall/

OldatokKlasszikus vs. Kolloid oldat

• Klasszikus állapotjelzők: • Összetétel (xi, w%i, ci, cT,i stb)• szín• T• V• P• U• H• S• G• A

• További állapotjellemzők:• Részecskemorfológia• Eloszlásmódja• Diszperzitásfoka• …

Szőri Milán: Kolloidkémia 2

Tyndall-jelenség

Magas c

Csapadékképződés (pl. szervetlen kémia)

5M (≈25 w%)4M (≈20 w%)(3M≈16 w%)

J. Chem. Phys. 2016, 144, 204126.

Az ion méretének növelése

NaBr

Az asszociációs (önszerveződő) kolloidok

• Az oldatban poláris és apoláris csoportokat is tartalmazó molekulák (tenzidek) asszociációja (másodrendű kémia kötésekkel történő összekapcsolódása), amely oldatával termodinamikai egyensúlyban van (termodinamikai stabilitással bírnak, képződésük spontán folyamat).

• Az asszociációs kolloidok átmenetet képeznek a klasszikus oldatok és a szolok között

• Kettő vagy többkomponensű mikroheterogénrendszer

3

Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 8594.

hidrofilhidroapatikus

micella

egyensúly

J. Phys. Chem. B 2007, 111, 11722.

Nátrium dodecil szulfát (SDS) micella

Szőri Milán: Kolloidkémia

Tenzidek csoportosítása I.

• Kémiai szerkezetük szerint:• Nemionos tenzidek:

• Nem disszociábilis hidrofil csoport kapcsolódik a hidroapatikus csoporthoz

• Anionos (anionaktív) tenzidek: • Az anionhoz kapcsolódik a hidroapatikus csoport

• Kationos (kationaktív) tenzidek: • Az kationhoz kapcsolódik a hidroapatikus csoport

• Amfoter tenzidek:• Ikerionos csoport kapcsolódik a hidroapatikus

csoporthoz

4

hidrofilhidroapatikus

lipofil

Szőri Milán: Kolloidkémia

Nagy µ(akár 5D<µ)

Tenzidek csoportosítása II.

5

R: telített vagy telítetlen szénhidrogén lánc, szénatomszáma: 8-18Disszociáló ellenionok:X+: Na+, K+

Y-: Br-, Cl-Szőri Milán: Kolloidkémia

Tenzidek csoportosítása III.

• Eredetük szerint:• Természetes tenzidek:

• Szintetikus tenzidek:

6

Ramnóz lipid Szoforózlipidek

Optik 2016, 127, 2740.Szőri Milán: Kolloidkémia

A micellák szerkezete, alakja és mérete

• Befolyásoló tényezők:• Tenzid molekulaszerkezete• Oldószertől• ctenzid

• celektrolit

• Hőmérséklet

Dinamikus egyensúly (folyamatos a tenzidmolekula-kicserélődés a micella és az oldat között, tkicserélődés=néhány ns)Geometriai paraméterek: pl. a,b,tAggregációs szám: micellában található tenzidszám

7PLoS ONE 2013, 8, e62488.

Szőri Milán: Kolloidkémia

Az asszociációs kolloidok csoportosítása

• Közeg szerint:• Micellák:

• Vizes rendszerekben

• Fordított micellák: • Nemvizes rendszerekben képződnek

• Micellák kisebb méretűek

• Apoláris oldószerben csak a kis HLB értékű nemionos tenzidek oldódnak

8

Hidroapatikusfázis

Vizes fázis

Vizes fázis

apoláris fázis

Fordított micellaMicella

Szőri Milán: Kolloidkémia

Hidrofil-lipofil egyensúly (HLB)

9Journal of Soil Science and Plant Nutrition, 2012, 12, 667.

Vízoldhatóság

Habzásgátló (2-3)

V/O emulgeálószer (3-6)

Nedvesítőszer (7-9)

O/V emulgeálószer (8-16)

Mosószer (13-15)

Szolubilizálószer (15-18)

Hidrofil(vízoldható)

Lipofil

Diszperzió vízben

HLB skála(Nemionos tenzid) Alkalmazási terület

Szőri Milán: Kolloidkémia

Hidrofil-lipofil egyensúly (HLB)

• ICI standard az optimális emulgeálószer kiválasztáshoz

• Davies módszer (molekula HLB-je):

𝐻𝐿𝐵𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙𝑎 = 7 +𝐻ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑓𝑖𝑙 +𝐻𝑙𝑖𝑝𝑜𝑓𝑖𝑙

𝐻𝐿𝐵𝑆𝐷𝑆 = 7 + 38,7 + 12 ∙ −0,475 = 40,0

• Griffin módszer (tenzidkeverék HLB-je):

𝐻𝐿𝐵 =(𝐻𝐿𝐵𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙𝑎,𝑖∙ 𝑤𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙𝑎,𝑖)

Online:

Szőri Milán: Kolloidkémia 10

Hidrofil csoportok 𝑯𝒉𝒊𝒅𝒓𝒐𝒇𝒊𝒍

-SO4−Na+ 38,7

-COO−K+ 21,1

-COO−Na+ 19,1

N (tercier amin) 9,4

Szorbitán észter 6,8

Szabad észter 2,4

-COOH 2,1

Szabad –OH 1,9

-O- 1,3

Szorbitán OH 0,5

Lipofil csoportok 𝑯𝒍𝒊𝒑𝒐𝒇𝒊𝒍

-CH- -0,475

-CH2- -0,475

CH3- -0,475

=CH- -0,475

http://www.al-nasir.com/www/PharmCalc/exec_calc.php?ID=hlb

International Journal of Pharmaceutics 2008, 356, 44.http://www.firp.ula.ve/archivos/historicos/57_Chap_Davies.pdf

Asszociációs kolloidok fizikai-kémiai tulajdonságai I.

• Az asszociációs kolloidok töményebb vizes oldatai eltérnek a klasszikus oldatoktól:• Felületi feszültség

• Fajlagos és ekvivalens elektromos vezetőképesség

• Ozmózisnyomás

• Gőznyomás-csökkenés

• Fagyáspont-emelkedés

11http://www.dataphysics.de/2/start/understanding-interfaces/basics/surfactants-and-critical-micelle-concentration-cmc/

J. Colloid Interface Sci. 2012, 370, 102.

CMC

Micellaképződés

Szőri Milán: Kolloidkémia

• Felületi feszültség (γ)• A tenzidmolekulák adszorpciója az oldat/levegő határfelületen• A tiszta oldószerhez képes csökken az oldat γ-je• A c > CMC-nél az oldatfelszín tenzidmolekula borítottsága

nem változik (a hozzáadott tenzidek a micellaalkotókká válnak), az oldat γ-je nem változik

• Fajlagos és ekvivalens elektromos vezetőképesség• Ionos tenzideknél a c < CMC esetén, növeljük az ionok

koncentrációját az oldatban, az elektromos vezetőképesség nő• Micellaképződéssel kisebb ionmozgékonyságú asszociátumok

képződnek a vezetőképesség csak kisebb mértékben tud nőni.

• Ozmózisnyomás, gőznyomás-csökkenés, fagyáspont-emelkedés• Kolligatív tulajdonságok csak az ionkoncentrációtól függ, amit

a micellaképződés befolyásol

12Szőri Milán: Kolloidkémia

Asszociációs kolloidok fizikai-kémiai tulajdonságai II.

Kritikus micellaképződési koncentráció (CMC)

• További jelölések (IUPAC): c.m.c., cmc, cM

• Mértékegység :• mM (mmol/dm3)

• mg/l (mg/dm3)

Szőri Milán: Kolloidkémia 13További cmc adatok: https://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/Legacy/NSRDS/nbsnsrds36.pdf

PLoS ONE 2011, 6, e19850.

[Xn]

[X]

Az önszerveződés termodinamikája I.

• Micellaképződés egyensúlya:

∆G𝑎𝑔𝑔= −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑎𝑔𝑔 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝑋𝑛𝑋 𝑛

∆G𝑎𝑔𝑔= −𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑋𝑛 + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑋• Tenzidmolekula oldatából aggregátum képződése:

𝑋𝑛 = 10−10𝑀 (kicsi szám, éppen megjelenik a micella)

𝑋 = 10−3𝑀 = 1𝑚𝑀 (tipikus CMC érték)

𝑛 > 50 (a legkisebb micellák is tartalmaznak ennyi tenzidet)

∆G𝑎𝑔𝑔= −𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑋𝑛 + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛(𝐶𝑀𝐶)

∆G𝑎𝑔𝑔= 57𝑘𝐽

𝑚𝑜𝑙+ 50 × −17

𝑘𝐽

𝑚𝑜𝑙≈ −800

𝑘𝐽

𝑚𝑜𝑙

Szőri Milán: Kolloidkémia 14

http://cdn.intechweb.org/pdfs/13118.pdf

𝑛[𝑋] [𝑋𝑛]

𝐾𝑎𝑔𝑔

(𝐾𝑎𝑔𝑔 = 10140)

𝑅𝑇𝑙𝑛(𝐶𝑀𝐶): egy tenzidmolekula átlagos szabadenergia-járuléka

𝐶𝑀𝐶 = 𝑛 𝑋𝑛 + 𝑋 ≈ 𝑋

Az önszerveződés termodinamikája II.

• Izotermális titráló kalorimetria (ITC)

Szőri Milán: Kolloidkémia 15Colloid Polym. Sci. 2011, 289, 3.

Frontiers in Microbiology, 2015, 6, 1049.

SDS CMC-jének meghatározása ITC-vel

Integrálás

CMC

CMC-t befolyásoló tényezők

• Asszociációs hajlam az intermolekuláris kölcsönhatásoktól függ:

• A tenzid szánlánchosszának (𝑵𝑪) növekedésével a cmc csökken:lg 𝐶𝑀𝐶 = 𝑎 − 𝑏𝑁𝐶

A tenzid-tenzid kölcsönhatás növekszik

• A nemionos tenzid cmc-je kisebb, mint az azonos méretű ionoséKisebb tenzid-oldószer kölcsönhatás

• Nagyobb vegyértékű ellenionos tenzid oldat cmc-je kisebb, mint az egyvegyértékűéNagyobb tenzid-ellenion kölcsönhatás

• Ellenionok hidratációjának csökkenésével csökken a tenzid oldat cmc-jeKisebb oldószer-ellenion kölcsönhatás

• További elektrolitok hozzáadásával csökken a tenzid oldat cmc-jelg 𝐶𝑀𝐶 = 𝑎 − 𝑏𝑙𝑔𝑐𝑒𝑙𝑒𝑘𝑡𝑟𝑜𝑙𝑖𝑡

Kisebb az ionos tenzid disszociációs hajlama 16

Oldószer-ellenionkölcsönhatás

Tenzid-oldószerkölcsönhatás

Tenzid-tenzidkölcsönhatás

Oldószer-oldószerkölcsönhatásTenzid-ellenion

kölcsönhatás

Szőri Milán: Kolloidkémia

∆G𝑎𝑔𝑔= −𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑋𝑛 + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐶𝑀𝐶

∆G𝑎𝑔𝑔 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑋𝑛

𝑛= ∆G′𝑎𝑔𝑔= 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝐶𝑀𝐶)

Tenzidoldat felülete és tömbfázis kapcsolata

Miért nem számít a felületen adszorbeált tenzid mennyisége?

(Miért nem függ a felület méretétől a CMC?)

(„Nagytisztaságú anyag, de szennyezett a felülete” probléma)

• CMC(SDS)=8,2 mM

• Am(SDS)=0,25nm2=2,5·10-17dm2

• V=1dm3

• A=1dm2

Mikor függene a felületmérettől a CMC?

Szőri Milán: Kolloidkémia 17

1dm2

1dm

6,6·10-8mol SDS

8,2·10-3mol SDS

1dm1dm

Tenzidoldat határrétegének szerkezete

Szőri Milán: Kolloidkémia 18

Monoréteg borítottságnál

SDS

DTAB

C12E10

J. Phys. Chem. B 2011, 115, 2518.Langmuir, 2014, 30, 10600.

A: egy reprezentatív SDS a nagy felületi koncentrációjú zónábanB: egy reprezentatív SDS a kis felületi koncentrációjú zónában

Langmuir 2010, 26, 5462.

7 nm2/SDS molekula 0,52 nm2/SDS molekula

Hőmérsékelt hatása az ionos tenzidekoldhatóságára és a micellaképződésre• Ionos tenzidek oldhatósága a

hőmérsékelt növelésével:• Kismértékben nő

• A ctenzid> CMC: ugrásszerűen nő

• A micellák átlagos tömege a hőmérséklet emelésével általában csökken

19T(°C) c te

nzi

d

Krafft-ponttenzid oldat

Telített Tenzidoldat

+Szilárd tenzid Micellák

+tenzidoldat

Telített tenzidoldat

+Szilárd tenzid

+Micellák

https://www.stevenabbott.co.uk/practical-surfactants/cloud-krafft.php

Szőri Milán: Kolloidkémia

Hőmérsékelt hatása az nemionos tenzidekoldhatóságára és a micellaképződésre• A nemionos tenzidek CMC-je a hőmérséklet növelésére

csökken

• A micellák átlagos tömege a hőmérséklet emelésével általában erősen nő

• A nemionos tenzidek oldhatósága vízben egy jellemző hőmérséklettől ugrásszerűen csökken

• Micellaméretnövekedés (zavarosodás) után, fázisszétválás

20

T(°C)

c ten

zid

b

a micellás oldat tenzid

koncentrációja

Tenzid oldat koncentrációja

a

Kétfázisú rendszer

CMC(T)

Tenzidoldat

Micella+

Tenzidoldat

Tenzid oldat

Micella

Physicochemical and Engineering Aspects 2001, 183 – 185, 95.Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2016, 22, 23.Szőri Milán: Kolloidkémia

Analógia - oldhatóság

• Térbeli diszkontinuitások kialakulása

NaCl tömény oldata (telített oldat 26%, 25⁰C-on)

21Szőri Milán: Kolloidkémia

5M (≈25 w%)4M (≈20 w%)(3M≈16 w%)

NaCl perkolációs hálózat

https://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/iss/kap_6/illustr/i6_2_2.html

J. Chem. Phys. 2016, 144, 204126.

A szolubilizáció

• Egy olyan anyag oldódása tenzid segítségével, amely tenzidmentesennem vagy nagyon kis mértékben oldódna be

• Micellák jelenlétének köszönhető

• Spontán folyamat

• a képződő szolubilizátum lehet folyékony vagy szilárd halmazállapotú

22

Apolárisszolubilizátum

Amfipatikus szolubilizátum

Szolubilizátum molekulái adszorbeálódik a micellafelületen

Szolubilizátum molekulái a nemionos tenzidek láncai

között helyezkedik el

Szolubilizátum:Tenzid:

Szőri Milán: Kolloidkémia

https://femina.hu/otthon/kezi_mosas/

Fázisegyensúlyok L – lamellar phase;

H1 – hexagonal phase (normal type);

H2 –hexagonal phase (reversed type);

I1 – isotropic solution (normal micelles);

I2 – isotropic solution (reversed micelles);

K – liquid crystalline phase, presumably with rod-like reversed micelles (non-hexagonal packing

23Soft Matter, 2012, 8, 11022.Biochemical Society Transactions, 2011, 39, 725.

Cetil-trimethilammónium-bromidGlicerin-monooleát

Szőri Milán: Kolloidkémia

Gyakorlati alkalmazások

• Nedvesítőszerek

• Hidrofóbizálószerek

• Diszpergálószerek

• Emulgeálószerek

• Habképzők

• Mosószerek

24https://www.ihs.com/products/chemical-surfactants-scup.htmlhttp://tudasbazis.sulinet.hu/hu/szakkepzes/kereskedelem-es-marketing/kereskedelmi-es-marketing-modulok/mososzerek/mososzerek-fogalma-osszetetele

Overall growth on a volume basis in the major

world areas is expected to average almost 3%

annually during 2015–20.

Szőri Milán: Kolloidkémia

Kolloid rendszerek(szerkezet alapján)

25Szőri Milán: Kolloidkémia

26Szőri Milán: Kolloidkémia