Transfer inovácií 17/2010 2010

KORÓZNE VLASTNOSTI EKOPROGRESÍVNYCH HIGH SOLID POVLAKOV

doc. Ing. Janette Brezinová, PhD. doc. Ing. Ján Slota, PhD.

Technická univerzita v Košiciach Strojnícka fakulta

Katedra technológií a materiálov Mäsiarska 74, 040 01 Košice

e-mail: janette.brezinova@tuke.sk jan.slota@tuke.sk

doc. Ing. Branislav Hadzima, PhD.

Žilinská univerzita v Žiline Strojnícka fakulta

Katedra materiálového inžinierstva Univerzitná 1, 010 26 Žilina

e-mail: branislav.hadzima@fstroj.uniza.sk Abstract

The paper presents the results of research aimed on evaluation of electrochemical characteristics of metal surfaces after mechanical pretreatment by blasting and the results of research aimed at establishing high solid coatings quality by accelerated laboratory tests in conditions of artificial atmosphere. Corrosion resistance was evaluated by materials identification at fixed time intervals after their exposure in an electrolyte. Electrochemical characteristics of the blasted surfaces were evaluated in 0.1 mol NaCl solution by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). There was used monodispersive blasting media based on different materials in conditions of pneumatic blasting. The results of EIS measurements were a Nyquist diagrams from which there was determined the polarization resistance values R. Key words: EIS - Electrochemical impedance spectroscopy, blasting surface, VOC - Volatile organic compounds, corrosion test of coatings ÚVOD

Súčasným trendom vo vývoji náterových hmôt v oblasti ochrany oceľových povrchov je redukcia množstva prchavých organických zlúčenín (VOC - Volatile organic compounds) unikajúcich pri každom výrobnom procese do ovzdušia. Z toho dôvodu vystupujú do popredia povlaky s vodouriediteľnými a vysokosušinovými materiálmi s vysokým obsahom neprchavých látok, tzv. High Solid laky. Správnou voľbou náterového systému a aplikačnej technológie je možné redukovať množstvo VOC v povlakoch. [1, 2]

Vhodná predúprava povrchov významne ovplyvňuje kvalitu protikoróznej ochrany kovových materiálov. Technológia tryskania predstavuje ako

vhodnú technológiu pre získanie čistoty povrchu, požadovanej mikrogeometrie a aktivity povrchu. Otryskaný povrch vytvára predpoklad pre dokonalé zakotvenie následne aplikovaných povlakov, vyznačuje sa však vysokou aktivitou povrchu. V reálnych podmienkach sa jeho aktivita rýchlo znižuje chemickou adsorpciou plynov z atmosféry a oxidáciou. Dôsledkom toho je zníženie elektródového potenciálu kovu a adhézie následne aplikovaných povlakov. [3, 4]

V priemyselnej sfére existuje niekoľko štandardizovaných testov pre rýchly odhad koróznych vlastností ako napr. cyklické testy zvlhčovania a vysušovania, testy v soľnej hmle atď. Korózny výskum je však predurčený na neustály rozvoj v dôsledku prichádzajúcich nových výziev v tejto oblasti vedy ako sú napr. rastúca diverzifikácia výrobkov - rôznorodosť sortimentu, použitie nových typov materiálov a uplatňovanie „high-tech“ technológií. Pre stanovenie koróznej odolnosti kovov vo vodivých prostrediach sa využívajú elektrochemické metódy, ktoré sú založené na elektrochemickej teórii korózie. Neustále sa zvyšujúce požiadavky na životnosť protikoróznej ochrany materiálov vedú k vývoju nových elektrochemických metód, ktorými je možné v pomerne krátkom čase stanoviť ochrannú účinnosť povlakov resp. iných povrchových úprav. Medzi moderné metódy korózneho monitoringu patrí „Scanning Kelvin Probe“ techniky (SKP), Elektrochemická impedančná spektroskopia (EIS) a metóda elektrochemického šumu (ENM). [5, 6]

Predkladaný príspevok prezentuje výsledky výskumu zameraného na stanovenie koróznych vlastností ekoprogresívnych Hihg Solid povlakov v simulovaných podmienkach atmosférickej korózie. Súčasťou experimentálnych prác bolo stanovenie elektrochemických charakteristík otryskaných povrchov využitím metódy EIS (electrochemical impedance spectroscopy). MATERIÁL A METODIKA EXPERIMENTOV

Pre experimentálne práce bol použitý material oceľ - S235JRG1 – EN 10025A1. Skúšobné vzorky pre elektrochemické merania boli vyrobené sústružením na valčeky s rozmerom φ11,3 x 20 mm a následne boli upravené bežným metalografickým postupom. Čelné plochy vzoriek boli pre vzájomné porovnanie otryskané nasledujúcimi tryskacími prostriedkami, dz = 0,4 mm: a) hnedý korund (Al2O3) b) balotina Predúprava povrchov bola realizovaná pneumatickým tryskaním na laboratórnom

14

Transfer inovácií 17/2010 2010

zariadení typu TVJP – 320 pri tlaku 0,4 MPa nutným množstvom tryskacieho prostriedku.

Elektrochemické charakteristiky povrchov boli hodnotené pomocou elektrochemickej impedančnej spektroskopie (EIS) na laboratórnom zariadení VoltaLab 10. Meranie bolo realizované pomocou meracej jednotky PGZ 100 a riadiacej jednotky CTV 101. Korózne prostredie tvoril roztok 0,1 M NaCl. Čas ustálenia voľného potenciálu vzorky v elektrolyte bol 5 min., 1, 4 a 8 hod. Frekvencia sa menila v rozsahu od 100 kHz do 10 mHz so zmenou frekvencie 20-krát na dekádu. Amplitúda striedavého napätia bola 20 mV. Teplota pri meraní bola 22 °C ± 1 °C. Vzorka počas merania rotovala na rotačnej elektróde rýchlosťou 70 [ot. min-1]. Určenie a výpočet polarizačného odporu Rp bol z nameraných priebehov EIS vykonaný kruhovou regresiou z Nyquistových diagramov. Pre analýzu nameraných kriviek bol použitý ekvivalentný obvod uvedený na obr.1, [7, 8]. Hodnoty veličín, ktoré charakterizujú jednotlivé súčiastky v ekvivalentnom obvode, boli určené pomocou softwarovej analýzy v programe VoltaMaster 4. Zapojenie a princíp merania je uvedený v [9].

Povrch otryskaný ostrohranným tryskacím prostriedkom je tvorený ostrými zásekmi do povrchu, jeho morfológia je vhodná pre aplikáciu povlakov, nakoľko umožňuje dostatočné zakotvenie aplikovaným povlakov. Z toho dôvodu bol na predúpravu povrchu materiálu pred nanášaním povlakov zvolený ostrohranný tryskací prostriedok – hnedý korund. Tryskanie bolo realizované v podmienkach pneumatického tryskania pri tlaku 0,4 MPa. Na takto predupravený povrch boli aplikované dva nátery: - vysokosušinový povlak HEMPADUR MASTIC 45880/45881 – dvojzložková, polyamidovým aduktom vytvrdzovaná vysokosušinová epoxidová náterová hmota, - syntetický povlak S 2556 FERRO COLOR S – syntetický antikorózny povlak (2v1) pololesk, disperzia anorganických pigmentov a plnív v roztoku alkydovej živice a vysychavého oleja s prídavkom aditív.

Oba povlaky boli aplikované striekacou pištoľou typu KOVOFINIŠ RS 10, CZECHOSLOVAKIA, pri tlaku vzduchu 0,2 MPa. Priemerná hrúbka povlaku HHEMPADUR MASTIC

45880/45881po zaschnutí bola 118 µm a povlaku S 2556 bola 112 µm, čo je v súlade s odporúčením výrobcov.

Pre hodnotenie koróznej odolnosti povlakov bola použitá urýchlená laboratórna skúška ochrannej účinnosti povlakov v kondenzačnej komore za prítomnosti oxidu siričitého a vodnej pary v zmysle STN EN ISO 3231. Použitím oxidu siričitého ako znečisťujúceho činiteľa boli dosiahnuté podmienky simulujúce priemyselnú atmosféru. Celková doba trvania skúšky bola 28 dní. Adhézia povlakov bola hodnotená dvomi skúškami pred a po expoxícii vzoriek: - odtrhovou skúškou priľnavosti v zmysle STN EN ISO 24624 na trhacom stroji ZDM 10 / 91 [6], - mriežkovou skúškou priľnavosti v zmysle STN EN ISO 2409.

Pre simuláciu mechanického poškodenia náterov v reálnych podmienkach praxe a pre posúdenie ich ochrannej účinnosti bol na vzorkách vytvorený skúšobný rez v povlakoch v zmysle STN 67 3094.

DOSIAHNUTÉ VÝSLEDKY A DISKUSIA

Nyquistové diagramy oceľového povrchu po tryskaní balotinou a korundom sú zaznamenané na obr.2. Polarizačný odpor sa pri takomto tvare kriviek rovná priemeru nameranej polkružnice v Nyquistovom diagrame, bola zaznamenaná prítomnosť iba jednej vrstvy.

Obr.1 Ekvivalentný obvod jednoduchého korózneho systému [8, 9]

a)

b)

Obr.2 EIS krivky ocele S235JRG1 v 0,1 M NaCl po otryskaní povrchu a - balotinou, b - korundom

15

Transfer inovácií 17/2010 2010

S dĺžkou expozície vzoriek v elektrolyte sa hodnota polarizačného odporu Rp zvyšovala, obr.3. Vyššie hodnoty Rp boli namerané po použití balotiny, čo môže súvisieť s veľkosťou hodnotenej plochy, ale najmä s nižšou drsnosťou balotinou otryskaného povrchu, ako aj nižšou energiou odovzdanou dopadajúcimi časticami balotiny oproti ostrohrannému hnedému korundu. Maximálna hodnota Rp bola pri oboch tryskacích prostriedkoch zaznamenaná po 4 hodinovej expozícii vzoriek v koróznom prostredí. So zvyšovaním hodnoty Rp sa korózna rýchlosť znižuje. Pokles polarizačného odporu po 4 hodinách expozície je zapríčinený uvoľňovaním koróznych splodín, ktoré mali čiastočne ochranný charakter, čo zapríčiňuje tvorbu nových povrchov a tým ďalší aktívny rozvoj korózneho procesu. Korózne splodiny dokážu lepšie priľnúť na otryskaný povrch a v prípade ich porušenia dochádza k rýchlejším koróznym procesom a tvorbe nových čiastočne ochranných koróznych splodín na obnaženom povrchu. Nárast celkového odporu na rozhraní materiál – elektrolyt je zapríčinený nárastom odporu pórovitej vrstvy. Zároveň dochádza k nárastu odporu, čo môže byť zapríčinené aktivovaním väčšieho množstva koróznych mikročlánkov v blízkosti povrchu počas korózneho procesu. Korózne mikročlánky môžu vznikať medzi jednotlivými mikroštruktúrnymi súčasťami s rôznou ušľachtilosťou alebo medzi mikroštruktúrou a ušľachtilejšími koróznymi splodinami.

00,10,20,30,40,5

5 60 120 240 480

Rp [kΩ

.cm2]

Doba expozície [min]

Balotina

Korund

Obr.3 Diagram polarizačného odporu pre otryskaný povrch

Priľnavosť povlakov bola hodnotená

mriežkovou a odtrhovou skúškou bezprostredneo ich aplikácii a po 672 hodinách ich expozície v koróznom prostredí. Po vyhodnotení vzhľadu vzoriek po mriežkovej skúške vzorky s vysokosušinovým povlakom dosahovali klasifikačný stupeň 0, kde poškodená plocha po skúške bola nižšia ako 5%. Horšiu adhéziu dosahovali vzorky so syntetickým povlakom, kde klasifikačný stupeň mal hodnotu 2, čo zodpovedá poškodenej ploche > ako 5% ale < ako 15%. Po koróznej skúške vysokosušinový povlak dosahoval klasifikačný stupeň 1, avšak adhézia syntetického náteru podstatne klesla a dosahovala klasifikačný stupeň 4.

tab. 1 Vzhľad lomových plôch povlakov pred a po ich expozícii v koróznom prostredí

Výsledky odtrhovej skúšky potvrdili poznatky z mriežkovej skúšky a jej výsledky sú graficky znázornené na obr.4. Vyššie hodnoty priľnavosti boli dosahované pri použití vysokosušinového náteru, ktorého zmena adhézie po expozícii vzoriek v koróznom prostredí nebola výrazná. Vzhľad lomových plôch povlakov pred a po ich expozícii v koróznom prostredí je uvedený v tab.1. Pri vysokosušinovom povlaku bol dosahovaný zmiešaný lom, pričom prevažoval adhézny typ lomu. Pri hodnotení lomových plôch syntetických náterov bol dosiahnutý kohézny lom v povlaku, po koróznej skúške bolo možné pozorovať koróziu základného materiálu spôsobenú difúziou vlhkosti povlakom.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

FERRO COLOR HEMPADUR

Priľn

avosť [

MPa

] vychodzí stav

po 504 hodinách

po 672 hodinách

Obr.4 Zmena priľnavosti povlakov pred a po

koróznych skúškach Porovnaním koróznej odolnosti

hodnotených náterov aplikovaných na otryskaný povrch bol odolnejší vysokosušinový povlak, čo je podmienené jeho zložením a kvalitou. Vzhľad povrchu vzoriek v okolí skúšobných rezov je zobrazený v tauľke 2. V miestach skúšobných rezov

16

Transfer inovácií 17/2010 2010

boli identifikované korózne splodiny oceľového základného materiálu, avšak v prípade vysokosušinového povlaku ich výskyt bol menší. Je možné pozorovať ochranu materiálu povlakom aj v oblasti rezu. Ochranná účinnosť syntetického náteru bola nižšia, difúziou nakondenzovanej vlhkosti sa na povlaku vytvorili osmotické pľuzgiere, došlo k lokálnemu oddeleniu povlaku od základného materiálu a z miesta mechanického poškodenia bolo pozorované podkorodovanie pod náter. tab. 2 Skúšobné rezy po koróznej skúške pre hodnotené typy povlakov

HEMPADUR MASTIC

S 2556 FERRO COLOR S

ZÁVER

Cieľom vykonaných experimentov bolo stanoviť vplyv tryskania povrchu rôznymi tryskacími prostriedkami na koróznu odolnosť ocele využitím EIS – elektrochemickej impendačnej spektroskópie a vyhodnotiť koróznu odolnosť povlakov na rôznej materiálovej báze. Vysokosušinový náter bol porovnávaný s často v praxi využívaným syntetickým náterom.

Z analýzy Nyquistových diagramov a nameraných polarizačných odporov vyplýva, že vyššiu hodnotu Rp mal materiál otryskaný balotinou, čo zodpovedá nižšej koróznej rýchlosti. Uvedené je v súlade s morfológiou získaného povrchu. Povrch vytvorený balotinou je tvorený guľovými vrchlíkmi po dopade zŕn a čiastočne zásekmi, vytvorenými ulomenými segmentami tryskacieho prostriedku. Pokles Rp je zapríčinený odpadávaním koróznych splodín, ktoré majú ochranný charakter. Rýchlosť koróznych reakcií má v praxi význam z hľadiska dočasnej ochrany predupravených povrchov do doby aplikácie ochranných ako aj funkčných náterov.

Experimentálne práce potvrdili, že využitie elektrochemickej impedančnej spektroskopie (EIS) ako modernej nedeštruktívnej metódy predstavuje nové možnosti rýchleho spôsobu kvantitatívneho popisu lokálneho korózneho procesu, priebehu koróznych dejov a ich riadenie. Predstavuje budúcnosť v koróznom priemyselnom monitoringu.

Korózne testy poukázali na skutočnosť, že vysokosušinové náterové hmoty High – Solid s vysokým obsahom neprchavých látok zabezpečujú

dobrú ochrannú účinnosť podkladového kovu pri súčasnom znížení obsahu VOC. Výsledky experimentov potvrdzujú, že High-Solid nátery zabezpečujú kvalitný bariérový efekt a vysokú kvalitu v podmienkach atmosférickej korózie. POĎAKOVANIE

Výsledky výskumu vznikli financovaním z prostriedkov Európskeho fondu regionálneho rozvoja a štátneho rozpočtu SR formou projektu ITMS 26220220048 v rámci výzvy OPVaV-2008/2.2/01-SORO a projektu VEGA č.1/0510/10. Literatúra [1] SVETSKÝ, Š.: Trendy európskej

environmentálnej legislatívny a normotvorby v o blasti povrchových úprav. Spravodaj č. 2/2005, SSPPÚ Bratislava – FCHPT STU, s. 7-10.

[2] HOCHMANNOVÁ, L.: Antikorozní pigmenty a plnivá ve vysokosušinových epoxidových nátěrových hmotách. In: XIX. ročník konference povrchové úpravy 2005 [online]. [cit. 2009-03-25]. Dostupné na internete: <http://agenturaama.cz/Downloads/Sbornik_PU_2005.pdf >.

[3] GUZANOVÁ, A. – BREZINOVÁ, J.: Kvalita povrchov vytvorených ľahkým tryskaním. In: KNH 2009 40. mezinárodní konference o nátěrových hmotách : 18.-20. května 2009, Pardubice, Česká republika. - Pardubice : Univerzita Pardubice, 2009. - ISBN 978-80-7395-176-4. - P. 429-434.

[4] BREZINOVÁ, J.: Monitorovanie zmien otryskaných povrchov. In: Acta Mechanica Slovaca. - ISSN 1335-2393. - Roč. 12, č. 4-B (2008), s. 31-34.

[5] NAUER, G. E.: Modern electrochemical surface treatments for automotive applications, Kplus ECHEM, University of Viena, 2008

[6] RAJA, V.S. - A. VENUGOPAL, V.S. - SAJI, K. SREEKUMAR - R. SUSEELAN NAIR - M.C. MITTAL: Electrochemical impedance behavior of graphite-dispersed electrically conducting acrylic coating on AZ31 magnesium alloy in 3.5 wt.% NaCl solution. Progress in Organic Coatings, Volume 67, Issue 1, January 2010, Pages 12-19

[7] http://www.gamry.com/App_Notes/EIS_Primer/EIS_Primer.htm#Model2

[8] ŠKUBLOVÁ, L.: Korózna odolnosť horčíkovej zliatiny Mg-3Al-1Zn v prostredí simulovaných telesných tekutín [Dizertačná práca], ŽU v Žiline, Žilina 2010, 102 s.

[9] HADZIMA, B. – SUCHÝ, P. – ŠKORÍK, V.: The dependence of electrochemical characteristics on heat treatment of AZ80 Mg alloy. In: DAS2006 (23rd Danubia-Adria, Symposium on Experimental Methods in Solid Mechanics), s. 185.

17