Korozijsko ponašanje željeza i njegovih legura

Predavanje 5

1. Nelegirani crni metali

Tehnički crni metali sadrže željezo kao osnovnu komponentu:

Nelegirani crni metali dijele se na: čelike (ugljični čelici) s manje od 1,7 % ugljika lijevano željezo s više od 1,7 % ugljika

U svim crnim metalima kao elementi-pratioci osim ugljika nalaze se mangan i silicij te u vrlo malim količinama sumpor i fosfor.

Različite vrste nelegiranih crnih metala međusobno su vrlo slične u pogledu korozije, ali ipak postoje neke specifičnosti.

U atmosferi, u vodi i vodenim otopinama nelegirani crni metali hrđaju. Nastala hrđa ubrzava koroziju u atmosferi zadržavajući vlagu na površini metala. Njezina boja varira od žute preko crvene i smeđe do crne, a svjetlija nijansa odgovara sadržaju vlage. Hrđanje obično teče kao neravnomjerna opća korozija uz kisikovu depolarizaciju.

Brzina korozije tehničkog željeza ovisi u pH-vrijednosti.U kiselom području koroziju ubrzava vodikova depolarizacija. U području od pH 4,5 do 10 na brzinu korozije utječe količina kisika

kao depolarizator, i ako nema kisika ne dolazi do korozije. U lužnatom području korozija se smanjuje zbog porasta i djelovanja

hidroksidnih iona, jer se željezo prevlači netopljiviim zaštitnim hidroksidnim slojem. Iznad pH = 12 korozije gotovo i nema.

Korozija u neelektrolitima

Tehničko željezo, tj. ugljični čelik i lijevano željezo, nisu otporni prema utjecaju atmosfere (jer se pretvaraju u hidratizirani feri-hidroksid Fe(OH)3xH2O), a taj proces pospješuju:

veća količina oborina, viša temperatura i relativna vlažnost zraka, sadržaj agresivnih plinova (npr. SO2 i CO2) i drugih

agresivnih tvari (npr. NaCl), te prašine.

U vrućim sagorjevnim plinovima uz prisutnost pepela u kojem ima vanadij-pentoksida dolazi do vrlo brze, tzv. katastrofalne oksidacije čelika (visokotemperaturna korozija). Talište je pepela nisko pogotovo ako sadrži Na2O, K2O ili Na2SO4. Njegove naslage lako se tale na površini metala otapajući okujinu i tako potpuno uklanjaju zaštitni oksidni sloj. Tada korozija ima miješani kemijski i elektrokemijski karakter jer se odvija i u vrućem oksidativnom plinu i u talini pepela koja je ustvari elektrolit. Katastrofalna oksidacija redovito teče kao opća i interkristalna korozija.

Pri oksidaciji lijevanog željeza u vrućim plinovima dolazi katkad do povećanja volumena materijala za ~ 10 % pa i više, uz istodobno pogoršanje mehaničkih svojstava.

Bujanju pogoduju kolebanja između 700°C i 900°C. Bujanje je zapravo posljedica unutrašnje oksidacije lijevanog željeza pri kojoj nastali oksidi, otprilike dvaput većeg volumena od volumena željeza koje se oksidiralo, ostaju »zarobljeni« unutar materijala.

Istodobno s oksidacijom čelika i lijevanog željeza u vrućim plinovima teče i nepoželjni proces razugljičavanja, tj. uklanjanja ugljika iz metala reakcijama cementita (Fe3C) i grafita s kisikom, odnosno s drugim oksidativnim sastojcima plina - CO2 i H2O, prema jednadžbama:

(1) 2Fe3C + O2 6 Fe + 2 C

(2) 2C + O2 2 CO

(3) Fe3C + CO2 3Fe + 2 CO

(4) C + CO2 2 CO

(5) Fe3C + H2O (g) 3 Fe + CO + H2

(6) C + H2O (g) CO + H2

Do razugljičavanja može doći i djelovanjem vodika na visokim temperaturama pri čemu nastaje metan:

(7) Fe3C + 2 H2 3 Fe + CH4

(8) C + 2 H2 CH4

Reakcije su ravnotežne što znači da one promjenom termodinamičkih uvjeta (tlaka, temperature …) mogu teći u suprotnom smjeru uzrokujući naugljičavanje nelegiranih crnih metala, koje također može biti štetno.

Da li će se razugljičavanje zapaziti o omjeru brzina procesa razugljičavanja i oksidacije. Ako je taj omjer nizak, metal neće biti uočljivo razugljičen jer nastaju oksidi.

Razugljičavanje posebno ubrzava povećani sadržaj vodene pare, a u određenoj mjeri i ugljik(IV)oksida u vrućim plinovima.

Izlaganje čelika plinovima koji sadrže vodik pri temperaturama > 250°C uzrokuje tzv. vodikovu bolest.

Toj pojavi osobito pogoduje povišeni tlak vodika, a njezina je glavna posljedica krhkost čelika.

Meki čelik zahvaćen vodikovom bolešću često se u unutrašnjosti raslojava, a na njegovoj se površini pojavljuju mjehuri.

U tvrdom čeliku nastaju međutim pukotine koje imaju zarezno djelovanje, pa vrlo nepovoljno utječu na čvrstoću.

Vodik otopljen u površinskom sloju uklanja se zagrijavanjem, eventualno uz primjenu vakuuma, čime se smanjuje krhkost.

Nafta i njeni derivati (maziva i tekuća goriva) ne djeluju korozivno na željezo, čak i u prisutnosti spojeva dvovalentnog sumpora, osim ako ne sadrže sumpornih spojeva ili kiseline mineralnog i organskog porijekla (naftenska kiselina), pogotovo ako ne sadrže vodu.

Ponašanje u elektrolitima

Približno neutralne otopine djeluju korozivno ako sadrže kisik, a stupanj korozije ovisi o koncentraciji i sastavu elektrolita.

Voda korodira ove metale brže ako je prirodna i mekana, a slabije ako je tvrda. Morska voda brže korodira nego mekana.

Ioni s oksidacijskimim djelovanjem ubrzavaju koroziju željeza kao depolarizatori (Fe3+, Cu2+, ClO- i sl.), ili je usporavaju kao pasivizatori (NO2

-, CrO42-, Cr2O7

2-). NH4NO3 (amonijev nitrat) znatno ubrzava koroziju željeza.

Na sivom lijevu u slanoj vodi, u nekim vrstama tla i u razrijeđenim kiselinama dolazi do grafitizacije ili spongioze koja je poseban slučaj fazno-selektivne korozije, a kao produkt daje spužvastu smjesu grafitnih ljuski i hrđe.

Čelik i lijevano željezo otapaju se u kiselim elektrolitima uz vodikovu depolarizaciju i pojavu vodikove bolesti.

U neoksidativnim kiselinama najneotporniji je sivi lijev jer sadrži grafit koji je vrlo djelotvoran kao katoda. Korozija u nekosidativnim kiselinama raste s koncentracijom. Međutim, vrlo koncentrirane kiseline usporavaju koroziju zbog slabe elektrolitičke disocijacije. Npr. pri HF ispod 70% korozija je velika, kod više koncentracije gotovo nikakva.

Kiseline s oksidativnim djelovanjem kod niskih koncentracija djeluju kao depolarizatori, a kod visokih kao pasivizatori. Npr. HNO3 (iznad 60%), H2SO4 (iznad 70%) i otopine kromatne kiseline, odnosno njezina anhidrida (CrO3) pasiviziraju tehničko željezo, uglavnom taloženjem aniona s Fe2+ ionima u obliku netopljivih spojeva na površini metala.

U lužnatim elektrolitima nelegirani crni metali vrlo polagano korodiraju zbog zaštitnog djelovanja hidroksida i oksida željeza, tako da u otopinama s pH vrijednošću > 11,5 praktički nema korozije.

Samo u vrućim koncentriranim otopinama jakih lužina (NaOH, KOH) uz pH ~ 14 dolazi do izražaja amfoternost željeza, pa se zbog nastajanja aniona (kao što je npr. Hidrogenferat HFeO2

-) pojavljuje korozija. Taj proces na mehanički opterećenom čeliku teče interkristalno i uzrokuje krhkost tzv. kaustična krhkost (eng. caustic embrittelment).

Ista se pojava katkad zapaža u parnim kotlovima koji se pune slabo lužnatom vodom. Isparavanjem vode može se tada u mrtvim kutovima nagomilati koncentrirana lužina (NaOH), što izaziva kaustičnu krhkost, pojavu pukotina i, konačno, eksploziju s katastrofalnim posljedicama.

Soli su spojevi koji se sastoje od metalnog iona i iona kiselinskog ostataka npr. NaCl sastoji se od iona natrija (Na+) i iona kiselinskoh ostatka kloridne kiseline (Cl-). Otopine soli jakih kiselina i slabih lužina (npr. ZnCl2 ili NH4 Cl) djeluju zbog hidrolize na željezo kao razrijeđene kiseline iz kojih su nastale. Otopine soli slabih kiselina i jakih lužina djeluju kao razrijeđene lužine (npr. Na2CO3).

Neoksidirajuće soli: aktivni anioni (Cl–, Br–, I–) i kationi (Na+, K+, Al3+, Cr3+, NH4+) pospješuju koroziju. Neoksidirajuće soli u približno neutralnim otopinama djeluju korozivno do određene koncentracije, a zatim se proces usporava.

Opasan je također kontakt s legiranim crnim metalima koji su gotovo uvijek plemenitiji od nelegiranih crnih metala.

Područje u kojem se ubrzava korozija ograničeno je električnom otpornošću elektrolita na stanovitu udaljenost od mjesta kontakta ( npr. <1 cm u slatkoj vodi i <1 m u morskoj vodi).

Korozija čelika može se ubrzati i katodnim djelovanjem ostatka okujine na njegovij površini (npr. na vruće valjanom čeličnom limu). Okujina je plemenitija od čelika i osim toga električki prilično vodljiva.

Od elemenata-pratilaca željeza u nelegiranim crnim metalima nepovoljno djeluje ugljik, i to uglavnom na korozijsku postojanost u kiselinama, osobito ako je slobodan u obliku grafita.

Štetan utjecaj grafita na odljevcima iz pješčanih kalupa ne dolazi do izražaja, ako nije uklonjena tzv. ljevačka kora koja ubrzava koroziju u kiselinama i povećani sadržaj sumpora u čeliku.

Prisutnost fosfora također pospješuje koroziju u kiselinama, iako usporava atmosfersku koroziju.

2. Legirani crni metali

Radi poboljšanja korozijskog ponašanja ugljičnog čelika i lijevanog željeza provodi se legiranje bakrom, kromom, niklom, manganom, molibdenom, silicijem, aluminijem, itd.

Obično se time također poboljšavaju mehanička i ostala svojstava crnih metala. Osim antikorozivnih legura na osnovi željeza ima i mnogo željeznih legura (npr. specijalni čelici velike čvrstoće) kojima je korozijsko ponašanje sasvim slično ponašanju nelegiranih čelika i lijevanog željeza, ali su im druge značajke povoljnije.

Legirani crni metali osim legirajućih elemenata sadrže elemente pratioce željeza (ugljik, mangan, silicij, fosfor, sumpor).

Sporohrđajući čelici

Niskim se legiranjem mogu dobiti čelici koji polaganije hrđaju u atmosferi, pa i u vodi i vodenim otopinama, jer na njihovoj površini nastaje tamna, kompaktna hrđa koja čvrsto prianja i ima zaštitna svojstva. Takve se legure često nazivaju sporohrđajućim čelicima, a dobivaju se dodatkom bakra, kroma ili nikla ugljičnim čelicima.

Bakreni čelici s 0,2 do 0,5 % bakra vrlo sporo hrđaju u atmosferi, a katkad nastaju nenamjerno, tj. bez posebnog postupka legiranja, jer je u nekim rudama bakar pratilac željeza.

Primarnim procesom atmosferske korozije bakar se otapa u vlažnom filmu kao Cu2+ koji se zatim ionskom izmjenom taloži kao elementarni bakar na površini čelika u obliku finih i ravnomjerno raspodijeljenih čestica. Tako nastaju korozijski članci s vrlo djelotvornim bakrenim katodama i željeznim anodama pa se željezo djelomično pasivira anodnom polarizacijom.

Drugim se sekundarnim procesima Cu čelici istodobno prevlače slojem hrđe koja djeluje zaštitno, vjerojatno zato što sadrži bazične soli bakra. Čini se također da fino raspodijeljeni bakar na površini takvih čelika baktericidnim djelovanjem spriječava stimulaciju hrđanja željeznim bakterijama.

Nehrđajući čelici

Najvažnije su antikorozivne legure na osnovi željeza nehrđajući čelici, tj. čelici visokolegirani kromom, a eventualno i niklom te drugim elementima. Po svojoj strukturi nerđajući čelici mogu biti:

• feritni s prostorno centriranom kubičnom rešetkom α-željeza,

• martenzitni s prostorno centriranom tetragonskom rešetkom,

• austentni s nemagnetičnom plošno centriranom kubičnom, rešetkom γ-željeza

• miješane strukture (npr.feritno-martenzitni, feritno-austenitni i austenitno-martenzitni čelici) te čelici koji se otvrdnjavaju izlučivanjem.

Glavna je prednost nehrđajućih čelika u odnosu na ugljične mogućnost trajnoga pravog pasiviranja u mnogim sredinama, što je uvjetovano visokim sadržajem kroma.

Osim toga na nehrđajućim čelicima u vrućim oksidativnim plinovima nastaju oksidni slojevi boljih zaštitnih svojstava nego na ugljičnim čelicima. Ta je pojava također posljedica visokog legiranja kromom.

Nehrđajući se čelici redovito depasiviraju u kloridnoj kiselini, u sulfatnoj kiselini srednjih koncentracija, osobito pri povišenim temperaturama, te u reduktivnim elektrolitima. Depasivacija (aktivacija) u spomenutim sredinama obično je potpuna pa izaziva bržu ili sporiju opću koroziju.

Prema tome i nehrđajuće željezo može korodirati, i to ne ravnomjerno, pa se korozija pokazuje lokalno u obliku:

pitinga, interkristalne korozije i korozije uz naprezanje.

Mnogo je opasnija od potpune aktivacije nerđajućih čelika lokalna aktivacija koja uzrokuje opasne oblike korozijskog oštećivanja, kao što su piting te pukotinska i interkristalna korozija.

Piting je vrlo čest u slabo aeriranoj otopini natrijevog klorida i u mirnoj morskoj vodi, a osobito je brz u otopinama soli koje djeluju oksidativno (FeCl3, CuCl2, HgCl2 i NaClO). Piting se pojavljuje ako na malim površinama nestane pasivnosti. Ova korozija nastaje u agresivnim elektrolitima, jer djeluju galvanski članci s vrlo velikom katodnom (pasivnom) i malom anodnom (aktivnom) površinom. Opasnost od pitinga smanjuje se poliranjem.

Pukotinska korozija nerđajućih čelika, obično praćena pitingom, najčešća je prije svega u utorima, na navojima i ispod podložnih pločica, u brtvenicama i u ležajevima te u procjepima (fugama) između elemenata (npr. uz klinove i zatike, na dosjednim plohama i sl.).

Piting i pukotinska korozija nehrđajućih čelika sprečavaju se:

povišenjem pH-vrijednosti otopina soli, dodatkom oksidansa (npr. nitrata i komata), snažnom aeracijom otopina (npr. brzim miješanjem), odnosno

njihovom potpunom deaeracijom, poliranjem i održavanjem čistoće metalnih ploha, primjenom zavarivanja umjesto zakivanja ili spajanja vijcima i

maticama, pojednostavljenjem oblika konstrukcija, sniženjem temperature, katodnom ili anodnom zaštitom itd.

Potpuna deaeracija kiselih otopina neoksidativnog kararktera izaziva relativno brzu opću koroziju nerđajućih čelika.

Interkristalna korozija nastaje ako su na granicama zrna iz nerđajućih željeznih legura izlučeni karbidi kroma i željeza, što se događa najbrže između 500-700°C ako se žareni materijal naglo ne ohladi u vodi ili u ulju. Takva legura postane nehomogena i korozivno manje stabilna.

Osim toga, izlučeni karbidi sadrže oko 90% Cr, uslijed čega površina zrna sadrži manje kroma, pa granica zrna postane anodna prema izlučenim karbidima i prema masi metala. Sve to prouzrokuje interkristalnu koroziju u elektrolitima, pogotovu ako sadržaj kroma padne lokalno ispod 12%.

Iz opisanih razloga nehrđajuće željezo postane prilikom zavarivanja neotporno, osobito ako sadrži više ugljika, jer se izlučuje i više karbida. Postojanje karbida razabire se po tome što površina postane mlječna ili zrnata.

Interkristalna korozija pojavljuje se samo onda ako su nerđajući čelici u tzv. senzibiliziranom stanju kada su na granicama zrna izlučene čestica krom-željezo-karbida (sa 70 do 90 % kroma) između kojih se nalazi legura s < 12% kroma, tj. ispod granice pasivnosti.

U borbi protiv interkristalne korozije nerđajućih čelika primjenjuju se ovi postupci :

desenzibilizacija toplinskom obradom, stabilizacija dodatkom karbidotvornih metala i sprečavanje izlučivanja karbida smanjivanjem

sadržaja ugljika.

Desenzibilizacija za interkristalnu koroziju toplinskom obradom nerđajućih čelika osniva se na razaranju kontinuirane prostorne mreže područja osiromašenih kromom. To se može postići kaljenjem, tj. kratkotrajnim zagrijavanjem na visokim temperaturama radi otapanja čestica karbida, te naknadnim naglim hlađenjem radi »zamrzavanja« dobivene čvrste otopine.

Drugu manje pouzdanu mogućnost desenzibilazacije toplinskom obradom pruža žarenje, tj. vrlo dugo zagrijavanje na relativno niskim temeperaturama kako bi se difuzijom izjednačila koncentracija kroma u jezgrama zrna i na njihovim granicama uz istodobno povećanje razmaka između pojedinih čestica karbida. Desenzibilizacijskim se žarenjem smanjuju i napetosti u nerđajućim čelicima, što povoljno djeluje na njihovu opću otpornost prema koroziji.

Stabilizacija nehrđajućih čelika prema interkristalnoj koroziji provodi se dodatnim legiranjem karbidotvornim metalima još većeg afiniteta prema ugljiku nego što ima krom npr. titanom, niobijem ili tantalom. Takvi se stabilizirani čelici obično ne daju senzibilizirati za interkristalnu koroziju jer je u njima ugljik vezan u vrlo stabilne spojeve, pa ne može doći do intergranularnog izlučivanja Cr-karbida, ni do lokalnog osiromašenja kromom ispod granice pasivnosti. Radi potpune stabilizacije valja dodati 4 do 6 puta više titana, 8 do 10 puta više niobija, odnosno 15 do 17 puta više tantala od sadržaja ugljika u leguri.

Smanjivanje sadržaja ugljika ispod ~ 0.02 % onemogućuje senzibilizaciju nerđajućih čelika za interkristalnu koroziju jer tada ne može doći ni do nastajanja, a kamoli do intergranularnog izlučivanja Cr-karbida. Da bi se izbjegla mogućnost senzibilizacije nerđajućih čelika, potrebno je osigurati i nizak sadržaj dušika (< 0.05 %) jer bi u protivnom čelici mogli senzibilizirati intergranularnim izlučivanjem Cr-nitrida.

Korozija uz mehaničko naprezanje prouzrokuje na nerđajućim čelicima pukotine naročito pri unutarnjem ili vanjskom tlaku u vrućim kloridinim otopinama. Kao posljedica ove vrste lokalne korozije može doći do loma materijala.

U nekim elektrolitima, osobito pri povišenim temperaturama u prisutnosti kisika ili drugih oksidansa, obično se uz vlažna naprezanja, odnosno napetosti pojavljuje napetosna korozija nerđajućih čelika. Ona vrlo često počinje pitingom, pri čemu najprije nastaju sitna klinasta žarišta pitinga. Nakon toga se na dnu nekih žarišta pojavljuju vlasaste pukotine koje se brzo proširuju i prodiru u materijal, a zatim se međusobno povezuju sve dok ne dođe do krhkog loma.

Napetosti u nerđajućim čelicima uzrokuju slabljenje pasivnog filma olakšavajući depasiviranje, i to na mjestima izbijanja defekata rešetke na površinu metala. Budući da se napetosna korozija susreće uglavnom u elektrolitima velikih koncentracija iona Cl- ili OH-, izgleda da se u spomenutim mjestima ti ioni adsorbiraju depasivirajući metal ili sprečavajući nastajanje pasivnog filma.

Napetosna se korozija sprečava izbjegavanjem velikih vlažnih naprezanja i napetosti u materijalu. Stoga se napetosti u nerđajućim čelicima (koje su zaostale nakon obrade deformiranjem, toplinske obrade ili nakon zavarivanja) popuštaju žarenjem. Sprečavanje unutrašnjih naprezanja i nastajanje pukotina postiže se grijanjem iznad 870°C.

Sklonost nehrđajućih čelika napetosnoj koroziji može se smanjiti sniženjem sadržaja dušika ispod 0,04 %, odnosno povišenjem sadržaja ugljika i bakra.

Pojave napetosne korozije sprečavaju se također: katodnom zaštitom uz niske gustoće električne struje, deaeracijom, sniženjem temperature kloridnih i lužnatih otopina, desenzibilizacijom za interkristalnu koroziju, dodatkom snažnih pasivatora (npr. kromata) itd.

Metal zahvaćen vodikovom bolešću u napetom je stanju, što često izaziva pojavu transkristalnih pukotina (pogotovo uz opterećenja), koje su u nerđajućim čelicima istovjetne pukotinama nastalima napetosnom korozijom. Oštećivanju tih čelika uslijed vodikove bolesti pogoduje prisutnost određenih tvari u elektrolitima (npr. sumporovodika, sulfida, te spojeva arsena, fosfora, antimona, bizmuta, olova, selena i telura). Razumljivo je da se katkad istodobno pojavljuju oštećenja zbog vodikove bolesti i napetosne korozije.

U elektrolitima se kontaktom s pasivnim nehrđajućim čelicima ubrzava korozija ugljičnog čelika, sivog lijeva i drugih neplemenitih metala (osim aluminija ako je u pasivnom stanju).

U vrućim oksidativnim plinovima na nehrđajućim čelicima nastanu oksidni slojevi koji sadrže okside tipa spinela (npr. FeCr2O4). Što je veći sadržaj kroma u čeliku, veći je udio FeCr2O4 u oksidnim slojevima i bolja su njihova zaštitna svojstva

Nerđajući čelici su postojaniji od ugljičnih čelika u mazivima i gorivima onečišćenim spojevima dvovalentnog sumpora, čemu također pridonosi viši sadržaj kroma.

Pitanja za ponavljanje

1. Što je to tehničko željezo? Kako na njega djeluje voda različite tvrdoće? Nafta?

2. Kako se dijele nelegirani crni metali?3. Što je to bujanje lijevanog željeza i čelika?4. Opišite razugljičavanje i naugljičavanje nelegiranih crnih metala? Što

pogoduje razugljičavanju? Kakvi nelegirani crni metali postaju razugljičavanjem?

5. Što je to vodikova bolest nelegiranih crnih metala i što joj pogoduje? Kako izgledaju napadnuti metali? Kako se može liječiti vodikova bolest?

6. Što je grafitizacija ili spongioza sivog lijeva?7. Što je kaustična krhkost? Kako može doći do njene pojave u

kotlovima? 8. Koje legure tehničkog željeza imaju najbolja antikorozivna svojstva? 9. Što su nehrđajući, a što sporohrđajući čelici? Koja tri oblika korozije su

karakteristični za nehrđajuće čelike? Koje vrste nehrđajućih čelika poznajete?

10. Do kakvih oblika korozije dolazi lokalnom aktivacijom nehrđajućih čelika? 11. Kako se mogu spriječiti pitting i pukotinska korozija nehrđajućih čelika?12. Kako se uočava interkristalna korozija nehrđajućih čelika? Kako

interkristalna korozija ovisi o temperaturi? Koji se načini primjenjuju u borbi protiv interkristalne korozije?

13. Kada se javlja napetosna korozija? Kako je moguće spriječiti napetosnu koroziju?