Koppars korrosion i ultrarent vatten€¦ · Koppars korrosion i ultrarent vatten Ångströmsexperimenten Dep.of M Uppsal a aterials Chemistry University, Sweden • Koppars renhet

Koppars korrosion i ultrarent vatten

Mats Boman, Mikael Ottosson, Rolf Berger, Yvonne Andersson, Maria Hahlin, Fredrik Björefors och Torbjörn Gustafsson.

Dep.of C

Uppsala

Uppsala Universitet, Department of Chemistry - Ångström, Box 538, SE-75121 [email protected]

Chem

istry-Angstrom

a University, S

wed

en

Koppars korrosion i ultrarent vatten

Dep.ofM

Uppsala

Termodynamiskt så är koppar immun i syrefritt vatten

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

2 Cu(s) + H2O Cu2O(s) + H2

Sekundär information(bildning av vätgas)

Primär informationOxiderad koppar

BILAGA A Koppars korrosion i ultrarent vatten - Mats Boman Referensgrupp kopparkorrosion 25 februari 2014

Sidan 1 av 22

Corrosion of Copper in oxygen free waterThe experiments at the Ångström laboratory

Dep.ofM

Uppsala M

aterials Chem

istrya U

niversity, Sw

eden

• To make an independent investigation.

• To make the investigation under cleanest possible conditions.

• To make well controlled surface analyses without exposure to air.

Aim

Koppars korrosion i ultrarent vattenÅngströmsexperimenten

Dep.ofM

Uppsala M

aterials Chem

istrya U

niversity, Sw

eden

• Koppars renhet 99.9999 %

• Rengöring av koppar: elektropolering, vätgasreduktion och

värmebehandling i UHV

• ppt – vatten och [O2] < 1 ppb

Experimentella betingelser

• Handskbox, [O2] < 0.1 ppm i N2 99.99999 %

• Kopparproverna exponerades inte för luft efter rengöring


Sidan 2 av 22

Koppars korrosion i ultrarent vattenKorrosionsprodukter

Dep.ofM

Uppsala

Water and 32 cm2 Cu – 1 månadWater and 32 cm2 Cu – 3 månaderWater and 32 cm2 Cu – 6 månaderH

Handskbox

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

Water and 32 cm Cu 6 månaderWater and 32 cm2 Cu – 12 månaderWater and 32 cm2 Cu – ?

Fler parallella experiment är möjliga

Fördel: försöken ger en låg bakgrund av H2 (< 0.01 Torr)

H2

Koppars korrosion i ultrarent vatten– Vätgasexperimenten

Dep.ofM

Uppsala M

aterials Chem

istrya U

niversity, Sw

eden


Sidan 3 av 22

Handskboxen

Dep.ofM

Uppsala M

aterials Chem

istrya U

niversity, Sw

eden

Karakteriseringen.

Dep.ofM

Uppsala

PGas phase

Pressure KineticsMaterials C

hemistry

a University, S

wed

en

Pressure KineticsMasspectrometry composition

Liquid phase (water)

ICP-MS elements

Solid phase (copper, palladium, glas)

XPS surface compositionAES surface compositionXRFS composition glas (Cu)ERDA Hydrogen concentrationNRA Hydrogen concentrationGas fusion analysis hydrogen compXRD phase composition


Sidan 4 av 22

Resultat: Analys av mängd oxiderad koppar på kopparproverna, i vattnet och på glaset.

Dep.ofM

Uppsala M

aterials Chem

istrya U

niversity, Sw

eden

Results: liquid phase. ICP-MS

Dep.ofM

Uppsala M

aterials Chem

istrya U

niversity, Sw

eden

Marcus Korvela

Bioanalytical ChemistryBiomedical center Uppsala University


Sidan 5 av 22

Results liquid phase: ICP-MS after 1 months.

Dep.ofM

Uppsala

1.3 ppm

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

1.5 ppb Cu

Vattnet. ICP-MS efter 15 månader

4000

Si 18 ppm

2000

Con

cent

ratio

n (p

pb)

Cu 4 ppb

Li B NaMg Al Si P Cl K Ca Sc Ti V Cr MnFe NiCu *Zn Ge Se Br Rb Sr Zr MoSb Ba W Pb

0

Element

pp


Sidan 6 av 22

Vattnet: [Cun+] som funktion av tid

5

1

2

3

4C

on

cen

tra

tion

/ p

pb

0 mon 1 mon 3 mon 6 mon 15 mon0

1

[Cun+] = 1·10-8 mol/year (?)or 3·10-10 mol/cm2·year

Koppars korrosion i ultrarent vattenStudsviksrapporten - ICPMS

Dep.ofM

Uppsala M

aterials Chem

istrya U

niversity, Sw

eden

The Swedish Radiation Safety Authority, 2011:34 ISSN: 2000-0456


Sidan 7 av 22

Sammanfattning - ICP-MS

Dep.ofM

Uppsala

• [Cun+] är låg 4 5 ppb

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

• [Cun+] är låg – 4-5 ppb

• Koncentrationen av andra övergångsmetaller var av samma storleksordning.

• Vattnet innehöll i huvudsak joner ifrån glaset; Si and K, Na, Ca, Cl, B.

• Pd kunde inte detekteras.Pd kunde inte detekteras.

Ion Beam Materials Analysis

•Analysis of impurities in Cu-Foils (SKB)

•Presentation of applied methods

•Summary of obtained results

•Tandemlaboratoriet – Uppsala Universitet

•Göran Possnert & Daniel Primetzhofer


Sidan 8 av 22

Tandem Laboratory, Uppsala University

Accelerator

Control Room

Ion Sources

17

0 1 10 mTarget Hall

IBA chamber for RBS and ERDA

Chamber for NRA

Results solid phase: after 6 months ERDA [H].

Dep.ofM

Uppsala

Cu fråntillverkaren

Cu el-polerad

Cu UHV-behandlad

Cu 6 månCu 15 mån

Pd 6 mån

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

4-5 ppm 4-5 ppm 4-5 ppm 4-5 ppm 40 ppm

Problem: Bakgrunden i mätningarna [H] = 1.7 w-ppm


Sidan 9 av 22

Väte I koppar: Smältanalys av Cu

Dep.ofM

Uppsala

Bruker AXS, G8 Galileo. För lite Cu användes för proven.

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

Cu från tillverkaren

Cu el-polerad

Cu UHVbehandlad

Cu 6 mån Pd 6 mån

4.3 ppm 1.3 ppm 2.4 ppm 4.5 ppm

Nya mätningar där tillräckligt mycket Cu användes gav följande resultat (från 15-månadersförsöket):

Cu från tillverkare

Cu el-polerad + UHV

Cu 15 mån

1 ppm 0.6 ppm 0.3 ppm

Cu in pure water. Resultat efter 6 månaders exponering i ultrarent vatten

Dep.ofM

Uppsala ESCA/XPSM

aterials Chem

istrya U

niversity, Sw

eden

Oxiderad koppar

Maria Hahlin, Rolf Berger


Sidan 10 av 22

XPS-analyser

Dep.ofM

Uppsala

• Efter rengöring så exponerdes inte kopparproverna för luft.

• Kopparproverna överfördes mellan försökMaterials C

hemistry

a University, S

wed

en

• Kopparproverna överfördes mellan försök och analys i en lufttät behållare.

XPS 6 månader

CKVV

C1sO1s

Cu StandardHandbook of X ray

N1s

Handbook of X-rayPhotoelectron Spectroscopy


Sidan 11 av 22

XPS efter 6 månader and efter 15 månader

CKVV

6 months

C1sO1s

N1s

15 months

Cu in pure water.

Dep.ofM

Uppsala

Augerelektronspektroskopi

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

Rent spektrum från koppar

Ingen förändring efter sputterrengöring. Inget bidrag ifrån Cu2O


Sidan 12 av 22

Koppar på glasytorna - XFRS.

Dep.ofM

Uppsala

X-ray fluorescence spectroscopy (XRFS)Mikael OttossonM

aterials Chem

istrya U

niversity, Sw

eden

Mikael Ottosson

Dep.ofM

Uppsala

Cu på glasytorna - XFRS.

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

Känsligheten är ca 2· 10-12 mol/cm2 eller Motsvarande 0.01 – 0.02 nm på en glasyta

Resultat efter 6 månaders exponering: 0.03 – 0.05 nm Cu.


Sidan 13 av 22

Dep.ofM

Uppsala

• Mycket låg halt av koppar i vattnet

Sammanfattning oxiderad koppar

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

• Mycket låg halt av koppar i vattnet.

• Mindre än ett monolager av oxiderad koppar på kopparproverna.

• Mindre än ett monolager av koppar på glasytorna.

Dep.ofM

Uppsala

Massbalans

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

Oxidized copper source

< 1nm/year 1.5·10-7 mol/yearSolid phase: glass < 0.1 nm/year 1.4·10-7 mol/yearLiquid phase: 1·10-8 mol/yearSum 3·10-7 mol/year


Sidan 14 av 22

Dep.ofM

Uppsala P

Results after 6 months – gas phase (Pressure)

0,8

1,0

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

Pd

H2

0 0

0,2

0,4

0,6

Pre

ssur

e to

rr

0 2000 4000

0,0

Time / hours

Dep.ofM

Uppsala P

Results after 6 months – gas phase (Pressure)

0,8

1,0Only water

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

Pd

H20,2

0,4

0,6

0,8

Pre

ssu

re /

Tor

r

0 2000 4000

0,0

Time / hour


Sidan 15 av 22

Dep.ofM

Uppsala P

Resultat efter 6 månader – gas phase (Pressure)

0,10

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

Pd

H20,02

0,04

0,06

0,08

Pre

ssu

re /

To

rr

4·10-6 mol/a 3·10-6 mol/a

0 2000 4000 6000

-0,02

0,00

Time / hour

Dep.ofM

Uppsala

Results after 6 months – gas phaseMass spectrometer

PMaterials C

hemistry

a University, S

wed

en

H2

Pd

Liknande resultat i alla gasexperiment


Sidan 16 av 22

Dep.ofM

Uppsala

Resultat Studsvik – Gasfas run 2

60

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

0

10

20

30

40

50

0

H2 N2 O2 Ar

Dep.ofM

Uppsala

Sammanfattning - massbalans

Oxiderad koppar

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

På kopparsubstrat, som Cu2O < 1nm/year 1.5·10-7 mol/årKoppar på glas < 0.1 nm/year 1.4·10-7 mol/årI vattnet: 1·10-8 mol/årSumma 3·10-7 mol/år

Amount of hydrogen

I gasfasen: 2·10-6 mol/år40 ppm H i Pd 8·10-6 mol/årSumma 1·10-5 mol/år


Sidan 17 av 22

Dep.ofM

Uppsala

Sammanfattning - resultat efter 6 och 15 månader –gasfas.

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

• Trycket i övre kammaren ökar genom att vätgas strömmar in.

• Mängden vätgas är ca 4·10-6 mol/år.

• Experiment utan koppar i vattnet ger ungefär samma mängd vätgas.

• Nya experimentaluppställningar där de rostfria delarna har bakats ur vid 450 C är under uppförande.

Sammanfattning projektet 15 månader

Dep.ofM

Uppsala

• Vi ser ingen korrosion av koppar ens efter 15 månader i ultrarent vatten.

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

• Vi detekterar vätgas

• Mängden vätgas korrelerar inte med mängden oxiderad koppar


Sidan 18 av 22

Varför ser vi ingen korrosion i våra experiment?

Dep.ofM

Uppsala experiment?M

aterials Chem

istrya U

niversity, Sw

eden

Dep.ofM

Uppsala

Koppars korrosion i ultrarent vattenSilikater i vattnet inhiberar korrosionen

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

XPS av koppar efter 6 månaders exponering

• Vi ser inget kisel på kopparytan med XPS• Vi har samma storleksordning av silikater som i studsviksförsöken


Sidan 19 av 22

Dep.ofM

Uppsala

Koppars korrosion i ultrarent vatten.Små mängder av antimon inhiberar korrosionen

XPS av 6-månaders exponering, 1s-topp.

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

• Mängd antimon på ytan = 0.3% (XPS)• Vi hittar ingen antimon i glas (XPS)

Dep.ofM

Uppsala

Koppars korrosion i ultrarent vattenEN för hög bakgrund av vätgas inhiberar koppars korrosion

Experimenten designades för en låg bakgrund av väte

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

Experimenten designades för en låg bakgrund av väte

I korrosionsexperimenten var Ptot < 0.008 Torr.

I tryckexperimenten var Ptot < 0.08 Torr.

I handskboxen var [H2] < 0.1 ppm (lägre än i luft).

Oberoende försök i annan experimentaluppställning ger sammaOberoende försök i annan experimentaluppställning ger samma resultat.


Sidan 20 av 22

Dep.ofM

Uppsala

Koppars korrosion i ultrarent vattenKoppar förstörs av elektropolering och värmebehandling.

• Väte kan bara lösas in i koppar vid högre temperaturer än 625 °C.

El k l i ä id i å k

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

• Elektropolering är en oxidationsprocess på kopparytan.

• Koppar värmebehandlades vid 400 °C i UHV.

Cu from manufacturer

Cu Electroplished + UHV

Cu 15 mon


Åsa Martinsson, Rolf Sandström and Christina Lilja - SKB TR-13-09Åsa Martinsson and Rolf Sandström – J. Mater. Sci 47 (2012) 6768


Dep.ofM

Uppsala

Koppars korrosion i ultrarent vatten.Mängden väte i koppar är för hög.

Höga mängder väte (flera vikt ppm) bildar porer i koppar

Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

6-månadér

Å. Martinsson et. al.

Åsa Martinsson and Rolf Sandström – J. Mater. Sci 47 (2012) 6768

1000 X 10.0 keV

20.0 µm


Sidan 21 av 22

Dep.ofM

Uppsala

Koppars korrosion i ultrarent vattenKopparsubstraten är texturerade

(111)-texturerad koppar har en lägre korrosionshastighet än (100).

Vår koppar är starkt (100)-texturerad.Materials C

hemistry

a University, S

wed

en

Kan inte vara en korrekt förklaring

ODF project:\...a\LMO\SKB\TextureSKB111(II).xrdmlPole figure: 000 Raw2Th t 43 41872Theta: 43.4187Intensities:

Psi Phi IntensityMin 82.0 131.5 0.000Max 34.0 110.5 140383.333Dim ension: 2DProjection: SchmidtScale: LinearColor map: X'PertContours: 50

Intensity Color 1 2752.614 13 35783.987 25 68815.359 37 101846.732 50 137630.719

Grid settings:Psi Phi

First 0 0Last 90 360Step 30 90

Dep.ofM

Uppsala

Koppars korrosion i ultrarent vattenBehandling av koppar ger släta och spänningsfria substrat

• Det är välkänt att koppar med stark topografi.

• Ändrar koppars korrosionspotential

• Gäller även för valsad kopparMaterials C

hemistry

a University, S

wed

en

Gäller även för valsad koppar.

W. Lia, D.Y. Li, Acta Materialia, 54 (2006) 445.W. Lia, D.Y. Li, Applied Surface Science 240 (2005) 388–395.


Sidan 22 av 22

Documents

Koppars korrosion i ultrarent vatten€¦ · Koppars korrosion i ultrarent vatten Ångströmsexperimenten Dep.of M Uppsal a aterials Chemistry University, Sweden • Koppars renhet